DE1931416A1

DE1931416A1 - Isocyanurate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1931416A1
Application number: DE19691931416
Authority: DE
Inventors: Robert L Formaini; Edwin D Little
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1970-01-08
Also published as: US3859284A; NL6909459A; BE734848A; GB1236310A; FR2011437A1

Description

DR. ILSE RUCH PATENTANWALT

MÖNCHEN 5 1931416

RHCHENBACHSTR. 51 TEL 263251

A/13 992
R/W

Allled Chemical Corporation, New York, M.Y., U₀S₀A,

Isocyanurate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Isocyanurate, Polyester davon und diese Polyester enthaltende Drahtisoliermassen und andere Massen.

Tris-(2-hydroxyäthyl)-i3oeyanurat und seine Homologen sind in der USA-Patentschrift 3 088 948 und Polyester davon mit verschiedenen Dicarbonsäuren sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 443 655 vom 21. März I965 beschrieben. Jedoch ist eine Modifizierung der Tris-(2-hydroxyalfcyX)>isoeyanurate zum Zwecke einer Ausnützung ihrer physikalischen und chemischen Eigen= schäften nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind tris«(polyälkylenöxylierte)Isocyanurate der allgemeinen Formel

ΥΎ

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in der R eine. Polyalkylene:^ gruppe mit 2 bis 30 Alkylenoxyeinheiten und eine? endständigen .Hyc-roxy;--

■ ■ ρ -2

gruppe "und Jede der Gruppen R vr.d R* » <Ha gleich, oder •verschieden sein können, eine-Polyi mit bis zu 30 Alkylenoxyeinheitc-m und einer endständigen Hydroxygruppe ist* wobei die Alkylenoxyeimielten in den Gruppen R , R und R^ 2 bis M- Kohlenstoffatom© enthalten..- . . .,

Jede Alkylaneinheit hat zweckmäßig die Formel

R
-CH₂CHO-

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl«- oder Äbhylgruppa ist ο

Vorzugsweise leitet sich das Isocyanurat von Tris-(2-hydroxyfithyl)-isocyanurat und Kthylenoxyd eb und hat die allgeraeine Formel %

, (II)

in der χ eine ganze Zahl von 2 bis '50 ifet und y tirid z, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen

bis au Ä ' ^r > : '

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Die tris-(poiy-hydroxyalkylierten) Isocyanurate der Erfindung können hergestellt werden, indem man ein Tris-(2»hydroxyalkyl)-isoeyanurat bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer entsprechenden Menge an Alkylenoxyd umsetzt.

Die Ausgangsmaterialien für dieses Verfahren, d.h. die Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate der allgemeinen Formeis

CH₂-CH-OH
,0

(III)

HO-CH-CH₂ -^^Ksv_tf^^Msv CH₂CH-GH H J R

in der R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, sind leicht nach den in der erwähnten USA-Patentschrift J 088 948 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Alkylenoxyd herstellbar.

Die tris-(poly-hydroxyalkylierten) Isocyanurate können aus den obigen £ris-(2-hydroxyalkyl)-ißocyanuraten durch weitere säurekatalysierte Umsetzung mit einem Alkylenoxyd, das das gleiohe oder ein anderes Alkylenoxyd sein kann, erhalten werden.

Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden und wird am zweckmäßigsten ohne Lösungsmittel durchgeführt, in welchem Fall das Alkylenoxyd

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duroh das geschmolzene Xsoeyanurat durchgeleitat wird_o Bei Verwendung von Tris-(2-hydro2cyHthyl)-=isocyanurat kann eine Re akt ions temperatur von etwa 124¹C (dem Schmelzpunkt) bis 160Έ, vorzugsweise 134¹S bis 148^ angewandt werden. Bei Temperaturen über etwa 160% kommt es zu Nebenreaktionen, die die gewünschte Umsetzung stören. Nach einiger Zeit kann die Temperatur bis unter den Schmelzpunkt des Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate gesenkt werden, da der Schmelzpunkt des Produktes niedriger ist als der derjenige des Ausgangsmaterials. Bei Durchführung der Umsetzung ohne Lösungsmittel ist es nur notwendig, die Temperatur so hoch zu halten, daß das Reaktionsgemisch geschmolzen bleibt. Natürlich kann die Anwendung einer höheren als der Mindesttemperatur bevorzugt sein, damit die Umsetzung rascher abläuft. Der mögliohe Temperaturbereich bei Verwendung verschiedener Hydroxyalkylverbindungen kann leicht duroh Feststellung derjenigen Temperatur, die notwendig ist, um das Gemisch geschmolzen zu halten,und der Höchsttemperatur, von der ab das Ausmaß der Nebenreaktionen zu groß wird, ermittelt werden.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklaven, in dem der Druck mit der angewandten Temperatur variiert, und unter Zusatz und Verbrauch des Alkylenoxyds, das als Gas durch das Ausgangscyanurat durchgeleitet oder als Flüssigkeit unter Druck zugesetzt wird, durchgeführt.

Die Umsetzung kann aber auch in einem Lösungsmittel, das bei den angewandten Temperaturen den Reaktionsteilnehmern und -produkten gegenüber inert ist, durchgeführt werden. Lösungsmittel wie Dimethylformamid sind jedoch zu vermeiden, da sie zur Bildung von

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Oxazolidoneη aus dem Äusgangsmaterial führen. Alkohole und Glykole reagieren mit dem Aikylenoxyd* Beispiele für verwendbare inerte Lösungsmittel sind die Trialkylisocyanurate, N-Methylpyrrolidon, Aceton, Dimethylather von Polyäthylen«und Polypropylenglykolen sowie Dialky!carbonate. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Autoklaven bei den gleichen Temperaturen wie den oben für die Durchführung des Verfahrens in der .; Schmelze angegebenen durchgeführt. Der Druck variiert mit der Temperatur und der Geschwindigkeit „mit der Alkylenoxyd zugesetzt und verbraucht wird.

Damit die polyhydroxyalkylierten Verbindungen gebildet werden, muß dem Reaktionsgemisch sin Veriätfteifunge» katalysator zugesetzt werden. Diese Katalysatoren sind Materlallen mit hohen Dissoziationskonstanten, die einen pH-Wert von etwa 0 bis 6 erzeugen» Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Bortrifluorid und seine Hydrate und Ätherate,-Trichloressigsäure und die aromatischen Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure und Toluoleulfonsäure.

Die verwendete Katalysatormenge kann in einem weiten Bereich variieren und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 2# des Gewichtes an Tris-(2-hydroxyalkyl)*> isocyanurat. Diese Menge muß so groß sein, daß der gewünschte pH-Wert eingestellt wird.

Das Portschreiten der Umsetzung kann an der durch den Verbrauch des Alkylenoxyds bedingten Druckänderung verfolgt werden. Normalerweise ist die Umsetzung innerhalb 24 Stunden beendet. Bei Anwendung niedriger Temperaturen oder bei langsamer Zuführung deß -Alkylenkönnen jedoch auch längere Reaktionszeiten

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8AD OHtGlNAL

erforderlich sein» ~ .

