DE2310357A1

DE2310357A1 - Verwendung von loeslichen fluoraliphatischen oligomeren in harzverbundgegenstaenden

Info

Publication number: DE2310357A1
Application number: DE19732310357
Authority: DE
Inventors: Maynard H Olson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1973-09-13
Also published as: DE2310357C3; GB1420031A; JPS48100439A; JPS5734300B2; CA1000888A; DE2310357B2; FR2174071A1; US3787351A; FR2174071B1

Description

M 3224

FlTCHKE

λ. ULAR

Au&usl- V:. ύ,·Ί«-Strato 6f

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.v.A.

Verwendung von löslichen fluoraliphatischen Oligomeren in Harzverbundgegenständen

Die Erfindung bezieht sich auf geformte Gegenstände aus selbsttragenden gefüllten oder verstärkten Harzverbundmaterialien. Die Erfindung bezieht sich ausserdem auf verstärkte Kunststoffverbundmaterialien, wie z.B. auf glasfaserverstärkte Polyesteroder Epoxyverbundmaterialien. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbundmaterialien.

Kurz gesagt, werden nach der Erfindung mechanische Eigenschaften von geformten Gegenständen aus gefüllten oder verstärkten synthetischen Harzverbundmaterialien, wie z.B. von glasverstärkten Polyester- oder Epoxyharzverbundmaterialien, durch Einarbeiten von fluoraliphatische Reste enthaltenden Oligomeren, die in dem Harzgrundmaterial löslich sind, in das Verbundmaterial verbessert. Diese Oligomeren wirken als Benetzungsmittel, indem sie das

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Benetzen der Füllstoffe oder Verstärkungskomponenten durch das Harz fördern und dadurch eine starke und langanhaltende Bindung zwischen diesen Komponenten fördern und das Vorhandensein von Hohlräumen (die normalerweise einer Wasserabsorption und einer Verminderung der Bindefestigkeit Vorschub leisten} auf ein Kleinstmaß zurückführen, wodurch die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Verbundmaterials verbessert werden.

Die Oligomeren können auf den Füllstoff oder auf die Oberfläche der verstärkenden Mittel, insbesondere auf eine solche frisch gereinigte Oberfläche entweder unverdünnt oder in Form einer Lösung unter anschliessendem Verdampfen des Lösungsmittels aufgebracht werden. Das Oligomer kann andererseits aber auch der Harzkomponente zugegeben werden, bevor dieses mit den Füllstoff oder dem verstärkenden Mittel vermischt wird. Das Verbundgemisch wird dann in die gewünschte Form gebracht, wie z.B. in die Form einer Folie, und nach bekannten Arbeitsweisen behandelt, um selbsttragende strukturelle Formgegenstände zu Dilden.

Die nach der Erfindung verwendeten Oligomeren mit fluoraliphatischen Resten, die die mechanischen Eigenschaften von mit Füllstoffen versehenen Verbundmaterialien verbessern, haben mehrere anhängende fluoraliphatische Gruppen, die an Teile gebunden sind, die eine Löslichkeit der fluoraliphatischen Gruppen in dem Harzgrundmaterial verleihen oder erhöhen. Im allgemeinen ähnelt der wirksamste löslichmachende Teil artmässig dem Typ des Harzgrundmaterials. Wenn z.B. polare Harzgrundmaterialien, wie z.B. Polyester, verwendet werden, sollte der löslichmachende Teil ebenfalls polarer Art sein, wie z.B. ein Teil, der mehrere Sauerstoffatone hat. Bei nicht polaren Harzgrundmassen, wie z.B. Vinylpolymeren, kann der löslichmachende Teil vorherrschend von der Art der Kohlenwasserstoffe sein.

Besondere fluoraliphatische Oligomere, die nach der Erfindung geeignet sind, sind solche, in denen die meisten fluoraliphatischen Reste an lösliohmachende Poly(oxyalkylen)teile gebunden sind. Derartige Teile sind besonders geeignet, weil sie im all-

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gemeinen innerhalb eines weiten Polaritätsbereichs löslich sind und durch Änderung des Kohlenstoff-Sauerstoff-Verhältnisses auf irgendein spezielles Grundmaterial zugeschnitten werden können. Diese fluoraliphatischen Oligomere sind im allgemeinen nichtionische, normalerweise flüssige oder feste Substanzen mit niedrigem Schmelzpunkt. Sie sind in polaren synthetischen Harzmassen löslich. Sie weisen etwa 5 bis 30 Gew.-Jg, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-Jg, kohlens to ff gebundenen Fluor auf, bezogen auf das Gewicht des Oligomeren, wobei sich der Fluorgehalt aus den vielen anhängenden fluoraliphatischen Resten ergibt. Diese Materialien sind lineare Polymere, verzweigte Polymere oder leicht vernetzte Bolymere mit niedrigem Molekulargewicht und enthalten 3 oder 4 bis etwa 25 oder 30 Monomereinheiten und stellen daher Oligomere im Gegensatz zu "HochpoIynieren" dar, die Molekulargewichte von 100 000 oder höher haben.

Eine bevorzugte Klasse von fluoraliphatischen Oligomeren kann durch die allgemeinen Formeln

dargestellt werden, worin

R_f ein fluoraliphatischer Rest ist,

R ein löslich machender zweiwertiger organischer Rest ist, der frei von funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, ist,

Q, eine Bindungsgruppe ist, durch die R_f- und R-Reste kovalent miteinander verbunden sind,

A ein einwertiger endständiger organischer Rest ist,

A* A oder eine Valenzbindung ist, unter der Voraussetzung jedoch, " dass mindestens ein A* eine Valenzbindung ist, die einen Q-gebundenen R-Rest mit einer anderen Q-Bindungsgruppe verbindet,

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Q* eine Bindungsgruppe ist« durch die A oder A* und R kovalent

aneinander gebunden sind« in eine ganze Zahl von mindestens 2 ist und 60 oder eine höhere

Zahl bedeuten kann und ζ eine ganze Zahl von 2 oder höher ist und 30 oder eine höhere

Zahl bedeuten kann.

Fluoraliphatische Oligomere« die löslichmachende Poly(oxyalkylen) telle enthalten« können durch die Formeln

ausgedrückt werden« in denen R_f, Q, Q¹, A, A¹, m, η und ζ die für die Formeln I und Il angegebenen Bedeutung haben und (OR*) ein Pbly(oxyalkylen) und χ eine ganze Zahl von mindestens 5, "im allgemeinen von 10 bis 75 ist und 100 oder mehr bedeuten kann*

In den oben angegebenen Formeln I bis IV sind die fluoraliphatlschen Reste gesättigte und im allgemeinen einwertige aliphatische Gruppen. Sie können geradkettig« verzweigtkettig und« wenn sie genügend gross sind« cyclisch sein oder aus Kombinationen davon bestehen« z.B. alkylcycloaliphatische Reste sein. Die fluoraliphatische Gerüstkette kann Kettensauerstoff- und/oder dreiwertige Stickstoffheteroatome enthalten« die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind« wobei solche Atome zu stabilen Bindungen zwischen Fluorkohlenstoff gruppen führen und den inerten Charakter des R--Rests nicht stören. Obwohl R- eine grosse Anzahl von Kohlenstoffatomen haben kann« sind R^-Reste mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen geeignet und vorteilhaft« weil grössere Reste im allgemeinen eine weniger wirksame Ausnutzung von Flura zulassen« als sie bei kleineren R^-Resten möglich ist. Im allgemeinen hat R_f 3 bis 20 Kohlenstoffatome« vorzugsweise 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome« und enthält 40 bis 78 Gew.-Ji« vorzugsweise 50 bis 77 Gew.-^, kohlenstoffgebundenen Fluor. Der Endteil des R_f-Rests hat vorzugsweise

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mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome,wie z.B. CF^CF₂CF₂-, und der bevorzugte R_f-Rest ist praktisch gänzlich oder vollständig fluoriert, wie in dem Fall,, in dem R_f Per fluor alkyl, C_nF_2n+1. ist.

