DE1720531A1 - Feuerhemmende halogenhaltige Polyesterharze und ihre Herstellung - Google Patents

Description

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KÜlfCHEir

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

Diamond Shamrock Corporation

Union Commerce Building Cleveland, Ohio 44115 U.S.A.

betreffend

Feuerhemmende halogenhaltig Polyesterharze und ihre Herstellung

Polyesterharzmassen haben eine große technische

Bedeutung erlangt, da sie unverstärkt oder zusammen j

mit den verschiedensten verstärkenden Materialien wie synthetischen oder natürlichen Fasern und öpinnfäden bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen gehärtet werden können. So werden zum Beispiel mit G-lasfasern, Nylon, Baumwolle, Sisal, Asbest und vielen anderen Materialien in Form von z.B. Seweben, Matten oder Garnen, harte, dauerhafte und leichte Werkstoffe erhalten. Die Polyester können aueh durch Sprühen, Walzenauftrag, Tauchen, Aufbürsten oder auf andere geeignete Weise auf Oberflächen aufgebracht werden und ergeben zähe, wetterbeständige

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und wärmehärtende Überzüge, Die erhaltenen Produkte sind aufgrund ihrer sehr guten Festigkeitse-igenschaften, ihrem geringen Gewicht und ihrer Dauerhaftigkeit auf zahlreichen Anv.sndungsgebieten wettbewerbsfähig mit gebräuchlicheren Baustoffen. Außerdem können Polyester auch bei der Herstellung von Polyurethanen Anwendung finden, die ihrerseits als überzüge oder, in Form von Schaumstoff, al3 Isoliermaterial Anwendung finden.

Trotz ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften weisen die Polyestermassen einen großen Nachteil auf: Sie sind brennbar und dadurch sind ihrer Anwendbarkeit Grenzen gesetzt. Es wurden bisher schon verschiedene Versuche unternommen, um die Flammfestigkeit von Polyesterzubereitungen zu verbessern. Nach diesen bekannten Verfahren wird im allgemeinen ein flammfestes Material oder Element als reaktionsfähiger oder nicht

der reaktionsfähiger Zusatz oder als Bestandteil eines Aus~

gangsstoffe in die Polyestermassen eingearbeitet.

Ein wirksames, 4hö- allgemein wirtschaftliches und weit verbreitetes Verfahren besteht darin, in die Masse im allgemeinen unmittelbar vor der letzten Polymerationsstufe flammverzögernde Füllstoffe oder Zusätze einzuarbeiten. Diese Füllstoffe oder Zusätze sind im allgemeinen Borate, Silicate Antimonoxidö, Phosphate, Phosphite und deren Derivate. Es hat sich aber gezeigt, daß bei Zusatz von füllstoffartigen Komponenten, der Füllstoff während

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des anschließenden Härtungsprozesses sich antennen oder ausfallen kann, wodurch in dem fertig gehärteten Harz Bereiche mit unterschiedlicher Flammverzögerung, Färbung und Lichtdurchlässigkeit entstehen_c Außerdem können im allgemeinen Füllstoffe wegen ihrer Lichtundurchlässigkeit nicht zur Herstellung von durchscheinenden, gehärteten Produkten verwendet werden. Auch vermindern solche Füllstoffe häufig die physikalische Festigkeit und Härte der Polyesterzubereitung₀ Füllstoffartige Materialien können auch an die Oberfläche des Harzes (^

wandern und hier hydrolysieren, wenn sie mit feuchter Luft in Berührung kommen, was einen Abbau der Oberfläche zur Folge hat <>

Reaktionsfähige zusatzartige Verbindungen werden Teil des gehärteten Harzes und können daher nicht wandern oder mit Wasser extrahiert werden; sie können aber dennoch eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften der Polyestermassen ausüben. Es wurde festgestellt, daß einige der leichter zugänglichen, für diesen Zweck geeigneten flammhemmenden Verbindungen zwar unter milden Bedingungen ausreichend beständig sind, sich aber zersetzen, wenn sie wiederholt der Bewitterung oder mäßigen Temperaturen ausgesetzt werden., und dadurch die ursprünglich in der PolyesterzubereituHg vorhandenen Flammfestigkeit verloren gehte Das kostspielige Einarbeiten von Füllstoffen oder Zusätzen in die Polyesteriäube-reituiiß führt daher nicht immer zu einem dauerhaften Erfolge

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BAD ORiGtNAL

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Um die mit den feuerfestmachenden Komponenten vom Füllstoff- und Zusatztyp verbundenen Nachteile zu überwinden, wurde in zahlreichen Verfahren vorgeschlagen, halogenierte Ausgangsumterialien für die Pplyesterzubereitung zu verwenden, d.h. entweder eine halogenierte Poycarbonsäare und/oder einen halogenierten mehrwertigen Alkobol zu einem halogenhaltigen flammverzögernden Polyester umzusetzen. Sq worden z.B. bisher halogenierte Ausgangsstoffe wie ietrabrämphthalsäureanhydridi 2,3-Dihalogenbernsteinsäure, pälyhal&genierte Spokide und 1»4,5, δ, 7»7-Hexachlorbioyölo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid (Chlorendie-Anhydrid) mit zahlreichen Grlykolen, gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren und deren Anhydriten zu Polyestern mit verschieden starker FlammverzSfjerung umgesetzt <, Obwohl solche modifizierten Polyester einen technischen Fortschritt darstellen, weisen sie doch gewisse unerwünschte Eigenschaften auf„