Die Eigenschaften des polyhydroxyalkylierten Produktes hängen von der umgesetzten Menge an Alkylenoxyd ab. Mit zunehmendem Hydroxyalkylgehalt warden zunächst niedrig-schmelzende Peststoffe, dann Flüssigkeiten mit in einem begrenzten Bereich abnehmender Viskosität und schließlich wieder niedrig-schmelzende Peststoffe erhalten. Wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, kann das Produkt durch Kühlen und Entfernen aus dem Reaktor gewonnen werden,, Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird _s so erfolgt die Gewinnung zweckmäßig durch Destillation«,

Normalerweise wird bei der Umsetzung eines Triß-(2-hydro3cyalkyl)-isocyanurate mit Alkylenoxyd ein symmetrisches Produkt erhalten, d₃h. bei Umsetzen von 6 Mol Oxyd je Mol Isooyanurat wird ein Produkt erhalten, bei dem jede Hydroxylgruppe des Ausgangsixsocyanurats 2 Mol Alkylenoxyd angelagert hat. Jedoch können im gleichen Molekül auch Polyalkylenoxyketten varschiedener Länge erhalten werden, wenn eine oder zwei der Ketten blockiert werden, die nicht blockierten Ketten bis zu der gewünschten Länge aufgebaut werden und dann die blockierende Gruppe wieder entfernt wird. Die Blockierung kann durch Esterbildung mit einer Säure, die unter den Bedingungen der Hydroxyalkylierung nicht hydrolysiert, oder durch Chlorieren mit Thionyl^ chlorid erfolgen. _ / _s

Auch durch Variieren des Alkylenoxyds können im gleichen Molekül Ketten verschiedener Längen erhalten werden. Wenn beispielsweise das Isocyanurat mit einer Squimolaren Menge an Propylenoxyd umgesetzt wird, so wird hauptsächlich ein Produkt mit primären Hydroxylgruppen

an zwei der 2-Hydroxyalkylgruppen und einem sekundären Alkohol an der dritten erhalten» Da der letztere leichter als die beiden anderen einer weiteren Hydroxyalkylierung zugänglich ist, kann ein Produkt mit einer langen und zwei kurzen Ketten erhalten werden. Dieses Verfahren kann für die Verwendung von TrIs-{2-hydroxyä£hyl)-isocyanurat durch die folgende Gleichung veranschaulicht Werdens

2 ^

,0

HOCH₂CH₂/ ^t\ CHgCH₂OH

"-OH

CHgCHg-O=UHg-CH- HOCH₂CK₂ / ^ff ^ CHgCH₂OH CHgCHgQCHgCHO (CHgCHgO^H

CCH₂CH₂]

I K^OCH₂CH₂) ^NV

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■ ■■ 1931Λ16 8 -

worin a gröfler ist als b oder c„

Bevorzugte Isocyanurate sind die Reaktionsprodukte von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat mit einer äquimolaren Menge an Kthylenoxyd, mit einem dreifaohen molaren Überschuß und mit einem sechsfachen molaren Überschuß. Die tris-(polyhydroxyalkylierten) Isocyanurate können je nach ihrem Alkylenoxydgehalt für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können Verbindungen mit einem hohen Alkylenoxydgehalt, d.h. einem Gehalt von mehr als etwa 6 Mol Alkylenoxyd je Mol Tri8-(2-hydroxyalkyl)-isooyanurat;ln Schmiermitteln» kosmetischen Cremes und Lotionen, Flüssigkeiten mit bestimmten Funktionen, beispielsweise zur übertragung von Wärme und bzw. oder Druck, und für die Synthese von Polyurethansohaumstoffen und Gießmassen durch Umsetzen mit ©!isocyanaten mit oder ohne modifizierende Diole und Triole verwendet werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane können die hierfür Üblichen Katalysatoren, wie tertiäre Amine, sowie Treibmittel, wenn, ein zellulares Material erhalten werden soll« verwendet werden. ·· ■

Auch Polyester können aus den tris-(poiyhydroxyalkylierten) Isocyanurate!* durch Umsetzen mit Polycarbonsäuren erhalten werden. Polyester aus den Umsetzungeprodukten von 1 Mol TriB-(2-hydroxyalkyl)-i3ocyanurat mit 1 bis 6 Mol Alkylenoxyd besitzen hervorragende Flexibilität, Haftung, chemische Beständigkeit und dielektrische Eigenschaften und können daher in Drahtisoliermassen, Lacken und Alkydmassen verwendet werden. Auch für die Herstellung von Bster/Xmid-Copolymeren können die Polyester verwendet werden. ■

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Beispiele für geeignete Polyoarboneauren sind die freien Polycarbonsäuren, deren Säurehalogenide, beispielsweise die Dlsäurechloride, und die niedrigmolekularen Dlalkylester. GewUnsohtenfalls können auch Gemische von funktionell polybasisohen Säuren sowie die Anhydride der Polycarbonsäuren verwendet werden. Geeignete Säuren sind Benzoldicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure» Trimellit-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Azelain-, Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthal- und Itaconsäurej Bndo-bis-5-norbornen-2^-dioarbonsäure| und die isomeren Methylbieyolo-(2,2,1)-hepten-2,2-dicarbonsäuren. Die bevorzugten Säuren sind Isophthalsäure, Trimellitsäureanhydrid und insbesondere Terephthalsäure.

Die Polyesterbildung erfolgt zweckmäßig, indem man die Säure zusammen mit etwaigen Modifizierungsmitteln, wie im folgenden angegeben, direkt in das Reaktionsgefäß, in dem das tris-(polyhydroxyalkylierte) Xsooyanurat hergestellt ist, einbringt. Jedoch kann das tris-(polyhydroxyalkyllerte) Isocyanurat auch zunächst isoliert werden.

Die Polyesterbildung kann In einem Lösungsmittel erfolgen, wird normalerweise aber zweckmäßiger ohne Lösungsmittel durchgeführt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, so soll es inert sein und mit Wasser bei ausreichend hoher Temperatur ein Azeotrop bilden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol und Xylol.

Zur Umsetzung mit einer bestimmten Menge an Polycarbonsäure werden zweokmäflig etwa 95#, vorzugsweise 100 bis 120$ der stöohiometriechen Menge an hydroxylgruppenhaltiger Verbindung verwendet.

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Nach der Zugabe der Säure wird das Reaktionsgemisch auf etwa 150 bis 250*C, vorzugsweise etwa 200 bis 22*5^ erhitzt, bis das Reaktionsgemisch die gewünschte Säurezahl hat. Die im allgemeinen bevorzugten Produkte haben Säurezahlen unter etwa 60s jedoch können unter Umständen auch höhere Säurezahlen erwünscht sein. Die Säurezahl des Polyesters» die definiert ist als die Anzahl mg Kaliumhydroxyd, die zur Neutralisation von 1 g des Polyesters erforderlich 1st, kann nach bekannten Methoden bestimmt werden.

Wenn die gewünschte Säurezahl erreicht ist, kann etwa anwesendes Lösungsmittel Im Vakuum abgedampft werden, und die Masse kann gekühlt werden, um den Polyester zu gewinnen. Zur Herstellung von Drahtemail kann das Reaktionsgemisch jedoch In Cresylsäure oder einem anderen Lösungsmittel gelöst und In geeigneter Welse modifiziert werden, um Massen mit besonderen Eigen* schäften zu erhalten.

Das tris-(polyhydroxyalkylierte) Zsocyanurat kann als einziger mehrwertiger Alkohol verwendet werden, oder ein Teil davon kann durch einen oder mehrere andere mehrwertige Alkohole ersetzt werden. Dabei kann die Menge an Isooyanurat bis herunter zu etwa 5# betragen, beträgt vorzugsweise aber wenigstens etwa 20 Qew.-£. Bezogen auf Hydroxylgruppenäquivalente beträgt die Menge an Isooyanurat vorzugsweise wenigstens etwa 5% der Gesamtmenge an mehrwertigem Alkohol.

