DE4316181A1

DE4316181A1 - Vinylesterurethanharze

Info

Publication number: DE4316181A1
Application number: DE19934316181
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr Schwiegk; Thomas Dr Folda
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1994-11-17

Description

Die Erfindung betrifft niederviskose, emissionsarme Vinylester urethanharze.

Wie bei ungesättigten Reaktionsharzen üblich, sind auch Vinyl esterurethanharze in einem Reaktivverdünner gelöst. Hauptaufgabe des Reaktivverdünners ist es die Produktviskosität auf ein für die Verarbeitung geeignetes Maß zu senken. Bei VU-Harzen sind hierfür verschiedene Vinylmonomere geeignet, bevorzugt ist Styrol. Aufgrund der niedrigen Siedepunkte der Reaktivverdünner ist ein Abdampfen bei der Verarbeitung jedoch kaum zu vermeiden. Von verschiedenen Verarbeitern wird die Emission für spezielle Anwendungen als Nachteil bewertet. Ferner bestehen z. T. gesetzli che Einschränkungen (z. B. beträgt der MAK-Wert von Styrol 20 ppm), die zur Emissionsreduktion zwingen. Dies kann durch ver fahrenstechnische Änderungen bei der Verarbeitung erreicht wer den, jedoch ist die Verwendung emissionsarmer Harze bevorzugt.

Man hat daher versucht, den Styrolgehalt der Harze zu erniedrigen oder das Styrol ganz oder teilweise durch andere, vorzugsweise hochsiedende Monomere, insbesondere durch Acrylate oder Meth acrylate zu ersetzen. Dabei steigt aber die Viskosität der Vinyl esterurethanharze drastisch an, worunter ihre Verarbeitbarkeit erheblich leidet.

Die Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, niederviskose, mo nomerarme Vinylesterurethanharze bereitzustellen, die sich zu Formkörpern, insbesondere Beschichtungen und Laminaten aushärten lassen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man den Harzen eine geringe Mengen Wasser zusetzt.

Gegenstand der Erfindung sind niederviskose, monomerarme Vinyl esterurethanharze aus

A. 100-75 Gew.-Teile eines Vinylesterurethanharzes,
B. 0-25 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren Monomeren und
C. 0,1-20 Gew.-Teile, bezogen auf A + B, Wasser.

Vinylesterurethanharze sind bekannt, z. B. aus US-A 3 297 745, US-A 3 772 404, US-A 4 618 658, GB-A 2 217 722. Sie weisen im allgemeinen folgende Gruppen auf:

(mit R=H oder CH₃),

(mit R₂ = zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder cycloali phatischer Rest mit 4 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise ein aromati scher Rest mit 6 bis 20 C-Atomen),

c) -O-R₃-O-

(mit R₃ = zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 400 C-Atomen, vorzugs weise ein aliphatischer Rest mit 20 bis 400 C-Atomen),

sowie gegebenenfalls

d) -NH-R₄-NH-

(mit R₄ = aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromati scher Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

Vorzugsweise ist das Vinylesterurethanharz ein Umsetzungsprodukt aus

- einem polyfunktionellen Isocyanat,
- einem mehrwertigen Alkohol,
- gegebenenfalls einem mehrwertigen Amin,
- einem Hydroxyalkyl-(meth)acrylat,

wobei bei der Umsetzung das Gewichtsverhältnis Isocyanat zu (Alkohol + Amin) zwischen 100 : 10 und 100 : 300 betrug und das Äquivalentverhältnis Hydroxyalkyl(meth)acrylat zu den freien Isocyanatgruppen des Umsetzungsproduktes zwischen 3 : 1 und 1 : 2 lag.

Zur Herstellung der Vinylesterurethanharze kommen alle bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polyisocyanate mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül in Frage. Bevor zugte Isocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorendii socyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat sowie das Isomerenge misch aus 2,2′- und 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat.

Geeignete mehrwertige Alkohole sind: aliphatische Diole, ali cyclische Diole, Phenole, alkoxylierte Derivate von Bisphenolen, aliphatische oder aromatische Polyetherole, sowie Polyesterole, wobei sowohl gesättigte als auch ungesättigte hydroxyterminierte Polyester in Frage kommen. Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit Molekulargewichten zwischen 400 und 5000, vorzugsweise Poly ethylenglykol, Polypropylenglykol und deren Copolymere.

