DE2003365C2

DE2003365C2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Gelpolymerisation

Info

Publication number: DE2003365C2
Application number: DE2003365A
Authority: DE
Inventors: Francis Gowland Runcorn Cheshire Hutchinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-26
Publication date: 1983-02-17
Also published as: GB1239701A; NL158209B; ES375928A1; DE2003365A1; SE375784B; FR2029469A1; ZA70211B; NL7001147A; US3700752A; BE745011A; JPS4844677B1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von FormkOrpern durch Gelpolymerisation gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Bedingungen, unter denen vernetzte Polyurethane durch Umsetzung eines polyfunktlonellen tsocyanats mit einer polyfunktlonellen Verbindung, die Isocyanatreaktlve Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amlngrup- pen enthält, hergestellt werden können, sind an sich bekannt. So kann ein vernetztes Polyurethan z. B. durch Oelierung von geeigneten Mengen einer solchen polyfunktlonellen Verbindung und eines Polyisocyanats hergestellt werden, wobei die Funktionalität mindestens eines dieser Bestandteile großer als 2 Ist. Bei einem anderen Verfahren wird eine polyfunktlonelle, lsocyanatreaktlve Verbindung unter Bildung eines Vorpolymeflsats mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem PoIy-Isocyanat zur Reaktion gebracht. Das Vorpolymerisat kann gegebenenfalls keitenverlärigeft ödef auch Vernetzt werden. Indem es z. B. einer weiteren Reaktion mit einer weiteren polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbindung unterzogen wird.

Weiterhin Ist es aus der GB-PS 10 32 203 bekannt, aus einer Masse, die aus einem Vinylmonomeren und den Vorläufern eines vernetzten Polyurethans besteht, Formköroer herzustellen, wobei während der Formung der Masse gleichzeitig das Vinylmonomere polymerisiert und das vernetzte Polyurethan gebildet bzw. geliert wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es zu einer makroskopischen bzw, starken Phasentrennung zwischen dem erhaltenen, vernetzten Polyurethan unc" dem Vlnylpolymeren In dem Formkörper führen kann, und zwar insbesondere bei hohen Konzentrationen des Vlnylmonomeren, was mit nachteiligen Auswirkungen auf dje mechanischen und optischen Eigenschaften verbunden ist. Außerdem führt die während der Bildung des Polyurethans ablaufende Polymerisation des Vinylmonomeren zu einer starken und plötzlichen Veränderung der Viskosität von einem niedrigen zu einem hohen Wert, wodurch im industriellen Maßstab die Formung der Masse In einer Formungsvorrichtung schwierig gemacht wird.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Formkörpern /Mrch Gelpolymerlsation einer homogenen Masse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen,bel dem die vorstehend erwähnten Nachteile im wesentlichen vermieden werden können und das zur Herstellung von Formkörpern führt, die in vielen Fällen bessere Eigenschaften, beispielsweise, einen höheren Anfangsmodul und eine höhere Schlagfestigkeit, haben als Formkörper, die nach dem bekannten Verfahren hergestellt worden sind, bei dem das Vinylmonomere während der Bildung des vernetzten Polyurethans polymerisiert wird.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Es wurde auch festgestellt, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren bei geeigneter Wahl des Vinylmonomeren und der Komponente b) sehr klare Formkörper, die insbesondere den nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formkörpern an Klarheit überlegen sind, hergestellt werden können. Außerdem führt die auf der Bildung des Polyurethans in Gegenwart des Vinylmonomeren beruhende Erhöhung der Viskosität der Masse beim erfindungsgemäßen Verfahren zu einem Sirup, einem Gummi oder einer Paste, die in geeignetem Maße zähflüssig sind und In eine Formungsvorrichtung eingespritzt werden können, wobei die Polymerisation des Vinylmonomeren hauptsächlich während der Formung des Formkörpers in der Formungsvorrichtung bewirkt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper können durch Betrachtung eines dünnen Abschnitts mit dem Elektronenmikroskop Identifiziert werden. Die Polyurethan-Phase *lrd zweckmäßlgerwelse durch Anfärben mit Osmiumtetroxid identifiziert. Bei einem Verfahren, das so durchgeführt wird, daß eine »getrennte Phase« gebildet wird, kann man getrennte Bereiche aus Polyurethan und Vlnyipolymerem feststellen, wobei die Polyurethan-Bereiche Abmessungen von mindestens 0,5 μηι, meistens über 40 μιη, haben. Auch kann das Vlnylpolymere Bereiche mit Abmessungen über 40 μπι bilden. Führt man das Verfahren aber erfindungsgemäß durch, so Ist das Produkt durch das Vorhandensein von Vinylpolymer-Beretchen mit Abmessungen von höchstens 10 um, vorzugsweise höchstens S um. Insbesondere höchstens 2 um. gekennzeichnet. Diese Bereiche sind voneinander durch Polyurethan-Bereiche getrennt, die eine Dicke von höchstens 100 nm, meistens etwa einigen Zehn nm, haben. Bei der zweldimensionalen Ansicht, die man mit dein Elektronenmikroskop erhält, erscheinen die Bereiche zwar als getrennte Partikel, jedoch weisen sie in der Tat eine

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Kontinuität durch die gesamte Masse hindurch auf. Um das Vorhandensein einer unerwünscht hohen Werden die Formkörper mit einem optischen Mlkro- Menge an Vinylpolymerem vor Beendigung der GeIIe-

skop betrachtet, so scheinen die einwandfreien Form- rung der Komponente b) zu vermelden, wird das for das

körper homogen ta sein, da die Polyurethan-Bereiche so Verfahren angewandte Vlnylmonomere vorzugsweise

dünn sind, daß sie nicht auflösbar sind, und die Vinyl- 5 kurz vor Gebrauch von Polymerspuren befreit, z, B,

polymer-Bereiche demnach ununterbrochen erscheinen, durch Destillation,

Nicht einwandfreie Formkörper, bei denen eine Phasen- Die Menge an Vinylpolymerem, die vor Beendigung

trennung stattgefunden hat, können jedoch als solche der Gelierung (ier Komponente b) entstehen darf, ohne

identifiziert werden, da die Polyurethan- und Vinylpoly- daß eine sichtbare Phasentrennung erfolgt, hängt von

mer-Bereiche meistens mit dem optischen Mikroskop io mehreren Faktoren ab, wie z. B. von der Art und dem

aufgelöst werden können. Vernetzungsgrad des Polyurethans und der Art und dem

In manchen Fällen ergeben die bekannten Verfahren Molekulargewicht des eventuell vorhandenen Vinylpoly- Formkörper, bei denen die getrennten Phasen mit dem meren. So verringert sich die zur Vermeidung einer Pha-

bloßen Auge wahrnehmbar sind, besonders wenn die sentrennung tragbare Menge an einem Vlnylpolymeren

Formkörper durchsichtig sind, aber auch manchmal bei is eines gegebenen Molekulargewichts mit Erhöhung des

opaken Fonnkörpern. Vernetzungsgrades des Polyurethans, und für ein gegebe-

Nachstehend wird der Vorgang zur Bildung des poly- nes Polyurethan verringert sich die zur Vermeidung einer

meren Formkörpers Gelpolymerisation, der Vorgang zur Phasentrennung tragbare Menge an Vinylpolymerem mit

Bildung des vernetzten Polyurethans aus der Kompo- Erhöhung des Molekulargewichts des eventuell gebllde-

nente b) Gelierung 'ψά der Vorgang zur Bildung des 20 ten Vinylpolymeren. Die tragbare Menge an Vlnylpoly-

Vinylpolymeren Polymerisation genannt. merem vor Beendigung der Gelierong der Kompo- Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Ver- nente b) In einer bestimmten Masse kann durch einige

fahren besondere Vorteile gegenüber dem bekannten einfache Vorversuche und anhand der nachstehenden

Verfahren mit der gleichzeitigen Polymerisation des Beispiele ermittelt werden.

Vinylmonomeren und GeUerung der Polyurethanvorläu- 25 Um die Möglichkeit einer Phasentrennung infolge BiI-fer hat, wenn die homogene Masse aus 5 bis 60 Gew.-» dung von Vinylpolymerem während der GeUerung der der Komponente b) und 95 bis 40 Gew.-% mindestens Komponente b) zu verringern, wird die GeUerung mögeines Vinylmonomeren besteht. Bei diesen Mischungs- liehst schnell bewirkt. Im allgemeinen erfolgt die Gelieverhältnissen ergibt sich beim bekannten Verfahren im rung schneller, wenn die Bestandteile der Komponente b) allgemeinen eine beträchtliche Phasentrennung und 30 eine hohe Funktionalität aufweisen. Auch der Vernetsomit eine Verschlechterung der Eigenschaften des zungsgrad des gelierten Polyurethans, der mit der Funk-Formkörpers, tlonalltät dieser Bestandteile steigt, hat gegebenenfalls

Vorzugsweise werden die Komponente b) in einer einen Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden Menge von 10 bis 50, insbesondre 10 bis 30 Gew.-%, Formkörpers, wie nachstehend erläutert wird, und das oder die Vinylmonomeren In ei. er Menge von 35 Die Komponente b) für das erfindungsgemäße Verfah-90 bis 50 Gew.-%, insbesondere 90 bis 70 Gew.-% einge- ren besteht aus mindestens einer polyfunktionellen isosetzt. Mit solchen Massen können Formkörper mit cyanatreaktlven Verbindung und mindestens einem wesentlich verbesserten Festigkeitseigenschaften, z. B. Polylsocyanat, wobei mindestens einer dieser Bestand-Anfangsmodul und Schlagzähigkeit, gegenüber den teile eine Funktionalität von 2 oder mehr hat, oder einer Formkörpern, die nach dem bekannten Verfahren 40 angelierten Mischung davon, z. B. aus einem Vorpolyerzeugt wurden, hergestellt werden. Beim bekannten merlsat mit endständigen Isocyanatgruppen und minde-Verfahren kann bei diesen Mischungsverhältnissen eine stens einer polyfunktionellen, isocyanatreaktiven Verbinsolche Phasentrennung zwischen dem gebildeten ver- dung, die das Vorpolymerisat zu vernetzen vermag, oder netzten Polyurethan und dem Vinylpolymeren stattftn- aus einem teilweise gelierten Polyurethan. Das Vorpolyden, daß in Extremfällen sogar zwei Schichten entstehen. *s merlsat kann beispielsweise dadurch hergestellt werden,

Es wurde gefunden, daß das Molverhältnis der Iso- daß eine Verbindung, die isocyanatreaktive Gruppen ent-

cyanatreaktiven Gruppen der polyfunktionellen Verbin- hält, mit mindestens einem molaren Überschuß an PoIy-

dung zu den lsocyanatgruppen des Polyisocyanate In der Isocyanat zur Reaktion gebracht wird. Um die Zeit für

Masse die Eigenschaften des Fonnkörpers, Insbesondere die GeUerung der Komponente b) bei deren Berührung

die Schlagzähigkeit, beeinflußt. Bei einem gegebenen 50 mit dem bzw. in Gegenwart des Vinylmonomeren zu

Verhältnis der Komponente b) zum Vinylmonomeren verkürzen, wird das Vorpolymerisat vorzugsweise vor

wird es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevor- dem Zeltpunkt gebildet, an dem es In Berührung mit

zugt, daß das erwähnte Molverhältnis im Bereich von dem Vinylmonomeren gebracht wird. Vorzugswelse ist

0,8 :1 bis 1:1,1, Insbesondere Im Bereich von 0,8 :1 bis das Vernetzungsmittel, das mit dem Vorpolymerisat mit

1:1, Hegt, wenn Formkörper mit optimaler Schlagzählg- 55 endständigen lsocyanatgruppen In Reaktion gebracht

keit hergestellt werden sollen. werden soll, ein solches, das eine schnelle GeUerung

Es Ist beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bewirkt.

wichtig, daß das Vlnylmonomere und etwaiges während Zur Beschleunigung der Gelierung der Komponente b)

der Gelierung der Komponente b) gebildetes Vinylpoly- werden übliche Katalysatoren wie z. B. tertiäre Amine

meres Im wesentlichen Im Gel in Lösung bleiben. Zu eo oder Zlnn-II-oetoat, eingesetzt. Besonders wirksame

diesem Zweck wird bevorzugt, daß das Vlnylmonomere Katalysatoren sind DlbutyJzinndlJaurat oder eine

Im wesentlichen nicht polymerisiert bleibt, bis die Gelle- Mischung davon mit einem tertiären Amin. Die Zelt bis

rung der Komponente b) Im wesentlichen beendet Ist. zur Im wesentlichen vollständigen GeUerung der Kompo-

Sollte eine wesentliche Menge an Vinylpolymerem vor nente b) hängt von mehreren Faktoren ab, z. B. von der Beendigung der Gellerung gebildet werden, so kann das 65 Art der Bestandteile der Komponente b) und von Vlnylpolymere eine getrennte Phase und im extremen dem Mischungsverhältnis der Komponente b) und des Fall eine getrennte Schicht im Gel bilden, so daß die Vinylmonomeren In der Masse für das erfindungsgemäße Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigt werden. Verfahren.

So verlängert sich die Zelt bis zur Im wesentlichen vollständigen Gellerung mit Verminderung des Anteils der Komponente b) In der Masse, und for ein gegebenes Verhältnis der Komponente b) zum Vinylmonomeren In der Masse verkürzt slclt die Gelierungszelt mit Erhöhung der Funktionalität der Bestandteile der Komponente b).

Bei Verwendung eines aromatischen Polyisocyanate In der Komponente b) ist die Gelierungszelt kürzer als bei Verwendung eines aliphatischen Polyisocyanate, und Polyisocyanate mit primären aliphatischen Isocyanat- to gruppen führen zu kürzeren Gelierungszelten als aliphatlsche Polyisocyanate mit sekundären oder tertiären !socyanatgruppen.

Die Gelierungszelt de-r Komponente b) mit einer polyfunktionellen Verbindung mit Amino-, Hydroxyl- oder is Carboxylgruppen verlängert sich im allgemeinen in dieser Reihenfolge. Polyfunktlonelle Verbindungen mit primären Hydroxylgruppen führen im allgemeinen zu kürzeren Gelierungszeiten als polyfunktionelle Verbindungen mit sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen.