Beispiele für mehrwertige Alkohole, die sich zum Modifizieren eignen, sind Äthylenglykolj Glycerin; Pent aeryth rit; 1,1,1-Trlnethyloläthan; 1,1,1-Tr!methyIölpropanj Sorbit, Mannit; Dlpentaerythriti α,ια-Dlole aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butandiol-l,4j Pentandiol-1_#5;

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Buten-2-diol-l,4j und Butyn-2»diol-l,4j und cyclische Glykole, beispielsweise 2,2,4,4-Tetramethyl-i,3-eyclobutan-dlol; fi^drochinon-di-(6~hydroxySthyl)*äther und !,^-Cyolohexandimethanol. Der Alkohol wird dem Polyesterbildungsgemlseh vorzugsweise zu Beginn der Umsetzung zusammen mit den anderen Komponenten zugeeetsst. Jedoch können ausgezeichnete Produkte auch erhalten werden, wenn zunächst die Polycarbonsäure teilweise mit dem Isooyanürat verestert wird« bevor die Veresterung mit einem modifizierenden Glykol weitergeführt wird. Auoh wenn dieses zweistufige Verfahren durch Verwendung von CreaylsKure während der Veresterung modifiziert wird, wird eine ausgezeichnete Hasse erhalten.

In diesem zweistufigen Verfahren können viele verschiedene Glykole verwendet werden. Im allgemeinen werden die Üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern verwendeten Glykole, einschließlich Alkylenglykol der Formel H(QX)_nOH , in der η wenigstens Ϊ, vorzugsweise i bis 10 und X eine Alkylengruppe, beispielsweise eine Xthylen-, Propylen- oder Butylengruppe ist, verwendet. Beispiele für solche Glykole sind Xthylen-, Di&thylen-, Propylen-*, Dipropylen-, Tripropylen-, Triäthylen-, Butylen-, Tetramethylen-, Hexemethylen- und Neopentylglykol? 2«Methyl-l,2-pentandlol und i,5-P*ntandiol. Vorzugsweise wird ein' Alkylendlol verwendet»

Die Flexibilität von überzügen, die aus den Polyestern erhalten sind, können durch Zumischen eines Polyesters hoher Funktionalität und eines Polyesters niedriger oder mittlerer Funktionalität verbessert werden, wodurch eine Lösung erhalten wird, die für die Herstellung

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von überzügen auf elektrischen Leitern verwendet werden kann. Die mit solchen Gemischen erhaltenen überzüge haben nicht nur hervorragende Flexibilität«sondern sind außerdem äußerst beständig gegen Wärmeschock und wärmefest.

Die Polyester hoher Funktionalität oder hohen Vernetzungegrades werden durch Umsetzen der DisSure mit dem Isooyanurat erhalten. Geringe Mengen an Dihydroxy verbindungen können zugesetzt werden, jedoch muß deren Menge so beschränkt werden, daß Funktionalität oder der Vernetzungsgrad nicht beträchtlich verringert werden. Die Menge an Dihydroxyverbindung kann bis zu etwa 10$ der verwendeten Menge an Isocyanurat betragen. Geeignete Dlhydroxyverbindungen sind Äthylenglykoli 1,4-Butandloli Neopentylglykol, l,5~Pentandlol; 1,6-Cyelohexandimethanolj 2,2,4,4-Tetrainethyl-l,5-cyclobutandiolj Propylenglykol} und 4,4°~Bls-(hydroxyinethyl)-dlphenyläther.

Auch die Polyester niedriger Funktionalität können aus den obigen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wenn die Menge an Dihydroxyverbindung derjenigen an Isocyanurat etwa äquivalent ist.

Oft 1st es zweckmäßig, mehr als eine Säure in der Polyestersnasse su verwenden. Insbesondere wenn die Hauptsäure eine aromatisch® Säure, beispielsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure ist, kann diese aromatische Säure teilweise durch aliphat lache zwe!basischeSäuren ersetzt werden, wodurch die Flexibilität der Masse bei einer Wärraealterung verbessert wird. Geeignete aliphatisch* zwe!basische Säuren

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193U16 - ι? -

Bind Adlpin-, Bernstein-», Olutar-, Plmelln-, Malon-, Azelain- und Sebacinsäure, das Diels-Alder -Addukt von Maleinsäureanhydrid und Hexachlorcyclopentadien, Chlorendiesäureanhydrid (i,4,5,6,7,7-H©xaehlor-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dioarhon8äureanhydrid) und 2,5-Bndomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Adipinsäure ist bevorzugt. Etwa SO bis 60 Mol»£, vorzugsweise 25 bis 40 Mol-£ der aromatischen Säure können dureh aliphatisohe Säure ersetzt werden.

Die Polyester können für viele verschiedene Zwecke, beispielsweise für die Herstellung von überzügen, Laminaten« Pollen, elektrischen Isolatoren, insbesondere als Drahtummantelungen oder Lacke* sowie für dl® Herstellung von Forrakörpem verwendet werden. Ihre Lösungen können zur Imprägnierung von Textilien, Papier und Asbest verwendet werden. Auierdem können sie überall dort verwendet werden, wo derzeit Alkydharze verwendet werden.

Das für die Herstellung von Drahtüberzugsmassen verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Cresylsäure, d.h. ein Gemisch von o-, m- und p-Cresol mit einem Siedebereich von 185 bis 23O³C, Auch Jedes Cresol für sich kann verwendet werden, jedoch ist die Verwendung des im Handel erhältlichen Gemisches bevorzugt. Andere Lösungsmittel, die für sich oder im Gemisch mit Cresolen verwendet werden können, sind Phenol, Xylol, Toluol und Naphtha.

Die Drahtummantelungsmassen können auch geringe Mengen, beispielsweise etwa 0,i bis 1,0& bezogen auf die Geaamtfeststoffnenge in der Lösung,an einem Trockner enthalten. Oeelngnete Trookner sind Zink-, Blei-, CaIoium- oder Cadmium -linoileat, - octoaot, -naphthenat und -resinat. Auch Salze von Metallen mit

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SAD

mehreren Wertigkeifcsstufen, wie Mangan- und Cobaltnaphthenat, können verwendet werden.

Die Eigenschaften des Polyesters, Insbesondere für seine Verwendung als Drahtunanantelungsmasse und dgl., können noch durch Zugabe von bis zu etwa 40 Gew.-Ji, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-# an einem Polyisocyanate bezogen auf das Gesamt gewloht von Polyisocyanat und Polyester, verbessert werden. Das Polyisocyenat hat vorzugsweise wenigstens 3 reaktive Xsooyanat gruppen j jedooh können auch Diisocyanate verwendet werden.

Geeignete Polyisocyanate sind 2,4-Toiuylen-, 2,6-Toluylen-, Cyolopantylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, Ethylen-, Butyliden-, 1,5-Naphthalin-, 1,6-Höxamethylen-, Dianisidien- und 4,4^f-Diphenyläther-diisocyanatj 4,4^r,4"»fl!^lriphenyl-fflethan-triisocyanat (Desraodur R) s das cyclische Trimer von 2,4-Toluylen- oder 2,6-Toluylendiisooyanatj Gemische der cyclischen Trimeren von 2,4-Toluylen-dllsooyanat und 2,6-Toluylen-diieocyanati das Trimer von 4,4'-Dlphenylmethan-dll8ocyanatf trifunktlonelle Isocyanat-trliaere der Formel5

