DE2200669A1 - Polymerisierbares Gemisch und dessen Verwendung - Google Patents
Polymerisierbares Gemisch und dessen VerwendungInfo
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Description
PATENTANWALTS3ÜR0
ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLING
PATENTANWÄLTE Manchen: Frankfurt/M.:
Dipl.-Chem. Q. Bühiing Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers
8000 München
Kaiser-Ludwig-Platze?. Januar 1972
Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien
Polymerisierbares Gemisch und dessen Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf ein mxschpolymerisierbares Gemisch, auf die durch Mischpolymerisation eines solchen Gemisches
abgeleiteten Harze und auf faserverstärkte Artikel aus einem solchen Harz.
98 34;/ 101 9
Mündlich· Abreden, Inebeeondere durch Τ·Ι·(οη, bedürfen schriftlicher Betätigung
PotttdMcfc (München) Kto. 11W 74 Dreedner Bank (München) Kto. 3368709
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Harze durch Mischpolymerisation
eines Vinylmonoraeren mit dem Produkt der Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Vinylmonomeren, welches mit Isocyanat
reaktionsfähig ist, herzustellen. Ferner ist vorgeschlagen worden, Harze durch Mischpolymerisation eines Vinylmonomeren mit
dem Produkt der Umsetzung einesVorpolymeren mit Isocyanatendgruppen
und eines Vinylmonomeren, welches mit Isocyanat reaktionsfähig ist, d.h. durch Mischpolymerisation eines Vinylmonomeren mit einem
Vojpolymeren mit Vinylendgruppen herzustellen.
Die Harze, die bisher vorgeschlagen wurden, besitzen den Nachteil, daß - wenn auch einige Eigenschaften der Harze für einige
Anwendungen gut und akzeptabel sind - andere Eigenschaften für einige Anwendungen unannehmbar schlecht sind. Zum Beispiel können
in dem Fall, in dem die Schlagfestigkeitseigenschaften der Harze hoch sind, die thermischen Eigenschaften der Harze unannehmbar
niedrig sein, und umgekehrt, wo die thermischen Eigenschaften der Harze hoch sind, können die Schlagfestigkeitswerte der Harze unakzeptabel
niedrig sein.
Es wurde gefunden, daß durch sorgfältige Auswahl der Strukturmerkmale
des Votpolymeren mit Isocyanatendgruppen, aus dem das Vorpolymere
mit Vinylendgruppen hergestellt wird, Harze mit einer guten Kombination von Eigenschaften durch Mischpolymerisation eines
Vinylmonomeren mit einemVorpolymeren mit Vinylendgruppen und insbesondere
Harze mit einer guten Kombination von Schlagfestigkeit und thermischen Eigenschaften hergestellt werden könne. Die Harze
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·· ο —
können auch gute Beständigkeit gegenüber Korrosion durch verschiedene
Chemikalien, z.B. Flugzeugkraftstoffe, öle, Wasser,
einschließlich siedendem Wasser, verdünnte Säuren und verdünnte Alkalis haben.
Ferner kann das Gemisch aus Vinylmonomeren und dem Vorpolymeren
mit Vinylendgruppen, aus welchemdas Harz hergestellt werden kann,
häufig während einer Dauer von vielen Monaten gelagert werden, ohne daß ein unerwünschtes Ausmaß an Mischpolymerisation stattfindet.
Das Gemisch kann auch zum Imprägnieren fasriger Verstärkungsmaterialien verwendet werden, und so gebildete Vorimprägnate
können gewünschtenfalls vor dem Formen zu faserverstärkten, geformten Artikeln, gelagert werden.
Gemäß der Erfindung wird ein polymerisierbares Gemisch geschaffen,
bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% an mindestens einem Vorpolymeren der Formel:
R»> ι 3
= C-X-NH^1-NH-CO-O-R2-O-OC-NHjnR1-NH-X-C=CH2
worin R1 und R2 jeweils organische Gruppen sind, wovon mindestens
eine mindestens eine zyklische Gruppe in der Macromolecularkette des Vorpolymeren enthält und so beschaffen sind, daß in der
Formel nicht mehr als 30 Atome in der Kette zwischen benachbarten zyklischen Gruppen sind, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und,
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wenn η 1 ist und nur R« mindestens eine zyklische Gruppe in der
Kette enthält, nicht mehr als 30 Atome in der Kette zwischen der zyklischen Gruppe j.n R2 und dem an die Gruppe X gebundenen Stickstoffatom vorliegen, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet und X eine zweiwertige Gruppe ist, und aus
95 bis 5 Gew.-% mindestens eines Viny!monomeren, das im wesentlichen
frei von Isocyanat-reaktiven Gruppen und mit dem Vorpolymeren mischpolymerisierbar ist.
Das Mischpolymere mit der Formel I wird nachstehend als Vorpolymeres mit Vinylendgruppen bezeichnet.
Unter Vinylmonomeren wird ein Monomere« verstanden, das
mindestens eine äthylenisch ungesättigte Endgruppe enthält.
Unter Atomen in der Kette sind Atome zu verstehen,welohe die
Kette bilden und zwar ausschließlich von Atomen oder Gruppen die an der Kette hängen.
Das Vorpolymere mit Vinylendgruppen und das damit mischpolymerisierbare Vinylmonomere sollen unter Bildung einer flüssigen
Lösung bei der Temperatur mischbar sein, bei der die Mischpolymerisation und Formung des Gemisches unter Bildung des Harzes durchgeführt wird. Es ist bevorzugt aus Gründen der leichten Handhabung und
Lagerungsstabilität, daß das Vorpolymere mit Vinylendgruppen und das damit mischpolymerisierbare Vinylmonomere eine mischbare
flüssige Lösung bei Umgebungstemperaturen bilden. Wenn das Gemisch
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aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und «lern damit mischpolymerisierbarenVinylmonomereiiselbst bei einer Temperatur, bei der
Mischpolymerisation und Formung durchgeführt wird, nicht mischbar ist, können die, Eigenschaften der daraus hergestellten Harze
nicht so befriedigend sein wie in dem Fall, wenn das Gemisch mischbar wäre.
Das Vorpolymere mit Vinylendgruppen kann durch Umsetzung eines Vinylmonomeren, das eine Isoeyanat-reaktive Gruppe enthält, mit
einem Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppoi der Formel:
worin R1 und R« und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, hergestellt werden. Das Vorpolymere der Formel II wird nachstehend als Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen bezeichnet.
Das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen kann in üblicher
Heise durch Umsetzung eines Diols oder eines Diolgemisches der
Formel HO-R2-OH mit einem Diisocyanat oder einem Gemisch von
Diisocyanaten der Formel OCN-R1-NCO, hergestellt werden. Damit
das Vorpolymere der Formel II Isocyanatendgruppen besitzen kann, ist zu beachten, daß ein molarer Oberschuß des Diisocyanate über
das Diol bei der Herstellung des Vorpolymeren verwendet werden ■uß, wobei der Wert für η in dem Vorpolymeren von dem verwendeten
molaren Anteil des Diisocyanate zum Diol abhängt und der Wert für η abfällt, wenn dieses Verhältnis ansteigt.
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Die Bildung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen kann durch die Verwendung von in der Technik bekannten Katalysatoren
unterstützt werden, um die Polyurethanbildung zu fördern, beispielsweise durch die Verwendung von tertiären Aminen und Metallsalzen, z.B. Zinn-II-öctoat und insbesondere Dibutylzinndilaurat.
Die Reaktion des Diols und des Diisocyanate kann ein viskoses Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen ergeben und, besonders wenn
η eine große Zahl ist, kann das Vorpolymere fest sein, und so ist es erwünscht, daß die Reaktion des Diols und des Diisocyanate in
Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt wird. In entsprechender Weise kann es erwünscht sein, wenn das Vorpolymere
mit Isocyanatendgruppen sehr viskos oder fest ist, die Reaktion des Vorpolymeren mit einem Vinylmonomeren, das eine Isocyanatreaktive Gruppe enthält, in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchzuführen. Das Verdünnungsmittel soll im wesentlichen
frei von Gruppen sein, welche mit Isocyanatgruppen reaktiv sind, zumindest in einem solchen Grad, daß das Verdünnungsmittel die
Bildung der Vorpolymeren nicht stört.
Wenn das Vorpolymere mit Vinylendgruppen der Formel I in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wird, kann das Vorpolymere aus dem Verdünnungsmittel abgetrennt und in dem Vinylmonomeren, mit dem es mischpolymerisiert werden soll, gelöst werden.
Wenn jedoch das Vinylmonomere, mit dem das Vorpolymere mit Vinylendgruppen mischpolymerisiert werden soll, selbst im wesent-
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lichen frei von Gruppen ist, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig
sind, können die Vorpolymerbxldungsreaktxonen geeigneterweise in Lösung in dem Vinylmonomeren durchgeführt werden. So
ist es in diesem Fall nicht erforderlich, das Vorpolymere mit Vinylendgruppen zu isolieren, bevor das Vorpolymere in dem Vinylmonomeren,
mit dem es mischpolymerisiert werden soll, gelöst wird, und das Gemisch des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in dem genannten
Vinylmonomeren zur direkten Verwendung bei der Mischpolymerisation zur Herstellung des Harzes geeignet sein. Wenn die
Vorpolymerbxldungsreaktxonen in Anwesenheit des Vinylmonomeren, mit dem das Vorpolymere mit Vinylendgruppen mischpolymerisiert werden
soll, durchgeführt werden sollen, und die Vorpolymerbxldungsreaktxonen unter Erhitzung des Diols und des Diisocyanats stattfinden,
kann eine unerwünschte vorzeitige Polymerisation des Vinylmonomeren durch Verwendung geeigneter Inhibitoren, z.B.
Chinone und tertiäres Butylcatechol, verhindert werden. Inhibitoren können auch nützlich sein, wenn das Gemisch aus dem Vorpolymeren
mit Vinylendgruppen und dem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren vor der Verwendung gelagert werden soll.
Obwohl das mit dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen mischpolymerisierbare
Vinylmonomere im wesentlichen frei von Isocyanatreaktiven
Gruppen sein soll, ist die Möglichkeit der Verwendung von bis zu 5% oder selbst 10% eines Isocyanat-reaktive Gruppen
enthaltenden Vinylmonomeren in dem Gemisch, bezogen auf das Gewicht des gesamten Vinylmonomeren in dem Gemisch, nicht ausge-
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schlossen. In diesem Fall soll natürlich die Reaktion des Diols
mit dem Diisocyanat nicht in Lösung in dem Vinylmonomeren durchgeführt
werden, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können.
Die Verwendung einer kleinen Menge, z.B. bis zu 10 Gew.-%, eines Vinylmonomeren, das Isocyanat-reaktive Gruppen enthält,
insbesondere, wenn letzteres Vinylmonomeres ein polares Vinylmonomeres
ist, kann Verbesserungen hinsichtlich der Durchsichtigkeit des Gemisches mit sich bringen. Ein geeignetes Monomeres
des Isocyanat-reaktiven Typs ist Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Wie vorstehend beschrieben, soll das Vorpolymere mit Vinylendgruppen
mit dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch, mit dem es mischpolymerisiert werden soll, unter Bildung einer flüssigen
Lösung, mindestens bei derjenigen Temperatur mischbar sein, bei der die Mischpolymerisation durchgeführt werden soll. Die Löslichkeit
wird durch die Art und das Molekulargewicht des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und durch die Art des Vinylmonomeren
oder dessen Gemisch, mit dem es mischpolymerisiert werden soll, und auch durch deren relative Anteile reguliert. Geeignete
Kombinationen von Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und Vinylmonomeren, mit dem es mischzupolymerisieren ist, sollen so ausgewählt
werden, daß sich die gewünschte Mischbarkeit ergibt.
