DE3339291A1 - Diallylterephthalatcopolymeres - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Copolymeres von Diallylterephthalat mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, das eine verbesserte Biegefestigkeit, eine ausgeprägt verbesserte Schlagfestigkeit und weitere verbesserte Eigenschaften praktisch unter Aufrechterhaltung der günstigen Eigenschaften des Diallylterephthalatpolymeren aufweist. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Diallylterephthalatcopolymeres, das in der Literatur zum Stand der Technik nicht beschrieben worden ist und das sich von Diallylterephthalat und einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Wasserstoffatorn in Benzylstellung ableitet. Dieses Copolymere hat einen hohen Grad an Dimensionsstabilität, eine ausgezeichnete Hitzestarrheit, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und insbesondere eine hohe Schlagfestigkeit. Es kann leicht verformt werden. Es. ist beispielsweise als Kontruktionswerkstoff geeignet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymeren und eine Harzmasse, die dieses Copolymere enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Diallylterephthalatcopolymeres, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich von Diallylterephthalat der folgenden Formel

25 ³ /Γ~\ ³' (D

H₂C=HCH₂COOC-^ VCOOCH₂CH=CH₂

und einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Wasserstoffatom an der Benzylposition der folgenden Formel

12
in der R und R jeweils für Wasserstoff und/oder Niedrigalkyl stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

ableitet, wobei das Copolymere die folgenden Eigenschaften (a) bis (f) hat:

(a) das Copolymere hat eine derartige Struktur, daß in den Enden bzw. Terminalen der Monomereinheit der Formel (1) eine Monomereinheit der Formel (2) an die Allylgruppe der Monomereinheit der Formel (3) am C und/oder C durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an der Benzylposition gebunden ist,

(b) die Anzahl der Monomereinheiten der Formel (1) in einem durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettensegment, das aus den Allylgruppen der Monomereinheit der Formel (1) gebildet worden ist, in dem Copolymeren beträgt 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 10,

(c) das Copolymere hat einen Unsättigungsgrad, ausgedrückt durch seine Jodzahl, gemessen nach der Wijs-Methode, von 40 bis 85, vorzugsweise 45 bis 80,

(d) das Copolymere hat ein echtes spezifisches Gewicht bei 30⁰C von 1,20 bis 1,25, vorzugsweise 1,21 bis 1,25,

(e) das Copolymere hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 4 000 bis 10 000 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 70 000 bis 200 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und berechnet als Polystyrol, und

(f) das Copolymere hat eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das Verhältnis von Mn zu Mw, von TO bis 40.

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße neue Copolymere mindestens eines der weiteren Merkmale (g) bis (k).

(g). Das Copolymere hat eine Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 5O⁰C bis etwa 120⁰C, vorzugsweise von etwa 6O⁰C bis etwa 11O⁰C, mehr bevorzugt von etwa 7O⁰C bis etwa 100⁰C.

(h) Das Copolymere hat eine Viskosität, bestimmt in seiner 50%igen Methylethylketonlösung bei 30⁰C, von 80 bis 300 Centipoises.

(i) Das Copolymere hat eine Brabender-Schmelzviskosität,
gemessen durch Brabender-Plastographie, von 250 bis 2 600 15 ra-g, vorzugsweise von 4 00 bis 2 50 0 m«g, und eine Prozeßzeit von 5 bis 65 Minuten.

Diallylphthalatharze haben bisher in Gebieten, wo es auf eine hohe Verläßlichkeit ankommt, weite Anwendung gefunden, da dieses Harze ausgzeichnete mechanische Eigenschaften, beispielsweise Dimensionsstabilität und Starrheit beim Erhitzen, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften haben. Andererseits haben diese Harze aber den Nachteil, daß sie spröde sind und eine unzureichende Zähigkeit haben. In den letzten Jahren haben kleindimensionierte Formkörper aus Diallylphthalatharzen oftmals eine Riß- oder Splitterbildung an ihren dünnwandigen Teilen oder kleinen vorspringenden Teilen gezeigt.

Es sind schon viele Vorschläge gemacht worden, um diese technischen Probleme durch Verbesserung der Mischtechnik oder durch Verminderung der Sprödigkeit der Diallylphthalatharze zu überwinden. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem man die Harze mit einem Füllstoff, wie

3 5 Glasfasern, verstärkt. Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem man die Harze mit Polyestern oder flexiblen kau-

tschukartigen Polymeren modifiziert. Obwohl diese Maßnahmen vorgesehen sind, um die Zähigkeit ohne Verschlechterung der ausgezeichneten Eigenschaften der Diallylphthalatharze zu verbessern, sind diese jedoch noch nicht im Stande gewesen, die angestrebten Ziele zu erreichen.

So müssen beispielsweise bei dem Verfahren, bei dem Füllstoffe verwendet werden, lange Fasern als Füllstoff in den Formkörpern zurückbleiben. Deswegen sind die Knet- und Formverfahren großen Beschränkungen unterworfen. Dieses Verfahren ist daher für die Praxis nicht gut geeignet. Bei der Modifizierungsmethode tritt gewöhnlich eine nichttragbare Verschlechterung der Dimensionsstabilität, der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Festigkeit, der elektrischen Eigenschäften und/oder der Verformbarkeit auf. Die vorgeschlagenen Methoden können daher nur zu begrenzten Verbesserungen führen. Eine vollständig zufriedenstellende Verbesserung ist jedoch nach dem Stand der Technik nicht erhältlich.

Andererseits sind auf dem Gebiet der thermoplastischen Harze mit Einschluß von Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyphenylensulfid (PBS) einzigartige Erfolge erzielt worden. So sind zum Beispiel thermoplastische Harze mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften entwickelt worden. Auch sind verbesserte Kompundierungstechniken entwickelt worden. Teilweise aufgrund der guten Produktivität der Herstellungsprozesses für diese Harze haben diese Produkte auf vielen Gebieten, und zwar insbesondere auf Gebieten, wo bislang wärmehärtende Harze verwendet worden sind, weite Verwendung gefunden. Da diese Harze aber thermoplastische Natur haben, bringen sie naturgemäß Schwierigkeiten mit sich, wie beispielsweise Kriechdeformierungen oder unzulängliche Hitzebeständigkeit. Insbesondere ist die Verläßlichkeit dieser Harze schlechter als

35 diejenige von wärmehärtenden Harzen.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt/ um zähe wärmehärtende Harze zu entwickeln, die verschiedene Eigenschaften haben, die gegenüber den entsprechenden Eigenschaften von herkömmlichen Diallylphthalatharzen vergleichbar oder überlegen sind. Weiterhin sollen diese Harze verbesserte Schlagfestigkeit aufweisen.

Diese Untersuchungen haben zu der Erkenntnis geführt, daß Diallylterephthalat der oben angegebenen Formel (1) und der aromatische Kohlenwasserstoff der oben angegebenen Formel (2) , der mindestens ein Wasserstoff atom -irt der Benzylposition hat, ein Copolymeres bilden und daß das resultierende Copolymere ein neues Diallylterephthalatcopolymeres ist, welches im Stand der Technik nicht beschrieben wird und das

15 eine verbesserte Biegefestigkeit, ausgeprägt verbesserte

Schlagfestigkeit und andere verbesserte Eigenschaften unter Aufrechterhaltung der günstigen Eigenschaften der Diallylterephthalatpolymeren aufweist.

Aufgrund der Erkenntnis, daß die Verbindung der Formel (1) und die Verbindung der Formel (2) eine neue polymere Verbindung mit den vorgenannten ausgezeichneten Eigenschaften ergeben, wurde gefunden, daß durch Umsetzung von Diallylterephthalat der Formel (1) mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel (2) mit mindestens einem Wasserstoffatom in der Benzylposition in Gegenwart eines organischen Peroxids unter speziell kontrollierten Reaktionsbedingungen eine Copolymerisation mit guter Reproduzierbarkeit der Reaktion erfolgt, wodurch das neue erfindungsgemäße Diallylte-0 rephthalatcopolymere erhalten wird. Dieses hat eine derartige Struktur, daß (a) in den Enden bzw. Terminalen der Monomereinheit der Formel (1) eine Monomereinheit der Formel

3 (2) an Diallylgruppen der Monomereinheit (1) an ihrem C

und/oder C durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in 5 Benzylstellung gebunden ist und (b) die Anzahl der Monomereinheiten der Formel (1) in dem durch Kohlenstoff-Kohlen-

stoff gebundenen Molekularkettenscgmcnt, das aus den Allylgruppen der Monomereinheiten der Formel (1) gebildet worden ist, in dem Copolymeren 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 10, beträgt.
5

Diese speziellen Reaktionsbedingungen wurden zuerst von den Erfindern nach dieser Erkenntnis ausgewählt. Diese Auswahl zum Erhalt eines solchen Copolymeren ist bislang völlig unbekannt gewesen. Es wurde gleichfalls gefunden, daß das resultierende Diallylterephthalastcopolymere als sogenanntes Präpolymeres erhalten werden kann, das zu einem unlöslichen, unschmelzbaren dreidimensionalen Polymeren unter ausgewählten Bedingungen weiter gehärtet werden kann.

Bislang ist es bekannt gewesen, daß ein niedriger aliphatischer Alkohol oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel bei der Polymerisation von Diallylterephthalat verwendet werden kann (vgl. zum Beispiel JA-PS 943/1960). Es ist auch bekannt, daß zur Erhöhung der Polymerisationsumwandlung bei der Herstellung eines Präpolymeren von Diallylphthalat ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Kumol oder Diisopropylbenzol, als Additiv verwendet werden kann (JA-PS 1832/1973) .

Da aber das neue Copolymere mit den vorgenannten verbesserten Eigenschaften und seine Verformbarkeit bislang völlig unbekannt waren, geben diese Druckschriften zum Stand der Technik keinerlei Information, die für die Bildung eines solchen Copolymeren nützlich wäre. Naturgemäß beschreibt keine der Druckschriften zum Stand der Technik mit Einschluß der vorgenannten Druckschriften die Copolymerisationsreaktion von Diallylterephthalat der Formel (1) mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff der Formel (2) und ein Copolymeres aus diesen Komponenten.

Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß durch Auswahl von speziell kontrollierten Reaktionsbedingungen unter aromatischen Kohlenwasserstoffen, die bislang lediglich als Reaktionslösungsmittel oder Kettenübertragungsmittel bekannt waren, der spezielle aromatische Kohlenwasserstoff der Formel (2) mit mindestens einem Wasserstoffatom in Benzylstellung in die Polymerkette als Copolymerkomponente, die mit Diallylterephthalat der Formel (1) copolymerisiert wird, eingeführt wird, wodurch ein Copolymeres mit den Strukturmerkmalen (a) und (b), wie oben beschrieben, gebildet wird. Dieses Copolymere ist ein sehr gut geeignetes neues Copolymeres mit den oben angegebenen ausgezeichneten verbesserten Eigenschaften.

Es wurde weiterhin gefunden, daß dieses Copolymere dazu geeignet ist, eine Harzmasse mit ausgezeichneter Eignung in einem weiten Anwendungsbereich unter Verwendung seiner ausgezeichneten Eigenschaften herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Diallylterephthalat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und eine Harzmasse, die dieses Terephthalat enthält, zur Verfügung zu stellen.

25 Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere leitet sich von Diallylterephthalat der folgenden Formel (1)

C OC f^> COOCH CH-³CH ⁽¹⁾

und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens ein Wasserstoffatom in Benzylposition bzw. -stellung aufweist und durch die folgende Formel (2)

35 /\ / ^R¹X (2)

1 2
in der R und R jeweils für ein Wasserstoffatom und/oder

Niedrigalkylgruppen steht und η eine ganze Zahl von 1 bis ist, angegeben wird. Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere hat die vorgenannten Merkmale (a) bis (f) . 5

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das erfindungsgemäße Copolymere zusätzlich mindestens eines der vorgenannten Merkmale (g) bis (i).

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere hat eine derartige Struktur, daß in den Enden bzw. Terminalen der Monomereinheit der Formel (1) eine Monomereinheit der Formel

(2) an die Allylgruppen der Monomereinheiten der Formel (1)

3 3'
an ihren C und/oder C durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Benzylstellung gebunden ist [Merkmal (a)]. Weiterhin ist die Anzahl der Monomereinheiten der Formel (1) in dem durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettensegment, das aus den Allylgruppen der Monomereinheiten der Formel (1) in dem Copolymeren gebildet wird, 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 10 [Merkmal (b)].

Diese Struktur kann untenstehend schematisch bezüglich des

1 2 Falles der Verwendung von Toluol (R=R = H, η = 1) als Verbindung der Formel (2) angegeben werden.

Formel (A)

3-11 (vorzugsweise 3 - 10)

In dem Strukturteil der Formel (A) steht R für eine unreagierte Allylgruppe CH₂=CH-CH₂- und/oder eine Kette der folgenden Formel —

-CH₉-CH-

<- ι

CH₂-

die sich von einer Allylgruppe ableitet und ein weiteres Molekularkettensegment des Copolymeren bildet. Als Beispiel für diese Ausführungsform kann ein Strukturteil (C₁) der folgenden Formel (C₁) angegeben werden:

-CH₂-CH-10 COOCH₂ Formel (C₁)

COOCH₂

-CH₀-CH-15 2

In dem Strukturteil der Formel (A) ist die Anzahl der Monomereinheiten der Formel (1) in dem durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettensegment, das aus den Allylgruppen der Monomereinheiten der Formel (1) gebildet ist, 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 10, wie oben angegeben. Dieses durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundene Molekularkettensegment [Strukturteil der Formel (B)] kann den folgenden Kopfzu-Kopf-gebundenen Teil [Strukturteil der Formel (B₂)]

-CH,*-CH -CH₇- CH-COOCH₀ COOCH

Formel

3Q COOR

zusätzlich zu dem Kopf-zu-Schwanz-gebundenen Teil [Strukturteil der Formel (B₁)], gezeigt in Formel (a) oben, haben.

-CH₂-CH CH-CH₂-

COOCH₀ H₉COOC I 3 5 J^ /L Formel

COOR COOR

— 1 'i —"

3333291

Die Monomereinheit der Formel (1) in dem obigen Strukturteil (C₁) stellt einen Verzweigungspunkt für die Bindung von zwei Strukturteilen der Formel (B) durch zwei Esterbindungen dar. Wenn R eine unreagierte Allylgruppe ist, dann kann die obige Ausführungsform durch folgende Formel angegeben werden:

-CHp-- CH-COOCH₂

r^\ (Formel C₉)

V

COOCH₂CH=CH₂

Der Strukturteil der Formel (C₉) wird zu einer Härtungsstelle für die Härtung des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren. Die Doppelbindung der Allylgruppe in dem Strukturteil der Formel (C₉) trägt zu dem Hauptteil (mindestens etwa 90%) des Unsättigungsgrads bei, der durch die nach der Wijs-Methode (C) gemessene Jodzahl, wie nachstehend beschrieben, ausgedrückt wird.

Wie oben angegeben, hat das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere eine derartige Strukturcharakteristik, daß (a) an, den Enden der Monomereinheiten der Formel (1) eine Monomereinheit der Formel (2) an die Allylgruppen der Monomereinheit der Formel (1) an ihrem C und/ oder C durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in Benzylstellung des Monomeren der Formel (2) gebunden ist und (b) die Anzahl der Monomereinheiten der Formel (1) des durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettensegments [Strukturteil der Formel (B)], das aus den Allylgruppen der Monomereinheiten der Formel (1) des Copolymeren gebildet worden ist, 3 bis 11, vorzugsweise 3 bis 10, beträgt.

Die Strukturcharakteristiken (a) und (b) des erfindungsgemäßen Copolymeren tragen in Verbindung mit den anderen Charakteristiken (c) bis (f) stark zu der Verbesserung der

Schlagfestigkeit, der Biegefestigkeit und der Verformbarkeit unter Aufrechterhaltung der ausgezeichneten Eingeschaften, · zum Beispiel der Dimensionsstabilität, der Starrheit unter Erhitzen, der Hitzebeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften, des Diallylterephthalatcopolymeren bei.

Die Struktureigenschaften (a) und (b) des erfindungsgemäßen Copolymeren werden wie folgt gemessen und bestimmt:

(1) Eine Diallylterephthalatcopolymer-Probe wurde in einen Vakuumtrockner eingegeben. Der Druck wurde bei Raumtemperatur mittels einer öldrehvakuumpumpe und einer Diffusionspumpe vermindert, und die Probe wurde bis zum konstanten Gewicht getrocknet.