HCO

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in der Y ein niedrig-molekularer Alkylrest, beispielsweise η-Butyl, tertiär Butyl, sekundär Butyl, Isopropyl, Methyl oder Äthyl ist, 1,3*5-Triisocyanat-benzols 2,4,6· Triisocyanat «-toluol % 4,4' -Dimethyldipheny !methan 2,2* ,5*5 * "tetraisooyanat; 2,4,4° -Triisooyanat -dipheny1-methan; 2,4,6-Triisooyanat-diphenylathers 2,2",4-Triisoeyanat-diphenylätherf 2,2^e,4-Triisocyanatdiphenyisulfidj 2,4,4⁸-Triisocyanat-diphenylsulfid$ 2,5** 4-Triisocyanat-4^β-methyl»diphenylathe r$ 2,3**4-Triisooyanat»4· -methoxydipheny!Ethen 2,4,4^s-Triisocyanat-3*-ehlordiphenylfitherj 4,4*,6-Diphenyltrilsocyanatj 1,2,4-Butantriol-triisocyanati i,3»3-Pentan-triisocyanat, 1,2,2-Butan-triisocyanats Phloroglucin-triisocyanat; das Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,4-Toluylen-diisooyant mit 1 Mol Trimethylolpropiin, das Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,6-ToluylendiiSGcyanat mit i Mol Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,4-Toluylen-diisooyanat mit i Mol Trimethylolpropan, das Reaktionsprodukt von 3 Mol 2,4-Toiuylen-diisocyanat mit i Mol Trimethyloläthan und allgemein das Heaktionsprodukt eines Diisocyanats mit einer ausreichenden Menge an einem mehrwertigen Alkohol, um mit der Hälfte der Isooyanatgruppen zu reagieren.

Die Polyisocyanate können. Insbesondere wenn es auf die 7erwendbarkeitsda,uer nicht ankommt, als solche verwendet werden« Vorzugswelse werden jedoch die Xsocyanatgruppen mit einer Gruppe, die bei der mit dem polymeren Ester verwendeten Reaktionstemperatur abspaltet, blockiert_a Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind diejenigen, die mit den Isocyanatgruppen Carbamate bilden, beispielsweise einwertige Phenole» wie Phenol, m-Cresol, p-Cresol, o-Cresol und

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Gemische davonι die Xylenole, beispielsweise 2,6-Dimethyl-, 4-Ktbyl-, 4-tert.-Butyl», 2-Butyl-, 4-n-Octyl-, 4-Xsooatyl-, 2-Chlor-, 2,6-Diehlor-, 2«Nitro«, 4-Hitro- und 3-Mtrophenolj einwertige Alkohole wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, tart«-Butyl-, tert. Amyl-, Ootyl- und Steary!alkohol; Aoetessigester; Hydroxy-alkylcarbaminsltui^earylester, beispielsweise Hydroxytithylosrbaminsgureoresyl- und -phenylester; DiSthylDialonat; Mercaptane, beispielsweise S-Meroaptobenzthiazol, 2-Meroaptothiazolin, Dodecylmeroaptan, Xthyl-2-inercaptothiazol, p-Naphthylmeroaptan, a-Naphthylmercaptan, Methylmeroaptan und Butylmercaptanj Laetame, beispielsweise f-Gaprolaotan, d»Valerolaotain und 7-Butyrolaotauij ß-Propiolactamimide, beispielsweise Suooinimid, Phthalimid, Naphthalintid, Olutarimidi Diaiethylphenyloarbinoli sekundäre Amine, beispielsweise o-Ditolylamln, Qi-Ditolylajnin, p-Ditolylamin, N-Fhenyltoluldin, Phenyl«•cc-naphthylamin, Carbasol und Diphenylaminj Mono-ö-phenylÄthylphenoli Dl-a-phenyl&thylphenolf Tri «a-phenyl&t hy !phenol; C*rv*orol; Thymol? Methyldiphenylcarbinolj Triphenylcarblnolj i-Mitro-tert.-butyloarbinol; l-Chlor-tet^.-butylcarbinolj Triphenyl» silane!? 2,S^t-Dinit3x>phenylamini 2,2⁹«Diohlor-dlphenyl« amini Kthyl-n-butyl-malonati Xthylbenzylinalonatj Acetylaceton; Aoetonylaoetonj Benzimldazol und 1-Phenyl-2-»e t hy 1-5-py ra zolon.

Beispiele für solche blockierten Polyisocyanate sind Mondur S, -in dem die Isocyanatgruppen des Heaktlonsproduktes von > Mol eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendlisooyanat gilt Trimethylolpropan durch Verestern mit Phenol blockiert sind, und Mondur SH, das derzeit bevorzugt ist und in dem in einem Oemieoh der cyclischen Trimeren von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat die drei freien leooyanatgruppen durch

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Verestern mit m-Cresol versestert sind.

Weitere blockierte Polyisocyanate sind das cyclische Trimer von 2,4-Toluylendiisooyanat, dessen Isocyanatgruppen mit tert.-Butylalkohol oder tert.-Amy!alkohol oder Dlmethyläthinyloarbinol oder Acetessigsäureester oder Phenol oder Cresylsäure oder S-Oaprolactam oder 2-Mereaptobenzthiazol oder Suecinimid oder Phthalimid oder Diphenylamin oder Phenyl-S-napthylamin blockiert sind] Triphenyltnethan'triisocyanat, in dem die Xsocyan&t gruppen mit Phenol oder einemGresolgemisch oder tert.-Butylalkohol oder Phthalimid blockiert eindf und 1,3,3»-Pentantriisocyanat, in dem die Xsocyanatgruppen mit m^Cresol blockiert sind.

Der Ausdruck "Polyisocyanate soll im folgenden sowohl die freien ale auch die blockierten Isocyanate bedeuten.

Das Polyisocyanat wird mit dem zuvor hergestellten Polyester entweder Im trockenen Zustand oder in einem Lösungsmittel gelöst vermischt. Die Umsetzung zwischen dem Polyester und dem Polyisocyanat wird durch Erhöhen der Temperatur beschleunigt,und für die Herstellung von Drahtummantelungsmassen wird vorzugsweise eine Temperatur von etwa 3^3 bis 427*€ angewandt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Eigenschaften von Draht !solle raiassen auf der Grundlage der Polyester durch Zusatz eines Tati^aalky!titanate anstelle des Met antrockne rs und Polyisocyanate verbesssert werden können. Verwendbare Tetraalky!titanate sind beispielsweise Tetraleopropyl-, Tetrapropyl-, Tetrabutyl-, Tetraamyl-j Tetrahexyl-, Tetra&thyl-, Tetramethyl- und Dlisopropyldlbutyltltanat, sowie carbocyclische Aryltitanate« wie Tetraphenyltitanat, Tetraoresyltitanat, hergestellt aus einem bestimmten Cresol oder einem

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Gemisch der Isomeren, und Tetraxylenyltltanat. Bas Titanat wird In geringen Mengen von beispielsweise 0,01 bis 4,0&, bezogen auf des Gesamtfeststoffgehalt in der überzugsmasse, verwendet.

In den Drahtisoliezmassen können auch noch andere Modifizierungsmittel, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren; Fettsäuren und Glyoerinester, die auch als trocknende Öle bekannt sind; Naturharze, beispielsweise Kolophonium, Kopale und Sstergummeni mit Harnstoff, Triazin oder Melamin erhaltene Alkydharse* ggfs. mit einem Alkohol modifiziert; Phenol/Aldehyd-Harze, Novalakharze, wie Anilin/Aldehyd-Harzes Terpene! Dlels-Alder-Adduktef ungesättigte Alkohole, beispielsweise Allylalkohol und Viny!copolymere; Epoxyharze, wie das Reaktionsprodukt von Epiehlorhydrin und Bisphenol-Aj Silicone? Celluloseacetat; Polyamide» wie Nylon; mit Maleinsäure modifizierte Styrol/Öutadlen-Copolymere; und Polyamine, wie Phenylene!iamin und Methylend!anilin, anwesend sein.

