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Lösungsmittelfreie, wärmehärtbare Elektrodrahtlacke Es ist seit langem
bekannt, stromführende Drähte, wie sie zur Herstellung von Spulenkörpern, Zuleitungen,
Wicklungen aller Art u. dgl. dienen, durch einen überzug -von Isolierlacken gegen
alle nachteiligen Folgen, wie Kurzschlüsse, Stromentzüge, Berührungsschäden u. dgl.,
zu schützen.
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Die bisher verwendeten Isolierlacke haben selbst in ihren Spitzenqualitäten
bestimmte gemeinsame, als nachteilig empfundene Eigenschaften. Diese Lacke bestehen
aus einem Harzkörper, der etwa 30 bis 6011/o der Gesamtmasse beträgt, -und
aus flüchtigen Lösungsmitteln. Dieser letztere Bestandteil bringt beträchtliche
wirtschaftliche und betriebliche Belastungen mit sich. Die Aufbringung eines Lackfilmes
von einer gegebenen Dicke benötigt einen vielfach wiederholten Bestrich, der-um
so öfter erfolgen muß, je geringer der Körpergehalt des Lackes ist. Die Entfernung
der Löserdämpfe verlangt eine wirksame Absaugevorrichtung und erschwert erheblich
die Einregulierung der Temperatur. Die Gegenwart flüchtiger Lösungsmittel ist auch
für die Lackfilme, aus denen sie nur schwer und unvollständig entfernbar sind, denkbar
nachteilig. Die verwendeten Löser sind zumeist gut brennbar und ihre Dämpfe explosiv,
sie stellen daher eine bedrohliche Gefahrenquelle dar.'Da diese Lösungsmittel in
den seltensten Fällen wiedergewonnen werden, belasten sie als verlorener Posten
den Preis des Lackes erheblich und setzen damit der Qualität des Produktes unübersteigbare
Grenzen. Dazu kommen sonstige Nachteile in gewerblicher und hygienischer Hinsicht,
z. B. die gesundheitliche Gefährdung.
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Es wurde schon vorgeschlagen, elektrische Leiter, insbesondere Kabel,
deren Verbindungsstücke usw. durch Behandlung mit Gießharzen in dickschichtige kompakte«Gießlinge
einzubetten und so elektrisch zu isolieren, wobei man noch polymerisierbare Polyesterkunstharze
ohne Anwendung von flüchtigen Lösungsmitteln mit Monomeren vermischte und das Gemisch
unter Zusatz eines Peroxydes als Katalysator beispielsweise an der Verbindungsstelle
von Leitungen zur Auspolymerisation brachte.
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Nach diesem Verfahren wurden zum Aufbau des Gießharzes beispielsweise
als Esterkomponente ungesättigte Alkohole mit bis zu 10 C-Atomen und als
Säuren Oxalsäure, Zitronensäure oder Titansäure verwendet und die Polymerisation
beispielsweise in der Gießform bei 15 bis 20' C durchgeführt.
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Es ist an sich bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze gute elektrische
Eigenschaften besitzen. Sie eignen sich in der üblichen Form aber nicht für die
Drahtlackierung. Die normalen Polyesterharze sind für diesen Zweck zu spröde und
zuwenig alterungsbeständig.
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Die Erfindung bezieht sich nun auf Elektrodrahtlacke, die auf elektrisch
zu isolierende Drähte als eine sehr dünnschichtige, lackähnliche Kunstharzhaut aufgebracht
und bei der die obenerwähnten Nachteile unter weitgehender Beibehaltung der üblichen
Auftragstechnik vermieden werden.
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Die Erfindung betrifft lösungsmittelfreie, wärmehärtbare Elektrodrahtlacke
auf Basis von ungesättigten, noch polymerisierbaren Polyestern und copolymerisationsfähigen,
flüssigen Monomeren, z. B. Styrol, und gegebenenfalls Katalysatoren bzw. Gemischen
von solchen. Nach der Erfindung sollen diese Lacke solche ungesättigten Polyester
enthalten, die von polaren Gruppen mit beweglichen H-Atomen, besonders von sauren
und bzw. oder alkalischen Gruppen, befreit sind, und zwar a) durch Zusatz von Verbindungen
als Beschleuniger wirkender Metalle, wie Kobalt, oder b) durch an sich bekannte
Blockierung mit Isocyanatverbindungen oder c) durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff-Formaldehyd-Harzen.
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Der erfindungsgemäße Lack ist ein möglichst reines und von polaren
Gruppen mit beweglichen Wasserstoffatornen, insbesondere von sauren und bzw. oder
alkalischen Gruppen, freies Gemisch von ungesättigten, langkettigen, polymerisierbaren
Polyestern, die im Molekül eine bis mehrere Doppelbindungen und gegebenenfalls Äthergruppen
enthalten, mit flüssigen, =gesättigten, polymerisierbaren Monomeren von hohem Siedepunkt
und guter Vernetzbarkeit, insbesondere vinylaroniatischen Kohlenwasserstoffen und
höheren Allylestern, mit mindestens einer Doppelbindung im Molekül.