(2) Die getrocknete Probe wurde in Chloroform-d zu'einer Konzentration von 10 bis 20 Gew.-% aufgelöst, und das Protonen-NMR-Spektrum der Probe wurde bei Raumptempeatur bis 40⁰C gemessen. Eine NMR-Vorrichtung mit 60 bis 300 MHz kann verwendet werden. Aus dem NMR-Spektrum wurde bestätigt, daß das Copolymere aus den Monomereinheiten der Formel (1) und den Monomereinheiten der Formel (2) zusammengesetzt ist. Zur gleichen Zeit wird das Verhältnis zwischen den Zahlen der Wasserstoffatome in den aromatischen Ringen bestimmt, und das Verhältnis der Monomereinheiten der Formel (1) und der Monomereinheiten der Formel (2) in dem Copolymeren wird bestimmt.

(3) 100 Gewichtsteile des getrockneten Copolymeren wurden 24 Stunden zusammen mit ethanolischer 1N Kaliumhydroxidlösung (hergestellt durch Auflösung von 135 Teilen Kaliumhydroxid spezieller Reagensreinheit in 2 400 Volumenteilen 99,5%igem Ethanol) am Rückfluß erhitzt, um die Esterbindungsteile des Copolymeren zu hydrolysieren und zu spal-5 ten. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, und das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert und erneut filtriert. Das

- 15 - -·-· ·* ■ ■ ■

3333231

Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Während der Entfernung des während des Konzentrierens gebildeten Niederschlags durch Filtration wurden flüchtige Materialien im Wasserbad bei 50 bis 70⁰C und 5 mmHg entfernt, bis die Menge des Rückstands konstant wurde. Der resultierende Verdampfungsrückstand war das Hydrolysat.

(4) Das Hydrolysat wurde in Dimethylsulfoxid-d, zu einer Konzentration von 5 bis 10 Gew.-% aufgelöst, und die Protonen- und C-NMR-Spektren wurden gemessen.

Das Protonen-NMR wurde bei 60 bis 90 MHz und bei Raumtemperatur bis 100°c gemessen. Es wurde eine Struktur bestimmt, bei der Monomereinheiten der Formel (2) chemisch an den Polyallylalkohol gebunden waren. Aus dem Verhältnis der Wasserstoffatome in der Benzylstellung der Seitenkettenalkylgruppe der Monomereinheiten der Formel (2) zu der Anzahl der Wasserstoffatome in anderen Stellungen als der Benzylstellung wurde bestimmt, daß sich nur eines der Wasserstoff-

20 atome in der Benzylstellung umgesetzt hatte.

Das C-NMR-Spektrum wurde bei 90 MHz und 4 0⁰C gemessen.

Ein Spektrum wurde nach 50 000 bis 60 000 Akkumulationen erhalten. Wenn in dem Monomeren der Formel (2) η nicht 1 ist, dann wurde die Anwesenheit eines Kohlenstoffatoms in Benzylstellung, gebunden an Polyallylalkohol durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und in der Benzylstellung unumgesetzt gebliebenes Kohlenstoffatom bestimmt. Weiterhin wurde durch Überprüfung dieser Struktur gegen die aus dem Protonen-NMR-Spektrum bestimmte Struktur die Struktur des Hydrolysats bestimmt, bei dem das Monomere der Formel (2) an ein Ende des Polyallylalkohols in Benzylstellung gebunden war.

Wenn η in dem Monomeren der Formel (2) 1 ist, dann liegt kein Kohlenstoffatom in der Benzylstellung vor-, "das" nicht-

3339231

umgesetzt bleibt. Da weiterhin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kohlenstoffatome des aromatischen Kerns nicht bei der erfindungsgemäßen Copolymerisationsreaktion teilnehmen [wenn η = 0, d.h. wenn das Monomere (2) Benzol ist, dann wird es mit dem Monomeren der Formel (1) nicht copolymerisiert], ist das Monomere (2) auch an ein Ende des PoIyallylalkohols gebunden.

(5) Das Massenspektrum des Hydrolysats wurde gemessen. Es wurde bestimmt, daß m/e Peaks an Stellungen von [dem Molekulargewicht des Monomeren der Formel (2) - 1] + 58n

(n = 0, 2, 3, ...) zeigt.

Die obige Verfahrensweise gestattet die Bestimmung der Struktur des Copolymeren, bei dem eine monomere Einheit der Formel (2) an das Ende des durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettensegments, das aus den Allylgruppen der Monomereinheit der Formel (1) gebildet worden ist, für ein jedes dieser Segmente.
20

(6) Das Molekulargewicht des Hydrolysats wurde durch ein Dampfdruckpermeationsverfahren gemessen.

Verwendetes Instrument: Meßvorrichtung für das Molekulargewicht (Modell 115 oder 114, hergestellt von Hitachi-Perkin Eimer) Lösungsmittel: Methanol
Temperatur: 4O⁰C

0 Vier oder fünf verdünnte Lösungen des Hydrolysats mit einer Konzentration von 1x10 bis 5x10 Gew.-% wurden hergestellt. Der AR-Wert wurde in der Meßvorrichtung bestimmt. Das scheinbare Molekulargewicht wurde aus einer Eichkurve (hergestellt unter Verwendung von Benzil) bestimmt. Die Konzentration wurde auf der Abszisse aufgetragen. Das scheinbare Molekulargewicht wurde auf der Ordinate aufgetragen. Ei-

ne Kurve, die die aufgetragenen scheinbaren Molekulargewichte verband, wurde zu C —> 0 extrapoliert, und das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht Mn des Hydrolysats wurde bestimmt. Von dem bestimmten Molekulargewicht wurde [das Molekulargewicht des Monomeren der Formel (2)-1] abgezogen, und das Resultat wurde durch das Molekulargewicht (58) des Allylalkohols dividiert. Somit wurde die Anzahl der Monomereinheiten der Formel (T) in dem durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettenteil der aus den Allylgruppen der Monomereinheiten der Formel (1) in dem Copolymeren gebildet worden war, errechnet.

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere ist dadurch charakterisiert, daß es einen ünsättigungsgrad, ausgedrückt als Jodzahl, gemessen durch das Wijs-Verfahren, von 40 bis 85, vorzugsweise von 45 bis 80, hat ([Merkmal ■ (C) ] .

Die Jodzahl leitete sich hauptsächlich von der Doppelbindung der Allylgruppe im Strukturteil der Formel (C-) in dem erfindungsgemäßen Copolymeren ab. Gewöhnlich sind mindestens etwa! 90% des Unsättigungsgrads dieser Doppelbindung zuschreibbar, und der Rest wird einer Doppelbindung zugeschrieben, die auf demjenigen Teil (wie nachstehend beschrieben); des Strukturteils der Formel (B) in der Struktur der Formel (A) vorhanden ist, der der Monomereinheit der Formel (2) gegenüberliegt. Der Strukturteil der Formel (C~) stellt eine Härtungsstelle bei der Härtung des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren dar. Die Anzahl der Strukturteile der Formel (C₂) beträgt etwa 6 bis etwa 137 pro Molekül des Copolymeren. Demgemäß ist der Anteil der Monomereinheiten der Formel (1), die den Strukturteil (B), bei dem R die Gruppe CH₂=CH-CH₂-, d.h. der Strukturteil (C₂), ist, bilden, etwa 43 bis etwa 83%. Der Rest nimmt die Form des Strukturteils (C₁) ein, bei dem R für -CH₂-CH-steht. ^CH2~

BAD ORIGINAL

Dieser Strukturteil scheint eine Härtungsstelle oder ein Verzweigungspunkt der Ketteneinheiten zu sein.

Der Unsättigungsgrad, ausgedrückt durch die Jodzahl des Merkmals (c) von 40 bis 85, vorzugsweise 45 bis 80, ist im allgemeinen niedriger als derjenige (80 bis 95) von in der Praxis verwendeten und nach herkömmlichen Methoden hergestellten Diallylterephthalatpolymeren. Das Merkmal (c) steht somit im engen Zusammenhang mit dem Erhalt der verbesserten Biegefestigkeit und der ausgeprägt verbesserten Schlagfestigkeit des erfindungsgemäßen Copolymeren zusammen mit den Strukturmerkmalen (a) und (b). Dieses Merkmal trägt auch in Kombination mit den anderen Merkmalen (d), (e) und (f) zu der Verbesserung bei, während die letztgenannten Merkmale

15 einander beeinträchtigen.

Wenn, in Beziehung mit den Strukturmerkmalen (a) und (b), die Jodzahl weniger als 4 0 ist, dann kann es zu verschiedenen Nachteilen, beispielsweise zu einer nichttragbaren Ver-

20 zögerung der Härtungsgeschwindigkeit, einer Verminderung

der mechanischen Festigkeit, einer Verminderung der Schlagfestigkeit und einer verminderten Hitzebeständigkeit, kommen. Wenn die Jodzahl über 85 hinausgeht, dann können Defekte auftreten, wie eine Verminderung der Schlagfestigkeit,

25 eine Gelbildung während der Herstellung einer Verbindung, eine Verschlechterung der anderen Prozeßeigenschaften und die Bildung von Spannungen während des Aushärtens.

Die Jodzahl im Merkmal (c) wird nach der Wijs-Methode gemessen und wie folgt bestimmt:

(c) Methode zur Messung und Bestimmung der Jodzahl

Das Copolymere wurde genau im Bereich von 0,25 bis 0,35 g abgewogen und in einen 200-ml-Erlenmeyerkolben gegeben, der mit einem geschliffenen Stöpsel versehen war. Etwa 30 ml

BAD ORIGINAL

3333291

Chloroform wurden zugegeben, um die Probe vollständig aufzulösen. 20 ml Wijs-Reagens (erhalten durch Auflösung von 7,9 g Jodtrichlorid bzw. 8,2 g Jod in 200 bzw. 300 ml Eisessig, Vermischen der Lösungen und Einstellung der Menge der Mischlösung auf 1 Liter) wurden genau mittels Ganzpipette zugegeben. Sodann wurden 10 ml einer 25%igen Eisessigsäurelösung von Quecksilber(II)-acetat zugegeben, und das Gemisch wurde an einem dunklen Ort 2 0 Minuten stehengelassen, um die Reaktion zur Vervollständigung zu bringen. - _ 5 ml einer frisch hergestellten 20%igen wäßrigen K-Jod-Lösung wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde mit einer 0,1N Na₂S„Ο-,-Standardlösung unter Verwendung einer 1%igen wäßrigen Stärkelösung als Indikator titriert. Zum Zeitpunkt der Titration wurde der Kolben heftig geschüttelt. Gleichzeitig wurde ein Blindtest durchgeführt.

Jodzahl = 20

A: Menge der 0,1N Na-S-O-,-Lösung, ausgedrückt in ml,

die beim Blindtest erforderlich ist B: Menge der 0,1N Na₂S₂O.,-Lösung, ausgedrückt in ml,

die beim Haupttest erforderlich ist 25 f: Tier der 0,1N Na₂S₂O₃~Lösung s: in Gramm ausgedrückte Menge der Probe

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere ist dadurch charakterisiert, daß es eine echte bzw. wahre spezifische Gravität bzw. spezifisches Gewicht bei 30⁰C von 1,20 bis 1,25, vorzugsweise von 1,21 bis 1,25 [Merkmal (d)] hat.

Dieses echte spezifische Gewicht ist im allgemeinen niedriger als das echte spezifische Gewicht (etwa 1,24 bis 1,27) von herkömmlichen Diallylterephthalatpolymeren. Dieses Merkmal (d) steht im Zusammenhang mit den Strukturmerkmalen (a)

und (b) und trägt in Kombination mit den anderen Merkmalen

(c) , (c.) und (f) zu einer Erhöhung der Schlagfestigkeit und des geringen Gewichts bei. Es beeinflußt auch die Aufrechterhaltung der guten mechanischen Festigkeit und der Hitzebeständigkeit, während diese Eigenschaften einander beeinflussen.

Wenn das echte spezifische Gewicht (d) weniger als 1,20 beträgt, dann werden die Schlagfestigkeit, die mechanische Festigkeit und die Hitzebeständigkeit vermindert. Wenn es über 1,25 hinausgeht, dann tritt gleichfalls eine Verschlechterung der Schlagfestigkeit auf.

Das echte spezifische Gewicht des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren wird wie folgt gemessen und bestimmt:

(d) Methode zur Messung und Bestimmung des echten spezifischen Gewichts

Etwa 7 g des Copolymeren wurden in einer Form zu einer scheibenartigen Tablette mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von etwa 10 mm verformt. Zur Freisetzung der Luft wurde die Probe unter einen Druck von etwa 570 kg/cm² gebracht, und sodann wurde die Wegnahme des Druckes vierbis fünfmal wiederholt. Hierauf wurde sie unter etwa 1400 kg/cm² verpreßt. Die resultierende Tablette wurde durch Polyethylenterephthalatfilme mit jeweils einer Dicke von etwa 50 Mikron gehalten. Sie wurde in einem Hochfrequenzvorerhitzer bis zu einem Punkt in der Nähe der Erweichungs-0 temperatur dos Copolymeren vorerhitzt und etwa 30 Sekunden lang unter einem Druck von etwa 14 00 kg/cm² unter Bildung eines Blättchens gepreßt. Die Preßtemperatur wurde bei einem Punkt 10 bis 20⁰C oberhalb der Obergrenze des Erweichungstemperaturbereichs des Copolymeren angesetzt. Das 5 Blättchen wurde aus der Presse herausgenommen und abkühlen gelassen. Durch visuelle Inspektion wurde derjenige Teil

ausgewählt, der von Luftbläschen frei war. Er wurde gebogen und gebrochen, um einen quadratischen Probekörper zu bilden, dessen Kantenlänge etwa 20 nun betrug.

Die Messung wurde in einer Kammer mit konstanter Temperatur, die bei 25°C +_ 0,5⁰C gehalten wurde, durchgeführt. Der Probekörper und das bei der Messung verwendete entionisierte Wasser waren feuchtigkeitskontrolliert worden, indem sie über einen Tag und eine Nacht in einer Kammer mit konstanter Temperatur stehengelassen worden waren. Eine Spannvorrichtung, beispielsweise eine Klammer, zum Aufhängen des Probekörpers von einer Waage war gleichfalls vorgesehen.

Das Gewicht (a. g) des Probekörpers wurde gemessen. Sodann wurde das Gewicht (c g) der Spannvorrichtung in Wasser gemessen. Der Proberkörper wurde an der Spannvorrichtung befestigt, und das Gesamtgewicht (b g) des Probekörpers und der Spannvorrichtung in Wasser wurde gemessen. Das spezifische Gewicht des Probekörpers wurde gemäß folgender Gleichung errechnet:

Spezifisches Gewicht des Probekörpers = a/(a - b + c)

Der Durchschnittswert der spezifischen Gewichte von drei Probekörpern wurde als echtes spezifisches Gewicht des Co-. polymeren bei 25°C definiert.

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 4 000 bis 10 000 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 70 000 bis 200 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und berechnet für Polystyrol [Merkmal (e)].

5 Somit ist der Mn-Wert des erfindungsgemäßen Copolymeren im allgemeinen niedriger als der Mn-Wert (etwa 6 000 bis

20 000) von herkömmlichen Diallylterephthalatpolymeren. Der Mw-Wert des erfindungsgemäßen Copolymeren ist im allgemeinen höher als der Mw-Wert (etwa 60 000 bis etwa 130 000) von herkömmlichen Diallylterephthalatpolymeren. Das Merkmal (e) steht im Zusammenhang mit den Strukturmerkmalen (a) und (b) und trägt in Kombination mit den anderen Merkmalen (c), (d) und (f) zu der Verbesserung der Schlagfestigkeit, der anderen mechanischen Eigenschaften, der Verarbeitbarkeit und der Verformbarkeit sowie der Aufrechterhaltung der guten Hitzebeständigkeit bei, während diese Eigenschaften sich gegenseitig beeinflussen.

Wenn die Mn- und Mw-Werte des Copolymeren zu niedrig sind, \

dann treten Schwierigkeiten, beispielsweise eine Verminde- j

rung der Viskosität des Copolymeren, eine Verminderung der ' Erweichungstemperatur, eine Verminderung der Härte des daraus hergestellten gehärteten Produkts und eine Verschlech- ι terung der mechanischen Festigkeit auf. Wenn die Werte zu ;

hoch sind, dann werden die Schlagfestigkeit, die Verarbei-

20 tungsfähigkeit und die Verformbarkeit verschlechtert.