Als Polyamine können sowohl aliphatische wie auch aromatische Amine eingesetzt werden.

Zum Aufbau der endständigen Doppelbindungen im Vinylesterurethan werden Hydroxyalkyl-(meth)acrylate mit den Isocyanatgruppen ent haltenden Verbindungen umgesetzt. Hydroxyalkyl-(meth)acrylate werden durch folgende allgemeine Formel beschrieben:

wobei R = H oder CH₃
und R₁ eine Alkylengruppe bedeuten. Hydroxyalkyl(meth)acrylate werden durch Umsetzung von (Meth)-Acrylsäure mit Alkylenoxiden wie Ethylen- oder Propylenoxid hergestellt. Geeignete Hydroxy alkyl(meth)acrylate im Sinne der Erfindung sind ferner Gly cerindi-(meth)acrylate, Trimethylolpropan di(meth-)acrylate und Pentaerythrittri-(meth-)acrylate. Bevorzugt sind Hydroxy propyl(meth-)acrylat und Hydroxyethyl(meth-)acrylat.

Zur Herstellung der Vinylesterurethanharze sind verschiedene Ver fahren möglich. Einmal wird zunächst das Isocyanat mit dem Hydro xyalkyl-(meth-)acrylat vorreagiert und anschließend mit dem mehr wertigen Alkohol und ggf. dem Polyamin umgesetzt. In einem zwei ten Verfahren werden alle Komponenten in einer Eintopfreaktion zusammengegeben und umgesetzt. Im dritten Verfahren werden Iso cyanat, Polyol und gegebenenfalls Polyamin vermischt und bei 40 bis 110°C umgesetzt. Anschließend wird die zur Absättigung der Isocyanatgruppen notwendige Menge an Hydroxyalkyl-(meth-)acrylat zugefügt. Das Reaktionsende wird entweder spektroskopisch oder titrimetrisch durch die Abnahme der Isocyanatgruppe angezeigt. Man erhält stets ein Gemisch präpolymerer Vinylesterurethane mit unterschiedlicher Kettenlänge und Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäßen emissionsarmen Vinylesterurethanharze kön nen bis zu 25, vorzugsweise weniger als 12,5 Gew.-%, bezogen auf A + B, eines copolymerisierbaren Monomeren enthalten. Diese be einflussen das Polymerisationsverhalten der Harze und die mecha nischen Eigenschaften der Härtungsprodukte. Bevorzugt sind die Harze styrolfrei. Falls Monomere zugegen sind, sollten es Acrylat-, Methacrylat- oder Allylverbindungen mit einem Siede punkt von mindestens 100°C sein. Geeignet sind z. B. n-Butylmetha crylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexyl methacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmeth acrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Dicyclopentenyloxyethylme thacrylat. Auch Mischungen der genannten Monomeren sind geeignet, ferner Mischungen mit untergeordneten Mengen anderer hoch siedenden copolymerisierbaren Monomerer.

Die Harze enthalten erfindungsgemäß 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B, Wasser. Durch das Wasser läßt sich die Viskosität der Harze gezielt ab senken. Es ist überraschend, daß durch den Wasserzusatz die me chanischen Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit und Zähig keit ausgehärteter Formstoffe nicht beeinträchtigt werden, son dern sich teilweise sogar verbessern. So erhöht sich z. B. die Glasübergangstemperatur und damit die Wärmeformbeständigkeit. Ge ringe Mengen Wasser sind über Wasserstoffbrückenbindungen moleku lar gebunden und gleichmäßig im Harz verteilt; in Mengen oberhalb von etwa 7,5 Gew.-Teilen liegt das Wasser als Emulsion in Form von Tröpfchen im Harz vor.

Den erfindungsgemäßen Vinylesterurethanharzen können die üblichen Zusatzstoffe und Hilfsmittel zugesetzt werden, z. B. phenolische Inhibitoren in Mengen von 50 bis 500 ppm. Weitere übliche Zusatz stoffe und Hilfsmittel sind z. B. Verstärkungs- und Füllstoffe, wie Glasfasern, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, Kreide, Talkum und Sand; Pigmente, wie Titandioxid, Elastifiziermittel, wie Polyamide oder Dienkautschuke; Flammschutzadditive, wie Decabrom diphenylether und Chlorparaffin; ferner Thixotropiermittel, Gleitmittel und Lösungsmittel, sowie Paraffin.