Insbesondere sollen die Diole und die Diisocyanate und deren
relative Anteile, die bei der Herstellung des Vorpolymeren mit
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Isocyanatendgruppen verwendet werden, so ausgewählt werden, daß das
resultierende daraus hergestellte Vorpolymere mit Vinylendgruppen mit dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch, mit dem es mischpolymerisiert
werden soll, mindestens bei der Temperatur mischbar ist, bei der die Mischpolymerisation durchgeführt werden soll.
Der Wert von η in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen hat einen Einfluß auf die Mischbarkeit, und wenn η ansteigt, wird
es im allgemeinen schwieriger, das Vorpolymere mit Vinylendgruppen in einem gegebenen Anteil des Vinylmonomeren oder dessen Gemisch
zu vermischen. Aus diesem Grunde ist der Wert für η in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen vorzugsweise nicht größer als 10
und insbesondere nicht größer als 5, d.h. das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder dessen Gemisch zu Hydroxylgruppen
in dem Diol oder dessen Gemisch, aus dem das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen hergestellt wird, ist vorzugsweise 1,1:1
oder größer und insbesondere 1,2:1 oder größer.
Am geeignetsten ist der Wert für η in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen nicht größer als 3, d.h. das Molverhältnis von
Isocyanatgruppen in dem Diisocyanat oder dessen Gemisch zu Hydroxylgruppen
in dem Diol oder dessen Gemisch, aus dem das Vorpolymere mit Isocyanatgruppen hergestellt werden soll, ist geeigneterweise
1,33:1 oder größer.
Um ferner die Mischbarkeit zu unterstützen, ist es bevorzugt, daß das Diol und das Diisocyanat, aus dem das Vorpolymere mit
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Isocyanatendgruppen hergestellt wird, so ausgewählt werden, daß
ein amorphes Vorpolymeres, entsprechend den in der Technik allgemein
bekannten Kriterien hergestellt wird. Z.B. enthält eine oder beide der Gruppen R1 und R2 in dem Vorpolymeren zyklische
Gruppen, und es wird im allgemeinen gefunden, daß, wenn die zyklische Gruppe in meta-Konfiguration in der Kette gebunden ist , ein
amorpheres Vorpolymeres hergestellt wird als in dem Fall, in dem die zyklische Gruppe in para-Konfiguration gebunden ist, obwohl
dies nicht unabdingbar ist.
Die Verwendung von Mischungen aus Diolen und Diisocyanaten kann auch zur Herstellung eines amorphen Vorpolymeren führen.
Auch wenn das Diol und/oder das Diisocyanat eine Alkylenkette enthält, wird im allgemeinen gefunden, daß an der Kette hängende
Substituentengruppen zur Herstellung von mehr amorphen Vorpolymeren führen als in dem Fall, wo keine solche anhängenden Substituentengruppen
vorhanden sind. Die Vorpolymeren mit Vinylendgruppen sind im allgemeinen umso mischbarer, je polarer das Vinyl·
monomere, mit welchem es mischpolymerisiert werden soll, ist.
Die Mischpolymerisation des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen mit dem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch kann in Anwesenheit
eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Freiradikalerzeugers z.B. eines Peroxyds, durchgeführt werden. Anwendung von Wärme
kann die Mischpolymerisation unterstützen, obwohl es möglich ist, durch eine geeignete Auswahl der Katalysatoren und Acceleratoren
die Mischpolymerisation bei oder nahe Umgebungstemperatur durch zuführen. Der Katalysator kann durch sichtbares Licht oder
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UV-Licht oder ein Gemisch daraus, z.B. Sonnenlicht, aktivierbar
sein. Geeignete licht-aktivierbare Katalysatoren sind z.B. Benzoin und Benzoinalkylather.
Geeignete Freiradikalerzeuger sind beispielsweise Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperoctoat, ditertiäres Butylperoxyd,
Laurylperoxyd und Methylathylketonperoxyd.
Der Katalysator kann eine Kombination eines Accelerators und eines Promotors sein. Geeignete Acceleratoren sind beispielsweise
Kobaltkomplexe, z.B. Kobaltoctoat und -naphthenat, und geeignete Promotoren sind z.B. tertiäre Amine, z.B. Dimethylanilin.
Der Katalysator kann geeigneterweise in einem Anteil von 0,01 bis 2% oder sogar 5%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches,
vorhanden sein, obwohl Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches gewünschtenfalls verwendet werden können.
Die Temperatur, bei der die Mischpolymerisation durchgeführt wird, hängt von der Art des Katalysators und/oder der Temperatur
ab, bei der das Gemisch eine mischbare flüssige Zusammensetzung bildet. Wenn das Gemisch bei Umgebungstemperatur flüssig ist,
ist es möglich durch geeignete Katalysatorauswahl die Mischpolymerisation bei oder nahe Umgebungstemperatur durchzuführen, obwohl,
wenn eine beschleunigte Mischpοlymerisation erwünscht ist, das
Gemisch im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 500C bis
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2OO°C, vorzugsweise 1000C bis 175°C, mischpolymerisiert wird.
Die Formung des Gemisches kann in einer geeigneten Einrichtung zur Formung von wärmehärtenden Harzen durchgeführt werden, z.B.
durch Formung in einer» Form mit oder ohne Anwendung von Druck. Die Formung soll beendet sein, bevor das Harz unbearbeitbar wird.
Wenn das Gemisch des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in einem Vinylmonomeren oder dessen Gemisch von geeigneter Viskosität ist,
entweder bevor die Mischpolymerisation begonnen hat, oder nachdem die Mischpolymerisation teilweise beendet ist, kann das Gemisch
durch Spritzformung oder Extrusion geformt werden und die Mischpolymerisation anschließend beendet werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein
Harz geschaffen, das durch Mischpolymerisation eines Gemisches aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Vorpolymeren mit Vinylendgruppen,
wie vorstehend beschrieben, und aus 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, wie vorstehend beschrieben,
und das damit mischpolymerisierbar ist, gebildet wird.
Die Eigenschaften der Harze gemäß der Erfindung hängen von der Art des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen, von der Art des
Vinylmonomeren oder dessen Gemisch, welches mit dem Vorpolymeren mischpolymerisiert wird, und von den relativen Anteilen des
Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und des Vinylmonomeren in dem Gemisch ab. Insbesondere richten sich die Eigenschaften nach der Art
der Gruppen R^ und R«, dem Wert von η und der Anzahl von Atomen
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zwischen benachbarten zyklischen Gruppen in den macromolecularen
Ketten des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen.
So wurde gefunden, daß der Erweichungspunkt für Harze gemäß der Erfindung im allgemeinen mit Anstieg der Anzahl von Atomen
zwischen benachbarten zyklischen Gruppen in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen abfällt. Andererseits steigt die Schlagfestigkeit
der Harze im allgemeinen -mit Anstieg der Anzahl von Atomen zwischen
benachbarten zyklischen Gruppen, Wenn es erwünscht ist, ein Harz mit einer besonders guten Kombination von Erweichungspunkt
und Schlagfestigkeit herzustellen, ist es bevorzugt, die Art des Diols oder dessen Gemisch und die Art des Diisocyanats
oder dessen Gemisch, aus dem das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen und damit das Vorpolymere mit Vinylendgruppen hergestellt
wird, so auszuwählen, daß sich in dem Vorpolymere/nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 12 oder sogar nur 9 Atome
zwischen benachbarten zyklischen Gruppen in den Vorpolymerketten ergeben und, wenn η 1 ist und nur R« mindestens eine zyklische
Gruppe in der Kette enthält, ist es bevorzugt, daß nicht mehr als 20 Atome, insbesondere nicht mehr als 12 od@x» sogar nicht
mehr als 9 Atome in der Kette zwischen der zyklischen Gruppe in R2 und dem an die Gruppe X gebundenen Stickstoffatom vorhanden
sind.
Die Art des Diols oder dessen Gemisch und die Art des
Diisocyanats oder dessen Gemisch coil so ausgewählt werden, daß sich die erwünschte Anzahl von M ©κ« s%iisehen benachbarten zyklischen
Gruppen in den macromolareft Katten des Vorpolymeren mit
Vinylendgruppen ergibt. 20S834/101S
Es ist zu beachten, daß das Vorpolymere mit Vinylendgruppen der Formel I Urethanbindungen in den macromolaren Ketten enthält,
und ferner wurde in Harzen, die aus einem Gemisch eines Vinylmonomeren
und eines Vorpolymeren mit Vinylendgruppen, das einen gegebenen Anteil an zyklischen Gruppen zu nicht-zyklischen Kohlenwassers
toffeinheiten in dem Vorpolymeren enthält, hergestellt wurden, gefunden, daß die Erweichungspunkte der Harze umso höher sind, je
größer die Anzahl der Urethanbindungen in dem Vorpolymeren ist.
Ähnliche Betrachtungen treffen auf die Auswahl des Wertes für η in dem Vorpolymeren der Formel I zu. Wenn η ansteigt, d.h. wenn
das Molekulargewicht des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen ansteigt, wird im allgemeinen die Schlagfestigkeit des Harzes ansteigen
und der Erweichungspunkt des Harzes im allgemeinen abfallen. Für eine gute Kombination von Eigenschaften ist η vorzugsweise nicht
größer als 10. Die Anteile des Diols oder dessen Gemisch zu dem Diisocyanat oder dessen Gemisch sollen so ausgewählt sein, daß
sich der gewünschte Wert für η in dem Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen ergibt. Wenn η mindestens 1 ist, soll das Verhältnis
von Diisocyanat zu Diol nicht größer als 2:1 sein. Gewünschtenfalls
können größere Verhältnisse angewendet werden, obwohl dies überflüssiges Diisocyanat ergeben kann und somit wirtschaftlich unerwünscht
sein kann, und in jedem Fall zur Herstellung von Produkten mit geringer Schlagfestigkeit führen kann. Wenn es erwünscht
ist, ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen herzustellen, das einen Wert für η von 10 besitzt, soll das Verhältnis von Diisocyanat
zu Dio etwa 1,1:1 betragen.
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— ΙΟ, "
Die Schlagfestigkeitswerte und die Erweichungspunkte der Harze werden auch durch die Art der Gruppen R1 und R2 in dem
Vorpolymeren mit Vinylendgruppen bestimmt. Im allgemeinen werden, wenn beide Gruppen R1 und R2 zyklische Gruppen in den Ketten aufweisen,
und wenn das Stickstoffatom der Isocyanatgruppe und
das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe direkt an eine zyklische Gruppe gebunden sind, die Erweichungspunkte der Harze höher sein
und die Schlagfähigkeitswerte niedriger als wenn nur eine der Gruppen R1 und R9 eine solche zyklische Gruppe in der Kette enthält.
Wenn eine oder beide der Gruppen R1 und R2 in der Kette
sowohl eine zyklische Gruppe als auch Atome enthalten, die nicht einen Teil einer zyklischen Gruppe bilden, dann wird im allgemeinen
je größer die Anzahl solcher Atome in des5 Kette ist3 die keinen
Teil einer zyklischen Gruppe bilden,, desto größer die Schlagfestigkeit
und desto niedriger» der· Erweichungspunkt sein.
