KR100729804B1 - 자외선 경화 투명 도료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

자외선 경화 투명 도료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

자동차 보수용으로 사용되는 자외선 경화 투명 도료가 개시되어 있다. 상기 도료는 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 혼합된 1액과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60중량%가 혼합된 2액이 1 : 0.2 내지 0.4 비율로 포함된 조성을 갖는다. 이러한 조성을 갖는 도료는 경화도가 매우 우수하여 약 1분 동안에 경도가 우수한 도막을 형성할 수 있다.

Description

자외선 경화 투명 도료 및 이의 제조 방법{INVISIBLE PAINT OF THE UV CURABLE AND METHOD OF PREPARING THE SAME }
본 발명은 자외선 경화 투명 도료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 자동차 보수용으로 사용되는 자외선 경화 투명 도료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 보수에 적용되는 투명 도료에 대한 소비자 요구는 날로 다양해지고 있으며 그중 빠른 건조성이 크게 요구되고 있다. 일반적으로 자동차 도장 작업은 하도부터 상도 도장까지의 시스템이 요구되기 때문에 상도인 투명 도료의 경우 티 먼지 등에 민감하고 또한 최종 마무리되는 단계로 열처리 공정이 들어감으로 다른 도장 단계에 비하여 작업시간 단축에 대한 요구가 큰 실정이다. 따라서 투명도료의 작업시간 단축을 위해서는 도장 후 건조시간을 최대한 빨라 한다.
그러나 기존의 아크릭우레탄을 포함하는 투명 도료는 이용한 도장 시스템에서는 상온 및 열처리시의 건조 조건에서는 약 60℃ 온도의 경우 30 내지 40분 정도의 건조시간이 필요할 뿐만 아니라 환경 오염을 초래하는 문제점을 가지고 있다. 또한, 약 60℃ 이상의 건조 공정을 수행하는 것을 현재 도장 업체의 도장 설비에 한계가 있을 뿐만 아니라 최대 80℃온도에서 건조한다 할지라도 20분 이상의 건조시간이 필요한 실정이다.
일 예로, 투명 도료로 대기 오염, 지구 온난화, 오존층 파괴, 산성비등 지구의 환경 악화가 심화되고 그에 따른 대책으로 휘발성 유기 용매(Volatile Organic Compound)를 감소시키는 방안으로 하이솔리드 수지를 적용할 수 있으나 현재까지의 적용되는 하이솔리드 수지는 투명 도료의 사용에 있어서 건조가 매우 느려지며 도료중의 유기 용매의 함량의 절감에도 한계가 있다.
상기 하이솔리드 투명 도료의 제조에서 불휘발분을 높이기 위해 저분자량의 수지를 사용할 경우 반응성이 떨어짐으로 건조가 느려지며, 도장 작업시 건조 전 도장도막이 흐르는 문제가 발생한다. 또한 유기 용매의 함량을 줄이기 위해 하이솔리드화 함으로써 저분자량 수지인 분자량 1000미만의 수지가 적용될 경우 상온에서 도료의 건조성가 현저하게 저하됨으로 인하여 저온경화시스템으로 이루어지는 자동차 보수용 투명 도료 시장에 적합하지 않은 문제점이 초래된다.
이러한, 문제점을 개선하기 위하여 대체 경화 시스템으로 자외선 경화시스템을 적용할 경우 자외선 조사시 빛이 도달되는 부분은 경화 건조도막이 형성되지만 도달되지 않는 부분에 대하여는 용액 상태로 머물러 있는 문제를 갖게 된다.
또한, 자동차 보수용 도료는 일정 외관 및 광택을 얻기 위해서는 약 40 내지 60㎛의 건도 도막을 형성해야 하는데 기존의 자외선 경화 시스템으로는 도장면에서 흐르는 문제와 내부 경화가 되지 않고 표면이 먼저 경화됨으로 주름이 형성되는 경화불량 현상이 발생된다.
따라서 본 발명의 목적은 자동차 도장 작업시 적용되어 작업시간 단축 및 빛이 조사되지 못하는 부분에서도 도막을 형성할 수 있는 자외선 경화 투명 도료를 제공하는데 있다.
