DE2127839A1

DE2127839A1 - Wärmehä'rtbare Harzpulver

Info

Publication number: DE2127839A1
Application number: DE19712127839
Authority: DE
Inventors: S S Labana
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1972-02-10
Also published as: SE384374B; CA964397A; DE2127922B2; US3676405A; FR2096005A5; DE2127839C3; GB1304507A; BE768094A; DE2127839B2; CA964396A; US3660359A; BE768093A; DE2127922C3; DE2127922A1; FR2096006A5; SE376249B

Description

Ford Motor Company
Dearborn, Michigan V, St, A,

Wärmehärtbare Harzpulver

Erfindungsgegenstand sind neue wärmehärtbare Harzpulver, welche zu Produkten von ausgezeichneter Bruchdehnung, hoher Zugfestigkeit und hohem Modul Lind hoher Glasübergangstemperatur verformt werden können, und die aus einem Gemisch aus

(a) einem Präpolymeren, welches durch Umsetzung (1) eines Hydroxyesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines Gp - C,-Diols mit (2) Methylmethacrylat erhalten wurde, und

(b) einem blockierten Di- oder Triisocyanat, worin die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, und die Blockierung bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 16O⁰C erhalten wurden.

Die Erfindung befasst sich mit 3elbstvernetzenden, trockenen hitzehärtbaren Formungspulvern, die für eine rasche Härtungsverarbeitung, beispielsweise durch Vorpressen oder Spritzgußverformung geeignet sind und zur Herstellung von steifen, zähen Strukturmaterialien, beispielsweise Automobilblechen,

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elektrischen Anwendungsgehäusen, Bootsaufbauten, Lagertanken, Leitungenj insbesondere solche für die Übermittlung von erhitzten Flüssigkeiten und dgl. anwendbar sind, sowie mit hieraus erhältlichen Formgegenständen.

Die hitzegehärteten Materialien gemäß der Erfindung haben nach der Formung eine G-lasübergangstemperatur oberhalb etwa 90 ⁰C und vorzugsweise oberhalb 105 ⁰C. Bei Raumtemperatur von 20 bis 25 ⁰C zeigen diese Formgegenstände bei äeif Zugfesfcigkeitsbestimmung eine Festigkeit im Bereich von etwa 350 bis etwa 700 kg/cm² (5000 bis etwa 10000 psi) oder darüber, einen Modul im Bereich von etwa 28000 bis etwa 42000 (400000 bis etwa 600000 psi) oder darüber und eine Bruchdehnung im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 $ oder höher.

Als Glasübergangstemperatur wird diejenige Temperatur bezeichnet, bei der ein glasartiges Material seine Steifigkeit und Härte verliert und sich dem Verhalten eines Elastomeren annähert. Insbesondere wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur bezeichnet, bei der dieses Material ein Maximum hinsichtlich seiner mechanischen Dämpfung bei niedrigen Frequenzen, etwa 1 Cyclus je Sekunde, besitzt.

I. Zusammensetzung des Präpolymeren

Das Präpolymere besteht, ausgenommen den begrenzten, nachfolgend angegebenen Ersatz, aue einem Copolymeren mit der folgenden Grundzusammensetzung:

Hydroxyacrylat 25 bis 40 Gew.-^

Methylmethacrylat ■ Rest

Der Hydroxyacrylat-bestsndteil.besteht aus einem Hydroxyester aus Acrylsäure oder,- Methacrylsäure und einem G₂- bis C.»- DIoI, beispdelsweise Hydroxyäthylacryla.t, Hydroxyäthyl-

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methacrylat, Hydroxypropyltnethacrylat oder Hydroxypropylacrylat. Ein kleinerer Betrag an Methylmethacrylat kann durch Acrylnitril oder Methacrylnitril, vorzugsweise das letztere, ersetzt sein, um die Festigkeit der hieraus gefertigten Formstücke zu erhöhen. Falls Styrol für einen Teil des Methylmethacrylatbestandteils eingesetzt wird, sollte es etwa 10 % desselben nicht übersteigen. Andere Acrylate und Methacrylate sind für diesen Zweck ungeeignet. In der bevorzugten Ausführungsform beträgt der Hydroxyesterbestandteil etwa 30 bis etwa 36 G-ew.-^ des Präpolymeren.