Die Mn- und Mw-Werte des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren werden wie folgt gemessen und bestimmt:

25 (e) Methode, zur Messung und Bestimmung der Mn- und Mw-Werte

Diese Werte wurden durch Gelpermeationschromatographie gemessen und bestimmt. Es wurde 150C-GPC, hergestellt von Waters, Co., verwendet. Die Datenverarbeitung erfolgte mit einem Datenmodul, hergestellt von der gleichen Firma. Die Mn- und Mw-Werte wurden berechnet. Zwei 1O²-Ä-Waters-Mikrosäulenreihen und jeweils eine mit 5 χ 1O² Ä, 1O³ A, 10* A und 10⁵ Ä wurden in dieser Reihenfolge in Reihe miteinander ver-5 bunden. Tetrahydrofuran wurde als Lösungsmittel verwendet. Die Messung erfolgte bei einer Temperatur von 25⁰C und einer Fließgeschwindigkeit von 2,0 ml/min.

(1) Zuerst wurde eine Eichkurve hergestellt. Sechs Arten von handelsüblichen Standardpolystyrolproben mit bekannten zahlendurchschnittlichen Molekulargewichten (zahlendurchschnittliche Molekulargewichte 350 000, 217 000, 92 600, 9 100, 3 570 und 1 790) und Diallylterephthalatmonomeres (Molekulargewicht 246) wurden jeweils Messungen der Retentionszeit unterworfen. Die erhaltenen Werte wurden in den Datenmodul eingegeben, und eine Eichkurve, die der Beziehung zwischen dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht und der Retentionszeit durch eine kubische Kurve gleich kommt, wurde erhalten.

(2) Aus einer Lösung von 20 mg der Copolymerprobe in 20 ml Tetrahydrofuran wurden etwa 2 ml der Lösung in ein Probefläschchen herausgenommen und unter Verwendung einer Autoprobeabnahmevorrichtung gemessen. Die Werte wurden automatisch in dem Datenmodul auf der Grundlage der wie oben hergestellten Eichkurve verarbeitet, und die Mn- und Mw-Werte wurden berechnet. Die Peaks wurden in Intervallen von 15 Sekunden aufgeteilt. Wenn das Molekulargewicht an jedem geteilten Punkt Mi ist und die Peak-Höhe Hi ist, dann errechnen sich Mn und Mw gemäß den folgenden Gleichungen:

Σ ^Hi Σ ^MiHi

Mn = Mw =

25 . X(Hi/Mi) Y Hi

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere hat eine durch das Mw/Mn-Verhältnis ausgedrückte Molekulargewichtsverteilung von 10 bis 40 [Merkmal (f)].

Diese Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Copolymeren ist im allgemeinen größer als diejenige (etwa 5 bis 10) von herkömmlichen Diallylterephthalatpolymeren. Das Merkmal (f) steht im Zusammenhang mit den Strukturmerkmalen (a) und (b) und trägt in Kombination mit den anderen Merkmalen (c), (d) und (e) zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit und zur Verfügungstellung eines guten Biegemoduls und einer mäßigen Härtungsgeschwindigkeit bei.

— —

Wenn das Mw/Mn-Verhältnis weniger als 10 ist, dann wird die Schlagfestigkeit vermindert, und die Fließfähigkeit des geschmolzenen Copolymeren während des Verformens wird schlecht. Wenn es über 40 hinausgeht, dann wird die Härtungsgeschwindigkeit in nichttragbarer Weise verringert.

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere hat die oben genannten Merkmale (a) bis (f), und es unterscheidet
sich von herkömmlichen Diallylterephthalatpolymeren. Vorzugsweise hat es weiterhin mindestens eines der unten angegebenen zusätzlichen Merkmale (g) bis (i).

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere hat vorzugsweise einen Erweichungstemperaturbereich von etwa 5O⁰C bis etwa 120⁰C, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 110⁰C und mehr bevorzugt von etwa 70 bis etwa 100⁰C [Merkmal (g)].

Dieser Erweichungstemperaturbereich ist im Vergleich zu
herkömmlichen Diallylterephthalatpolymeren, die einen Erweichungstemperaturbereich von bis zu etwa 100⁰C haben, zu der Seite der höheren Temperatur verschoben. Dieses Merkmal (g) trägt in Kombination mit den vorgenannten Merkmalen (a) bis (f) zu der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit des erfindungsgemäßen Copolymeren bei und dient dazu,

ein Auftreten von Spannungen während des Härtens zu vermeiden. Wenn die Erweichungstemperatur niedriger ist als die
angegebene Grenze, dann wird die Verformbarkeit des Copolymeren verschlechtert, und die Härtungsgeschwindigkeit wird in nichttragbarer Weise verringert. Wenn sie oberhalb der

angegebenen Grenze liegt, dann wird die Verarbeitbarkeit
des Copolymeren schlechter, und auch die Verformbarkeit
wird beeinträchtigt, wodurch eine Bildung von erhöhten Verformungsverspannungen bewirkt wird.

5 Die Erweichungstemperatur des erfindungsgemäßen Copolymeren wird wie folgt gemessen und bestimmt:

(g) Messung und Bestimmung der Erweichungstemperatur

Eine lichtdurchlässige automatische Meßvorrichtung zur Bestimmung des Schmelzpunkts (Modell PF61, hergestellt von Mettler Instrumente AG) wurde verwendet.

(1) Die Copolymerprobe wurde in einem Agatmörser vollständig pulverisiert und in das angeheftete Kapillarröhrchen bis zu einer Höhe von etwa 4 mm eingefüllt, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Zwischenräume auftraten. Das Kapillarröhrchen wurde in die genannte Vorrichtung eingesetzt, und die Temperatur wurde von etwa 4 0⁰C mit einer Geschwindigkeit von 0,2°C/min erhöht. Die Lichtdurchlässigkeit der abgesetzten Probe wurde gemessen. Die Meßergebnisse wurden auf ein Aufzeichungspapier aufgezeichnet, wodurch eine Meßkurve der Zeichnung erhalten wurde, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der Lichtdurchlässigkeit zeigt. In der Zeichnung stellt die Abszisse die Temperatur dar, während die Ordinate die Lichtdurchlässigkeit wiedergibt.

(2) Die Gerade XA vor dem Schmelzen wurde ausgedehnt, und die Gerade YF während des Schmelzens wurde ausgedehnt. Der Geradenteil'CD der Kurve AF während des Schmelzens wurde auf beide Seiten ausgedehnt. Die Schnittpunkte B und E mit den zuvor gezogenen zwei Geraden wurden bestimmt. Eine durch den Punkt B hindurchlaufende Gerade wurde so gezogen, daß sie die Fläche des resultierenden Dreiecks ABC halbiert. Auf diese Weise wurde der Schnittpunkt B' mit der Meßkurve bestimmt. Gleichermaßen wurde der Schnittpunkt E¹ bestimmt.

Die Temperaturen von B' und E¹ wurden von der Abszisse abgelesen, und der Temperaturbereich zwischen B¹ und E' wird als der Erweichungstemperaturbereich der Probe definiert.

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere eine Viskosität, bestimmt in seiner 50%igen Methylethylketonlösung bei 30⁰C, von 80 bis 300 Centipoises [Merkmal (h) ] .

Dieses bevorzugte Merkmal dient in Kombination mit dem unten beschriebenen bevorzugten Brabender-Schmelzviskositätsmerkmal (i) sowie mit den anderen oben beschriebenen Merkmalen des erfindungsgemäßen Copolymeren dazu, die Verarbeitbarkeit und Verformbarkeit des erfindungsgemäßen Copolymeren zu verbessern, und auch dazu, eine mäßige Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen und ein Auftreten von Härtungsspannungen zu verhindern.

Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere eine Brabender-Schmelzviskosität, gemessen durch Brabender-Plastographie, von 250 bis 2 600 m«g, vorzugsweise 400 bis 2 500 m-g, und eine Prozeßzeit von 5 bis 65 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten.

Erfindungsgemäß wurden die Brabender-Schmelzviskosität und die Prozeßzeit wie folgt gemessen und bestimmt:

(h) Messung und Bestimmung der Viskosität

15 bis 25 g der Copolymerprobe wurden genau in einem 100-ml-Erlenmeyer-Kolben abgewogen, und die gleiche Gewichtsmenge von Methylethylketon wurde zugesetzt, um eine 50 Gew.-%ige Lösung zu bilden. Die Lösung wurde in einen Ubbelohde-Viskosimeter übergeführt und in ein Gefäß mit konstanter Wassertemperatur von 30⁰C eingegeben. Nach 15minütigem Stehenlassen wurde die Fließzeit t mit einer Stoppuhr bis zu einer Einheit von 1/10 Sekunde gemessen. Die Messung wurde dreimal wiederholt, und es wurde der Mittelwert berechnet. Unter Verwendung einer geeigneten Standardlösung für die Eichung eines handelsüblichen Viskosimeters wurde der Koeffizient des Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt. Andererseits

wurde mit einem Gay-Lussac-Pyknometer das spezifische Gewicht d. der Probenlösung gemessen. Die gesuchte Viskosi 35 tat ^ wurde gemäß der folgenden Gleichung ermittelt:

¹Z = t χ f χ d^°

3333291

(i) Messung und Bestimmung der Brabender-Schmelzviskosität und der Prozeß zeit

Diese Werte wurden mit einem Brabender-Plastographen der Brabender-Gesellschaft (Deutschland) gemessen. Die Vorrichtung hatte eine Knetkammer mit einer Kapazität von 50 cm³ und einem Rotor vom Typ W50H. Zinkstearat (0,5 g) wurde zu 50 g der Copolymerprobe gegeben, und die Bestandteile wurden gut vermischt und gleichförmig dispergiert. Das resultierende Gemisch wurde als Meßmaterial verwendet. Die Messung erfolgte unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Knetkammer bei 130⁰C und der Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors von 22 üpm. Die Veränderungen des Knetwiderstands in Abhängigkeit von der Knetzeit wurden auf einem Aufzeichnungspapier als Verdrehungskurve in m-g-Einheiten aufgezeichnet. Die Messung wurde weitergeführt, bis der Knetwiderstand 5 000 m-g erreichte. Aus der Drehkurve des Aufzeichnungspapiers wurde der Minimalwert der Verdrehung abgelesen und als Brabender-Schmelzviskosität definiert. Andererseits wurde die Zeit von dem Aufzeichnungspapier abgelesen, die vom Ende der Zugabe der Probe bis zu dem Zeitpunkt verstrichen war, wo der Knetwiderstand 5 000 m-g erreichte. Diese wurde als Prozeß- bzw. Verarbeitungszeit definiert.

Vorstehend wurden die Strukturmerkmale des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren bezüglich der charakteristischen Merkmale (a), (b) und (c) beschrieben. Derjenige Teil des Strukturteils (B) in der oben im Zusammenhang mit der Verwendung von Toluol als Verbindung der Formel (2) angegeben Struktur der Formel (A), wobei dieser Teil der Monomereinheit der Formel (2) gegenüberliegt, steht im Zusammenhang mit der Polymerisationsabbruchreaktion oder einer zerstörenden Kettenübertragungsreaktion und kann verschiedene Strukturen einnehmen. Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß einige Strukturen, wie sie unten als Beispiele angegeben werden, als Gemisch in dem oben genannten Teil vorhanden sind.

- 28 -

Ein Typ ist eine Struktur, die von einer Kupplung der endständigen Radikale am Strukturteil· der Formel (B), d.h. dem Strukturteil (B.) und/oder (B₂); in der Struktur der Formel (A) resultiert. Er schließt zum Beispiel den folgenden Fall ein.

Q-CH₂-

CH₂- CH — CH₂-

CH-

COOCH₂ COOCH₂

-CH₉- CH

*- I

COOR

CH CH,

I COOR

COOCH₂ H₂COOC

COOR

COOR

Ein anderer Typ ist eine Struktur, die von einer Reaktion der Wasserstoffextraktion durch das Radikal am Ende des Strukturteils der Formel· (B) von einem anderen Teil· resultiert. Er schließt beispielsweise den folgenden Fall ein.

— CH,

("II

) ~"
COOCH,

"T

COOR

CU.

COOCH

COOR

-CH₂-CH — COOC!!,,

COOR

CH,

CH,

COOCH,

COOR

3333291

Als anderer Typ kann eine Struktur genannt werden, bei der eine ungesättigte Bindung aufgrund einer Disproportionierungsreaktion zwischen den endständigen Radikalen des Strukturteils der Formel (B) vorliegt. Dieser schließt beispielsweise den folgenden Fall ein.

CH,

CH — CH,

CH-

COOCH,,

COOR

COOCH, I

COOR

-CHp-— CH

COOCH, I

COOR

CH,

CH

COOCII

COOR

Es können andere Arten von endständigen Strukturen vorhanden sein, wie beispielsweise eine endständige Struktur, resultierend aus einer Reaktion zwischen einem Radikal am Ende bzw. Terminal des Strukturteils der Formel (B) und einem Radikal, gebildet an einer Benzylposition des Monomeren (2), und eine terminale Struktur, resultierend aus der Reaktion von Allylradikalen, die durch Extraktion des Wasserstoffatoms in der Allylstelle des Diallylterephthalatmonomeren oder einer Teilstruktur des Polymeren etc., gebildet worden s ind.

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere kann in der Weise hergestellt werden, daß man spezifische kontrollierte Reaktionsbedingungen auswählt und Diallylterephthalat der folgenden Formel (1)

_ 30 -

3 3' '

H₂C = HCH₂COOC-^ "VcOOCH₂CH = CH₂ (D

mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Wasserstoffatom in der Benzylposition der folgenden Formel (2)

CH^ _o (2)

1 2
worin R und R jeweils aus der Gruppe Wasserstoffatome und

Niedrigalkylgruppen ausgewählt sind und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, copolymerisiert.

Oben wurden die erfindungsgemäßen Merkmale des Copolymeren
und Maßnahmen zu ihrer Identifizierung beschrieben. Für den Fachmann erschließen sich daher ohne weiteres weitere experimentelle Ausführungsformen unter Anwendung der obigen
Richtlinien und unter Anwendung anderer Herstellungsmaßnahmen. Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere ist daher in keiner Weise auf die unten angegebene Herstellungsaus führungsform beschränkt.

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung der Formel (1) und die Verbindung der Formel (2) in Gegenwart eines bekannten organischen Peroxid- oder eines Azokatalysators unter Käfigeffekt-Bedingungen miteinander umsetzt. Diese werden nachstehend im Detail bezüglich einer
0 Ausführungsform beschrieben, bei der Xylol als Verbindung
der Formel (2) verwendet wird. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren wird nachstehend im Detail bezugnehmend auf eine Ausführungsform beschrieben, bei der Diallylterephthalat (DAT) und Xylol in Gegenwart von Di-tert.-Butylperoxid (DTBPO) als Katalysator polymerisiert werden.

3333291

Xylol wird in ein Polymerisationsgefäß eingegeben, und Diallylterephthalat (DAT), Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) und Xylol in einem aufrechterhaltenen Molverhältnis von 2,0 8,4:0,5:1 werden gleichzeitig in das Polymerisatiorisgefäß von einer Düse kontinuierlich zugeführt. Die Düse ist an einem Punkt innerhalb der Polymerisationszone angeordnet. Unter starkem Rühren wird polymerisiert. Die geeignete Menge an Xylol, die im voraus in das Polymerisationsgefäß eingegeben wird, kann mindestens die 5fache Gewichtsmenge des bei der Polymerisationsreaktion verwendeten DAT sein. Geeigneterweise werden Xylol und DTBPO im obigen Verhältnis vermischt, bevor sie in das Polymerisationsgefäß eingeleitet werden. Vorzugsweise wird dieses Gemisch im voraus auf weniger als etwa 5⁰C abgekühlt, um eine Hitzezersetzung von DTBPO unter Bildung von tert.-Butoxy-Radikalen und die Extraktion von Wasserstoff aus der Methylgruppe des Xylols durch die resultierenden Radikale, wodurch Methylbenzylradikale gebildet würden, zu verhindern. Dies geschieht auch deswegen, um die Kupplung der resultierenden Methylbenzyl-

20 radikale zu verhindern.