Die Oligomere enthalten im allgemeinen 5 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-%, kohlenstoffgebundenes Fluor. Wenn der Fluorgehalt unter etwa 10 Gew.-% liegt, sind im allgemeinen unzweckmässig grosse Mengen von dem Oligomeren erforderlich, wenn das Oligomere als Zusatz für Verbundstoffe verwendet wird, während Fluorgehalte über etwa 35 Gew.-% zu Oligomeren führen, die eine zu geringe Löslichkeit haben, um wirksam^ein.

Wenn der löslichmachende Teil in dem Oligomeren ein Poly(oxyalkylen)rest, (OR*) , ist ist R* eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Koh-1enstoffatomen, wie z.B. -CH₂CH₂-, - CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₅)CH₂- und -CH(CH^)CH(CH,)., wobei die Oxyalkyleneinheiten in diesem Poly(oxyalkylen) die gleichen sind, wie z.B. im Poly(oxypropylen), oder als Gemisch vorliegen, wie in einer geraden oder verzeigten Heterokette von unregelmässig verteilten Oxyäthylen- und Oxypropyleneinheiten oder wie in einer geraden oder verzweigten Kette von Blöcken aus Oxyäthyleneinheiten und Blöcken aus Oxypropyleneinheiten. Die Poly(oxyalkylen)kette kann durch eine oder mehrere Kettenbindungsgruppen unterbrochen sein bzw. diese Kettenbindungsgruppen enthalten, wobei es vorteilhaft ist, wennsolche Bindungsgruppen frei von reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind, wie z.B. -

-S-, -CH₂-CHCH₂-, -HgC-J^^VCHg- und -C(O)C(O)-, vorausgesetzt,

dass solche Bindungsgruppen"den löslichmachenden Charakter der Poly(oxyalkylen)kette nicht ändern. (Unter dem Ausdruck "aktives Wasserstoffatom", wie er hier benutzt wird, ist ein Wasserstoffatom, das kein Amidowasserstoffatom ist, zu verstehen, das mit einem Grlgnardreagenz reaktionsfähig ist, wie es in J. Am. Chera. Soc, 49, 3181 (1927) angegeben ist.) Wenn diese Kettenbindungs-

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gruppen 3 oder mehr Valenzen haben, stellen sie ein Mittel zur Erzielung einer verzweigten Kette von Ox^alkyleneinheiten dar. Die Poly(oxyalkylen)reste in den Oligoraeren können gleich oder verschieden sein, und sie können "hängend" sein, wie in dem Beispiel 2. Es ist ausserdem vorteilhaft, dass,wenn solche Oligomere in Verbundmaterialien eingearbeitet werden, das Molekulargewicht des Poly (oxy alky ten) rests zwischen etwa 500 und 2500 liegt, um die gewünschte Löslichkeit zu erreichen.

Die Punktion der Bindungsgruppen Q und Q* besteht darin, die fluoraliphatischen Reste, R_f, die löslichmachenden Teile, (OR*) , und Reste A und A* in dem Olibgoueren kovalent miteinander zu binden. Q und Q* Können eine Valenzbindung sein, z.B. wenn ein Kohlenstoffatom"eines fluoraliphatischen Rests direkt an den Poly(oxyalkylen)teil gebunden ist. Q und Q* können jeweils ausserdem eine Bindungsgruppe oder mehrere Bindungsgruppen, wie z.B. eine mehrwertige aliphatlsche Gruppe, z.B. -CH₂CH, -CH₂CHg- und CH₂CH(CH₂-)₂-* mehrwertige aromatische Gruppen, wie z.B.

Oxy, Thio, Carbonyl,

SuIfon, Sülfoxy, PhO⁵PhOXy (-P-OH-), Amin, z.B. -NH- und -1 und Kombinationen davon, wie z.B. Oxyalkylen, Iminoalkylen, Iminoarylen, Sulfonamid, Carbonamide, Sulfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen, Urethan, z.B. -CH₂CH₂OCONH- und -CHgCHg-OCONH-rj^^p -

^5^CH₂ NHCOOCH₂CH, Harnstoff, z.B. -NHCONH-, Acylalkylen, z.B.

-CH₂-CH- und -CH₂-C(CH )- , und Ester, z.B. -C-O-CH₂-, -C=O -C=O 0

enthalten, tie Bindungs gruppen Q und Q^f sind für ein spezielles (Ligomer durch die Leichtigkeit der Herstellung eines solchen Oligomeren und die Erhältliohkeit von erforderlichen Vorlauferverbindungen für dieses bestimmt.

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Aus der ronttehenden Beschreibung von Q und Q* geht hervor, dass für die Struktur dieser Bindungsgruppen ein grosser Spielraum gegeben 1st, und In dem Fall, dass jede eine Valenzblndung ist, liegt diese nicht einmal In Form einer Struktur vor. Bei grossea Q oder Q* liegt der Fluorgehalt (der also auf R_f basiert) in den oben angegebenen Grenzen, und im allgemeinen macht der gesamte Q,- und Q*-Gehalt des Ollgomeren vorzugsweise weniger als IO Gew._r£ des Ollgomeren aus. Q und Q^a sind mit dem Harzgrundmaterial des Verbundmaterials, in das das Oligomere eingearbeitet wird, nicht reaktionsfähig und sind vorzugsweise l?ei von aktiven Wasserstoff -atomen (der aktive Wasserstoff macht weniger als 0,02 Gew.-£ der Bindungsgruppe aus) oder anderen reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen.

Die einwertige endständige organische Gruppe A ist kovalent durch Q* an den ls^lichmaehenden Teil, z.B. an den Poly(oxyalkylen)rest, gebunden.

Obwohl die Matur von A variieren kann, ergänzt dieser Rest vorzugsweise den löslichmachenden Teil, indem er die gewünschte Löslichkeit des Ollgomeren In dem Harzgrundmaterial erhält oder erhebt. Der Rest A kann Acyl, wie z.B. C₆H₅C(O)-, Alkyl, vorzugsweise niedriges Alkyl, wie z.B. Methyl, Hydroxyäthy 1, Hydrojqrpropyl, Mercaptoä&l und Amlnoäthyl, oder Aryl« wie z.B. Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Nonylphenyl, Hydroxyphenyl und Aminophenyl, sein. Im allgemeinen macht Q*A weniger als 30 Gew.-Ji des /~HQ^fA_7-*eils aus.

Diefluorallphatische Gruppen enthaltenden Ollgomeren, die nach der Erfindung verwendet werden, können nach vielen bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Kondensations-, frei radikalische oder ionische Homopolymerisations- oder C^opolymerisationstechnlken unter Anwendung von Lösungs-, Suspensions- oder Massenpolymerisationsverfahrensweisen (vgl. z.B. "Preparative Methods of Polymer Chemistry¹¹, Sorensori und Campbell, 2. Aufl., . Interscience Publishers, I968). Zu Klassen von typischen, nach der Erfindung geeigneten Oligomeren gehören Polyester, Polyure-

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thane» Polyepoxide, Polyamide und Vinylpolymere, wie z.B. Polyacrylate und substituierte Polystyrole. Der fluorallphatische Teil und die Poly(oxyalkylen)teile können Teile von gesonderten Comonomeren sein oder gemeinsam in einem einzelnen Monomeren, das homopolymerisiert wird, vorhanden sein. Gemische von fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Monomeren oder Gemische von Poly(oxyalkylen) enthaltenden Monomeren können zur Herstellung der nach der Erfindung verwendeten Oligomere benutzt werden.