Es wurde auch gefunden, daß die Gelierungszeit in einem bestimmten Ausmaß in Abhängigkeit von der Art des beim Verfahren angewandten Vinylmonomeren variiert. So ist die Gelierungszelt bei einem gegebenen Verhältnis der Komponente b) zu dem Vinylmonomeren beispielsweise bei Verwendung von Methylmethacrylat kürzer als bei Verwendung von Acrylnitril.

Im allgemeinen fließt die Masse aus vernetzten! Polyurethan und Vinylmonomerem bei im wesentlichen vollständiger Gelierung der Komponente b) gar nicht (bei hohen Konzentrationen an vernetztem Polyurethan) oder nur sehr langsam (bei niedrigen Konzentrationen an vernetztem Polyurethan).

Die notwendigen Gelierungszeiten können durch einfache Vorversuche und anhand der nachstehenden Beispiele ermittelt werden.

Wenn beispielsweise die Komponente b) aus 4,4'-Diphenylmethandllsocyanat und gleichen Gewichtsanteilen an Polypröpylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 und nxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 besteht und als Vinylmonomeres Methylmethacrylat eingesetzt wird, so liegen die zur Erzielung einer im wesentlichen vollständigen Gelierung notwendigen Zeiten erfahrungsgemäß Im Bereich von 45 bis 90 min, wenn der Anteil der Komponente b) wischen 60 und 40 Gew.· % und der Anteil des Vinylmonomeren zwischen 40 und 60 Gew.-% liegt. Die vorstehend erwähnten Zeiten sind meistens ausreichend, doch werden In den nachstehenden Beispielen oft längere Zelten angewendet, da dies keinen Nachteil außer der verlängerten Verfahrenszeit mit sich bringt. Wenn die Komponente b) andererseits aus einem Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen besteht, das aus Polypröpylenglykol, oxypropyllertem Trimethylolpropan und Isophorondliäocyanat hergestellt wurde, und wenn man als Vlnylmonomeres Methylmethacrylat einsetzt, so erreicht man bei Verwendung von Butan-l,4-dlamln als Vernetzungsmittel eine Gelierungszelt von 1 min oder noch weniger, auch wenn die Masse nur 10 Gew.-% der Komponente b) und 90 Gew.-% des Vinylmonomeren enthält.

Da man es Im allgemeinen so einrichten kann, daß die Gellerung der Komponente b) bei Raumtemperatur erfolgt und die Vinylmonomeren bei dieser Temperatur reaktionsträge bleiben, jedoch bei erhöhter Temperatur polymerisierbar sind, kann das Verfahren am leichtesten durch entsprechende F.'nstellung der Temperatur während der Reaktion durchgeführt werden. So sieht man vor, die Gellerung der Komponente b) durchzuführen und alsdann das Vlnylmonomere zu polymerisieren, und ZWW bei einer höheren Temperatur als die für die Gelierung angewandte.

Es wird besonders bevorzugt, die Masse derart abzustimmen, daß d|e Gelierung der Komponente b) bei etwa Umgebungstemperatur oder darunter, z, B, bei 30° C oder darunter, erfolgen kann, während das Vlnylmonomere nur bei erhöhter Temperatur, z, B. 40° C oder darüber, vorzugsweise bei 50° C oder darüber, insbesondere zwischen 50° C und 100° C, auspolymerisiert werden kann.

Falls gewünscht, kann zu der Masse ein Polymerisationsinhibitor (nachstehend als »Inhibitor« bezeichnet) hinzugegeben werden, um den Beginn der Polymerisation des Vinylmonomeren zu verzögern oder deren Ausmaß während der Gelierung der Komponente b) zu verringern, besonders wenn die Gelierung über Umgebungstemperatur bewirkt wird.

Das Vlnylmonomere kann auf thermischem oder chemischem Wege polymerisiert werden, wobei es notwendig ist, einen Polymerisatfonslnitü-tor (nachstehend als »Initiator« bezeichnet) einzusetzen. Di^ Polymerisationstemperatur und die Art des Initiators hängen von Vinylmonomeren ab.

Vorzugsweise wird das Vinylmonomere zunächst bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des Vinylmonomeren, d. h. bei einer beispielsweise 20° C oder mehr unter dem Siedepunkt liegenden Temperatur, polymerisiert, da sonst unerwünschte Hohlräume im Formkörper entstehen können.

Als Initiatoren kommen beispielsweise Di-t-butylperoxld und Azoblsisobutyronltril In Betracht, wenn das Vinylmonomere bei erhöhter Temperatur polymerisiert werden soll. Gewünschtenfalls kann eine entsprechende Kombination von Inhibitor und Initiator so gewählt werden, daß die Polymerisation des Vinylmonomeren auch bei der Gelierungstemperatur für die Komponente b), z. B. bei Umgebungstemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, erfolgen kann.

Wie vorstehend erwähnt, kann die Komponente b) aus beispielsweise einem Reaktionsprodukt von mindestens einer polyfunktionellen isocyanatreaktlven Verbindung und mindestens einem Poly isocyanat, z. B. einer daraus gebildeten, angelierten Mischung, bestehen. Es wurde gefunden, daß es u. U. vorteilhaft ist, eine solche angelierte Mischung als Komponente b) einzusetzen. Wenn die Masse für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise einen hohen Gehalt mindestens eines Vinylmonomeren und einen niedrigen Gehalt der Komponente b), z. B. 5 bis 20 Gew.-» der Komponente b) und 95 bis 80 Gew.-% mindestens eines Vinylmonomeren, aufweist, so kann die Gelierungszeit für das Polyurethan unzweckmäßig lang sein, wenn die Komponente b) der Masse aus mindestens einer polyfunktionellen Verbindung und mindestens einem Polyisocyanat besteht, und bei niedrigen Gehalten der Komponente b) im angegebenen Bereich kann die Gellerung u. U. überhaupt nicht stattfinden. Eine Gellerung und/oder eine Verkürzung der Gelierungszelt knnn In diesem Fall erfolgreich erzielt werden, wenn man als Komponente b) eine angelierte Mischung, d. h. ein teilweise gellertes Polyurethan, einsetzt. Somit besteht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man eine Mischung aus mindestens einer polyfunktionellen isocyanaue;;ktlven 'Verbindung und mindestens einem Polyisocyanat alleine oder in Mischung mit mindestens einem Vinylmonomeren In Gegenwart von üblichen Katalysatoren geliert, wobei mindestens ein Vlnylmono-

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meres oder weitere Inkremente an mindestens einem Molekulargewicht von 2000 und einer trlfunktlonellen

Vlnylmonomeren während der Gelierung des Poly- Isocyanatreaktlven Verbindung mit einem Molekular-

urethans, jedoch -or deren Beendigung unter Bildung gewicht von 3000, so beträgt das theoretisch ermittelte

einer homogenen Masse, hinzugegeben werden, worauf Verhältnis des Molekulargewichts des Polyurethans zu

die Gellerung der Masse Im wesentlichen beendet wird, 5 der Anzahl der Verzweigungsstellen 6000 : 1.

wobei man die Ausbildung einer gesonderten Vinylpoly- Wird die Komponente b) In Gegenwart von mlnde-

merphase thermisch, durch Zugabe eines Initiators oder stens einem Vlnylmonomeren geliert, so Ist In der Praxis

durch portionsweise Zufuhr des Vlnylmonomeren bremst das Verhältnis des Molekulargewichts des Polyurethans

und anschließend das Vlnylmonomere durch Erhöhung zu der Anzahl der Verzweigungsstellen niedriger als bei

der Temperatur auspolymerlslert. io Abwesenheit des Vlnylmonomeren. Es wurde z. B.

Es hat sich herausgestellt, daß bei der Durchführung gefunden, daß bei einem Verhältnis der Komponente b)

des erflndungsgemäßen Verfahrens In der vorstehend zu dem Vlnylmonomeren im vorstehenden Beispiel 20

beschriebenen Ausführungsform eine zweckmäßige Ver- bis 80 Gew.-% das Verhältnis des Molekulargewichts des

fahrenswelse darin besteht, daß eine homogene Masse Polyurethans zu der Anzahl der Verzweigungssteiler des

aus beispielsweise etwa gleichen Anteilen (Gewichts- 15 erhaltenen Gelpolymerlsats Im Bereich von 30 000: 1 bis

antellen) der Komponente b) und mindestens eines 60 000: 1 liegt.

Vlnylmonomeren vorgelegt wird und nach dem Beginn Als Vinylmonomere für das erfindungsgemäße Ver-

der Gellerung weitere Inkremente mindestens eines fahren kommen Vinylester. Arylvlnylverblndungen,

Vinylmonnmeren zu der Masse zugegeben werden, und Vinylnltrlle und Vinylhalogenide In Betracht. Geeignete

zwar während der Gelierung, bis die gewünschte Zusam- 20 Vinylester sind u. a. Vinylacetate und Ester der Acryl-

mensetzung der Masse erreicht Ist. Es Ist natürlich säure der Formel CHj=CH-COOR, worin R eine Alkyl-,

wesentlich, daß die Gellerung dabei nicht so weit forige- Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt,

schritten Ist, daß das Vlnylmonomere nicht mehr zu So kann R z. B. eine Alkylgruppe mit I bis 20, vorzugs-

elner homogenen Masse mit dem teilweise gelierten weise 1 bis 10, C-Atomen sein. Im einzelnen kann man

Polyurethan vermischt werden kann. 25 die folgenden Vinylester erwähnen: Methylacrylat,

Die Masse muß geformt werden, bevor die Gellerung Äthylacrylat, n- und Iso-Propylacrylat. n-, Iso- und t-

der Komponente b) sowie die Polymerisation des Vinyl- Butylacrylat und langkettlge Alkylacrylate wie Nonyl-,

monomeren so weit fortgeschritten sind, daß die Masse Decyl-, Cety'- und Laurylacrylat.

nicht mehr flüssig genug für eine Formgebung ist. So Weitere geeignete Vinylester sind z. B. die Ester der

kann die Masse während der Gellerung der Kompo- 30 Formel CH₂=C (RO COOR, worin R' eine Alkyl-, Aryl-,

nente b) geformt werden. Gegebenenfalls kann man auch Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe darstellt. In der

so verfahren, daß die Gellerung der Komponente b) Im Formel CH₂=C (R') COOR können R' und R gleich oder

wesentlichen beendet und die Masse dann während der voneinander verschieden sein. Im einzelnen kann man

Polymerisation des Vinylmonomeren geformt wird. Die folgende Vinylester dieser Art erwähnen: Methyl-

Formgebung kann zweckmäßigerweise durch Gießen in 35 methacrylat, Äthylmethacrylat, n- und Iso-Propylmeth-

eine Form oder durch Formpressen erfolgen. acrylat, n-, Iso- und t-Butylmethacrylat und längerkettige

Es Ist zweckmäßig, aus der noch flüssigen Masse Alkylmethacrylate wie Nonyl-, Decyl-, Cetyl- und

die Luft zu entfernen, z. B. durch Anschluß an eine Laurylmethacrylat.

Vakuumquelle, um die Bildung von Blasen oder Hohl- Als Beispiele für Arylvlnylverblndungen kann man

räumen In den erhaltenen Formkörpern zu verringern 40 Styrol und dessen Derivate, z. B. dessen α-Derivate wie

oder zu vermeiden. ar-Methylstyrol, erwähnen.

Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Geeignete Vinylnltrlle sind u. a. Acrylnitril und dessen

Verfahren hergestellten Formkörper sind abhängig von Derivate, z. B. Methacrylnitril.

der Art der Komponente b). von der Art der Vinylmono- Auch können Vinylhalogenide beim erflndungsge-

meren, von den Mischungsverhältnissen der Kompo- 45 mäßen Verfahren Verwendung finden, z. B. Vinylchlorid

nenten der Masse sowie von dem Vernetzungsgrad des und Vinylbromid.

erhaltenen Polyurethans. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist nicht auf die

Um Formkörper mit optimaler Schlagzähigkeit zu Anwendung von monofunktlonellen Vlnylmonomeren erhalten, wird die Komponente b) vorzugsweise so ausge- beschränkt. Auch polyfunktlonelle Vinylmonomere, d. h. wählt, daß nach der Gelierung ein elastomeres Poly- 50 Monomere mit zwei oder mehr Vlnylgruppen, aus der urethan erhalten wird. Bei einem polymeren Formkörper genannten Gruppe können, falls erwünscht, elngese'.t mit gleichbleibenden Anteilen an Polyurethan und werden. Geeignete Monomere dieser Art sind z. B. Vinyipolymerem können zu große oder zu kleine Vernet- Glykoldimethacrylat und Dlvlnylbenzol. Die Verwenzungsdichten zu einer Verringerung der Schlagzähigkeit dung solcher polyfunktionellen Vinylmonomeren führt führen, da das Polyurethan dann ungenügend elastomer 55 zur Bildung eines vernetzten Vinylpolymeren im Formsein kann. körper.

Für eine optimale Schlagzähigkeit der nach dem erfin- Es wird zwar bevorzugt, nur ein einziges Vinylmono-

dungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper wird meres zu verwenden, jedoch können in der homogenen

vorzugsweise eine Komponente b) gewählt, deren Masse für das erfindungsgemäße Verfahren auch meh-

Bestandteile eine solche Funktionalität haben, daß nach 60 rere Vinylmonomere unter Bildung von Vinylcopolyme-

der Gelierung ein vernetztes Polyurethan erhalten wird, ren eingesetzt werden. Werden insbesondere ein oder

das theoretisch ein Verhältnis des Molekulargewichts des mehrere polyfunktlonelle Vlnylmonomere in der Masse

Polyurethans zu der Anzahl der Verzweigungsstellen im verwendet, so sollen sie vorzugsweise in Mischung mit

Bereich von 2500:1 bis 8000:1, vor allem von 4000:1 einem oder mehreren monofunktlonellen Vinylmonome-

bis 8000:1, aufweist. 65 ren eingesetzt werden, wenn ein zu hoher Vernetzungs-

Besteht die Komponente b) also beispielsweise aus grad des Vinylpolymeren vermieden werden soil. Vor-

einem Diisocyanat und gleichen Gewichtsanteilen einer zugsweise ist das polytunktionelle Vlnylmonomere oder

dlfunktlonellen isocyanatreaktiven Verbindung mit einem die Mischung aus polyfunktionellen Vinylmonomeren in

der Masse In einer Menge bis zu 20 Gew.-%, Insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf das monofunktlonelle Vin/itnonomere oder die Mischung aus monofunktlonellen Vinylmonomeren, vorhanden.