또한 다른 목적은 상기 자외선 경화 투명 도료의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료는 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 혼합된 1액과, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60중량%가 혼합된 2액이 1 : 0.2 내지 0.4 부피비로 포함된 조성을 갖는다.
상기 투명 도료에서 상기 아크릴 폴리올 수지는 방향족기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 50중량부, 수산기를 갖는 비닐계 단량체 10 내지 40중량부, 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5중량부, 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 40중량부로 합성되며, 산가가 5 내지 30 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 전체의 2 내지 7중량%이며, 유리전이온도가 40 내지 60℃이고, 불휘발분이 70 내지 80 중량%이고, 가드너 점도가 Z 내지Z3이며, 수평균분자량이 2,000 내지 10,000이고, 분자량 분포도가 3이하인 특성을 갖는다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료에 제조 방법에 있어서, 먼저 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 혼합하여 1액을 제조한다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60중량%가 혼합하여 2액을 제조한다. 상기 1액과 상기 2액을 1 : 0.2 내지 0.4 부피비로 혼합한다. 그 결과 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료가 형성된다.
상술한 방법에 따라 형성된 투명 도료는 광경화성 도료인 1액과 경화 도료인 2액을 약 1 : 0.25의 부피비율로 혼합된 조성을 갖기 때문에 자외선을 약 1분간 조사할 경우 그 이상의 경화 건조성을 갖는 우수한 품질의 투명 도막을 얻을 수 있다.
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이하, 본 발명의 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료 및 이의 제조 방법을 설명하기로 한다.
본 발명의 자동차 도장용 자외선 경화 투명도료는 아크릴 폴리올 수지와, 광경화형 올리고머와, 광경화형 모노머, 광개시제와, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제와 제1 유기 용매를 포함하는 조성을 갖는 1액과 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체와 제2 유기 용매를 포함하는 조성을 갖는 2액이 약 1 : 0.2 내지 0.4 비율로 혼합된 조성을 갖는다.
구체적으로 상기 1액은 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 포함하는 조성을 갖는다.
상기 투명 도료를 형성하는데 적용되는 상기 1액을 구성하는 아크릴 폴리올 수지는 저온 경화형으로 헥사메틸렌디이소시아네이트 유도체와 반응함으로서 자외선에 의한 광경화 시 자외선이 도달되지 못하는 부분(shade area)에 대하여 경화를 유도함으로서 실질적으로 균일한 물성을 갖는 건도 도막을 형성하는 역할을 한다.
상기 아크릴 폴리올 수지는 방향족기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 50중량부, 수산기를 갖는 비닐계 단량체10 내지 40중량부, 유기산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 5중량부, 지방족기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 40중량부의 중합 반응으로 형성되며, 산가가 5 내지 30 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 2 내지 7중량%이며, 유리전이온도가 40 내지 60℃이고, 불휘발분이 70 내지 80중량%이고, 가드너 점도가 Z 내지 Z3이며, 수평균분자량이 2,000 내지 10,000이고, 분자량 분포도가 3이하인 특성을 갖는다.
특히, 상기 아크릴 폴리올 수지의 유리전이온도가 40℃ 미만일 경우 자외선이 도달되지 않는 부분에서의 표면 경도가 떨어지고 지속적인 끈적거림이 남아있는 문제점이 초래된다. 반면에 60℃를 초과할 경우 형성되는 도막의 기계적 물성이 떨어지며 내충격성, 유연성 등이 저하되는 문제점이 초래된다.
또한, 이러한 특성을 갖는 아크릴 폴리올 수지의 함량이 1액의 전체 중량에 서 40중량% 미만일 경우 자외선이 도달되지 않는 부분에서의 도막의 경도가 떨어지고 탈부착등 후속 공정을 수행하기 어려운 문제점이 초래된다. 반면에 그 함량이 60중량%를 초과할 경우 상대적으로 자외선에 의한 광 경화 반응성이 감소되어 본 발명이 이루고자하는 1분대의 경화 건조성을 갖는 도료를 형성하기 어렵다. 따라서, 상기 아크릴 폴리올 수지는 1액의 전체에 40 내지 60중량%가 포함되고, 바람직하게는 52 내지 68중량%가 포함된다.
상기 1액을 형성하는데 적용되는 광경화형 올리고머의 예로서는 지방족우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 지방족우레탄 아크릴레이트는 관응기가 6개로 수평균분자량이 800 내지 1,200인 특징을 갖는다.