Die Harze können schließlich die üblichen Peroxidinitiatoren ent halten. Bei der bevorzugten Kalthärtung werden bei niedrigen Tem peraturen wirksame Initiatorsysteme, z. B. Benzoylperoxid oder Methylethylketonperoxid in Kombination mit üblichen Beschleuni gern, wie Aminen oder Kobalt-Verbindungen verwendet, wobei die Peroxide dem Harz zweckmäßigerweise erst kurz vor der Härtung zu gesetzt werden sollten. Es ist auch möglich, übliche Photo initiatoren, wie z. B. Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide, Benzilketale oder Benzoinäther, zuzusetzen und die Härtung durch Bestrahlung vorzunehmen.

Die erfindungsgemäßen Harze eignen sich zur üblichen Verarbeitung von Reaktionsharzen, wie der Herstellung von Laminaten und Form körpern durch Tränken von Glasfasermatten. Bevorzugt ist der Ein satz als Beschichtungs- und Dichtungsmasse zum emissionsfreien Beschichten und Abdichten von Gebäudeaußenteilen, wie Dächern, Terrassen, Balkonen, Fundamenten und Dachrinnen gegen den Einfluß von Wasser, Feuchtigkeit und aggressiven Medien.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz als Beschichtungs- und Dich tungsmasse in Gebäudeinnenräumen, wie die Abdichtung von Fußbö den, Naßzellen oder Tanktassen gegen den Einfluß verschiedener Medien, ferner die Beschichtung anorganischer Oberflächen um deren mechanische Eigenschaften (z. B. die Abriebfestigkeit) zu verbessern.

Die im Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel Synthese des Vinylesterurethanharzes

17,7 Teile Hexamethylendiisocyanat sowie 10,1 Teile Isophorondi isocyanat werden vorgelegt und mit 0,04 Teilen Dibutylzinn dilaurat versetzt. Bei 40°C werden 30,0 Teile Lupranol VP 9205 zugetropft und für 10 Minuten nachgerührt. Anschließend werden 42,2 Teile Hydroxypropylmethacrylat zugetropft, wobei die Temperatur auf 40°C gehalten wird. Zur quantitativen Umsetzung wird auf 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur ca. 6 Std. ge rührt, bis ein NCO Wert < 0,1% bestimmt wird.

Der Ansatz wird auf 50°C abgekühlt und mit der gewünschten Menge Wasser versetzt.

Tabelle 1

Eigenschaften des Vinylesterurethanharzes für unterschiedliche Wassergehalte

Aushärtung des Harzes

Das Harz wird durch radikalische Kalthärtung (2% Benzoylperoxid, 0,1% Hydroxyethylethyl-anilin) ausgehärtet (24 Std. bei RT, 4 Std. bei 160°C.

Mechanische Reinharzdaten

An Prüfkörpern wurden folgende mechanische Eigenschaften be stimmt.

Tabelle 2

Formstoffdaten des Vinylesterurethanharzes für unterschiedliche Wassergehalte

Claims

1. Niederviskose, emissionsarme Vinylesterurethanharze, enthal tend

A. 100-75 Gew.-Teile eines Vinylestermethanharzes,
B. 0-25 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren Monomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß sie
C. 0,1-20 Gew.-Teile, bezogen auf A + B, Wasser enthalten.

2. Vinylesterurethanharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß das Vinylesterurethanharz folgende Gruppen aufweist: (mit R=H oder CH₃), (mit R₂=zweiwertiger Rest mit 4 bis 40 C-Atomen)

c) -O-R₃-O- (mit R₃=zweiwertiger Rest mit 2 bis 400 C-Atomen)

d) gegebenenfalls -NH-R₄-NH- (mit R₄=zweiwertiger Rest mit 2 bis 100 C-Atomen).

3. Vinylesterurethanharze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß R³ ein Polyethersegment mit 20 bis 400 C-Atomen ist.

4. Vinylesterurethanharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß sie styrolfrei sind und gegebenenfalls Acrylat-, Methacrylat- oder Allylcomonomere enthalten.

5. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Laminaten durch Kalthärtung der Harze nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man den Harzen übliche, bei niedrigen Tempera turen wirksame Initiatorsysteme zusetzt, und die Härtung bei Temperaturen unterhalb von 50°C durchführt.

6. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Laminaten durch Lichthärtung der Harze nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man die einen Photoinitiator enthaltenden Harze durch Bestrahlung aushärtet.