DE1921910A1 - Verfahren zur Herstellung monofunktionell blockierter Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate,daraus hergestellte Polyester und diese enthaltende Massen und Gegenstaende - Google Patents

Verfahren zur Herstellung monofunktionell blockierter Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurate,daraus hergestellte Polyester und diese enthaltende Massen und Gegenstaende

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DE1921910A1
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Kveglis Albert Andrew
Kolyer John Mcnaughton
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation

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Description

Verfahren zur Herstellung monofunktionell blooklerfcer Trie-(2-hydroxyalkyl)»isocyanurate, daraus hergestellte Polyester und diese enthaltende Massen und Gegenstände
Die Erfindung betrifft blockierte Tris-(2-hydro.xyalkyl)-isooyanurate und daraus hergestellte Polyester sowie deren Verwendung zur Herstellung neuer Kunststoffe.
TrIs-(2~hydroJcySthy!)-isocyanurat und seine Polyester sind bekannt. Beispielsweise sind in der USA «•Patentschrift j5 088 948 TrIs-{2-hydmicyäthyl)=i3ocyanurat und seine Homolog« und in der USA~Patentsohrlft 2 3h2 ?80 aus diesen i*uroh Umsetzung mit Terephthalsäure und Isophthalsäure erhaltene Polyester bsaohriabeiu
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines statistisch difunktioneilen Alkohols, der sioh für die HerBtellung von Polyestern eignet, das dadurch
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gekennzeichnet 1st, daß man ein Tris~(2~hydro:xyalkyl)=iso~ eyanurat,ln dem jede 2-Hydmxyalky !gruppe 2 bis 4 Kohlen= ntoffaboma enthält,, mit 0,9 bis 1»2 Grammäquivalenfcen eltiar MonocarbonsEure unBöfcafc/ sowie aus den so erhaltenen Aikoholan hergestellte Polyester.,
Die als Ausgangsmate rial ftir die Herstellung der statistisch d!funktion«Ilen Alkohole verwendeten Tris-i isocyanurate haben dia allgemeine Formels
GIUGH-OH
I 2
N,
HO-CH=CfL
in der R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist. Als "monofunktio* nell blockiert" oder einfach "blockiert" wird ein solches Isocyanurate in dem eine }3^dr oxy !gruppe mit einer iMonocarbonöUuro veraatsrt ist, so daß ein statistisch dlfunktlonelier Alkohol erhalten wird, be ze lc tine t.
Die blockierten Isocyanurate der Erfindung eignen sich für die Herstellung ungesättigter Polyester durch umsetzung mit einer Polyoarbonsäura. Wenn zum Blockieren eine KfchyIonisch ungesättigte Monocarbonßäure und bzw, oder zum Veraster-n der anderen beiden Hydroxylgruppen eine äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäure verwendet wird, so werden vernefcjsbare Polyester erhalten, mit denen Oießlinge von hervorragender Wärmefestigkeit, WitterungsbeetHndigkeit und Färb- und PIoibjmfestigkelt erhalten v/ei'den»
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Das bevorzugte Xsocyanurat Ist Tri8~(2-=hydro3ryäthyl}-lsooyanurat, dessen Herstellung In der erwähnten USA«Patentschrift 3 088 9^8 besohrieben Ist.
Die Blockierung einer Hydroxylgruppe in dem Trls«°(2«hydrojcyalkyl)-isoayanurat Ist notwendig, damit Polyester mit den oben erwähnten Eigenschaften erhalten werden. Wenn keine der Hydroxylgruppen in dem Xsocyanurat blockiert wird* so haben die Polyester beispielsweise nicht die gewünschte Löslichkeit oder Gelbildungeeigenschaft.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung kenn der Grad der Veresterung durch Messen der SMurosahl des Produktes nach üblichen Methoden verfolgt werden. .
Geeignet© Monocarbonsäuren siud Alkansauren* wie Ameisensäure« Essigsäure, Propionsärre, Buttersäure, Pivalinsäure, CapronaäurSg Pelargonsäure und LaurinsMure, die unsubstitulert oder beispielsweise mit Alkyl* Halogen» Alkoxyl oder Hydroxyl substituiert sein könnenj aromatische Säuren* wie Benzoesäure, Allcy-lbenzoesäuren, Älko^ybQnsoeetturen,, Halogenbensoesäurem und Nltrobenzoesliuren. Von diesen Ist die Benzoesäure bevorzugt. Auch ungesättigte aliphatisch^ Carbonsäure mit bis zu etwa 12 Kohlenstoff at omen,, wie Acrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure, die Substituenten, wie die oben angegebenen, tragen können, können, insbesondere wenn zur Herstellung eines Polyesters eine gesättigte oder aromatische Polycarbonsäure verwendet werden soll, verwendet *?erden.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff» mit oder ohne ein Lösungsmittel, beispielsweise in Gegenwart eines
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der üblichen Lösungsmittel* wie Benzol, Toluol odor XyIoIx als Reaktionsmediuni c Die Veresterung erfolgt bei erhöhter Temperatur von beispielsweise I6o bis 25O0C, vorzugoweieo zwischen 200 und 22O0C.