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Der Lack wird in an sich bekannter Weise auf den laufenden Draht ein-
oder mehrmalig aufgetragen und in einer oder mehreren Erhitzungszonen copolvmerisiert.
Es wurde gefunden, daß man günstige Ürgebnisse
vor allem dann erhält,
wenn man Systeme von möglichst niedrigem Dampfdruck und möglichst hoher Polymerisationsgeschwindigkeit
unter solchen Bedingungen verarbeitet, daß die Polymerisation möglichst nicht durch
Verdampfungsvorgänge gestört wird.
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Es wurde des weiteren gefunden, daß für den Aufbau der Lacksysteme
vor allem die Beachtung der folgenden Punkte wesentlich ist: 1. Es muß ein
Harzkörper verwendet werden, der möglichst wenig flüchtig, in hohem Maße thermostabil,
zur Ausbildung von mechanisch hochwertigen, haftfesten Lackfilmen bestens geeignet
ist und eingestreute Doppelbindungen enthält, von denen aus die Quervernetzung mit
den polymerisierbaren Monomeren erfolgt.
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Als besonders leicht zugänglich und gut geeignet haben sich bei den
bisherigen Versuchen Stoffe vom Typ langkettiger Ester bewährt, die vorzugsweise
aus gesättigten und anteilig auch ungesättigten mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren
herstellbar sind, wobei eine außerordentliche Variationsbreite in der Wahl der Ausgangsstoffe,
insbesondere unter Berücksichtigutig solcher Gesichtspunkte möglich ist, die sich
als spezifisch für wertvolle Drahtlacke erwiesen haben (langkettige, elastifizierende
Komponenten). Beispielsweise seien genannt: als Vertreter der mehrwertigen Alkohole
Stoffe wie Glycol, die isomeren Butandiole, Hexandiol, anteilig gewünschtenfalls
die bekannten Triole (Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan) bzw. deren Monoäther
oder Monoester.
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Als Säuren kommen neben der gesättigten Dicarbonsäurereihe (z. B.
Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Sebacinsäure) auch ungesättigte Verbindungen, wie
z. B. Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und dimerisierte Fettsäuren, in Betracht
oder die Tricarbonsäuren, wie die Zitronen- und Aconitsäure, oder aromatische Dicarbonsäuren,
wie die Phthalsäuren. Man baut die Harze im allgemeinen so auf, daß langgestreckte
Ketten entstehen. Man berücksichtigt hiersei besonders zweckentsprechende räumliche
Anordnungen (Lackdraht!) und/oder besondere reaktionsfähige, z. B. freie
0 H-Gruppen für spätere Zwecke und sorgt dafür, daß auf ein Teilmolgewicht
von etwa 1000 jeweils etwa zwei bis vier ansprechbare Doppelbindungen vorhanden
sind.
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2. Es wurde ferner gefunden, daß eine gewisse Menge an Äthersauerstoff
unerläßlich ist, wenn man klebfreie und gut alterungsbeständige, glatte Lackflächen
erzielen will. Die Einführung von Äthersauerstoff ist auf verschiedenen Wegen möglich.
So kann man mehrwertige Alkohole in Form ihrer Äther benutzen, indem man beispielsweise
Verbindungen der Polvglvcolreihe verwendet, welche der folgenden allgemeinen Formel
entsprechen: Ho - (CH2 - CH2 -0 -)n-I-I (n = mindestens
2). Hierbei können Kohlenstoff-Sauerstoff-Ketten von beachtlicher Länge eingebaut
werden, welche nicht nur zahlreiche Ätherbrücken, sondern auch eine hochgradige
Elastifizierungswirkung mitbringen, also gerade das, was bei Drahtlacken besonders
erwünscht ist. Man kann aber auch beispielsweise Glycerinmonoäther oder Äthercarbonsäuren
verwenden, z. B. die bekannte Diglycolsäure H 0 0 C - C H2 - 0 - C
H., - C 0 0 H, Neben dem unter Beachtung der unter 1 und 2
angeführten Gesichtspunkte hergestellten Polyesterharz verwendet man als Monomere
vorteilhaft niedriginolekulare, mehr oder weniger stark ungesättigte Verbindungen.
Diese haben eine doppelte Funktion auszuüben. Sie sollen einerseits bis zu dem Zeitpunkt,
an dem das aus dem Polyesterharz und Zusatzstoff gebildete System auf den Draht
aufgetragen wird, vorübergehend als Lösungs- oder Verdünnungs- oder Fließreguliermittel
für die Polyesterharze dienen und andererseits nach dem Auftragen auf den Draht
unter Mischpolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz als Harzbaustein in
den Lackfilm eingehen.
