DE3744390C2

DE3744390C2 -

Info

Publication number: DE3744390C2
Application number: DE19873744390
Authority: DE
Inventors: Roland Dr. 6700 Ludwigshafen De Peter; Jan Dr. 6906 Leimen De Holoch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1992-10-08
Also published as: DE3744390A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind Faserverbundwerkstoffe auf Basis von modifizierten Vinylesterurethanharzen, die zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Harnstoffgruppen enthalten. Als Vinylesterurethanharze bezeichnet man die Umsetzungsprodukte eines mehrfunktionellen Isocyanats mit einem hydroxylterminierten Polyether oder Polyester sowie einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Die so hergestellten Harze sind durch Peroxide oder Strahlung härtbar und finden Anwendung als Beschichtungs- und Überzugsmaterialien.

Vinylesterurethanharze sind seit längerem bekannt. So wird im US-Patent 39 29 929 die Herstellung eines Reaktionsproduktes aus propoxyliertem Bisphenol A, Hydroxyethylmethacrylat und einem Isocyanat beschrieben. EP-A 2 129 beschreibt ein Harz, das aus dem Umsetzungsprodukt eines alkoxylierten Bisphenol A mit einer Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, einem Isocyanat und einem Hydroxyalkylester der Acrylsäure hergestellt wurde. Die Anwendungen der beschriebenen Harze liegen auf dem Beschichtungssektor.

In WO 86/03757 und US 45 24 178 werden Vinylesterurethanharze zur Zähmodifizierung von ungesättigten Polyester- oder Polyesteramidharzen und in US 46 18 658 zur Modifizierung von Vinylesterharzen verwendet.

Nach dem Stand der Technik ist das Vinylesterurethan also gekennzeichnet durch das Vorhandensein von Urethan- und (Meth-)Acrylatgruppen:

Die Zähigkeit wird im wesentlichen durch die Kettenlänge der Diolkomponente bestimmt.

EP 1 23 081, CA 11 92 330 und US 46 07 068 beschreiben die Herstellung von lichthärtbaren Harzen für Beschichtungen aus Isocyanaten, Aminen und Hydroxyalkylacrylaten. Durch die Verwendung von aliphatischen Diaminen und Diolen werden hochzähe Verbindungen mit Glastemperaturen unterhalb Raumtemperatur erhalten, die für Werkstoffanwendungen allerdings ungeeignet sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch teilweise Substitution der Urethangruppen durch Harnstoffgruppen:

Harze mit guter Zähigkeit und gleichzeitig hoher Festigkeit, hohem Modul und hoher Wärmeformbeständigkeit erhalten werden, die insbesondere für Faserverbundwerkstoffe verwendet werden können.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Harz setzt sich zusammen aus

A) einem polyfunktionellen Isocyanat,
B₁) einem mehrwertigen Amin, ggf. in Mischung mit
B₂) einem mehrwertigen Alkohol,
C) einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat sowie
D) 15 bis 75 Gew.%, bezogen auf A + B + C + D, eines ungesättigten Monomeren.

Das Molverhältnis von Aminkomponente B₁ zu Alkoholkomponente B₂ kann von 1 : 20 bis 1 : 0 variieren. Das Verhältnis von Amin- und Alkoholkomponente B₁ + B₂ zu Isocyanatverbindung A beträgt 0,01 : 1 bis 0,9 : 1, bevorzugt 0,02 : 1 bis 0,2 : 1. Das Hydroxyalkyl-(meth)acrylat wird in einem mindestens äquivalenten Verhältnis zu den Isocyanatgruppen eingesetzt.

A) Isocyanate

Zur Herstellung der Vinylesterurethanharze im Sinne der Erfindung kommen alle bekannten aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül in Frage. Beispielhaft für aliphatische Isocyanate seien genannt: Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Zur Gruppe der aromatischen Isocyanate zählen z. B. Diisocyanato-diphenylmethan und Diisocyanato-toluol mit ihren Isomerengemischen, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) sowie Diisocyanatonaphthalin.

Ebenfalls geeignet sind urethangruppenhaltige Isocyanate, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Isocyanaten hergestellt werden. Als mehrwertige Alkohole kommen sowohl kurzkettige Alkohole wie beispielsweise Ethandiol oder Glycerin als auch höhermolekulare Verbindungen wie Polyether- und Polyesterole in Frage.