Die physikalischen Eigenschaften einer modifizierten Isöl!erfassekönnen oft mit einem Triazinhärtungsmittel, beispielsweise einem Melamln/Aldehyd-Harz oder ■« einem modifizierten Melamln/Aldehyd-Harz wie einem mit einem Alkohol oder einem Alkoholäquivalent, beispielsweise einem Alkanol, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, modifizierten Melamlnaldehydharz verbessert werden. Diese modifizierten Polyester können etwa 1 bis .20 Gew.-£ an dem ggfs. mit Alkohol modifizierten Melemin/Formaldehyd-Harz, bezogen auf Polyester, enthalten. Vorzugsweise 1st das Harz in einer Menge zwischen etwa 3 und 10$, mit oder ohne Härtungsmittel, wie Metallkatalysatoren, anwesend.

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Andere geeignete Triazine sind Banzoguanamin, Foraioguanamin, Äeetoguanamin,, Lauroguanamin, Stearoguanamid, Proploguanamira, Melamin usw. Vorzugsweise ist das Triazin ein Ouanarain und insbesondere Benaoguanamln. Die alkyiierten Melamin/Äldehyd-Harze haben eine bessere Flexibilität und Wärmefestigkeit als die entsprechenden Melamin/Aldehyd-Harze. Geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, 3er bevorzugt ist, sowie Acetaldehyd, Propionaldehyö und Furfural.

Beispiele für geeignete Alkylierangsmittel sind Methyl-» Äthyl-, Propyl-, Isopropyl», Butyl· (der bevorzugt ist), sekundär Bufcyl-, Ämyl-, Hescyl-, Cyolohexyl-, 0otyl-₉ Iso©etyl-und 2-Kthylhexylalkohcl.

Das bevorzugte Harz ist butylIertes Benzoguanamiii/Forinaldehyd-^srs. Ändere geeignete Triazinharze sind methylierfces Benzoguarsaffiin=, äthyliertes Benzoguanamin«, propyliertes Benzogß&nmiin"_s sek-butyliertes BenzogaanaiBin-, amyliegfces ^ssgoguanaajin-, cyolohexyliertes BenzoguanatuiB«, <oetyli@rt@s Bensoguanamin- und isooöfeyliertes E@nsoguana^is2/^oi%)&ldehyd»Harz$ butyiiertes Benzoguanaiüsin/Aoetaldehyd^Harzi butyl ie rt es B®nsogisanamin/Furfural «Harz, amyliertes Ponaoguanamin-, hexyliertes Aoetoguanamin-, butyiiertes Acetoguanamin-, butyiiertes Lauroguanamin-, heptylle'rtes Stearoguanamin-, butyiiertes Melamiii« und butyiiertes Η,Ν-Diniethyl-Rielamln/Formaldehyd-Harz.

Durch die Verwendung eines Fhenol/Formaldehyd-Harzes wird oft die Flexibilität und die Wärme- und Biegefestigkeit ("mandrel after snap") verbessert. Auch wärmereaktive Kondeneationsprodukte von Formaldehyd und Phenolen, wie Phenol selbst, e~€resol, rn-Cresol,

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ρ-C re sol, einem Cresolgemisch, beispielsweise Cresylsäure und m- und ρ-Cresol, Xylenol, Diphenylolpropan, p-Butylphenol, o-Buty!phenol, p-tert.-Amy!phenol, p-Oetylphenol und p,p^B-Dihydroxy-diphenylether und Gemische davon können für diesen Zweck verwendet werden. Diese Phenol/Formaldehyd-Harze werden in Üblicher Weise hergestellt, bevor sie dem Polyester zugesetzt werden.

Durch Modifizieren der Polyester mit Fettsäuren und bzw. oder fetten Ölen werden Isolierlacke erhalten, die sich insbesondere zum Imprägnieren von Armaturen und Motorwioklungen sowie für Leistungs- und Verteilertransformatoren, und zwar sowohl Trocken- ale auch öltransformator«!!/ für die lange Lebensdauer und hohe Wärmefestigkeit erforderlich sind, eignen. Diese Lacke dringen in die dichtesten Wicklungen ein. Sie eignen sich auch zum Imprägnieren der Ständer- und Lauferwloklungen von Elektromotoren und anderen elektrischen Geräten.

Geeignete fette Öle sind die nicht-trocknenden, halb-trooknenden und trocknenden fetten öle, wie pflanzliche, tierische und Fisehöle, wie Sojabohnen», Baumwollsamen-, hydriertes Baumwolleamen-, Leinsamen-, Rizinus-, hydriertes Rizinus-, dehydratieiertes Rizinus-, Kokosnuß-, Holz-, Öiticiea-, Menhaden-, Hanfsamen-, Traubensamen-, Mals-, Dorschleber«, Kerzennuö-, Walnuß-, Perllla-, Mohnsamen-, Saflor-, konjugiertes Saflor-, Sonnenblumen-, Rüb-, Chinaholz-, Wal-, Sardinen-, Heringsöl und Tristearin. Anstelle dieser öle können auch Fettsäuren oder Gemische von Oleti und Fettsäuren verwendet werden.

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Geeignete Monocarbonsäuren sind die Fettsäuren, beispielsweise Abietin-, Capron-, Caprylsäure, Rizinus« ölfettsSure, KokosnuSfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure und Crotonsäure» DCO FA* d.h. hauptsächlich CB₃(CH₂J₅CH-CH-CH=CH-(CHg)₇COOHi S-Xthylhexansäure, Laurinsäure, Linolsäure* Linolensäure, Leinsamenfettsäure, ölsäure, Pelargonsäure und Harzsäure (Säuresah! I65), Sojabohnenfettsäure und Tallölfettsäure (Säurezahl 195* Säurezahl 192). Auch Benzoesäure kann verwendet werden.

Vorzugsweise enthalten diese öimodif!zierten Poiyestermassen nooh ein öllöslichee Harz, wie Phenol/Formaldehyd-Harz. Geeignete öllösllohe Fhenol/Aldehyd-Harze sind Harze aus p-tert*-Amy!phenol, p-»tert-. -Buty!phenol, ρ-tert.Octy!phenol, p-Phenylph@nol, 2,2<-3is-(p-hydroxyphenyl)-propan und o~tert.-Buty!phenol mit Formaldehyd. Für die Herstellung dieser öllöslichen Phenolharze können Phenole oder substituierte Phenole oder Gemische davon verwendet werden.

Zweckmäßig werden etwa 10 bis 80£, vorzugsweise 20 bis 30& bezogen auf ölmodifiziert^ Polyester und Phenolharz , an dem öllSslichen Phenol/^ormaldehyd-Harz, das ein wäraereaktives Harz ist, verwendet. Durch Erhöhen der Menge an Phenolharz wird die Härtung beschleunigt, während dl@ Alterungseigenschaften verschlechtert werden. Daher wird die Menge an Phenolharz vorzugsweise bei etwa 20 Gew.-£ gehalten. Das Phenolharz kann natürlich auch fortgelassen werden, wenn auf die mit seiner Anwesenheit verbundenen Vorteile verzichtet wird, oder ein Teil des Phenolharzes kann durch ein anderes wärmereaktives Harz, beispielsweise ein Furan-, Triasin-, Harnstoff/Formaldehyd-, Melamin/Foxmaldehyd- und Epoxyharz, beispielsweise

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Bisphenol A/l^ichlorhydrin-Harz ersetzt werden- Die bevorzugten wärmerealctiven Harze sind jedoch die Phenolharze. Auch kolophonlwmodifizierte Phenolharze können verwendet werden..