Die Polyacrylate sind eine besonders geeignete Klasse von Oligomeren, und sie können z.B. durch eine durch freie Radikale initiierte Copolymerisation von einem einen fluoraliphatischen Rest enthaltenden Acrylat mit einem Poly(oxyalkylen)acrylat, wie z.B. Monoacrylat oder Diacrylat oder Gemischen davon, hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Polyacrylatoligomeren kann durch Einstellung der Konzentration und Aktivität des Initiators, die Konzentration der Monomeren und der Temperatur und durch Ketten-· übertragungsmittel, wie z.B. ThMe, z.B.n-Octylmercaptan, geregelt werden. Z.B. kann ein fluoraliphatisches Acrylat, R^-R"-O₂C-CH=CH₂ (worin R" z.B. SuIfonamidoalkylen, Carbonamidoalkylen oder Alkylen ist}, wie z.B. CgF₁₇SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH=CH₂, mit einem Poly(oxyalkylen)-monoacrylat, CHo=CHC(O)(OR¹)„OCH,, unter BiI-dung eines Polyacrylatoligomeren mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten umgesetzt werden:

CH-^- (—CH₂-CH->—

C=O C-O

% t

_x 0

CH, R"

Ί>

Das vorstehend angegebene Oligomer fällt unter die Formeln I und II, worin -CH₂-CH-

C=O
t

309837/0 β 9

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und -CH₂-CH- in Q enthalten sind. Fluoraliphatische Acrylate, ι

C=O
t

R"

wie sie z.B. bei der vorstehend beschriebenen Herstellung angegeben sind, sind bekannt (z.B. aus den USA-Patentschriften 2 803 615, 2 642 416, 2 826 564, 3 102 103, 3 282 905 und 3 304 278). Die PoIy(oxyalkylen)acrylate, die bei der oben beschriebenen Herstellung verwendet werden, können aus im Handel erhältlichen HydroxypoIy(alkylen)material!en, wie^sz^eB. unter den Handelsbezeichnungen "Pluronic", "Carbowax", "NIAX" und "Triton" verkauft werden, durch Umsetzung dieser Hydroxymaterialien in an sich bekannter Weise mit Acrylsäure, Methacrylaäure, Acrylylchlorid oder Acrylsäureanhydrid hergestellt werden. Andererseits kann auch ein Poly(oxyalkylen)diacrylat, CH₂=CHCO₂(R¹O)_xCO₂CH=CH₂, z.B. CH₂=CHCO₂(C₂H₄O)₁₀(C^Hx-O)₂₂-(C₂H₄O)QC₂H₄O₂CCH=CH₂, das in bekannter Weise ähnlich wie die Monoacrjtate hergestellt wird, mit dem genannten fluoraliphatischen Acrylat unter Bildung eines PoIyacrylatoligomeren, das unter die genannten Formeln II und IV fällt und diefolgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist, polymerisiert werden:

-f-CH₂-CH->- f₂

C=O C=O

C=O R"

}- R_f

Andere fluoraliphatische Reste enthaltende Monomere mit endständiger äthylenischer Doppelbindung, die zur Herstellung der Oligomeren nach der Erfindung geeignet sind, z.B. durch Copolymer!- . sieren mit entsprechenden Poly(oxyalkeylen) erhaltene, endständig äthylenisch ungesättigte Comonoroere, sind bekannt (z.B. aus den USA-Patentschriften 2 592 069, 2 995 542, 3 078 245, 3 08I 274, 3 291 843 und 3 325 I63; die äthylenisoh ungesättigten Materialien, die zur Bildung von fluoraliphatische Reste enthaltenden

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Struktureinheiten geeignet sind, sind in der USA-Patentschrift 3 574 791 beschrieben).

Geeignete Polyesteroligomere, die nach der Erfindung verwendet werden, können durch Kondensation eines Gemisches von einem fluoraliphatischen Diol, wie z.B. R^SO₂N(CH₂CH₂OH)₂, Poly(oxyalkylen)polyol, wie z.B. H(OR¹) OH, und Poly(oxyalkylen)alkohol, H(OR*) A, mit einer stöchiometrischen Menge Diaeylhalogenld, z.B. Rⁿ*(C0Cl)₂ (worin R^nf ein zweiwertiger aromatischer oder aliphatischer Rest ist), hergestellt werden. Das erhaltene Oligomer enthält die wiederkehrenden Einheiten:

-Rⁿ *JS-$-aR^%-i-_x -C-R" ¹J-

R_f

Das vorstehend angegebene Polyesteroligomer fällt unter die Formeln I und II, wobei ~C(0)Rⁿ¹C(O)- und -C(0)R"¹C(O)OC₂H₄-N(SO₂-R^)C₂H₄O-in Q enthalten sind und die endständigen A-Gruppen dieses Oligomeren von dem genannten PoIy(oxyalkylen)alkohol, H(R*0) A, herstammen. Die genannten fluoraliphatischen Diole und

JL

andere, die diesen in diesem Fall äquivalent sind, sind bekannt (z.B. aus den USA-Patentschriften 3 217 035, 2 915 554, 3 478 116, 3 470 258 und 3 472 894). Anstelle von oder im Gemisch mit dem oben angegebenen Diacylhalogenid können andere Diacidoderivate, wie z.B. Diäthylphosphit, Sulfurylchlorid, Phosgen und MaleinsäureanhydÜLd, verwendet werden. Ausser dem genannten Diaeid oder den Diaeidderivaten können geringe Mengen Poly(oxyalkylen)triole oder Triacide und deren Derivate zur Herstellung von Polyesteroligomeren, die unter die angegebenen Formeln II und IV fallen, verwendet werden.

Die nach der Erfindung verwendeten Polyesteroligomere können durch Umsetzung von fluoraliphatieche Reste enthaltenden polybasischen Säuren mit Poly(oxyalkylen)polyolen hergestellt werden.

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Für diesen Zweck geeignete polybasische Säuren sind ebenfalls bekannt (vgl. USA-Patentschriften 3 346 612, 3 47I 518, 3 482 und 3 478 116).

Eine andere Klasse von fluoraliphatische Reste enthaltenden 011-gomeren, die nach der Erfindung geeignet sind, besteht aus Kondensationspolymeren, die durch Umsetzung von fluoraliphatische Reste enthaltenden Vorläuferverbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten, mit überschüssigem aliphatischen» oder aromatischem Polyisocyanat zur Bildung von Addukten oder Zwischenverbindungen alt endständigen Isocyanatgruppen hergestellt werden. Die Zwischenverbindungen werden dann mit Poly(oxyafylen)polyolen, wie z.B. mit den oben, angegebenen Diolen (den bevorzugten Poly ölen) und den entsprechenden Triolen und Tetrolen, umgesetzt. Wenn das NCO/OH-Molverhältnis des Reaktionsgemische über dem stöchiometrischen liegt, wird ein Oligomer mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten, und die endständigen Isocyanatgruppen werden dann mit einer monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie z.B. Methanol, unter Bildung eines nichtreaktionsfähigen Oligomeren nach der Erfindung umgesetzt. Wenn andererseits das NCO/OH-Molverhältnis unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegt, wird ein Oligomer mit endständigen Hydroxylgruppen erhalten. .