B₁) Mehrwertige Amine

Durch Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten werden die für die guten mechanischen Eigenschaften verantwortlichen Harnstoffgruppen erhalten. Als Polyamine können sowohl aliphatische wie auch aromatische Amine eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon. Besonders geeignete Amine sind langkettige Amine mit Molekulargewichten von 150 bis 5000. Dazu zählen Etherdiamine wie 4,7-Dioxadecan-1,10-diamin oder Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-(C₃H₆O)_m-C₃H₆-NH₂

wobei m Zahlen von 2 bis 80 bedeutet, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-C₃H₆-O-[(CH₂)₄O]_n-C₃H₆-NH₂

wobei n Zahlen von 5 bis 80 bedeutet; weiterhin die Aminobenzoesäureester und Anthranilsäureester von Diolen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutadienglykol, Polycaprolactonglykol oder Polytetramethylenetherglykol. Die besonders bevorzugten Aminobenzoesäureester von Polytetramethylenetherglykol haben folgende Struktur:

wobei p Zahlen von 5 bis 80 bedeutet.

B₂) Mehrwertige Alkohole

An mehrwertigen Alkoholen, die zur Umsetzung mit Isocyanaten geeignet sind, seien beispielhaft genannt: Ethandiol-1,2, Propandiol-1,2, Butandiol-1,4, Dipropylenglykol, aber auch Phenole wie Bisphenol A oder Resorcin. Bevorzugt geeignet sind alkoxylierte Derivate von Bisphenolen wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol S oder Bisphenol F. Diese Materialien werden durch Umsetzung von Alkylenoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid mit einem Bisphenol hergestellt und haben folgende Struktur:

wobei
X: CH₃-C-CH₃, -CH₂- -SO₂-, C=O,
Y: Cl, Br oder einen Alkylrest,
R: eine C₁-C₄-Alkylengruppe,
l: Zahlen von 0 bis 4,
m und n: Zahlen von 1 bis 20 bedeuten.

Besonders bevorzugt sind ethoxyliertes und propoxyliertes (m und n gleich 1 oder 2) Bisphenol A.

C) Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate

Zum Aufbau der endständigen Doppelbindungen im Vinylesterurethan werden Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate mit den aus A, B₁ und B₂ hergestellten, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt. Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate werden durch folgende allgemeine Formel beschrieben:

wobei R = H oder CH₃ und R′ eine C₂-C₆-Alkylengruppe bedeuten. Hydroxyalkyl(meth-)acrylate werden durch Umsetzung von (Meth-)Acrylsäure mit Alkylenoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid hergestellt. Geeignete Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate im Sinne der Erfindung sind ferner Glycerindi-(meth-)acrylate, Trimethylolpropan-(dimeth-)acrylate, Pentaerythrittri-(meth-)acrylate sowie weitere von mehrwertigen Alkoholen abgeleitete Hydroxy-(meth-)acrylate.

D) Monomere

Zur Verdünnung der aus den Komponenten A bis C hergestellten Vinylesterurethane kommen die üblichen, von der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze her bekannten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Frage. Dazu zählen Vinylaromaten wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol; Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dihydrodicyclopentadienacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth-)acrylsäureamide; Allylester, wie Diallylphthalat; ferner Vinylester und andere. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet sind Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methacrylsäuremethylester und Diallylphthalat.

Neben den ungesättigten Monomeren sind zur Verdünnung der Vinylesterurethane auch nicht copolymerisierbare Lösungsmittel wie Aceton, Butanon oder Isopropanol möglich.

Zur Beschleunigung der Umsetzungen der Isocyanate mit den Alkohol- und Aminoverbindungen können geeignete Katalysatoren, wie sie aus der Polyurethanchemie bekannt sind, eingesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise tertiäre Amine wie 1,2-Dimethylimidazol, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononan, Triethylendiamin, Metallsalze wie Bleioctoat, Zinnoctoat oder Dibutylzinndilaurat sowie Mischungen von tertiären Aminen und Metallsalzen. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.%, bezogen auf A + B + C + D zugegeben.