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Es wurde gefunden, daß zweckmäßig möglichst hoch siedende polymerisationsfreudige
Verbindungen verwendet werden, da bei diesen die Verluste durch Verflüchtigung am
geringsten sind. Da-her wird man vorteilhaft Styrol besser durch Methyl- oder Dichlorstyrol
ersetzen, anteilig auch z. B. durch Vinylcarbazol. Geeignet sind auch verschiedene
Ester aus ungesä.ttigten ein- oder niehrwertigen Säuren und Alkoholen, wie z. B.
Malein-, Zittonensäure oder Akonitsäure, Allylialkehol, gemischteEgter, wiesolche
aus Glycolen, Dicarbönsäuren und Allylalkohol u. a. m.
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Die aus den genanntenAusgangsstoffengewonnenen Harze enthalten nun
stets eine gewisse Menge an freien OH- und COOH-Gruppen, teils als normale Endgruppen,
teils als restliche Verunreinigungen. Diese ergeben gewisse Nachteile, wie erhöhte
Wasserempfindlichkeit, Korrosion auf Metallflächen (Grünspanbildung!), ungünstiges
dielektrisches Verhalten, wie z. B. starke Abhängigkeit des Verlustfaktors von Wärme
und Feuchtigkeit, geringe Durchschlagfestigkeit.
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Soweit solche Verunreinigungen von ungebundenen Rohstoffresten herrühren,
sind sie relativ einfach zu entfernen, z. B. durch einfaches Emulgieren in einer
reichlichen Menge warmen Wassers, welches die Reste an wasserlöslichen Glycolen
und Säuren auswäscht. Man trennt ab und entfernt aufgenommenes bzw. anhaftendesiWasserbei
mäßigerTemperatur imVakuum. Freie Carboxylgruppen kann man ferner durch Neutralisation
entfernen.
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Da nun eine gewisse Menge von bestimmten, aktivierend wirkenden Metallen,
wie Kobalt oder Mangan, später bei der Polymerisation -unter Umständen sowieso erwünscht
ist und eingeführt wird, kann man die Einführung dieser Metalle gemäß vorliegender
Erfindung schon jetzt vornehmen, indem man unter peinlichem Luftabschluß leicht
zersetzliche Verbindungen dieserElemente, wiefeingepulverteCarbonate, Hydroxyde
oder Acetate, in die säurehaltige Harzschmelze einschlämmt und Wasser, Kohlensäure
oder Essigsäure unter Vakuum und in der Hitze entfernt. Solche »sil"lcativierten«
Polyesterharze sind besonders aktiv.
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In einer anderen, technisch eleganten Ausfü#hrungsform können die
Harze, deren Gehalt an störenden Restgruppen man zuvor analytisch bestimmt hat,
mit Isocyanatverbindungen umgesetzt sein. Die Isocyanatgruppe reagiert bekanntlich
rasch mit OH-oder COOH-Gruppen unter Bildung von Urethan-oder (unter Kohlensäureentwicklung:)
von Säureamidgruppen, -wobei alle'110-Reste verschwinden.
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Es hat sich gezeigt, daß man vorteilhaft solche Isocyanatverbindungen
verwendet, die man aus den technisch leicht zugänglichen aromatischen Diisoeyanaten
durch Umsetzting mit ein- oder zweiwertigen Al-
koholen, erhalten kann. Hierbei
soll lediglich darauf geachtet werden, daß keine unerwünscht hoch viskosen Umsetzungsprodukte
entstehen, deren Verarbeitung zu große Schwierigkeiten verursacht.
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Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Umsetzung von restlichen
COOH-Gruppen mit
Kunstharzen vorgenommen sein, die man leicht aus
Kohlenwasserstoffen, z. B. Xylol, und Formaldehyd unter SätirekataAyse erhalten
kann und die in der Literatur unter der Bezeichnung XP-Harze (Angewandte Chemie,
1948, Heft 4, S. 88 ff.) bekanntgeworden sind. Diese recht reaktionsfähigen
Körper vermögen leicht mit sauren Gruppen unter Ausbildung von Benzylestern zu reagieren
und damit hohe Säurezahlen außerordentlich tief zu senken. Sie enthalten selbst
reichlich Äthersauerstoff, vermögen in lacktechnischem Sinne zu trocknen
und diese Trocknung auf andere Systeme zu Übertragen. Sie ähneln also in, dieser
Hinsicht den unter Punkt 2 erwähnten Verbindungen mit Äthersauerstoff. Schließlich
vermögen sie anscheinend auch mit Doppelbindungen zu reagieren und daher zusätzlich
Vernetzungen zu liefern, die eine Verstärkung der durch Pölymerisation erzielbaren
Effekte bedeutet. Da solche Harze außerdem technisch leicht zugänglich und billig
sind, ist mit ihrer Anwendung ein beachtlicher wirtschaftlicher Vorteil verbunden.