Wenn z.B. der fluoraliphatische Reste enthaltende Vorläufer R-SO₂H(CH₂CH₂OH)₂ ist und dieses mit überschüssigem Phenylendiisocyanat umgesetzt wird, wird das erhaltene Addukt mit endständigen Isocjanatgruppen mit Poly(oxyalkylen)glykol unter Bildung eines Oligomeren umgesetzt, das dann mit einer endständigen nichtfunktionellen Gruppe abgedeckt wird. Es wird dabei ein Polyurethanoligomer mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten erhalten:

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O O

C-NH-Il >NH-C- -(OR*) 0-

o₂

Das vorstehend angegebene Polyurethanoligomer fällt unter die oben genannten Formeln I und III, wobei die gesamte angegebene Struktur, mit Ausnahme von R_f und (OR¹) , in Q, enthalten ist. Das Vorhandensein einer kleinen Menge"Triol oder Tetrol oder eines Triisocyanats oder Tetraisocyanats in der oben angegebenen Formulierung führt zu einem Polyurethanoligomer, das unter die genannten Formeln II und IV fällt.

Umsetzungen zwischen aktive Wasserstoffatomeenthaltenden funktlonellen Gruppen und dem Isocyanatteil sind bekannt (Abschnitt III von "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil I, von Saunders und Frisch, Interscience Publishers, 1962). Geeignete fluöraliphatische Reste and aktiven Wasserstoff enthaltende Vorläufer, die zur Herstellung der oben beschriebenen Oligomeren verwendet werden können, sind bekannt (z.B. aus den USA-Patent schriften 3 088 849, 3 094 547, 3 128 272, 3 255 131, 3 458 571, 2 915 554, 3 472 894, 3 471 518, 3 470 258, 3 446 570, 3 304 278 und 3 478 116).

Nach der Erfindung verwendete oligomere Polyurethane können auch durch Umsetzung eines fluoraliphatische Reste enthaltenden Isocyanats mit einem Poly(oxyalkylen)vorpolymeren, das aktive Was serstoff atome enthält, hergestellt werden. Für diesen Zweck ge eignete Isocyanate sind bekannt (z.B. USA-Patentschrift 2 706 733)·

Vorstehend ist die Herstellung von Oligomeren, die nach der Erfindung verwendet werden, durch Polymerisation von fluoraliphatische« Reste enthaltenden Monomeren und poly(oxyalkylen)haltigen Comono-

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raeren erläutert worden. Dieser Oligomertyp kann auch durch Umsetzen eines reaktionsfähigen Vorpolymeren, das entweder fluoraliphatische Reste, R , oder Poly(oxyalkylen)reste, (OR*) , und ausserdem funktioneile Gruppen enthält, mit entsprechenden PoIy-(oxyalkylen) oder fluoralipAische Reste enthaltenden Derivaten hergestellt werden. Z.B. kann ein hydroxyhaltiges Vorpolymer durch Copolymerisieren eines fluoraliphatische Reste enthaltenden Acrylate, wie es oben beschrieben ist, mit einer kleineren Menge Hydroxyp-ropylacrylat und Umsetzen der Hydroxygruppe mit überschüssigem Toluoldiisocyanat zu einem Isocyanatvorpolymeren hergestellt werden. Das letztere wird dann mit einem monomethylierten Poly(oxyalkylen)glykol zu einem Oligomeren nach der Erfindung, das unter die genannten Formeln I und III fällt, umgesetzt.

Die zur Herstellung verbesserter Verbundmaterialien nach der Erfindung verwendeten verschiedenen Harzmaterialien und verschiedenen Füllstoffe, Verstärkungsmittel und anderen teilchenförmigen Materialien, die in dem Harzgrundgefüge dispergiert sind, sowie auch die Methoden zur Behandlung dieser Materialien bei Herstellung der Verbundmaterialien und deren Verwendung sind auf diesem Gebiet bekannt. In diesem Zusammenhang wird auf "Modern Composite Materials", bearbeitet von Brautmann und Krock, herausgegeben von Addison-Wesley Publishing Company, Redding, Mass. (1967), "Handbook of Fiberglass and Advanced Plastics Composites", bearbeitet von G. Lubin, herausgegeben von Van Nostrand Reinhold Company (1969), und "Filament Winding" von D.V. Rosato und CS. Grove, Jr., Herausgegeben von Interscience Publishers (1964), hlngewÄen.

Beispiele für Harze, die für das Harzgrundmaterial der Verbundmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind Polyesterharze (im allgemeinen vom ungesättigten Alkyd-Styrol-Typ , im Gemisch, mit verschiedenen organischen Peroxidhärtungsmitteln und Beschleunigern, gewöhnlich metallorganischen Komponenten, wie z.B. Kobaltnaphthenat), Epoxyharze (wie z.B. solche auf Basis von Epichlorhydrin und Bisphenol A, Epoxynovolakharze und cycloaliphatische Epoxyharze), Phenolharze, Silicone, hochtemperatur-

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feste Polymere, wie z.B. Polybenzothiazole und PoIyarylenbenzimidazole, sowie thermoplastische Harze, wie z.B. Polystyrol, Polyäthylen, PolyproHien, Polycarboriat, Acetal, ABS, SAN, chlorierte PoIyäther, Polyphenylenoxide, Polyvinylchlorid, Acrylharze, Polysulfon, Urethan- und Fluorkohlenstoffharze.

Als teilchenförmiges Material, das in dem Harzgrundmaterial als Füllstoff oder Verstärkungsmittel dispergiert sein kann, kommen z.B. Glas, Asbest, Nylon, Bor, Kohlenstoff oder Graphit, Ruß, Baumwolle, Zellulose, Talk, Calciumcarbonat, Silikamehl, Diathomeenerde, Metalloxide, wie z.B. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Aluminiumborat, Aluminiumborsilikat, Zirkonoxid, Zirkon, Zirkonoxid-Calciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumaluminat, und Aluminiumsilikat, Metallpulver, wie z.B. Aluminium, Bronze oderStahl, in Betracht. Diebesondere Form oder Konfigural on und die Grosse des teilchenförmigen Materials können variieren, und es kann sich z.B. um Fasern, Flocken bzw. Blättchen, Kugeln and andere teilehenförmige Materialien handeln. Glas, ein besonders als Verstärkungsmittel geeignetes Material, kann in der Form von Vorgespinsten, Stapelglasseide, verstärkenden Bahnen, Oberflächen- oder Belagsbahnen, Garnen, gewebten Stoffen, verwebtem Vorgespinstgarn, ungewebten Gespinsten (in eine Richtung oder in mehrere Richtungen sich erstreckende Vorgespinstgarne in Streifen- bzw. Blattform) vorliegen· Glasfasern sind zur Bildung von verstärkten Kunststoffverbundmaterialien besonders geeignet. Eine besondere Art, die gewöhnlich zur Erzielung hochfester Materialien verwendet wird, ist als ⁿE-Glas^M bekannt und besteht aus ungefähr 54,5 Gew.-% SiO₂, 14,5 Gew.-J6 Al₂O , 22 Gew.-^ CaO, 8,5 Gew.-% BgO und 0,5 Gew.-% Na₂O. Die Faserdurchmesser von im Handel erhältlichen Materialien können innerhalb von 0,003 bis 0,02 mm liegen. Solche Fasern zeigen im allgemeinen eine Zugfestigkeit in dem Bereich

₂
von I75OO kg/cm und können Verbundmaterialien mit einer Zugfestig-

2 kelt in dem Bereich von 7OOO bis 14000 kg/cm ergeben.

Die relativen Mengen von Harzen und dem in diesen dispergierten teilchenförmigen Material können schwanken. Das Harzgrundmaterial macht im allgemeinen mindestens 20 Vol.-Jb des Verbundgegenstands

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aus und kann sogar 95 % betragen. Im allgemeinen macht das Harz 40 bis 60 Vol.-JB des Verbundmaterials aus.