Die ölmodifizierten Polyester können noch weiter modifiziert werden, indem man ihnen verschiedene andere Harze, beispielsweise Phenol/Schwefel-Harzes Phenol/Acetylen-Harze, wie derartige, aus Phenol und substituierten Phenolen, einschließlich difunktionellen, trifunktionellen und tetrafunktioneilen Phenolen, Naphtholen, Bisphenolen, Salicylsäure und Salioylaten erhaltenen Harze, modifizierte Phenolharze, einschließlich Fhenol/Terpen-, Phenol/Terpen/Aldehyd-, Phenol/iiaphthal in/Aldehyd-, Phenol/Harnstoff/Formaldehyd-, Phenol/Anilin/Formaldehyd- und Phenol/Olycerin-Harzen, nloht-phenollsohen Harzen, die den erforderlichen reaktiven Wasserstoff enthalten, einschließlich Harnstoff/Aldehyd-und Harnstoffsubstitutionsprodukten/Aldehyd-, Sulfonaroid/Aldehyd-,

Melamln/Aldehyd- und Polycarboxypolyamin-Harzen und durch Ringhydrierung von Phenolharzen erhaltenen Harzen, zusetzt.

Außer den Harzen können die Isolierlacke noch ein oder mehrere Lösungsmittel, wie Xylol, PetroIMther, Isophoron, Naphtha und Toluol,enthalten.

Wenn ein Teil des mehrbasischen Alkohols einer Alkydharzmasse durch eine entsprechende Menge an tris-(polyhydroxyalkyliertem) Isooyanurat ersetzt wird, so werden Schlagzähigkeit, Härte und Glanz sowie Härtungsgeschwindigkeit der Hasse verbessert..

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Beispieleweise können etwa 5 bis 50 Mol-£ Qlyoerin in einer Alkydharzmaese durch das Isooyanurat ersetzt werden. Besonders geeignet als Einbrennlacke sind Alkydharznassen, die das Reaktionsprodukt von Glycerin nit wenigstens einer Poly carbonsäure« einen Ol als Modifizierungsmittel und einer wirksamen Menge an trie-(polyhydroxyalkyliertem) Isooyanurat enthalten. Als Modifizierungsmittel geeignete Öle sind die oben in Zusammenhang mit Ölmodifizierten Polyestern genannten fetten Öle und Säuren. Auch kann diesen ulmodifizlerten Alkydharzmassen noch ein Aminoharz zugomisoht werden, um die Härtungselgensohaften zu verbessern. Hierfür geeignete Aminoharze sind die oben Sm Zusammenhang nit den modifizierten Polyestemassen genannten Melaninharze.

Die Drahtisollex&aasen, die mit den triß-(polyhydroxyalkylierten) Isooyanuraten der Srfindung erhalten werden« werden in üblicher Weise auf die verschiedensten elektrischen leiter oder andere Gegenstände aufgebracht.

Der Oberzug und die Art seiner Aufbringung können natürlich in üblicher Welse modifiziert werden . Beispielsweise können nacheinander mehrere überzüge verschiedener Zusammensetzung aufgebracht werden. Oft ist es zweckmäßig, einen elektrischen Laiter zunächst mit einem zusamBenhängenden überzug aus der modifizierten oder nichfc-fflcdif!zierten Polyestermasse und dann nit einen weiteren zusammenhängenden überzug aus Polyethylenterephthalat zu versehen.

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Unter Umständen kann es aber auch zweckmäßig sein, den elektrischen Leiter zunächst mit einem dielektrischen überzug aus einem nicht-linearen wärmehärtenden Harz und dann mit einem dünnen» gleichmäßigen, zusammenhängenden dielektrischen Außenüberzug aus einer Masse auf der Grundlage eines nicht-linearen verzweigten Polyesters aufzubringen. Dadurch kann die Notwendigkeit der Aufbringung einer größeren Anzahl von überzügen, um die erforderliche Festigkeit gegen Wärmeschock zu erzielen, ohne daß die gewünschten Isoliereigenschaften leiden« entfallen.

Wenn für die Herstellung von Polyestern aus tri-(polyhydroxyalkyllerten) leocyanuraten gemäß der Erfindung eine ungesättigte Polycarbonsäure verwendet wird, so werden Massen erhalten, die sich beispielsweise für die Herstellung von Laminaten und als Gießharze eignen. Zu diesem Zweck wird der Masse ein als Vernetzungsmittel geeignetes Monomer, beispielsweise Styrol, a-MethylstyroUMethylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Triallyloyanurat, Xthylenglykoldimethaorylat und Homologe davon, ' Diäthylenglykoldivinyläther, Alkylvinyläther und Alkylacrylate,zugesetzt.

Die Wahl dieses Monomer hängt zum Teil von den gewünschten Eigenschaften des Polyesters und des daraus herzustellenden Endproduktes ab. Wenn beispielsweise eine verhältnismäßig große Menge an Isocyanurat oder ungesättigter Säure usw. für die Herstellung des Polyesters verwendet werden soll, damit das Produkt bestimmte physikalische oder chemische Eigenschaften erhält, so kann dieses Monomer von Styrol über ein

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Gemisch von Styrol und Methylmethaorjlat bis zu Diallylphthalat variieren. Eigenschaften, die durch daß Vernetsiungsmittei beeinflußt werden, sind beispielsweise Löslichkeit, Lagerfähigkeit und Eigenschaften des gehärteten Produktes. Insbesondere behält ein unter Verwendung von Diallylphthalat anstelle von Styrol oder einem Gemisch von Styrol und Methylmethaorylat erhaltenes Produkt bei erhöhter Temperatur eine größere Festigkeit.

Die zu verwendende Menge an Vernetzungsmittel hingt von dem Verwendungszweck des Produktes ab. Im allgemeinen werden mit etwa 20 bis 70 Gew.-^, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-#, Produkte erhalten» die sieh als Gießmassen und für die Herstellung von Laminaten eignen.

Die Massen auf Grundlage der ungesättigten Polyester können auch Vinylverbindungen als Polymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren für die Vernetzung und u.U. einen Promotor enthalten. Geeignete Initiatoren sind die Peroxyde, wie Benzoyl-, Di-tert.-butyl-, Dioumol- und Methyläthylketonperoxyd? Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd; Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitrll und Azo-bis-valeronitril. Der Initiator wird in katalytischen Mengen von beispielsweise 0,2 bis 2$ verwendet. Geeignete Promotoren sind beispielsweise die Naphthenete und Alkanoate von Kobalt, Blei, Mangan und Calcium.

Ee wurde auch gefunden, dad durch Copolymers ie ren der Polyester von trie-(polyhydroxyalkylierten) Isocyanuraten mit einem Polyoarboxyllerten Imid ein Ester/Imid-Harz mit überlegenem elektrischen Isoliervermögen erhalten wird.

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Die den Imidring enthaltende Verbindung kann erhalten werden, indem man a) das Anhydrid einer aromatischen Carbonsäure, die außer einem fUnfgliedrigen Anhydrid« ring wenigstens eine weitere reaktive Stelle, beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe oder eine Hydroxylgruppe enthält, mit b) einem primären Am in, das wenigstens eine weitere reaktive Gruppe, beispielsweise eine Carboxyl- oder Hydroxylgruppe oder eine weitere primäre Aminogruppen enthält, umsetzt. Die Anhydridgruppe der aromatischen Carbonsäure kann durch zwei benachbarte Carboxylgruppen oder Ester-, Halbester- oder Halbamide davon ersetzt werden. Das primäre AmIn kann durch ein Salz davon, ein Amid, Lactam oder Polyamid ersetzt werden, so lange die gebundene primäre Aminogruppe ein Im id zu bilden vermag.