Das Polylsocyanat kann difunktlonell oder trlfunktlonell oder noch höherfunktlonell sein. Das Poiyisocyanat kann >*-phatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und kann In ein und demselben Molekül aliphatlsche und aromatische lsocyanatgruppen, aliphatlsche und cycloaliphatische Isocyanatgruppen. cycloaliphatische und aromatische lsocyanatgruppen. oder sogar aliphatlsche, cycloaliphatische und aromatische Isocyanatgruppen enthalten. Gewünschtenfalls können Mischungen aus zwei oder mehr Polyisocyanaten verwendet werden.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind:

4,4'-Diphenylmethandllsocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldilsocyanat und Mischungen davon, Isophorondllsocyanaic {3-!30cy3nstc-rr.ethy!-3.5.5-tr!rnpthylcyclohexyl-Isocyanat), Diisocyanate der Formel: OCN-R-NCO, worin R eine Alkylenkette darstellt, z. B. Tetramethylendlisocyanat, Pentamethylendlisocyanat, Hexamethylendllsocyanat und Octamethylendllsocyanat, und cycloaliphatische Diisocyanate, z. B. 4,4'-Dlcyclohexylmethandllsocyanat.

Geeignete polyfunktionelle Isocyanatreaktive Verbindüngen für den Einsatz in der Komponente b) enthalten z. B. als Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen. Auch Mischungen aus zwei oder mehr polyfunktlonellen Verb .!düngen können verwendet werden.

Polyfunktionelle Verbindungen mit Aminogruppen und Insbesondere mit Hydroxylgruppen werden bevorzugt, da die Reaktion von Carboxylgruppen mit Isocyanatgruppen zur Bildung von Kohlendloxid führt, wodurch eventuell unerwünschte Hohlräume im Formkörper erzeugt werden können. Natürlich kann man absichtlich auf diese Welse einen geschäumten Formkörper herstellen, falls dies erwünscht ist.

Als polyfunktionelle Verbindungen mit Hydroxylgruppen kommen beispielsweise Polyole und außerdem Polymere, ζ B. Polyester, die Im wesentlichen Hydroxylgruppen als endständige Gruppen aufweisen. In Betracht.

Als Beispiele für Polyole kann man Glykole der Struktur. HO-R-OH, worin R z. B. eine Alkylenkette darstellt, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-l,4-diol, Pentan-l,5-dlol, Hexan-l,6-diol; Dl(äthylenglykol) und DKpropylenglykol) erwähnen.

Weitere geeignete Polyole sind u. a. von Glykolen stammende Polymere, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polybutylenglykol, und Polyole mit einer so Funktionalität, die größer als 2 Ist, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, und Trialkylolalkane, wie Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Tributylolpropan und oxyalkylene Derivate solcher Trialkylolalkane, z. B. oxyäthyliertes Trimethylolpropan und oxypropyliertes Trimethylolpropan.

Polyester mit Hydroxylgruppen, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind u.a. Kondensate aus mindestens einem Diol der Struktur HO-R-OH mit mindestens einer Dicarbonsäure der Struktur HOOC-R-COOH, worin R z. B. eine Alkylenkette darstellt, die im Diol und in der Dicarbonsäure gleich oder verschieden sein kann. Als geeignete Beispiele kann man folgende erwähnen: Polyäthylenadipat, Polyäthylensebacat, Polyäthylenglutarat, Polyäthylenpimelat, Polypropylenadipat, Polypropylensebacat, Polypropylenglutarat, Polypropylenpimelat und Kondensate aus mindestens einem Diol und mindestens einer Dicarbonsäure mit einem Polyol und/oder einer Polycarbonsäure mit einer Funktionalität über 2, z. B. ein Kondensat von Trimethylolpropan, 1,2-Propylenglykol und Sebacinsäure, oder ein mit Pentaerythrit modifiziertes Poly(oxyäthylenadipat).

Diamine, die beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, sind z. B. Diamine der Struktur NH₂-R-NHi, worin R eine Alkylenkette darstellt, z. B. Äthylendlamln, Propylendiamin, Butan-l,4-diamln und Hexamethylendiamin

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein polymerer Formkörper hergestellt, der aus einer homogenen Dispersion von 5 bis 95 Gew.-% eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 5 Gew.-% eines Vinylpolymeren aus mindestens einem Vinylmonomeren besteht.

Dieser Formkörper Ist dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan und das Vinylpolymere nicht absichtlich anelnandergepfropft sind, da das vernetzte Polyurethan aus Vorläufern [Komponente b)] gebildet wird, die keine mit dem Vinylmonomeren copoiymerisieiuaren Gruppen enthalten. Somit weisen die Formkörper im allgemeinen zwei Glasumwandlungstemperaturen aufgrund des Polyurethans sowie des Vinylpolymeren auf. Es kann natürlich in einem bestimmten Ausmaß ein unbeabsichtigtes Pfropfen zwischen dem Polyurethan und dem Vinylpolymeren, z. B. Infolge einer Reaktion zwischen dem radikalbildenden Mittel, dem Vinylmonomeren und einem aktiven Wasserstoffatom an einem Polyurethanvorläufer, stattfinden.

Der polymere Formkörper kann aus einer homogenen Dispersion aus 5 bis 60 Gew.-% eines vernetzten Polyurethans und 95 bis 40 Gew.-% eines Vinylpolymeren aus mindestens einem Vinylmonomeren bestehen.

Wenn einige Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, des Vinylpolymeren verbessert werden sollen, ohne daß andere Eigenschaften des Vinylpolymeren zu sehr benachteiligt werden, besteht der polymere Formkörper vorzugsweise aus einer homogenen Dispersion aus 10 bis 50 Gew.-%, Insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, eines vernetzten Polyurethans und 90 bis 50, insbesondere 90 bis 70, Gew.-% eines Vinylpolymeren.

Die Eigenschaften der Formkörper variieren je nach Art des vernetzten Polyurethans sowie des Vinylpolymeren und Ihren Mischungsverhältnissen im Formkörper.

Wenn durchsichtige Formkörper mit hoher Klarheit hergestellt werden sollen, wählt man geeigneterweise die Komponente b) (Vorläufer für das vernetzte Polyurethan) und das Vinylmonomere so aus, daß das erhaltene, vernetzte Polyurethan und das erhaltene Vinylpolymere im wesentlichen die gleichen Brechungskoeffizienten haben.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß man klare, durchsichtige Formkörper herstellen kann, indem man als vinylpolymeres Polymethylmethacrylat und als vernetztes Polyurethan das Reaktionsprodukt aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe: oxypropyliertes Trimethylolpropan, Mischung aus Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylolpropan, Mischung aus Polypropylenglykol und oxypropyllertem Trimethylolpropan, mit entweder Di(äthylenglykol) oder Polyäthylenadipat, und Mischung aus Polyäthylenadipat und Trimethylolpropan, auswählt.

Wenn ein klarer, durchsichtiger Formkörper hergestellt werden soll, wird vorzugsweise ein Poiyisocyanat gewählt, das dem Formkörper keine oder nur wenig Farbe verleiht. In dieser Hinsicht ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vorteilhaft, jedoch erhöht sich auch in diesem Fall der Farbgehalt des Formkörpers mit Erhöhung des Anteils an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Falls erwünscht, können Farbinhibitoren eingesetzt werden.

Selbstverständlich können die Formkörper undurchsichtig sein, wenn die Brechungskoeffizienten des vernetzten Polyurethans und des Vlnylpolymeren nicht Im wesentlichen gleich sind.

In bestimmten Fällen zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper eine Schlagzähigkeit, die gegenüber der Schlagzähigkeit des Im Formkörper vorhandenen Vlnylpolymeren und gegenüber der Schlagzähigkeit von Formkörpern, die nach dem bekannten Verfahren mit gleichzeitiger Gelierung der Polyurethanvorläufer und Polymerisation des Vinylmonomeren hergestellt wurden, wesentlich verbessert Ist.

Beispielsweise beträgt die Kerbzähigkeit von Polymethylmethacrylat etwa 0,20 J · cm², während die Kerbzählgkelt eines Formkörpers aus 90 bis 80 Gew.-% PoIymethylmethacrylat und 10 bis 20 Gew.-96 eines vernetzen 1 Ciyürctuans, ^as uürcu vjCi'crung eines oerriiscucs aus Polypropylenglykol und oxypropyllertem Trlmethylolpropan mit entweder 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat oder Hexamethylendllsocyanat gebildet wurde, einen Wert zwischen etwa 0,49 und 1,27J cm² hat. Demgegenüber hat ein Formkörper, der aus den vorstehend angegebenen Bestandteilen, jedoch durch gleichzeitige Gelierung und Polymerisation hergestellt wurde und aus 15 Gew.-% eines vernetzten Polyurethans und 85 Gew.-% Polymethylmethacrylat besteht, eine Kerbzähigkeit von nur etwa 0,49 J · cm².

Auch wenn das vernetzte Polyurethan von einem Gemisch aus Polypropylenglykol, oxypropyliertem Trimethylolpropan und 4,4'-Dlphenylmethandilsocyanat stammt und das Vlnylpolymere Polyacrylnitril Ist und wenn der Formkörper 30 bis 60 Gew.-% des vernetzten Polyurethans und 70 bis 40 Gew.-% des Polyacrylnitril enthält, kann man Kerbzähigkeiten bis zu 2,94 J · cnv² oder noch höher erhalten.

Im allgemeinen findet man, daß mit Erniedrigung des Verhältnisses vom Molekulargewicht des Polyurethans zu der Anzahl der Verzweigungsstellen des Polyurethans, d. h. mit Erhöhung der Vernetzungsdichte des Formkörpers, die Schlagzähigkeit de& Formkörpers sinkt und dessen Klarheit steigt.

Wenn das Vlnylpolymere Im Formkörper von einem polyfunktlonellen Vinylmonomeren stammt, findet man «5 im allgemeinen, daß der Erweichungspunkt des Formkörpers, z. B. der Vlcat-Erweichungspunkt, erhöht werden kann, obwohl die Schlagzähigkeit des Formkörpers dabei sinken kann. Wenn eine bedeutsame Erhöhung des Erweichungspunktes erwünscht ist, ohne daß eine starkere Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit des Formkörpers eintritt, kann das Vlnylpolymere daher z. B. von einem Gemisch aus einem monofunktlonellen Vinylmonomeren und einem polyfunktlonellen Vinylmonomeren stammen, wobei das polyfunktlonelle Vinylmonomere in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-*, bezogen auf das monofunktionelle Vinylmonomere, vorhanden sein kann.

Die Kerbzähigkeit der Formkörper kann durch Einarbeitung von faserförmtgen Verstärkungsmitteln In die Masse in Mengen von z. B. 10 bis 50 Gew.-°6, bezogen auf das Gewicht des faserverstärkten Formkörpers, verbessert werden. Als Faserverstärkung kann man z.B. Glas in Form von Glasseidenspinnfäden, Matten oder zerhackten Rovings, oder Asbest oder Kohlenstoff ver- öS wenden.

Weitere Verstärkungsmittel, ζ. Β. kleinteillge Verstärkungsstoffe, kennen in die Masse zusammen mit bekannten Farbstoffen und Stabilisatoren, ζ. Β. Antioxidantien, Antiozonantleii und Lichtstabilisatoren, eingearbeitet werden.

Die Formkörper können, besonders wenn sie follenförmlg sind, welterverformt werden. Beispielsweise kann ein polymerer Formkörper mit kompliziertem Profil hergestellt werden, indem man einen Formkörper mit einem einfachen Profil einem weiteren Verformungsvorgang Im durch Hitze erweichten Zustand unterzieht und den so welterverformten Formkörper auf eine Temperatur abkühlen läßt, bei der er nicht mehr Im erweichten Zustand vorliegt.

Die Weiterverformung Ist besonders zweckmäßig bei Formkörpern mit 10 bis 40 Gew.-% des vernetzten Polyurethans und 90 bis 60 Gew.-% des Vlnylpolymeren. Geeignete Welterverformungsverfahren sind u. a. Blas- und Vakuumverformung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so modifiziert en HoR ηι

einem Vinylmonomeren Gelpolymerisate erhalten werden, die als Schaumstoffe anfallen. Demnach besteht eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß der homogenen Masse ein Treibmittel beigemengt und die Masse nach dem Beginn der Gelierung der Komponente b) zum Schäumen gebracht wird.

Vorzugsweise wird ausgeschäumt, bevor die Gelierung der Komponente b) Im wesentlichen beendet Ist.

Die nach diesem Verfahren erzeugten Schaumstoffe sind hart und haben eine gute Zerreißfestigkeit sowie eine niedrige Luftdurchlässigkeit.

Die Erfindung wird Im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Angaben von Teilen sind auf das Gewicht bezogen.

Methylmethacrylat wurde durch mindestens 24stündiges Stehenlassen über Calciumhydrid in einem verschlossenen Gefäß getrocknet, und es wurde unmittelbar vor Gebrauch unter Stickstoff bei einem Druck von 120 mbar destilliert, wobei eine bei 45⁰C siedende Fraktion abgezogen wurde.

Styrol wurde durch mindestens 24stündiges Stehenlassen über Calciumhydrid in einem verschlossenen Gefäß getrocknet, und es wurde unmittelbar vor Gebrauch unter Stickstoff bei einem Druck von 33,3 mbar destilliert, wobei eine bei 55° bis 60°C siedende Fraktion gesammelt wurde.

Acrylnitril wurde durch zweitägiges Stehenlassen über Calciumhydrid gereinigt und dann aus Calciumhydrid destilliert, wobei eine bei 77° bis 78° C siedende Fraktion (unter einem Druck von 1 bar) gesammelt wurde. Das Destillat wurde über Calciumhydrid aufbewahrt.

Glykoldlmethacrylat wurde durch eintägiges Stehenlassen über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und dann dekantiert und über Calciumhydrid aufbewahrt.