Es wurde allgemein festgestellt, daß bei der Verwendung halogenierter Ausgangsstoffe, insbesondere bromhaltiger Komponenten für die Herstellung von Polyesterharzen die zur Polyveresterung erforderlichen Temperaturen höher liegen, als die Zersetzungstemperaturen der halogenierten Verbindungen. Daher geht im allgemeinen während der Polyveresterung etwas Halogen durch Halogenwasserstoff-abspaltung verloren. Die Vergiftung der Polyesterreaktion durch dieses Freiwerden von Halogen-

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wasserstoff hat folgende nachteilige Nebenwirkungen* a) die !Färbung des Produktes wird "beeinträchtigtϊ b) in-U folge der auftretenden Kettenahbruohsreaktionen kann das gewUnsehte hohe Molekulargewicht nicht erzielt werden^ c) durch die Einwirkung des HalagenwasserstQffs auf nicht umgesetzte Glykole entstehen cyclische Äther der Glycolei es gehen also nicht nur teure Ausgangsmaterialien verloren, sondern es entstehen auch unerwünsch-te Yerbinduiigeiif d) der im Semisoh der Polyestergrundmasse mit äthylenisch ungesättigten Monomeren vorhandene Halogenwasserstoff stört die nachfolgenden, durch freie Radikale ausgelösten Vernetzungsreaktioneni die lolge sind nicht ausreichend gehortete Produkte mit minderen Eigenschaften₀ Diese Schwierigkeiten können durch die Anwendung von Yeresterungskatalysatoren und Umsetzungszeiten bei niederen !Temperaturen während der Veresterung etwas verringert werden. lange Umsetzungszeiten kommen aber teuer und Zusätze können ihrerseits weitere unerwünschte Febenreaktionen auslösen, z.Bo eine permanente Trübung in den Produkten hervorrufen_β

Ein weiteres Problem bei der Verwendung von bekannten halogenhaltigen reaktionsfähigen Komponenten, insbesondere von chlorierten Verbindungen bei der Herstellung von flammhemmenden Polyestern liegt in der Schwierigkeit, ausreichend Ohlor in den Polyester einzubauen, um den strengeren Bestimmungen hinsichtlich Feuerhemmung zu entsprechen» So enthalten die zur

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Herstellung von Polyestern geeigneten, handelsüblichen chlorhaltigen Komponenten selten mehr als etwa 55 % Ghlor.

:Γ Bei diesem ChloFgthalt i§t m ohne Verwendung von

* satten mit den zuvor genannten Nachteilen oder von geh wer SU handhabenden, hOQhvis&Qsen Harzlösungen hoher Kon« generation schwierig, wenn nicht, unmöglich, in der zum Schluss erhaltenen Monomeren!ösung der chlorierten-Polyestergrundmasoe einen Chlorgehalt zu erzielen, der vielen der strengeren Bestimmungen hinsichtlich Feuerhemmung entspricht,

Der vorliegenden "irfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Polyesterharze iait verbes.^erter Färbung und verbesserten feuerhemiiende^ ligensQhaften herzustellen, ohne dafür teuere halogenierte Zwischenprodukte ver_? wenden bzw. zuvor herstellen zu müssen.

Es wurde festgestellt, daß Polyesterharze unmittelbar, d.h., nachdem die Polyverasterungsreaktion stattgefunden hat, halogeniert werden können. Auf diese Weise wird die Ver« )} fahrensstuf·, in der die Verfärbung auftaritt sowie di§ $?■?. forderliche Herstellung oder Verwendoag eines teuei^en halogenierten. Zwischenproduktes "vollständig vermieden, indem zunächst der Polyester φ leicht verfügbaren, billigen Ausgangsstoffen, in üblicher Weise und In üblichen Vorrichtungen hergestellt und hierauf bei Temperaturen, die weit unterhalb der Abbautemperatur liegen, halogeniert wird.

Die halogenierte Polyestergrundraasse kann dann je nach Ansatz und vorgesehenem Verwendungszweck in ver-

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sohiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst werden. Diese Gemische können dann auf dem Wege der bekannten Radikalmechanismen mit üblichen Peroxydkatalysatoren, Promotoren und Beschleuniger vernetzt werden, um die verschiedensten gehärteten Gegenstände mit ausgezeichneter Färbung, vorteilhaften physikalischen und außerorden· lieh guten feuerhemmenden Eigenschaften, herzustellen. Carboxylgruppenreiche, nachhalogenierte Polyester können mit Hilfe bekannter Arbeitsweisen zu "wasserlöslichen" Überzügen, Bindemitteln und ähnlichen Produkten angesetzt werden* -

Die hydroxylgruppenreichen, erfindungsgemäß halogenierten Polyestergrundmassen können mit zahlreichen Polyisocyanaten zu feuerhemmenden Polyurethan- und PoIyharnstoff-Schaumstoffen,Überzügen und anderen mehr, verarbeitet werden.