상기 광경화형 올리고머의 함량이 상기 1액의 전체 중량에서 2 중량% 미만일 경우 원하는 물성을 갖는 자외선 경화 투명도료를 형성하기 어렵다. 반면에 그 함량이 10중량%를 초과할 경우 형성되는 자외선 경화 투명 도료의 점도 상승이 초래되어 높은 고형분을 이루는데 한계가 있다. 따라서, 상기 광경화형 올리고머는 1액의 전체에 2 내지 10중량%가 포함되고, 바람직하게는 3 내지 8중량%가 포함된다.
상기 1액을 형성하는데 적용되는 광경화형 모노머의 예로서는 디펜타에리디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등의 다관능 모노머와1,6-헥산디올 디아크릴 레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이는 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용한다.
상기 광경화형 단량체의 함량이 상기 1액의 전체 중량에서 2 중량% 미만일 경우 저분자량체인 단량체 사용량 저하로 고고형분화 하는데 문제점이 초래된다. 반면에 10중량%를 초과할 경우 간량체 사용량 증가로 UVA 빛이 도달되지 못하는 부분에 대하여 미건조로 끈적거리는 문제점이 초래된다. 따라서, 상기 광경화형 단량체는 1액의 전체에 2 내지 10중량%가 포함되고, 바람직하게는 3 내지 8중량%가 포함된다.
또한, 상기 1 액을 형성하는데 적용되는 광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제이다. 상기 광개시제의 예로서는 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 아드라퀴논계, 티옥산톤계, 아실 포스핀 옥사이드계, 아미노 알킬페논계, 하드록시 알킬페논계, 디알콕시 아세토페논계, 벤질 케탈계 등의 2-하이드록시와; 1,2-디퍼페닐 에타논, 2-에톡시 1,2-대페닐 에타논, 이-이소프로필 1,2-페닐 에타논, 2-부톡시 1,2-디페닐 에타논, 2-이소부톡시 1,2-디페닐에타 논, 2,2-디메톡시 1,2-디페닐에타논, 2,2-디부톡시 1-페닐 에타논, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 디메톡시 하이드록시 아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시 2-메틸 프로파논, 2-메틸 1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노 프로파논, 2-벤질 2-디메틸아미노 1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 케톤류와; 3,6-비스〔2-메틸-2-모르폴리노(프로파노닐)-부틸카바졸, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 도는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제의 함량이 상기 1액의 전체 중량에서 3 중량% 미만일 경우 UVA빛에 의한 반응성 저하로 건조가 느려지는 문제점이 초래된다. 반면에 10중량%를 초과할 경우 건조도막의 외관 불량 및 도료 자체의 가드너 색수가 떨어지는 문제점이 초래된다. 따라서, 상기 광개시제는 1액의 전체에 3 내지 10중량%가 포함되고, 바람직하게는 3 내지 8중량%가 포함된다.
특히, 1액에 포함되는 광개시제는 기존의 단파장용 광개시제와 장파장대에 반응성이 좋은 장파장용 광개시제를 혼합하여 사용하고, 그 혼합 비율은 약 9:1정도인 것이 바람직하다.
상기 1액을 형성하는데 적용되는 첨가제의 예로서는 우레탄 반응 촉매제, 표면 개질제 및 내후성 개선제(UVA,HALS) 등을 들 수 있고, 상기 1액에서 1 내지 5중량%가 포함된다.
상기의 표면 개질제의 예로서는 실리콘계 화합물과 아크릴계의 화합물을 들 수 있다. 상기 우레탄 반응 촉매제의 예로서는 디부틸틴디라우레이트, 스테니어스 옥테이트, 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디머켑타이드등의 금속화합물과 트리에틸디아민, 트리에틸에타놀아민,1,4-디아조사이크로옥탄, 2-디메틸아미노에틸, 트리메틸아미노에틸에타놀아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민,디메틸에타놀아민, 에틸모르피린, 디메틸아미노에틸모르포린,디메틸사이크로헥실아민등 3차아민 그리고 알카리금속의 카록시산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독 도는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 내후성 개선제는 자외선 흡수제(UVA)와 자외선 안정제(HALS)를 포함하며, 형성되는 도막의 변색 및 광택소실, 크랙 등을 방지하는 역할을 한다. 상기 내후성 개선제 중에서 상기 자외선 흡수제는 형성되는 도막의 변색을 방지하며, 그 예로서는 하이드록시페닐벤조티리아졸, 하이드록시페닐-S-트리아진, 하이드록벤조페논, 옥사니리드 등을 들 수 있다. 상기 자외선 안정제는 도막의 광 택소실, 크랙 등을 방지하며, 그 예로서는 테트라메틸피페리딘 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 내후성 개선제로 자외선 흡수제(UVA)와 자외선 안정제(HALS)를 약 2 : 1의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1액을 형성하는데 적용되는 제1 유기 용매의 예로서는 부틸아세테이트 및 크실렌을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 제1 유기 용매로 부틸 아세테이트와 크실렌을 혼합하여 사용하는 것 바람직하다.