Geeignete aromatische Carbonsäureverbindungen sind Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Naphthallntetracarbonsäuredlanhydrlde und Dianhydride von Tetraoarboneäuren, die 2 Benzolringe enthalten und bei denen die Carboxylgruppen in den 3,5*- und 4,4*-Stellungen stehen.

Beispiele für primäre Amine sind die aliphatischen diprimären Diamine, beispielsweise Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Nonamethylendlamin, und die aromatischen diprimären Diamine, beispielsweise Benzidin, Diamlnodlphenylmethan, Diamlnodlphenyl-keton, -sulfon, -sulfoxyd, -äther und -thioether, Phenylendiamin, Toluylendiamln, Xylylendiamin sowie Diamine, die drei Benzolkerne enthalten, beispielsweise Bi8-(4-aminophenyl)-a,o'-p-xylol oder Bis-(4-aminophenoxy)-l»4-benzol, und cycloaliphatische Diamine,

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beispieleweise 4,4^e-Dieyolohexylmethandiamin. Auch Aminoalkohole» beispielsweise Monoäthanolamin, Monopropanolamln oder Dimethyläthanolamin, sowie Aminocarbonsäuren, beispielsweise Glycin,, Anainopropionsäuren, Aminooapronsäuren oder Aminobenzoesäuren,können . verwendet werden.

Die so erhaltenen Ester/Imid-Harze eignen sich hervorragend fUr die Herstelliang von Lacken fUr Drahtisolierungen, die insbesondere gegen thermischen Schock beständig sind.

Zu den Alkoholen« die in den Polyestermaseen als Modifisierungsmittel verwendet werden können, gehören natürlich auch die Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate, die 3-wertige Alkohole sind. Diese Isocyanurate können in jedem Mengenverhältnis mit der polyhydroxyalkylierten Verbindung für die Herateilung der basischen Polyester verwendet werden und k&snen auch dem Polyester in der gleichen Weise wie anders als Modifizierungemittel verwendete dreiwertige Alkohole zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht .

Beispiel 1 '

75 g (0,29 Mol) aus Methanol umkristallisiertes Tris-(2-hydroxyMthyl)-isooyanurat und 0,8 g konzentrierte Schwefelsäure wurden in einem 30Ö~ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer bei 135^C zusammengeschmolzen. Dann wurde unter einem Stickstoffdruck von 1*7^ bis 5,25 kg/cm² bei IJ* bis 14O«C flüssiges ftthylenoxyd zugesetzt. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde an der Drueksenkung verfolgt.

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Nach 2 bis 3 Stunden wurde das Reaktionsgemisch gekühlt, wobei 152 g tris-(trihydroxyäthyliertes)-Isocyanurat der allgemeinen Formel II, in der x, y und ζ jedes 3 sind (woraus hervorgeht, daß 77 g Äthylenoxyd umgesetzt waren) in der Form eines klaren viskosen Materials erhalten wurden.

Das Verfahren wurde mit Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat und einer Mquimolaren Menge* einem 30-faohen Überschuß und einem 87-fachen Überschuß an Hthylenoxyd wiederholt, wobei Isocyanurate, in denen x/y/z 2/1/1 bzw. 11/11/11 und 50/50/30 waren, erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat wiederholt. Dem so erhaltenen trie-(dihydroxy· äthylierten) Isocyanurat wurden 45 ml Solvesso 100, 25 ml Xylol und 1 g Tetralsopropyltitanat zugesetzt. Dann wurden noch 129 g Dimethylterephthalat zugesetzt, und das Gemisch wurde 5 Stunden auf l8o°C erhitzt. Nach Abtrennen des Lösungsmittels und Kühlen auf Zimmertemperatur wurde der Polyester von tris-(polyhydroxyäthyliertem)-Isocyanurat und Tel-ephthaisäure erhalten, der in Cresylsäure löslich war.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurden 262 g tris-(dihydroxyäthyliertes)-Isocyanurat von Beispiel 2, 60 g Äthylenglykol, 3* g 1,4-Butandiol, 3*0 g Dimethylterephthalat, 0,15 g Bleiglätte, 80 ml Solvesso und 35 ml Xylol miteinander erhitzt. Das Produkt wurde mit Cresylsäure bis zu einem Feststoff gehalt von etwa

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verdünnt.

Aus 239 g dieser Masse, 3 g Mondur SH, £24 g Cresylsäure, 130 g Solvesso 100 und 8,4 g 9#-igem Zinkoctoat in S.W. Naphtha wurde ein Lack hergestellt und auf einen Kupferdraht von 0,124 cm Durchmesser aufgebracht.

Beispiel 4

A. ölmodlfiziertes Alkyd«- 427 g (1,86 Mol) Kokosnuß-Öl und 138 g (1,5 Mol) Glycerin wurden unter Rühren und Durchleiten von 14,2 l/h Stickstoff miteinander erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 1.80^J gestiegen war, wurden 2 g 0,5#-lges Calciumnaphthenat isugesetzt. Dann wurde die Temperatur auf 240Έ erhöht, und die Alkoholyse wurde so lange fortgesetzt, bis die Löslichkeit des Monoglyoerlds in Methanol größer als 3:1 war. Dann wurde die Temperatur auf Ι8θ<€ gesenkt und 547 g (3,7 Mol) Phthalsäureanhydrid, 20 g (0,204 Mol) Maleinsäureanhydrid und 175 g (1,9 Mol) Glycerin wurden zugesetzt. 10 Minuten, nachdem die Temperatur 18O⁴¹C erreicht hatte, wurden 118 g {0,3 Mol) tris-(dihydroxyäthyliertes) Isooyanurat von Beispiel 2 zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 230 bis 240⁰C erhöht. Die Veresterung wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl (Feststoffbasis) 6 bis 12 und die Viskosität bei 60# Feststoff in Xylol Z₂ bis Zh erreicht hatte. Dann wurde die Temperatur auf 180Ϊ gesenkt und das Produkt mit Xylol bis zu einem Feststoffgehalt von 60# verdünnt.

B. Lacke ; Aus einem Gemisch aus 70 Teilen des wie

in Tell A dieses Beispiels beschrieben erhaltenen Alkyd und 30 Teilen eines butyllerten Melamin/Aldehyd-Harzes

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(Plaskon 3385) wurde durch 50-minütiges Härten bei ■$5Χ ein Film mit einer Dicke von 0,037 bis 0,05 nun hergestellt und mit einem in gleicher Weise hergestellten Film, in dem das Alkyd nicht mit dem trls-(dihydroxyäthylierten) Xaooyanurat modifiziert war, verglichen!

Eigenschaften des Films	Modifiziertes Alkyd	Nicht«modifiziertes Alkyd
Sward-Härte		30
Impact Resistance Front Back	75 in. Ib. 60 ln.lb«,	36 in» Ibο 4 in.lb.
Olanz	10O⁺	100

84 Teile des modifizierten Alkyds und 16 Teile des Phenol/Formaldehyd-Harzes wurden wie in Beispiel 10 der USA-Patentschrift 3 312 645 zu einem Isolierlack vermischt.