Die Verwendung eines Katalysator ist nicht notwendig! Jedoch können die üblichen Vereeterungskatalysatoren, wie beispielsweise p-To-luolsulfonsäure, verwendet werden.
Das blockierte Isooyanurat kann gewünschtenfalls in üblicher Weise, wie durch Entfernen des Lösungsmittels» durch Extraktion, Kristallisation und dgl„ isoliert und durch Umkristallisieren, Trituration oder andere übliche Methoden gereinigt werden. Paa isolierte blockierte leocyanurat kann dann zur Herateilung eines Polyesters verwendet werden.
Die Polyester können jedoch auch ohne Isolieren des blockierten Isocyanurate erhalten v/erden, indem man dem das blookierte Isoeyanurat enthaltenden Reakt ions gemisch direkt die Polycarbonsäure und andere zur Herstellung des Polyesters erforderliche Mittel zusetzt« Zweckmäßig wird hierfür zunächst die Temperatur des Reaktionsgemisehes auf etwa 150^C gesenkt, wonach man diese weiteren Mittel zusetzt und die Temperatur dann wieder erhöht.
Die Polycarbonsäure kann entweder als solche oder in der Form ihres Säurehalogenids, beispielsweise des Chlorids* eines niedrig-molekularen Dialkylesters oder ihres Anhydrids verwendet werden«, Gewünschtenfalls kann auoh ein Gemisch von Polycarbonsäuren verwendet werden« Verwendbare Mthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäuren Itaconsäure, Endobis-5-norbornen-2J3°ciioarbonsäure und die isomeren Methylbicyclo~(2,.2, i) -hepten°2, ^-dicarbonsäuren.
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Von diesen ist die Maleinsäure bevorzugt. Auch Polyearbonsäuren ohne Sthylenlsohe Doppelbindung können verwendet werdenj jedoch muß in diesem Pail die zum Blockieren verwendete MonocarbonsHure eine äthylsnlsohe Doppelbindung enthalten. SZu diesen Polycarbonsäuren gehören die Bensioldloarbonsauren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, Trime111tsäure» Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure. Auch Geulsohe dieser Säuren können verwendet werden und können sogar besondere vorteilhaft sein, wenn Endprodukte, die die erwünschten Eigenschaften« die bei Verwendung aromatischer oder gesättigter Polycarbonsäuren erzielt werden, und außerdem diejenigen, die mit äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren erzielt werden können, besitzen, hergestellt werden sollen. Beispielsweise werden bei Verwendung eines Gemisches von Maleinsäure und Phthalsäure Formkörper von besonders guter Härte und Wärmefestigkeit erhalten.
FUr die Herstellung der Polyester sollen wenigstens etwa 95$, vorzugsweise zwischen 100 und 120$ der der verwendeten Säuremenge äquivalenten Menge an Hydroxylverbindung verwendet werden.
Nach der Zugabe der Folycarbonsäure wird das Reaktionsgemisoh auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 250T, vorzugsweise 200 bis 2251C, erhitzt, bis die gewünschte Säurezahl erreicht 1st. Gewöhnlich ist eine Säurezahl unter etwa 60 bevorzugt. Jedoch können unter umständen, d.h. je naohdem, welches Molekulargewicht erwünscht 1st und welchem Verwendungszweck das Endprodukt dierien soll« auoh höhere Säurezahlen erwünscht sein. Für zum Gießen bestimmte Polyester 1st eine Säurezahl zwischen etwa 10 und 25, vorzugsweise zwischen etwa 18 und 21, erwünsoht.
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PUr die Herateilung der Polyester kann das blockierte Isooyanurat als einziger mehrwertiger Alkohol verwendet werden, oder ein Teil davon kann durch einen oder mehrere andere mehrwertige Alkohole ersetzt werden. Der Anteil der Gesamtmenge an mehrwertigem Alkohol an dem blockierten Isocyanurat braucht nur 5 Oew.-# oder 5## bezogen auf das Äquivalentgewicht zu betragen, beträgt vorzugsweise aber wenigstens etwa 20 Gew.,-£. Zu den ale Modifizierungsmittel verwendeten mehrwertigen Alkoholen, die neben dem blockierten Isocyanurat verwendet werden können, gehören beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, 1,1,1«Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimefchylölpropan. Sorbit, Mannit, Dipanfcaerythrit, aliphatische ot,<J-Diole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butandiol-i,4. Pentandlol-1,5» Buten-2-diol-l,4, und Butyn-2-diol-1,4,sowie cyclische Glykole, beispielsweise 2,2,4,4-Tetraaιethyl-l,3-cyclobutandiol, Hydroehinon-dl-0-hydroxyKthylKther und 1,4-Cyolohexandimethanol.
Wenn ein solcher modifizierender mehrwertiger Alkohol verwendet wird, so kann er dem Reaktionsgemisch zusammen mit den übrigen Komponenten zugesetzt werden.