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Alle die Stoffsysteme, die auf den geschilderten verschiedenen Wegen
schließlich gewonnen werden, müsen nun in einer Weise auslackiert werden, die einen
gewissen Kompromiß zwischen dem herkönimlichen Verfahren und ihren Eigenschaften
erfordert. Auf einer herkömmlichen Drahtlackiermaschine tritt der mit flüssigem
Lack bestrichene Draht in einen waage- oder senkrechten Lackiertunnel ein, in dessen
Gasraum'Fempera.turen zwischen 300 und über 4000 C
herrschen können.
Der laufende Draht erreicht natürlich diese Temperaturen bei weitem nicht, doch
kann mit Spitzentemperaturen auf seiner Oberfläche bis zu etwa 250' C gerechnet
werden.
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Die nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lacksysteme,
die für die Filmbildung auf der Drahtoberfläche bestimmt sind, erreichen ihre optimalen
Eigenschaften erst durch eine auf dieser Oberfläche vor sich gehende chemische Reaktion,
die außer Wärme auch die Gegenwart von Beschleunigern voraussetzt. Es wurde gefunden,
daß besonders günstig für die Zwecke der Erfindung als Beschleimiger solche vom
Typ organischer Peroxyde anwendbar sind. Diese liefern unter thermischem Eigenzerfall
erst die eigentlich wirksamen Katalysatoren, sogenannte Radikale, Molekelteile von
valenzmäßig ungesättigteni Charakter, von denen die Polymerisation keimartig ausgeht
und die nur eine begrenzte Lebensdauer haben.
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Es ist nun zu berücksichtigen, daß auf der Oberfläche des lackierten
laufenden Drahtes andere Bedingungen vorliegen als beispielsweise in einem ebenfalls
auf Polyesterharz aufgebauten Gießharz. Es besteht insbesondere der Unterschied,
daß für das Gießharz zur Durchführung der Polymerisation bei zwar wesentlich niedrigeren
Temperaturen eine sich gegebenenfalfs über viele Stunden erstreckende Zeit zur Verfügung
steht, während sich dieser Vorgang auf (lem Draht in sehr kurzer Zeit vollziehen,
muß. Die Durchlaufzeit eines Punktes der Drahtoberfläche bev.-ägt normalerweise
nur etwa 15 bis 30 Sekunden. Daher muß eine relativhoheKatalysato#rkonzentration
erreicht werden, und zwar von solchen Peroxyden, welche thertnisch einigermaßen
stabil sind und nicht sofort nutzlos zerfallen. Hierbei ist zu berücksichtigen,
daß von den gebildeten Radikalen. jeweils nur ein kleiner Bruchteil zur Anregung
eines Polymerisationsvorganges ausgenutzt wird, und zwar um so seltener,
je weiter die Konzentration an Doppelhindungen abnimmt. Ferner durchläuft
schon im normalen "Ofen der Draht eirl Teinperattirgef älle, d. h.
eine Reihe fließend ineifiatider übergehender Teint peraturzonen. 'Verläuft nun
die `Verdunstung der Monomeren zu Anfang wesentlich rascher als die Polymerisation,
so wäre mit beträchtlichen Monoinerenverlusten zu rechnen.
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Diese Nachteile kann man vermeiden, wenn man als Katalysatorsubstanz
nicht ein einzelnes Peroxyd, sondern ein Gemisch von Peroxyden verwendet, und zwar
von solchen, welche schon bei relativ niedrigen Temperaturen zerfallen und daher
die Polymerisation schon am Beginn des Ternperaturanstieges einsetzen lassen, sowie
von solchen, die noch bei hohen Temperaturen >ylebensfähig« bleiben, d. h.
erst kurz vor oder bei der trreichung der Spitzentemperaturen Radikale bilden. Beispielsweise
läßt sich zur Herstellung der erfindungsgernäßen Lacke eine Mischung von Benzoylperoxyd
(etwa 70' bis 80' C) und Dicyclohexylpero,xyd (90 bis 120'
Q oder Tertiärbutylperbenzoat (100 bis 140' C) verwenden. Von
diesem Gemisch wird jeweils nur der Bestandteil aktiv, dessen »Ansprechtemperatur«
(eingeklammerte Werte) gerade erreicht wird. Dieses System hat außerdem den Vorteil,
daß der aktivierte Lack bei Raumtemperatur in viel höherem Maße haltbar und verarbeitungsfähig
bleibt als etwa bei Verwendung eines einzigen, bei mittlererTemperatur ansprechenden
Beschleunigers.
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Für die Wahl der speziell votzunehmenden Polymerisationsmethode ist
auch die Art der gewählten Monomeren entscheidend. Es ist ohne weiteres klar, daß
schwer polynierisierende Monomere entweder hohe Katalysatormengen oder größere Verluste
bedingen. Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, kann man den Polvmerisations-vorgang
auch durch die Zugabe von aktivierend wirkenden Metallen, z. B. Kobalt, Mangan,
unterstützen.