Hexamethylendiisocyanat wurde durch Destillation gereinigt, wobei eine bei 140⁰C und 12 mbar siedende Fraktion gesammelt wurde.

Isophorondiisocyanat wurde durch Destillation gereinigt, wobei eine bei 104⁰C und 0,27 mbar siedende Fraktion gesammelt wurde.

4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat wurde durch Destillation gereinigt, wobei eine bei 174° C und 0,13 mbar siedende Fraktion gesammelt wurde.

Polypropylenglykol und oxypropyliertes Trlmethyloiprop'an wurden vor Gebrauch durch Erwärmung auf 120° C für 2 Stunden unter einem Stickstoffdruck von 1,3 mbar getrocknet.

Die anderen chemischen Verbindungen, die bei der

Herstellung der Gelpolymerlsate verwendet wurden, wurden nicht gereinigt, sondern im gelieferten Zustand verwende:.

Falls nichts anderes angegeben wird, wurden die Eigenschaften der Formkörper wie folgt gemessen:

Der Vlcat-Erwelchungspunkt wurde an einer Davenport-Vlcat-Erwelchungsvorrlchtung mit Testproben mit den Abmessungen 19 mm χ 19 mm χ 1,59 mm gemessen.

Die Schlagzähigkeit wurde an einer Hounsfleld-Schlagtestvorrichtung mit ungekerbten Testproben mit den Abmessungen 50,8 mm χ 6,35 mm χ 3,18 mm gemessen. Die Kerbzähigkeit wurde mit Testproben mit den gleichen Abmessungen und mit einer in der 50,8 mm χ 6,35 mm-Seite vorgesehenen Kerbe gemessen, is

Die Anfangsmoduln wurden an einer Hounsfield-Zerreißtestvorrichtung unter Anwendung einer Dehnungsvorrichtung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5%/min mit hanteiförmigen Testproben, bei denen der Hals die Abmessungen 31,8 mm χ 1,59 mm χ 3,97 mm hatte, gern -ssen.

Die Streckgrenze, die Dehnung bis zur Streckgrenze, die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden an einer Hounsfield-Zerreißtestvorrlchtung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/mIn mit hanteiförmigen Testproben, bei denen der Hals die Abmessungen 31,8 mm χ 1,59 mm χ 3,97 mm hatte, gemessen.

Der Biegeelastizitätsmodul, die Biegestreckgrenze und die Biegefestigkeit wurden an einer Hounsfield-Zerreißtestvorrichtung mit Testproben mit den Abmessungen 76,2 mm χ 12,7 mm χ 3,2 mm bei einer Querkopfgeschwindigkeit von 1,27 mm/min und einer Spannweite von 50,8 mm gemessen.

Härtemessungen wurden mit einem Barcol Hardness Impressor durchgeführt.

Die Lichtdurchlässigkeit wurde mit derjenigen einer 3,18 mm dicken Platte aus Polymethylmethacrylat mittels eines Doppelstrahl-Spektralphotometers verglichen.

Die Scherfestigkeit und die Glasumwandlungstemperatur wurden mit einem Torsionspendel bei 1 Hz gemessen. *o

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1960, einer Hydroxylzahl von 57,1 mg KOH/g. einer Säurezahl von 0,033 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,05% und 100 Teilen oxypropyllertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 1060, einer Hydroxylzahl von 55,0 mg KOH/g, einer Säuiozalil von 0,069 mg KOH/g und einem Wassergehalt von 0,03% wurde zu 53 Teilen 4,4'-Diphenylmethandlisocyanat unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben. Das Gemisch wurde auf 60° C erwärmt, und es entstand eine homogene Lösung, worauf 1,0 Teil Dlbutylzlnndllaurat hinzugegeben wurde. Es fand eine exotherme Reaktion statt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei man ein klares dickflüssiges Vorpolymerisat erhielt.

In drei getrennten Versuchen wurde ein wie vorstehend beschrieben dargestelltes Vorpolymerisat bei Raumtemperatur In 2360, 1046 bzw. 610 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azoblslsobutyronltiil von 0,1%, bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst, und zu jeder der erhaltenen Lösungen wurden 9,2 Teile Butan-1,4-dlol unter Rühren hinzugegeben. Jede Lösung wurde dadurch entgast, daß die Flasche mit der Lösung an eine Vakuumquelle angeschlossen wurde. Dann wurden die Lösungen In je eine getrennte Form eingegossen, die aus einem auf eine Glasplatte aufgelegten Neoprenkautschuk-Dichtungsring mit einer Dicke von 1,59 mm oder 3,18 mm und mit den Abmessungen 15,2 cm χ 15,2 cm 12,7 mm (Breite des Dichtungsringes) bestand, wobei die ebene Glasplatte eine Dicke von 3.18 mm hatte. Eine ähnliche Glasplatte wurde auf jede Form aufgelegt, und die beiden Glasplatten der somit geschlossenen Formen wurden mit Federklammern zusammengehalten. Die Lösungen in den Formen ließ man gelleren, d. h. zu einer nicht fließfähigen Masse erstarren, indem man sie bei Raumtemperatur 4, 2 bzw. 1 h lang stehen ließ.

Nach dem Gelieren der Lösungen wurden die Formen jeweils 16 h lang in einem Ofen bei 50^c C und dann 2 h lang bei 90° C und schließlich lh lang bei 115⁰C erwärmt. Die Formen wurden aus dem Ofen entfernt und abgekühlt. Dann wurden die erhaltenen Polymerplatten entformt. Die Polymerplatten bestanden aus Polymeren mit verschiedenen Gehalten an Polyurethan und Polymethylmethacrylat und hatten die aus Tabelle I ersichtlichen Eigenschaften (Versuche 1, 2 bzw. 3).

Tabelle	1	Gewichtsanteile in der Polymerplatte Polyurethan Polymethyl- methacrylat	-J OO VO	Anfangs modul (kN/cm²)	Kerbzähig keit (J/cm²)	Vicat-Erweichungs- punkt 1/10 10/10 (⁰C) (⁰C)	116 111 108
Versuch	Nr.	10 20 30		240 143 93,2	0,44 0,56 1,22	103 96 95
1 2 3

Aussehen des Abgusses: klar und durchsichtig in allen drei Fällen

Um die Auswirkungen der gleichzeitigen Gelierung des Polyurethans und Polymerisation des Methylmethacrylats zu veranschaulichen, wurden zum Vergleich Teile des Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1960 und 100 Teile des oxypropylierten Tfimethylolpropans mit einem MoJeküfergewfcht von 3060 (wie vorstehend in Beispiel 1 angcvsndt) ßiit 9,7 Teilen Butan-l,4-diol, 53 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,0 Teil Dibutylzinndilaurat vermischt. In drei getrennten Versuchen wurden in der beschriebenen Weise hergestellte Lösungen mit 2360, 1046 bzw. Teiien Methyimethacryiat (mit einem 0,l%igen Gehalt an A'abisisobutyronltril, bezogen auf das Methylmethaccylat) vermischt. Die Lösungen wurden jeweils entgast

und Io getrennte Formen to der vorstehend beschriebenen Welse eingegossen, worauf die Lösungen, sofort In einem Ofen 10 h la ig auf 50° C, darm 2 h lang auf 90° C und schließlich 1 h lang auf 115° C erhitzt wurden. Die erhaltenen Polymerplatten waren jeweils opak und lichtundurchlässig und zeigten eine sichtbare Phasentrennung zwischen dem Polyurethan und dem Polymethylmethacrylat.

Beispiel 2

10

Gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellte, flüssige Vorpolymerisate wurden in 4070, 2560 bzw. 1810 Teilen Methylmethacryiat (mit 0,2 Gew.-* Azoblsisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacryiat) gelöst und entgast, und zu den erhaltenen Losungen wurden jeweils 100 Teile Polypropylenglykol und 100 Teile oxypropyUertes Trimethylolpropan, wie In Beispiel 1 verwendet, hinzugegeben. Die Mischungen wur-

Tabelle Π

den entgast und wie (n Beispiel 1 In getrennte Formen eingegossen. Man Heß sie zu nicht fließenden Massen gelieren, indem man sie bei Raumtemperatur 6, 4 bzw. 2 h lang stehen ließ. Die Formen wurden wie bei Beispiel 1 erhltzt,und die erhaltenen Polymerplatten wurden entfonnt und geprüft. Die Ergebnisse sind Tabellen, Versuche 1, 2 und 3, zu entnehmen.

Die Polymerplatten zeigten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar bei -49° C infolge der Glasumwandlungstemperatur des Polyurethans sowie bei 110° C wegen des Polymethylmethacrylats. Die Betrachtung der Polymerplatten mit dem Elektronenmikroskop zeigte, daß die mittlere Größe der Polymethylmelhacrylat-Berelche In den Platten etwa 2,0 μπι, 0,35 um bzw. 0,22 μπι in den Versuchen 1, 2 bzw. 3 betrug. Die Dicke ties zwischen den Polymethylmethacrylat-Bereichen befindlichen Polyurethan-Bereichs betrug einige Zehn nm-Einheiten (weniger als 100 mn).

Versuch Nr. Gewichtsanteile in der	Anfangs-	Kerb	1/10 Vicat-	Aussehen
Polymerplatte	iiiodul	zähigkeit	Erweichungs-	des
Polyurethan Polymethyl-			punkt	Abgusses
methacrylat	flcN/cm²)	(J/cm²)	(⁰O

1	10	90	227	0,60	103	durch
						sichtig
2	15	85	177	0,89	98	durch
						sichtig
3	20	80	114	U9	96	durch
						sichtig

Um die Auswirkung des Vorhandenseins von Polymethylmethacryiat Im Methylmethacryiat vor Im wesent* liehen vollständiger Gelierung des Polyurethans zu veranschaulichen, wurde das vorstehend angegebene Verfahren zum Vergleich unter Anwendung von 15 Teilen der Polyurethanvorläufer In den vorstehenden Ml· schungsverhältnissen wiederholt, wobei anstelle von reinem Methylmethacryiat 82, 83,5 bzw. 844 Teile Methylmethacryiat verwendet wurden, in denen 3, 1,5 bzw. 0,5 Teile Polymethylmethacrylat mit einem nach Viskosität ermittelten mittleren Molekulargewicht von 236000 gelöst waren. Man ließ das Polyurethan Im Gemisch jeweils gelleren, und das Methylmethacryiat wurde nach der vorstehenden Arbeitsweise polymerisiert. Vor Beginn der Polymerisation war das Gel jeweils trübe infolge des bereits vorhandenen Polymethylmethacrylats. so Nach der Entformung hatte jede Polymerplatte ein getrübtes Aussehen und zeigte eine sichtbare Phasentrennung.

Beispiel 3 In drei getrennten Versuchen wurden Lösungen von Tabelle III

100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan, wie sie In Beispiel 1 angewandt wurden, bei Raumtemperatur zu getrennten Lösungen von 26,5 Teilen 4,4'-DlphenylmethandlIsocyanat In 2040, 1280 bzw. 908 Teilen Methylmethacryiat (mit einem Gehalt an Azoblsisobutyronitril von 0,2 Gew.-*, bezogen auf das Methylmethacryiat) hinzugegeben. Den erhaltenen Lösungen wurde jeweils 1,0 Teil Dlbutylzlnndllaurat zugesetzt. Die Lösungen wurden dann entgast und In getrennte Formen eingegossen. Man ließ sie dann 24, 12 bzw. 10 h lang bei Raumtemperatur stehen, wobei sie zu nicht fließenden Massen gelierten. Jede Form wurde dann 16 h lang in einem Ofen auf 50° C, dann 2 h lang auf 90° C und schließlich 1 h lang auf 115" C wie in Beispiel I erhitzt. Man ließ die Formen abkühlen und entfernte die Polymerplatten, deren Eigenschaften Tabelle HI, Versuch I, 2 und 3, zu entnehmen sind. Die Polymerplatten zeigten zwei Glasumwand· lungstemperaturen, und zwar bei -49* C Infolge des Polyurethans und bei etwa 110"C Infolge des Polymethylmethacrylats.

Versuch Nr. Gewichtsanteile in der Anfangs» Kerb=

Polymerplatte modul Zähigkeit Polyurethan Polymethylmethacrylat (kN/cm²) (J/cm²)

Aussahen das" Abgusses

1	10	90	181	0,59	durchsichtig
2	15	85	180	0,85	durchsichtig
3	20	80	152	1,02	durchsichtig

230 267/12

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung des Polyurethans und Polymerisation des Metbylmethacrylats zu veranschaulichen, wurde zum Vergleich das vorstehende Verfahren mit dem Unterschied wiederholt, daß man das Polyurethan nicht bei Raumtemperatur in der Form gelleren ließ, bevor man mit dem Aufheizen begann. Die Lösungen trennten sich bei der Erwärmung jeweils In zwei Phasen auf. Die entformten Polymerplatten waren jeweils opak oder trübe,

Beispiel 4

In drei getrennten Versuchen wurden jeweils 100 Teile oxypropyllertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 310 mit 260 Teilen 4,4'-Dlphenylmethandiisocyanat versetzt und auf 60° C unter Bildung einer klären Lösung erhitzt. Die entstehenden Lösungen wurden bei 6O⁰C In 1840, 855 bzw. 460 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon, bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst. Die Mischungen wurden unter Rühren in einem Wasserbad 15 min lang so gekühlt, daß die Temperatur 60° C nicht überstieg. Die Lösungen wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, und jeder Lösung wurden 100 Teile oxypropyllertes Trimethylolpropan zusammen mit Azobisisobutyronitril (0,4 Gew.-96, bezogen auf das Methylmethacrylat) zugesetzt. Jeder Lösung wurden dann 04 Teile Dlbutylzinndllaurat beigemengt, und die Lösungen wurden entgast und in Form eingegossen.

Man ließ sie dann zu nicht fließenden Massen gelleren, Indem man sie 2,1,5 bzw, 0,75 h lang bei Raumtemperatür stehen ließ, Daraufhin wurden sie In einem Ofen 16 h lang auf 50° C und 2 h lang auf 115° C erhitzt. Aus den abgekühlten Formen wurden die Polymerplatten entfernt und dann geprüft. Die Ergebnisse sind Tabelle IV, Versuch 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen.