Im allgemeinen steigen die Erweichungspunkte der Harze mit Erhöhung des Anteils des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen im
Gemisch, aus dem das Harz hergestellt wird, ans und es ist bevorzugt,
wenn eine gute Kombination.;vor Eigenschaften und insbesondere
wenn ein Harz mit hohem Erweichungspunkt erwünscht ist» daß das Harz aus der-Mischpolymerisation eines Gemisches eines Vorpolymeren
mit Vinylendgruppen und eines VinylmoKiomeren oder dessen Semisch
abgeleitet ist, enthaltend 80 bis 20 Gew,»l und insbesondere
60 bis HO Gew.-% eines Vorpolymeren mit Vinylendgruppen zu 20
bis 80 Gew.-% und insbesondere HO bis SO Gew,»% eines damit misch-
2Q9834/1018
polymerisierbaren Vinylmonomeren.
Die Art der Gruppe R, in dem Diisbcyanat und R2 in dem Diol
soll so sein, daß mindestens eine der Gruppen mindestens eine zyklische Gruppe in der Kette enthält, Darüberhinaus sollen
in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen nicht mehr als 30 Atome und bevorzugt nicht mehr als 20 Atome zwischen benachbarten
zyklischen Gruppen in den macromolecularen Ketten sein. Es ist zu beachten, daß, wenn nur eine der Gruppen R^ und R2 eine zyklische
Gruppe in der Kette enthält, selbst wenn diese zyklische Gruppe direkt an das Stickstoffatom eines Isocyanate oder an ein
Sauerstoffatom einer Hydroxylgruppe gebunden ist, jeweils die anderen Gruppen R. und R2 nicht mehr als 24 Atome, vorzugsweise
nicht mehr als 14 Atome in der Kette enthalten dürfen.
Die zyklischen Gruppen in den Gruppen R1 und/oder R2 können
beispielsweise zykloaliphatische Gruppen oder aromatische Gruppen sein, z.B. Zykloalkylengruppen oder Gruppen, die einen oder
mehrere Benzolringe oder substituierte Derivate hiervon enthalten, worin eines oder mehrere der Wasserstoffatome an den Ringkohlenstoff
atomen durch Gruppen ersetzt sind, die gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen unreaktiv sind, z.B. Halogenatome, einwertige
Kohlenwasserstoffgruppen, einwertige Oxykohlenwasserstoffgruppen
und halogensubstituierte Derivate dieser Gruppen.
Beispiele für Diole, die zyklische Gruppen enthalten, welche
bei der Herstellung des Vorpolymeren mit Ieocyanatendgruppen ver-
209834/1019
wendet werden können, sind beispielsweise Cycloalkandiole, z.B.
1,3- und 1,4-Cyclohexandiol und ein Diol der Formel HO'-fyJUJ ?
in welchem Fall die Gruppe R2 in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen
die Formel ""y^
> \..n_/ bzw. i~\jp^ hat.
Andere geeignete Diole sind beispielsweise Cycloalkandialkanole, z.B. Cyclohexandimethanol oder Cyclohexandiäthanol, Polycycloalkandiole,
Polycycloalkandialkanole, Aryldialkanole und Kondensate ναι Alkylenoxyden mit aromatischen Verbindungen, die zwei
phenolische Gruppen enthalten.
Besonders bevorzugte Diole unter Berücksichtigung der erwünschten Eigenschaften der daraus abgeleiteten Harze sind Diole
der Formel
HO -f CH - CH - 0 ) Ar 4 0 - CH - CH V. OH
T11 7a T ! , 7b
R4 R5 Rj+ R5
d.h. oxyalkylierte Derivate von Phenolverbindungen, worin R1+ und
Rc Wasserstoffatome oder Alky!gruppen, z.B. Methyl, sind^Ar
eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, in der jede freie Valenz an einem aromatischen Kohlenstoffatom sitzt und worin ei + b zusammen
vorzugsweise insgesamt nicht mehr· als 8 und a vorzugsweise
nicht mehr als b + 3 ist.
In diesem Fall besitzt die Einheit R0 die Formeis
I I U ^ \ \
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Ar kann einkernig, z.B. wie in Phenylen, verschmolzen mehrkernig, wie in Naphthalin oder Anthracen sein oder hat vorzugsweise die
Formel - "^i^ -Y-^l[^ ~* worin Y eine zweiwertige Bindung ist,
z.B. -0-, -SO2-, -CO- oder -CH2 oder ein substituiertes Derivat
von -CH2, z.B.
CHo
W f* H
CH3
Geeigneterweise ist eine der Gruppen R1^ und R5 Wasserstoff
und die andere Methyl oder sind beide Gruppen R4 und R5 Wasserstoff,
d.h. das Diol kann durch Umsetzung von Propylenoxyd oder Äthylenoxyd mit einer phenolischen Verbindung hergestellt werden,
die die Formel HO - Ar - OH hat, vorzugsweise HO -<^^ - Y -<
Vorzugsweise ist a plus b nicht größer als 4.
Beispiele für Diole, welche keine zyklischen Gruppen in der
Kette zwischen den freien Valenzen haben, sind beispielsweise Äthylenglycol und Propylenglycol, in welchem Fall R2 die Formel
CH3
-CH2-CH2 oder -CH2-CH, Butylenglycol, Diäthylenglycol und von deren Derivaten hat, wobei eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Atome oder Gruppen substituiert sind, welche gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sind.
-CH2-CH2 oder -CH2-CH, Butylenglycol, Diäthylenglycol und von deren Derivaten hat, wobei eines oder mehrere der Kohlenstoffatome durch Atome oder Gruppen substituiert sind, welche gegenüber Hydroxyl- und Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähig sind.
209834/1019
Zyklische Gruppen enthaltende Mis©eyan©te9 welche zur
Herstellung des Urethanvorpolymeren ait Isoeyanatendgraippen verwendet
werden können^ sin'd beispielsweise Diisocyanate, in denen
die Kette zwischen den freien Valenzen siit mindestens einer aromatischen
Gruppe oder« mindestens ©inarj zykloaliphatischen Gruppe
versehen ist oder worin die Kette zwischen den freien Valenzen.
in Korabination mindestens eine aipossstiselie tmd mindestens eine
zykloaliphatisehe Gruppe >aascliließt 0
Zykloaliphatisohe Diisocyanate sind beispielsweise Diisocyanste
der Formeis
QQk4;-, JiCG
worin -Y- eine zweiwertige ßLnawiQ 1εΐ0 tjislelt© fceis|5ialsweise
-CKr.-j -Q-, -=SCO-S -CO- sein Kann and wsfesi die
an die Gruppen Y Meta» odez1 pa^a= gs&^iadasi sinöc Eis spezielles
Beispiel ist is^'
Hinsicht lieh der Eigenschaft®!; ösr- daraiis ha^gsstellten
Harss sind erofflatisch© Diis©eyiii;cit® fc'3"C2Pgwgts g0Bc 2s1!·«-
yiscGjFanaie odss^ gse1®»! 'SaaiEGKS^ iri ^eIcIiSm Fall die
Gruppe R^ in des Vo^polyme^eiu ait '/inc/lsKdgS/uppaiii ©ie Foffiael
// 1^i oder #' 'ä*«« kat^-GcIas? si»;·^ Kesi^iins'tion ays diesen
Fori^iE ΐΐ£ϊ!εΐβ11ΐ0 EiR weiie^e* gG^igi^stss a^eiE^tisehss Diiso-
worin je eine gens© Zahl ist& dia se ansge^Salt ist; daß rsisht me
als 30 Atome zwischen zyklischen Gruppen in dem daraus hergestellten
Vorpolymeren mit Vinylendgruppen vorliegen. Ein geeignetes Diisocyanat der letzteren Formel ist Xylylendiisocyanat.
Ein besonders geeignetes Diisocyanat ist dasjenige der Formel QCN
worin Y eine zweiwertige Bindung ist, welche die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen kann und worin die Isocyanatgruppen an die Gruppe Y meta- oder para- gebunden sind. Ein bevorzugtes
Beispiel ist 4:4'-Diisocyanatodiphenylmethan, wenn eine gute
Kombination von hohem Erweichungspunkt und hoher Schlagfestigkeit in den daraus hergestellten Harzen erwünscht ist.
Diisocyanate, welche keine zyklischen Gruppen enthalten, können bei der Herstellung des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen
verwendet werden. Derartige geeignete Diisocyanate sind beispielsweise Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat
und Hexamethylendiisocyanat, in welchem Fall die Gruppe R1 in dem Vorpolymeren die Formel -(CHj)1+-, -(CH2)5- oder -(CHj)6-hat.
Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf die
Verwendung von Diolen und Diisocyanaten bei der Herstellung des
Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen und des Vorpolymeren mit
Vinylendgruppen beschrieben, d.h. unter Bezugnahme auf Vorpolymere,
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in denen die Gruppen R1 und R„ jeweils zweiwertige organische
Gruppen sind. Es ist jedoch ersichtlich, daß Polyole und/oder Polyisocyanate, die eine größere Funktionalität als 2 haben, gewünschtenfalls
verwendet werden können, in welchem Fall die Gruppen R^ und/oder R2 eine Valens von größer als 2 haben kann, obwohl
die Menge derartiger verwendeter Polyole und/oder Polyisocyanate nicht dermaßen sein soll, daß ein unangemessener Anstieg
der Viskosität des Gemisches des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen in den Viny!monomeren, mit dem es mischpolymerisiert werden soll,
entsteht, wobei die Erreichung einer befriedigenden Formung verhindert würde.
Wenn beispielsweise ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität
von größer als zwei verwendet wird, z„Be ein Triisocyanat, kann
das Polyisocyanat vox1 Umsetzung mit dem Diol unter Bildung des
Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen mit einer geeigneten Menge
einer monofunktionellen, isocyanat-reaktiven Verbindung, z.B.
einem Alkohol, einem Amin oder einer Carbonsäure, umgesetzt werden, um so die durchschnittliche Funktionalität des Polyisocyanats
auf etwa 2 herabzusetzen. Das Polyisocyanat kann sogar mit einem
Viny!monomeren, das eine isoeyanat-^eaktive Gruppe enthält, umgesetzt
werden, in welchem Fall die Gruppe R1 in dem Vorpolymeren
mit Vinylendgruppe eine Viny!gruppe trägt.
In ähnlicher Weise kann, wenn ein Polyol mit einer Funktionalität
von größer als zwei verwendet wiMs S9B. ein Triol, das Polyol
vorUmsetzung ^i* dem Polyisocyanat unter Bildung des Vorpolymeren
I
209834/1013
mit Isocyanatendgruppen mit einer geeigneten Menge einer monofunktioneilen
Verbindung, die mit Hydroxylgruppen reaktiv ist, z.B. einem Isocyanat oder einer Carbonsäure, umgesetzt werden,
um so die durchschnittliche Funktionalität des Polyols auf etwa zwei herabzusetzen.
Ein besonders geeignetes Polyisocyanat mit einer Funktionalität von größer als zwei ist das unter der Bezeichnung "Suprasec DN"
von Imperial Chemical Industries Limited erhältliche Produkt, enthaltend 4:H'-Diisocyanatdiphenylmethan und andere Polyisocyanate
und das eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von 2,8
besitzt.
Das Vinylmonomere, welches mit dem Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen
zur Herstellung des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen umgesetzt wird, kann irgend eine geeignete Gruppe enthalten,
welche mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig ist, z.B. -OH, -COOH1-NH2, -CONH2.