II. Eigenschaften des Präpolymeren

Das Präpolymere hat ein Durchschnittsmolekulargewicht Im Bereich von etwa 3000 bis etwa 16000, vorzugsweise von etwa 6000 bis etwa 12000. Weniger als etwa 5 % der Moleküle desselben sollten ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1000 besitzen.

Das Präpolymere hat einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 110 bis etwa 170 ⁰C.

III. Herstellung des Präpolymeren

Das Präpolymere wird vorteilhafterweise durch Lösungspolymerisation unter Anwendung von Wärme, einem freien radikalischen Initiator und einem inerten Lösungsmittel gebildet. Vorzugsweise wird das Polymere durch Coagulierung gewonnen. Hexan, ein Geraisch aus Hexan und Toluol und dgl. sind für diesen Zweck geeignet.

Der Initiator für Freiradikale wird in den vereinigten Monomeren Reaktionsteilnehmern gelöst und vorteilhafterweise in einer Menge entsprechend etwa 1 bis 4 Gew.-$ deB vereinigten Monomergewichtes angewandt. Die Üblichen Initiatoren vom

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freien Radikaltyp sind für diesen Zweck geeignet_f beispielsweise Acylperoxyde, Perester und Azoverbindungen. Spezifische Materialien, die sich gtinstigerweise anwenden lassen, umfassen 2,2^f-Azobis-(2-methylpropionitril), das nachfolgend als AIBN bezeichnet wird, Benzoylperoxyd, das nachfolgend als BPO bezeichnet wird, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperoxypivalat.

Wie vorstehend angegeben, wird die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan, Methyläthylketon und dgl, ausgeführt. Vorteilhafterweise ist das Gewicht des Lösungsmittels gleich oder höher als das vereinigte Gewicht von Reaktionsteilnehmer und Initiator.

Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die monomeren Reaktionsteilnehmer und der Initiator vom freien Radikaltyp in geringen Anteilen, beispielsweise tropfenweise, zu dem zum Rückfluß erhitzten Lösungsmittel unter Stickstoffzugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird der Initiator in einer geringen Menge von etwa 0,1 % des Monomergewichtes in einer geringen Menge des Lösungsmittels gelöst und im Verlauf von 20 bis 60 Minuten zugesetzt. Das Erhitzen am Rückfluß wird dann während etwa 2 Stunden fortgesetzt. Das Polymere wird dann durch Coagulierung gewonnen. Dies erfolgt vorzugsweise auf folgende Weise:"Die Reaktionslösung wird weiterhin mit zusätzlichem Lösungsmittel verdünnt, bis das Präpolymere etwa 20 bis 30 Gew.-$ der erhaltenen Lösung beträgt. Diese Lösung wird dann langsam in eine Flüssigkeit zugesetzt, die die Ausfällung des Präpolymeren bewirkt. In diesem Fall ist Hexan sehr geeignet. Es fällt ein feines Pulver aus. Dieses wird abfiltriert, getrocknet^lund erforderlichenfalls durch Walzen oder Mahlen aufgebrochen.

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Außer dem vorstehend angegebenen. Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren kann das Präpolymere nach den bekannten "Verfahren der Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation und Suspensionspolymerisation hergestellt werden.

!IT« Vernetzungsmittel

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Vernetzungsmittel bestehen aus Dl- oder Triisocyanaten, bei denen die Isocyanate gruppen direkt -an einen aromatischen Ring gebunden sind, und sind durch ein Blockierungsmittel blockiert, welches unter Ausbildung von freiem Isocyanat bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis 160 ⁰C deblockiert. Das verwendete Blockierungs· mittel muß bei der Formungstemperatur nicht flüchtig sein. Caprolactam mit einem Siedepunkt "von 232 ⁰C stellt das bevorzugte Bloekierungsmittel dar.

