DE69922596T2

DE69922596T2 - Beschichtung mit hoher Witterungsbeständigkeit

Info

Publication number: DE69922596T2
Application number: DE1999622596
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yanauchi; Takayoshi Yamazaki
Original assignee: Taisei Chemical Industries Ltd
Current assignee: Taisei Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: US6248828B1; ATE284909T1; EP0979836A1; DE69922596D1; JP3059704B2; JP2000053913A; EP0979836B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anstrichmittel, das zum Wasserabdichten von Dachabdeckungen, Böden und Außenwänden von Gebäuden, Baumaterialien, Sporteinrichtungen, wie Tennisplätzen und Leichtathletikstadien, Kraftfahrzeugen, Haushaltsgeräten, Holzbearbeitungsprodukten oder Kunststoffformteilen verwendet wird und einen Anstrichmittelfilm hervorragender Witterungsbeständigkeit, beispielsweise Glanzhaltung, Verfärbungsbeständigkeit und Rissbeständigkeit bei langzeitiger Verwendung im Freien, bilden kann.
Bisher sind Anstrichmittelzusammensetzungen des Zweikomponentenhärtungstyps bekannt, die eine aktiven Wasserstoff enthaltende Zusammensetzung und eine mit aktivem Wasserstoff reagierende funktionelle Gruppe umfassen. Diese Anstrichmittelzusammensetzungen besitzen hervorragende chemische Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit, und können außerdem einen Anstrichmittelfilm hervorragender Haftung und Festigkeit bilden und werden als Deckbeschichtungen von Dachabdeckungen von Gebäuden zum Wasserdichtmachen, Außenwänden von Gebäuden, Baumaterialien und Sporteinrichtungen, verwendet.
Insbesondere kann, wenn ein Acrylpolyol in der Zusammensetzung zur Bereitstellung von aktivem Wasserstoff und ein Isocyanat als die mit aktivem Sauerstoff reagierende funktionelle Gruppe verwendet wird, ein Anstrichmittelfilm, der hinsichtlich Glanz, chemischer Eigenschaften und mechanischer Festigkeit hervorragend ist, hergestellt werden, und diese Anstrichmittelzusammensetzungen werden allgemein als Außenanstrichmittel verwendet.
Wenn jedoch die die obigen Anstrichmittelzusammensetzungen umfassenden Anstrichmittelfilme über einen langen Zeitraum verwendet werden, leiden sie aufgrund des Einwirkens von Ultraviolettstrahlung an Problemen der Witterungsbeständigkeit, wie Abnahme des Glanzes, Verfärbung und Rissbildung. Zur Lösung dieser Probleme wird den Anstrichmittelzusammensetzungen ein Ultraviolettabsorptionsmittel oder Lichtstabilisierungsmittel zugesetzt. Jedoch wird bei einer Verwendung über einen langen Zeitraum das Ausblutphänomen des Ultraviolettabsorptionsmittels oder Lichtstabilisierungsmittels, die zur Oberfläche kommen, verursacht und die Wirkungen der Zusatzstoffe können nicht über einen langen Zeitraum beibehalten werden.
Zur Lösung der obigen Probleme wurden Versuche unternommen, ein Ultraviolettabsorptionsmittel oder ein Lichtstabilisierungsmittel in den Anstrichmittelzusammensetzungen zu fixieren. So wurde ein Verfahren der Copolymerisation eines Ultraviolettabsorptionsmittels oder eines Lichtstabilisierungsmittels, das ein Acrylpolyol mit einem polymerisierbaren Gerüst umfasst, vorgeschlagen und über Anstrichmittelzusammensetzungen, die eine Polyisocyanatverbindung und eine Harzzusammensetzung, die durch Copolymerisation eines Acrylpolyols mit einem ungesättigten Monomer mit einer Hydroxylgruppe, einem ungesättigten Monomer mit einer Cycloalkylgruppe oder dergleichen erhalten wurde, umfassen, berichtet (JP-A-9(1997)-3393).
Jedoch wird gemäß dem obigen Verfahren, wenn die Polyisocyanatverbindung hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit geringwertig ist oder der Gehalt an dem Polyisocyanat in der Anstrichmittelzusammensetzung hoch ist, der gesamte Anstrichmittelfilm manchmal hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit beeinträchtigt. Ferner ist im Falle des Acrylpolyols der obigen Zusammensetzung die Dispergierbarkeit von Pigmenten schlecht, und wenn ein Pigment enthalten ist, tritt ein Kreidenphänomen des Anstrichmittelfilms nach Ablauf eines langen Zeitraums auf und die Witterungsbeständigkeit kann über einen längeren Zeitraum nicht ausreichend erhalten bleiben.
Die EP-A-0029598 betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, die mindestens 50 Gew.-% an einem Bindemittel, das ein organisches Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und ein Acrylpolymer mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von 500 bis 10.000 umfasst, einen Hydroxylgehalt von mindestens 2 Gew.-% umfasst und etwa 2 bis 10 Gew.-% des Kettenübertragungsmittels enthält. Diese Zusammensetzung umfasst auch ein UV-Lichtstabilisierungsmittel.
Die DE 2648367 stellt ein UV-härtendes Harz, beispielsweise eines, wobei ein organisches Urethan mit einem Ultraviolettabsorptionsmittel umgesetzt wurde, bereit.