Das Vinylmonomere kann beispielsweise Acrylsäure oder ein Derivat hiervon sein, entsprechend der Formel:
R3
CH2 * C - COOH
worin R3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist,
z.B. Alkyl, wie Methyl. In diesem Fall besitzt die Gruppe -X-
in dem Vorpolymeren der Formel I die Struktur:
j
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-C-
Il
nach Entfernung von Kohlendioxyd aus dem ursprünglich gebildeten Reaktionsprodukt.
Andere geeignete Vinylmonomere sind beispielsweise liydroxylenthaltende
Monomere der Formeis
R3
CH2 = C - COO - (CH2) - OH
CH2 = C - COO - (CH2) - OH
worin R3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet,
z.B. Alkyl, wie Methyl und ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 und vorzugsweise 2 ist, oder Derivate dieses Monomeren, worin
eines oder mehrere der Wasserstoffatome in der Gruppe -(CH2) durch
eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind, z.B. durch
Alkyl, wie Methyl. In diesem Fall besitzt die Gruppe -X- in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen der Formel I die Struktur
-COO- (CH0) -0-CO.
2 P
2 P
Geeignete Beispiele sind Hydroxy-'äthyl- oder Hydroxy-^ropylacrylat
oder -methacrylat, hergestellt durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, in
welchem Fall die Gruppe X in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Struktur
I6I7
-COO (CH - CH)2 - 0 - CO-
-COO (CH - CH)2 - 0 - CO-
209834/1019
besitzt, worin die bei^en Gruppen Rg und R7 jeweils Wasserstoff
sind oder eine der Gruppen R- bzw. R7 Wasserstoff und die andere
Methyl ist.
Andere geeignete isocyanat-reaktive Vinylmonomere sind Allylalkohol, in welchem Fall die Gruppe X in dem Vorpolymeren
mit Vinylendgruppen die Struktur -CH«- 0 - CO - hat, und Acrylamid
und Methacrylamid, in welchem Fall die Gruppe X in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Struktur -CONH-OCO- hat.
Das Gemisch aus Vinylmonomerenj und Vorpolymeren^ mit Vinylendgruppen
kann weiteres mit dem Vinylmonomeren mischpolymerisierbares Material enthalten, z.B. weiteres Vorpolymeres mit Vinylendgruppen,
enthaltend Urethangruppen wie in Formel I, jedoch mit Strukturmerkmalen außerhalb des durch die Formel I spezifizierten
Bereiches. Beispielsweise können sowohl das Diol als auch das Diisocyanat, aus denen das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen
und somit das Vorpolymere mit Vinylendgruppen hergestellt wird, frei von zyklischen Gruppen sein, und in dem Fall, in dem eines
oder beide zyklische Gruppe enthalten können sie derart sein, daß in den daraus hergestellten Vorpolymeren mehr als 30 Atome
zwischen benachbarten zyklischen Gruppen in den Vorpolymerketten vorliegen.
Wenn jedoch die Vorteile der Erfindung realisiert werden sollen, d.h. Harze mit einer guten Kombination von Eigenschaften
und insbesondere einer guten Kombination von Schlagfestigkeit und
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- 2α -
thermischen Eigenschaften erhalten werden sollen, soll das weitere
Material in dem Gemisch, welches mit dem Vinylmonomeren mischpolymerisierbar ist, möglichst 50 Gew.-%8 bezogen auf das gesamte
Material, einschließlich dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen der Formel I, welches mit dem Vinylmonomeren in dem Gemisch
mischpolymerisierbar ist, und vorzugsweise 30 Gew.-% oder sogar 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Material, einschließlich des
Vorpolymeren mit Vinylendgruppen der Formel I, welches mit dem Vinylmonomeren im Gemisch mischpolymerisierbar ist, nicht überschreiten.
Wenn beispielsweise das andere Material in dem Gemisch ein Vorpolymeres mit Vinylendgruppen ist, entsprechend einer
Formel außerhalb des Bereiches der Formel I9 dann ist es erwünscht,
daß nicht mehr als 50 Gew,-% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% oder sogar 10 Gew.-% des Diols und/oder Diisocyanats,
aus denen das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen und
somit das Vorpolymere mit Vinylendgruppen hergestellt wird, ein Diol und/oder ein Diisocyanat ist, welche zu einem Vorpolymeren mit
Strukturmerkmalen oder zu Einheiten in einem Vorpolymeren mit
Strukturmerkmalen außerhalb des Bereiches des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen der Formel I führen*
Vinylmonomere t welche im Gemisch verwendet werden können und
mit denen die Urethanvorpolymere mit Vinylendgruppen zur Herstellung
der Harae gemäß der Erfindung ndschpolymerisiert werden können
,schließen Vinylester, aromatische Vinylverbindungen und Vinyl»
nitrile ein. Bevorzugte Monomers sind diejenigen» in denen die
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äthylenisch ungesättigte Doppelbindung an einer Carbonylgruppe sitzt, z.B.wie in Vinylestern von Acryl- und Methacrylsäuren.
Geeignete Vinylester sind beispielsweise Vinylacetat und Ester von Acrylsäure mit der Formel CH2 = CH - COORg, worin Rg
eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe ist. Beispielsweise kann R8 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 und vorzugsweise
1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, insbesondere Vinylester, welche beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und iso-Fropylacrylate
und n-, iso- und tertiäre Butylacrylate einschliessen
können.
Andere geeignete Vinylester sind beispielsweise Ester der
Formeln CH_ = C (Rg) COOR„, worin Rg eine Alkylgruppe, wie eine
Methylgruppe sein kann. In dem Ester der Formel CH2 = C (Ru) C00Rß
können RQ und Rg gleich oder verschieden sein. Geeignete Vinylester,
welche erwähnt werden können, sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylmethacrylat, n- und iso-Propylmethacrylat sowie
n-, iso- und tertiäres Butylmethacrylat.
Als aromatische Vinylverbindungen können beispielsweise Styrol und dessen Derivate, z.B. <X-Alkylderivate von Styrol, wie
Ct-Methy 1styrol, und Vinyltoluol genannt werden.
Geeignete Vinylnitrile sind beispielsweise Acrylnitril und
dessen Derivate, wie Methacrylnitril.
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Polyfunktionelle Vinylmonomere, d.h. Monomere mit zwei
oder mehr Vinylgruppen sind ebenfalls geeignet. Geeignete Monomere sind beispielsweise Glycoldimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat
und Triallylcyanurat.
Ein weiteres geeignetes Vinylmonomeres ist Vinylpyrollidon.
Das Gemisch der Erfindung kann zur Herstellung von faserverstärkten
zusammengesetzten Gegenständen verwendet werden, z.B. durch Imprägnierung eines fasrigen Materials mit dem Gemisch, und
nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Vorimprägnat
vorgesehen, bestehend aus einem fasrigen Material, das mit einem Gemisch aus mindestens einem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen
und mindestens einem Vinylmonomeren, wie vorstehend erläutert, imprägniert ist, wobei das Vorimprägnat 5 bis 80, vorzugsweise
20 bis 10 Gew.-% fasriges Material, bezogen auf das Gewicht des Vorimprägnats, enthält.
Die Faserverstärkung der Harze, die durch Mischpolymerisation der Faserverstärkung enthaltenden Gemische hergestellt wurden,
führt zu einer Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Biegeeigenschaften der Harze und führt insbesondere zu Produkten mit
erwünschter interlaminarer Scherfestigkeit.
Geeignete Faserverstärkungsmaterialien sind beispielsweise Glas, z.B. in Form von Matten, Bändern, kontinuierliche Faser oder
zerkleinerter Vorgespinste. Andere Faserverstärkungsmaterialien,
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welche verwendet werden können, sind beispielsweise Kohlenstofffasern,
Asbestfasern und Fasern aus organischen polymeren Materialien, z.B. Polyamiden und Polyestern.
Die zusammengesetzten faserverstärkten Materialien können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Fasern in
eine Form der gewünschten Ausgestaltung bringt und dann die Fasern
mit einem flüssigen Gemisch des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und des Vinylmonomeren oder Gemische hiervon, mit welchen das
Vorpolymere mit Vinylendgruppen mischpolymerisiert werden soll,
imprägniert. Die Gemische aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomeren können dann zur Mischpolymerisation gebracht
werden oder die Mischpolymerisation kann ablaufen gelassen werden.
Wenn das Gemisch aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomer sehr viskos ist und dadurch nicht ausreichend
flüssig für eine zufriedenstellende Imprägnierung der Fasern ist, kann das Gemisch mit einem niedrig siedenden Lösungsmittel verdünnt
werden, um ein Gemisch der gewünschten Fließfähigkeit herzustellen, wobei das niedrig siedende Lösungsmittel verdampfen gelassen
oder verdampft werden kann, bevor das Gemisch mischpolymerisiert wird, Gewünschtenfalls kann das Vorpolymere mit Vinylendgruppen
in dem niedrig siedenden Lösungsmittel hergestellt werden.
Wenn flüssige Gemische, die zur Imprägnierung von Fasern bei Umgebungstemperaturen geeignet sind, erwünscht sind, kann das
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Verhältnis des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen zu dem Vinylmonomeren,
mit welchem es mischpolymerisiert werden soll, geeigneterweise im Bereich von 60:40 bis 30:70 Gew.-% liegen.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Schicht von Fasern, z.B. eine Matte, mit einem Überschuß des
flüssigen Gemisches aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomeren zu imprägnieren, Druck anzuwenden, um den
Überschuß auszupressen, z.B. unter Verwendung einer durchlässigen Form,und dann den Verbund zu erhitzen, um das Gemisch aus dem
Vorpolymeren und dem Vinylmonomeren zu härten.
Wenn vergleichsweise dicke Artikel gefordert werden, ist es bevorzugt, eine Anzahl von imprägnierten Schichten in der soeben
beschriebenen Weise herzustellen, um einen Stapel aus diesen Schichten zu bilden und dann den Stapel zur Mischpolymerisation
des Gemisches zu erhitzen, vorzugsweise unter Zusammenpressen
der Schichten.
Die Gemische der Erfindung können auch in der Weise mischpolymerisiert
werden, daß sich Produkte mit Zellstruktm? bilden.
Harze mit Zellstruktur können am zweckmäßigsten durch Einschluß eines Blähmittel in das Gemisch aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen
und dem Viny!monomeren bzwe einem Gemisch hieraus hergestellt
werden, uia ©ine SchäiMungsraaktion während des Mischpolymerisations
verfahrene au bewirken«
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Besonders geeignete Blähmittel zur Verwendung bei der Herstellung geschäumter Harze sind inerte Flüssigkeiten mit niedrigem
Siedepunkt, welche unter dem Einfluß der exothermen Härtungspolymerisationsreaktion
verdampfen.
Geeignete Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt sind Flüssigkeiten,
die^gegenüber dem Vorpolymeren inert sind und Siedepunkte
von nicht über 1000C bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise
nicht über 500C haben. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Vinylidenchlorid und insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe,
wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan,
Monochlördifluormethan, Dichlortetrafluormethan,
1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluormethan, Dibromdifluormethan und Monobromtrifluoräthan.
Gemische aus diesen Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt miteinander und/oder mit anderen substituierten oder
unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 5
bis 40 Gew.-% des Gemisches angewendet.
Das Blänmittel kann zweckmäßigerweise in das Reaktionsgemisch
eingebracht werden, so daß die Schäumung und die Mischpolymerisation gleichzeitig ablaufen.