Das bevorzugte Vernetzungsmittel besteht aus einem mit Gaprolactam blockierten Triphenyldimethylentriisocyanat, das die folgende Formel besitzt:

HNCOR

worin η =

Diese Materialien sind handelsüblich (Isonate 123 P, The Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan) inFörm eines Pulvers_; welches die folgende typische Analyse besitzt:

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Äquivalentgewicht 246

Erweichungspunkt ⁰G 90

Schmelzpunkt ⁰C 130

Viskosität bei 156 ⁰C cps 1000

Andere Di- und Triisoeyanate, die zur Verwendung als Vernetzungsmittel geeignet sind, sind, falls mit Caprolaetam "blockiert, Toluoldlisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat, das durch Umsetzung von Mol Toluoldiisocyanat mit 1 Mol Triisethylolpropan erhaltene Triisocyanat und ähnliche Materialien. Die Blockierung von Isocyanaten mit Caprolactara ist auf dem Fachgebiet gut bekannt und kann durch Vermischen der beiden Materialien mit einem geeigneten Katalysator,beispielsweise Trläthylendiamini in Toluol am Rückfluß bewirkt werden,

Die nicht blockierten Isocyanate bewirken eine Vernetzung während des Trοeknungsverfahrens und sind zur Anwendung in diesen Formungspulvern nicht geeignet. Die üblichen Blockierungsmittel, wie Phenpl, Kresol, 2-Butanol oder Furfurylalkohol können aufgrund ihrer Flüchtigkeit nicht verwendet werden.

Die Vernetzungsmittel werden vorteilhafterweise in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,tO, vorzugsweise etwa 0,95 bis etwa 1,05 blockierten Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe in dem Formungspulver angewandt. ·

V. Katalysator

Der Katalysator wird in dem Formungspulvergemisch in einer Menge von etwa 0_?1 bis etwa 1 $, bezogen auf das Gewicht des Formungspulvergemisehee, zur Erleichterung der Vernetzungsreaktion angewandt* Die für diese Umsetzung eingesetzten Katalysatoren sind "beispielsweise Trläthylendlamin, Diesabicyclo«=>_j/2₉2_s§7»-octan_? das nachfolgend als DABCO angegeben

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■wird, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Organometallverbindungen, wie. Zinn-II-Octoat, Tetraphenylzinn, Dibutylzinndilaurat und anorganische Verbindungen, wie Wismutnitrat, Zinn-IV-Chlorid und Eisen-III-Chlorid.

VI. Zusätze

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Anwendung von etwa 1,0 bis 10, vorzugsweise etwa 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Formungspulvergemisches, von hydroxylierten reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, mit Molekulargewichten unterhalb etwa 1000 und mit mindestens 2 freien Hydroxylgruppenzu dem Formungspulvergemisch. Geeignete tiydroxylgruppenhaltige Verdünnungsmittel umfassen flüssige Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, monomere Diple,. beispielsweise Äthylenglykol, Polyäthylenglykol von niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise 200 bis 1000, und ähnliche Materialien.

Im Rahmen der Erfindung liegt es auch, etwa 1 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Formungspulvergemisches, an Verarbeitungshilfsmitteln, beispielsweise Zinkstearat, Kohlenwasserstoffwachse und dgl. anzuwenden.

VII. Herstellung des Formungepulvergemisches

Das gepulverte Präpolymere, das Vernetzungsmittel, der Katalysator und, falls verwendet der reaktionsfähige oder nicht reaktionsfähige Plastifizierer werden in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise· Aceton, Benzol und dgl. gelöst und die Lösung gründlich ' verrührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und es hinterbleibt der steife Schaum, welcher zu einem feinen Pulver gebrochen wird. Das Pulver wird weiterhin im Vakuum getrocknet, so daß es weniger als 1 io des Lösungsmittels enthält.