Die oben genannte Düse besteht geeigneterweise aus zwei Rohren, so daß ein Gemisch aus Xylol und DTBPO aus dem Innenrohr zugeführt wird, während DAT, das auf weniger als etwa 15⁰C abgekühlt worden ist, aus dem äußeren Rohr eingeleitet wird, welches den Umfangsteil des Innenrohrs umgibt. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Innenrohr kürzer als das Außenrohr macht, so daß sich die drei Komponenten unmittelbar, bevor sie in die flüssige Phase eingeleitet werden, vermischen. Zweckmäßig ist der Auslaß der Düse immer in der flüssigen Phase angeordnet, damit verhindert wird, daß aus der Düse zugeführtes DAT oder DTBPO in den Raum des Polymerisationsgefäßes entweichen und hierdurch das oben genannte Verhältnis der Reaktionskomponenten in Unordnung bringen. Das Rühren wird vorzugsweise unter Verwendung von Turbinenflügeln oder anderen Einrichtungen mit hoher Rühr-

leistung durchgeführt. Vorzugsweise wird das Rühren so stark durchgeführt, daß die Umfangsgeschwindigkeit mindestens etwa 20 m/sec beträgt. In diesem Beispiel beträgt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise etwa 140 bis 170⁰C. Da der Siedepunkt des DTBPO bei Atmosphärendruck 109⁰C beträgt, wird der Reaktor mit geschlossener Struktur hergestellt, um die Komponenten gut in flüssiger Phase zu halten und das obige Verhältnis aufrechtzuerhalten. Demgemäß wird eine Hochdruckpumpe dazu verwendet, um das Gemisch aus DAT, Xylol und DTBPO einzuspeisen.

Wenn gemäß der vorstehenden Ausführungsform Komponenten mit verschiedenen Temperaturen, Viskositäten und Zusammensetzungen in eine flüssige Phase mit hohen Temperaturen und unter rascher Dispergierung eingeleitet werden sollen, dann ist es möglich, zahlreiche winzige "Käfige" der drei Komponenten DAT, DTBPO und Xylol in der flüssigen Phase zu dispergieren und "Käfigeffekt"-Bedingungen zu realisieren. Wenn diese Komponenten von einer Düse eingespeist werden, die an einem genügend entfernten Ort angebracht ist, dann werden die einzelnen Komponenten lediglich in der flüssigen Phase dispergiert, und es ist schwierig, die gewünschten Käfigeffekt-Bedingungen zu erhalten. Das gleiche gilt, wenn die vorbestimmten Mengen der Komponenten zu einem Zeitpunkt am Beginn

25 eingebracht werden.

Durch Durchführung der Reaktion unter Bedingungen des Effekts von Käfigen, bestehend aus DAT und Xylol, erfolgt eine" Hitzezersetzung von 0,5 mol DTBPO unter Bildung von 1 mol t-Butoxy-Radikalen. Um die Zugabe der Radikale zu der DAT kontrollieren zu können, wird es bevorzugt, vom Beginn an die Radikale mit Xylol verdünnt zu verwenden und das DAT im voraus auf etwa 15⁰C abzukühlen, wodurch seine Aktivität verringert wird. Auf diese Weise extrahieren daher durch die 5 Reaktion unter Bedingungen eines Käfigeffekts die oben genanntem Radikale quantitativ Wasserstoff aus dem Xylol in

3333291

den Käfigen, wodurch 1 rnol Methylbcnzyl-Radikale gebildet wird. Da diese Radikale eine große Fähigkeit haben, sich an DAT zu addieren, addieren sie sich an die Kohlenstoffatome der Allylgruppe des DAT, und die Polymerisation beginnt. 5

Wie-oben beschrieben, kann gemäß dem obigen Produktionsbeispiel die Polymerisation durch den Angriff der Methylbenzyl-Radikale in den Käfigen auf das DAT-Monomere gestartet werden.

10

Da andererseits die Innenseite des Polymerisationsgefäßes stark gerührt wird, dispergieren sich die Moleküle in den Käfigen rasch, und sie lösen sich gleichförmig in dem System auf. Durch einen genügenden Verdünnungseffekt durch eine große Menge an Xylol, die im voraus in das Polymerisationsgefäß eingegeben worden ist, wird die Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion der Allylpolymerisation des DAT-Monomeren sehr gering, und die Geschwindigkeit der Abbruchreaktion wird relativ groß. Die Polymermoleküle werden in einer Anzahl gebildet, die der Anzahl der Radikale entspricht, die durch Addition der Methylbenzyl-Radikale an die Struktur erzeugt werden. Auf diese Weise werden sie an ihrer Benzylposition an die Allylgruppen des DAT-Monomeren am C und/oder

3'

C durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebunden. Daher kann die Größe einer Ketteneinheit nicht größer sein als das Molverhältnis des DAT-Monomeren und der DTBPO-Beschickung. Möglicherweise daher kann die Reaktion so kontrolliert werden, daß eine Molekülkette gebildet wird, in der die Anzahl der DAT-Monomereinheiten in einer Ketteneinheit, d.h. einem durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettensegment, gebildet aus einem Xylolmolekül und den Allylgruppen der DAT-Monomereinheit, 3 bis 11 beträgt.

Zum Erhalt des gewünschten Copolymeren mit der gewünschten Zusammensetzung und Struktur, je nach dem Verhältnis der eingespeisten Einzelkomponenten, beträgt die Temperatur bei

dieser Ausführungsform vorzugsweise etwa 140 bis etwa 170⁰C, um die Reaktion der Extraktion von Wasserstoff aus Xylol quantitativ vor dem Aufbrechen der "Käfige" durchzuführen. Um zu verhindern, daß aus DTBPO erzeugte t-Butoxy-Radikale aus den "Käfigen" herausgehen und die Wirksamkeit des Starts der Polymerisation vermindern, und - was wichtiger ist um zu verhindern, daß diese das Verhältnis von Xylol und DAT in dem Copolymeren stören, wird die Düse vorzugsweise an einem Punkt, wie oben angegeben, vorgesehen.

Mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion erfolgt die Reaktion der Ketteneinheiten miteinander und die Reaktion der wachsenden Ketteneinheit mit einer Ketteneinheit, die bereits gewachsen ist. Beim weiteren Fortschreiten der Polymerisationsreaktion nimmt auch ein Copolymeres, bestehend aus riesigen Molekülen, das von der Reaktion von einigen Ketteneinheiten resultiert, an der Reaktion teil. In diesen Stufen nehmen die nichtumgesetzten Allylgruppen der ÜAT-Monomereinheit in dem Polymerniederschlag an der Reak-

20 tion teil. Anders ausgedrückt, das Polymere wird größer,
und zwar als Ergebnis von zwei Ketteneinheiten, die mindestens ein DAT-Monomeres gemeinsam haben. Demgemäß bestimmt sich, je nachdem, welcher Teil der Ketteneinheit sich umsetzt, ob die Struktur des Copolymeren als Ganzes sich wie

eine Leiter erstreckt oder mit vielen Verzweigungen gekräuselt ist.

Ein weiterer sehr wichtiger Punkt für die Bildung des erfindungsgemäßen Copolymeren ist folgender: Um ein Diallyl-

terephthalatcopolymeres mit gestreckter Struktur zu bilden, sollte die Reaktion derart kontrolliert werden, daß Allylradikale, die sich an die Allylgruppen des DAT-Monomeren addieren, nicht die Allylgruppen, die an das bereits gebildete Polymere gebunden sind, bilden und daß voluminöse Radika-

35 Ie, die aus einem Xylolmolekül und einem DAT-Monomeren (es können zwei oder mehrere Monomere sein) gebildet worden

3333291

sind, als Stelle für den Start eines erheblichen Wachstums wirken können.

Wie gut bekannt ist, kann eine Methode zur Verbesserung der Schlagfestigkeit darin bestehen, daß man mit einer geeigneten Härtungsdichte die Härtung durchführt, während man eine genügende Verfilzung bzw. Verwicklung der Molekularketten induziert, die sich in Form einer Geraden strecken. Es ist bekannt, daß ein sogenannter Polymereffekt im allgemeinen bei einem.Molekulargewicht von etwa 5 000 zu erscheinen beginnt.

Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit ist es wesentlich, ein Polymeres zu bilden, das eine gestreckte Struktur anstelle einer willkürlichen spulenartigen Struktur aufweist. Gemäß der Methode der vorstehend genannten Ausführungsform kann die Reaktion so kontrolliert werden, daß Methylbenzyl-Radikale, die sich leicht an Allylradikale addieren, gebildet werden und zuerst an das DAT-Monomere unter Bildung von voluminösen Radikalen addiert werden. Somit kann die Reaktion so kontrolliert werden, daß zum Zeitpunkt des Wachsens der Molekularketten die Reaktion der Allylgruppen an den Enden der Molekularkette anstelle, im Inneren, ,wo ster.ische Hinderungen vorliegen, vorzugsweise durchgeführt wird. Möglichefweise aus diesem Grund kann ein Copolymeres mit einer Struktur, die sich in Form einer Leiter streckt, hergestellt werden.

Weiterhin wird bei der vorgenannten Ausführungsforra der Herstellung das Molverhältnis zwischen DAT und DTBPO in dem gesamten System konstant gehalten, und die Längen der Ketteneinheiten, die durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundene Molekularkettensegmente, gebildet aus einem Xylolmolekül und den Allylgruppen der DAT-Monomereinheit, sind, können nahezu zu einem definierten Wert kontrolliert werden. Das Wachstum des erfindungsgemäßen Copolymeren kann durch Stufen er-

halten werden, die die Reaktion von Ketteneinheiten miteinander einschließen. Wenn die Reaktion jedoch in allen Positionen bzw. Stellungen in den Molekularketten ohne Kontrolle induziert wird, dann neigt das Polymere dazu, eine beliebige spulenartige bzw. spiralartige Struktur anstelle einer gestreckten Struktur anzunehmen. Weiterhin besteht die Neigung zu der Bildung von schleifenartigen Stellen zwischen den Molekularketten, was die Gelierung fördert.

10· Vorbestimmte Mengen an DAT, DTBPO und Xylol werden mit vorgewählten Beschickungsgeschwindigkeiten eingespeist. Nach Beendigung der Copolymerisation wird das Copolymere unter Verwendung beispielsweise eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder eines Alkohols abgetrennt und getrocknet. Als Ergebnis kann das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere als wärmehärtendes Harz mit sehr hoher Schlagfestigkeit erhalten werden.

Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffe, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Hexan und Heptan. Beispiele für geeignete Alkohole sind Methanol, Ethanol/ Isopropanol und tert.-Butanol.

Es wurde ein Beispiel der Herstellung des erfindungsgemäßen 5 Dially!terephthalate zusammen mit Richtlinien für die Auswahl der spezifischen kontrollierten Reaktionsbedingungen angegeben. Da hierin das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere, seine Strukturmerkmale und Maßnahmen zur Identifizierung angegeben wurden, erschließen sich dem Fachmann experimentell ohne weiteres andere modifizierte Ausführungsformen der Herstellung unter Inbetrachtziehung der vorgenannten Richtlinien.

1 2
Jede der Gruppen R und R des aromatischen Kohlenwasser-

stoffe der Formel (2), der bei der Bildung des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren verwendet wird, wird

aus der- Klasse Wasserstoffatome und Niedrigalkylgruppen ausgewählt.'¹ Beispiele für Niedrigalkylgruppen sind C.-C^-Alkylgruppen. Beispiele für Verbindungen der Formel (2) sind Toluol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek.-Butylbenzol, n-Amylbenzol, sek.-Ämy!benzol, Isoamylbenzol, (2-Methylbutyl)-benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, isomere Xylolgemische, Pseudocumol, 1,2-Diethylbenzol, 1,3-Diethylbenzol, 1,4-Diethylbenzol, 1,2-Dipropylbenzol, 1,3-Dipropylbenzol, 1,4-Dipropylbenzol, Diisopropy!benzole, p-Cymol, 1,2-Dibutylbenzol, 1,3-Dibutylbenzol, 1,4-Dibutylbenzol, 1,2-Diisoamylbenzol, 1,3-Diisoamylbenzol, 1,4-Diisoamylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol.

Beispiele für organische Peroxide und Azoverbindungen, die als Katalysatoren bei der Bildung des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren verwendet werden können, sind Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Di-sek.-butylperoxid, tert.-Butyl-sek.-butylperoxid und Dicumylperoxid; Diarylperoxide; Diacyloyl- oder Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid; Alkylester von Percarbonsäuren, wie Di-tert.-butylperoxalat und tert.-Butylperbenzoat; Azoverbindungen, wie 2,2"-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-methylheptanitril) , 1,1'-Azobis-(1 cyclohexylcarbonitril), Methyl-2,2'-azobisisobutyrat, 4,4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) und Azidobenzol; und Hydroperoxide, wie tert.-Buty!hydroperoxid, sek.-Buty!hydroperoxid, Tetralinhydroperoxid, Cumy!hydroperoxid, Benzy!hydroperoxid, Benzhydry!hydroperoxid, Decalinhydroperoxid, Äcetylperoxid, Cyclohexy!hydroperoxid und n-Decy!hydroperoxid. Weiterhin können Verbindungen verwendet werden, die gegenüber einer Oxidation mit molekularem Sauerstoff empfindlich sind. Solchen oxidierbaren Verbindungen entsprechen beispielsweise das Diallylterephthalat, der aromatische Kohlenwasserstoff der Formel (2), bei dem mindestens ein Wasserstoffatom in Benzylstellung vorliegt, und das erfindungsgemäße Copolymere. Wenn diese Stoffe vor oder während der Copolymerisations-

reaktion eine Oxidation mit Luft oder Sauerstoff unter Bildung eines Peroxids erfahren, dann können sie als Katalysator für die erfindungsgemäße Copoiymerisationsreaktion verwendet werden.
5

Wie oben angegeben, ist oftmals das Fehlen der Zähigkeit als Mangel der herkömmlichen Diallylterephthalatharze betont worden. Bei Anwendung in der Praxis sind daher gegen diesen Mangel der Diallylterephthalatharze Beschwerden erhoben worden. So niegen beispielsweise daraus hergestellte Formkörper zu einer Schnitzelbildung, wenn sie während der Handhabung herunterfallen. Vorstehende Teile, wie Rippen, können leicht brechen. Wenn ein Artikel aus Diallylterephthalatharz als Verbinder für elektronische Leiter verwendet wird, dann neigen die Teile, die mit der gedruckten Schaltung in Kontakt kommen, zum Zerbrechen. Es kann auch vorkommen, daß beim Einschneiden von Gewinden Risse gebildet werden. In den letzten Jahren ist es im Hinblick auf die Verminderung der Größe von elektronischen Instrumenten und Teilen erforderlieh geworden, daß beispielsweise der Abstand zwischen einem Verbinder und einem Stift enger wird. Weiterhin erfordern Aufwicklungsmethoden durch unter Druck erfolgendes Binden sowie Lötoperationen eine Hitzestabilität. Demgemäß wird die Verwendung von thermoplastischen Harzen auf diesem Gebiet möglich. Aufgrund der Erfordernisse der Dimensionsstabilität, der Hitzebeständigkeit und der Kriechbeständigkeit werden jedoch auf diesem Gebiet in vielen Fällen wärmehärtende Harze verwendet. Es besteht daher ein starker Bedarf an einer Verbesserung der Zähigkeit und Schlagfestigkeit

30 von Diallylphthalatharzen.

Bislang wird die Schlagfestigkeit anhand der Charpy- oder Izod-Schlagfestigkeitswerte bewertet. Diese Werte können ein Maß der Schlagfestigkeit sein, wenn die Proben eine gro-5 ße Dicke haben. Im Falle von dünnwandigen Proben ist jedoch die Situation häufig anders. Im Hinblick auf den Trend zu

einer Verringerung der Größe der Komponententeile haben die Erfinder lediglich den unter Verwendung eines dünnen Blättchens durchgeführten Fallgewichtstest eingesetzt. Bei Anwendung dieser Testmethode bei den gleichen Bedingungen hat das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere einen Schlagwert des Fallgewichts von mindestens etwa 80 mm und erreicht, wie in Beispiel 17 gezeigt, sogar einen Wert von 189 mm. Demgegenüber haben herkömmliche Diallylterephthalatharze einen Fallgewichtsschlagfestigkeitswert von etwa 20 bis 30 mm.- Daher zeigt das erfindungsgemäße Copolymere eine unerwartete und ausgeprägt verbesserte Schlagfestigkeit. Während weiterhin herkömmliche Diallylterephthalatpolymere eine Biegefestigkeit von etwa 4,0 bis 6,3 kg/mm² haben, hat das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere eine Biegefestigkeit von mindestens etwa 6 kg/mm². Wie in Beispiel 21 gezeigt, erreicht sie sogar einen Wert von 7,4 kg/mm².