Die Gemische der Erfindung und die daraus hergestellten Harze
können Wärme- und Lichtstabilisatoren, Antioxydantien und Antiozonisierungamittel
sowie Farbpigmente und teilchenförmige Füll-
I
I
I
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Stoffe, z.B. Kreide, Kaliumcarbonat, Talk, Glimmer und Ruß,
enthalten.
Die aus den Gemischen der Erfindung durch Mischpolymerisation
des Vinylmonomeren und des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen hergestellten
Harze können beispielsweise als Gußharze bei der Herstellung von Platten und Möbeln und insbesondere, wenn sie in Form
von faserverstärkten Harzen vorliegen, bei der Herstellung von Lagerungstanks, Platten für Kraftwagenkörper und als Rohre verwendet
werden.
Die Erfindung wird anschließend durch folgende Beispiele erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind.
Die Zugfestigkeitswerte wurden an einem E-Typ-Tensometer bei einer Streckrate von 10% je Minute unter Anwendung gekrümmter
Proben mit einer Länge von 7,6 2 cm, mit einem Krümmungsradius von 3,165 cm und einer Stärke des engen Abschnittes von 0,3165 cm
gemessen, wie in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (1967), Band 7, Seiten 261-361 beschrieben ist. Die Zugmoduli
und die Dehnung beim Bruch wurden unter Verwendung von Proben mit Ausmaßen von 10,16 cm χ 0,6 cm χ 0,6 cm (4" χ 1/4" χ 1/4")
mit paraMeη Seiten gemessen.
Die Biegefestigkeiten und die Biegemoduli wurden unter Verwendung der in ASTM D79O(B) ausgeführten Methode unter Anwendung
einer Streckrate von 10%/min„ bei einer Spann- bzw. Oberbrückungs-
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tiefe von 16:1 an Proben mit Ausmaßen von 12,7 cm χ 1,3 cm χ 1,64 cm
(5" χ 1/2?' χ 1/4") gemessen.
Schlagfestigkeitswerte wurden unter Verwendung des Schlagtesters vom Charpy-Typ an rechteckigen Proben mit Ausmaßen von
5 cm χ 0,6 cm χ 0,3 cm (2" χ 1/4" χ 1/8"), die entweder ungekerbt
waren oder eine V-geformte 45°-Kerbe mit einer Tiefe von 0,28 cm (0,11") und einen Radius von 0,025 cm (0,010") hatten, gemessen.
Die Formbeständigkeitstemperaturen wurden an rechteckigen Proben von 2,54 cm χ 0,6 cm χ 0,16 cm (I" χ 1/4" χ 1/16") nach
British Standard 102C gemessen, jedoch mit der Probe in einem belüfteten Ofen und unter Anwendung einer Beheizungsgeschwindigkeit
von 2°C je Minute.
Interlaminare Scherfestig keiten wurden an einem E-Typ-Tensometer unter Verwendung eines Teststückes mit einer Breite
von 5,0 mm, einer Tiefe von 2,5 mm und einer Länge von 16,0 mm gemessen, wobei die Einspannlänge der 3-Punkt-Biegung 12,5 mm
betrug. Die Probe wurde bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von
5 mm/min, und einer Geschwindigkeit des Registrierstreifens von 100 mm/min, getestet. Die interlaminare Scherfestigkeit ist
gegeben durch die Formel
1W- 9·81
worin P = Belastung in kg, bei der der erste Ausfall (Bruch) eintritt
B = Breite der Probe in
ί 209834/1019
D = Tiefe der Probe in mm
Der diametrische Deformierungsmodul wurde durch die in
"Transactions J. Plastics· Institute", Oktober 1965, Seite 177,
beschriebene Methode gemessen.
137,6 Teile eines durch Umsetzung von 2:2-bis-(p-Hydroxyphenyl>
propan und propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1:2 erhaltenes
Kondensat wurde erhitzt und bei 700C unter einem absoluten Druck
von 1 mm Hg 30 Minuten lang gerührt.
200 Teile von ^rH'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden in
gleicher Weise erhitzt und separat gerührt. Das Kondensat und das Diisocyanat (Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat =
2:1) wurde dann auf 40 bis 500C gekühlt^ und vermischt und
unter einem Vakuum von 1 mm Hg H bis 5 Minuten lang unter Aufrechterhaltung
der Temperatur des Gemisches bei 50 bis 600C mittels Außenkühlung gerührt. Das Vakuum wurde dann abgelassen,
und 110,3 Teile Styrol, welche zuvor unter einem Vakuum von 1 mm Hg bei 250C während 30 Minuten gebracht wurden, und 0,15
Teile Zinn-II-oetoat wurden hinzugegeben, und das resultierende
Gemisch wurde bei 50 bis 600C 30 Minuten lang gerührt. Das
Gemisch wurde anfänglich mit Hilfe eines Eisbades gekühlt, um die exotherme Wärme, die durch die Ursthanvorpolymerbildungsreaktion
entstand, unter Kontrolle su halten« und in den späteren Stufen der Reaktion wurde das Gemisch erwärmt, um die Urethanvorpolymerbi!dung
zu beenden.
098I4/101S
103,U Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylatf die zuvor unter
einem Vakuum von 1 mm Hg bei 25°C 30 Minuten lang gebracht wurden, wurden dann hinzugegeben, und das resultierende Gemisch wurde
bei 50 bis 600C 20 Minuten lang gerührt. 1,4 Teile Di-tert.-butylperoxyd
wurden dann hinzugegeben, und es wurde ein Vakuum von 1 mm Hg 5 Minuten lang an das Gemisch angelegt.
Das Vakuum wurde abgelassen, und das Gemisch, bestehend aus einer Lösung von 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Vorpolymerem mit
Vinylendgruppen, wurde in eine Form übertragen, die aus einem Paar
von 30,5 cm χ 30,5 cm Glasplatten gebildet war, die durch eine
0,6 cm oder 0,3 cm tiefeι 2,54 cm breite Kautschukdichtung getrennt
waren, wobei die Tiefe der Dichtung in der Weise gewählt war, daß sich die gewünschte Stärke der Bahn ergab. Die Form,
welche zuvor auf 1400C 3 Stunden lang erhitzt und auf 80 bis 900C
gekühlt war, wurde durch eine Höhlung in der Dichtung eingefüllt, und überschüssiges Gemisch wurde aus der Form ausgedrückt. Die
Form wurde mit Hilfe von Federklammern zusammengehalten.
Die Form wurde in einen Ofen in aufrechter Stellung gebracht und bei einer Temperatur von 1000C 1 Stunde lang und bei 1400C
16 Stunden lang erhitzt. Die Form wurde dann aus dem Ofen entnommen, abkühlen gelassen und die Bahn aus der Form entfernt.
Die Bahn hatte folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit 103,5 MNm"2
Zugmodul 3,52 GNm"2
Dehnung beim Bruch 5,5%
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Biegefestigkeit 138
Biegemodul 3,24 GNm"2
Kerbschlagfestigkeit 2,46 KJm"2
-2 Schlagfestigkeit ohne Kerbe 42,3 KJm Formbeständigkeitstemperatur 154°C
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 137,6 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung von 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)propan
mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1:2 erhalten wurde, 133,2 Teile 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
(Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat = 4:3), 34,8 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 91,7 Teile Styrol verwendet wurden,
um ein Gemisch herzustellen, bestehend aus einer Lösung von 23,8 Gew.-% Styrol und 76,2 Gew.-% des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen.
Die aus der Form entnommene gehärtete Bahn hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit | 89,5 MNm"2 |
Biegefestigkeit | 131 MNm"2 |
Biegemodul | 2,78 GNm"2 |
Kerbschlagfestigkeit | 4,9 KJm"2 |
Schlagfestigkeit ohne Kerbe | 38,2 KJm"2 |
Formbeständigkextstemperatur | 132,5°C |
209834/1018
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 45,9 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung
von 2,2-bis(ρ-Hydroxyphenyl)propan mit Propylenoxyd in einem
Molverhältnis von 1:2 erhalten wurde, 66,7 Teile 4,4f-Diisocyanatdiphenylmethan
(Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat = 2:1), 34,5 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 147,0 Teile
Styrol verwendet wurden und tert.-Butylperoctoat anstelle von
Di-tert.-butylperoxyd als Freiradikalinitiator verwendet wurde.
Das resultierende Gemisch enthielt eine Lösung von 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Vorpolymerem mit Vinylendgruppen.
Das Vorpolymere mit Vinylendgruppen in Styrollösung hatte eine Viskosität von 7»*,4 cps bei 25°C, gemessen unter Verwendung
eines Brookfield-Viskosimeters.
Es wurde bei 65°C 20 Stunden lang, 900C 1 Stunde lang und
1400C 2 Stunden lang gehärtet, und aus der gehärteten Bahn abgeschnittene
Proben hatten folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit 92,5 MNm"2
Zugmodul 3,2 GNm"
Biegefestigkeit 136,5 MNm"2
Biegemodul 2,71 GNm"2
Formbeständigkeitstemperatur 126°C.
098 34/1018
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 23,2 Teile von 1,3-Cyclohexandiol anstelle des Kondensats
aus 2:1!-bis(p-Hydroxyphenyl)propan und Propylenoxyd, 100,0 Teile
4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocyanat : Diol 2:1), 51,9 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat, 30,8 Teile
Styrol, 0,10 Teile Zinn-II-octoat und 0,65 Teile Di-tert.-butylperoxyd
verwendet wurden. Das resultierende Gemisch bestand aus einer Lösung von 15 Gew.-% Styrol und 85 Gew.-% Vorpolymeren! mit'
Vinylendgruppen.
Das bei 1400C 16 Stunden lang gehärtete Harz hatte folgende
Eigenschaften;
Zugfestigkeit 104,5 MNm"2
Formbeständigkeitstemperatur 1600C.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 39,3 Teile eines Diol-4,8-bis(hydroxyinethyl)tricyclo/5,2,102>ydecan
anstelle des Kondensats aus 2s2-»bis(p-Hydroxyphenyl)propan
und Propylenoxydg 75,0 Teile 4,^'-Diisocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis
von Diisocyanat ; Diol 3sl), 28,0 Teile 2-(Hydroxyäthyl>methacrylat,
42,1 Tsile Styrol, 0,10 Teile Zinn-II-octoat und
0,5 Teile Di-tsrt.-fautylperoxyd verwendet wurden. Das resultierende
Gemisch en■£:;;:■ sit eine Lösung vor 23 @@w.-% Styrol und 77 6ewe-*%
Vorpolymeren* mit ViRfleiidgruppQ^e Das ä&i 1^Q0C 18 SiiHideii lang
gehärtete EaS5E Mtts eine Zagfestigteit °m:i t&® Wim " und
Formbeständigkeitstemperatur von 157°C.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 51,6 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung
von 2,2-bis-(p-Hydroxyphenyl)propan mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis vd 1:2 erhalten wurde, 56,4 Teile 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan
(Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat 3:2), 10,65 Teile Acrylamid anstelle des 2-(Hydroxyäthyl)methacrylats
und 47,0 Teile Styrol verwendet wurden. Das resultierende Gemisch enthielt eine Lösung von 28,H Gew.-% Styrol und 71,6
Gew.-% Vorpolymerem mitVxnylendgruppen.