Sehr gute Ergebnisse werden aber auch erzielt, wenn die PolycarbonsSure zunächst mit dem blockierten Isocyanurat teilweise verestert und dann mit einem modifizierenden Glkyol oder anderem mehrwertigen Alkohol weiter verestert wird. In einem solchen zweistufigen Verfahren können Glykole oder andere mehrwertige Alkohole von sehr ver- ,
•chiedener Struktur verwendet werden. la allgemeinen werden aber die Üblicherweise für die Herstellung von Polyestern verwendeten Glykole, insbesondere Alkylenglykole der Formel H(OR)nOH, In der η 1 oder eine höhere ganze Zahl,
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vorzugsweise 1 bis IQ, ist und R ein Allcylen, d„h. Poly» methylenrest, beispielsweise Di-, Tri- oder Tetramethylen, ißt,verwendet, sowohl, wenn sie gleichzeitig mit dem
blookierten Xßocyanurat als auoh wenn sie au einem anderen Zeitpunkt zugesetzt werden. Verwendbar sind belßpielaweiso Äthylen« glykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol» Trlpropylenglykol, Triäthylenglykol, Butylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 2-Methyl-l,3-pentan« diol, 1,5-Pentandiol und Hexamethylengiylcol.
Dn während der Polyesterbildung eine äthylenisoh ungeaKttigte Polycarbonsäure oder der Rest einer alR Blockierune3-mittel verwendeten ttthylenisah ungesättigten Monocarbon™ säure anwesend iot, wird in dem Reaktionegemisch zweck«= tnHOig ein Inhibitor für die Vinylpolymerisation, beißpielsweise Hydrochinon, Mono-t-buty!hydrochinon, Benzoohinon und dergleichen, zugesetzt. Gewöhnlich ist eine Menge von etwa 0,02 bis 0,05 Gew.=# an diesem Inhibitor ausreichend.
Der Polyester kann durch übliche Maßnahmen, beispielsweise Entfernen des Lösungsmittels oder Verfestigung durch Kühlen von dem Reafctionsgemisch isoliert werden.
Statt durch das oben beschriebene Eweistufige Verfahren, bei dem zunächst das blockierte Isocyanurat und aus diesem dann der Polyester hergestellt wird, kann die Herstellung des Polyesters auch in einem einstufigen Verfahren erfolgen, indem die Polycarbonsäure gleichseitig mit der als Blockierungsmittel wirkenden Monoc&rbonsäure dem Isocyanurat zugesetzt wird, tint er Berücksichtigung des Verhältnisses der Reaktivitäten von Blockierungsmittel und Polycarbonsäure kann durch Wahl der Reaktionstemperatur, der Katalysatoren, der Reihenfolge der Zugabe und anderer Variabler
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erreicht werden, daß eine Hydroxylgruppe des als Ausgangsmaterial verwendeten dreiwertigen Alkoholes durch die Monooarbonsäure blockiert wird. Insbesondere müssen Maßnahmen ergriffen werden, um verflüchtigte Monocarbonsäure in das ReaktionsgefäS zurückzuführen.
Die bei Verwendung einer ungesättigten Polycarbonsäure für die Herstellung des Polyesters aus einem blockierten Isocyanurat oder bei Verwendung einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure für die Herstellung des blockierten Isocyanurats erhaltenen ungesättigten Polyester eignen eich für die Herstellung von Laminaten, als Gießharze usw. Zu diesem Zweck werden der Masse monomere Vernetzungsmittel, beispielsweise Styrol, α-Methy!styrol, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, ÄthyXenglykoldimethylacrylat und seine Homologen, Diäthylsnglykoldivinyläther, Alkylvinyläther, Alkylacrylate usw.. zugesetzt.
Die Wahl des Vernetzungsmittels hängt zum Teil von den gewünschten Eigenschaften des Polyesters und des daraus erhaltenen Endproduktes ab. Wenn beispielsweise, damit ein Produkt mit bestimmten mechanischen oder chemischen Eigenschaften erhalten wird, eine verhältnismäßig große Menge an Isocyanurat oder ungesättigter Säure verwendet wird, so kann das vorteilhafteste Vernetzungsmittel Styrol,ein Gemisch von Styrol und Methylmethacrylat oder Diallylphthalat sein. Bei der Wahl des Vernetzungsmittels müssen auch beispielsweise Löslichkeit und Lagerungsbeständlgkeit der Massen sowie Flammfestigkeit, Witterungsbeständigkeit und Wärmefestigkeit des gehärteten Produktes berücksichtigt werden.
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Die verwendete Menge an Vernetzungsmittel hängt von dem Verwendungszweck des Endproduktes ab und beträgt im allgemeinen 5 bis 70 Gew.-^, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-#, des Gesamtgemisches.
Außer dem Vernetzungsmittel wird der Polyestermasse gewöhnlich noch ein Vinylpolymerisationsinitiator oder Vernetzungskatalysator und u.U. ein Promotor zugesetzt. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Dihumolperoxyd und Methyläthylketonperoxyds Hydroperoxyde, wie t-Butylhydroperoxyds Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und Azo-bis-valeronitril. Der Initiator wird in katalytischen Mengen von beispielsweise 0,2 bis 2% verwendet. Geeignete Promotoren sind beispielsweise Naphthenate und Alkanoate von Cobalt, Blei, Mangan und Calcium. Solche Initiatoren und Promotoren sind bekannt.