Die JP 57/049655 stellt eine Polyurethanzusammensetzung bereit, die ein Polyurethan umfasst, das terminale NCO-Gruppen und ein Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel umfassen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Anstrichmittels, wobei das Ultraviolettabsorptionsmittel oder das Lichstabilisierungsmittel, die den Anstrichmitteln des Zweikomponentenhärtungstyps zugesetzt sind, nicht ausbluten und das einen Anstrichmittelfilm hervorragender Langzeitwitterungsbeständigkeit, wie Glanzhaltung und Verfärbungsbeständigkeit bei Langzeitaußenverwendung, durch Verleihen von Witterungsbeständigkeit an sowohl die Isocyanatkomponente als auch die mit der Isocyanatkomponente reagierende Komponente ohne eine Schädigung physikalischer Eigenschaften und chemischer Eigenschaften des Anstrichmittels bereitstellen kann.
Die Erfinder führten weiter Forschungen an Anstrichmittelzusammensetzungen in einem Versuch zur Beibehaltung von Langzeitwitterungsbeständigkeit von Anstrichmitteln durch. In folgedessen gelang es ihnen, eine Isocyanatverbindung mit Ultraviolettabsorptionsvermögen durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit einem Ultraviolettabsorptionsmittel mit aktivem Sauerstoff zu erhalten, und durch Umsetzen der gebildeten Verbindung mit einer polymeren Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einer anhängenden funktionellen Gruppe mit Ultraviolettabsorptionsvermögen wurde es möglich, beiden dieser reagierenden Verbindungen Ultraviolettabsorptionsvermögen zu verleihen. Daher wurde ein Anstrichmittel hervorragender Witterungsbeständigkeit bereitgestellt und die vorliegende Erfindung erhalten.
Die Erfindung stellt eine Anstrichmittelzusammensetzung bereit, die durch ein Verfahren erhältlich ist, das das Umsetzen einer einen aktiven Wasserstoff aufweisenden polymeren Verbindung und einer Isocyanatverbindung (A), die eine funktionelle Gruppe mit Ultraviolettabsorptionsvermögen an einer Seitenkette aufweist und eine verbleibende Isocyanatgruppe enthält, umfasst, wobei die Verbindung (A) durch ein Verfahren erhältlich ist, das das Durchführen einer Reaktion an einem Teil der Isocyanatgruppen in einem Isocyanatpräpolymer oder Monomer mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen mit einem Ultraviolettabsorber der folgenden Formel (1) oder Formel (2):
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder C₁-C₁₀- Alkoxy bedeuten, R³ Wasserstoff, ein Halogen, C₁-C₁₀-Alkoxy, Cyano oder Nitro bedeutet, R⁴ Wasserstoff, ein Halogen, C₁-C₁₀-Alkoxy oder eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkoxy oder eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, umfasst, und wobei die polymere Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff ein Acrylpolyol ist, in dem die das Acrylpolyol bildende Monomerkomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe, ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Cycloalkylgruppe, ein polymerisierbares lichtstabiles Monomer, ein polymerisierbares ultraviolettabsorbierendes Monomer und ein Präpolymer, das ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Ethylengruppe und einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000 – 30.000 ist und 30 Gew.-% oder mehr an einer basischen funktionellen und/oder 30 Gew.-% oder mehr an einer sauren funktionellen Gruppe auf der Basis des Gewichts des Präpolymers aufweist, ist.
Die C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe kann beispielsweise eine C₁-C₁₀-Alkenylgruppe, C₂-C₁₀-Alkenylgruppe oder C₂-C₁₀-Alkinylgruppe sein.
Die C₁-C₁₀-Alkylgruppe ist typischerweise C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₆-Alkyl. Vorzugsweise ist sie C₁-C₄-Alkyl. Beispiele für C₁-C₁₀-Alkyl umfassen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl-, tert-Butyl-, sek-Butyl-, n-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen.
Die C₂-C₁₀-Alkenylgruppe ist typischerweise C₂-C₈-Alkenyl oder C₂-C₆-Alkenyl. Sie kann auch C₂-C₄-Alkenyl sein. Beispiele für C₂-C₁₀-Alkenyl umfassen Ethenyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl- und Decenylgruppen.
Die C₂-C₁₀-Alkinylgruppe ist typischerweise C₂-C₈-Alkinyl oder C₂-C₆-Alkinyl. Sie kann auch C₂-C₄-Alkinyl sein. Bei spiele für C₂-C₁₀-Alkinyl umfassen Ethinyl-, Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl-, Hexinyl-, Heptinyl-, Octinyl-, Noninyl- und Decinylgruppen.
Die C₁-C₁₀-Alkoxygruppe kann beispielsweise eine C₁-C₈-Alkoxygruppe oder eine C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkoxygruppe sein. Beispiele für C₁-C₁₀-Alkoxy umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, n-Propoxy-, tert-Butoxy-, sek-Butoxy-, n-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Nonoxy- und Decoxygruppen.
Als die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Isocyanatpräpolymere oder -monomere können beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexylmethandiisocyanat und Napthalindiisocyanat; deren Isocyanuratverbindungen, Biuretverbindungen, Trimethylolpropanaddukte, Addukte mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Aminen, Carbonsäuren und Alkoholen, und Addukte mit Derivaten derselben genannt werden. Diese können jeweils allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die Ultraviolettabsorptionsmittel mit aktivem Wasserstoff sind diejenigen der obigen Formeln (1) und (2).