Beispiel 5

In drei getrennten Versuchen wurden nach der Arbeltswelse von Beispiel 1 hergestellte Polyurethan-Vorpolymerisate bei Raumtemperatur In 2360,1490 bzw. 1050 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon, bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst. Zu jeder Lösung wurden 10,4 Teile Dläthylenglykol hinzugegeben, und man ließ die Mischungen 30 ib;t lang bei Raumtemperatur stehen. Die verdickten Mischungen wurden entgast und in Formen wie In Beispiel 1 eingegossen, worauf die Formen in einem Ofen 16 h lang auf 50° C, 2 h lang auf 90° C und 1 h lang auf 115" C erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen der Formen wurden die Polymerplatten entformt und geprüft. Die Ergebnisse sind Tabelle V, Versuch 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen.

Tabelle IV

Versuch	Nr.	Gewichtsanteile in der	Anfangs	Schlagzähigkeit	Aussehen
		Polymerplatte	modul	gekerbt ungekerbt	des
		Polyurethan Polymethyl-			Abgusses
		methacrylat	(kN/cm²)	(J/cm²)

80

65

50

0,17	1,77	klar und
		durch
		sichtig
0,20	1,77	klar und
		durch
		sichtig
0,20	2,16	klar und
		durch
		sichtig

Tabelle V

Versuch	Nr.	Gewichtsanteile in der	Anfangs	Schlagzähigkeit	Aussehen
		Polymerplatte	modul	gekerbt ungekerbt	des
		Polyurethan Polymethyl-			Abgusses
		methacrylat	(kN/cm²)	(J/cm²)

90

85

80

0,19

0,25
0,31

klar und
durch*

sichtig

klar und
durchsichtig

klar und

Beispiel 6

In drei getrennten Versuchen wurden nach der Arbeltswelse γοη Beispiel 1 hergestellte Polyurethan-Vorpolymertsate In 3970, 2470 bzw. 1710 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gebalt an AzoblslsobutyronJtrll von 0,1 Gew.-*, bezogen auf das Methylmethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst. Den erhaltenen Lösungen wurden jeweils 200 Teile Polyäthylenadlpat mit einem Molkekulatgewlcht von 2014 und einer Hydroxylzahl von 55,1 mg KOH/g und 100 Teile Methylmethacrylat

10

(mit einem Gehalt an AzablsisobutyronlMl von 0,1 Gew,-*, bezogen auf das Methylmethacrylat) zugesetzt. Man ließ die entstandenen Lösungen bei Raumtemperatur verdicken, und sie wurden Im noch fließfähigen Zustand entgast und in Formen eingegossen. Man Heß sie dort 6, 6 bzw, 5 h lang bei Raumtemperatur gelleren und erhitzte sie dann in einem Ofen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Polymerplatten wurden geprüft Die Ergebnisse sind TablleVI, Versuch 1, 2 und 3, zu entnehmen.

Tabelle VI	Gewichtsanteile in der Polymerplatte Polyurethan Polymethyl- methacrylat	90 85 80	Anfangs modul (kN/cm²)	Kerb zähigkeit (J/cm²)	Aussehen des Abgusses
Versuch Nr.	10 15 20		265 222 201	0,22 0,23	durchsichtig durchsichtig durchsichtig
1 ; 2 3

Beispiel 7

In neun Versuchen wurde jeweils ein Gemisch aus 100 Teilen Polyäthylenadlpat mit einem Molekulargewicht von 2014 und einer flydroxylzahl von 55,1 mg KOH/g und 2,7 Teilen Trimethylolpiapan Uiter Bildung einer homogenen Lösung erwärmt, wtraiif zu jeder Lösung 33 Teile 4,4'-DlphenylmethandIlsocyanai hinzugegeben wurden. Die Mischungen wurden bei 80° C unter Stickstoff so lange gerührt, bis die Infrarotspektren von den Mischungen entnommenen Proben die Abwesenheit von Hydroxylgruppen anzeigten. Die erhaltenen Vorpolymerisate wurden dann bei Raumtemperatur In 2120, 943, 550, 354,236,157,101, 59 b?w. 26,2 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azoblslsobutyronitril von 0,04 Gew.-96, bezogen auf das Methylmethacrylat) gelöst, und den Lösungen wurde jeweils 1 Teil Dlbutylzlnndllaurat zugesetzt. Man Heß die entstandenen Mischungen bei Raumtemperatur verdicken. Dann wurden sie Im noch gießfähigen Zustand entgast und in Formen eingegossen. Man Heß sie zur Gellerung 8, 8,6, 5, 5,4,4 bzw. 3 h lang bei Raumtemperatur stehen und erhitzte sie dann in einem Ofen wie In Beispiel 1. Die erhaltenen Polymerplatten wurden geprüft. Die Ergebnisse sind Tabelle VII, Versuche 1 bis 9, zu entnehmen.

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung des Polyurethans und Polymerisation des Methylmethacrylats zu veranschaulichen, wurden zum Vergleich klare Lösungen von 200 Teilen Polyäthylenadlpat und 2,7 Teilen Trimethylolpropan hergestellt, wie vorstehend beschrieben. Die abgekühlten Lösungen wurden in 2120, 943, 550, 354 bzw. 236 Teilen Methylmethacrylat gelöst, und zu den erhaltenen Lösungen wurden jeweils 33 Teile 4,4'-DIphenylmethandilsocyanat, 1,0 Teil Dibutylzinndllaurat und 0,4 Gew.-% Azoblsisobutyronitrll (bezogen auf das Gesamtgewicht von Methylmethacrylat) hinzugegeben. Die so erhaltenen Lösungen wurden entgast, in Formen eingegossen und sofort wie in Beispiel 1 erhitzt. Die entformten Polymerplatten wurden geprüft. Die Ergebnisse sind Tabelle VII, Versuche 10 bis 15, zu entnehmen.

Die Polymerplatten zeigten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine unter 0° Infolge des Polyurethans und eine andere bei etwa HO⁰C infolge des Polymethylmethacrylatk

Tabelle VlI

Versuch Nr.	Gewichtsanteile in der	Polymethyl-	Anfangs	Vicat-Erweichungspunkt Aussehen	10/10	des
	Polymerplatte	methacrylat	modul		CC)	Abgusses
	Polyurethan	90		1/10	118
			(kN/cm²)	CC)		klar und
1	10	80	167	108	117	durchsichtig
						klar und
2	20	70	143	95	111	durchsichtig
						klar und
3	30	60	114	83	106	durchsichtig
						klar und
4	40	94,1	75	durchsichtie

Fortsetzung

Versuch Nr- Gewichtsanteile in der Anfsngs-

Polymerplatte modul Polyurethan Polymethyl-

methacrylat (kN/cm²)

Vicat-Erweichungspunkt Ausseien

des

1/10 10/10 Abgusses

(⁰C) ("C)

5	50	50
6	60	40
7	70	30
8	80	20
9	90	10
10	10	90
11	20	80
12	30	70
13	40	60
14	50	50
15	60	40
	Beispiel 8

43,1 62	94 klar und
	durchsichtig
23,5 56	82 klar und
	durchsichtig
5,88	- klar und
	durchsichtig
1,77	- klar und
	durchsichtig
0,373	- klati und
	durchsichtig
Der Abguß wits zwei	deutliche Phasen auf
110	*sei,- trübe**
71,1	- sehr trübe
17,7	- sehr trübe
6,47	- sehr trübe
2.11	trübe

30

In drei getrennten Versuchen wurden Lösungen aus jeweils 100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trlmethylolpropan wie in Beispiel 1 hergestellt. Zu jeder Lösung wurden bei Raumtemperatur 26,5 Teile M'-Dlphenylmethandiisocyanat, gelöst In 200 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azoblsisobutyronltrll von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylat) hinzugegeben, und den erhaltenen Lösungen wurde jeweils 1,0 Teil Dibutylzlnndllaurat zugesetzt.

Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils etwa 60 min lang gelieren gelassen, bis dickflüssige Lösungen erhalten wurden. In einem ersten Versuch wurden dem einen Gemisch noch 1850 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-96 Azoblsisobutyronltrll) zugesetzt, und zwar unter ständigem Rühren während 2 h. In dem zweiten Versuch wurden auf die gleiche Welse noch 1090 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-* Azobisisobutyronltril) während 1 h hinzugegeben, und in dem dritten Versuch wurden noch 708 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-% Azobisisobutyronitril) während 45 min zugegeben.

Dann wurde jedes Gemisch entgast, in eine Form eingegossen wie in Beispiel 1 und zur Gliederung 1 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen.

Jede Form wurde wie in Beispiel 1 in einem Ofen erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die Polymerplatten entformt.

Die Eigenschaften der Polymerplatten sind Tabelle VIII, Versuche 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen. Jede Polymerplatte Heß sich nach Erwärmung auf 540° C blas- oder vakuumverformen. Die Polymerplatten zeigten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine bei - 49° C wegen des Polyurethans und eine andere bei etwa 110° C wegen des Polymethylmethacrylats.

Zum Vergleich enthält Tabelle VIII auch die Eigenschaften einer gegossenen Polymernlatte aus Polymethylmethacrylat, die durch Polymerisation von Methylmethacrylat unter Anwendung von 0,04 Gew.-% Azobisisobutyronitril hergestellt wurde.

Tabelle VIII

Versuch Nr.

Gewichtsanteile in der Polymerplatte

Polyurethan Polymethylmethacrylat

100

10	15	20
90	8i	80
221	177	147
4,61	3,92	2
8	8	9

Anfangsmodul

304

Streckgrenze (kN/cm²)

Dehnurp bis zur Streckgrenze (%)

23 24

Fortsetzung

Versuch Nr.	100	1	2	3
Gewichtsanteile in
der Polymerplatte
Polyurethan	10	15	20
Polymethylmethacrylat	90	85	80

Zugfestigkeit

(kN/cm²) 7.26-7.85 5.69 4,41 2.8

Bruchdehnung (%) ca. 3 16 19 30

Biegemodul (kN/cm') 294 216 177 142

Biegestreckgrenze

(kN/cm²) - 6.86 5.10 3,4

Kerbzähigkeit (J/cm²) 0,18 0,54-0.67 0.76-0,96 1.18-1,2

Schlagzähigkeit

ungekerbt (J/cm²) 3,43 8,83->10,79 >12,75 >12.75

Fallzähigkeit (J)

(B. S. 2782/3/306B) <1,1 8,1-9,5 8.1-13,6 17,6-21,7

Barcolhärte 44-48 33-36 24-26 9-11

Formbeständigkeit (⁰C)

(ASTM D648/56;

182 N/cm²) 100-104 96 95 89

1/10 Vicat-

Erweichungspunkt (⁰C) 111 103 101 98

10/10 Vicat-

Erweichungspunkt (⁰C) 118 115 114 108

Lichtdurchlässigkeit (%) 92 >90 >90 >90

In einem weiteren Versuch wurde die Verfahrensweise 15 Gew.-% Polyurethan und 58 Gew.-% Polymethylmeth-

gemäß dem vorstehenden Versuch 2 wiederholt, wobei acrylat, hatte jedoch ein biau-getrübtes Aussehen,

jedoch das dort angewandte Methylmethacrylat durch In einem weiteren Versuch wurde die Verfahrenswelse

ein Gemsich aus Methylmethacrylat und Glykoldlmeth- 45 des vorstehend beschriebenen Vergleichsversuchs wie-

acrylat (90 : 10 Gwichtsteile) ersetzt wurde und nach der derholt, wobei jedoch die Lösung von 1 Gew.-% PoIy-

Gellerung des Polyurethans die Form in einem Ofen 16 h methylmethacrylat In Methylmethacrylat durch eine lang auf 50° C. 1 h lang auf 90° C und 2 h lang auf Lösung von Methylmethacrylat ersetzt wurde, die 0,2

120⁰C erhitzt wurde. Gew.-% Polymethylmethacrylat hohen Molekularge-

Das entformte Polymere enthielt 15 Gew.-* Polyure- 50 wichts enthielt, das durch Einwirkung von Tageslicht auf

than und 85% Vinylp^Iymeres. und die so gebildete das Methylmethacrylat entstanden war.

Polymerplatte war klar und durchsichtig. Es wurden Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse

Die 1/10 und 10/10 Vicat-Erweichungspunkte der wie bei dem vorstehenden Vergleichsversuch erzielt.

Polymerplatte betrugen 113⁰C bzw. 133° C. _R „

Zum Vergleich wurde die Verfahrenswelse gemäß 55 Beispiel *

dem vorstehenden Versuch Nr. 2 wiederholt, wobei Die Verfahrensweise von Beispiel 8 wurde in drei

jedoch das dort angewandte Methylmethacrylat durch getrennten Versuchen wiederholt, wobei jedoch in jedem

eine Lösung von 1 Gew.-« Polymethylmethacrylat Versuch 134 Teile PoJypropylenglykol und 66 Teile oxy-

[Molekulargewicht (Zahlenmittel): 100 000] in Methyl- propyliertes Trimethylolpropan wie in Beispiel 1 verwen-

methacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobuyronitril 60 det wurden.

von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Methylmethacrylat) Die Polymerplatten hatten die Eigenschaften gemäß

ersetzt wurde. Tabelle IX, Versuche 1, 2 bzw. 3. Jede Poiymerplatte

Nachem das Gemisch entgast, in eine Form nach der konnte nach Erwärmung auf 140° C blas- oder vakuumvorstehenden Verfahrensweise eingegossen und dann 2 h verformt werden.

lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, hatte es 65 Die Polymerpiatten hatten zwei Glasumwandlungsein trübes Aussehen. temperaturen, und zwar eine bei - 49° C wegen des PoIy-

Die Form wurde dann nach der vorstehenden Verfah- urethane und eine andere bei etwa 100° C wegen des

rensweise erhitzt. Die entformte Polymerplatte enthielt Polymethylmethacrylats.

Tabelle IX

Versuch Nr.	I	10	2	15	3	20
Gewichtsanteile in der Polymerplatte		(%) 90		85		80
Polyurethan (%)	235	181	137
Polvr.ethylmethacrylat	0.40	0.68	1.05
Anfangsmodul (kN/cm²)	4.02	7,45	>12.75
Kerbziihigkeit (J/cm-')
Schkig/iihigkeit ungekerbt (J/cm-')

Tabelle X

Versuch Nr.