상기 제1 유기 용매의 함량이 상기 1액의 전체 중량에서 20 중량% 미만일 경우 도료의 스프레이 점도가 높아 작업성 불량 및 도막 외관의 레벨링성이 저하되는 문제점이 초래된다. 반면에 35중량%를 초과할 경우 도료내의 휘발성 유기용제 함유 량 증가로 고고형분화 하기가 어렵고 점도 저하로 도장시 흐르는 문제점이 초래된다. 따라서, 상기 제1 유기 용매는 1액의 전체에 20 내지 35중량%가 포함되고, 바람직하게는 25 내지 35중량%가 포함된다.
또한, 상기 본 발명의 자외선 경화 투명 도료를 형성하는데 적용되는 제2 액은 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60중량%가 혼합된 조성을 갖는다.
상기 2액을 형성하는데 적용되는 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체의 함량이 상기 2액의 전체 중량에서 40중량% 미만일 경우 적정 가교결합이 형성되지 못함으로 건조도막의 물성 저하의 문제점이 초래된다. 반면에 70중량%를 초과할 경우 경화건조시간이 길어짐으로 작업성 저하의 문제점이 초래된다. 따라서, 상기 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체는 2액의 전체에 40 내지 70중량%가 포함되고, 바람직하게는 45 내지 65중량%가 포함된다.
상기 2액을 형성하는데 적용되는 제2 유기 용매의 예로서는 부틸아세테이트 및 크실렌을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 제2 유기 용매로 부틸 아세테이트와 크실렌을 혼합하여 사용하는 것 바람직하다.
상기 제2 유기 용매의 함량이 상기 2액의 전체 중량에서 30 중량% 미만일 경우 도료의 저장안정성 문제점이 초래된다. 이는 헥사메틸렌디이소시아네이트가 수분에 민감하여 상대적으로 수지에 비하여 용제 함유량이 많은 경우 수분의 영향을 많이 받게된다. 반면에 60중량%를 초과할 경우 혼합시 고점도로 인하여 일정하게 희석되지 못하는 문제점이 초래된다. 따라서, 상기 제2 유기 용매는 2액의 전체에 30 내지 60중량%가 포함되고, 바람직하게는 35 내지 55중량%가 포함된다.
상기 자외선 경화 투명 도료에 포함된 1액과 2액의 혼합비가 1: 0.2 내지 0.4 범위를 벗어날 경우 수산기와 이소시아네이트기의 당량 비율이 틀려짐으로 원하는 경화도막을 얻을 수 없는 문제점이 초래된다. 따라서, 상기 투명 도료는 상기 1액과 2액이 약 1: 0.2 내지 0.4의 부피비로 혼합된 조성을 갖고 바람직하게는 약 1: 0.2 내지 0.3의 부피비로 혼합된 조성을 갖는다.
상술한 조성을 갖는 투명 도료는 광경화성 자외선을 약 1분간 조사함으로써 그 이상의 경화 건조성을 갖는 우수한 품질의 투명 도막을 얻을 수 있다. 상기 건조에 사용되는 자외선은 200 내지 400nm의 파장을 갖는 근적외선이다.
자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료의 제조
본 발명의 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료의 제조 방법에 따르면, 먼저 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 자외선 흡수제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 혼합하여 1액을 제조한다.
상기 1액 및 이를 구성하는 물질에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위해 생략한다.
이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60중량%가 혼합하여 2액을 제조한다. 상기 2액 및 이를 구성하는 물 질에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 중복을 피하기 위해 생략한다.