Beispiele hierfür umfassen Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol, und Benzophenon-Ultraviolettabsorptionsmittel, wie 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-ethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxy-2'-chlorbenzophenon und 2-Hydroxy-4-octoxy-3'-methylbenzophenon. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ferner kann die Umsetzung des Isocyanatpräpolymers oder -monomers mit dem Ultraviolettabsorptionsmittel mit aktivem Wasserstoff unter Zugabe von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Aminen, Carbonsäuren, Alkoholen und Derivaten derselben, entweder allein oder in einer Kombination durchgeführt werden, wodurch die chemischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften der Produkte frei gesteuert werden können. Lösemittel können für die Umsetzung verwendet werden, und Beispiele für bevorzugte Lösemittel umfassen aromatische Lösemittel, wie Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat; Cellosolveacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden. Jedoch sollten Lösemittel mit aktivem Wasserstoff, wie Alkohole, nicht verwendet werden, da sie mit Isocyanaten reagieren.
Ferner können zur Beschleunigung der Reaktion Urethanreaktionskatalysatoren verwendet werden, und Beispiele für die Katalysatoren umfassen organische Metallkatalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, und Aminkatalysatoren, wie 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, Triethylamin, N,N,N',N'-tetramethylethylendiamin, Triethylendiamin und Dimethylaminoethanol. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Das mit der Komponente (A) zu mischende Isocyanatpräpolymer (B) ist nicht beschränkt. Monomere, die das Präpolymer bilden, umfassen beispielsweise Isocyanatmonomere, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tolylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, deren Isocyanuratverbindungen, Biuretverbindungen, Addukte mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Amine, Carbonsäuren, Alkohole und Derivate derselben. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Das Reaktionsverfahren ist nicht beschränkt und allgemeine Verfahren können verwendet werden. Jedoch ist es günstig, wenn die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Beispielsweise können Lösemittel der Urethanklasse oder Wasserentfernungsmittel verwendet werden. Als Wasserentfernungsmittel können Tosylisocyanat, Molekularsiebe und dergleichen verwendet werden.
Um besonders hervorragende Witterungsbeständigkeit und bessere Eigenschaften zu erhalten, werden vorzugsweise Isocyanuratverbindungen oder Biuretverbindungen von Hexamethylendiisocyanat als die Ausgangsmaterialien für die Verbindung (A) verwendet. Die Umsetzung mit dem Ultraviolettabsorptionsmittel wird vorzugsweise derart durchgeführt, dass durchschnittlich zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro ein Molekül in der Isocyanatverbindung (A) verbleiben. Wenn es weniger als durchschnittlich zwei sind, kommt es, wenn die Verbindung (A) mit einer Härtungskomponente umgesetzt wird, zu einer unzureichenden Vernetzung und möglicherweise einer Verschlechterung der Eigenschaften des Anstrichmittels.
Als das Isocyanatpräpolymer (B) sind nichtvergilbende Isocyanatpräpolymere, beispielsweise des Hexamethylendiisocyanattyps und Isophorondiisocyanattyps, bevorzugt. Das Isocyanatpräpolymer (B) kann mit der durch Polymerisation mit dem Ultraviolettabsorptionsmittel erhaltenen Isocyanatverbindung (A) so gemischt werden, dass die Menge von (B) auf der Basis der Gesamtmenge von (A) und (B) 0 bis 99 % beträgt. Wenn die Menge von (A) weniger als 1 % beträgt, ist die Menge des Ultraviolettabsorptionsmittels offensichtlich gering und die gewünschten Wirkungen können nicht erhalten werden.
Die Isocyanatverbindung oder Zusammensetzung, die (A) oder (A) und (B) umfasst, zeigt kein Ausbluten des Ultraviolettabsorptionsmittels, was bei herkömmlichen Verfahren erfolgte, da das Ultraviolettabsorptionsmittel in der vorliegenden Erfindung in die Isocyanatverbindung (A) eingearbeitet ist, und dies ist für ein Beibehalten von Langzeitwitterungsbeständigkeit sehr wirksam.
Als Nächstes werden polymere Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die mit der obigen Isocyanatverbindung oder Zusammensetzung umgesetzt werden, erklärt. Die polymeren Verbindungen können mit dem Isocyanat unter Bildung eines Anstrichmittelfilms vernetzen.
Die polymere Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff ist ein Acrylpolyol und in der Anstrichmittelzusammensetzung gemäß der Erfindung wird ein Anstrichmittelfilm hervorragender Witterungsbeständigkeit bereitgestellt. Bei dem Acrylpolyol ist die Monomerkomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe, ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Cycloalkylgruppe, ein polymerisierbares lichtstabiles Monomer, ein polymerisierbares ultraviolettabsorbierendes Monomer und ein Präpolymer, das ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Ethylengruppe und einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000 bis 30.000 und 30 Gew.-% oder mehr an basischen funktionellen Gruppen und/oder 30 Gew.-% oder mehr an sauren funktionellen Gruppen auf der Basis des Gewichts des Präpolymers ist.