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Es wurde schließlich gefunden, daß man die günstigsten Ergebnisse
erzielt, wenn man auch an den bisher bekannten Lackierungsmaschinen eine Modifikation
vornimmt. Der Zweck dieser Änderung besteht darin, daß man vorteilhaft der Polyrnerisatioll
einen ausreichenden Vorsprung vor der Verdunstung gibt, d. h. daß man ein
entsprechendes Temperaturgefä.lle anwendet. Dies kann in einfacher Form dadurch
erreicht werden, daß man vor den üblichen I-l'eizkanal einen Vorofen schaltet, dessen
Temperatur von Fall zu Fall so tief eingeregelt wird, daß nur eine sehr geringe
Verdunstung auftreten kann, die Polymerisation jedoch schon beginnt. Hierzu reichen
im allgemeinen Temperaturen von 200 ± 501 C aus. Ein solcher Ofen kann vorteilhaft
mit Ultrarotstrahlung ausgerüstet sein, welche vornehmlich die Oberfläche beheizt
und daher zu einem raschen Schließen der Oberfläche führt. Aus diesem »Vorofen«
tritt dann der vorgewärmte und anpolymerisierte Draht in den eigentlichen Heizkanal
ein und erhält hier seine vollständige Aushärtung.
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Die erfindungsgemäßen Lacktypen zeigen eine gewisse Empfindlichkeit
gegenüber übermäßiger Raumwärme. Es besteht ferner die Gefahr, daß beim Vorliegen
einer größerenLackmenge diesedurch Spontanerwärmung (Reaktionswärme) polymerisiert,
eindickt oder gar fest wird. Dieses würde, wenn man ohne besondere `Vorsichtsmaßnahmen
eine größere Menge Drahtlack in einen Vorratstank geben und von dort zwischen der
Maschine und dem Vorratstank zirkulieren lassen würde, nachteilig sein. Diese Schwierigkeiten
lassen sich jedoch auf verschiedene Weise vermeiden, beispie'swei#c durch den Einsatz
vc:1 K#,-talysatoren mit möglichst hoher Ansprechtemperatur
oder
durch einen erhöhten Einsatz von Inhibitoren, wie mehrwertigen Phenolen bzw. deren
Ankömmlingen, oder durch die Vorsehung von Kühl- und Heizvorrichtungen, welche den
zirkulierenden Drahtlack möglichst überall erheblich unter der Raumtemperatur halten
und ihn nur unmittelbar vor dem Eintritt in einen kleinen Lackbehälter der Maschine
etwas vorwärmen. Ferner ist es zw.-eckmäßig, aus größeren Vorratsbehältern die Luft
auszuschließen, z. B. durch Begasung mit Kohlensäure.
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Die Vorteile bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Drahtlacke
sind sehr beachtlich. Es entfällt der ganze technische und finanzielle Ballast der
flüchtigen Lösungsmittel mit ihrem Zwang zu hochleistungsfähigen Exhaustoren und
der dauernden Gefahr ihrer Entzündung. Der Ersatz der leicht brennbaren, -hochflüchtigen
Komponenten, wie Kohlenwasserstoffe und Alkohole, durch die nach der Erfindung bevorzugten
schwer- bis schwerstflüchtigen Menomeren setzt die Betriebssicherheit in der Drahtlackierabteilung
wesentlich herauf. Die eingebrachten Rohstoffe werden in hohem Maße ausgenutzt,
überflüssiger Lagerraum wird eingespart, Versand und Transport werden wesentlich
wirtschaftlicher. Die Oualität der nach der Erfindung hergestellten Draht-Gacke
ist hervorragend. Die Filme haften ausgezeichnet am Metall, sind hochbeständig gegen
Hitze und Sauerstoff (alterungsbeständig), sind kriechstromsicher und zeigen gute
elektrische Isoliereigenschaften bei guter bis befriedigender Oberflächenhärte und
Abriebfestigkeit. Die Empfindlichkeit der Filme gegen Wasser und Lösungsmittel ist
gering. Als weiterer Vorteil kommt noch hinzu, daß der neue Lacktyp eine ganz besonders
gute Haftfestigkeit auf Glasfaser, insbesondere auf alkalifreier Glasfaser, besitzt
und sich daher speziell zur Lackierung von glasfaserumsponnenen Drähten eignet.
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In vorteilhafter Weise lassen sich die für das Lackbad verwendeten
Esterkomponenten durch die Einführung von Silicongruppen in an sich bekannter Weise
mit Hilfe von Alkoxysilanen modifizieren. Hierdurch wird die gerade für Lackdrähte
besonders wichtige hohe Temperaturdauerbeständigkeit erzielt. Diese Wirkung kann
noch durch den Zusatz besonderer Monomerer, z. B. polymerisierbarer Cyanursäureester,
gesteigert werden.