Ciewichtsanteile in der
Polymerplatte
Polyurethan (%)
Polymetliylmethacrylat (%)

15
85

20
80

to Biegemodul (kN/cm²) 170 133

Kerbzähigkeit (J/cm³) 0.80 1.32

Schlagzähigkeit ungekerbt

(J/cm²) 12.75 12.75

Fallzähigkeit (J) 9.5-12.2 17.6-21,7

Beispiel 10

In zwei getrennten Versuchen wurden jeweils Lösungen aus 100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan der In Beispiel 1 angewandten Art mit Lösungen aus 100 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,1 Gew.-% und an 2,4-Dlhydroxybenzophenon von 0,005 Gew.-«*, jeweils bezogen auf das Methylmethacrylat) und 17 Teilen Hexamethylendiisocyanat vermischt. Den so erhaltenen Lösungen wurde jeweils 1 Teil Dibutylzinndllaurat zugesetzt, und man ließ die Mischungen 1 bis 2 h lang unter Bildung von sehr dickflCaSlgen Lösungen weiter gelleren.

Beim ersten Versuch wurden zu dem einen Gemisch während 8 h noch 1130 Teile Methylmethacrylat (mit 0,1 Gew.-% Azobisisobutyronitril und 0,005 Gew.-% 2,4-Dlhydroxybenzophenon, bezogen auf das Methylmethacrylat) unter ständigem Rühren hinzugegeben. Beim zweiten Versuch wurden dagegen zu dem zweiten Gemisch während 6 h 768 Teile Methylmethacrylat (mit 0,1 Gew.-% Azobisisobutyronitril und 0,005 Gew.-% 2.4-Dihydroxybenzophenon, bezogen auf das Methylmethacrylat) hinzugegeben.

Die so erhaltenen Gemische wurden jeweils entgast und nach der Verfahrensweise des Beispiel 1 In Formen eingegossen. Man Heß sie dann 3 h lang bei Raumtemperatur stehen und erhitzte sie dann in einem Ofen 16 h lang auf 50°C, 1 h lang auf 90°C und lh lang auf 115° C. Die Formen wurden aus dem Ofen herausgenommen und die Polymerplatten entformt.

Jede Polymerplatte war klar bei durchscheinendem Licht, aber etwas trübe bei reflektiertem Licht. Nach Erwärmung auf 160° C bis 170° C konnten die Polymerplatten blasverformt werden, wobei die so erhaltenen Formkörper bei Raumtemperatur die gleichen optischen Eigenschaften wie die Polymerplatten hatten. Die Eigenschaften der Polymerplatten sind Tabelle X, Versuch 1, 2 bzw. 3, zu entnehmen.

Die Polymerplatten hatten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine bei - 58° C wegen des Polyurethans und eine andere bei etwa 100° C wegen des Polymethylmethacrylats. ^w

Bei Betrachtung der Polymerplatten mit einem optischen Mikroskop konnte man keine getrennten Phasen feststellen.

Bei Betrachtung von Proben der Polymerplatten, die mit Osmiumtetroxid gefärbt waren, wurde mit dem Elektronenmikroskop festgestellt, daß die mittlere Größe der Polymethylmethacrylat-Bereiche etwa 0,5 um betrug.

Die Verfahrensweise des vorstehenden ersten Versuchs

wurde wiederholt, wobei jetloch das entgaste Gemisch in dnc Form eingegossen wurde, die eine Matte aus zerhackten Glasfasern enthielt.

Die Formplatten wurden eingespannt, und man ließ das Polyurethan zur Gellerung 16 h lang in der Form stehen. Die Form wurde dann in einem Ofen wie in Beispiel 1 erhitzt. Nach der Herausnahme und dem Abkühlen der Form wurde die Polymerplatte entformt. Die Polymerplatte enthielt 28 Gew.-¹^ Glasfasern und hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul
Biegefestigkeit
Kerbzähigkeit
Schlagzähigkeit ungekerbt

377.8 kN/cm²
14.7 kN/cm²
4.83-6,30 J/cm²
7,37-8,67 J/cm²

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung des Polyurethans und Polymerisation des Methylmethacrylats zu veranschaulichen, wurde zum Vergleich eine Lösung aus 100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan, wie vorstehend hergestellt, mit einer Lösung aus 1230 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,1 Gew.-% und an 2,4-Dihydroxybenzophenon v^n 0,005 Gew.-%), 17 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 1 Teil Dibutylzinndilaurat vermischt. Sofort nach dem Mischen wurde das Gemisch entgast und In eine Form eingegossen, die in einem Ofen 16 h lang auf 50° C, 1 h lang auf 90° C und 1 h lang auf 115° C erhitzt wurde.

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew.-% Polyurethan und 85 Gew.-96 Polymethylmethacryiat, war lichtundurchlässig und zeigte Phasentrennung.

Bei Betrachung der Polymerplatte mit dem optischen Mikroskop konnte man eine direkte Phase feststellen, bei der die Gebiete eine Größe bis zu etwa 40 μπι hatten.

Die Eigenschaften der Polymerplatten waren wie folgt: Biegemodul 45,1 kN/cm² Biegestreckgrenze 1,27 kN/cm² Kerbzähigkeit 0,51 J/cm² Schlagzähigkeit ungekerbt 3,43 J/cm² Beispiel 11

In drei getrennten Versuchen wurden jeweils 200 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan der in Beispiel 1 angewandten Art bei Raumtemperatur zu getrennten Lösungen aus 17 Teilen Hexamethylendiisocyanat in 100 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-« Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) hinzugegeben.

Jedem so erhaltenen Gemisch wurde 1 Teil Dlbutylzinndllaurat zugesetzt, und man ließ jedes Gemisch zur Gelierung 1 bis 2 h 'ang unter Bildung von dickflüssigen Lösungen stehen.

Weitere Mengen von Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-% Azoblslsobutyronltrll, bezogen auf das Methylmethacrylat) wurden dann den Gemischen unter ständigem Rühren wie fHgt zugesetzt: beim ersten Versuch 1850 Teile während 8 h, beim zweiten Versuch 1130 Teile während 4 h, und beim dritten Versuch 768 Teile während 4 h.

Die so erhaltenen Mischungen wurden jeweils entgast und wie In Beispiel 1 in eine Form eingegossen. Die Formen Heß man dann 2 h lang bei Raumtemperatur stehen. Anschließend wurde jede Form In einem Ofen 16 h lang auf 5O⁰C, 1 h lang auf 9O⁰C und 2 h lang auf 115⁰C erhitzt.

Jeder der entformten Polymerplatten war Im wesentlichen klar bei durchscheinendem Licht und etwas trübe bei reflektiertem Licht. Die Plymerplatten ließen sich nach Erwärmung auf 160° bis 170° C blas- oder vakuumverformen, wobei Formkörper erzielt wurden, deren optische Eigenschaften bei Raumtemperatur denen der ursprünglichen Polymerplatten ähnlich waren. Die Eigenschaften der Polymerplatten sind Tabelle XI, Versuche 1. 2 bzw. 3, zu entnehmen.

Die Polymerplatten zeigten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine bei 158⁰C wegen des Polyurethans und eine andere bei 110° C wegen des PoIymethylmethacrylats.

Tabelle XI

Versuch Nr. 1	2	15	3	20
Gewichtsanteile in		35		80
der Polymerplatte
Polyurethan (%) 10
Polymethylmethacrylat (%) 90

Biegemodul (kN/cm²) 211
Kerbzähigkeit

176

(J/cm²)

Schlagzähigkeit
ungekerbt (J/cm²)
Fallzähigkeit (J)

0,53 0,75

143

1,11

7,45 9,81->12,75 >12,75
5,4-8,1 9,5-10,8 13,6-17,6

Beispiel 12

100 Teile mit Pentaerythrit modifiziertes Polyoxyäthylenadipat mit einer Hydroxylzahl von 76 mg KOH/g und einer Säurezahl von 4 mg KOH/g wurden bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 12 Teilen Hexamethylendiisocyanat In 50 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azobisisobutyronitril von 0,2 Gew.-*, bezogen auf das Methylmethacrylat) hinzugegeben. Dem so erhaltenen Gemisch wurde 1 Teil Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Man ließ dann 1 bis 2 h lang unter Bildung einer sehr dickflüssigen Lösung gelieren.

Unter ständigem Rühren während 3 h wurden 585 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-96 Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) hinzugegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde entgast und wie in Beispiel 1 in eine Form eingegeben, worauf man 2 h lang bei Raumtemperatur gelieren ließ. Die Form wurde dann wie in Beispiel 11 erhitzt.

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew.-% Polyurethan und 85 Gew.-SS Polymethylmethacrylat. Sie war geringfügig trübe bei reflektiertem Licht, jedoch klar bei durchscheinendem Licht. Mit dem bloßen Auge konnte man keine Phasentrennung feststellen.

Die Polymerplatte hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul 181 kN/cm²

Kerbzähigkeit 0,65 J/cm²

Schlagzähigkeit ungekerbt 8,43 J/cm²

Fallzählgkelt 8,1-9,5 J

Die Polymerplatte zeigte zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine unter 0" C wegen des PoIyurethans und eine andere bei 105⁰C wegen des Polymethylmethacrylats.

Beispiel 13

100 Teile eines Kondensats aus 132 Teilen Trimethylolpropan, 1216 Teilen 1,2-Propylenglykol und 3270 Teilen Sebacinsäure mit einer Hydroxylzahl von 31 mg KOH/g und einer Säurezahl von 13 mg KOH/g wurden In 60 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst. Der Lösung wurden 6,5 Teile Hexamethylendiisocyanat und 0,5 Teile Dibutylzinndllaurat zugesetzt, und man ließ das Gemisch zur Gelierung 1 bis 2 h lang bei Raumtemperatur stehen, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde.

Noch 544 Teile Methylmethacrylat (mit 0,2 Gew.-% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) wurden dem Gemisch unter ständigem Rühren während 6 h zugesetzt, und das Gemisch wurde entgast und wie In Beispiel 1 In eine Form eingegossen. Man ließ noch 2 h lang bei Raumtemperatur gelleren. Die Form wurde dann wie In Beispiel 10 in einem Ofen erhitzt.

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew.-* Polyurethan und 85 Gew.-% Polymethylmethacrylat und war bei durchscheinendem Licht klarsichtig. Die Polymerplatte hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul
Biegestreckgrenze
Kerbzähigkeit
Schlagzähigkeit ungekerbt
FaI !Zähigkeit

POkN/crr.¹
4,90 kN/cm²
0,74 J/cm²
9,81-12,75 J/cm²
8,1-10,8 J

Beispiel 14

Eine Lösung aus 100 Teilen Polypropylenglykol und 100 Teilen oxypropyliertem Trlmethylolpropan (wie in Beispiel 1 angewandt) wurde bei Raumtemperatur zu 44,5 Teilen Isophorondiisocyanat hinzugegeben. Dann wurde 1 Teil Dibutylzinndilaurat hinzugegeben, und das entstehende Gemisch wurde auf 80⁰C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis es bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung keine Spur von restlichen Hydroxylgruppen mehr anzeigte. Das Gemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend in 1140 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Gew.-% Azobisisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst, wobei man Lösung I erhielt.
8,8 Teile Butan-1,4-diamin wurden in 1140 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Gew.-% Azobisisobutyronitrli, bezogen auf das Methylmethacrylat) bei Raumtemperatur gelöst, wobei man Lösung Π erhielt. Die Lösungen I und Π wurden entgast und bei der Entgasung

miteinander durchmischt und dann In eine Form der In Beispiel 1 angewandten Art eingegossen. Man Heß 30 s lang gelleren und erhitzte dann die Form wie in Beispiel 10.

Die entformte Polymerplatte enthielt 10 Ge'v.-'v; Polyurethan und 90 Oew.-% Polymethylmethacrylat, war klar und durchsichtig und hatte die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 16

Biegemodul

Biegestreckgrenze

Kerbzähigkeit

226 kN/cm^!
8.92 kN/cm²
0,45 j/cm'

Beispiel 15

Eine Lösung aus 80 Teilen Polypropylenglykol und 30 Teilen oxypropyllertem Trimethylolpropan der In Beispiel 1 angewandte Art wurde mit 6,7 Teilen Hexamethylenclllsocyanal 6,8 Teilen Isophorondiisocyiinat und 0,01 Teil Dibutylzinndilaurat vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 80° C erhitzt und so lange bei 80" C gehalten, bis es bei der infrarotspektroskoplschen Untersuchung keine Spur von restlichen Hydroxylgruppen mehr anzeigte. Das Gemisch, das ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen enthielt, ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Man löste 94 Teile des Gemisches in 289 Teilen Methylmethacrytat (mit 0,4 Gew.-if, Azoblsisobutyronitril, bezogen auf das Methylmethacrylate wobei man Lösung I erhielt.

1 Teil Butan-l,4-diamin wurde In 269 Teilen Methylmethacrylat gelöst, wobei man Lösung II erhielt.

Die Lösungen I und II wurden bei Entgasung gründlich miteinander gemischt und dann in eine wie In Beispie! 1 angewandte Form eingegossen. Man ließ 45 s lang gelieren und erhitzte dann die Form wie in Beispiel 11.

Die entformte Polymerplatte enthielt 15 Gew.-% Polyurethan und 85 Gew.-% Polymethylmeihacrylat und hatte die folgenden Eigenschaften:

Kerbzähigkeit 0,76 J/cm^!

Schlagzähigkeit ungekerbt 12.75 J/cm²

Fallzähigkeit 8,1-10,8 J

In einem weiteren Versuch wurde ein Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen nach dem vorstehenden Verfahren aus Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylolpropan hergestellt.

Von diesem Vorpolymerisat wurden 9,4 Teile bei Raumtemperatur in 28 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Teilen einer Paste aus Benzoylperoxid) gelöst, wobei man Lösung I erhieit.

0,1 Teil Butan-l,4-diamin wurde bei Raumtemperatur in 28 Teilen Methylmethacrylat (mit 0,4 Teilen eines Aminbeschleunigers) gelöst, wobei man Lösung II erhieit.