Genauer gesagt, können als die Monomerkomponente mit einer Cycloalkylgruppe beispielsweise Cyclohexyl(meth)acrylat, Methylcyclohexyl(meth)acrylat und tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat genannt werden. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als die ungesättigte Monomerkomponente mit einer Hydroxylgruppe können beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und caprolactonmodifiziertes Hydroxy(meth)acrylat genannt werden. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Als die polymerisierbare ultraviolettabsorbierende Monomerkomponente können beispielsweise polymerisierbare Ultraviolettabsorptionsmittel des Benzotriazoltyps, wie 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxymethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-tert-butyl-3'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol und 2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-chlor-2H-benzotriazol, und polymerisierbare Ultraviolettabsorptionsmittel des Benzophenontyps, wie 2-Hydroxy-4-(3-acryloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenon, 2-Hydroxy-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenon und 2'-Dihydroxy-4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)benzophenon, genannt werden. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden und die Menge der Komponente beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% auf der Basis der polymerisierbaren Monomerkomponenten.
Als die polymerisierbare lichtstabile Monomerkomponente können beispielsweise gehinderte Amin-Lichtstabilisierungsmittel, wie 4-(Meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und 4-(Meth)acryloylamino-1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, genannt werden. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden und die Menge der Komponente beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 Gew.-% auf der Basis der polymerisierbaren Monomerkomponenten.
Im Falle des Präpolymers, das ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Ethylengruppe und einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000 bis 30.000 ist und 30 Gew.-% oder mehr an basischen funktionellen Gruppen und/oder 30 Gew.-% oder mehr an sauren funktionellen Gruppen auf der Basis des Gewichts des Präpolymers aufweist, wird das Präpolymer auf die folgende Weise hergestellt. Im Hinblick auf das Präpolymer mit einer Aminogruppe wird ein eine Aminogruppe enthaltendes Monomer, wie Dimethylaminomethyl methacrylat, Diethylaminomethylmethacrylat, Dibutylaminomethylmethacrylat oder Dihexylaminomethylmethacrylat, jeweils allein oder in einer Kombination als die polymerisierbare Verbindung mit einer Aminogruppe in einer Menge von 30 oder mehr auf der Basis der Präpolymerbestandteile verwendet, und eines oder mehrere derselben werden unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators mit einer Carboxylgruppe am Ende polymerisiert. Dann wird das gebildete Produkt einer Additionsreaktion mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Epoxygruppe in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines tertiären Amins unterzogen.
Im Hinblick auf das Präpolymer mit einer Carbonsäuregruppe wird ein polymerisierbares Monomer mit einer Carbonsäuregruppe, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, 2-Acryloyloxyethylbernsteinsäure oder 2-Acryloyloxyethylphthalsäure, jeweils allein oder in einer Kombination als die polymerisierbare Verbindung mit einer Carboxylgruppe in einer Menge von 30 % oder mehr auf der Basis der Präpolymerbestandteile verwendet, und eines oder mehrere derselben werden unter Verwendung eines herkömmlichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Dann wird das gebildete Produkt einer Additionsreaktion mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer Epoxygruppe in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines tertiären Amins unterzogen.