Andererseits können zu der durch Polymerisation erhaltenen

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Präpolymerlösung das Vernetzungsmittel, erforderlichenfalls Verdünnungsmittel und Katalysator zugesetzt werden. Die Lösung wird bis Homogenität gerührt und dann langsam zu dem kräftig gerührten Ausfällungslösungsmittel wie Hexan zugesetzt. Das ausgefällte Pulver wird im Vakuum getrocknet. Um die Homogenität sicherzustellen, wird das Formungspulver durch eine Walzenmühle bei 50 bis 100 ⁰C geführt. Anstelle der Anwendung von Ausfällungslösungsmittel und Walzenmühle kann man auch lediglich das Lösungsmittel der Präpolymerlösung abdampfen.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Formungspulvers besteht im Vermischen von gepulvertem Präpolymeren, Vernetzungsmittel, Zusätzen und Katalysator und Homogenisierung derselben beim Durchgang durch einen Extrudiermischer oder eine Walzenmühle.

Gewünschtenfalls können verstärkende Füllstoffe, wie Asbest, Glasfasern, Ton, Calciumcarbonet, Calciumsilicat und dgl. in die Formungspulver einverleibt werden. Diese Füllstoffe sind wertvoll zur Erhöhung der Festigkeit, des Moduls und der Hitzeverformungstemperatur des fertigen Produktes.

Die auf diese Weise hergestellten Pulver sind zur Anwendung bei der Spritzgußverformung, der Preßverformung und der Übertragungsverformung wertvoll.

Ganz allgemein wird das Herstellungsverfahren für die strukturellen hitzehärtbaren Materialien in dem folgenden Schema wiedergegeben

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Präpolymeres aus Hydroxyacrylat oder -methacrylat

• +

mit Gaprolactam blockiertes Tr iisocyanat

und Katalysator

strukturelles hitzehärbares Material

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung,wobei die Zugfestigkeitseigenschaften der geformten Probestücke nach dem Zugfestigkeitstest, American Society of Testing & Materials - D 638 (1961) bei einer Gesamtprobelänge von 5 cm und einem parallelen Querschnitt von 12,7 mm bestimmt wurden.

Die Präpolymeren in den vorstehenden Beispielen hatten Erweichungspunkte zwischen etwa 110 und etwa 170 ⁰C. Die Durchschnittsmolekulargewichte der Präpolymeren in den vorstehenden Beispielen lagen etwa oberhalb 3000 und unterhalb etwa 16000 des Molekulargewichtes, wobei weniger als 5 $ der Moleküle unterhalb 1000 lagen.

Beispiel 1

Bei den jeweils folgenden Versuchen wurden die folgenden Verfahren der Herstellung und der Versuche angewandt:

1. Die Monomeren für das Präpolymere wurden mit dem Reaktionsinitiator vermischt;

2. Das Gemisch gemäß (1) wurde langsam in eine gleiche Menge von am Rückfluß gehaltenen Dioxin unter Stickstoffatraosphäre unter Rühren eingetropft;

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der Umsetzung

3. Nach Beendung des Materials (2) wurde 0,1 $> Initiator,

bezogen auf das Grundgewicht der Reaktionsteilnehmer, in 15 ml Dioxan zu dem gerührten Reaktionsgemisch gemäß (2) zugesetzt;

4. Das E_rhitzen des Reaktionsgemische wurde während 2 bis 3 Stunden fortgesetzt;

5. Das Reaktionsgemisch wurde auf 30 $ Peststoff mit Dioxan verdünnt;

6. Das Präpolymere wurde in 5 bis 7 Volumen Hexan coaguliert;

7. Der Präpolymerniederschlag wurde gewonnen und bei 60 ⁰C im Vakuum während 8 Stunden getrocknet;

8. Das. erhaltene Präpolymerpulver wurde mit dem Vernetzungsmittel und den Katalysatoren in Aceton vermischt;

9. Das Aceton wurde im Vakuum abgedampft und 10.verformt (Druck 105 atu).

Die Materialien zur Herstellung der Formstücke und die Ergebnisse mit diesen Formstücken ergeben ach aus der folgenden Tabelle I:

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Tabelle I Formstücke und Eigenschaften derselben