Die ungesättigten Polyester der Erfindung eignen sich für die Herstellung von Laminaten, Preßlingen und Gießlingen mit Überlegenen Eigenschaften. Durch die Wahl der als Blockierungsmittel verwendeten Monocarbonsäure können Härte sowie Festigkeit bei Zimmertemperatur und erhöhter Temperatur bei gegebenem Grad an Ungesättigtheit beeinflußt werden» Die beste Härte und Festigkeit sowohl bei Zimmer» temperatur als auch bei erhöhter Temperatur wird, insbesondere bei Verwendung von Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat gewöhnlich mit Benzoesäure erzielt. Durch Verwendung einer aliphatischen Monocarbonsäure wird dagegen ein Polyester mit größerer Flexibilität erhalten.
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Es wurde auch gefunden, daß durch Mitverwendung von Glyfco oder einem anderen mehrwertigen Alkohol, wie Propylenglykol, wie oben beschrieben, die Eigenschaften des gehärteten oder vernetzten Polyesters weiter verbessert werden können, so daß ein besonders hartes Produkt oder ein Produkt mit besonders guter Festigkeit bei erhöhter Temperatur erhalten wird. Zu diesem Zweck werden dem Reaktionsgemisch für die Polyesterbildung zweckmäßig zwischen etwa 10 und 16 Gew.-^, vorzugsweise 11 bis 13 Gew.-#, Glykol zugesetzt.
Zu den hervorragenden Eigenschaften der gehärteten Polyester der Erfindung gehören insbesondere ihre hohe thermische Stabilität und Wärmefestigkeit. Die thermische Stabilität, die sich aus dem Gewichtsverlust einer Probe in einem Luftzugofen ergibt, steigt mit zunehmender Menge an blockiertem Isocyanurat in der Polyestermasse. Beispielsweise verlor ein Polyester, der 1 Mol blockiertes Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, 1,1 Mol Propylenglykol und 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid enthielt, etwa 1% seines Gewichtes, wenn er 50 Stunden bei 8ot gehalten wurde. Damit wärmefeste Polyester erhalten werden, werden vorzugsweise wenigstens etwa 0,9 Mol und insbesondere etwa 1,1 Mol an blockiertem Isocyanurat je Mol Polycarbonsäure verwendet. Die Menge an modifizierendem Alkohol, wie Propylenglykol oder Äthylenglykol beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol je Mol Polycarbonsäure. Von Einfluß auf die Wärmefestigkeit der Polyester ist auch ihr anfänglicher Gehalt an äthylenisch ungesättigter Polycarbonsäure sowie dia Struktur der Monocarbonsäure und des monomeren Vernetzungsmittels. Mit zunehmender· Ungesättigtheit nimmt auch die Hitzestabilität des gehärteten Polyesters zu. Wie oben erwähnt, ist ein bevorzugtes Vernetzungsmitte! zur Erzielung güter Hitzestabilität Diallylphthalat, und mit Triallylisocyanurat werden noch bessere Ergebnisse erzielt. Durch die Verwendung einer aromatischen Mono-
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carbonsäure als Blockierungsmittel wird eine bessere HIt ze et abi lit Mt erzielt als durch die Verwendung« einer aliphatischen Säure.
Wegen ihrer ausgezeichneten wärmefestigkeit eignen sich die Polyester der Erfindung Insbesondere für die Herstellung von GießlIngen und Laminaten, die beispielsweise auf dem Qebiet der Elektrotechnik bei erhöhter Temperatur, beispielsweise in Sahaltvorrichtungen, wie Schaltgetrieben, verwendet werden sollen.
Weiterhin wird mit zunehmendem Grad der Ungesättigtheit des Polyesters die Flammfestigkeit des gehärteten Produktes erhöht und zwar unter Umständen so weit, daß dieses selbstlöschend ist. Wenn dagegen die Vernetzungsdichte wegen eines verhältnismäßig geringen Gehaltes an ungesättigter Säure zu gering 1st, werden gehärtete Produkte mit verhältnismäßig geringer Flammfestigkeit erhalten. Wenn also die Flammfestigkeit des Endproduktes von wesentlicher Bedeutung ist, wird vorzugsweise eine verhältnismäßig große Menge an ungesättigter Säure, wie Malein- oder Fumarsäure, von wenigstens etwa' 14 Gew.-5Ü und vorzugsweise etwa 20 Oew.-Si, bezogen auf die in das Reaktionsmedium eingebrachte PoIyesterbildungsbeschiokung, verwendet. Beispielsweise brennt ein Polyester mit 14 Gew.-£ Maleinsäure und 6,5# Stickstoff nur 5,81 mm mit einer Geschwindigkeit von nur 2,26 mm/min, bestimmt gemäß ASTM D-655-63, und ist somit als "selbstlöschend" zu bezeichnen. Diese selbstlöschenden Polyester eignen sich insbesondere für eine Verwendung in Bauelementen sowie in Anlagen rur Militär und Marine und in Kraftfahrzeugen .