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere zeigt somit eine ausnehmend gute Schlagfestigkeit und verbesserte Biegefestigkeit. Weiterhin besitzt es eine verminderte Formschrumpfung, und es hat eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Kriechbeständigkeit, Dimensionsstabilität, chemische Beständigkeit, mechanische Festigkeit und elektrische Isolierungseigenschaften. Weiterhin besitzt es ausgezeichnete Isolierungseigenschaften bei scharfen Bedingungen von hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten über lange Zeiträume. Es behält seine Beständigkeit und Dimensionsstabilität gegenüber Deformationen bei hoher Temperatur und unter Lasten bei. Somit hält das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere sämtliche Eigenschaften von herkömmlichen Diallylphthalatharzen bei, und es besitzt, wie oben beschrieben, zusätzlich eine überraschend hohe Zähigkeit.

Durch Vermischen des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren mit Additiven, wie Füllstoffen, Härtungsmittcln, Härtungsbeschleunigern, Inhibitoren, inneren Formtrennmit-

teln, Kupplungsmitteln, Pigmenten und anderen Additiven, in Mengen, die die Eigenschaften des Copolymeren nicht beeinträchtigen, können daher die Verformbarkeit oder die Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörper verbessert S werden.

Somit wird erfindungsgemäß eine Diallylterephthalatcopolymermasse zur Verfügung gestellt, die aus dem erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren und einer härtenden Menge eines Härtungsmittels und gewünschtenfalls weiteren nachstehend beschriebenen Additiven besteht.

Die Menge an Härtungsmittel beträgt beispielsweise etwa 0,005 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

Nachstehend werden die Additive der erfindungsgemäßen Dial-Iylterephthalatcopolymermasse beschrieben.

Als Füllstoffe können anorganische und/oder organische Füllstoffe verwendet werden. Diese können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Füllstoffmenge beträgt beispielsweise etwa 1 bis etwa 300 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren.

Spezielle Beispiele für anorganische Füllstoffe sind Talk, Glimmer, Asbest, Glaspulver, Kieselsäure, Ton, hohle Mikrokügelchen, Titanoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Asbestfasern, Kieselsäurefasern, Glasfasern, Silicaglasfasern, Aluminiumoxidfasern, Kohlefasern, Borfasern, Berylliumfasern, Stahlfasern und Whisker. Beispiele für organische Füllstoffe sind Naturfasern, wie Cellulosefasern, Pulpe, Acrylfasern, Polyesterfasern, zum Beispiel Polyethylenterephthalatfasern, Baumwolle, Rayon, Polyvinylalkoholfa-

35 sern, Polyamidfasern, Polyimidfasern, Polyimidamidfasern, Polybismaleimidfasern und Bismaleimidtriazinfasern. Diese

" NACHQEREICHT

J ^ J il J I

Fasern können beispielsweise in Form eines gewebten Flächengebildes, eines gewirkten Flächengebildes, eines nichtgewebten Flächengebildes, einer Matte etc. vorliegen.

Beispiele für geeignete Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger sind Metallseifen, wie Kobalt-, Vanadin- und Mangansalze von Naphthensäure oder Octansäure, aromatische tertiäre Amine, wie Dimethylanilin und Diethylanilin, und die untenstehend beschriebenen organischen Peroxide und Azoverbindüngen. Die Menge der Härtungsmittel oder Härtungsbeschleuniger kann beispielsweise etwa 0,005 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren, betragen.

Beispiele für geeignete Inhibitoren sind Chinone, wie p-Benzochinon und Naphthochinon, mehrwertige Phenole, wie Hydrochinon, p-tert.-Butylbrenzkatechin, Hydrochinonmonomethylether und p-Kresol, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylamrnoniumchlorid. Die Menge an Inhibitoren kann beispielsweise etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Copolymeren, betragen.

Beispiele für innere Formtrennmittel sind Metallsalze von Stearinsäure, wie Calciumstearat, Zinkstearat und Magnesiumstearat. Die Menge an innerem Formtrennmittel kann beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Copolymeren, betragen.

Beispiele.für geeignete Kupplungsmittel sind γ-Methacryloxypropyltriraethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und Allyltrimethoxysilan. Die Menge an Kupplungsmittel kann beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Copolymeren, betragen.

Beispiele für geeignete Pigmente sind Ruß, Eisenschwarz, Cadmiumgelb, Benzidingelb, Cadmiumorange, rotes_ Eisenoxid,

BAD

Cadmiumrot, Kobaltblau und Anthrachinönblau. Die Menge der verwendeten Pigmente kann beispielsweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Copolymeren, betragen.
5

Als weitere Additive können thermoplastische Harze in Form eines Latex und/oder eines Pulvers und/oder einer Masse genannt werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylalkohol, PoIyvinylacetale, ABS, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen,

10 Polyvinylchlorid, Polybutadien, chloriertes Polyethylen,

Ethylen/a-Olefin-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere. Die Menge an thermoplastischem Harz kann beispielsweise etwa 2 bis etwa 38 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 34 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Co-

15 polymeren, betragen.

Kautschuke, Treibmittel, Treibhilfsmittel und magnetische Stoffe können gleichfalls als Additive für die erfindungsgemäßen Massen genannt werden.

Beispiele für Kautschuke sind Naturkautschuke, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Neoprenkautschuk, Nitrilkautschuk, Butadienkautschuk, Butadienacrylnitrilkautschuk, Butadiens tyrolkautschuk, Urethankautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und kautschukartiges chloriertes Polyethylen, welche Produkte in Form eines Latex und/oder einer Masse vorliegen können.

Beispiele für Treibmittel sind Dinitroisopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Toluolsulfonylhydrazid, Azobisisobutyronitril und 4,4'-Hydroxybis(benzolsulfonylhydrazid).

Beispiele für Treibhilfsmittel sind Harnstoff und Bleioxid.

Beispiele für magnetische Materialien sind Sendust, Molybdän-Permalloy, Carbonyleisen, Ferrit und magnetische Materialien aus der Reihe der Seltenen Erden.

Die Menge der Kautschuke kann beispielsweise etwa 2 bis etwa 34 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Copolymeren, betragen .
5

Die Menge an Treibmittel oder Treibhilfsmittel kann beispielsweise etwa 1 bis etwa 17 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Copolymeren, betragen.

Die Menge an. magnetischem Material ist etwa 1 bis etwa 900 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Copolymeren .

Schleifmittel und Schleifhilfsmittel können gleichfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Kunstschleifmittel, wie Siliciumcarbid, gesintertes Aluminiumoxid, Bornitrid vom kubischen System, Aluminiumoxid-Zirkonoxid und Kunstdiamanten, natürliche Schleifmittel, wie Korund und Garnet, und Schleifhilfsmittel, wie Kryolit, Kieselsäure, Calciumfluorid, Bariumsulfat und Kaliumsulfat. Die Menge an Schleifmittel kann beispielsweise etwa 17 bis etwa 96 Vol.-%, vorzugsweise etwa 23 bis etwa 95 Vol.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Copolymere, betragen.

Die Menge der Schleifhilfsmittel kann beispielsweise etwa 37 bis etwa 96 Vol.-%, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 96 Vol.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Copolymere, betragen.

Es können auch Hohlmittel, wie hohle Aluminiumoxidkügelchen; Äntiabriebmittel, wie Molybdändisulfid, Bornitrit, Kaliumtitanat, Calciummetasilicat, kolloidale Kieselsäure, kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Titan, Zinkoxid und Tetrafluorethylen; elektrisch leitende Materialien, wie Ruße (zum Beispiel Schornsteinruß, Ofenschwarz, thermisches Schwarz, Acetylenschwarz und elektrisches Bogenschwarz), Graphit, Silber, Gold, Nickel, Palladium und Platin; und

- 44 -

Viskositätskontrollmittel oder Einebnungsmittel, wie Kupplungsmittel vom Titanattyp, oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden.

Die Menge dieser Additive kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und beträgt zum Beispiel etwa 5 bis etwa 86 Vol.-%, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 84 Vol.-%, für die Hohlmittel; etwa 1 bis etwa 75 Gew.-%, vorzugsweise etwa bis etwa 60 Gew.-%, für die Antiabriebmittel; etwa 23 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 28 bis etwa 83 Gew.-%, für die elektrisch leitenden Materialien; und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% für Viskositätskontrollmittel oder Einebnungsmittel, alle auf das erfindungsgemäße Copolymere bezogen.

Als eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymermasse kann eine Masse genannt werden, die aus dem erfindungsgemäßen Diallylterephthalatcopolymeren, einer härtenden Menge an Härtungsmittel und einem anderen Diallylphthalatharz als dem oben genannten Copolymeren be-

20 steht.

Das in dieser Ausführungsform verwendete Diallylphthalatharz kann zum Beispiel ein Diallylphthalatpräpolymeres sein, das durch Polymerisation eines Diallylorthophthalats, Diallylisophthalats oder Diallylterephthalats erhalten worden ist, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von beispielsweise 2 000 bis 20 000 aufweist, in Lösungsmittel löslich ist und unter Erhitzen schmelzbar ist. Es enthält Ally lgruppen im Molekül und kann nachpolymerisiert werden.

Dieses Harz kann auch ein Gemisch aus diesem Präpolymeren mit einem reaktiven Monomeren und/oder einem ungesättigten Polyester sein.

Beispiele für das reaktive Monomere sind Diallylortho-, 35 -iso- oder -terepthalatmonomere, Monomere vom Styroltyp, wie Styrol und a-Chlorstyrol, und Acrylsäureestermonomere,

- 45 -

wie Methyl-(meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat, Propylenglykoldi-(meth)acrylat und Trimethylolpropantri-(meth)acrylat. Die Menge des reaktiven Monomeren, die eingearbeitet werden soll, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-% des gesamten Harzteils der Masse. Mengen von mehr als 70 Gew.-% sind nicht geeignet, da hierdurch die Härtungsgeschwindigkeit in nichttragbarer Weise vermindert wird oder als Ergebnis einer Erhöhung der Härtungsschrumpfung Innenspannungen in dem Formkörper erzeugt werden.

Der ungesättigte Polyester kann beispielsweise ein normalerweise viskoser flüssiger ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von etwa 5 bis etwa 100 und ein fester ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von etwa 5 bis etwa 100 und einem Erweichungspunkt von nicht mehr als 150⁰C sein. Die bevorzugte Menge an ungesättigtem Polyester beträgt nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Harzgehalt der erfindungsgemäßen Masse. Mengen von mehr als 80 Gew.-% sind nicht geeignet, da hierdurch die Eigenschaften des Diallylphthalats in erheblichem Maße verlorengehen und der resultierende Formkörper eine verminderte Feuchtigkeitsbeständigkeit hat.

Wie angegeben, ist das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere ein Präpolymeres, das ungesättigte Gruppen aufweist, die hauptsächlich der Doppelbindung der Allylgruppe im Strukturteil (C~) zuzuschreiben sind. Dieser Strukturteil wurde im Detail im Zusammenhang mit dem Merkmal (c) oben beschrieben. Die Mengen der ungesättigten Gruppen entsprechen einer Jodzahl, gemessen nach der Wijs-Methode, von 40 bis 85, vorzugsweise von 45 bis 80. Das erfindungsgemäße Copolymere kann zu einem unlöslichen, unschmelzbaren dreidimensionalen Polymeren weitergehärtet werden. Das erfindungsgemäße Copolymere kann daher irreversibel zu einem wärmehärtenden Harz gehä^rtert werden, wenn es mit einer geeigneten Menge, beispielsweise etwa 0,005 bis etwa 6 Gew.-%, Vorzugs-

weise etwa 0,1 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, eines geeigneten Peroxids, wie Dicumylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butylperoxid, erhitzt wird. Es kann nach verschiedenen Verformungsmethoden zu verschiedenen Formkörpern, entweder als solches oder in Form einer Masse, bestehend aus dem Copolymeren und den verschiedenen beispielsweise angegebenen Additiven, verformt werden.

Beispiele für Peroxide, die zum Härten des erfindungsgemäßen Copolymeren verwendet werden können, sind außer den oben angegebenen Substanzen Ketonperoxide, wie Methylethylketonperoxid und Cyclohexanperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy) -3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid; Diacyloylperoxide oder Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Peroxycarbonate, wie Diisopropylperoxydicarbonat; und Peroxyester, wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxyoctoat. Andere Azoverbin-

20 düngen als organische Peroxide, wie Azobisisobutyronitril, können gleichermaßen verwendet werden.

Beispiele für das Verformungsverfahren sind ein Gießverfahren, bei dem man eine Lösung des erfindungsgemäßen Copolymeren in einem Diallylterephthalatmonomeren in eine Form eingießt und härtet; ein Spritzguß- oder Transferformverfahren, bei dem man das erfindungsgemäße Copolymere erhitzt, das resultierende fließfähige Copolymere in eine Form bringt und unter Erhitzen härtet; ein Druckverformungsverfahren, bei

30 dem man das Copolymere unter Erhitzen und Druck in einer

Form härtet; ein Bildungsverfahren einer laminierten Platte, bei dem man das Copolymere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auflöst, damit eine Faserplatte imprägniert, trocknet und erforderlichenfalls unter Druck das Copolymere

35 in der Faserplatte aushärtet; ein Beschichtungsverfahren,

bei dem man ein feines Pulver oder eine Lösung des Copolyme-

ren auf ein Substrat aufschichtet und auf dem Substrat aushärtet? und ein Formverfahren zur Herstellung einer dekorativen Platte, bei dem man eine bedruckte Platte mit einer Lösung des Copolymeren imprägniert, trocknet und das Copolymere auf dem Substrat unter Erhitzen und Druck aushärtet. Die Erhitzungstemperatur beim Härten beim Verformungsprozeß beträgt beispielsweise etwa 120 bis etwa 19O⁰C. Wenn das Verformen unter erhöhten Drücken durchgeführt werden soll, dann können beispielsweise Drücke von etwa 5 bis etwa 1 000 kg/cm² angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolymere kann entweder allein oder in Kombination mit den oben angegebenen Additiven oder anderen Harzen oder Monomeren als Formmaterialien für einen weiten Anwendungsbereich verwendet werden.

So ist es zum Beispiel auf dem Elektrik- und Elektronikgebiet für Verbinder, Kollektoren von Motoren, Regler, Spulenkerne, Relais, Schalter, Endplatten, Zünder, Unterbrecher, Steckdosen, Bindemittel von Gleitwiderständen, Substrate für gedruckte Schaltungen, Dichtungsmaterialien für elektronische Teile und Vorrichtungen und Isolierungsmaterialien für Spulenverklebung und auf elektrischen Gebieten einsetzbar. Im Maschinenbau kann es ,für Kolben von Kunststoffbremsen sowie für Förderungseinrichtungen, Ventile, Schaltermechanismen und Kunststoffkugeln für Lager verwendet werden. Auf dem Sektor der Gebrauchsgüter kann es für Geschirr eingesetzt werden. Schließlich kann es auf dem medizinischen Gebiet für Schalen oder Behälter für Arzneimittel oder Schalen oder Behälter, die eine Sterilisierung mit Wasserdampf erfordern, verwendet werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Copolymere auf Faserblätter aufgeschichtet oder diese können damit imprägniert werden. Beispiele hierfür sind Papier, nichtgewebte Flächengebilde oder Glastücher. Dies kann in Gegenwart oder Abwe-

senheit eines Lösungsmittels geschehen. Es kann auch auf ein Substrat, wie Holz, Papier, Metall oder ein anderes anorganisches Substrat aufgeklebt werden und ausgehärtet werden. Man kann auch so vorgehen, daß man zuerst das Copolymere in dem Faserblatt aushärtet und das Blatt dann auf ein solches Substrat aufklebt. Somit ist das erfindungsgemäße Copolymere in Form einer Dekorationsplatte, beispielsweise für verschiedene Baumaterialien, Möbel, Innendekorationsmaterialien, Schranke, Kücheneinrichtungen, Fahrzeuge, Innenaus-Stattungsmaterialien für Schiffe und auf anderen Gebieten, einsetzbar. Wenn ein Holzmaterial direkt mit dem Copolymeren imprägniert wird und wenn eine Aushärtung durchgeführt wird, dann wird ein Holzkunststoffverbundkörper (als WPC-Produkt bezeichnet) erhalten. Dieser kann beispielsweise auf dem Gebiet der Herstellung von Fußbodenmaterialien, Decks, Dachrinnen, Baukonstruktionsmaterialien und Sportartikeln verwendet werden. Das erfindungsgemäße Copolymere kann weiterhin zu einer laminierten Platte verformt werden, indem man eine Faserblattstruktur, beispielsweise ein Glastuch, damit imprägniert und solche Strukturen laminiert. Solche Produkte sind auf Gebieten geeignet, die verschiedene günstige Eigenschaften bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeiten erfordern, wie zum Beispiel auf dem Gebiet der Rotationsmaschinen, wie Endplatten, Keile für Motoren, Isolierungskragen, Schlitzarmierungen und Spulenseparatoren. Die Produkte können auch auf dem Gebiet von stationären Instrumenten verwendet werden, wie beispielsweise Tafeln, wie Kanalstücken, Schranken, Endplatten, Betriebsstäben und Kraftplatten, Substraten für gedruckte Schaltungen und isolierende Träger

30 für verschiedene Kondensatoren.