Als weiter polymerisierbare Monomere können beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, sek-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Isopentyl(meth)acrylat, Neopentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid und Vinylacetat genannt werden. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Das Verfahren der Copolymerisation der obigen Monomerzusammensetzungen ist nicht beschränkt, jedoch ist eine Lösungspolymerisation bevorzugt. Die bei der Copolymerisation verwendeten Lösemittel umfassen beispielsweise aromatische Lösemittel, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Cellosolveacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Polymerisationsinitiatoren werden bei der Copolymerisation der obigen Monomerzusammensetzungen verwendet, und diese können die üblichen Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise des Azotyps, wie Azobisisobutyronitril, und des Peroxidtyps, wie Benzoylperoxid, sein. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Da das Präpolymer mit einer polymerisierbaren ethylenisch funktionalen Gruppe, die ein Bestandteil der polymeren Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist, eine basische funktionelle Gruppe und/oder saure funktionelle Gruppe enthält, ist das schließlich erhaltene Anstrichmittel von hervorragendem Dispersionsvermögen für jegliche Pigmente, wie basische Pigmente, saure Pigmente oder Gemische derselben, und infolgedessen kann die Witterungsbeständigkeit der Anstrichmittelzusammensetzung verbessert werden.
Die Anstrichmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann optional Beschleuniger für die Reaktion mit Isocyanat, organische Lösemittel, Zusatzstoffe, anorganische Pigmente, organische Pigmente und Streckpigmente enthalten. Die Reaktionsbeschleuniger umfassen beispielsweise organische Metallkatalysatoren, wie Butylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, und Aminkatalysatoren, wie 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Triethylendiamin und Dimethylaminoethanol. Diese können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die organischen Lösemittel umfassen beispielsweise aromatische Lösemittel, wie Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, Cellosolveacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Zusatzstoffe umfassen einen oder mehrere verschiedene Zusatzstoffe für Anstrichmittel, wie Antischäumungsmittel, Dispergiermittel, Nivellierungsmittel, Haftverbesserungsmittel, Weichmacher, Stabilisierungsmittel und Antiabsetzmittel. Die anorganischen Pigmente umfassen beispielsweise Titanoxid, Zinkoxid, Chromgelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidgelb, Eisenschwarz und Kohleschwarz. Die organischen Pigmente umfassen beispielsweise Azoverbindungen und Phthalocyaninverbindungen. Die Streckpigmente umfassen beispielsweise Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Ton, organischen Bentonit und Siliciumdioxidpulver. Diese können allein oder in einer Kombination verwendet werden.
Die Materialien, die mit der Anstrichmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, sind nicht beschränkt. Beispiele für zu beschichtende Materialien sind Kunststoffe, wie Urethan, FRP (faserverstärkte Kunststoffe), Polypropylen, Polycarbonat und Acrylharz, Hölzer, Metalle, Gläser und Keramiken. Die Langzeitwitterungsbeständigkeit dieser Materialien kann durch Beschichten der Oberfläche mit der Anstrichmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beibehalten werden. Das heißt, die Anstrichmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in weitem Umfang als Beschichtungsmittel für Kunststoffformteile, Haushaltsgeräte, Metallgegenstände, Kraftfahrzeuge, Konstruktionen, Baumaterialien, Sporteinrichtungen, Holzbauten und dergleichen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erklärt.
Beispiel 1
(Herstellung eines ein Ultraviolettabsorptionsmittel enthaltenden Isocyanatpolymers (Komponente A)):
24 Gewichtsteile Butylacetat, 12 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanurat, 2 Gewichtsteile 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 0,01 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat wurden in einen mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgestatteten Kolben eingetragen und unter Stickstoffatmosphäre auf 70 °C erhitzt, um die Reaktion 3 h durchzuführen. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 38 Gewichtsteilen eines Isocyanatpräpolymers (Marke: ACRIT 8XA-012, hergestellt von Taisei Kako Co., Ltd.; Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile: 50 %, Isocyanatgehalt: 3,1 %) gemischt, wobei eine Zusammensetzung erhalten wurde.
Beispiele 2 bis 8
Isocyanatpräpolymere wurden gemäß Beispiel 1 entsprechend den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen erhalten. Die Eigenschaften der gebildeten Präpolymere sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1 Formulierungen von Isocyanatpräpolymeren (Beispiele)
In der obigen Tabelle sind "TMP", "PPG" und "HMDI" Abkürzungen von "Trimethylolpropan", "Polypropylenglykol" bzw. "Hexamethylendiisocyanat".
Tabelle 2 Eigenschaften von Isocyanatpräpolymeren
Vergleichsbeispiele 1 – 4
Isocyanatpräpolymere wurden gemäß Beispiel 1 entsprechend den in Tabelle 3 angegebenen Formulierungen erhalten. Die Eigenschaften der gebildeten Präpolymere sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 3 Formulierungen von Isocyanatpräpolymeren
Tabelle 4 Eigenschaften von Isocyanatpräpolymeren
Beispiel 9 (Herstellung eines Acrylpolyols):
10 Gewichtsteile Butylacetat und 10 Gewichtsteile Xylol wurden in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgestatteten Kolben eingetragen und unter Stickstoffatmosphäre auf 120 °C erhitzt.