Das bei 1400C 18 Stunden lang gehärtete Harz hatte folgende
Eigenschaften:
Zugfestigkeit 101 MNm"2
Biegefestigkeit 131 MNm"2
Biegemodul 2,9 GNm"2
Formbeständigkeitstemperatur 1640C.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 68,8 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung
von 2,2-bi8(p-Hydroxyphenyl)propan mit 2 Mol Propylenoxyd in
einem Molverhältnis von 1:2 erhalten wurde, 66,7 Teile 4,4'-Di-.
isocyanatdiphenylmethan (Molverhältnis von Diisocyanat : Konden-
I I
! 209834/1019
sat 4:3), 17,4 Teile 2-(Hydroxyäthyl)-methacrylat und 152,8 Teile
Styrol verwendet wurden und 1,1 Teile tert.-Butylpexoctoat als
Freiradikalinitiator anstelle des ditert.-Butylperoxyds verwendet
wurden.
Die Lösung aus 50 Gew.-% Vorpolymerem mit Vinylendgruppen
υνύ 50 6ew.-% Styrol hatte eine Viskosität von 241 cps bei 25°C,
gemessen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters.
Das bei 65°C 20 Stunden lang, 900C 1 Stunde lang und 1400C
2 Stunden lang gehärtete Harz hatte folgende Eigenschaften;
Zugfestigkeit | 86,6 | MNm"2 |
Zugmodul | 3,26 | GNm"2 |
Biegefestigkeit | 129, | 4 GNm"2 |
Biegemodul | 2,86 | GNm"2 |
Formbeständigkeitstemperatur | 110° | C. |
Beispiel 8 |
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 68,8 Teile des Kondensats, welches durch Umsetzung von 2:2-bis(p-Hydroxyphenyl)-propan
mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1:2 erhalten wurde, 26 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat
und 36,8 Teile Styrol verwendet wurden und 5 2,2 Teile eines Gemisches aus 2:4- und 2:6-Tolylendiisocyanat anstelle des 4:4'-Diisocyanatodxphenylmethans
(Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat 3:2) verwendet wurden.
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110 | MNm"2 |
2,08 | GNm""2 |
30,2 | KJm"2 |
130° | C. |
Das in die Form gegebene Gemisch aus 20 Gew.~% Styrol und 80 Gew.-% Vorpolymerem mit Vinylendgruppen wurde bei 1000C während
1 1/2 Stunden und bei 1400C während 16 Stunden erhitzt, und die
aus der Form entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit Zugmodul
Schlagfestigkeit ohne Kerbe
Formbeständigkeitstemperatur
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 26 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 23,35 Teile
Styrol verwendet wurden und das im Beispiel 1 verwendete Kondensat durch 15,2 Teile Propylenglycol und das 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethan
durch 52,2 Teile eines Gemisches von 2:4- und 2:6-Tolylendiisocyanat (Molverhältnis von Diisocyanate Glycol 3:2).ersetzt
wurde.
Das in die Form gegebene Gemisch aus einer Lösung von 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Vorpolymerem mit Vinylendgruppen wurde bei
900C 1 Stunde und bei 1400C 8 Stunden lang erhitzt, und die
aus der Form entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit | 140 MNm"2 |
Zugmodul | 2,70 GNm"2 |
Schlagfestigkeit ohne Kerbe I |
22,2 KJm"2 |
I Formbeständigkeitstemperatur |
147°C. |
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 13 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 11,3 Teile
Styrol verwendet wurden und das in Beispiel 1 verwendete Kondensat durch 6,2 Teile Äthylenglycol und das 4:4I-Diisocyanatdiphenylmethan
durch 26,1 Teile eines Gemisches aus 2:4- und 2:6-Tolylendiisocyanat (Molverhältnis von Diisocyanat : Glycol 3;2) ersetzt wurde.
Das Gemisch aus einer Lösung von 20 6ew.-% Styrol und 80 Gew.-%
Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen, welches in eine Form gegeben
und nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhitzt wurde, hatte folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeit | 158 MNm"2 |
Zugmodul | 2,90 GNm"2 |
Formbeständigkeitstemperatur | 142°C, |
Beispiel 11 |
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Gemisches, bestehend aus einer Lösung von Styrol und Vorpolymerem
mit Vinylendgruppen mit der Ausnahme befolgt, daß 341 Teile Styrol verwendet wurden und das Di-tert»-butylperoxyd durch
6,8 Teile Methyläthylketonperoxyd mit 11% verfügbarem Sauerstoff (Laporte SD2) und 16,4 Teile einer 1 gew,»%-igen Lösung eines
Kobaltkomplexes in Styrol (Novadel H9/ST) ersetzt wurde.
Es wurde eine Form gebildet, in-dem eine 2„54 em breite,
0,46 cm tief© Kauteehukdiehtüng auf einen Folytetrafluoräthylen-
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ausgekleideten Polyäthylenterephthalatfilm gebracht wurde, wobei der Film auf einer Stahlplatte aufgebracht war und die Dichtung,
äußere Dimensionen von 30,5 cm χ 30,5 cm aufwies.
Ein Teil des Gemisches aus einer Lösung von 4 3,6 Gew.-%
Styrol und 56,4 Gew.-% des Vorpolymeren mit Vinylendgruppen wurde in die Höhlung der Form gegossen und ausgebreitet, wobei der
Boden der Formhöhlung bedeckt wurde, und eine Matte aus zerkleinerten Glassträngen (Fiberglas FGE 2000) wurde auf das
Gemisch in der Form aufgebracht. Anschließend wurde ein weiterer Teil des Gemisches über die Glasmatte gegossen, und der Inhalt
der Form wurde leicht mit einem Spatel unter Anwendung von Handdruck gepreßt, um das Glas sorgfältig mit dem Gemisch zu durchfeuchten.
Anschließend wurde eine weitere Schicht aus Glasmatte in die Form gebracht, worauf ein weiterer Anteil des Gemisches
hinzugegeben wurde, und die Zugabe von Glasmatte und Gemisch wurde dann nochmal wiederholt.
Die Form wurde geschlossen, indem ein Polytetrafluoräthylenausgekleideter
Polyäthylenterephthalatfilm über die Höhlung gebracht wurde, worauf eine Stahlplatte folgte, und die Form wurde
in eine Presse bei Raumtemperatur während 24 Stunden gegeben,
2
wobei ein Druck von 21 kg/cm angewendet wurde. Die Form wurde dann bei 1000C 2 Stunden lang erhitzt.
wobei ein Druck von 21 kg/cm angewendet wurde. Die Form wurde dann bei 1000C 2 Stunden lang erhitzt.
Die aus der Form entnommene faserverstärkte Bahn enthielt 26,3 Gew.-% Glas, bezogen auf das Gewicht der Bahn9und hatte
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folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit Biegemodul Zugfestigkeit Zugmodul
Charpy-Schlagfestigkeit ohne Kerbe
163,7 MNm"2 6604 MNm"2
108,7 MNm" )(gemessen nach
„ ) ASTM D638
6123 ΜΝπι ) Typ II)
80 KJm
-2
Ein Gemisch aus einer Lösung von 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-%
Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen wurde unter Befolgung der Arbeitsweise
von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat anstelle des Zinn-II-octoats und
0,9 Teile tert.-Butylperoctoat anstelle des Di-tert.-butylperoxyds
und 153,6 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Kondensats, 200 Teile Diisocyanatdiphenylmethan, 104 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat
und 457,6 Teile Styrol verwendet wurden (Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat 9:5). Das Gemisch enthielt außerdem 0,18 Teile
tert.-Butylbrenzkotechin. .
Ein Glasfaservorgespinst (polyesterverträglich, dreiendig) wurde von einer Spule durch ein Gefäß geleitet, das das Gemisch
aus Styrol und dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen enthielt, und das imprägnierte Vorgespinst wurde auf einen NOL-Ring mit einer
Breite von 0,6 cm und einem Durchmesser von 14.6 cm aufgewunden. Das imprägnierte Glasfaservorgespinst wurde auf den Ring mit einer
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Überlappung bis zu einer Tiefe von 0,3 cm aufgewunden.
Der die imprägnierte Glasfaser tragende NOL-Ring wurde in einem Ofen bei 600C während 2 Stunden und während 16 Stunden bei
135°C erhitzt.
Der NOL-Ring wurde aus dem Ofen entnommen, und der glasfaserverstärkte
Ring wurde von dem NOL-Ring entfernt. Der glasfaserverstärkte Ring, welcher eine Dichte von 1,8 8 g ml und
einen Glasfasergehalt von 74,3 Gew.-% hatte, besaß folgende Eigenschaften:
_2
Diametrischer Deformierungsmodul 38,7 GNm
_2 Interlaminare Scherfestigkeit 31,1 MNm
68,8 Teile eines Kondensats, das durch Umsetzung von 2:2-bis· (ρ-Hydroxyphenyl)propan und Propylenoxyd in einem Molverhältnis
von 1:2 erhalten wurde und 66,6 Teile H:H'-Diisocyanatdiphenylmethan
wurden separat erhitzt und bei 700C unter einem absoluten
Druck von lv mm. Hg 30 Minuten lang gerührt.
Das Kondensat und das Diisocyanat (Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat 1:3) wurde dann auf HO bis 500C gekühlt und
zusammengemischt und 5 Minuten lang gerührt, während in einem Wasserbad gekühlt wurde. HOO Teile Methylenchlorid wurden hinzugegeben,
worauf 0,1 Teil Zinn-II-octoat folgte. Das Gemisch
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wurde gerührt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur abfiel. Anschließend wurden 17,4 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat, das
unter ein Vakuum von 1 mm Hg bei 25°C während 30 Minuten gebracht worden war, hinzugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten
lang gerührt.
38,2 Teile Styrol, welche zuvor unter ein Vakuum von 1 mm Hg während 30 Minuten bei 25 C gebracht worden waren, wurden dann
hinzugegeben, worauf 0,6 Teil Ditert.-butylperoxyd folgte.
Das resultierende Gemisch enthielt eine Lösung von 20 Gew.-%
Styrol und 80 Gew.-% Vorpolymeren! mit Vinylendgruppen in Methylenchlorid.
11 Gewichtsteile einer Matte aus Kohlenstoffasei? wurde mit
42 Gewichtsteilen der Methylenchloridlösung imprägniert, und das Methylenchlorid wurde durch Blasen von heißer Luft über die
Matte entfernt.
Die imprägnierte Matte wurde dann in Stücke.von 7,6 cm χ
3,8 cm zerschnitte^ und 26 derartige!· Stücke wurden in einer
Form gestapelt j und der Stapel wurde in der Form 15 Minuten lang
bei 1000C und 2 Stunden lang bei ItS-O0C erhitzt, sur Herstellung
eines kohlenstoffaservarstärkten Verbundes mit einem Gehalt von
72,2 Gew*-% Kohlenstoff as er-,
D:v.; Var-bund' wards in awsi Stfiske gssehnitterig voe dsnsK eines
bei mo°e -näjwmna 16 Stund©» K£e£:geMzwS msMs»
£■;■ ,'i .'.% .--■,-- j1» Λ Γι "1Ji Λ s ϊ<^
Die interlaminare Scherfestigkeit des nachgehärteten Verbundes
— 2
betrug 39,9 MNm und diejenige des nicht-nachgehärteten Verbundes betrug 34,9 MNm"2.
betrug 39,9 MNm und diejenige des nicht-nachgehärteten Verbundes betrug 34,9 MNm"2.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß das in Beispiel 1 verwendete Kondensat durch 129,6 Teile
eines Kondensats ersetzt wurde, welches durch Umsetzung von 2:2-bis(p-Hydroxyphenyl)propan
mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1:4 erhalten wurde, und 142,9 Teile 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethan
(Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat 2:1), 74,3 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 346,8 Teile Styrol verwendet wurden
und anstelle des Zinn-II-octoats 0,34 Teile Dibutylzinndilaurat zusammen mit 1,4 Teilen tert.-Butylperoctoat anstelle des Di-tert.-butylperoxyds
verwendet wurden.