	Nr.	Präpolymermasse	MMA^²^	andere	Ini tia tor	Formungspulver	Ver netzungs mittel	Kataly sator
	1	C1 ) ΗΕΜΑΛ ^;	W>	«*	9,8 _BP0(10)	Prä poly mere s	14,2g	0,3 g DABCO^¹¹^
	' 2	39 g (15/0	205g	OB	4,0g	50g	H,8g	0,3g
	3	67g	210g	m	4,5g AIBN	50g	34,0g	0,3g DABCO^¹¹^
cc α	4	117g (36%)	80g	55g₍	4,0g AIBN	50g ·	15,7g	0,2g DABCO
σ	5	52g (27,8%	678g		16g AIBN	30g	28,4g	0,3g ' DABCO
C	6	260g (30/0	800g		20g AIBN	50g	11,5	0,2g DABCO
	7	200g (20%)	60Og		20g AIBN	30g	28,4	0,3g DABCO
	8	30Og (30%)	50Og		20g AIBN	50,0	28,4	0,3g DABCO
	9	30Og (30%	40Og	*	20g AIBN	50,0g	28,4	0,3g DABCO
	O	30Og (30/0	30Og .		20g AIBN	50,0g	28,4	0,3g DABCO
	30Og (30%)		m	50,0g

Styrol 100g (10%)
200g (20?
300g (30^;
400g (40?
h
h

CO CO CO

Tabelle I (PortSetzung)

	Nr.	- Härtung	Temperatur OP /* ΟΤΤΙ ^ *\j \ Jl J*	Zeit (Min.)	_Ts(4) atm (psi	_Te(5) ) . 1° ■	• Eigenschaften	GTT ^Kl) ⁰C	_PjC(8)
	1	182 (360)	10 .	317 (4500)	5	Tm⁽⁶^ atm(psi)	62	GTT
	2	182 (360)	10	' 485 (6900)	8,5	26 000 (370 000)	95	—
	3	182 (360)	,10	490 (6850)	11,5	43 600 (620 000)	99
—* σ CD	⁴	190 (375)	10	647 (9200)	6,5	42 200 (600 000)	_
OO CÖ	5	177 (350)	10	452 (6500)	11,0	43 600 (620 000)	78	.(15)
/16	6	190 ' (375)	10	496 (7050)	8,5	32 300 (460 000)	-	11O⁽¹⁶⁾
ο	7	190 ¹ (375)	15	394 (5600)	4,0	27 400 (390 000)	-	-
	8	190 (375)	15	344 (4900)	3,5	40 800) (580 000)	-	-
	.9	190 (375)	15	337 (4800)	2,8	40 100 (570 000)	-
	10	190 (375)	15	Probe zu	weich zum	37 600 (536 000)		-
				Versuch

Fußnoten zu Tabelle I:

(1) Hydroxyäthylraethacrylat

(2) Methylmethacrylat

(3) Mit Caprolactam blockiertes Triphenyldimethylentriisocyanat

(4-) Zugfestigkeit

(5) Bruchdehnung

(6) Zugmodul

(7) Glasübergangstemperatur

(8) Nachhärtungsglasübergangstemperatur

(9) Gramm

(10) Benzoylperoxyd

(11) Diazabicyclo-(2,2,2)-octan oder Triäthylendiamin ^12) 2,2^l-Azobis-(2-methylpropionitril)

(13) Nachhärtung bei 160⁰C während 1 -Stunde

(14) Methacrylnitril

(15) Präpolymeres, hergestellt in Toluol mit 20 Gew. -⁰J) Dioxan

(16) Wachgehärtet bei 160°C während einer Stunde»

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 v/urde wiederholt, jedoch 10 9ό MethjLmethacrylat in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Methacrylnitril ersetzt.

Beispiel ^

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 10 # des Methylmethacrylats in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt.

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Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 20 ^c/j des Methylmethacrylats in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Herige an Methacrylnitril ersetzt und Dioxan als Lösungsmittel eingesetzt.

Beispiel p

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch 25 ζ» des Methylmethacrylats in dem Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Acrylnitril ersetzt und Dioxan als Lösungsmittel eingesetzt«

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch des Hethylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Methacrylnitril ersetzt und Dioxan als Lösungsmittel eingesetzt.