Die Eigenschaften des Verbundmaterials hängen in erster Linie von den Volumenverhältnissen von Grundmaterial und teilchenförmigen! Material ab. Die GewichtsVerhältnisse hängen von der Dichte des teilchenförmigen Materials ab. Der in dem Verüundmaterial enthaltene Anteil an fluoraliphatische Reste enthaltendem Oligomer kann schwanken, und grundsätzlich soll der verwendete Anteil so sein, dass das Benetzen der Oberfläche des teilchenförmigen Materials durch das Harz genügend verbessert wird. Zum vollständigen Überziehen der Oberfläche des teilcheiörmigen Materials ist eine nur relativ kleine Menge von Oligomeren erforderlich. In jedem Fall liegt die Menge unter der Löslichkeitsgrenze desOligomeren in dem Harz. Im allgemeinen beträgt der Anteil an Oligomeren 0,005 bis 5 Gew.-Ji, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Harzes.

Irgendein bekanntes Verfahren zur Verarbeitung von Verbundmaterialien kann bei der Herstellung der verbesserten selbsttragenden, geformten Harzverbundgegenstände der Erfindung angewendet werden. Zu solchen Verarbeitungsverfahren gehören Absetztechniken (beonäers geeignet zur Formgebung von bei Raumtemperatur härtenden, wärmehärtenden Polyestern und Epoxiharzen mit darin dispergierten Glasmineralien und

Faserverstarkungsmitteln), Formgebung mittels Kokillen (bag molding) (z.B. zur Formgebung von verstärktem, vorimprägniertem Material geeignet, das ein wärmehärtendes Harz enthält), Zweiformpressen (bei dem ein Harz, wie z.B. Polyester, einem Glasoder Asbestband, vorgeformten Glasschnitzeln, gewebtem, ungewebtem oder νorgesponnenem Tuch oder Stoff bzw. Gespinst zugegeben wird, wobei sich das verstärkende Material in einer geeigneten Lage in der erwärmten Form befindet) sowie andere Verarbeitungsverfahren, die als solche bekannt und z.B. in den oben angegebenen Literaturstellen beschrieben sind.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Ziele und Vorteile der Erfindung, ohne diese auf die dort angegebenen verschiedenen Materialien, Mengen und die verschiedenen Verarbeitungstechniken und Bedingungen oder andere Einzelheiten zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht« falls es nicht anders angegeben ist.

t
Beispiel 1

In ein Glasreaktionsgefäss, das mit Rührer, Vakuumanschluss, Stickstoffeinlassrohr, Heizvorrichtung, Kühlvorrichtung und Destillationsvorrichtung versehen ist, werden 120 Teile Toluollösungsmittel, 3t> Teile N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, CgF₁ SO₂N(C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH=CH₂, sowie 90 Teile einer Poly(oxyalkylen)acrylatlösung eingetragen. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird unter Rühren 1/2 Stunde bei 55° C gehalten, und dann werden 6 Teile eines n-Octylmercaptan-Kettenübertragungsmittels und 0,9 Teile tert.-Butylhydroperoxid-Promoter, tert.-C₄HqOOH, eingetragen, Das Reakt ions ge fass wird durch EvTcuieren vom Sauerstoff befreit und mit Stickstoff erneut unter Druck gesetzt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird dann etwa 16 Stunden bei 65⁰ C gerührt. Das Lösungsmittel wird aus dem Reaktionsgef äss unter Vakuum entfernt,wobei das vollständige Entfernen des Lösungsmittels innerhalb von etwa einer Stunde bei 95° C und einem Druck von 200 mm Hg bewirkt wird. Das erhaltene flüssige Produkt aus einem fioraliphatischen Oligomeren mit der angegebenen Formel IV hat eine Viskosität von etwa 5000 cP bei 25° C und eine Dichte von etwa 1,2 g/cnr; es ist besonders als Benetzungsmittel für mit Glas verstärkte, polare Harzgrundmassen, wie z.B. Epoxide und Polyester, geeignet.

Die zur Herstellung des vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen Oligomeren verwendete Poly(oxyalkylen)acrylatlösung wird durch Eintragen von 120 Teilen Toluol, 90 Teilen HO(C₂H₄O)₁₀-(C₃H₆O)₂₂(C₂H₄O)₁₀H ("Pluronic" 44), 0,05 Teile Phenothiazin, 4,45 Teile Acrylsäure und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure in ein Glasreaktionsgefäss, das mit Einrichtungen zum Rühren, Erwärmen,

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Kühlen und einen Rückfluss versehen ist, hergestellt. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wird am Rückfluss unter Rühren auf 110 bis 120° C erwärmt, und zwar bis der Säuregehalt konstant ist. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 50° C abgekühlt und mit 2 Teilen gepulvertem Calciumhydroxid neutralisiert und dann noch 1/2 Stunde gerührt. Die Farbe des erhaltenen Poly(oxyalkylen)acrylats kann gewünschtenfalls durch Zugabe von etwa 5 Teilen Diatomeenerde und Filtrieren verbessert werden.

Beispiel 2

Ein fluoraliphatisches Oligomer, das unter die angegebene Formel IV fällt, wird unter Anwendung der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durch Eintragen von 30 Teilen N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat, CQF₁₇SO₂N(C₂H₅)C₂H^O₂CC(CH,)= CH₂, 85 Teilen Äthylaoetat, 70 Teilen eines Poly(oxyalkylen)acrylats, CH-,O(C₂H^O)^COCH=CH₂, und 1,5 Teilen n-Octylmeroaptan in das Reaktionsgefäss hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird auf 55° C erwärmt, und das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff gereinigt. 1 Teil Azobisisobutyronitril (gelöst in 15 Teilen Äthylacetat) wird dann zugegeben, das Reaktionsgefäss wird erneut mit Stickstoff gereinigt, das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 75° C erwärmt, und die Polymerisation wird etwa 10 Stunden lang fortgeführt, wobei gegebenenfalls abgekühlt oder erwärmt wird, um die angegebene Temperatur beizubehalten.

Das erhaltene fluoraliphatische Oligomer wird bequemerweise in Form einer 50 #igen Lösung in Äthylacetat verwendet, obwohl das Lösungsmittel unter Vakuua bei Temperaturen unter 100° C entfernt und dadurch ein wachsartiges festes Produkt erhalten werden kann. Dieses Produkt kann als Benetzungsmittel für verstärkte Harze, die auf wenig-oxidierten HarzsystSnen, wie z.B. Nylon, Vinylphenol- und Acrylharzen basieren, verwendet werden, obwohl sie auch für verstärkte Epoxy- und Polyesterharze verwendet werden können.

Das zur Herstellung des vorstehend beschriebenen fluoraliphatischen Oligomeren verwendete Poly(oxyalkylen)acrylat wird in einem geeig-

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neten Glaskolben, der mit einem Kühler und einem mechanischen Rührer versehen ist, durch Eintragen von 100 Teilen Polyoxyäthylenglykolmonoraethyläther mit einem Molekulargewicht von etwa 700 ("Carbowax" 750), 12 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen Toluol und 0,05 Teilen Phenothiazin als Polymerisat!onsinhibitor hergestellt. Mit dem Rühren und. Erwärmen wird begonnen, und 1,5 Teile Schwefelsäure werden der am Rückfluss gehaltenen Lösung zugegeben, und Wasser wird entfernt. Die heisse Lösung wird mit Kohle entfärbt, mit Ca(OH)₂ alkalisch gemacht und filtriert. Ein weiterer 0,01 Teil Phenothiazin wird zugegeben, und Toluol wird dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei das Acrylat als viskoser Rückstand zurückbleibt. Das Verseifungsäquivalent beträgt 745. Die Infrarotspektroskopie zeigt die Anwesenheit von Acrylatestergruppen und die Abwesenheit von Hydroxylgruppen an.