Die Lösungen I und II wurden unter Entgasung gründlich vermischt und in eine wie in Beispiel 1 angewandte Form eingegossen. Man ließ die Form 24 h lang bei Raumtemperatur stehen. Als Produkt erhieit man eine Platte mit hoher Durchsichtigkeit.

Die Platte wurde schließlich 2 h iang in einem Ofen auf 115° C erhitzt.

Die Platte enthielt 15 Gew. -% Föiyv.retban und 85 Gew.-% Polymethyt-rnrthacrylat.

In sechs getrein'en Versuchen wurden Mischungen aus 10"» Fellen Polypropylenglykol mit einem Molekulargo<v'cht von 2000, 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht vo.i 3000 und 52 Teilen 4,4'-Dlphenylmethandlisocyunat jeweils auf eine Temperatur von 60" C unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt, so daß klare Lösungen entstanden. Zu diesen Lösungen wurden jeweils 0,2 Teile Benzoylchlorld und 0,2 Teile Dlbutylzlnndilaurat unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Dabei erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Temperatur der Mischungen stieg auf 80° bis 90" C. Man Heß die Mischungen dann abkühlen und

is hielt sie 2 h lang auf einer Temperatur von 60° C.

Die so erhaltenen, klaren, dickflüssigen Vorpolymerisate wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und in verschiedenen Mengen an Methylme'hacrylat (mit 0,2 Gew.-% Azoblsisobutyronitril. bezogen auf das Methylmethacrylat) gemäß Tabelle XII gelöst, wobei jeweils klare Lösungen erhalten wurden.

Weitere Mengen an Polypropylenglykol und oxypropyliertem Trimethylolpropan, wie In Tabelle XII angegeben, wurden den Lösungen des Vorpolymerisats In Metiiylmethacrylat zusammen mit jeweils 1 Teil Dibutylzlnndllaurat zugesetzt.

Die so erhaltenen Mischungen wurden auf Raumtemperatur gehalten und dann entgast, und zwar nach der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1. Die noch gießfähigen

to Mischungen wurden in Formen eingegossen, die aus zwei Glasscheiben mit den Abmessungen 20.3 cm χ 20,3 cm χ 3,18 mm und einem dazwischenliegenden, 25,4 mm breiten und 3.18 mm dicken Dichtungsring aus Messing bestand. Auf der Innenseite des Messing-Dichtungsrlnges befand sich ein 6.35 mm breiter und 4,75 mm dicker Dichtungsring aus Butylkautschuk. Die Glasscheiben wurden zwischen zwei Messingplatten eingelegt, die mittels fc<!erbelasteter Schraubenbolzen eingespannt wurden. Man ließ die Mischungen zur Gelierung 5 h lang bei Raumtemperatur stehen. Dann wurden die Formen in einem Ofen 15 h lang auf 50° C, 1 h lang auf 90° C und schließlich 2 h lang auf 120" C erhitzt. Man nahm die Formen aus dem Ofen heraus, ließ sie abkühlen und entformte die Polymerplatten.

Diese Polymerplatten enthielten je 20 Gew.-% Polyurethan und 80 Gew.-% Polymethylmethacrylat und hatten die in Tabelle XII angegebenen Eigenschaften.

Die Polymerplatten zeigten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine bei -49° C wegen des PoIyurethans und eine andere bei etwa HO⁰C wegen des Polymethylmethacrylats.

Beispiel 17

Die Verfahrensweise von Versuch 3 des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei jedoch die Temperatur, bei der das Methylmethacrylat anfänglich polymerisiert wurde, variiert wurde. In den Versuchen 1 bis 4 betrug die Temperatur, bei der das Methylmethacrylat anfänglich 15 h lang polymerisiert wurde, 40, 50, 60 bzw. 70° C. Daraufhin arbeitete man wie in Beispiel 16, und die Methylmethacrylat-Polymerisation wurde noch 1 h lang bei 90° C und dann 2 h lang bei 120° C fortgesetzt.

Die Eigenschaften der Polymerplatten sind in Tabelle XIII angegeben.

Die Polymerp'.atten zeigten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine bei - 40° C wegen des Polyurethans und eine andere bei etwa 100⁰C wegen des Polymethyl füethacrylats.

Tabelle XII

Versuch Nr. Polyp-opylen Oxyprop. Tri- Methylmeth- Verhältnis glykol methylolpropan acrylat OH: NCO

(der Lösung des Vorpolymerisats in ^f ?Jf°If™^Υ" Methylrvtithacrylat zugesetzte Teile) """*"" -""" Schermodul Zugfestigkeit Kerbzähigkeit (kN/cm²) (kN/cm²) (J/cm²)

72	72
82	82
90	90
99	99
108	108
117	117
Tabelle XIII

1784	0,83	1	1,04	1	72,6	4,22	1,08
1664	0,875	1	65,7	3,43	UO
1728	0,915	1	63,7	2,94	1,29
1808	0,96	1	63,7	2,75	U5
1872	1	58,8	2,45	0,88
1944	1	55,9	1,96	0,49

Versuch Nr. Temperatur der anfäng- Schermodul Zugfestigkeit Kerbzähigkeit

liehen Polymerisation (kN/cm²) (kN/cm²) (J/cm²)

d. Methy!methscry!ats (° C)

1	40
2	50
3	60
4	70
	Beispiel 18

63,7 51,0 343 2,94 2,94 1,96 1,23

0,64 0,64 0,51 0,34

30

In vier getrennten Versuchen wurden klare Urethan-Vorpolymerisate wie In Beispiel 16 aus 100 Teilen PoIypropylenglykol, 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan, 52 Teilen 4,4'-DiphenylmethandIlsocyanat und je 0,2 Teilen Benzoylchlorid und Dibutylzlnndilaurat hergestellt.

Die so erhaltenen Vorpolymerisate wurden bei Raumtemperatur In 1010, 650, 432 bzw. 286 Teilen Acrylnitril (mit 0,2 Gew.-St Azoblslsobutyronitril, bezogen auf das Acrylnitril) unter Bildung von klaren Lösungen gelöst, worauf jeweils 90 Teile Polypropylenglykol, 90 Teile oxypropyllertes Trimethylolpropan und 1 Teil Dibutyl zinndllaurat zu den Lösungen hinzugegeben wurden.

Man Heß die erhaltenen Mischungen bei Raumtemperatur stehen und goß sie dann Im noch gleßfähigen Zustand In getrennte Formen wie In Beispiel 16.

Man ließ jede Mischung zur Gelierung 7 h lang bei Raumtemperatur stehen, worauf man die Formen wie in Beispiel 16 In einem Ofen erhitzte.

Die Eigenschaften der Polymerplatten sind Tabelle XIV, Versuche 1 bis 4, zu entnehmen.

Die Polymerplatteri zeigten zwei Glasumwandlungstemperaturen, und zwar eine bei -50⁰C wegen des Polyurethans und eine andere Ober 100° C wegen des Polyacrylnitrile.

Tabelle	XIV	der Polymerplatte	Schermodul	Kerbzähigkeit
Versuch	Nr. Gewichtsanteile in	Polyacrylnitril	(kN/cm¹)	(J/cm^J)
	Polyurethan	70	588	0,74
1	30	60	29,4	2,94
2	40	50	1,47	-
3	50	40	1,08	_
4	60

Beispiel 19

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 16 wurde ein eo klares, dickflüssiges Vorpolymerisat aus 200 Teilen des In Beispiel 16 angewandten oxypropyllerten Trlmethylolpropans, 52 Teilen 4,4'Dlphenylmethandllsocyanat und je 0,2 Teilen Benzoylchlorid und Dlbutylzlnndllaurat hergestellt.

Das so erhaltene klare, dickflüssige Vorpolymerisat wurde bei Raumtemperatur In 1808 Teilen Acrylnitril (mit 0,2 Gew.-96 Azobisisobutyronltrll, bezogen auf das Acrylnitril) gelöst, und dieser Lösung wurden noch 200 Teile oxypropyllertes Trimethylolpropan und 1 Teil Dlbutylzlnndllaurat zugesetzt.

Man ließ das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur stehen, entgaste es und goß es Im noch gleßfähigen Zustand In eine Form wie In Beispiel 16.

Man Heß das Gemisch dann noch 15 h lang zur Gelierung bei Raumtemperatur stehen und erhitzte es anschließend In einem Ofen 24 h lang auf 50° C, 2 h lang auf 80° C und 2 h lang auf 100° C. Man nahm die Form aus dem Ofen heraus, Heß sie abkühlen und entformte

230 267/12

die Polymerplatte, Die Polymerplatte enthielt 20 Gew,-« Polyurethan und 80 Gew,-% Polyacrylnitril und hatte die folgenden Eigenschaften:

Schermodul Kerbzähigkeit

95,4 kN/cm² 0,218 J/cm¹

Die Polymerplatte hatte zwei Glasumwandlungsteraperaturen, und zwar eine bei - 50° C wegen des Polyurethans und eine andere Ober 100° C wegen des Polyacrylnitrile.

Beispiel 20

Die Verfahrensweise von Beispiel 19 wurde wiederholt, wobei jedoch 2560 Teile Acrylnitril eingesetzt wurden. Die so erhaltene klare, etwas gelbliche Polymerplatte enthielt 15 Gew.-% Polyurethan und 85 Gew.-% Polyacrylnitril und hatte die folgenden Eigenschaften:

Schermodul 53,5 kN/cm² Schlagzähigkeit ungekerbt 0,47 J/cm² Beispiel 21

In fünf getrennten Versuchen wurde die Verfahrensweise von Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde das Methylmethacrylat durch 2360, 1049, 612, 393 bzw. 262 Teile Styrol (mit einem Gehalt von Azobisisobutyronitril von 0,4 Gew.-96, bezogen auf das Styrol) ersetzt. Die Lösungen wurden in Formen eingegossen und 24 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf die Formen in einem Ofen 18 h lang auf 60⁰C und 4 h lang auf 110° C erhitzt wurden. Nach der Entformung wurden die Polymerplatten noch 24 h lang unter einem Vakuum von 53,3 mbar erhitzt. Die Polymerplatten wurden dann getifüft, und die Ergebnisse sind Tabelle XV, Versuche 1 bis 5, zu entnehmen. Jede Polymerplatte war opak, jedoch homogen, und zeigte keine sichtbare Phasentrennung.

Um die Auswirkung der gleichzeitigen Gelierung und Polymerisation des Styrols zu veranschaulichen, wurde das vorstehende Verfahren zum Vergleich wiederholt, wobei jedoch die Lösungen nach dem Eingießen in die Form sofort in einem Ofen auf 60° C erhitzt wurden. In allen Fällen, d. h. bei Proben mit 10, 20, 30 bzw. 40 Teilen Polyurethan und 90, 80, 70 bzw. 60 Teilen Styrol, schied sich das Polystyrol aus der Lösung aus, bevor die Gelierung des Polyurethans beendet war. Jede Platte zeigte zwei deutliche Phasen.

Tabelle XV

und einer Hydroxylzabl von 545 mg KOH/g wurde bei Raumtemperatur m einer Lösung von 6,3 Teilen 4,4'-Dipbenylraetbandlisocyanat In 48 Teilen Glykoldlmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon, bezogen auf das

Glykoldlmethacrylat) hinzugegeben.

Man ließ die Mischung 1 bis 2 h lang stehen, wobei sich eine viskose Lösung bildete. Dann wurden der Lösung 0,2 Teile Dl-t-butylperoxyd zugesetzt, und die Mischung wurde entgast und in eine Form wie In

to Beispiel 1 eingegossen.

Nach 2 h wurde die Form in einem Ofen 2 h lang auf 110° C und dann 1 h lang auf 120° C erhitzt. Man nahm die Form aus dem Ofen heraus, ließ sie abkühlen und entformte die Polymerplatte. Die Polymerplatte enthielt 50 Gew.-se Polyurethan und 50 Gew.-96 des Polymeren von Glykoldimethacrylat, war biegsam und hatte die folgenden Eigenschaften:

Biegemodul Kerbzähigkeit Schlagzähigkeit ungekerbt VIcat-Erwelchungspunkt

49,0 kN/cm² 0,95 J/cm² 12,75 J/cm² (Die Proben zeigten keinen Erwei

chungspunkt bei Erwärmung von Raumtemperatur auf 150° C).

Beispiel 23

Die Verfahrensweise von Beispiel 16, Versuch 4, wurde wiederholt, wobei jedoch das dort angewandte Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus 362 Teilen Styrol und 1446 Teilen Methylmethacrylat (mit einem Gehalt an Azoblsisobutyronitril von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das ganze Vinylmonomere) ersetzt wurde.

Die erhaltene Polymerplatte, die 20 Gew.-« Polyurethan und 80 Gew.-* Vlnylpolymeres enthielt, hatte die folgenden Eigenschaften:

53,9 kN/cm²

Schermodul Kerbzähigkeit

1,57 J/cm²

Beispiel 24 Die Verfahrenswelse von Beispiel

Versuch Nr.	Gewichtsanteile in der Polymerplatte Polyurethan Polystyrol	Anfangsmodul (kN/cm²)
1	10 90	235
2	20 80	177
3	30 70	173
4	40 60	65,7
5	50 50	53,9
	Beispiel 22

Eine Lösung aus 40 Teilen Polyäthylenadlpat mit einem Molekulargewicht von 2014 und einer Hydroxylzahl von 55,1 mg KOH/g und 1 Teil oxypropyllertem Trlmethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 310 16, Versuch 4,

wurde wiederholt, jedoch wurde das dort angewandte Methylmethacrylat durch ein Gemisch aus 212 Teilen Acrylnitril und 848 Teilen Methylmethacrylat (mit einem gehalt an Azobisisobutyronltril von 0,2 Gew.-«, bezogen auf das ganze Vinylmonomere) ersetÄ

Die erhaltene Polymerplatte enthielt 30 Gew.-« PoIyurcthan und 70 Gew.-« Vlnylpolymeres und hatte einen Schermodul νςη 7,85 kN/cm . Das Polymere der

Polymerplatte war gummiartig. Beispiel 25

Die Verfahrenswelse von Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch wurde das dort angewandte Acrylnitril durch ein

Gemisch aus 528 Teilen Methylmethacrylat und 528 Teilen Styrol (mit einem Gehalt an Azoblsisobutyronitril von 0.3 Gew.·*. bezogen auf das gesamte Vinylmonomere) ersetzt und das erhaltene Gemisch 15 h lang In einer Torrn zur Gelierung bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 24 h lang In einem Wasserbad mit 60° C und anschließend In einem Ofen I h lang auf 8O⁰C, 2 h lang auf 100¹⁵C und schließlich 3 h lang auf 125° C erhitzt.