Eine vorzeitige Gelierung der Reaktionsmischung kann durch Zusatz üblicher Inhibitoren wie z. B. Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, tert.-Butylbrenzkatechin und p-Benzochinon verhindert werden. Die Inhibitoren werden in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.% bezogen auf A + B + C + D zugesetzt.

Zur Herstellung der modifizierten Vinylesterurethanharze sind verschiedene Verfahren möglich. Einmal kann zunächst das Isocyanat A mit dem Hydroxyalkyl-(meth-)acrylat C vorreagiert und anschließend mit dem mehrwertigen Alkohol B₂ und/oder dem Polyamin B₁ umgesetzt werden. In einem zweiten Verfahren werden die Komponenten A bis C zusammengegeben und umgesetzt. Im dritten, bevorzugten Verfahren werden die Komponenten A, B₁ und/oder B₂ im ungesättigten Monomeren D gelöst und bei 40 bis 110°C umgesetzt. Anschließend wird die zur Absättigung der Isocyanatgruppen notwendige Menge an Hydroxyalkyl-(meth-)acrylat C zugefügt. Das Reaktionsende wird entweder spektroskopisch oder titrimetrisch durch die Abnahme der Isocyanatgruppe angezeigt.

Die nach einem der beschriebenen Verfahren hergestellten mod. Vinylesterurethanharze werden nach üblichen Verfahren mit Verstärkungsfasern kombiniert. Als Verstärkungsfasern kommen in Frage anorganische und organische Fasern in Form von Rovings, Matten und Geweben aus z. B. Glas, Kohlenstoff, Aramid oder Polyester. Zur Herstellung der Faserverbundwerkstoffe kommen die üblichen Verfahren in Betracht, wie z. B. Wickeln, Pultrusion, Injektion, Spritzen und Pressen.

Zur Aushärtung der Vinylesterurethanharze kommen die üblichen Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide und Azoverbindungen in Frage, die dem Harz in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.%, bezogen auf A + B + C + D zugesetzt werden.

Als Radikale liefernde Initiatoren seien beispielhaft genannt: Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperoxid und Hydroperoxide, ferner Azoverbindungen, wie Azodiisobutyronitril oder organische Verbindungen mit einer labilen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.

Setzt man den peroxid-initiierten Formmassen übliche Polymerisationsbeschleuniger, wie z. B. Co-, Mn-, Sn- oder Ce-Salze organischer Säuren oder Amine, wie N,N-Dimethylanilin oder N,N-Diethylanilin zu, dann kann die Härtung auch ohne Temperaturerhöhung durchgeführt werden, wenn Hydroperoxide, bzw. Benzoylperoxide zum Einsatz kommen. Bei Verwendung üblicher Lichtinitiatoren, wie z. B. Benzoinether, Benzilketalen oder Acylphosphinverbindungen kann die Härtung durch Bestrahlen mit Licht der Wellenlänge 200 bis 50 nm durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Vinylesterurethanharze können in beliebigen Verhältnissen mit anderen vernetzbaren Harzsystemen, wie ungesättigten Polyester- und Vinylesterharzen, abgemischt werden. Deutliche Verbesserungen von Zähigkeit und Festigkeit ergeben sich bei Abmischungen mit 2 bis 50 Gew.% der Vinylesterurethanharze.

Vergleichsbeispiel Herstellung eines Vinylesterurethanharzes ohne Aminkomponente B₁

130 g Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat wurden in 189 g Styrol gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 9,4 g ethoxyliertes Bisphenol A und 10 g Polytetramethylenetherglykol der Molmasse 1000 gegeben. Die Innentemperatur stieg auf ca. 50°C an; anschließend wurde der Kolbeninhalt weiter auf 90°C erwärmt. Nach einer Stunde wurde auf 50°C abgekühlt und während einer Stunde 138 g Hydroxypropylmethacrylat zugetropft. Nach 30 Minuten war keine Isocyanatbande im IR-Spektrum feststellbar.