Beispiel 3

Ein fluoraliphatlaches Oligomer, das unter die angegebene Formel I fällt, wird unter Anwendung der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durch Eintragen von 20 Teilen N-Äthylperfluoroctansulfonamidoäthylmethacrylat, 20 Teilen C-^gH^O und 117 Teilen Heptan in das Reaktionsgefäss hergestellt. Das Reaktionsge#äe*misch wird auf 55° C erwärmt, und das Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff ausgespült, dann werden 0,3 Teile Benzoylperoxid (gelöst in 3 Teilen Heptan) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 65° C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 4 Stunden gehalten. Das erhaltene fluoraliphatische Oligomer wird bequemerweise in Form einer Lösung in Heptan benutzt, obwohl das Lösungsmittel unter Vakuum bei Temperaturen unter 100 C unter Hinterlassung des Produkts in einer fesen Form abgedampft und das Produkt dann verwendet werden kann. Dieses Produkt ist besonders als Benetzungsmittel in relativ unpolaren Systemen, wie z.B. in Polyolefin oder Polystyrol, geeignet.

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Beispiel 4

Unter Benutzung der indem Beispiel 1 beschreibenen Vorrichtung werden in das Reaktionsgefäss 20 Teile N-Butylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 16 Teile C₁₈H₃₇O₂CC(CH^)=CH₂, 4 Teile der in dem Beispiel 1 beschriebenen Poly(oxyälkylen)acrylatlösung und 160 Teile Tetrahydrofuran eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird auf 55° C erwärmt, und das Reaktionsgefäss wird mit Stickstoff ausgespült. 0,3 Teile Azobisisobutyronitril (gelöst in 3 Teilen Tetrahydrofuran) werden zugegeben, und die Polymerisation wird etwa 10 Stunden lang oder bis der Gehalt an freiem Monomer weniger als 5 % des eingesetzten Monomeren ausmacht, fortgeführt.

Das erhaltene fluoraliphatlsche Oligomer, das unter die Formel IV fällt, wird bequemerweise in der Form einer Tetrahydrofuran« lösung verwendet, doch kann das Lösungsmittel auch teilweise bei etwa 70° C und einem Druck von 55 mm Hg unter Bildung einer 50 #igen Lösung oder auch vollständig entfernt werden, so dass im letzteren Fall das Produkt in Form einer klebrigen Paste erhalten wird. Diese Produkte sind besonders für verstärkte Polyesterharze und insbesondere für solche verstärkten Harzsysteme geeignet, bei denen ein Rühren oder ein enspr-echendes Bewegen während des Gebrauchs zu einem unerwünschten Verschäumen durch einige der anderen Benetzungsmittel führen würde.

Beispiel 5

Unter Benutzung der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden in das Reaktionsgefäss 35 Teile N-Btpylperfluoroctansulfonamidoäthylacryiat, 1,12 Teile HSC₂H^OH, 0,25 Teile Azobisisobutyronitril und 72 Teile Äthylacetat eingetragen, und die Polymerisation wird in 16 Stunden bei 65⁰ C durchgeführt. Zu 16,5 Teilen der erhaltenen Lösung von dem fluoraliphatischen Oligomer mit endständigen Hydroxygruppen werden 0,47 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat und 4,5 Teile trocknes Äthylacetat gegeben. Die Lösung

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wird 5 Stunden am Rückfluss gehalten, und es wird ein fluorali· phatisches Oligomer mit endständigen Isocyanatgruppen in Form einer 27 #igen Lösung in Äthylacetat erhalten. Zu J4 Teilen dieser letzteren Lösung werden 4,65 Teile "Pluronic" 44 und 0,14 Teile Diaeetoxydibutylzlnn-Katalysator gegeben, und die Lösung wird unter Rühren bei 65° C etwa 5 Stunden lang erwärmt. Es wird ein fluoraliphatisches Blockcopolymeisat mit Urethanbindungsgruppen gebildet, das unter die angegebene Formel I fällt. Dieses Produkt ist besonders als wenig schäumendes Benetzungsmittel in verstärkten Epoxy-, Urethan-, Polyester-, Vinyl- und Acrylharzsystemen geeignet. Das Produkt kann als viskose, klare, gelbe Flüssigkeit mit einem Fluorgehalt von etwa J50 Gew.-% durch Entfernen des Lösungsmittels bei einem Druck von 50 mm Hg und etwa 100 C gewonnen werden.

Beispiel 6

Ein fluoraliphatisches Oligomer wird nach der in dem Beispiel 5 beschriebenen Art und Weise durch Umsetzung von 4,1 Teilen des fluoraliphatischen Oligomeren mit endständigen Hydroxygruppen (gelöst in 30,6 Teilen trocknem Äthylacetat), 6,6 Teilen "Pluronic" 44, 0,7 Teilen 2,4-Tolylendiisocyanat und 0,11 Teilen Diacetoxydibutylzinn hergeteilt. Durch Erwäremen des erhaltenen Gemisches für 16 Stunden bei 65° C wird eine Lösung des fluoraliphatische Reste enthaltenden Oligomeren erhalten, von der das Lösungsmittel verdampft werden kann und die dann ein bernsteinfarbenes, viskoses, flüssiges Benetzungsmittel zurücklässt, das etwas leichter in verstärkte polare Kunsstoffe eingearbeitet werden kann als das Benetzungsmittel nach dem Beispiel 5.

Beispiel 7

Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 wird in Dimethacrylat durch azeotropes Entfernen von Wasser innerhalb von 8 bis 10 Stunden aus einem unter Rühren am Rückfluss gehaltenen Reaktionsgemisch (unter Stickstoff) von 54 Teilen

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Glykol, 31,5 Teilen Toluol, 3,2 Teilen Methacrylsäure, 0,016 Teilen Phenothlazin und 0,57 Teilen Schwefelsäure überführt. Das Toluol wird dann durch Destillation entfernt, und der Rückstand wird in Trichloräthylen gelöst. Nach dem Neutralisieren mit 2,3 Teilen Calciumhydroxid und Filtrieren mit 7,3 Teilen eines Filtrierhilfsmittels, wird das Filtrat bei einem Druck von 10 mm Hg und 6o C konzentriert, der Rückstand in eine Schale gegossen und festwerdengelassen. Das Verseifungsäquivalent ist 1700, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von etwa 3^00, berechnet als Dimethacrylat.

Eine 60/40-Copolymer wird in Lösung in 61 Teilen Äthylacetat aus 12 Teilen N-Methylperfluoroctansulfonamidoäthylacrylat, 8,2 Teilen des oben beschriebenen Dimethacrylats und 0,42 Teilen n-Octylmercaptan hergestellt, und zwar unter Verwendung von 0,153 Teilen Azobisisobutyronitril als Initiator. 16 Stunden lang wird das Reaktionsgemisch bei 70° C gerührt und die Lösung wird dann durch ein 25-/Um-Filter filtriert. Es findet eine etwa 90 #ige Umwandlung in das fluoraliphatische Oligomer statt. Eine Lösung dieses Produktes in ÄtijjLacetat mit einem Gehalt an Festsubstanz von 5 % ist besonders als Benetzungsmittel für verstärkte Kunststoffe vom Nylontyp geeignet.

Beispiel 8

25 Teile CgF₁₇SO₂NH₂, I50 Teile Wasser, 1,4 Teile Natriumhydroxid, 18,6 Teile Äthylenchlorhydrin und 15 Teile Dioxan werden in ein Reaktionsgefäss eingetragen, das mit Vorrichtungen zum Rühren., Erwärmen, Abkühlen und Entwässern versehen ist. Das Gemisch wird gerührt und erwärmt, um eine klare Lösung zu erhalten. Wenn das Gemisch 80 C erreicht,wird eine Lösung von 5Λ g Natriumhydroxid in 30 Teilen Wasser langsam zugefügt. Das Rühren wird etwa 2 Stunden bei etwa 80° C fortgeführt, und das Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlengelassen. Das wässrige Gemisch wird mit I50 Teilen Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird hintereinander mit 50 Teilen einer 5 gew.-#igen Natriurahydroxidlösung,

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Wasser und einer 5 gew.-#lgen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird ein Rückstand aus in etwa 85 #iger Ausbeute erhalten.