Beispiel 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt., jedoch 45 # des Methylmethacrylats im Präpolymeren durch eine äquimolare Menge an Methacrylnitril ersetzt und Dioxan als Lösungsmittel eingesetzt.

Auch bei den Verfahren gemäß Beispiel 2 bis 7 wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten»

Beispiel 8

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ent hielt das ^'ormungapulvergemisch bei ,-jedem Versuch 1 Gew.»-^

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Äthylenglykol·

Beispiel 9-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Pormungspulvergemisch bei jedem Versuch 3 Gew.s/o eines flüssigen Polyesters mit Hydroxylendgruppen,

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das üOrmungspulvergemisch bei jedem Versuch etwa 10 Gew.-# Äthylenglykol.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxyäthylacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats im Copolymeren eingesetzt.

Beispiel 12

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxypropylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats im Copolymeren eingesetzt.

Beispiel 13

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt_s jedoch wurde eine äquimolare Menge an Hydroxypropylacrylat an-

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-ie- 2127833

stelle des Hydroxyäthylmethacrylats im Copolymeren eingesetzt.

Beispiel 14-

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch enthielt das Formungspulvergemisch 0,5 Gew»-$ Zinkstearat und das Präpolymere;. hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 8 000«

Auch bei den Versuchen gemäß Beispiel 8 bis 14- wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Beispiel 15

Ein mit Gaprolactam blockiertes Diisocyanat wurde auf folgende Weise hergestellt: Zu 1 600 g des am Rückfluß gehaltenen Tolaols (110 bis 111°C) wurden 300 g 4-,4- '-Diphenylmethandiisöcyanat, 226 g Gaprolactam und 0,5 g Diazobicyclo-(2,2,2)-octan zugesetzt. Die Erhitzung wurde 4- Stunden fortgeführt und das Gemisch abgekühlt. Das blockierte Diisocyanat wurde isoliert und abfiltriert.

Die Verfahren der vorstehenden Beispiele wurden mit dem einzigen Unterschied wiederholt, daß eine reaktionsfähige äquivalente Menge dieses Diisocyanats anstelle des mit Caprolactam blockierten Triphenyldimethyltriisocyanats eingesetzt wurde.

Auch hierbei wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten»

Im vorstehenden wurden lediglich bevorzugte B_eispiele für die vorliegende Erfindung gegeben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist»

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Claims

Patentansprüche

1. Formungspulver, bestehend aus einem innigen Gemisch aus (a) einem Copolymeren aus praktisch etwa 25 bis etwa 40 Gew.-^ eines Monohydroxyesters eines C₂- bis C,-Diols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Restbetrag, der im wesentlichen aus Methylmethacrylat besteht, wobei das Copolymere ein Durchschnittsraolekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 16 000 besitzt, und (b) einem mit Gaprolactam blockierten Di- oder Triisocyanat, wobei das Isocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,10 blockierten Isocyanatgruppen aμf jede Hydroxylgruppe in dem Formungspulver ausreicht.

Formungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere etwa 30 bis etwa 36 Gew»-$ des Monohydroxyesters enthält«,

3» Formungspulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Restbetrag im wesentlichen aus einem größeren Anteil an Methylmebhacrylab und einem kleineren Anteil an Methylacrylriitril besteht»

4, Forraungspulver gemäß Anspruch 1_} dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Durchschnibtsmolekulai?- gewicht im Bereich von etwa 6 000 bis etwa 12 000 besitzt j wobei weniger als etwa 5 % der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1 besitzen,

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5* Formungspulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gew_e-$ eines hydroxylgruppenhaltigen Verdünnungsmittels mit einem Molekulargewicht unterhalb etwa 1 000 und mindestens zwei freien Hydroxylgruppen je Molekül enthält«

6. Formungspulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formungspulvergemisch etwa 0,95 bis etwa 1₉O5 blockierte Isocyanatgruppen auf ^jede Hydroxylgruppe desselben enthält„