Polymerisierbare Monomere wurden in den Tropftrichter entsprechend der folgenden Formulierung eingetragen und über einen Zeitraum von 2 h mit gleicher Rate tropfenweise zugesetzt.

	Gewichtsteile
Cyclohexylmethacrylat	25
Methylmethacrylat	6
Butylacrylat	10
2-Hydroxyethylmethacrylat	7
Acrylsäure	0,3
2-[2'-Hydroxy-5'-(methacryloyl]phenyl-benzotriazol	0,5
Methacryloylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin	0,5
basisches Präpolymer	2
saures Präpolymer	2
Azobisisobutyronitril	1

Nach dem Ablauf von 1 h nach der Beendigung der Zugabe wurde ein Lösungsgemisch, das 0,2 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril und 10 Gewichtsteile Xylol umfasste, über einen Zeitraum von 2 h mit gleicher Rate tropfenweise zugesetzt. Nach der Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt 1 h bei 120 °C gehalten und nach Abkühlen mit 15,5 Gewichtsteilen Xylol verdünnt, wobei ein Acrylpolyol mit einer Viskosität von 2500 mPa·s, einem Gehalt nichtflüchtiger Bestandteile von 50 % und einem massegemittelten Molekulargewicht von 32000 erhalten wurde.
Das saure Präpolymer (Oligomer) und das basische Präpolymer (Oligomer) wurden auf die folgende Weise hergestellt. Herstellung des basischen Präpolymers: 47 Gewichtsteile Butylacetat wurden in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgestatteten Kolben eingetragen und unter Stickstoffatmosphäre auf 120 °C erhitzt. Ein Gemisch, das 4,3 Gewichtsteile 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure, 1,4 Gewichtsteile Triethylamin und 22,0 Gewichtsteile Cellosolveacetat umfasste, und ein Gemisch, das 17,3 Gewichtsteile Dimethylaminoethylmethacrylat und 5 Gewichtsteile Butylacetat umfasste, wurden getrennt in den Tropftrichter eingeführt und über einen Zeitraum von 3 h mit gleicher Rate tropfenweise zugesetzt. Nach 30 min nach Beendigung der Zugabe wurden 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon zugesetzt und dann 3,6 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat zugesetzt und anschließend erfolgte eine Umsetzung während weiterer 2 h, wobei das basische Präpolymer hergestellt wurde.
Herstellung des sauren Präpolymers:
35 Gewichtsteile Butylacetat wurden in einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgestatteten Kolben eingetragen und unter Stickstoffatmosphäre auf 120 °C erhitzt. Ein Gemisch, das 20 Gewichtsteile 2-Methacryloyloxyethylphthalsäure, 4 Gewichtsteile Azobisisobutyronitril und 10 Gewichtsteile Butylacetat umfasste, wurde in den Tropftrichter eingetragen und über einen Zeitraum von 3 h mit gleicher Rate tropfenweise zugesetzt. 30 min nach der Beendigung der Zugabe wurden 0,01 Gewichtsteile Hydrochinon zugesetzt und dann 2,0 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteile Triethylamin zugesetzt und anschließend folgte eine Umsetzung während weiterer 2 h, wobei das saure Präpolymer hergestellt wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Polymerisation wurde gemäß Beispiel 9 entsprechend der folgenden Formulierung der polymerisierbaren Monomere durchgeführt.