Das erfindungsgemäße -Copolymere ist auch auf Gebieten anwendbar, wo es auf eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität und gute mechanische Festigkeit selbst bei großen Veränderungen der Temperatur und der Feuchtigkeit ankommt, wie zum Beispiel Raketendüsen, Luftkanälen von Düsenflugzeugen. Wei-

t.ere Einsatzgebiete sind Gebiete, bei denen es auf eine chemisches Beständigkeit ankommt, wie zum Beispiel bei Bauteilen von verschiedenen chemischen Vorrichtungen, bei denen es auf eine Wetterbeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit ankommt, wie zum Beispiel bei der Herstellung von Antennen, Skiern, Skistöcken und Fischgerten, dem Gebiet von leitenden Materialien und elektrisch beständigen Materialien, Gebieten von Schäumen, wie Flotationseinrichtungen, thermisch isolierenden Materialien und Schall- isolierungsmaterialien. Das Copolymere kann auch für Anstrichfarben, magnetische Materialien, Materialien zum Gießen von Formen zur Verformung von anderen Harzen, Heißdruckharzen, UV-härtbaren Druckfarben, Materialien für Linsen und andere optische Instrumente, Bindemittel für Glasfasern und Kohlefasern und Harze für Resists bei der Lithographie unter Verwendung von Licht, Elektronenbündeln oder Röntgenstrahlen.

Die folgenden Beispiele beschreiben im Detail das erfindungsgemäße Diallylterephthalatcopolyraere und dessen Herstellung. 20

Beispiele 1 bis 12

Ein ummanteltes Polymerisationsgefäß aus Edelstahl (SUS 304) mit einem Innendurchmesser von 600 mm und einer Innenkapazität von 120 Litern, das mit einem regelbaren Turbinenblattrührer, einer Doppelrohrzuführungsduse für die Einspeisung der Monomeren und des Katalysators, einer Öffnung für das Spülen mit Stickstoff, einem Leckventil, einer Öffnung zur Probenentnahme, einem Thermometer und einem Druckanzeigegerät versehen war, wurde verwendet. Die Doppelrohrzuführungsduse für die Einspeisung der Monomeren und des Katalysators war unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche in dem Polymerisationsgefäß befestigt. Der Innendurchmesser desjenigen Teils des Außenrohrs, der vor dem Eintritt in das Polymerisationsgefäß war, wurde auf 1,5 mm eingestellt, um die Verweilzeit

BAD ORlGiNAU

in dem Zuführungsrohr zu minimalisieren. Um eventuelle Blokkierungen der Düsen auszugleichen, wurden drei derartige Düsen vorgesehen. Die öffnung zur Probenentnahme war ebenfalls im unteren Teil des Polymerisationsgefäßes vorgesehen, so daß während der Polymerisationsreaktion unter Ausnutzung des Innendrucks des Polymerisationsgefäßes Proben der flüssigen Phase abgenommen werden konnten. Eine ölrotationsvakuumpumpe und ein Stickstoffzylinder waren an die öffnung zur Spülung mit Stickstoff angeschlossen, so daß der Druck des Polymerisationsgefäßes vermindert werden konnte oder daß das Gefäß mit Stickstoff, wie gewünscht, gespült werden konnte.

6 0 kg der in Tabelle I angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffe der Formel (2) (abgekürzt als HC) wurden in das Polymerisationsgefäß eingebracht. Der Innendruck des Polymerisationsgefäßes wurde mittels einer Vakuumpumpe bei Raumtemperatur vermindert. Sodann wurde der Druck mittels Stickstoff gas auf Atmosphärendruck zurückgebracht. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, um die Luft innerhalb des Gefäßes durch Stickstoff auszutauschen. Sodann wurde der Druck erneut vermindert, und das Polymerisationsgefäß wurde abgeschlossen. Der Rührer wurde gestartet, und unter Rühren des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 240 Upm wurde Wasserdampf durch den Mantel geleitet, um die Temperatur auf 140⁰C

25 zu erhöhen.

Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 720 Upm erhöht, und Diallyl terephthalat und ein Gemisch aus Di-tert.-butylperoxid (DTBPO) und dem aromatischen Kohlenwasserstoff (HC) der Formel (2) in einem Molverhältnis von 0,5:1 wurden gleichzeitig in das Polymerisationsgefäß mit vorbestimmten Geschwindigkeiten aus dem Außenrohr der Doppelrohrdüse mittels einer Pumpe bei einem Austragungsdruck von 70 kg/cm² eingeleitet. In Beispiel 5 wurde Dicumylperoxid anstelle von DTBPO ver-

35 wendet. Während dieses Zeitraums wurde der Wasserdampf so geregelt, daß die Temperatur im Polymerisationsgefäß bei

14O⁰C gehalten wurde. Das Diallylterephthalat (DAT) der Formel {1), das zugeführt wurde, wurde bei 15⁰C gehalten. Das Gemisch aus DTBPO und dem aromatischen Kohlenwasserstoff wurde auf 5⁰C abgekühlt. Das in das Polymerisationsgefäß führende Rohr wurde kühl gehalten. Der Druck des Polymerisationsgefäßes betrug 0,3 bis 2 atü.

Nach Zuführung der vorbestimmten Mengen -von Diallylterephthalatr dem aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Di-tert.-butylperoxid wurde die Wasserdampfzuführung abgebrochen, und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 24 0 Upm verringert. Das Polymerisationsgefäß wurde durch Durchleiten von Kühlwasser durch den Mantel abgekühlt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Leckventil geöffnet, und der Druck wurde auf normalen Atmosphärendruck zurückgestellt. Die Polymerisationsreaktion wurde auf diese Weise beendigt.

Während der Polymerisation wurden Proben des Reaktionsgemisches aus der Probenentnahmeöffnung herausgenommen, und die Reaktion wurde durch den Brechungsindex und GPC verfolgt.

In Tabelle I sind die Zugabegeschwindigkeiten und Mengen an Diallylterephthalat, des aromatischen Kohlenwasserstoffs und des Di-tert.-butylperoxids zusammengestellt.

Das erhaltene Polymerisationsreaktionsgemisch wurde in einem Dünnfilmverdampfer eingedampft, um flüchtige Materialien zu entfernen. Das Verhältnis von nichtumgesetztem aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Verdampfungsrückstand zu der Summe aus dem Copolymeren und dem nichtumgesetzten_Diallylterephthalat wurde auf 0,3:1 (Gewicht) eingestellt. Sodann wurde der Verdampfungsrückstand tropfenweise zu einem Rührgefäß, das eingegebenes Methanol enthielt, in der 5fachen Menge des zugeführten Diallylterephthalats gegeben, und es wurde gerührt, um das resultierende Copolymere auszufällen. Das ausgefallene Copolymere wurde gut mit Methanol gewä-

Vergleichsbeispiel 2

Ein Gemisch aus 10 kg Diallylterephthalat und 25 g Di-tert.-butylperoxid wurde unter Rühren bei 120⁰C 2 Stunden lang um-

20 gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und sodann

tropfenweise zu 60 kg Methanol unter Rühren gegeben, um das resultierende Polymere auszufällen. Das Polymere wurde mit
drei 6 0-kg-Portionen Methanol gewaschen, filtriert, getrocknet und pulverisiert, wodurch ein pulverförmiges Diallylte-

25 rephthalathomopolymeres erhalten wurde. Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle I zusammengestellt.

sehen, filtriert, getrocknet und pulverisiert, wodurch ein

pulverförmiges Copolymeres erhalten wurde. !

Die Ausbeuten und Eigenschaften der Copolymere in diesen i

5 Beispielen sind in Tabelle I zusaonengestellt. j

Vergleichsbeispiel 1

10 Ein Polymeres wurde wie in den Beispielen 1 bis 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Benzol anstelle des aromatischen Kohlenwasserstoffs der Formel (2) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

- 53 Tabelle I

■	—----- -.	Beisp. 1	Beispiel 2	Beispie 3	Beispiel 4
Polymerisationsreaktion	HC Anfangsmenge der HC-Be schickung (kg) DAT-Beschickungsge- schwindigkeit (g/h) Beschickunsgeschwindig keit des Gemisches aus HC und DTBPO (g/h) Zugeführte Menge an DAT (mol) Zugeführte Menge an HC (mol) Zugeführte Menge an DTBPO (mol) Ausbeute des Copolyme ren (%)	Toluol 60 1506.0 120 32 3.8 1.9 38	Toluol 60 947.0 120 45 8.5 4.25 60	Xylol 60 275.0 80 30 12 6 73	Xylol 60 1-65.5 45 25 10 5 83
Merkmale des Copolymeren	Struktur von (a)	vorhan den	vorhan den	vorhan den	vorhan den
Struktur von (b) (An zahl von Monomereinhei ten der Formel (1))	10.0	7.0	3.5	3.4
Jodzahl nach der Wijs- methode (c)	80	64	53	52
Echtes spezifisches Ge wicht bei 3O0C (d)	1.241	1.241	1.225	1.216
GPC-Methode Mn (e) GPC-Methode Mw	7 200 73 000	8 700 L81 000	6 800 18 000	6 500 114 000
Mw/Mn (f)	10.1	20.8	17	17.5
Erweichungstempera turbereich (0C) (g)	71-80	103-116	80-89	74-88
Lösungsviskosität (bed 300C in Methylethylke ton, 50 Gew.-%) (centipoises) (h)	90	114	162	82

Tabelle I (Fortsetzung)

" -- - .	Beisp. 1	Beisp. 2	Beisp. 3	Beispiel 4	I	1900
(i) B'rabender-Plasto- graphie				11
Brabender-Schmelz- viskosität (K>-g)	550	2500	1850
Prozeßzeit (min)	30	11	11

Tabelle I (Fortsetzung)

	—	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
	HC	Xylol	o-Xylol	p-xylol	m-Xylol	Ethylbenzol	Isopropyl- benzol
	Anfangsmenge der HC-Beschickung (kg)	60	60	60	60	60	60
eaktion	DAT-Beschickungsgeschwindigkeit (g/h) Beschickungsgeschwindigkeit des Gemisches aus HC und DTBPO (g/h	272,0 90	494,5 120	211,5 70	522,0 100	247,0 60	243,0 40
M M	Zugeführte Menge an DAT (mol)	22	30	22	38	30	31
.sati	Zugeführte Menge an HC (mol)	10	10	10	10	10	7
oneri	Zugeführte Menge an DTBPO (mol)	5	5	5	5	5	3,5
0 ft	Ausbeute des Copolymeren (%)	74	71	77	68	82	63
	Struktur von (a)	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden	vorhanden
le dc£ meren	Struktur von (b) (Anzahl von Monomereinheiten der Formel (1))	3,1	4,0	3,0	5,1	4,3	6,1
Merkma Copoly
Jodzahl nach der Wijs-Methode (C)	52	60	55	62	49	58

GO OJ CO CD NJ CO

Tabelle I (Fortsetzung')

	Echtes spezifisches Gewicht bei 300C (d)	(e)	GPC-Methode Mw	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10
	GPC-Methode Mn	Mw/Mn (f)	1,220	1,227	1,213	1,222	1,215	1,225
	Erweichungstemperaturbereich (0C) (g)	4 600	6 000	6 000	6 000	5 500	4 100
	Lösungsviskosität (bei 300C in
	Methylethylketon, 50 Gew.-%)	102 000	154 000	124 000	103 500	88 000	81 000
G Q)	(Centipoises) (h)	22,0	25,7	20,7	17,3	16,0	19,8
>polymer		74-84	86-96	72-90	69-79	63-76	67-82
υ U	(i) Brabender-Plastographie
QJ	Brabender-Schmelzviskosi-	153	191	248	210	81	95
Ό	tät (m*g)
rH	Prozeßzeit (min)
(β 5 U O)
S
	1 900	2 150	950	1 500	550	850
	11	17	33	21	40	28

CO Ϊ"'

CO . *

CO ', «

Tabelle I (Fortsetzung)

^~~ — ——_	HC Anfangsmenge der HC-Beschik- kung (kg) DAT-Beschickungsgeschwindigkeit (g/h) Beschickungsgeschwindigkeit des Gemisches aus HC und DTBPO (g/h) Zugeführte Menge an DAT (mol) Zugeführte Menge an HC (mol) Zugeführte Menge an DTBPO (mol) Ausbeute des Copolymeren (%)	Beispiel 11	Beispiel 12	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
Polymerisationsreaktion		Diethylben— zol 60 190,0 26 37 6 3 85	Pseudo- cumol 60 330,0 45 32 6 3 96	Benzol 60 379,0 640 40 11 5,5 49	20
	Struktur von (a)
Merkmale des Co- polymeren	Struktur von (b) (Anzahl von Monomereinhei ten der Formel (I))	vorhanden	vorhanden	nicht vor handen	nicht vor handen
Jodzahl nach der Wijs-Methode (c) ■	7,'8	8,2	12,7	15,3
Echtes spezifisches Gewicht bei 300C (d)	66 :	45	73	91 V
1,221	1,211	1,252	1,238

Tabelle I (Fortsetzung)

	GPC-Methode Mn (e) GPC-Methode Mw	Beispiel 11	Beispiel 12	Vergleichs beispiel 1	Vergleichs beispiel 2
	Mw/Mn (f)	4 200 74 000	4 300 163 000	11 400 278 000	7 900 56 300
1 C	Erweichungstemperaturbereich (0C) (g)	17,6	37,9	2,4	7,1
lymere	Lösungsviskosität (bei 300C in Methylethyl keton, 50 Gew.-%) (Centipoises) (h)	70-80	78-88	71-84	71-81
des Copo	(i) Brabender-Plastographie Brabender-Schmelzviskositat (m·) Prozeßzeit (min)	93	295	122	98
Merkmale	950 35	1 250 52	2 500 7	1 300 5

CO ι K)

3333291

Beispiele 13 bis 24 und
Vergleichsbeispiele 3 und 4

(a) Herstellung einer nichtgefüllten Masse 5

1 kg der einzelnen in den Beispielen 1 bis 12 erhaltenen Copolymeren wurde gut mit 20 g Dicumylperoxid vermischt, und
das Gemisch wurde auf einem Walzenstuhl verknetet. Das Kneten wurde 5 min lang unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Vorderwalze bei 90 bis 100⁰C und der Temperatur der Hin-. terwalze bei 60 bis 80⁰C durchgeführt. Das Produkt wurde in Blattenform von den Walzen abgenommen. Die Platte wurde abkühlen gelassen, grob pulverisiert und sodann in einem Henschel-Mischer pulverisiert.
15

.. (b) Druckverformen der nichtgefüllten Masse

20 bis 30 g der nichtgefüllten wie oben erhaltenen Masse
wurden zu einer nahezu scheibenartigen Tablette mit einem

Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 10 mm mittels einer Handpresse und einer Form verpreßt. Die Tablette wurde
auf etwa 80⁰C mit einem Hochfrequenzvorerhitzer vorerhitzt
und sodann sofort in die Mitte der Höhlung der Druckverformungsform, die auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt worden war, gegeben. Es wurde mit einer automatischen Presse über einen vorbestimmten Zeitraum bei einer Formtemperatur von 16O⁰C und einem Druck von 100 kg/cm² verformt, wodurch ein scheibenartiger Gegenstand mit einem Durchmesser
von 100 mm und einer Dicke von etwa 2 mm erhalten wurde.

In Tabelle II sind die Druckverformungszeiten und die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper zusammengestellt.

Die Eigenschaften der Formkörper wurden nach den nach Tabelle II beschriebenen Methoden gemessen. ,

'.Ί um ViTyIo ich wurde eine nichtyefüllte Masse in der gleichen Wl-Ihc wie in den Beispielen 13 bis 24 hergestellt, druck-VCTformt und getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polymere des; Very loitrhsboi spiels 1 verwendet wurde.' Die erhal-') ti-ni'ii Kryebn i:;;;e sind in Tabi*lli· Ii zusammengestellt (Verij lei chi-.bei yp i öl .5) .