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Schließlich kann man die Lackdrähte, insbesondere umsponnene Drähte,
noch durch eine Wärmenachbehandlung (Vergütung) verbessern, z. B. durch eine mehrstündige
Lagerung bei Temperaturen zwischen 80 und 150'-C oder durch kurzfristiges
Durchlaufen einer Hitzezone, z. B. eines Ultrarotkanals. Solche nachbehandelten
Drähte sind thermisch besonders stabil und weisen besonders gute dielektrische Werte
auf.
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Zur näheren Erläuterung werden nachfolgend einige Ausführungsbeispiele
angeführt. Unter 1 und 2 sind Beispiele für die nach an sich bekannten Methoden
vorgenommene, hier nicht beanspruchte Herstellung von Ausgangsstoffen genannt. Derartige
Komponenten bzw. deren Mischungen sind an sich auf dem Drahtlackgebiet bekannt und
handelsüblich. Sie stellen eine Auswahl dar und sollen die Anwendung der Erfindung
auf diese genannten Systeme nicht begrenzen.
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Beispiele für die Herstellung der Monomerenkomponente a)
150 g trockenes Triäthylenglycol werden in der Veresterungsapparatur unter
CO2 zunächst 2Stunden mit 100, g Maleinsäureanhydrid und 150 g Phthalsä,ureanhydrid
auf 140 bis 150' C erwärmt. Es entsteht eine zähe, honiggelbe Flüssigkeit.
Hierzu gibt man 200 g trockenes Toluol, 140 g Allylalkohol und
5 g p-Toluolsulfosäure und kocht unter C02 und Rückfluß bis zur Säurezahl
10. Dann wird die erhaltene klare brännliche Lösung im Vakuum so lange konzentriert,
bis alles Flüchtige entfernt ist (15 mm H.g, Badtemperatur 150 bis
160' C, 3 Stunden). Nach de'rn Erkalten hinterbleibt eine klare gelbe Flüssigkeit.
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b) 220 g 1,12-Dioxy-octadekan (durch Hydrierung von
Ricinusfettsäure erhältlich) werden mit 150 g
Maleinsätireanhydrid
zunächst 2- Stunden bei 150' C
verschmolzen. In die noch warme Schmelze
gibt man 500 g heißes Toltiol, ferner 100 g Allylalkohol. und
4,5 g p-Toluolsulfosäure und erhitzt unter CO , am Rückfluß. Nach
mehrstündigem Erhitzen hört die Wasserabspaltungpraktisch auf. Es wirdweitergekocht
bis zur Säurezahl 10, dann unter Vakuum alles Flüchtige abdestilliert. Es
hinterbleibt ein gelbes, öliges, klares Produkt (Ausbeute 420 g) # 2. Beispiele
für die Herstellung ein er Mischung eines Polyesters mit einem Monomeren a)
- Es werden 265 g Diglycol, 300 g Octandiol, 265 g Phthalsäureanhvdrid,
134 g Diglycolsäure, 0,2 g
Hydrochinon und 1d0 g Fumarsäure
miteinander zu einer breiigen Mischung verriihrt, durch Erwärmen unter C02 auf
80' C zunächst verflüssigt, dann unter Rühren binnen 10 Stunden stetig
auf 210' C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gehalten, bis die Säurezahl
auf 55 bis 50 abgesunken ist. Die Reaktionsmischung wird schließlich
3 Stunden bei 205 bis 210' C im Vakuum destilliert, auf
90' C abgekühlt und in einer Mischung aus Styrol und einem Monomeren nach
Beispiel 1, a) - Mischungsverhältnis 1:1 - unter Zusatz von
0,4 g Chinon - gelöst in einem Teil des Monomeren - versetzt.
Es resultiert ein klares gelbes, gut flüssiges Harz von der Säurezahl
18 im Harzteil.
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b) 142 g Ricinenfettsäuremonoglycerid, 210
g
1,3-Buta,ndiol, 240 g Triäthylenglycol, 296 g Phthalsäurea,nhyd,rid
und 232 g Fumarsäure werden durch mehrständiges Erhitzen auf 150 bis
215' C unter CO, und anschließende 2stündige Vakuumbehandlung bei
210 bis 215' C zu einem zähflüssigen, bräunlichen, fast klaren Harz kondensiert
(Ausbeute über 900 g).
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Durch Kombination dieses Harzes mit dem Monomeren gemäß Beispiel
1, b) im Gemisch mit Styrol, wobei -das Verhältnis von Harz zu Monomerem
zu Styrol = 100: 10-: 60 sein -soll, entsteht ein klarer, gut flüssiger
Lack.
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3. Beispiele für die erfindungsgemäße Entfernung von polaren
Gruppen mit beweglichen H-Atomen a) Beispiel für die Neutralisation vorhandener
COOH-Gruppen mittels Verbindungen von polymerisationsbeschleunigend wirkenden Metallen:
Eine Probe des nach Beispiel 2, a) hergestellten Polyesterharzes zeigt eine Säurezahl
von 18. Diese Zahl bedeutet, daß auf ein Äquivalentgewicht von
je
' ) 120 eine saure C 0 0 H-Gruppe kommt, gleichgültig in
welcher Bindungsart. Diesen Säuregehalt gilt es zu vermindern.