Gewichtsteile

Cyclohexylmethacrylat 25

Methylmethacrylat 6

Butylacrylat 10

2-Hydroxyethylmethacrylat 7

Acrylsäure 0,3

Azobisisobutyronitril 1
Das obige Acrylpolyol wies eine Viskosität von 2200 mPa·s, einen Gehalt der nichtflüchtigen Bestandteile von 49 % und ein massegemitteltes Molekulargewicht von 30000 auf.
Beispiel 10
Unter Verwendung des in Beispiel 9 erhaltenen Firnis wurden Pigmente mit der im Folgenden angegebenen Formulierung mittels einer Sandmühle dispergiert, wobei schwarze und weiße Anstrichmittel erhalten wurden. Mahlgutformulierung (weiß):

Titanoxid 20 Gewichtsteile

Firnis 10 Gewichtsteile

Xylol 5 Gewichtsteile

35 Gewichtsteile

Mahlgutformulierung (schwarz):

Kohle 5 Gewichtsteile

Firnis 10 Gewichtsteile

Xylol 10 Gewichtsteile

25 Gewichtsteile

Entnahmeformulierung (weiß):

Mahlgut (weiß) 35 Gewichtsteile

Firnis 50 Gewichtsteile

Xylol 15 Gewichtsteile

100 Gewichtsteile

Entnahmeformulierung (schwarz):

Mahlgut (schwarz) 25 Gewichtsteile

Firnis 50 Gewichtsteile

Xylol 15 Gewichtsteile

100 Gewichtsteile
Ein Anstrichmittel, das das obige weiße Anstrichmittel und das obige schwarze Anstrichmittel in einem Verhältnis von 8:2 umfasste, wurde mit den in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Isocyanatpräpolymeren so gemischt, dass ein Verhältnis NCO-Gruppe/OH-Gruppe von 1/1 erhalten wurde. Die gebildeten Gemische wurden auf eine Urethanplatte aufgetragen und einem beschleunigten Test über 2000 h mittels einer Kohlebogenlampe/Sonnenlicht-Bewitterungseinrichtung unterzogen und die Glanzhaltungsrate wurde auf der Basis des ursprünglichen Glanzwerts berechnet.
Außerdem wurden die Anstrichmittel auf eine Glasplatte mit einer Filmdicke von 200 μm durch eine Applikationsvorrichtung appliziert. Unmittelbar bevor sie staubtrocken wurden, wurden die Filme einem Reibetest mit Fingern unterzogen und der Farbunterschied zwischen dem geriebenen Teil und dem nicht geriebenen Teil wurde ermittelt, um das Dispersionsvermögen zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6
Weiße und schwarze Anstrichmittel wurden gemäß Beispiel 10 unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen Firnis hergestellt. Ein Anstrichmittel, der durch ähnliches Mischen des weißen Anstrichmittels und des schwarzen Anstrichmittels mit 8:2 erhalten wurde, wurde in ähnlicher Weise mit den in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Isocyanatpräpolymeren gemischt und den gleichen Tests wie in Beispiel 10 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5 Formulierungen von Anstrichmitteln und Testergebnisse
Die Ergebnisse der Bewertung der Pigmentabtrennung, wie Flotieren oder Fluten, werden durch die folgenden Grade angegeben.