Beispiel 1

Wie im Vergleichsbeispiel wurden 130 g Diphenylmethandiisocyanat, 0,3 g Dibutylzinndilaurat in 189 g Styrol gelöst. Dazu wurden 9,4 g ethoxyliertes Bisphenol A und 11,4 g des Bis-(p-aminobenzoesäureesters) von Polytetramethylenetherglykol 1000 gegeben. Es wurde auf 110°C aufgeheizt, 10 min bei dieser Temperatur gehalten, anschließend auf 50°C abgekühlt und 138 g Hydroxypropylmethacrylat zugetropft.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 130 g Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat in 182 g Methylmethacrylat gelöst und mit 2,5 g Diaminodiphenylsulfon, 1,0 g ethoxyliertes Bisphenol A sowie 145 g Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 65 g Diphenylmethandiisocyanat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat in 89 g Styrol gelöst und mit 4,7 g ethoxyliertem Bisphenol A, 22,8 g Bis-(p-aminobenzoesäureester) von Polytetramethylenetherglykol 1000 und 58 g Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 183 g eines oligomeren Diphenylmethandiisocyanats und 0,3 g Dibutylzinndilaurat in 150 g Styrol gelöst und mit 22,8 g des Bis-(p-aminobenzoesäureesters) von Polytetramethylenetherglykol 1000 und 145 g Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt.

Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 130 g Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat in 189 g Styrol gelöst und mit 20 g Etherdiamin (Jeffamin®D 2000), 9,4 g ethoxyliertem Bisphenol A und 138 g Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 130 g Diphenylmethandiisocyanat und 0,3 g Dibutylzinndilaurat in 163 g Styrol gelöst und mit 22,8 g Bis-(anthranilsäureester) von Polytetramethylenetherglykol 650 und 142 g Hydroxypropylmethacrylat umgesetzt.

Tabelle

Mechanische Eigenschaften

Beispiel 7 Herstellung von Faserverbundwerkstoffen

Eine 4 mm dicke Platte aus glasfaserverstärktem Vinylesterurethanharz wurde folgendermaßen hergestellt: Das in Beispiel 1 hergestellte Harz wurde mit 1,5 Gew.% tert.-Butylperbenzoat versetzt, eine Glasfasermatte damit getränkt, in eine Metallform eingelegt und in einer Presse bei 130°C für 10 Minuten verpreßt. Das erhaltene Formstück hatte einen Glasgehalt von 35 Gew.%, die Biegefestigkeit betrug 240 N/mm², die Randfaserdehnung 3,0%.

Beispiel 8 Abmischung mit einem ungesättigten Polyesterharz

Ein aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol hergestelltes und mit Styrol verdünntes Polyesterharz wurde zu 10 Gew.% mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Harz abgemischt und mit tert.-Butylperbenzoat versehen. Mit dieser Mischung wurde eine Glasfasermatte getränkt und in einer Presse verpreßt. Mit der so hergestellten Platte und - zum Vergleich - mit einer aus unmodifiziertem, ungesättigtem Polyesterharz hergestellten Platte wurde ein Kugelfalltest durchgeführt (Fallhöhe 75 cm, Kugelmasse 760 g). Dabei zeigte sich, daß die aus modifiziertem Polyesterharz gepreßte Platte ein deutlich geringeres Bruchvolumen (450 mm³) aufwies als die aus reinem Polyesterharz (1150 mm³).

Claims

Faserverbundwerkstoffe, enthaltend
20 bis 80 Gew.% eines modifizierten Vinylesterurethanharzes und
20 bis 80 Gew.% Verstärkungsfasern,
dadurch gekennzeichnet, daß das mod. Vinylesterurethanharz ein Reaktionsprodukt ist aus
- A) einem polyfunktionellen Isocyanat,
- B₁) einem mehrwertigen Amin, ggf. in Mischung mit
- B₂) einem mehrwertigen Alkohol, und
- C) einem Hydroxyalkyl(meth-)acrylat,
  gelöst in 15 bis 75 Gew.%, bezogen auf A + B + C + D,
- D) eines ungesättigten Monomeren,
wobei das Molverhältnis von Amin- und Alkoholkomponente B₁ + B₂ zur Isocyanatkomponente A 0,01 : 1 bis 0,9 : 1 beträgt, das Molverhältnis von Aminkomponente B₁ zu Alkoholkomponente B₂ von 1 : 20 bis 1 : 0 variieren kann, und das Hydroxyalkyl(meth-)acrylat C in mindestens äquivalentem Verhältnis zu den Isocyanatgruppen von A eingesetzt wurde.