Weiterhin wurde zum Vorgleich die obige Verfahrensweise wiederholt., jedoch mit der Ausnahme, daß das Polymere des Ver-U) g 1 ο icluibo i sp.i eis 2 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind (jle icliial Is in Tabelle¹ II gezeigt. (Vergleichsbeispiel 4).

BAD ORiGlNAl Tabelle II

3323291

Versuchs-Nr.	genstands	Rockwell-Härte (M-Skala)	Beispiel 13	Beispiel 14	Beispiel 15---
Verwendetes Copolymeres	oy O C	Dicke der Probe (mm)	(Beispiel D	(Beispiel 2)	(Beispiel 3)
Verformungszeit (min)	eformte	Spezifisches Gewicht	15	20	25
	des g	Formschrumpfung (%)	114	100	104
	ten	Biegefestigkeit (kg/mm2)	2,04	2,05	1,97
	genschaf	Biegemodul (kg/mm2)	1,254	1,231	1,223
	■ri W	Fallgewicht-Schlagwert (mm)	1,15	1,30	1,16
		DSC-Reaktionsumwandlung (%)	6,4	6,7	6,6
	Wasserabsorption beim Kochen (%)	259	195	261
Hitzebeständigkeit (Tage)	108	183	178
Volumenwiderstand (ohm-cm)	92	. 93	91
Dielektrische Konstante (1 MHz)	0,49	0,48	0,49
Tangens des dielektrischen Verlusts (1 MHz)	21	22	22
Dielektrische Durchschlags festigkeit (KV/mm)	4,8 χ 1016	5,5 χ 1016	4,1 χ 1016
Bogenbeständigkeit (s)	2,8	2,7	3,0
0,010	0,010	0,012
18,8	18,0	17,4
135	132	127

BAD ORIGINAL

Tabelle II (Fortsetzung)

I Versuchs-Nr.	Rockwell-Härte (M-Skala)	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20	Beispiel 21
Verwendetes Copolymeres	* Dicke der Probe (mm)	(Beispiel 4)	(Beispiel 5)	(Beispiel 6)	(Beispiel 7)	(Beispiel 8)	(Beispiel 9)
Verformungszeit (min)	Spezifisches Gewicht	25	20	18	25	25	20
Eigenschaften des geformten Gegenstands	Fonnschrumpfung (%)	101	102	104	102	103	100
Biegefestigkeit (kg/mm2)	1,99	2,00	1,99	2,03	2,03	2,10
Biegemodul (kg/mm2)	1,222	1,227	1,228	1,215	1,225	1,211
Fallgewicht-Schlagwert (mm)	1,20	1,30	1,15	1,21	1,23	1,30
DSC-Reaktionsumwandlung (%)	6,8	6,8	6,7	7,0	6,6	7,4
Wasserabsorption beim Kochen (%)	253	239	247	240	248	250
Hitzebeständigkeit (Tage)	172	189	134	162	157	157
94	90	84	95	92	89
0,40	0,45	0,40	0,50	0,44	0,41
22	22	22	22	22	22

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuchs-Nr.	Volumenwiderstand (ohm-cm)	Beispiel 16	Beispiel 17	Beispiel 18	Beispiel 19	Beispiel 20	Beispiel 21
Eigenschaften des ge formten Gegenstands	Dielektrische Konstante (1 MHz)	6,0 χ 1016	5,5 χ 1016	5,5 χ 1016	4,8 χ 1016	4,2 χ 1016	5,3 χ 1016
Tangens des dielektri schen Verlusts (1 MHz)	3,1	3,1	3,0	3,1	3,0	3,1
Dielektrische Durchschlags festigkeit (KV/mm)	0,012	0,013	0,013	0,012	0,012	0,014
Bogenbeständigkeit (s)	17,5	17,8	18,0	18,6	17,5	18,8
121	130	131	132	133	128

CTi UJ

CO CO OJ

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuchs-Nr.	Rockwell-Härte (M-Skala)	Beispiel 22	Beispiel 23	Beispiel 24	Vergleichsbei spiel 3	Vergleichsbei spiel 4
Verwendetes Copolymeres	Dicke der Probe (mm)	(Beispiel 10)	(Beispiel U)	(Beispiel 12)	(Vergleichs beispiel 1)	(Vergleichs beispiel 2)
Verformungszeit (min)	Spezifisches Gewicht	25	20	40	20	15
Eigenschaften des geformten Gegenstands	Formschrumpfung (%)	106	104	101	zerbrochen	zerbrochen
Biegefestigkeit (kg/mm2)	1,98	2,01	2,03	2,07	2,00
Biegemodul (kg/mm2)	1,238	1,230	1,201	1,252	1,253
Fallgewicht-Schlagwert (mm)	1,15	1,16	1,30	1,23	1,24
DSC-Reaktionsumwandlung (%)	6,7	6,8	6,7	4,4	4,4
Wasserabsorption beim Kochen (%)	250	243	220	244	299
Hitzebeständigkeit (Tage)	152	165	108	< 20	24
94	93	97	94	94
0,42	0,44	0,41	0,66	0,52
21	22	43	10	12

CO GO LO CO

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuchs-Nr.	Volumenwiderstand (ohm-cm)	Beispiel 22	Beispiel 23	Beispiel 24	Vergleichs beispiel 3	Vergleichs beispiel 4
Eigenschaften des geform ten Gegenstands	Dielektrische Konstante (1 MHz)	4,0 χ 1016	5,4 χ 1016	3,8 χ 1016	2,0 χ 1016	5,4 χ 1016
Tangens des dielektrischen Verlusts (I MHz)	2,9	3,0	2,8	3,2	3,3
Dielektrische Durchschlags festigkeit (KV/mm)	0,016	0,016	0,015	0,016	0,021
Bogenbeständigkeit (s)	17,5	18,0	18,8	17,7	18,7
129	131	128	125	137

OJ CO NJ> CO

Testmethoden der Eigenschaften der Formkörper

(1) Rockwell-Härte i Gemessen bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Rockwell- ]

Härtetesteinrichtung (M-Skala). Es wird der arithmetische j

Mittelwert von drei Meßwerten bestimmt.

(2) Dicke der Testprobe

Die Messung erfolgt unter Verwendung eines Mikrometers am 10 Mittelteil der Probe.

(3) Spezifisches Gewicht

Drei Probekörper mit beliebiger gewünschter Gestalt werden aus einem Formkörper herausgeschnitten, und das Gewicht (a, Gramm) der einzelnen Probekörper wird bestimmt. Das Gewicht (£, Gramm) einer Spannvorrichtung zum Aufhängen des Probekörpers wird in Wasser gemessen. Sodann wird der Probekörper durch die Spannvorrichtung aufgehängt, und das Gesamtgewicht (b, Gramm) der Spannvorrichtung und des Probekörpers in Wasser wird gemessen. Das spezifische Gewicht wird nach folgender Gleichung errechnet:

spezifisches Gewicht = a/(a-b + c)

Die Messung wird bei 25 _+ 0,5⁰C durchgeführt. Der arithmetische Mittelwert des spezifischen Gewichts der drei Proben wird bestimmt.

(4) Formschrumpfung

Der Durchmesser einer Formkörperprobe wird mit einem Mikrometer gemessen. Die Differenz zwischen diesem Durchmesser und dem Durchmesser (100 mm) der Formkavität wird berechnet. Diese Differenz wird durch den Durchmesser der Formkavität dividiert und sodann mit 100 multipliziert. Das Produkt

35 wird als Formschrumpfung definiert.

(5) Biegefestigkeit

Probekörper: Sechs Probekörper mit einer Breite von etwa 25 mm werden aus drei Formkörpern mit einem Diamantschneider herausgeschnitten. Testeinrichtung: TENSILON/UTM-111-500 (hergestellt von Toyo-

Baldwin Co.)

Meßbedingungen: Die Zelle wird mit 50 kg belastet. Stützbreite 60 mm, Querkopfgeschwindigkeit 1 mm/min.
10

Die Biegefestigkeit wird mit der in der JIS-Norm K6918 beschriebenen Formel berechnet. Der arithmetische Mittelwert von sechs Wiederholungen wird bestimmt.

15 (6) Fallgewicht-Schlagwert

36 Probekörper werden aus zwei Formkörpern mit einem Diamantschneider herausgeschnitten. Eine DuPont-Fallkugeltestvorrichtung (Last 500 g, flacher Stützständer, Schlagkopf 12,7 mmR) wurde als Testvorrichtung verwendet. Die 50%-Bruchhöhe wurde nach der Dixon-Mood-Methode (vgl. JIS-Norm K7211) bestimmt.

(7) DSC-Reaktionsumwandlung

Die erzeugte Wärmemenge wird mittels eines Differentialscanningcalorimeters (DSC-1B, hergestellt von Perkin-Elmer Company) bestimmt, wobei eine Probe verwendet wird, die durch feines Pulverisieren des Formkörpers und einer nichtgefüllten Masse vor dem Verformen erhalten worden ist. Die DSC-Reaktionsumwandlung wird nach folgender Gleichung be-

30 rechnet;

DSC-Reaktionsumwandlung (%) = χ 100

Ά.

worin A die Wärmemenge (cal/g) ist, die durch die nichtgefüllte Masse erzeugt wird, und B die Wärmemenge (cal/g) ist, die durch den fein pulverisierten Formkörper erzeugt wird.

(8) Wasserabsorption beim Kochen

Gemessen nach der JIS-Norm K6918 mit der Ausnahme, daß eine
scheibenartige Probe mit einem Durchmesser von 100 mm und
einer Dicke von 2 mm verwendet wird.
5

(9) Hitzebeständigkeit

Drei Formkörper werden 2 Stunden lang in einem Gefäß mit
konstanter Temperatur bei 15O⁰C stehengelassen und sodann in einem Exsiccator abkühlen gelassen. Das Anfangsgewicht

10 der einzelnen Formkörper wird gemessen. Diese Probekörper

werden über einen geeigneten Zeitraum in einem Gefäß mit ι

konstanter Temperatur, das auf 240 _+ 2°C eingestellt ist,
stehengelassen und in einem Exsiccator abkühlen gelassen.
Das Gewicht der einzelnen Probekörper wird sodann gemessen. _; Wenn zu diesem Zeitpunkt der Mittelwert der drei Gewichts- ' Verluste der drei Probekörper nicht 10% des Anfangsgewichts _; erreicht, dann werden diese Probekörper erneut über einen j

geeigneten Zeitraum in einem Gefäß mit konstanter Tempera- i tür bei 240 _+ 2⁰C stehengelassen, und ihre Gewichtsverluste \ werden erneut gemessen. Dieser Vorgang wird wiederholt, bis i der Mittelwert der Gewichtsverluste der drei Probekörper '

10% erreicht. Die Gesamtanzahl der Tage, die für diesen Test
erforderlich ist, wird bestimmt und als Hitzebeständigkeit j definiert. !

j

(10) Elektrische Eigenschaften ]

(a) Volumenwiderstand: gemessen gemäß der JIS-Norm K6918. j

(b) Dielektrische Konstante: gemessen nach der JIS-Norm ·

K6918, mit der Ausnahme, daß eine Probe mit einer Dicke von

2 mm verwendet wird.

i (c) Tangens des dielektrischen Verlusts: gemessen nach der

JIS-Norm K6918, wobei die gleiche Probe wie in (b) oben ver- · wendet wird. i

(d) Dielektrische Durchschlagfestigkeit: gemessen nach der JIS-Norm K6911 (Kurzzeitmethode).

(e) Bogenbeständigkeit: gemessen nach der JIS-Norm K6918, mit der Ausnahme, daß ,eine Probe mit einer Dicke von 2 mm

verwendet wird.

Beispiele 25 und 26 10 (a) Herstellung einer vollen Masse

1 kg der einzelnen Copolymere der Beispiele 2 und 4 wurde

nach folgendem Ansatz kompundiert. Eine volle Masse wurde,

wie in den Beispielen 13 bis 24 im Zusammenhang mit der nichtgefüllten Masse beschrieben, hergestellt.

Kompundierungsrezept Bestandteil Menge (Gewichtsteile)

Copolymeres	100
Gehackter Glasstrang (*)	60
Calciumcarbonat	40
Dicumylperoxid	2
Calciumstearat	1
Me thac ry1oxy s i1an	0,6
Hydrochinon	0,01

Hyd

(*): ein Produkt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.

(b) Druckverformen der vollen Masse 30

Die volle Masse wurde verformt, und die Eigenschaften der Formkörper wurden in der gleichen Weise, wie im Falle der nichtgefüllten Masse der Beispiele 13 bis 24 bestimmt.

In Tabelle III sind die Druckverformungszeiten und die Eigenschaften der Formkörper zusammengestellt.

Tabelle III

Versuchs-Nr.	Rockwell-Härte (M-Skala)	Beispiel 25	Beispiel 26
Verwendetes Copolymeres	Dicke der Probe (mm)	(Beispiel 2)	(Beispiel 4)
Verformungszeit (min)	Spezifisches Gewicht	20	25
	Dimensionsschrumpfung	102	105
	Biegefestigkeit (kg/mm2)	2.01	1.98
	Biegemodul (kg/mm1' )	1.643	1.651
	Fallgewicht-Schlagwert (mm)	0.28	0.33
	DSC-Reaktion suinwand- lung (1B)	9.A	9.4
s Formkörpers	Wasserabsorption beim Kochen (%)	578	656
ω Ό C Q)	Hitzebeständigkeit (Tage)	405	388
chaf t	Vülumenwiderstand (ohm-cm)	93	93
igens	Dielektrische Konstante (1 Milz)	0.28	0.29
W	Dielektrischer Tangens (1 MIIz)	21	22
	Dielektrische Durch schlagfestigkeit (KV/mm)	5.6 χ 1015	7.3 χ lö±:}
	Bogenbeständigkeit (s)	4.2	4.1
	0.013	0.012
22.1	21.8
131	128

Beispiel

Die im Beispiel 26 erhaltene volle Masse wurde spritzgegossen, und die Eigenschaften der Formkörper wurden bestimmt. 5 Das Spritzgießen erfolgte bei folgenden Bedingungen.

Maschine: Minisuper 60 (Meiki Seisakusho Co., Ltd.) Anzahl der Spritzungen: eine Probe für die JIS-Biegefestigkeit, eine Probe für die JlS-Schlagfestigkeit, eine Probe für die JIS-Hitzeverwerfungstempe-

ratur.

Formtemperatur: (fixierte Seite)

(bewegliche Seite) Zylindertemperatur: Vorderteil

Hinteres Teil Klemmdruck: Menge der Spritzung: Spritzdruck:

Zeit der Aufrechterhaltung des Spritzdrucks: Spritzzeit:

Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke: Härtungszeit:

Die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper sind in Tabelle IV zusammengestellt. Die Biegefestigkeit, die Charpy-Schlagfestigkeit und die Hitzeverwerfungstemperatur wurden gemäß der JIS-Norm K6918 bestimmt.

Tabelle IV

170	0C
170	0C
100	0C
40	0C
1300	kg/cm2
105	cm3
800	kg/cm2
15	S
3	-4s
85	Upm
90	S"

Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegemodul (kg/mm²) Hitzeverwerfungstemperatur (⁰C) Charpy-Schlagfestigkeit (Kgf-cm/cm²)

Beispiele 28 bis 35 und Vergleichsbeispiele 5 bis 10

Die einzelnen in Tabelle VI gezeigten Harzmassen, die ieweils die Copolymere gemäß Tabelle V enthielten, wurden gut mit 2 Gewichtsteilen Dicumylperoxid als Härtungsmittel gemischt. Das Gemisch wurde auf einem Walzenstuhl (Vorderwalze 90 bis 100⁰C, Hinterwalze 60 bis 80⁰C, Knetzeit 6 Minuten) zu einer Platte verknetet. Die Platte wurde mit einem Henschel-Mischer pulverisiert, um eine Masse zu bilden.