In das Reaktionsgefäss werden 11,5 Teile CqF₁₇₂₂₂₂ (vorstehend beschriebenes Produkt) und 25,6 Teile Methyläthylketon eingetragen, und das Gemisch wird erwärmt, um 6,4 Teile des Ketonlösungsmittels und gleichzeitig das Wasser zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 50° C abgekühlt, und es werden 6,68 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat zugegeben. Das Reaktionsgefäss wird unter Rühren auf 60 C erwärmt, und die Umsetzung wird etwa 4 Stunden lang fortgeführt, wobeidas Reaktionsgefäss mit einem langsamen, trocknen Stickstoffstrom gespült wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 50° C abgekühlt, und 53,8 Teile "Pluronic" 44 und 0,02 Teile Triäthanolamin werden zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 75° C erhöht, und die Umsetzung wird fortgeführt, bis kein freies Isocyanat mehr feststellbar ist, d.h., etwa 4 Stunden. Das erhaltene fluoraliphatische Oligomer kann in Lösung verwendet werden, oder das Lösungsmittel kann unter Vakuum bei einer Temperatur unter 100° C entfernt und ein bernsteinfarbenes, viskoses; flüssiges Produkt gewonnen werden. Dieses Produkt ist besonders als Benetzungsmittel für verstärkte polare Harze, wie z.B. Epoxide, Polyester und Urethane, geeignet.

Beispiel 9

Eine Lösung eines Harzgrundmaterials wird durch Vermischen von 2700 Teilen Epoxynovolak ("DEN"-438, Epoxyäquivalent I80), 1350 Teilen Diglycidyläther vom Bis(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan und I800 Teilen Aceton hergestellt. Zu 100 Teilen der so erhaltenen Lösung des Harzgrundmaterials werden 0,22 Teile BFyC₂HJNH₂ und 0,18 Teile von dem nach dem Beispiel 1 beschriebenen fluoraliphatischen Oligomer gegeben.

Glasgewebe (Typ I8I, Military Specification C-9084B) wird durch ein Bad aus der Lösung von dem Harzgrundmaterial und dem fluoraliphatische Reste enthaltenden Oligomerengeführt, so dass das

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Glasgewebe einen Überzug mit einer Dicke von etwa 0,25 mm erhält. Das überzogene Glasgewebe wird dann über eine Metallwalze, die auf 190° C erwärmt ist, geführt, um die Lösungsmittel zu entfernen. Das trockene, imprägnierte Gewebe wird zu Bogen zerschnitten (240 cm ). 12 derartigeBogen werden zwischen mit einem Ablösemittel behandelten Pormplatten übereinander gelagert und unter einem Druck von 3*5 kg/cm bei einer Temperatur vonl75° C 30 Minuten lang erwärmt. Die Dichte und der Harzgehalt des erhaltenen verstärkten Verbundmaterials wird dann bestimmt, und die erhaltenen Ergebnisse werden unten angegeben. Zum Vergleich werden die gleidien Messungen mit einem ähnlichen Verbundmaterial durchgeführt, das durch Führen von Glasgewebe durch ein Bad aus einer Lösung des Harzgrundmaterials hergestellt worden ist, das das gleiche, wie es oben beschrieben ist, ist mit der Ausnahme jedoch, dass es kein fluoraliplftisches Oligomer enthält.

Verbundmaterial, das mit Verbundmaterial, fluoraliphatischem Oli- das ohne fluorgomer hergestellt worden aliphatisches ist Oligomer hergestellt worden ist

Harzgehalt, Gew.-% 2γ,14 26,63

Dichte, g/cnr^

gefunden 1,96 1,90

theoretisch 1,98 1,99

Die vorstehenden Werte zeigen, dass das Verbundmaterial, das aus einem Harz hergestellt worden ist, das das fluoraliphatische Reste enthaltende Oligomer nach der Erfindung nicht enthält, etwa 4,5 mal mehr Hohlräume aufweist als das ein solches Benetzungsmittel enthaltende Verbundmaterial.

Die anfänglichen physikalischen Eigenschaften und die physikalischen Eigenschaften nach einem 2stündigen und 24stündigen Eintauchen in siedendes Leitungswasser sind von diesen beiden Verbundmaterialien wie folgt:

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Verbundmaterial, das mit fluoraliphatischem Oligoraer hergestellt worden ist

(kg/cm )

Verbundmaterial, das ohne fluoraliphatischem Oligomer hergestellt worden ist ₂ (kg/cm )

Biegefestigkeit anfangs 5950

nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser 298Ο

Biegemodul anfangs 2720

nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser 2280

Schubfestigkeit (beam shear)

anfangs 397

nach 2stündigem Eintauchen in siedendes Wasser I90

nach 24stündigem Eintauchen in siedendes Wasser 99

6OOO

2280 2790

2090 351 118

Das Eintauchen in siedendes Wasser stellt einen Schnellversuch zur Bestimmung der Beeinträchtigung von Eigenschaften der Materialien, wenn diese atmosphärischer Feuchti&eit oder korrigierend wirkenden Umweltsbedingungen ausgesetzt sind, dar. Die Schubfestigkeitsmessungen stimmen besonders gut mit der Festigkeit der Bindung zwischen der Verstärkung und dem Harzgrundmaterial überein. Die vorstehenden Werte zeigen klar, dass das mit dem fluoraliphatischen Oligomer nach der Erfindung hergestellte Verbundmaterial die Eigenschaften in überlegener Weise beibehält.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, obwohl die absoluten Werte für die physikalischen Eigenschaften niedriger sind, wenn ein Polyesterharz, wie z.B. Styrol-Alkyldharae, (z.B. "Paraflex" 444) anstelle des vorstehend erläuterten Epoxyharze^ verwendet wird.

Beispiel 10

Eine Lösung eines Harzgrundmaterials wird durch Vermischen von 64,7 Teilen Epoxynovolak ("DEN" 438, Epoxyäquivalent I80), 32,4

30 983 7/0 S9 2

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Teilen Diglycidylather vom Bis(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, 2,9 Teilen BF₅ ¹C₂H₅NH₂ und 0,25 Teilen des nach dem Beispiel 1 hergestellten fluoraliphatischen Oligomeren hergestellt. Glasvorges pins tgarn (mit Silan behandelt, Ε-Glas, Typ 7201, etwa 8 Enden/cm) wird mit der erhaltenen Lösung imprägniert, und der Faden wird auf einer Trommel (mit einem Aussendurchmesser von 30 cm) unter Bildung eines Bogens aus imprägnierten Fäden mit paralleler Orientierung aufgewickelt. Teststäbe werden aus 9 Schichten dieses Bogens in einer Presse mit einer Temperatur von 163 C unter einem Druck von 3,51 kg/cm angeordnet und unter diesen Bedingungen 1/2 Stunde gehalten, dann entfernt und 4 Stunden in einem Ofen bei 175° C gehalten. Die Eigenschaften der Verbundmaterialien werden unten angegeben. Zum Vergleich wird ein Glasvorgespinstgarn in gleicher Weise mit einer gleichen Lösung des Harzgrundmaterials behandelt, die jedoch nicht das fluoraliphatische Reste enthaltende Oligomer enthält. Die physikalischen Eigenschaften des so hergestellten Verbundmaterials werden ebenfalls nachfolgend angegeben:

n² 2

Harzgehalt spezifisches Gewicht Zugfestigkeit anfangs, kg/cm' Zugmodul
anfangs, kg/cm' Biegefestigkeit, kg/cm anfangs

nach 2stündigem Einauchen in siedendes Wasser

nach 24stündigem Eintauchen in siedendes Wasser Biegemodul, kg/cm* anfangs

Verbundmaterial, das mit fluoraliphati- sehern Oligomer her gestellt worden ist	Verbundmaterial, das ohne fluor- aliphatischem Oligomer her gestellt worden ist
23,3 %	26,1 %
2,06	2,02
430 α ΙΟ⁵	440 χ IX?
19,0	18,0
655	625
603	597
η 527	421