이어서, 상기 1액과 상기 2액을 1 : 0.2 내지 0.4 부피 비율로 혼합하여 자동차 도장용 자외선 경화형 도료를 형성한다.
이와 같은 방법으로 형성된 자외선 경화형 투명 도료는 자동차 보수용의 투명 도료로써 적산광량이 800mj/㎠로 10cm의 거리에서 자외선을 1분간 조사시 펜들럼 하드니스가 20s이상인 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 자외선이 도달되지 않는 부분의 도료에 대하여 아크릭 우레탄 경화 건조에 의한 건조로 60℃에서 30분간 건조시 펜들럼 하드니스로 20s의 경도를 갖는 도막을 형성할 수 있다.
이하 제조예 및 평가예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 의해 제한되지는 않는다.
제조예 1
아크릭폴리올 수지 조성물 50중량부, 광경화형 올리고머(SK-UCB:EBECRYL 1290) 5중량부, 1.6헥산디올디아크릴레이트(미원상사:HDDA) 4중량부, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4006) 4중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-184) 5중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-819) 1중량부, 우레탄 반응촉매 디부틸틴디라우레이트 0.05중량부, 표면 개질제(BYK-Chemie:BYK-333) 0.2중량부, 자외선 흡수제(Ciba-Geigy:T-400) 1중량부, 자외선 안정제(Ciba-Geigy:T-292) 0.5중량부 부틸아세이트 20중량부, 톨루엔 10중량부를 혼합한 1액의 조성물을 제조하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 60중량부, 크실렌 20중량부, 부틸아세이트 20중량부가 혼합된 2액의 조성물를 제조하였다. 이후, 상기 1액의 조성물과 2액의 조성물을 약 1 : 1/4의 비율로 혼합하여 투명의 도료를 형성하였다.
제조예 2
아크릭폴리올 수지 조성물 50중량부, 광경화형 올리고머(SK-UCB:EBECRYL 1290) 10중량부, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4607) 3중량부, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4006) 3중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-184) 5중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-819) 1중량부, 우레탄 반응촉매 디부틸틴디라우레이트 0.05중량부, 표면 개질제(BYK-Chemie:BYK-333) 0.2중량부, 자외선 흡수제(Ciba-Geigy:T-400) 1중량부, 자외선 안정제(Ciba-Geigy:T-292) 0.5중량부 부틸아세이트 17중량부, 톨루엔 10중량부를 혼합한 1액의 조성물을 제조하였다. 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 60중량부, 크실렌 20중량부, 부틸아세이트 20중량부을 혼합하여 2액의 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 1액의 조성물과 2액의 조성물을 약 1 : 1/4의 비율로 혼합하여 투명의 도료를 형성하였다.
제조예 3
아크릭폴리올 수지 조성물 47중량부, 광경화형 올리고머(SK-UCB:EBECRYL 1290) 4중량부, 1.6헥산디올디아크릴레이트(미원상사:HDDA) 7중량부, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4006) 7중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-184) 5중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-819) 1중량부, 우레탄 반응촉매 디부틸틴디라우레이트 0.05중량부, 표면 개질제(BYK-Chemie:BYK-333) 0.2중량부, 자외선 흡수제(Ciba-Geigy:T-400) 1중량부, 자외선 안정제(Ciba-Geigy:T-292) 0.5중량부 부틸아세이트 20중량부, 톨루엔 10중량부를 혼합하여 1액의 조성물을 제조하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 60중량부, 크실렌 20중량부, 부틸아세이트 20 중량부를 혼합하여 2액의 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 1액의 조성물과 2액의 조성물을 약 1 : 1/4의 비율로 혼합하여 투명의 도료를 형성하였다.
제조예 4
아크릭폴리올 수지 조성물 40중량부, 광경화형 올리고머(SK-UCB:EBECRYL 1290) 10중량부, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4607) 4중량부, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4006) 4중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-184) 5중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-819) 1중량부, 우레탄 반응촉매 디부틸틴디라우레이트 0.05중량부, 표면 개질제(BYK-Chemie:BYK-333) 0.2중량부, 자외선 흡수제(Ciba-Geigy:T-400) 1중량부, 자외선 안정제(Ciba-Geigy:T-292) 0.5중량부 부틸아세이트 20중량부, 톨루엔 10중량부를 혼합한 1액의 조성물을 제조하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 50중 량부, 크실렌 40중량부, 부틸아세이트 10중량부를 혼합하여 2액의 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 1액의 조성물과 2액의 조성물을 약 1 : 1/4의 비율로 혼합하여 투명의 도료를 형성하였다.