Eine weitere hervorragende Eigenschaft der neuen Polyester ist ihre Witterungsbeständigkeit. Sie ist weit besser als diejenige von Materialien, die bisher als ausgezeichnet witterungsbeständig angesehen wurden. Wenn nach
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Bestrahlung mit ÜV-Lioht hoher Energie unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit und bei hoher Temperatur und öfterem Besprühen mit Wasser andere Produkte längst unansehnlich geworden waren, hatten die Polyester der Erfindung nur wenig von ihrem anfanglichen Glanz verloren. Außerdem besitzen sie eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit beim Altern.
FUr diesen Zweck ist Methylmethacrylat ein bevorzugtes Vernetzungsmittel, da es den Brechungsindex des Endproduktes in die Nähe von demjenigen von Glas bringt. Wenn es im Gemisch mit Styrol im Verhältnis 50:50 verwendet wird, werden Polyester mit besonders guter Witterungsfestigkeit erhalten. Die Menge an Vernetzungsmittel, die dem Polyester zugemisoht werden muß, damit eine verbesserte Witterungsbeständigkeit erzielt wird, beträgt im allgemeinen zwischen 30 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 35 und 45 Gew.-#.
Die Witterungsbeständigkeit der aus den Polyestern erhaltenen Endprodukte hängt jedoch nicht nur von Art und Menge der Ungesättigt he it, sondern auch von dem Gehalt an Isocyanurat ab. Der Gehalt an blockiertem Isocyanurat soll zwischen und 64$ und der Gehalt an Ungesättigtheit (beispielsweise Malein- oder Fumarsäure) zwischen 13 und 36^, bezogen auf das Gewicht der Polyesterbeschickung betragen/Vorzugsweise werden zwischen 10 und 16 Gew. -56 eines Glykole oder eines anderen mehrwertigen Alkohols, wie Propylenglykol, zugesetzt, in welchem Fall die obere Grenze des Isocyanuratgehaltes auf zwischen 77 und 71^ sinkt.
Weitere Faktoren, die die Witterungsbeständigkeit des Endproduktes beeinflussen, sind die Anwesenheit von UV-Absorbern, beispielsweise Benzophenonen und Benztriazolen, sowie ein hoher Polyestergehalt in Laminaten.
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Wegen der Dauerhaftigkeit des Oberflächenglanzes können diese Polyester mit Vorteil beispielsweise für die Herstellung von Hochspannungsisolatoren verwendet werden, da diese Eigenschaft für die Verhinderung von überschlagen und Kriechströmen wesentlich ist. Durch Überschläge und Kriechströme kann es zu einer Erosion der Oberfläche und damit zu einer Veränderung der Form des Isolators kommen, die wiederum die Überschlagsgefahr vergrössern. Auch nimmt eine durch Verwitterung rauh gewordene Oberfläche leicht Verunreinigungen aus der Luft auf, wodurch wiederum Leitfähigkeit und Ubereohlagsgefahr erhöht werden.
Die Polyester können auch zu Alkydharz-Preßmassen lantitraddng type alkyd moulding formulations) für die Herstellung von Hochspannungsisolatoren und dergleichen verarbeitet werden. Solche Massen können den Polyester, das monomere Vernetzungsmittel, einen Katalysator oder Initiator, einen Stabilisator und hydratisiertes Aluminiumoxyd oder dgl., wie in solchen Massen üblich, enthalten.
Auch für Alkydpreßmassen für die Herstellung von Gegenständen hoher Schlagzähigkeit, die noch Pigmente und Füllstoffe enthalten können, können die Polyester verwendet werden. Die. Herstellung der Endprodukte kann beispielsweise durch Härten beim Preßverformen, Spritzpreßverformen oder Spritzguß erfolgen. Beispielsweise kann der Polyester mit einem Vernetzungsmittel versetzt und mit 1% Benzoylperoxyd (in einer 5O#-igen Trieresylphosphatpaste) 18 Stunden bei 5O0C und dann 2 1/2 Stunden bei 120 bis 1250C gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Beispiel 1
Monofunktionell blockiertes TrIs-(2-hydro:xyäthyl)-lsocyanurat 1620,4 g (6,21 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isooyanurat und 853,1 g (6,83 Mol) Benzoesäure wurden in einen 5-1-Reaktor mit Dampfmantel
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und Prallkörpern« einem Turbinenrührwerk aus rostfreiem Stahl mit einer ZwillingsrUhrsohaufel, Thermometer, Stick* stoffelnlaflrohr veränderlicher Länge und Allihn-RektlfikatIonskondensor mit für Abwärtsdestillation eingestelltem Friedrians-Kondensor,eingebracht. Das Gemisch wurde in 3 Stunden von Zimmertemperatur auf 220X erhitzt und mittels eines Brookstat-Temperaturreglers unter einem Stickstoffstrom von 56,6 cnrVh, gemessen bei 0*€ und 1 Atmosphäre Luft, und einer Rührgeschwindigkeit von 350 UpM bei dieser Temperatur gehalten. Nach 1 Stunde und 38 Minuten betrug die Säurezahl 25,8. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei da3 statistisch difunktionelle, mit Benzoesäure blockierte TrIs-(2-hydroxyäthyl)~isocyanurat erhalten wurde.
Das Verfahren wurde wiederholt mit der Abweichung,» daß 3tatt Benzoesäure äquivalente Mengen an Pivalinsäure bzw.