Das Gemisch, enthaltend eine Lösung von 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Vorpolymerem mit Vinylendgruppen, welches eine Viskosität
bei 25°C von 181 cps hatte, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter,
wurde in die Form gegeben und bei 600C während 16 Stunden
und bei 1300C während 3 Stunden erhitzt, und die aus der Form
entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:
Kerbschlagfestigkeit 1,87 KJm"2 Formbeständigkeitstemperatur 1060C.
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26.7 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Kondensats, 7,2 Teile
eines Kondensats, das durch Umsetzung von 2:2-bisCp-HydroxyphenyD-sulfon
mit Propylenoxyd in einem Molverhältnis von 1:2 erhalten wurde und 50 Teile 4:4 f-Diis ocyana'cdipheny !methan wurden bei 600C
unter einem Vakuum von 1 mm Hg abs. 1 Stunde lang gerührt (Molverhältnis
von Diisocyanat ; Kondensat 2s1). Die Temperatur des Gemisches
wurde dann auf 7 2°C erhöht, und 109,7 Teile Styrol wurden hinzugegeben.
25.8 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 0,02 Teil Dibutylzinndilaurat
wurden zu dem Gemisch gegeben, und das Gemisch wurde bei 55°C während 1 Stnde gehalten, worauf auf 300C gekühlt und
0,2 Teil Ditert.-butylperoctoat zugegeben wurde.
Das Gemisch, welches 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Vorpolymeres
mit Vinylendgruppen enthielt, wurde in eine Form gemäß Beispiel 1 gegeben und bei 600C während 2 Stunden und bei 1300C
während 16 Stunden zur Herstellung einer Bahn mit folgenden Eigenschaften erhitzt:
Biegemodul 2,8 GNm"
Biegefestigkeit 126 MNm"2
Kerbschlagfestigkeit 2,2 KJm"2
Schlagfestigkeit ohne
Kerbe 12,4 KJm"
Formbeständigkeitstemperatur 134°C.
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— HO —
In zwei Versuchen, Versuch A und B, wurde die Arbeitsweise von Beispiel 2 zur Herstellung eines Gemisches befolgt, enthaltend
eine Lösung von 50 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Vorpolymeren!
mit Vinylendgruppen, jedoch mit der Ausnahme, daß das Ditert. butylperoxyd weggelassen wurde.
Zu 140 Teilen jedes Gemisches wurden dann 0,15 Teile Ditert . -butylperoctoat und in Versuch A 7 Teile Methylmethacrylat
und in Versuch B IU Teile Methylmethacrylat gegeben. Die Gemische
enthielten jeweils,52,4 Gew.-% bzw. 54,5 Gew.-% Vinylmonomeres
(Methylmethacrylat plus Styrol).
In jedem Versuch wurden die Gemische in Formen,wie in
Beispiel 1 verwendet, gegeben und 2 Stunden lang bei 6O0C sowie
3 Stunden lang bei 1000C erhitzt.
Die Bahn hatte folgende Eigenschaften:
„2 Biegemodul GNm Biegefestigkeit MNm"2
Kerbschlagfestigkeit KJm"2 Schlagfestigkeit ohne Kerbe KJm" Formbeständigkeitstemperatur 0C
Versuch A | Versuch B |
3,8 | 3,8 |
142 | 142 |
1,6 | 1,9 |
15,6 | 12,1 |
120 | 127 |
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß 76,8 Teile des wie in Beispiel 1 verwendeten Kondensats,
100 Teile 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethan und 2311,4 Teile Styrol
verwendet wurden und anstelle des 2-(Hydroxyäthyl)methacrylats und des Zinn-II-octoats jeweils 57,6 Teile Hydroxyisopropylmethacrylat
(20:80-Gemisch aus 1-Methyl-2-hydroxyäthylmethacrylat und
2-Hydroxypropylmethacrylat) bzw. 0,2 Teil Dibutylzinndilaurat
verwendet wurden. (Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat 2:1). Die bewegliche Lösung enthielt 50 Gew.-% Styrol und hatte eine
Viskosität von 350 cps, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C. Ein Teil der Lösung, enthaltend 0,2 Gew.-%tert.-Butylbrenzkatechin-inhibitor,
wurde bei Raumtemperatur 4 Monate lang gerührt, worauf die Viskosität der Lösung auf 400 cps angestiegen
war. Die Lösung war immer noch beweglich.
Der Rest der Lösung wurde in einer Form gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1 16 Stunden lang bei 60° und 2 Stunden lang bei
1300C erhitzt. Die aus der Form entnommene Bahn hatte folgende
Eigenschaften:
Zugfestigkeit 78 MNm"2
Zugmodul 3,6 GNm
Schlagfestigkeit ohne Kerbe 23,1 KJm" Formbeständigkeitstemperatur 125°C
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Versuch A: 38,·+ Teile eines wie in Beispiel 1 verwendeten
Kondensats wurden erhitzt und bei 60 C während 30 Minuten unter einem Druck von 1 nun Hg abs. gerührt. 81,6 Teile Polyisocyanat,
enthaltend 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethan und mit einer Funktionalität
von 2,8 und einem Molekulargewicht von 408 (Suprasec DN Imperial Chemical Industries Limited) wurden in gleicher Weise
erhitzt und gerührt.
83,4 Teile Styrol, dann ein erster Teil aus 20,8 Teilen entgastem 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat, und 0,04 Teil Dibutylzinndilaurat
wurden zu dem Polyisocyanat hinzugegeben, welches bei 50 C eine Stunde lang gerührt wurde.
Anschließend wurde das in 8 3,4 Teilen Styrol gelöste und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat enthaltenden Kondensat zu dem
Polyisocyanat gegeben, und die resultierende Lösung wurde bei 50 bis 600C 1 Stunde lang gerührt. Ein zweiter Anteil, enthaltend
28,0 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat wurde zu der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde bei 500C bis 600C 1 Stunde lang
gerührt.
Versuche B und C: Die Arbeitsweise von Versuch A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß jeweils 76 Teile bzw. 31,7 Teile
des Kondensate, 163,5 Teile bzw. 68,1 Teile von Suprasec DN, 10,2 Teile Methanol und 29,1 Teile 2,3-Dibrompropanol anstelle des
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ersten Anteils von 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat, 52 Teile bzw.
21,7 Teile eines zweiten Anteils von 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und 302 Teile bzw. 150,6 Teile Styrol verwendet wurden.
Ein Teil einer Lösung A, enthaltend 0,2 Gew.-% tert.-Butylbrenzkatechin
wurde bei Raumtemperatur 4 Monate lang gerührt. Während dieser Zeit stieg die Viskosität der Lösung von 300 cps
auf 500 cps an, und die Lösung blieb beweglich.
Anteile der Lösungen A, B und C, enthaltend 1 Gew.-% tert,-Butylperoctoat
wurden in einer Form,wie in Beispiel 1 verwendet, erhitzt. Die Lösungen enthielten 50 Gew.-% Styrol, und in jeder
Lösung war das Molverhältnis des Polyisocyanats zum Kondensat in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen 2:1. Die aus der Form
entnommenen Bahnen hatten folgende Eigenschaften:
Versuch ABC
Erhitzungsbedingungen 16 h 600C/ 16 h 600C/ 2 h 700C/
2 h 1400C 2 h 1400C 16 h WOC
Formbeständigkeits- temperatur 0C |
133 | 110 | 108 |
Zugfestigkeit MNm"2 | 87,5 | 75,8 | 77,2 |
«.9 Zugmodul GNm |
3,if | 3,7 | 3,5 |
Schlagfestigkeit ohne
Kerbe KJm"2 23,4 . 17,8 16,7
Versuch A: 142,9 Teile von 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethan
wurden in 80 Teilen Styrol gelöst und zu einer Lösung von 124,9
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Teilen Polypropylenglycol (Molekulargewicht 432,5) und 0,34 Teilen
Dibutylzinndilaurat in 200 Teilen Styrol bei 45°C gegeben (Molverhältnis Diisocyanat : Glycol 2:1). In der Lösung entstand exotherme
Wärme, und die Temperatur wurde unter 600C gehalten. Nach 1/2 Stunde wurde ein Lösung von 74,3 Teilen 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat
in 62 Teilen Styrol zu der Lösung gegeben. Die Temperatur wurde unter 600C gehalten. 4,8 Teile tert.-Butylperoctoat wurden zu
der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde in einer Form, wie in Beispiel 1 verwendet, erhitzt.
Versuch B: Die Arbeitsweise von Versuch A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 130,5 Teile eines wie in Beispiel 1
verwendeten Kondensats anstelle des Polypropylenglycols, 126 Teile
1:6-Hexamethylendiisocyanat anstelle des 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethans, 97,5 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und insgesamt
354 Teile Styrol verwendet wurden.
Versuch C: Die Arbeitsweise von Versuch A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 38,3 Teile eines Kondensats, wie in
Beispiel 1 verwendet, 55 Teile Diisocyanatdiphenylmethan, 28,6 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat und insgesamt 447,6 Teile
Styrol verwendet wurden.
Die Lösungen enthielten jeweils 50, 50 bzw. 21,7 Gew.-t
Styrol, und in jedem Fall wurde das Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen mit einem Molverhältnis von Diisocyanat zu Diol von 2:1
hergestellt.
; 209834/1019
Die aus der Form entnommenen Bahnen hatten folgende Eigenschaften:
Versuch A B C
Erhitzungsbedingungen 16 h 600C/ 16 h 600C/ 16 h 600C/
2 h 130OC ' 3 h 130°C 3 h 130OC
Kerbschlagfestigkeit
KJm-2 1,45 1,93 1,49
Formbeständigkeits-
temperatur 0C 91 92 110
Zu Vergleichszwecken wurde die Arbeitsweise von Versuch A
mit der Ausnahme befolgt, daß 144,2 Teile Polypropylenglycol, Teile 1:6-Hexamethylendiisocyanat anstelle des 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethans
(Molverhältnis 1:2), 86,7 Teile 2-(HydroxyäthyDmethacrylat
und insgesamt 342,9 Teile Styrol verwendet wurden. Die Lösung enthielt 50 Gew.-% Styrol.
Die Lösung wurde in einer wie in Beispiel 1 verwendeten Form bei 600C während 16 Stunden und bei 1300C während 3 Stunden
erhitzt zur Herstellung einer Bahn mit folgenden Eigenschaften:
Kerbschlagfestigkeit 3,51 KJm"2
Formbeständxgkeitstemperatur 52 C.
Um die Stabilität der aus den Gemischen aus dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen und dem Vinylmonomeren hergestellten Harze
gegenüber siedendem Wasser zu demonstrieren, wurde eine Bahn
! 209834/1019
unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt.
Proben der Bahn wurden in siedendes Wasser während unterschiedlicher
Zeitabschnitte eingetaucht, und nach Trocknung wurden die Eigenschaften der Proben gemessen.