Beispiel 5

IiOO g Cresol des Handels wurden in einem ReaktionsgefäS mit Rührer und Thermometer anteilswaise mit 230 g Trimellitsäureanhydrid versetzt, bis die _Waw&& klar war. Dann wurden 119 g 4,4^e~Diaminodiphenyl· methan zugesetzt. Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 14O bis 15CW erhitzt und dann gekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet, wobei die gewünschte/ den Xmidring enthaltende Verbindung erhalten wurde»

242 g tris-(dihydroxyäthy1iertes) Isocyenurat, 305 g Äthylenglykol, 78Ο g Dimethylterephthalat, 0,3g Bleioxyd, 100 ml Solvesso 100 und I80 ml Xylol wurden

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in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Destillationskondenser und Thermometer 7 1/2 Stunden auf 210*C erhitzt* Dann wurden restliches Kondensationswasser und Lösungsmittel im Vakuum abgetrennt. Danach wurde die Temperatur auf 175⁰C eingestellt« und 140 g des wie oben beschrieben hergestellten, den Zmldring enthaltenden Produktes wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 185*C erhöht, und nachdem das Ina id fast vollständig von dem Polyester aufgenommen worden war, wurden weitere 140 g Imid langsam zugesetzt, während die Temperatur auf 218⁰C erhöht wurde* Dann wurden 3 g Cadmiumacetat zugesetzt, und das Gemisch wurde noch drei Stunden auf 215 bis 220⁰C und schließlich im Vakuum erhitzt, wobei das Ester/Bnid-Harz erhalten wurde, das, in 870 g Cresol des Handels gelöst und mit 16 g Butyltitanat in 30 g Cresol einen Lack ergab, der mit Naphtha und Cresol bis zu einem Feststoffgehalt von 30$ verdünnt wurde.

Beispiel 6

786 g (2 Mol) tris-(dihydro3cyäthyliertes) Isocyanurate hergestellt aus Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanuarat und einem dreifachen molaren Überschuß an Xthylenoxyd wie in Beispiel 2, wurden mit 6o8,4 g (6,20 Mol) Maleinsäureanhydrid, 918,8 g (6,21 Mol) Phthalsäureanhydrid, 783 g (10,3 Mol) Propylenglykol und 1,00 g (0,02 Gew.-^ der Beschickung) Hydrochinon zu einem Polyester umgesetzt. Dann wurde die Temperatur des Gemisches auf 210⁶C erhöht; das Gemisch wurde mit 350 Upm gerührt, und Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 42 bis 56 l/h durchgeleitetc Nachdem die Säurezahl auf unter 50 gesunken war, wurden flUohtlge Materialien abgedampft, und 0,75 g (0,15 Gew.-# der Beschickung) Hydrochinon wurden zugesetzt. Nach 5 1/2 Stunden bei

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wurde das Produkt auf 16O<C gekühlt und In austarierte Aluminiumschalen geschüttet.

Beispiel 7

Aus 4o8 g des Polyesters von Beispiel 6, 67 g monomeren* Diallylphthalat (DAP), 28 g 50#-igem Benzoylperoxyd in TrIcresy!phosphat, 585 g Aluminiumsilioatpigment, 0,8 g Phenolöl al3 Stabilisator» 98 g Bariumcarbonate 19 g Stearinsäure, 618 g 622 Glas (1,2 cm) und 20 g "Mapioo Black" als Pigment wurde eine Alkydpreßmasse hoher Schlagzähigkeit hergestellt. Der Polyester wurde unter Rühren In einer 3*78-1-Büchse In Methylenchlorid gelöst. Dann wurden Katalysator, Stabilisator, Monomer und Pigment zugesetzt. Nach Zugabe des Füllstoffes und Bariumcarbonate wurde die Lösung der Stearinsäure in Methylenchlorid zugesetzt« und die Aufschlämmung wurde 15 Minuten kräftig gerührt, bis eine gleichmäßige Dispersion erhalten war, und dann auf das Glas In einem Hobart»Mischer geschüttet und gerührt, bis das Glas mit einem gleichmäßigen Überzug aus der Aufschlämmung versehen war. Die Masse wurde auf breite Bretter gegossen, und das Lösungsmittel wurde über Nacht abgedampft. Aus 460 g der Masse wurde unter einem Druck von 68ΟΟ kg auf einen 26-cm-Stempel unter 5-minUtlgem Erhitzen auf 149<C eine Platte von 25,3 χ 25,3 χ 0,31 om hergestellt.

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Claims

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1, Trie*(polyalicyX@no3cyli#rtes) Isooyaiiupat der* gemeinen Fonnels

in der R eine FoIyalkylenoxygruppe mit £ bis Alkyleneinheiten und einer endständigen yygp 1st und jede der Oruppeis B uaö r,dit gleion oder verschieden sein können«, ein® Polyaikyieno^gr-appe mit bis zu 30 Alkyleneinhe: ten und einer i^droxylgruppe ist* woisel die Gruppesi B *" R «aS die Formel -CHgCHR-, iss der R. ·!& Wasserstoff «ton- oder eine Methyl- oder .Xfetiplgvmipe %<&%& .habea.

2, Isocyanurat nach Anspruch ϊ, ά 8. ά \i :;■ ü :.. e k e η η ζ ei e h η e ΰ _ß dei dl© Gruppen H, R und die allgemeinen Formeln »CCf^Ci^O^lß .. -(CHgCHgQ-VH und -(CK₂C^-O 4^* to deneet-sr ein® ganz® Zlahl von 2 bis 30 ist und y un^ s_sdi© veraohieden sein können^ gsns© Z&h&@® hl& zu 30

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3« Isocyanurat nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e lehnet » das χ 2 oder 3 und y und ζ 1 bis 3 sind oder χ 2 und y und ζ jedes 1 ist oder x, y und ζ alle 2 oder alle 3 sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines t ri a-(poly alkyl enoxyllerten) Isocyanurate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daS man ein Tris-(2-hydr<>xyalkyl)-isocyanurate in dem die Alkylgruppen* die gleich oder verschieden sein können, 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart eines sauren Katalysators und In An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einer wenigstens Kqulmolaren Menge an einest Älkyienoxyd umsetzt.

5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet , daß die umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels und bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist* um die Reaktionstellnehmer zu schmelzen« vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Trie-(2-hydroxy» alkyl)--isocyanurate und 16O⁴C, insbesondere bei bis i48«B jdurohgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5* d a d u r ch gekennzeichnet, daß ein oder zwei der freien Hydroxygruppen des Trie-(2-hydroxyalkyl) Isocyanurate blockiert werden, das blockierte Isocyanurate dann mit einem Alkylsnoxyd umgesetzt wird, die blockierenden Gruppen abgetrennt werden und das so erhaltene mono- oder di-(polyalkylenoxylierte) Isooyanurat weiter mit einem Älkyienoxyd umgesetzt wird.

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7o Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein tris»(polyalkylenoxyliertes) Xsooyanurat gemäß Anspruch 2, in dem x* y und z, die gleich oder verschieden sein können, ganze Zahlen bis zu 11 sind«

8. Polyester, dadurch gekennzeioh· net, daß er das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäuren" vorzugsweise Terephthalsäure, mit einem tris-(polyalkyloxylierten) Xsocyanurat nach einem der Ansprüche 1 bis 3_S in dem die Gruppen R , R und Rr, die gleioh oder verschieden sein können, bis zu 11 Alkylenoxyelnheiten enthalten, ist.

9. Polyester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Teil des Isocyanurate durch einen anderen mehrwertigen Alkohol ersetzt ist»

10. Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 8 oder 9 mit 0,1 bis 15# an einem organischen Polyisocyanat und ggfs. Cresylsäure als Drahtisoliermasse«

lic Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 8 oder 9 in einer Masse, die den Polyester, in dem die PoIyoarbonsäure eine ungesättigte Carbonsäure ist, und ein Monomer als Vernetzungsmittel, sowie einen Vernet zungeinitiator enthält„

12ο Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 8 oder für die Herstellung eines polymeren Esterimide durch Umsetzen des Polyesters mit einer polyoarboxylierten Verbindung, die einen 5-gliedrigen Xmidring enthält.

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