Farbdifferenz ΔE Grad

weniger als 0,5 O

0,5 – 1,5 X
Es ist ersichtlich, dass die Systeme unter Verwendung der Isocyanatzusammensetzungen und der Acrylpolyole der Beispiele der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Glanztreue, Dispersionsvermögen und Witterungsbeständigkeit hervorragend waren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Anstrichmittel hervorragender Langzeitwitterungsbeständigkeit, wie Glanzhaltung und Verfärbungsbeständigkeit bei Langzeitaußenverwendung, bereitgestellt.
Wenn die Isocyanatzusammensetzung des mit einem Ultraviolettabsorptionsmittel polymerisierten Typs gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Langzeitwitterungsbeständigkeit des Anstrichmittelfilms ohne die Schädigung von Eigenschaften durch Auswahl einer Zusammensetzung, die mit der Isocyanatzusammensetzung reagieren kann und hervorragendes Pigmentdispersionsvermögen und hervorragende Witterungsbeständigkeit besitzt, verbessert werden. Daher kann die Zusammensetzung für Anstrichmittel und Druckfarben, für die Witterungsbeständigkeit erforderlich ist, verwendet werden.

Claims

Anstrichmittelzusammensetzung, die durch ein Verfahren erhältlich ist, das das Umsetzen einer einen aktiven Wasserstoff aufweisenden polymeren Verbindung und einer Isocyanatverbindung (A), die eine funktionelle Gruppe mit Ultraviolettabsorptionsvermögen an einer Seitenkette aufweist und eine verbleibende Isocyanatgruppe enthält, umfasst, wobei die Verbindung (A) durch ein Verfahren erhältlich ist, das das Durchführen einer Reaktion an einem Teil der Isocyanatgruppen in einem Isocyanatpräpolymer oder Monomer mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen mit einem Ultraviolettabsorber der folgenden Formel (1) oder Formel (2):
worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils Wasserstoff, eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe oder C₁-C₁₀-Alkoxy bedeuten, R³ Wasserstoff, ein Halogen, C₁-C₁₀-Alkoxy, Cyano oder Nitro bedeutet, R⁴ Wasserstoff, ein Halogen, C₁-C₁₀-Alkoxy oder eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und R⁵ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkoxy oder eine C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, umfasst, und wobei die polymere Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff ein Acrylpolyol ist, in dem die das Acrylpolyol bildende Monomerkomponente ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Hydroxylgruppe, ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer mit einer Cycloalkylgruppe, ein polymerisierbares lichtstabiles Monomer, ein polymerisierbares ultraviolettabsorbierendes Monomer und ein Präpolymer, das ein Monomer mit einer polymerisierbaren ungesättigten Ethylengruppe und einem massegemittelten Molekulargewicht von 1000 – 30.000 ist und 30 Gew.-% oder mehr an einer basischen funktionellen und/oder 30 Gew.-% oder mehr an einer sauren funktionellen Gruppe auf der Basis des Gewichts des Präpolymers aufweist, ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die durch des Weiteren Umsetzen eines Isocyanatpräpolymers (B), das von der Isocyanatverbindung (A) verschieden ist, mit der polymeren Verbindung mit einem aktiven Wasserstoff und einer Isocyanatverbindung (A) erhältlich ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Isocyanatpräpolymer oder Monomer mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen Hexamethylendiisocyanat, ein Isocyanurattrimer oder eine Biuretverbindung von Hexamethylendiisocyanat, eine Adduktverbindung eines Polyols oder ein Präpolymer derselben ist.
Gegenstand, der mit einer Zusammensetzung gemäß der Definition in einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet ist.