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625 g des genannten C:,rundharzes werden mit einer Aufschlämmung
von 7 g frisch gefälltem, im Vakuum Über Blaugel getrocknetem Kobalt(II)-hydroxyd
in wenig Benzol versetzt, verrührt und unter Kohlensäure allmählich auf
180' C erhitzt, wobei Benzol und etwas Feuchtigkeit abdestilliert werden.
Schließlich
setzt man das Erhitzen im Vakuum ständig unter Rü#hren
fort und steigert dabei die Temperatur vorsichtig bis gegen 180' C. Die Kobaltverbindung
löst sich hierbei allmählich auf. Man läßt unter Kohlensäure erkalten und verdünnt
bei etwa 80' C unter Luftausschluß init200gStyrol und100gMonomerem nach Beispiel
1, b), dein 0,5 g Hydrochinon zugesetzt werden. Die so hergestellte
Harzlösung weist die ge-
ringe Säurezahl von etwa 3 bis 5 auf
und eignet sich unter anderem auch dazu, kleine Kobaltmengen in andere Harze einzubringen.
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b) Beispiele für die Blockierung vorhandener OH-Gruppen mit
Isocyaliatverbindungen: Das dem Beispiel 2, b) zugrunde gelegte Harz mit
der Säurezahl 17 hat ein OH-Äquivalent von etwa 2000.
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a) 500 g des in Beispiel 2, b) benutzten Polyesterharzes mit
etwa 330/9 Monomerengehalt (Vinyltoluol und Maleinsäure-triglylzol-allylester im
Verhältnis 2: 1; vgl. Beispiel 1, a) werden mit etwa. der Hälfte der
theoretisch erforderlichen Menge, nämlich 50 g,
einerIsocyanatverbind-angverniischt.
Dieseerhältman durch Umsetzung von 525 g To.luylen-diisocyanat mit 102
g trockenera Hexylalkohol und weitere Umsetzung von 106 g trockenem
Äthvlendiglycol in 270 g trokkenem Styrol unter Zusatz von 0,25
g Chinon und bei vorübergehendem Erwärmen auf 80 bis 100' C (1
kg
dieser Lösung entspricht rund 260 g Toluylen-diisocyanat;
N C O-Gehalt: = 12,5 bis 12,7). Man rührt die Harzmischung
vorsichtig durch undSeobachtet, daß eine leichte C 02-Entwicklung einsetzt
und daß das Gemisch sichtlich viskoser wird. Man setzt der Mischung 10/9 Benzoylperoxydpaste
(50%ig) sowie 2% tert. Butylperbenzoatlösung (500/uig in Anon) zu und kann die zwar
viskose, aber recht stabile und mehrere Tage beständige Lösung auslackieren.
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ß) In einem Gemisch aus 200g Vinyltoluo-1 und 435
g Toluylen-diisocyanat, dem 0,3 g Chinon als Stabilisator zugesetzt
wurden, werden nach und nach, erst 144 g trockener Allylalkohol, dann
316 g trockener Octylalkohol gelöst. Die Mischung darf sich bis auf
80 bis 100' C erwärmen. Nach dem Erkalten resuiltiert 1,1 kgeiner
etwas viskosen gelbenLösung, entsprechend dem Reaktionsvermögen von etwa 210
g Diisocyanat (N C O-Gehalt etwa 9,5). 500 g des im Beispiel
2, b)
benutzten Harzes werden mit 140 g dieser Diisocyanatlösung wie
in 3, b), a) umgesetzt, entsprechend rund 80'%, der theoretisch erforderlichen
Menge. Wieder beobachtet man eine Kohlensäureentwicklung"die man nach kurzem Stehen
durch eine Vakuumbehandlung j
beendigt. Die einsetzende Viskositätssteigerung
ist je-
doch, da hier praktisch nur eine Lösung einer einwertigen Isocyanatverbindung
verwendet wurde, geringfügig. Man aktiviert wie in 3, b), a) und kann dann
die beständige und ziemlich langlebige Abmischung auf den Draht auslackieren.
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c) Beispiel für die Umsetzung mit KohlenwasseT-stoff-Formaldehyd-Harzen:
200 g des Polyesterharzes nach Beispiel 2, a) oder 2, b) werden in
einem mit Rührwerk, Kohlensäure-Zuleitung, Destillierkühler und Vorlage versehenen
Dreihalskolben mit 20 g technischem Xylol-FoTmaldehyd-Harz versetzt" dazu
30 mg feinstgepulvertes, wasserfreies Zinkchlorid gegeben und die Masse unter
ständigem Rühren unter Kohlensäure langsam auf 125 bis 130' C erhitzt,
wobei man jede Überhitzung, insbesondere jede Temperatursteigerung, peinlich vermeidet.