Capronsäure und Pelargonsäure verwendet wurden. Beispiel 2 Polyester aus mit Benzoesäure blockiertem Tris-(2-hyäroxy-
äthyl)-lsocyanurat und Maleinsäure \
Durch Umsetzen von 1,1 MolTrls-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat mit 1,2 Mol Benzoesäure wie in Beispiel 1 wurde ein mit Benzoesäure blockiertes Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat hergestellt. Als die Säurezahl 26,0 betrug, wurde das Reaktionsgemisch auf Ι50Ό gekühlt, und 1,0 Mol Maleinsäure wurden zusammen mit 0,02 Gew.-# der Gesamtmenge an Reaktionsteilnehmern an Hydrochinon zugesetzt.
Das Gemisch wurde innerhalb einer Stunde auf 210% erhitzt und mittels eines Brookstat-Temperaturreglers unter einem Stickst off st rom von 28,5 cnr/h und einer RUhrgeschwindigkeit von 350 UpM bei dieser Temperatur gehalten. Nach 1 Stunde war die Säurezahl auf unter 50 gesunken. Danach wurde der Rektifikationskondensor entfernt, so daß alle flüchtigen Bestandteile entfernt wurden. Zu diesem Zeit-
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punkt wurden weitere 0,015 Gew.-^ Hydrochinon zugesetzt, und die Umsetzung wurde noch 3 Stunden bei 2100C ablaufen gelassen, bis ein Polyester mit den gewünschten Eigenschaften erhalten war. Der Polyester hatte eine Säurezahl von 16,0 und eine Hydroxy !zahl (mg] Kaliumhydroxyd je g Probe) von 39,2.
Beispiel 3 Wärme festes. QieSharz
Durch Umsetzen von 1931,5 g (7»40 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isooyanurat und 994,5 g (8,15 Mol) Benzoesäure|wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein blockiertes Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat mit der Säurezahl 26,1 hergestellt. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 150T gesenkt, und 1*52,0 g (l4,80 Mol) Maleinsäureanhydrid, 620,0 g (8,15 Mol) Propylenglykol und 1,00 g (0,02 Gew.-# der Beschickung) Hydrochinon wurden zugesetzt. Die Temperatur wurde innerhalb 1 1/2 Stunden von 150t auf 210T erhöht und dann auf diesem Wert gehalten. Die RUhrgesohwindigkeit wurde bei etwa 350 UpM und der Stickstoffetrom bei 42,5 bis 56,6 enr/h gehalten. Nachdem die Säure zahl auf unter 50, gesunken war, wurden die flüchtigen Bestandteile abgetrennt, und weitere 0,075 g (0,015 Gew.-# der Beschickung) Hydrochinon wurden zugesetzt. Nach 5 1/4 Stunden bei 210T wurde das Produkt auf l60T gekühlt und in mit Aluminiumfolie ausgekleidete Schalen gegossen. Die Eigenschaften des Polyesters waren:
Ausbeute, % d.Theorie 99*0
Säurezahl 19,2
Hydroxylzahl 52,5 MG (Number Average Mol. Wt.) 1565 Gardner-Holt-Bläsenviskosität d3/4 (50* Feststoff
in Methyl-, cellosolve)
Ein Teil def. Feststoffs wurde unter Rühren bei 25 bis 68,5T
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in Diallylphthalat gelöst, so daß der Dlallylphthalatgehalt der Löaung 52,7$ betrug (Xqulvalenzverhältnis Allylgruppe zu Maleinsäure 2,8:1). Diese Lösung (verdünnte Viskosität Z' ) wurde mit 1 Gew.-# der Harzlösung an Benzoylperoxyd in der Form einer 50#-igen Paste in Trioreeylphosphat vermischt und zwischen mit einem Polyvinylalkoholfilm Überzogene vertikale Stahl- und Glasplatten, die durch ein 3,2 wm dickes Abstandsstück aus Teflon voneinander getrennt waren« gegossen. Zur Aushärtung des Harzes wurde die Form in einem LuftEUgofen 18 Stunden auf 50^ und dann 2 1/2 Stunden auf 120 bis 125t erhitzt.
Die so erhaltenen QieBlinge wurden auf ihre thermische Stabilität geprüft, indem man den Gewichtsverlust als Funktion der Zeit in einem Luftzugofen bei 800C und bei bestimmte. Die Ergebnisse wareni
8c« Zeit (Stdn.) 1 4 7 3 51*
% Gew.-Verlust 0,68 0,79 0,97 1*02 1,13
24c« Zeit (Stdn.) 1 3 19 27 91
% Gew.-Verlust 7,3 12,0 32,5 37,4 50,7
Beispiel 4 Selbstlösohendes Gießharz
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, indem 287,1 g (1,10 Mol) Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat mit 127,6 g (1,10 Mol) Caproneäure zu einem statistisch difunktionellan Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat umgesetzt wurden. Nachdem die Säurezahl des blockierten Tris-(2-hydroxyäfchyl)-lsocyanuratH auf 21*6 gesunken viar,
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wurde eile Reaktionstemperatur auf 153*5 gesenkt» und 37#O g (0,25 Mol) Phthalsäureanhydrid, 73,5 g (0,75 Mol) Maleinsäureanhydrid und 0,1845 g (0,035 Gew.=»# der Beschickung) Eiydroohinon wurden zugesetzt. Der erhaltene Polyester hatte die folgenden Eigenschafteng
Ausbeute, % der Theorie 92,0
Säurezahl 18,9
Hydroxylzahl 46,7
MO 1710
Gardnsr-Holt-Blasenviakosität D-E(50$ Feststoff in
Methyloelloeolve)
Dem Produkt wurde so viel Styrol zugesetzt, daß eine Lösung mit 31# Styrol (Molverhältnis StyrolsMaleinsäure 2,8s1) erhalten wurde» Diese Lösung wurde wie in Beispiel 3 mit Benzylperoxyd vermischt und gehärtet.