21

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nach 2stündigem Eintauchen in

siedendes Wasser 22 20

nach 24stündigem Eintauchen in

siedendes Wasser 22 20

2
Schubfestigkeit (beam shear),kg/cm

anfangs 25,1 25,4

nach 2stündigem Eintauchen in

siedendes Wasser 25,1 25,1

nach 24stündigem Eintauchen in

siedendes Wasser 20,9 19*8

Die vorstehenden Werte zeigen, dass das mit dem fluoraliphatischen Oligomer nach der Erfindung hergestellte Verbundmaterial die Eigenschaften nach einem 24stündigem Eintauchen in siedendes Wasser besser beibehält.

Beispiel 11

Das Glasgewebe des Beispiels 9 wird mit einem mit Nitrilkautschuk modifizierten Epoxyharz (85 % in Methylethylketon), das 0,5 Gew,- % des nach dem Beispiel 1 hergestellten fluoraliphatischen Oligomeren enthält, gesättigt. Das. imprägnierte Gewebe enthält etwa 35 Gew.-% Harzfestsubstanzen. Das Lösungsmittel wird durch Führen des Materials über eine auf 70° C erwärmte Trommel entfernt. Eine Aluminiumwaffel wird zwischen zwei Einzelschichtplatten aus dem trocknen imprägnierten Gewebe angeordnet, und das zusammengesetzte Gebilde wird in einer Plattenpresse auf Γ30° C JO Minuten lang

unter einem Druck von 510 kg/cm erwärmt und anschliessend in einem Ofen bei 135° C JO Minuten lang nachgehärtet. Zum Vergleich wird ein ähnliches zusammengesetztes Gebilde unter Verwendung des Harzgrundgefüges, das jedoch kein fluoraliphatisches Oligomer enthält, hergestellt. Das das fluoraliphatische Oligomer enthaltende Verbundmaterial weist grosse gleichmäasige Füllteile (fillets) auf, die frei von Hohlräumen an den Verbindungsstellen mit der WaCfel sind, im Gegensatz zu dem Verbundmaterial, das ohne Oligomer hergestellt worden ist. Wenn die Verbundmaterialien einen

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Dehnungstest unterworfen werden, zeigt sich, dass der Bruch in dem oligoraerhaltigen Verbundmaterial in der Füllung stattfindet, wobei viel Glas an dem Aluminium haften bleibt. In dem Fall, in dem das Benetzungsmittel nicht vorhanden ist, tritt der Bruch vornehmlich an der Grenzfläche zwischen Aluminium und Har* auf, was anzeigt, dass eine wesentlich schwächere Bindung mit dem Aluminium vorhanden ist.

Verschiedene Modifizierungen und Änderungen können im Rahmen der Erfindung von dem Fachmann vorgenommen werden.

- Patentansprüche -

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden, strukturellen, mit einem Füllstoff versehenen oder verstärkten, geformten Harzverbundgegenstands, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gegenstand ein fluoraliphatische Reste enthaltendes Oligomer einverleibt wird, das in dem Harzgrundmaterial des Verbundmaterials löslich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer mehrere hängende fluoraliphatische Gruppen enthält, die an Teile gebunden sind, die die fluoraliphatischen Gruppen in dem Harzgrundmaterial löslich machen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die löslich machenden Teile Poly(oxyalkylen)teile enthalten.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer die allgemeine Formel

(R_f)_mQZ~RQ^lA_7_n ι

oder

(V^RQ'A *J_n Ii

hat, worin
Rj, ein fluoraliphatischer Rest ist,

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R ein löslich machender zweiwertiger organischer Rest ist, der frei von funktioneilen Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, ist,

Q eine Bindungsgruppe ist, durch die R_f- und R-Reste kovalent miteinander verbunden sind,

A ein einwertiger endständiger organischer Rest ist,

A¹ A oder eine Valenzbindung ist, unter der Voraussetzung jedoch, dass mindestens ein A¹ eine Valenzbindung ist, die einen Q-gebundenen R-Rest~mit einer anderen Q-Bindungsgruppe verbindet,

Q* eine Bindungsgruppe ist, durch die A oder A¹ und R kovalent aneinander gebunden sind, und

m, η und ζ ganze Zahlen von mindestens 2 sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R PoIy(oxyalkylen) ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5* dadurch gekennzeichnet, dass R_f 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat und 40 bis 70 Gew.-^ Fluor enthält und der Endteil von R_f mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R_f Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einem Fluorgehalt von 50 bis 77 Gew.-% ist und der Endteil von R_f CF₅CF₂CF₂- ist.

8. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(oxyalkylen) die Formel (OR*) hat, worin R* Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und χ eine ganze ZaHl von mindestens 5 ist.

9. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das PoIy(oxyalkylen) Poly(oxyäthylen) enthält.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer 5 bis 30 Gew.-% Fluor enthält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff oder das Verstärkungsmittel Glasfasern enthält.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz aus Polyesterharzen oder Epoxyharzen besteht.

13· Selbsttragendes, strukturelles, mit einem Füllstoff versehenes oder verstärktes Harzverbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es ein fluoraliphatische Reste enthaltendes Oligomer enthält« das in dem Harzgrundmaterial des Verbundmaterials löslich ist.

IkJ Verbundmaterial nach Anspruch 13, bei dem der Füllstoff oder das Verstärkungsmittel Glasfasern enthält und das Harzgrundmaterial Polyesterharz oder Epoxyharz ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer die allgemeine Formel

oder

(^Rf)m^T^RQlA^n ^ττ

hat, worin

R_f ein fluoraliphatischer Rest ist,

R ein löslich machender zweiwertiger organischer Rest ist, der frei von funktioneilen Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten, ist,

Q, eine Bindungsgruppe ist, durch die R_f- und R-Reste kovalent miteinander verbunden sind,

A ein einwertiger endständiger organischer Rest ist, A* A oder eine Valenzbindung ist, unter der Voraussetzung

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jedoch, dass mindestens ein A* eine Valenzbindung ist, die einen Q-gebundenen R-Rest~mit einer anderen Q-Bin-

dungsgruppe verbindet,
Q* eine Bindungsgruppe ist, durch die A oder A^f und R ko-

valent aneinander gebunden sind, und m, η und ζ ganze Zahlen von mindestens 2 sind.

15. Verbundmaterial nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass R Poly(oxyalkylen) ist.

16. Verbundmaterial nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, dass R Poly(oxyäthylen) enthält.

17. Vorimprägniertes Verbundmaterial, enthaltend verstärkende Fasern und ein härtbares Epoxyharzgrundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundmaterial ein fluoraliphatische Reste enthaltendes Oligotner enthält, das in dem Epoxyharz löslich ist.

18. Vorimprägniertes Verbundmaterial nach Anspruch I7, bei dem die Fasern Glasfasern sind, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere hängende fluoraliphatische Reste enthält, die . an Poly(oxya^len)teile gebunden sind.

Dr.Ve./Br.

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