비교 제조예
광경화형 올리고머(SK-UCB:EBECRYL 1290) 25중량부, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4607) 12중량부, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트(Cognis:PHOTOMER-4006) 12중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-184) 9중량부, 광개시제(Ciba-Geigy:IRGACURE-819) 1중량부, 표면 개질제(BYK-Chemie:BYK-333) 0.3중량부, 자외선 흡수제(Ciba-Geigy:T-400) 1중량부, 자외선 안정제(Ciba-Geigy:T-292) 0.5중량부 부틸아세이트 15중량부, 미틸이소부틸켄톤 25중량부를 혼합하여 도료를 제조하였다.
비교 제조예 2
아크릭폴리올 수지 조성물 65중량부, 우레탄 반응촉매 디부틸틴디라우레이트 0.05중량부, 표면 개질제(BYK-Chemie:BYK-333) 0.2중량부, 자외선 흡수제(Ciba-Geigy:T-400) 1중량부, 자외선 안정제(Ciba-Geigy:T-292) 0.5중량부 부틸아세이트 20중량부, 메틸이소부틸케톤 10중량부, 크실렌 9중량부를 혼합하여 1액의 조성물을 제조하였다. 이어서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 45중량부, 크실렌 55중량부를 혼합하여 2액의 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 1액의 조성물과 2액의 조성 물을 약 1 : 1/2의 비율로 혼합하여 투명의 도료를 형성하였다.
투명 도료의 평가
상기 제조예 1 내지 4 및 비교 제조예 1 내지 2에서 각각 제조된 투명도료의 물성을 평가하기 위해 아래와 같이 준비된 시편에 적용하여 시험하였다.
인산아연으로 표면처리가 된 시편에 자동차 보수용 푸라이마 서페이샤(디피아이 제품 PS-330)를 50~60㎛도장하여 70℃에서 20분 건조후 #400 연마지로 건연마하여 베이스코트 색상도료(디피아이 제품 하이큐베이스 메탈릭 색상; 단, 내스크레치성 시험시에는 블랙색상을 적용함)15~20㎛ 두께로 도장하고 10분후 상기의 투명도료를 도막두께가 40~60㎛가 되도록 2회 스프레이 도장하여 셋트 타임 10분 경과후 80W/cm의 램프를 이용하여 10cm의 거리에서 1분간 조사하여 적산광량이 800mj/㎠이 되도록 경화 건조후 도막성능을 평가하였다. 상기 경화된 도막 시편의 물성 시험 결과가 표 1 및 표 2에 개시되어 있다.
상기에서 제조된 투명 도료와 경화제의 혼합을 히드록시 당량과 이소시아네이트 당량이 1:1이 되도록 혼합하여 상대습도 60%RH,분위기 온도 25℃에서 포오드컵#4 점도계로 25℃에서 13~18초가 되도록 하였으며, 도장간 후레쉬 타임은 5분으로 도장후 셋트 타임은 10분간 유지후 UV 램프에 의한 경화 건조 혹은 60℃에서 30분간 가열 건조하였다.