Ein StUck des erhaltenen klaren Gießlings wurde gemäß ASTM D-635-63 auf Flammfestigkeit geprüft J Brenngeschwindigkeit 2,26 mm/mins abgebrannte Strecke 3»8l mm. D.h. der Gieöling war selbstlöschend»
Beispiel 5 Witterungsbeständige AlkydpreSmaase A. Herstellung des Polyesters
Ein mit Benzoesäure blockiertes Tris=(2-hydroxyfithyl)-isoeyanurat mit einer SKurezahl von 25,8 wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Dann wurde das Reaktionen gemisch mit 6o8,4 g (6,20 Mol) Maleinsäureanhydrid, 9l8s8 g (6,21 Mol) Phthalsäureanhydrid und 519*? S (6,82 Mol) Propylenglykol umgesetzt, wie in Beispiel 3
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beschrieben. Der gebildete Polyester hatte die folf Eigenschaften?
Ausbeute der Theorie 9Io9
Säurezahl " 20^2
Hydroxylzahl 20^2
MO. ' ' 2?8©
Gardner-Holt«Blasenviskosität Ir' (5Q$ Feststoff in
B. SchlagzHhe AlkydprafSmasae
Eine Masse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:
Material
Polyester aus A
Diallylphthalat
50# Benzoylperoxydin Tricresylphosphat
Lignicol B Stabiliser (ein Phenolstabilisator)
ASP-IOO Filler (Ton-PUl1stoff) BaCO,.
Stearinsäure
622 Glas, 12,7 mm (Glasteilchen der angegebenen Größe mit einem Überzug aus einem Kupplungsmittel)
Mapico Black Pigment
2006,8
Der Polyester wurde unter Rühren in Methylenchlorid gelöst, Dann wurden 'Katalysator, Stabilisator, Vernetzungsmittel 'inc? Pigment zugegeben. Nach Zugabe des Füllstoffs und
578 28,92
67 3,37
28 1,40
0,8 0,04
578 28,54
98 4,91
19 0,94
618 30,88
20 1,0
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Bariumcarbonate wurde noch eine Lösung von Stearinsäure in Methylenohlorid zugegeben, und die Aufschlämmung wurde etwa 15 Minuten rasoh gerührt, so dafl eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde.Dannn wurde die Aufschlämmung in einem Hobart-Mischer auf das Qlas gegossen, und das Gemisch wurde gerührt, um das Olas gleichmäßig mit der Aufsohlämmung zu Überziehen. Die Masse wurde auf große Platten gegossen und über Nacht getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. 46o g der Masse wurden dann unter einem Druck von 68 t auf einen 32-om-Stempel in 5 Minuten bei 149*C zu einer Platte von 25 x 25 x 0,J2 cm verpreßt.
Diese Platte wurde in einem "Sunshine11 Kohlebogen-Atlaa Waather-O-Meter bei 5^*^ abwechselnd 17 Minuten besprüht und 1*K3 Minuten trocken gehalten. Nach etwa 2100 Stunden war sie nur sehr wenig matt geworden (showed very slight fibre bloom). Eine Platte aus einer sonst gleichen Masse mit äquivalenter Ungesättigtheit, die jedoch anstelle von Diallylphthalat TrialIyIisocyanurat enthielt, war naoh der gleichen Zeit Überhaupt nicht matt geworden.
Auch Platten aus sonst gleichen Massen» die anstelle von Phthalsäureanhydrid die gleich molare Menge an Isophthalsäure und statt Propylenglykol die gleiche molare Menge an Neopentylglykol und als Vernetzungsmittel Diallylphthalat oder eine Menge mit äquivalenter Ungesättlgthelt an 1,3-ButyleJidiraethacrylet enthielten, waren nach der gleichen Zelt nichl; matt geworden.
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192191Q
C. AlkydpreSmaese für Hoohspannungslsolatoren (Anti-Tracking-Type Alkyd Moulding Composition)
Eine Masse der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt?