7» Formungspulver nach Anspruch 1_s dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Triphenyldimethylentriisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht»

8, Formungspulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Triphenyldimethylentriisocyanat besteht,

9ο Formungspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus 4,4- '-Diphenylenraethanisocyanat besteht,

-10* Foraungspulver, besbehend aus einem innigen Gemisch aus (a) einem Copolymeren, welches im wesentlichen" aus etwa 25 bis etwa 40 Gew>-# eines Monohydroxyesters eines G_?- bis G-,-Diols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Restbetrag aus praktisch einem größeren Anteil an Methylmethacrylat und einem kleineren Anteil an Methylacrylnitril oder Aaryl-

Ό 7 / 1 S 7 U
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nitril und mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 16 000 besteht, und (b) einem mit Gaprolactam blockierten Di- oder Triisocyanat, wobei das Isocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,10 blockierten Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe in dem Formungspulver vorliegt«

11_# Formungspulver gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere etwa 30 bis etwa 36 Gew.-Jo des Monohydroxyesters enthält.

12. Formungspulver gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 6 000 bis etwa 12 000 besitzt, wobei weniger als 5"# der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1 000 besitzen«

13. Formgegenstand mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 90⁰C, einer Z_ugfestigkeit oberhalb etwa 490 ata (7 000 psi), einem Zugmodul oberhalb etwa 28 100 ata (400 000 psi) und einer Z_ugdehnung bis zum Bruch von oberhalb 2 $, gebildet aus einem Formungspulver, das ein inniges G_emisch aus (a) einem Copolymeren aus praktisch etwa 25 bis etwa 40 Gew#-# an Monohydroxyestern eines C~~ bis C,-Diols und der Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Restbetrag im wesentlichen aus Methylmethacrylat und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 3OOO bis etwa 16 000, und (b) einem mit Caprolactam blockierten Di- oder Iriisocyanat, wobei das Isocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung

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von etwa 0,$o bis etwa 1,10 blockierten Isocyanat— gruppen auf jede Hydroxylgruppe in dem Formungspulver vorliegt, besteht.

14. Formgegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Monohydroxyester etwa 30 bis etwa 36 Gew.-$> des Copolymeren beträgt.

15. Formgegenstand . nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus Triphenyldimethylentriisocyanat besteht.

16. Formgegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat besteht.

17. Formgegenstand nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 6 000 bis etwa 12 000 besitzt und weniger als etwa 5 # der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1 000 besitzen·

18. Formgegenstand mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb etwa 90⁰C,einer Zugfestigkeit oberhalb etwa 490 ata (7 000 psi), einem Zugmodul oberhalb etwa 28 100 ata (400 000 psi) und einer Bruchdehnung zum Bruch oberhalb etwa 2 #, der aus einem Formungspulver gefertigt wurde, welches aus einem innigen Gemisch aus"\einem Copolymeren im wesentlichen aus etwa 25 bis etwa 40 Gew,-$ eines Monohydroxyesters eines Cp- bis C,-Diols und der Acrylsäure oder Methacryl-

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säure und einem Restbetrag im wesentlichen aus einem größeren Anteil an Hethylmethacrylat und einem kleineren Anteil an Methacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 3 000 bis etwa 16 000,und (b) einem mit Caprolactam blockierten Di- oder Triisocyanat, wobei das Isocyanat in einer ausreichenden Menge zur Lieferung von etwa 0,90 bis etwa 1,10 blockierten Isocyanatgruppen auf jede Hydroxylgruppe des Formungspulvers vorliegt, besteht«

19. Formgegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Monohydroxyester aus etwa 30 bis etwa 36 Gew,-$ des Copolymeren besteht,und das Copolymere ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 6 000 bis etwa 12 000 besitzt, wobei weniger als 5 $ der Moleküle desselben ein Molekulargewicht unterhalb etwa 1 000 besitzen.

20. Formgegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat aus ^-,V-Diphenylmethandiisocyanat oder Triphenyldimethylentriisocyanat besteht*

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