[표 1]
물성항목 제조예1 제조예2 비교 제조예1 비고
점도(s) 15'53 15'21 13'53 F.C#4/25℃
VOC(g/l) 400g/l 390g/l 395g/l
hand slick 7~8minutes 7~8minutes 7~8minutes 25℃
건조시간 1 1 mins UVlamp 29.4 1 mins UVlamp 30.8 1 mins UVlamp 42.4 pendulum hardness (after 10 minutes)
건조시간 2 (shade area) 60℃ 30분 26.6 60℃ 30분 25.2 60℃ 30분 7.0이하 pendulum hardness (after 10 minutes)
내수성 ○ ○ ○ 40℃ 7days
경도성 (full hardness) 106.4 103 123.2 pendulum hardness
gloss(20/60°) 93.4/99.5 93.7/99.8 92.4/98.5
sagging resistance ○ ○ X
레벨링(28℃) ○ ○ △ wide panel
pinhole resistance ○ ○ ○ set free application
내산성 ○ ○ ○ 10%w/v H2SO4 / 24hours
내알칼리성 ○ ○ ○ 5w/v%NaOH / 24hours
gasolin resistance ○ ○ ○ 10cycle, 24hrs
내용매성 ○ ○ ○ DR-777, dropping, 24hours
접착성 100/100 100/100 100/100 closs cut,2mm
유연성 ok ok ok 3/16" 23℃
내충격성 40cm 40cm 35cm 500g,20℃
QUV/WOM 1.38/98% 1.17/98% 1.42/95% 500hours
세차 스크레치 테스트 2.85/2.42 2.88/2.52 3.25/2.97 10cycle(△L /△E,15℃)
Stonechip resistance(10=best) 8 8 7 3kgf/㎥,-40℃,50gr,45
재도장 여부 ok ok ok after drying time&1day
pot life 6hours 6hours - vis. 2times, 15~20℃
건도 도막 두께 47㎛ 46㎛ 43㎛
1) 고형분 : 주제,경화제 혼합하여 스프레이할 수 있는 점도러 맞춘후 1~3g 샘플 채취하 여 150℃에서 2시간 가열후 고형분을 측정함.
2) 가사시간 : 스프레이 점도 기준으로 점도가 2배 도달하는데 소요되는 시간
3) 내스크레치성 : LAB-SCALE CAR WASH APPARATUS를 이용하였스며 Water Pressure는 3bar, Brush Speed는 110rpm, Wash Cycle은 10washings, Wash Mixture는 1.5g/liter의 quartz powder(평균입자 16㎛),Water Temperature는 20~25℃에서 시험하였스며 25℃각도에서 △L과 20°각도에서 광택 보지율을 측정하였다.
4) 내산성 : 20%H2SO4용액에 24시간 침지하는 방법과 보다 가혹한 조건으로 확인하기 위하여 원액을 스포이드로 0.1~1g 떨어뜨려 공기와 차단 시킨 상태에서 도막이 Swelling이 일어나는 싯점을 관찰한다.
5) 건조시간(펜들럼 하드니스) : Braive Instrument의 시험 설비로 측정하며 측정 방법은 DIN 53157에 따라 Konig의 시간(S)으로 측정한다. 아래 표의 건조시간1은 UV램프에 의한 광경화 건조 시간으로 10cm에서 1분간 조사한후 측정하며, 건조시간2는 열처리에 의한 우레탄 경화건조시간을 측정한 것으로 60℃에서 30분간 건조후 측정한 것이다. 펜들럼 하드니스 측정시 20S이상인 경우 후속 공정이 가능한 것으로 판단한다.
상기 표 1에서 알 수 있듯이 제조예 1, 제조예 2에서와 같이 건조부분에서 광경화 건조성에 대하여 우수한 결과를 얻었으며 쉐이드 영역의 빛이 도달되지 않는 부분의 경도에서 비교 제조예 1의 경우에는 전혀 건조가 되지 않아 택기(tacky)가 그대로 남아있는 결과를 보인 반면 탈 부착등 후속 공정이 가능한 정도의 경화 건조성을 보였다. 또한 비교 제조예 1의 경우는 자동차 보수용 투명 도료의 적정 도막두께인 40㎛이상 도장시 세깅(sagging)현상이 발생되는 문제가 있지만 제조예 1 내지 2에서는 양호한 결과를 얻었다.