20 bis 30 g der Masse wurden zu einer nahezu scheibenförmigen Tablette mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dikke von 10 mm mit einer Handpresse unter Verwendung einer Form verformt. Die Tablette wurde auf etwa 80⁰C durch einen Hochfrequenzvorerhitzer vorerhitzt. Sie wurde unmittelbar darauf in die Mitte der Kavität einer Druckverformungsform gegeben, die auf eine vorbestimmte Temperatur eingestellt worden war. Es wurde mit automatischem Druck 10 min lang bei einer Formtemperatur von 160⁰C und einem Druck von 100 kg/cm² verformt, wodurch ein scheibenartiger Formkörper mit einem Durchmesser von etwa 100 mm und einer Dicke von 2 mm erhalten wurde. Der Formkörper wurde nach den allgemeinen Testmethoden gemäß der JIS-Norm K6911, der Fallgewichts-Schlagtest-Methode gemäß der JIS-Norm 7211 und einer Hitzebeständigkeitstestmethode getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Der Fallgewicht-Schlagtest wurde, wie oben nach Tabelle II beschrieben, durchgeführt. Der Hitzebeständigkeitstest wurde, wie oben nach Tabelle II beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur, bei der der Probekörper stehengelassen wurde, auf 200 +_ 2°C verändert wurde.

Tabelle V

-V.

:V

	Copolymeres Nr. 1	Copolymeres Nr. 2
Comonomeres der Formel (2)	Toluol	Xylol
Struktur von (a)	vorhanden	vorhanden
Struktur von (b) (Anzahl von Monomerein heiten der Formel (I))	7,0	3,5
Jodzahl nach der Wijs-Methode (c)	64	53
Echtes spezifisches Gewicht bei 300C (d)	1,241	1,225
, , GPC-Methode Mn Ig) — GPC-Methode Mw	8 700 181 000	6 800 118 000
Mw/Mn (f)	20,8	17
Erweichungstemperaturbereich (0C) (g)	103-116	80-89
Lösungsviskosität (bestimmt bei 300C für 50 Gew.-% Methylethylketonlösung)	114	162
(i) Brabender-Plastographie Brabender-Schmelzviskosität (m-g) Prozeßzeit (min)	2 500 11	1 850 11

Tabelle VI

(Kompundierung: Gewichtsteile)

	Beispiel	28	29	30	31	32	33	3A	35	Vergleichsbeispiel	5	6	7	8	9	10
Diallylorthophthalat- präpolymeres (1)	98	80	50	10			60	90	95	75
Diallylisophthalat- präpolymeres (2)					50						100
Diallylterephthalat- präpolymeres (3)						50						100
Ungesättigter Polvester (4)							20			25
Diallylorthophthalat- '■monomeres								5	5
'Copolymeres Nr. 1		20						5					100
Copolymeres Nr. 2	2		50	90	50	50	20							100
Eigenschaften des	111	109	107	105	112	HA	110	111	111	111	116	zerbro chen	100	1OA
Formkörpers Rockwell-Härte (M-Skala)	8.9	10.2	10.2	9-5	10.1	8.0	10. A	9-0	7.6	8.3	7-5	- A.5	6.7	6.6
Biegefestigkeit (kg/mm2)	370	358	3A5	296	3A5	285	360	372	370	375	370	300	195	261
Biegemodul (kg/mm2)	0.A2	0.A3	O.Al	0.A7	0.A5	0.50	0.50	0.39	O.Al	0.52	O.Al	0.52	0.48	0.A9
Absorption in ko chendem Wasser (%)	145	185	190	188	120	116	190	180	70	80	30	2A	183	178
FaIlgewicht-Scfalag- festigkeitswert (mm)	AOO	1000	1600	AlOO	3700	7000	900	390	288	260	2880	7500	A500	A450
Hitzebeständigkeit (Stunden)

OJ .'■

Fußnote;

(1) Jodzahl 58,0; Lösungsviskosität bei 30⁰C in 50%iger Methylethylketonlösung 96,0 cps.
(2) Jodzahl 83,0? Erweichungstemperaturbereich 60-73⁰C.

(3) Jodzahl 91,0; Erweichungstemperaturbereich 71-81⁰C.

(4) Polyester mit einer Säurezahl von 28,0 und einer Erweichungstemperatur von 8O⁰C, erhalten durch Dehydrokondensation von 0,5 mol Phthalsäureanhydrid, 0,5 mol Maleinsäureanhydrid und 1 mol Propylenglykol nach der Schmelzmethode.

Beispiele 36 und 37 und Vergleichsbeispiele 11 und 12 15

Etwa 1 kg einer vollen Masse wurde in jedem Versuch gemäß dem folgenden Kompundierungsansatz hergestellt, wobei die einzelnen Harze oder Harzgemische der Beispiele 28 und 30 und der Vergleichsbeispiele 5 und 10 verwendet wurden. 20

Kompundierungsansatz Bestandteil Menge (Gew.-Teile)

Harz 100

Dicumylperoxid 2

Hydrochinon 0,01

Methacryloxysilan 0,6

Calciumstearat 2

gehackter Glasstrang (*) 60

Calciumcarbonat 40 (*): ein Produkt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.

In dem obigen Kompundierungsansatz wurden Dicumylperoxid, Hydrochinon und Methacryloxysilan zusammen mit dem Harz in 500 g Aceton aufgelöst. Die Lösung wurde in eine 3-1-Misch- und Mahlmaschine eingegeben. Sodann wurden gut miteinander

- 76 - —' " ν.

vermischte Calciumstearat und Calciumcarbonat in die Maschine eingebracht, und die gesamten Bestandteile wurden etwa min lang miteinander vermischt. Sodann wurde der gehackte Glasstrang zugegeben, und das resultierende Gemisch wurde weitere 10 min lang vermischt. Das Endgemisch wurde einen Tag und eine Nacht lang stehengelassen, um restliches Aceton zu verflüchtigen. Das Gemisch wurde sodann auf einem Walzenstuhl (Vorderwalze 100⁰C, Hinterwalze 90⁰C) etwa 10 min lang verknetet, und die resultierende Platte wurde von den Walzen abgenommen. Die Masse in Plattenform wurde in einer Federmühle, die mit einem Sieb mit einem Durchmesser von 2 mm versehen war, pulverisiert, wodurch ein Granulat erhalten wurde.

Die bei jedem Versuch erhaltene Masse wurde wie in den Beispielen 28 bis 3 5 verformt. Die Eigenschaften der Formkörper wurden getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

NACHG EREIOHT

Tabelle VII

5ΗΤ]

	BqLz	36	.picl	37	Vcirgloichsbri spiel	12
Verwendete Harzmasse	Beispiel	Beispiel	11	Verglcichs-
	20	30	Vergloichs-	beispieL
			beispiel	in
Brabender-Eigenschaften			■5
der Masse bei 1200C
Brabender-Schmelzvisko-
sität (m.g)	1200	1300		1400
Prozeßzeit			1200
(min)	45	45		43
Eigenschaften des			45
Formkörpers
Rockwell-Härte (M-Ska-	109	108		107
Ia)			109
Formschrumpfung (%)	0.27	0.28		0.29
Biegefestigkeit	12.0	13.8	0.27	9.0
(kg/mm2)			10.3
Biegemodul
(kg/mm2)	725	705		580
Absorption in kochen	0.24	0.23	730	0.23
dem Wasser (%)			0.25
Volumenwiderstand (ohm-cm)	1.0 χ 1016	9.5 x 1015		7.5 x 1015
Dielektrische Konstan	4.2	4.2	1.2 χ 1016	4.1
te (1 MHz)			4.3
Tangens des dielektri-	0.015	0.013		0.012
schesn Verlusts (I MHz)			0.016
Dielektr. Durchschlag	21.5	21.8		21.8
festigkeit (KV/mm)			21.2
Bogenbeständigkeit (s)	130	130		—1-31 -
Fallgewicht-Schlagfe	480	560	- 128	540
stigkeitswert (mm)			305
Hitzebeständigkeit (*)	400	1590		4600
(h)			290

(*): Gesamtzeit, die verstrich, bis der Gewichtsverlust S,l des Anfangsgewichts erreichte

Beispiele 38 bis 47 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15

In jedem Versuch wurden die einzelnen Copolymere der Tabel-Ie VIII mit den Materialien der Tabelle IX vermengt, und das Gemisch wurde bei 90⁰C 10 min lang auf einem Walzenstuhl verknetet, um ein Formmaterial zu bilden. Das Formmaterial wurde nach einem zweistufigen untenstehend beschriebenen Formverfahren verformt, wodurch ein Schaumkörper mit einem Oberflächenglanz und einem Expansionsverhältnis von etwa 4, der feine geschlossene Zellen enthielt, erhalten wurde.

Das Formmaterial wurde in eine Form zur Herstellung von scheibenartigen Blättchen mit einem Durchmesser von 100 mm eingespeist und zu einer Dicke von 2 mm bei 140⁰C und 100 kg/cm² verpreßt. Dieser Druck wurde 5 min lang aufrechterhalten. Sodann wurde die Form geöffnet, wie die Dicke des Gegenstands 8 mm wurde. Die Temperatur wurde auf 160⁰C erhöht, und der Gegenstand wurde bei dieser Temperatur 30 min lang gelassen. Danach wurde die Form geöffnet, und der Formkörper wurde entnommen.

Zum Vergleich wurden die in Tabelle IX gezeigten Massen, die die Copolymeren nicht enthielten, in der gleichen Weise verknetet, verformt und expandiert.

Die Eigenschaften der Gegenstände wurden nach folgenden Methoden bestimmt.
30

Biegefestigkeit

Ein Probekörper mit den Abmessungen 8 χ 10 χ 80 mm wurde !

aus dem resultierenden Schaumgegenstand herausgeschnitten, '

und seine Biegefestigkeit wurde bei folgenden Bedingungen j gemessen.

Abstand zwischen den Stützpunkten: 60 mm Querkopfgeschwindigkeit: 4 mm/min.

Absorption in kochendem Wasser

Der resultierende Schaumgegenstand wurde 2 Stunden lang in kochendes Wasser eingetaucht und sodann eine Stunde lang mit Leitungswasser abgekühlt. Die Probe wurde aus dem Wasser herausgezogen, und die Oberfläche wurde rasch mit absorbierender Baumwolle abgewischt. Sofort danach wurde das Gewicht der Probe gemessen. Aufgrund der Differenz zwischen dem Gewicht vor und nach dem Kochen wurde die Wasserabsorption beim Kochen errechnet.

ölbeständigkeit

Der Schaumgegenstand wurde 1440 Stunden in Bremsöl (DOT3, hergestellt von Mobile Oil Co.), das bei 160⁰C gehalten wurde, eingetaucht. Die Gewichtszunahme nach dem Eintauchen wurde gemessen.

20

Die·erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt.

25

■\ _ „

Tabelle VIII

	Copolymeres Nr. 3	Copolymeres Nr. 4
Comonomeres der Formel (2)	Toluol	Xylol
Struktur von (a)	vorhanden	vorhanden
Struktur von (b) (Anzahl der Monomereinheiten der Formel (D	10,0	3,5
Jodzahl nach der Wijs- Methode (c)	80	53
Echtes spezifisches Gewicht bei 300C (d)	1,241	1,225
(e) GPC-Methode Mn GPC-Methode Mw	7 200 73 000	6 800 118 000
Mw/Mn (f)	10,1	17
Erweichungstemperaturbe reich (0C) (g)	71-80	80-89
Lösungsviskosität (h) (centipoises,- bestimmt bei 3O0C für 50 Gew.-% Methyl- ethylketonlösung)	90	162
(i) Brabender-Plastographie Brabender-Schmelzvisko- sität (nrg) Prozeßzeit (min)	550 30	1 850 11

Tabelle IX

	Copolymeres Nr. 3	Bei spi el	38	39	40	41	42	43	44	45	46	47	Vergleichsbeisp.	14	15
	Copolymeres Nr. 4	100			100	100			100	100		13
Zusammensetzung (Gewichtsteile)	Diallylterephthalat- monomeres		100	100			100	ioö			100
Eigenschaf ten	Diallylisophthalat- präpolymeres (*1)		5	5	5	5	5	5		2			5	10
	SBR (*2)								50	30	150	10	95	90
NBR (*3) :		30						50		50	90
Chloroprenkautschuk (*4)			50						30				20
Epichlorhydrinkau- tschuk (*5)				40
Chloriertes Poly ethylen (*6) .					10
Polyethylen (*7)						10					30
Ruß (*8)							15					15
CaCO3 (*9)	50	50	50	50	50	50	50
Glasstapelfasern								50		50	50	50
Dinitrosopentamethyl- tetramin ■ ;									50				50
Harnstoff '	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10		10	10
Dicumylperoxid	5	5	5	5	5	5	5	5	"5	5	10	5	5
Hydrochinon	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	5 ·	2	2
Calciumstearat	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01	2	0.01	0.01
Spezifisches Gewicht	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	0.01	2	2
Biegefestigkeit (kg/mm2) ί	0.35	0.34	0.34	0.36	0.36	0.36	0.35	0.34	0.37	0.35	2	0.36	0.37
Absorption in kochen dem Wasser (%)	2.8	3.0	3.4	3.3	2.9	2.9	2.8	2.9	6.8	2.6	0.36	2.6	6.6
Ölbeständigkeit (Ouellarad, %)	0.09	0.11	0.11	0.10	0.09	0.08	0.08	0.09	0.12	0.11	2.7	0.12	0.12
2.1	5.1	4.9	5.5	2.8	2.4	3.0	7.5	4.3	7.8	0.12	18.3	23.1
21.0

GO OO GO CD KJ CO

(*1) Jodzahl 82,4; Lösungsviskosi'tät bei 30⁰C in 50%iger MEK-Lösung 65 cps; ein Produkt von Osaka Soda Co., Ltd. (*2) - JSR-1502, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

(*3) JSR-PN30A, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.

(*4) Neoprene W (Warenzeichen, ein Produkt von Showa Neoprene Co., Ltd.)

(*5) Epichlomer HG (Warenzeichen für ein Produkt von Osaka Soda Co., Ltd.)

(*6) Daisolac G 235 (Warenzeichen für ein Produkt von Osaka Soda Co., Ltd.) (*7) Sumikathene G202 (Warenzeichen für ein Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

(*8) HAF (Asahi #70, Warenzeichen für ein Produkt von Asahi Carbon Co., Ltd.)

(*9) NS-100 (ein Produkt von Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.) (*10) hergestellt von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE

1.J Diallylterephthalatcopolymeres, dadurch g e k e η η zeichnet , daß es sich von Diallylterephthalat der folgenden Formel

H₂C=HCH₂COOC-/~VCOOCH₉CH=CH

und einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einem Wasserstoffatom an der Benzylposition der folgenden

10 Formel

,1

(2)

1 2
in der R und R jeweils für Wasserstoff und/oder Niedrigalkyl stehen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

ableitet, wobei das Copolymere die folgenden Eigenschaften (a) bis (f) hat:

BAR ORIGINAL

(a) das Copolymere hat eine derartige Struktur, daß an den Enden bzw. Terminalen der Monomereinheit der Formel (1) eine Monomereinheit der Formel (2) an die Allylgruppe der Monomereinheit der Formel (3) am C und/oder C durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an der Benzylposition gebunden ist,

(b) die Anzahl der Monomereinheiten der Formel (1) in einem durch Kohlenstoff-Kohlenstoff gebundenen Molekularkettensegment, das aus den Allylgruppen der Monomereinheit der Formel (1) gebildet worden ist, in dem Copolymeren beträgt 3 bis 11,

(c) das Copolymere hat einen Unsättigungsgrad, ausgedrückt durch seine .Jodzahl , gemessen nach der Wijs-Methode_r von

40 bis 35,

(d) das Copolymere hat ein echtes spezifisches Gewicht bei 30⁰C von 1,20 bis 1,25,

(e) das Copolymere hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 4 000 bis 10 000 und ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 70 000 bis 200 000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC)

25 und.berechnet als Polystyrol, und

(f) das Copolymere hat eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das Verhältnis von Mn zu Mw, von 10 bis 40.

2. Copolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es als weiteres Merkmal (g) einen Erweichungstemperaturbereich von etwa 5O⁰C bis etwa 12O⁰C hat.

35

3. Copolymeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es als weiteres Merkmal (h)

BAD ORIGINAL

eine Viskosität, bestimmt bei 30°C in seiner 50 gew.-%igen Methylethylketonlösung, von 80 bis 3 00 Centipoises hat.

4. Copolymeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als weiteres

Merkmal (i) eine Brabender-Schmelzviskosität, gemessen im Brabender-Plastographen, von 250 bis 2 600 nrg und eine Prozeßzeit, gemessen durch Brabender-Plastographie, von 5 bis 65 Minuten hat.
10

5. Harzmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus dem Diallylterephthalatcopolymeren nach Anspruch 1 und einer härtenden Menge eines Härtungsmittels besteht.

6. Harzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Härtungsmittels etwa 0,005 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, beträgt.