Eintauchzeit | Biegefestigkeit | Biegemodul |
Tage | MNm"2 | GNm"2 |
1 | 136 | 3,11 |
11 | 135 | - |
29 | 141 | 3,07 |
79 | 143 | 3,04 |
1Θ3 | 142 | 3,32 |
Proben der Bahnen wurden in verschiedenen Flüssigkeiten während 86 Tagen eingetaucht und nach Waschen und Trocknen wurde
der Gewichtsunterschied der Proben gemessen.
denaturierter Spiritus
Xylol
Testbenzin
25% V/V HNO3 30% V/V H2S0H 20% W/V NaOH
25% V/V HNO3 30% V/V H2S0H 20% W/V NaOH
0,92 0,35 0,27 0,69 0,37 0,56
keine Veränderung keine Veränderung keine Veränderung wurde orange gefärbt
keine Veränderung keine Veränderung.
209834/1019
■" Ob β
Es wurde eine Bahn nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß 305 Teile Styrol verwendet wurden.
Proben der Bahn wurden 3 Wochen lang in eine Anzahl von Flüssigkeiten eingetaucht und nach Waschen und Trocknen wurde
der Gewichtsanstieg der Proben gemessen.
Flüssigkeit | Temperatur C | Gewichtsanstieg % |
10 % W/V NaOH | 25 | 0,28 |
10% V/V HCl | 25 | 0,26 |
konzentrierte HCl | 25 | 0,35 |
cciH | 25 | 0,10 |
Perchloräthylen | 25 | 0,60 |
10% W/V NaOH | 90 | 0,Ul |
10% V/V HCl | 90 | 0,50 |
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde zur Herstellung einer Lösung aus Vorpolymerem mit Vinylendgruppen in Styrol befolgt,
außer daß 153,6 Teile des Kondensats, 200,1 Teile «*:4'-Diisocyanatdiphenylmethan,
103,5 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat, H57,2 Teile Styrol und 0,2 Teil Dibutylzxnndilaurat anstelle des
Zinn-II-octoats verwendet wurden. Die Lösung enthielt ferner 0,18 Teil tert.-Butylbrenzkatechin.
209834/101«
138 | 310 | 354 | 522 | 1194 |
292 | 288 | 288 | 290 | 290 |
- 56 -
Um die Lagerungsstabilität der Lösung zu demonstrieren, wurde die Viskosität der Lösung in einem Drookfield-Viskosimeter bei
22 C im Verlaufe unterschiedlicher Zeitabschnitte gemessen, wobei
folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Zeit, h 0 24 4 8
Viskosität cps 272 296 346
Viskosität cps 272 296 346
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt,
daß das verwendete Kondensat (145,2 Teile) durch Kondensieren von 2:2-bis-(p-Hydroxyphenyl)propan mit Propylenoxyd in einem
Molverhältnis von 1:8 hergestellt wurde und 110 Teile 4:4'-Diisocyanatdiphenylmethan
(Holverhältnis von Diisocyanat : Diol 2:1),
57,2 Teile 2-(HydroxyäthyDmetliacrylat, 312,4 Teile Styrol, 0,26
Teile Dibutylzinndilaurat anstelle des Zinn-II-octoats und 6,2
Teile tert.-Butylperoctoat anstelle des Di-tert.-butylperoxyd*
verwendet wurden. Die Lösung enthielt 50 Gew.-% Styrol.
Die Lösung wurde in einer wie in Beispiel 1 verwendeten Form 16 Stunden lang bei 600C und 3 Stunden lang bei 130°C erhitzt.
Die aus der Form entnommene Bahn hatte folgende Eigenschaften:
Kerbschlagfestigkeit 2,03 KJm"2
Formbeständigkoitstemperatur 910C.
209834/1019
3 52 Teile des wie in Beispiel 1 verwendeten Kondensats und 500 Teile von 4: 1I '-Diisocyanatdiphenylmethan wurden erhitzt und
wie in Beispiel 1 entgast (Molverhältnis von Diisocyanat : Kondensat 2:1)«, Das Kondensat und das Diisocyanat wurden vermischt,
und 556 Teile Methylmethacrylat und 0,3 Teile Dibutylzinndilaurat
wurden zu der Lösung hinzugegeben, und die Lösung wurde gekühlt, so daß die Temperatur 55°C nicht überschritt. Nach Rühren während
1 1/2 Stunden wurden 260 Teile 2-(Hydroxyäthyl)methacrylat zu der
Lösung gegeben, und die Lösung wurde während weiterer 11/2 Stunden gerührt.
90 Teile der Lösung wurden mit 30 Teilen Methylmethacrylat (50 Gew.-% Methylmethacrylat in der» resultierenden Lösung)
gemischt, und die Lösung wurde in eine?1 wie in Beispiel 1 verwendeten
Form bei 600C während 16 Stunden und bei 1300C während
2 Stunden erhitzt zur Herstellung einey Bahn mit folgenden Eigenschaften:
-2 Kerbschlagfestigkeit 1,35 KJm
Foraibeständigkeitstemper'ätur 13k C8
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß H3ü Teile des Kondensatss 6 25 TsIIe htk'»Diisocyanatdiphenyljuetlii:'
'!iioi.Verhältnis von DÜBOtr/'-mcit au Kondensat 211 i s j25 Teile
2-(i:';/:':ϊ--:i£y--! '--ii./i )=«■, ^h^^Xyll:.'-. -,. ί^Οο ϊ'ί-'·. i-:<
'k./i'O]. U1J': IV-. i "ι- '"lil^i'.yi"
2 0 S 8 S k i -j ν i X<
- 50 -
zinndilaurat anstelle des Zinn-II-octoats und 27,7 Teile tert,-Butylperoctoat
anstelle des Di-tert.-butylperoxydTverwendet
wurden. Das Gemisch enthielt 50 Gew.-% Styrol.
Proben der aus der Form entnommenen Bahn wurden in Flüssigkeiten bei 93 C eingetaucht, und die Veränderung der Eigenschaften
mit der Zeit wurde gemessen.
Zeit | Flüssigkeit | Biegefestigkeit | Biegemodul |
(Monate) | MNm'2 | GNm"2 | |
0 | Wasser | 130 | 3,55 |
1 | If | 137 | 3,45 |
3 | 136 | 3,30 | |
0 | Salpetersäure 5% V/V | 130 | 3,55 |
1 | Il | 56 | 3,15 |
0 | Salzsäure 15% V/V | 130 | 3,55 |
1 | Il | 123 | 3,47 |
3 4/1019
Claims (18)
- PatentansprücheI0 Polymerisierbares Gemisch aus mindestens einem Vinylmonomeren und mindestens einem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen, wobei das Vorpolymere das Reaktionsprodukt eines Urethanvorpolymeren mit Isocyanatendgruppen und eines isocyanat-reaktiven Vinylmonomeren ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Vorpolymeren der Formel:R3 I-NH-CO-O-R0-O-OC-NH? R -HH-X-C=CH(als Vorpolymeres mit Vinylendgruppen bezeichnet), worin R-. und R~ jeweils organische Gruppen sind, von denen mindestens eine mindestens eine zyklische Gruppe in der macromolekularen Kette des Vorpolymeren enthält mit der Maßgabe, daß in der Struktur nicht mehr als 30 Atome in der Kette zwischen benachbarten zyklischen Gruppen vorliegen, η eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und - wenn η 1 ist und nur R„ mindestens eine zyklische Gruppe in der Kette enthält - nicht mehr als 30 Atome in der Kette zwischen der zyklischen Gruppe in R2 und dem an die Gruppe X gebundenen Stickstoffatom vorhanden sind, R3 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet und X eine zweiwertige Gruppe ist, sowie 95 bis 5 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, das im wesentlichen frei von isocyanat-reaktiven Gruppen ist und mit dem Vorpolymeren mischpolymerisierbar ist, enthält.20983A/1019
- 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen R^ und R. jeweils zweiwertige organische Gruppen sind.
- 3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen η nicht größer als 10 ist.
- 4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen η nicht größer als 5 ist.
- 5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis ·+, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen nicht mehr als 20 Atome zwischen benachbarten zyklischen Gruppen vorhanden sind und - wenn η 1 ist und nur R? mindestens eine zyklische Gruppe in der Kette enthält - nicht mehr als 20 Atome in der Kette zwischen der zyklischen Gruppe in R2 und dem an die Gruppe X gebundenen Stickstoffatom vorliegen.
- 6. Gemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen nicht mehr als 9 Atome zwischen benachbarten zyklischen Gruppen vorliegen und - wenn 1 ist und nur R2 mindestens eine zyklische Gruppe in der Kette enthält nicht mehr als 9 Atome in der Kette zwischen der zyklischen Gruppe in R2 und dem an die Gruppe X gebundenen Stickstoffatom vorliegen.20983A/1019
- 7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorpolymere mit Vinylendgruppen und das Vinylmonomere in einem Anteil von 80 bis 20 Gew,-% Vorpolymeres mit Vinylendgruppen zu 20 bis 80 Gew.-% Vinylmonomeres vorhanden sind.
- 8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mix Vinylendgruppen R2 die StrukturCH - CH - 0 I Ar - 0 - CH - CH (| /a \ \R1+ R5worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, in der jede freie Valenz an einem aromatischen Kohlenstoffatom sitzt, R1+ und R5 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind und die Summe von a und b nicht größer als 8 ist und a nicht größer als b + 3 ist.
- 9. Gemisch nach Anspruch 8S dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Gruppe Ar die Struktur - ( \ - Y - ( \ - hat t worin Y eine der· folgenden zweiwertigen Bindungen ist; -SO«-» »Cli«- oderCH- CCtLC U -S Ο S & i ί IJ \V:
- 10. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen R„ eine der folgenden Strukturen hat: -CH2-C-, -CH2-CH2-,-/ V,-/ \
- 11. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurchgekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen R1/7~^ 3 ^C3eine der folgenden Strukturen besitzt: <f V- \ r* , -(CHn)_—
- 12. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorpolymeren mit Vinylendgruppen die Gruppe X entweder die Struktur- COO I CH - CH 4„ 0 - CO -I I R6 Rworin eine der Gruppen Rg und R7 H und die andere eine Methylgruppe ist oder beide Gruppen Rg und R7 H sind, oder die Struktur -CONH-OCO- hat.
- 13. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vinylmonomeres Styrol, Methylmethacrylat oder deren Gemische enthält.
- 14. Verwendung des Gemisches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Harzes durch Mischpolymerisation.209834/1019
- 15. Verwendung des Gemisches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche als Vorimprägnat aus einem mit dem polymerisierbaren Gemisch imprägnierten fasrigen Material, wobei das Vorimprägnat 5 bis 80 Gew.-% Fasermaterial, bezogen auf das Vorimprägnat, enthält.
- 16. Verwendung des Gemisches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Form des Vorimprägnats nach Anspruch 15, wobei das Vorimprägnat 20 bis 50 Gew.-% fasriges Material,bezogen auf das Vorimprägnat, enthält.
- 17. Verwendung des Gemisches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Vorimpräpnats nach Anspruch 16, bei dem das fasrige Material Glasfaser oder Kohlenstoffaser ist.
- 18. Verwendung des Gemisches gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines faserverstärkten, polymeren Gegenstands, wobei dieser Gegenstand 5 bis 80 Gew.-% fasriges Material, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, und 95 bis 20 Gew.-% eines durch Mischpolymerisation des Gemisches erhaltenen Harzes enthält.209834/1019
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