Man hält ungefähr 30 Minuten auf dieser Temperatur; ein leichtes Schäumen
und Wasserabspaltung zeigen den Eintritt einer Reaktion an. Schließlieh legt man
zunehmend kräftiges Vakuum an und entfernt binnen weiterer 30 Minuten unterhalb
130' C
alles Flüchtige aus der Reaktionsmasse. Man läßt unter Kohlensäure
erkalten und fügt unterhalb 90c1 C
ein Gemisch aus 50 g Maleinsäurediallylester
und 50g
Maleinsäure-triglycol-diallviester hinzu und verwendet das sorgfältig
gekühlte Gemisch für die Drahtlackierung. Da die beschriebene Verschmelzung mit
Xylol-Formaldehyd-Harz ein gewisses Risiko in bezug auf eine vorzeitige Gelierung,
namentlich bei größeren Ansätzen, enthält, kann man auch so verfahren, daß man das
Xylolharz zusammen mit dem Polyesterharz in dem Monomerengemisch löst, unter Zugabe
einer Spur von wasserfreiem Zink- oder Zinnchlorid, und diese Mischung für die Lackierung
verwendet.
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4. Beispiel für eine Drahtlackierung Auf einer Horizontal-Lackiermaschine
mit sechsbis siebenfachem Durchgang wird Kupferdraht der zu lackierenden Stärke
eingefahren und in einem ersten Durchgang wie üblich ohne Lackierung vorerhitzt.
In der Lackmulde, welche zusätzlich mit einer kleinen Kühlschlange und einem Kontrollthermometer
ausgestattet ist, wird jeweils ein ausreichender Teil des aufzustreichenden Lackes
aufbewahrt. Man beginnt mit dem Bestrich, sobald sich der Ofen auf etwa 410 bis
420' C eingestellt hat, und senkt - unter Berücksichtigung der eingestellten
Fahrgeschwindigkeit - die Temperatur so weit, daß der lackierte Draht nach
fünf bis sieben Durchgängen den Ofen in Form eines glänzenden, völlig trockenen
und möglichst wenig gedunkelten Filmes verläßt.
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Da die Zunahme des Lackfilmes stärker als nach den bekannten
Verfahren ist, kann man eventuell bei dem letzten Durchgang auf einen Lackauftrag
verzichten und dafür den lackierten Draht noch einmal zwecks Nachtemperung durch
den Ofen laufen lassen. Durch diesen Kunstgriff kann die Lackiertemperatur irn ganzen
etwas gesenkt und eine Verfärbun.g des Lackdrahtes vermieden werden.
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Eine weitere Temperatursenkung bzw. eine Steigerung der Lackiergeschwindigkeit
und zugleich eine Verbesserung der Ausbeute erreicht man, wenn man einen zweiten
Ofen von den ungefähren Dimensionen des normalen Ofens, aber mit einer um 200'
C liegenden Temperatur, vor den ersten Ofen schaltet, so daß der feuchte,
frisch bestrichene Draht zunächst einer Anpolymerisation unterliegt und erst im
Hauptofen zu Ende polymerisiert. Durch diese Maßnahme werden auch die Verdunstungsverluste
beträchtlich gesenkt Hierbei kann man den Vorofen durch eine ähnliche Vorrichtung,
z. B. durch eine Ultrarotanlage, ersetzen. Es in-aß nur dafür Sorge getragen werden,
daß der e Harzfilm vorzeitig' ehe unerwünscht holie Verdampfungsverluste auftreten,
zum Gelieren gebracht wird. Auf diese Weise gelingt es, Kupferdrähte verschiedener
Stärken mit einer festhaftenden und sehr dehnbaren Kunstharzschicht von guten Filmeigenschaften
zu überziehen. Neben guten elektrischen Isoliereigenschaften zeigen die so erzeugten
Harzfilme als besonderes Merkmal eine ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit bei
Temperaturen unter 150' C und eine gute Wärmedruckfestigkeit, welche sie
entsprechende Teste bis zu Temperaturen von etwa 290' C überstehen läßt.
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Mit den erfindungsgemäß hergestellten Drahtlacken können die für Lackdrähte
vorgeschriebenen Isolierwerte (beispielsweise ein Durchgangswiderstand von mindestens
50 MO - km bei 50' Q nicht nur erreicht, sondern sogar erheblich
überschritten werden. Auch eine Durchschlagspannung von 750, V für einen
1-mm-
Draht bei Raumtemperatur kann erreicht oder über'-schritten
werden.
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Entsprechende Vergleichsmessungen mit normalen bekannteil, ungesättigten
Polyesterharzen konnten nicht durchgeführt werden, weil diese Harze zu spröde sind,
um brauchbare Lackfilme auf Elektrodrähten zu ergeben.