Material Polyester von A Diallylphthalat
lonol Stabiliser (alkyleubstltulerter Phenolstabilisator)
p-Bensoohinon
Bencoylperoxyd In Weichmacher
Zinkstearat
847 Glas, 6,4 mn (Olastellohen der angegebenen Größe mit einem überzug aus einem Kupplun gsmlttel)
Hydratlsiertes Aluminiumoxyd C-551
Hydratlslertes Aluminiumoxyd 710
BaCO^
Gewicht, g Gewloht,£
451,8 17,27
84,5 5,57
0,85 0,05
0,25 0,01
19,5 0,78
20,5 0,82
412,5 16,5
1065,0 42,6
555,5 14,21
110,5 4,41
2500,2
Zinkstearat, hydratlsiertes Aluminiumoxyd und Bariumoarbonat wurden 5 Minuten in einem Sigma-Schaufelradmischer mit einer Kapazität von 5 kg vermischt. Polyester* Katalysator, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel und eine ausreichende Menge an Methylenchlorld wurden zu einer viskosen Lösung vermischt,und diese viskose Lösung wurde
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dem trockenen Gemisch in dem Sigma-Misoher zugesetzt. Die Masse wurde in 15 bis 20 Minuten zu einem einheitlichen Kitt und dann noch weitere 5 Minuten vermischt „ 2Su diesem Zeitpunkt wurde weiteres Methylenohlorid zugesetzt« um Verdampfungsverluste auszugleichen.(Das Lösungsmittel war notwendig« um der Masse eine für das Vermischen ausreichende Sohmlegsamkeit zu verleihen.) Zuletzt wurde das Glas zugesetzt und das Vermischen nooh etwa 10 bis 15 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Masse auf einem Tisch ausgebreitet und einige Tage trocknen gelassen.
460 g der Masse wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Teil B zu einer Platte von 25 χ 25 χ 0,32 om verpreßt.
Mit einem Polyester der folgenden molaren Zusammensetzung: Tris-(2-hydroxyäthyl)-isooyanurat (1,0), Benzoesäure (1,1), Maleinsäure (1,0), Isophthalsäure (1*0) und Neopentylglykol (1,1), wurde eine entsprechende Masse hergestellt und in gieloher Weise verarbeitet und νerpreßt.
Beide Platten wurden dem "wet arc track resistance test" (ASTM D-23OJ5) unterworfen und waren nach mehr als 300 Minuten keinem "wet arc traoking" unterlegen (der Test endete ohne "tracking".)
Beispiel 6
Naoh dem Verfahren von Beispiel 3 wurden Polyester der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Diese Polyester wurden mit den angegebenen Vernetzungemitteln vermischt, so daß Gießharze erhalten wurden.
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'<?aj aiMWoa«tsung des Polyesters
(Mol) 		BB
; PC 		(1,1); ma
(1,1) 		(1,D; ma (1.0); Säure
zahl 		Hydroxyl-
sahl 		Moleku-
largew. 		Vernetzungs
mittel
(Monomer) *■ 		Monomer
gehalt, £ 		JK
T (1.0);
PA (1,0) 		BS
; PO 		(LD; ma
(1.1) 		(Li); ma (l.o); 23,2 23,2 2420 STy 30,0 Mononer:MA
Äquivalent-
verhältnis
T (l.O)f
FA (1,0) 		BS (1,1); MA
; DXG (1,1) 		(2,2); MA (1.0); 26,9 26,9 2090 DAP 33,6 2,8:1
AS (1,0) BB (3,3); MA (2.0) 19,0 32,8 2170 STy 30,0 2,8:1
O
O		 T (1.0)1
PG (1.1) 		BS (l.l); ma (2,0); 19,2 52,5 1565 STy/MMA 20,0/20,0 2,8:1
382! T (1,0);
NPG (1*1 		MS (1*1)1 MA (1,0); 20,0 44,0 1750 STy/MMA 25,0/25,0 2,0:1
(O T (2,2) J
PA (1,0) 		MS (2.0); 24,2 24,2 2320 DAP 26,2 3,2:1 I0
τ (3.3);
PA (1.0) 		MS (1,0); 20,4 44,5 1730 STy 26,6 κ
3,1:1 '
τ (l.l); MB (1.0); 24,6 50,3 1500 DAP 39,8 2,8:1
τ (1,1); 24,6 50,3 1500 STy 35,8 2,8:1
2,8:1
T - Trie-(2-hydroxyKthyl)-isooyanurat DÄG BS m BensoieMure NPG NS - Nonanalure PG
DiSthylenglykol Neopentylglykol Propylenglykol
MA m Maleinsäureanhydrid PA - PhthalsKureanhydrid AS - Adipinsäure
Forts. Seite 22a
STY - Styrol
MMA · Mathylmethaorylat DAP - Diallylphthalat
χ pine VfL Bensoylparoxyd (als 5O5*-ige Paate in Trioreaylphoa^ phat)
0O9Ö2Ü/193?

Claims (4)

Pat entanspr U ehe
1. Verfahren zur Herstellung eines statistisch difunktioneilen Alkohols, der sich fUr die Herstellung harzbildender Materialien eignet, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Tris-(2-hydroxyalkyl)°isocyanuratj, in dem Jede 2-Hydroxylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, mit 0,9 bis 1,2 Äquivalentgewichten einer Monooarbonsäure verestert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Tris-(2-hydroxyäthyl)-isooyanurat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch ί oder 2, dadurch gekennze lehnet , daß man das Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat mit Benzoesäure umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Tris-(2-hydroxyalkyl)-isocyanurat mit einer äthylenisch ungesättigten Monooarbonsäure umsetzt.
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