[표 2]
물성항목 제조예 3 제조예 4 비교 제조예 2 비고
점도(s) 15'43 15'17 16'53 F.C#4/25℃
VOC(g/l) 380g/l 410g/l 520g/l
hand slick 7~8 minutes 7~8 minutes 5 minutes 25℃
건조시간 1 1 mins UVlamp 29.4 1 mins UVlamp 33.6 1 mins UVlamp - pendulum hardness (after 10minutes)
건조시간 2 (shade area) 60℃ 30분 22.4 60℃ 30분 21.0 60℃ 30분 21.0 pendulum hardness (after 10minutes)
내수성 ○ ○ ○ 40℃7days
경도성 (full hardness) 106.4 123.2 134.4 pendulum hardness
gloss(20/60°) 93.4/99.5 93.7/99.8 94.8/99.7
sagging resistance ○ ○ ○
레벨링(28°) ○ ○ ○ wide panel
pinhole resistance ○ ○ △ set free application
내산성 ○ ○ ○ 10%w/v H2SO4 / 24hours
내알칼리성 ○ ○ ○ 5w/v%NaOH / 24hours
gasolin resistance ○ ○ ○ 10cycle, 24hrs
내용매성 ○ ○ ○ DR-777, dropping, 24hours
접착성 100/100 100/100 100/100 closs cut,2mm
유연성 ok ok ok 3/16" 23℃
내충격성 40cm 40cm 30cm 500g,20℃
QUV/WOM 1.34/98% 1.27/98% 1.12/98% 500hours
세차 스크레치 테스트 2.45/2.38 2.68/2.42 4.12/3.28 10cycle(△L / △E, 15°)
Stonechip resistance(10=best) 8 8 8 3kgf/㎥,-40℃,50gr,45
재도장 여부 ok ok ok after drying time&1day
pot life 6hours 6hours 3hours vis. 2times, 15~20℃
건도 도막 두께 47㎛ 46㎛ 52㎛
상기 표 2에서 알 수 있듯이 제조예 3, 제조예 4에서와 같이 건조부분에서 광경화 건조성에 대하여 우수한 결과를 얻었으며 쉐이드 영역의 빛이 도달되지 않는 부분의 경도에서 제조예1 내지 2의 결과와 마찬가지로 탈부착 가능한 정도의 경화 건조성을 보였다. 반면 비교 제조예 2의 경우는 종래의 아크릭우레탄 투명 도료로 30분간 가열 경화건조시의 경도 수준이 제조예의 1분간 광경화 건조후의 경도 수준에 미치지 못한 문제점을 확인할 수 있었다.
이상에서와 같이 본 발명에 따른 자외선 경화 투명 도료는 기존의 자외선 경화 도료가 갖는 문제점인 광이 도달되지 않는 쉐이드 영역에서의 건조 문제를 해결하였으며, 기존 자동차 보수용 투명 도료로 적용되는 일반의 아크릭 우레탄 투명 도료가 60℃의 온도에서 30분간 건조를 함에 비하여 1분간 조사로 그 이상의 경화 건조성을 갖도록 작업시간을 단축하는 효과를 갖는다.

Claims (7)

  1. 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 혼합된 1액과,
    헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60중량%가 혼합된 2액이 1 : 0.2 내지 0.4 부피비로 포함된 것을 특징으로 하는 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 폴리올 수지는 산가가 5 내지 30 mgKOH/g이고, 수산기 함량이 전체의 2 내지 7중량%이며, 유리전이온도가 40 내지 60℃이고, 불휘발분이 70 내지 80 중량%이고, 가드너 점도가 Z 내지Z3이며, 수평균분자량이 2,000 내지 10,000이고, 분자량 분포도가 3이하인 것을 특징으로 하는 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광경화형 올리고머는 관응기가 6개로 수평균분자량이 800 내지 1,200인 지방족우레탄 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광경화형 모노머는 디펜타에리디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 등의 다관능 모노머와1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디 프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 에톡시레이티드네오펜틸글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광개시제는 장 파장용 광개시제와 단 파장용 광개시제 가 1: 8 내지 10 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내후성 개선제는 자외선 안정제와 자외선 흡수제를 1 : 1.5 내지 2.5 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료.
  7. 아크릴 폴리올 수지 40 내지 60 중량%, 광경화형 올리고머 2 내지 10중량%, 광경화형 모노머 2 내지 10중량%, 광개시제 3 내지 10중량%, 우레탄 반응촉매, 표면 개질제 및 내후성 개선제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량% 및 제1 유기 용매 20 내지 35중량%를 혼합하여 1액을 제조하는 단계;
    헥사메틸렌디이소시아네이트 3단량체 40 내지 70중량%와 제2 유기 용매 30 내지 60중량%가 혼합하여 2액을 제조하는 단계; 및
    상기 1액과 2액을 1 : 0.2 내지 0.4 부피비로 혼합하여 자동차 도장용 자외선 경화형 도료를 형성하는 단계를 포함하는 자동차 도장용 자외선 경화 투명 도료의 제조 방법.
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