Pie Polymerplatte war klar und lichtdurchlässig, enthielt 30 Gew,-* Polyurethan und 70 Gew.-* Vmylpolymeres und hatte ate folgenden Eigenschaften:

Schermodul Kerbzählgkelt

19,6 kN/cm' 1,67 J/cm^J

Scbermodul Kerbzähigkeit

41,2 kN/cm^J 0,31 J/cm²

Beispiel 28

In einem weiteren Versuch wurde die vorstehende Verfahrenswelse wiederholt, jedoch wurden 792 Teile Styrol und 264 Teile Methylmethacrylat verwendet.

Die Polymerplatte war klar und lichtdurchlässig und hatte die folgenden Eigenschaften:

Schermodul Kerbzähigkeit

50,4 kN/cm² 0,28 J/cm²

In einem weiteren Versuch wurde die vorstehende Verfahrensweise wiederholt, wobei jedoch das Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat durch 1056 Teile Styrol ersetzt wurde.

Die Polymerplatte war etwas opak, doch ließ sie Licht durch und hatte d»&folgenden Eigenschaften:

Schermodul Kerbzähigkeit

35,7 kN/cm² 1,48 J/cm²

Beispiel 26

Die Verfahrensweise von Beispiel 16, Versuch 4, wurde in zwei Versuchen wiederholt, jedoch wurde das dort angewandte Acrylnitril einmal durch ein Gemisch aus 528 Teilen Styrol und 528 Teilen Acrylnitril und zum anderen Mal durch 212 Teile Styrol und 845 Teile Acrylnitril ersetzt, wobei jedesmal 0,2 Gew-% Azoblslsobutyronltrll (bezogen auf das gesamte Monomere) mitverwendet wurden.

Jede Polymerplatte enthielt 30 Gew.-* Polyurethan und 70 Gew.-* Vinylpolymeres, und der Schermodul betrug 5,39 bzw. 7,26 kN/cm².

Beispiel 27

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 16 wurde ein klares, viskoses Vorpolymerisat aus 100 Teilen PoIypropylenglykol, 100 Teilen oxypropyltertem Trimethylolpropan, 52 Teilen 4,4'-Diphenylmethandllsocyanat und je 0,2 Teilen Benzoylchlorld und Dlbutylzlnndllaurat hergestellt.

Das Vorpolymerisat wurde auf - 20° C abgekühlt, und 678 Teile flüssiges Vinylchlorid wurden aus einer Meß· bürette bei einer Temperatur von - 20° C hinzugegeben, wobei sich eine klare Lösung bildete. Dieser Lösung wurden 0,2 Gew.-% Azobislsobutyronltrll, bezogen auf das Vinylchlorid, zugesetzt. Ein auf - 20° C vorgekühltes Gemisch aus 100 Teilen Polypropylenglykol, 100 Teilen oxypropyliertem Trimethylolpropan und 1 Teil Dlbutylzinndllaurat wurde dann hinzugegeben.

Das noch gießfähige Gemisch wurde in ein auf - 20° C vorgekühltes Glasrohr eingegossen, worauf das Glasrohr verschlossen wurde. Man ließ das Rohr auf Raumtemperatur aufwärmen und hielt es 15 h lang auf Raumtemperatur. Dann wurde das Rohr 24 h lang In einem Ofen auf 50° C erhitzt.

Man nahm das Rohr aus dem Ofen heraus und zerbrach das Glas. Der Polymerabguß enthielt 40 Gew.-96 Polyurethan und 60 Gew.-96 Polyvinylchlorid.

Vom Polymerabguß wurden Proben für die Messung des Schermoduls und der Schlagzähigkeit abgeschnitten. Die Eigenschaften waren wie folgt:

Es wurden 40 TeUe Polypropylenglykol und 40 Teile oxypropyllertes Trimethylolpropan der in Beispiel 1 angewandten Art mit 7,2 Teilen Hexamethylendllsocyanat und 0,2 Teilen Dlbutylzlnndllaurat gemischt. Das erhaltene Gemisch ließ man 5 bis 20 min lang bei Raumtemperatur reagieren, und es wurde dann mit einem Anteil einer Lösung verdünnt, die 135 Teile Nonylmethacrylat und 2,6 Teile Glykoldimethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon und 0,4 Gew.-* Azobisisotubyronltrll, bezogen auf das gesamte VInylmonomere) enthielt Danach wurden weitere Anteile dieser Lösung hinzugegeben, bis die ganze Lösung innerhalb von 3 h dem Gemisch beigemengt war.

Dann wurde das Gemisch wie in Beispiel 1 entgast und In eine Form eingegossen. Man Heß die Form 4 h lang zur Gellerung bei Raumtemperatur stehen und erhitzte sie dann in einem Ofen 16 h iang auf 50° C, I h lang auf 90° C und 2 h lang auf 115° C.

Die entformte Polymerplatte enthielt 40 Gew.-* Polyurethan und 60 Gew.-* Vinylpolymeres, war elastomer und hatte die folgenden Eigenschaften:

Anfangsmodul 300% Modul Zugfestigkeit Bruchdehnung

167 N/cm² 118 N/cm² 686 N/cm² 500 bis 60096.

Die Eigenschaften wurden mit einer Hounsfleld-Zerrelßtestvorrlchtung und hanteiförmigen Testproben bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 100%/min gemessen.

Beispiel 29

Eine Lösung aus 20 Teilen 4,4'-DlpheGyimethandIIsocyanat, 120 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon und 0,4 Gew.-* Azobisisobutyronltrol, bezogen auf das Methylmethacrylat und 0,4 Teilen Dlbutylzinndllaurat wurde bei Raumtemperatur hergestellt.

Zu dieser Lösung wurden 140 Teile oxypropyllertes Trimethylolpropan der In Beispiel 1 angegebenen Art zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde, falls notwendig unter Kühlung, 10 min lang auf einer Temperatur

so von 25° bis 30° C gehalten, bis das Gemisch dickflüssig wurde.

Dann wurden zu dem Gemisch 100 Teile eines Mischisomeren aus 2,4- und 2,6-Toluoldilsocyanat und 2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels hinzugegeben, und das

Gemisch wurde 1 min lang kräftig gerührt. Unter weiterem kräftigem Rühren wurden 9,6 Teile Wasser hinzugegeben.

Bei Beginn des Aufschäumens brach man das Rühren ab und ließ das Gemisch aufgehen. Der so erhaltene

Schaumstoff wurde 1 h lang auf Raumtemperatur gehalten und dann In einem Ofen 16 h lang auf 60° C und schließlich 2 h lang auf HO⁰C erhitzt.

Der Schaumstoff enthielt 70 Gew.-96 Polyurethan und 30 Gew.-96 Polymethylmethacrylat.

In einem weiteren Versuch wurde die vorstehende Verfahrenswelse wiederholt, wobei jedoch anstelle des Azoblslsobutyronltrlls 0,5 Gew.-96 Dl-t-butylhyponltrlt (bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylats) ver-

wendet wurden und tjss Gemisch nach dem Aufschäumen 2 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde, bevor man es nachträglich Im Ofen erhitzte,

Beispiel 30

Eine lösung aus 30 Teilen Glykoldlmethacrylat und 170 Teilen Methylmethacrylat (mit 100 ppm Hydrochinon und 0,8 Teilen Azobislsobutyronltrll) wurde bei Raumtemperatur hergestellt.

Zu 160 Teilen dieser Lösung wurden 20 Teile 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat, 120 Teile oxypropyllertes Trimethylolpropan der In Beispiel 1 angewandten Art und 0,1 Teil Dibutylzlnndilaurat bei Raumtemperatur zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde 20 bis 30 min lang auf

15

einer Temperatur von 20" bis 3O⁰C (falls notwendig, unter Kühlen) gehalten, wobei sich eine viskose Lösung bildete. Dann wurden 100 Teile eines Mischisomeren aus 2,4- und 2,6-ToluoIdllsocyanat, 6 Teile eines oberflacnenaktlven Mittels und 0,4 Teile Dibutylzlnndilaurat zu dem Gemisch hinzugesetzt, das dann 5 min lang kraftig gerührt wurde. Anschließend wurden 9,6 Teile Wasser hinzugegeben, und es wurde weiter gerührt, bis das Gemisch aufzuschäumen begann.

Man ließ das Gemisch dann aufgehen und hielt es 1 h lang auf Raumtemperatur, Dann wurde der Schaumstoff in einem Ofen 16 h lang auf 60° C und schließlich 2 h lang auf 12O⁰C erhitzt. Der Schaumstoff enthielt 60 Gew.-« Polyurethan und 40 Gew.-56 des Polymeren des Glykoldimethacrylats und Methylmethacrylats und hatte die In Tabelle XVI gezeigten Eigenschaften.

Tabelle XVI

Eigenschaft

Messungsart

Dichte 41,1 mg/cm³
bleibende Verformung 35 (7S
Zugfestigkeit 31,4 N/cm²
Bruchdehnung 136%
Zerreißfestigkeit 9,12 N/cm

Kompressionshärte

bei 40%iger Kompression: 1.

, verdichtet, 22 h bei 70° C)

Zyklus 1,63 N/cm²

2. Zyklus 1,12 N/cm²

3. Zyklus 1,02 N/cm²

4. Zyklus 1,01 N/cm²

Kompressionshärte 4. Zyklus bei:

25%iger Kompression 0,79 N/cm² 50%iger Kompression 1,27 N/cm² 65%iger Kompression 2,33 N/cm²

Rückprallelastizität 32% Rückfederung
Luftdurchlässigkeit weniger als 56,6 I/h

BS 3667 Part 4.
BS 3667 Part 7.

BS 3667 Part 6.
ASTM D1564

ICI Dyestuffs

Division

Physical Test Nr. 1

ASTM D1564

Beispiel 31

600 Teile Polyäthylenadipat mit einer Hydroxylzahl von 55,1 mg KOH/g wurden 2 h lang im Vakuum auf 100° C erhitzt. Die Temperatur wtrde auf 60° C herabgesetzt, und unter heftigem Rühren wurden 95 Teile Styrol hinzugegeben. Das Rühren wurde bis zur Erzielung der Auflösung fortgesetzt, worauf unter Stickstoff 240 Teile geschmolzenes Diphe;iylmethan-4,4'-diisocyanat hinzugegeben wurden und die Reaktionsmischung 30 min lang gerührt and dann auf 60° C abgekühlt wurde. Dann wurden 54 Teile auf 60⁰C vorerhitztes Butan-l,4-diol und 1 Teil t-Butylperbenzoat in 5 Teilen Styrol hinzugegeben, sj und die Mischung wurde 2 min lang auf 60° C gehalten. Die klare Lösung wurde schnell entgast, und \ Teil Dibutylzlnndilaurat wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde In eine Form hineingegossen und gelleren gelassen. Die verschlossene Form wurde 5 h lang auf 60° C w erhitzt, worauf sie 16 h lang auf 90° C und 1 h lang auf 120⁰C erhitzt wurde. Die Form wurde abkühlen gelassen, und die aus der Form entnommene Polymerplatte hatte die In Tabelle XVII gezeigten Eigenschaften.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde zum Vergleich und zur Erläuterung der Wirkung der während der Bildung des Polyurethans ablaufenden Polymerisation des Styrols auf dl·; Polymerelgenschaften wiederholt.

wobei die Mischung jedoch nach der Zugabe des Dibutylzinndilaurats In eine auf 60° C vorerhitzte Form hineingegossen und der Hochtemperaturzyklus durchgeführt wurde. Die Eigenschaften der in diesem Vergleichsbeispiel hergestellten Polymerplatte, die sichtlich weniger homogen war als die in der im unmittelbar vorangehenden Absatz beschriebenen Weise hergestellte Polymerplatte, werden ebenfalls in Tabelle XVII gezeigt.

Tabelle XVII	Beispiel 31	Vergleichsbeispiel
	3,46 + 0,13	2,98 ±0,16
Zugfestigkeit (kN/cm²)	780	750
Bruchdehnung(%)	22	20
Bleibende Verfor mung nach Zug einwirkung (%)	89,0 ± 2,0	85.5 ± 2,5
Härte (IR HO)	1,282 ±0,008	1,136 + 0,03
Zerreißfestigkeit (kM.'cm)	0,45 + 0,01	0,49 ±0,1!
Anfangsmodul (kN/cm^J)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Gelpolymertsatlon einer homogenen Masse aus

a) 95 bis 5 Gew,-% mindestens eines Vinylmonomeren aus der Gruppe Vinylester, Arylvlnylverbjndungen, Vinylnltrtle und Vinylhalogenide und

b) 5 bis 95 Gew.-« einer gegebenenfalls angelierten Mischung aus mindestens einer polyfunktlonellen isocyanatreaktiven Verbindung und mindestens einem Polyisocyanat, die frei ist von mit dem Vlnylmonomeren copolymerislerbaren Gruppen,

in Gegenwart eines üblichen Polymerisationsinitiators . und Formung der Masse noch Sm flussigen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man die Masse durch schnelle und im wesentlichen vollständige Umsetzung der Komponente b) in Gegenwart von üblichen Katalysatoren geliert, wobei man die Ausbildung einer gesonderten Vlnylpolymerphase ther- misch, durch Zugabe eines Polymerisationsinhibitors oder durch portionsweise Zufuhr des Vinylmonomeren bremst, und anschließend das Vinylmonomere durch Erhöhung der Temperatur auspolymerislert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Komponente b) aJs Polyisocyanate aromatische Polyisocyanate oder Polyisocyanate mit primären aliphatischen Isocyanatgruppen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vlnylmonomeres Methylmethacrylat eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponente b) bei oder unter 30° C und die Auspolymerisation des Vlnylmonomeren bei oder Ober 40° C durchgeführt wird.