Der zu halogenierende Polyester kann in seiner

ob

Zusammensetzung schwanken, je nach dem er für die Herstellung eines vernetzten Polyesterharzes oder eines Polyurethans Anwendung finden soll. Im allgemeinen wird ' der Polyester durch Umsetzen einer organischen Dicarbonsäure, eines Dicarbonsäureanhydrids oder dem Gemisch beider (nachstehend als Dicarbonsäureverbindung bezeichnet) mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen hergestellt» Bei der Herstellung von vernetzten Polyesterharzen, muß der Polyester für die anschürende Vernetzung eine äthylenisch ungesättigte Bindung, ausser den aromatisch

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ungesättigten Bindungen enthalten, um polymerisationsfähige Stellen für die Reaktion mit dem Vernetzungsmittel zu enthaltene Daher muß.der Polyester wenn er für die Herstellung von vernetzten Polyesterharzen verwendet werden soll, mindestens eine <(,ß-ungesättigt zweibasische Säure oder deren Anhydrid enthalten, damit er anschließend mit dem Vernetzungsmittel zu Bähen, unschmelzbaren Polymerisaten reagieren kann.

fe Polyurethane werden hergestellt, indem eine Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül enthält, mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird» Die zwei aktiven Wasserstoffatome je Molekül werden im allgemeinen durch Hydroxylgruppen bereitgestellt. Daher wird, wenn der Polyester für die Herstellung von Polyurethanen weiterverwendet wird, der mehrwertige Alkohol im Überschuß gegenüber der Dicarbonsäure eingesetzt, um sicher zu stellen, daß eine ausreichende Zahl reaktiver Stellen für die nachfolgende Umsetzung mit dem' Polyisocyanat vorhanden sind₀ Da die Hauptreaktion bei der Herstellung von Polyurethanen zwischen den Hydoxylgruppen des Polyesters und den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats stattfindet, braucht der Polyester keine ö(,ß-ungesättigten Bindungen zu enthalten, die zur nachfolgenden Vinylcopolymerisation fähig sind. Da aber die erfindungsgemäß zu halogenierenden Polyester vor der Vernetzung mit einem copolymerisierbaren Monomeren oder der Umsetzung mit einem Polyisocyanat zu einem Polyurethan halogeniert werden sollen, müssen sie leicht der partiellen Halogenierung zugänglich sein, um

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nach der Halogenierung einen Polyester mit einem Halogengehalt von etwa 10 G-ew.>-# his zu etwa 60 G-ew.-^, vorzugsweise von etwa 20 Grew,-$ bis etwa 40 G-ew*$, bezogen * - - ' -

auf das Gewicht <|es Polyestergrundharijes, zu ergeben, ohne daß die aktiven Stellen des eingesetzten Polyesters, das heißt entweder die für die nachfolgende Vernetzung erforderliche A,β äthylenisch ungesättigte Bindung oder die nachfolgend mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanate reagierenden aktiven Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen angegriffen werden_o

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Feststellung zugrunde, daß beim Halogenieren eines Polyesters, der aus einem G-emiscb einer J> ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsätire und/oder deren Anhydrid mit einer äthylenisch ungesättigten !^carbonsäure und/oder deren Anhydrid, die nicht ^,ß-äthyleniseh ungesättigte Bindungen außer aromatischen Bindungen enthält, hergestellt wurde, das Halogen sich bevorzugt an die nicht J^ ,.ß-äthylenisch I

ungesättigten Bindungen anlagert bevor die Addition an den d ,ß-ungesättigten Bindungen stattfindet, wodurch diese letzteren als potentielle Polymerisationsstellen für die nachfolgende Polymerisation mit dem Vernetzungsmittel verfügbar bleiben. Daher wird die Menge an Halogen, die addiert werden, soll, gesteuert durch die Zahl der vorhandenen nicht A,ß-äthylenisch ungesättigten Bindungen auBser den aromatischen Bindungen»

Insbesondere wurde unerwartet festgestellt, daß 209826/1080 - io -

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ein Polyester,hergestellt durch umsetzen eines mehrwertigen Alkohols mit einem Gemisch aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, die «(,S-ungesättigte Bindungen enthalten, wie Maleinsäure und einer nicht .^,β-äthylenisch ungesättigten Dicarboniäure oder dferen Anhydrid wie ietrahydrophthäisäure, so halogeniert wird,

daß die Halogenaddition vorzugsweise an dem nicht 4,ß~ äthylenisch ungesättigten Säureteil stattfindet und fast überhaupt keine Halogenaddition an dem <j(,i-äthylenisqh ungesättigten Säureteil erfolgt. Die Bevorzugung des nicht Mfß-äthylenisch ungesättigten zweibasiechen Säureteils ; gegenüber dem ^,ß-äthylenisoh ungesättigten Säureteil bei der Addition des Halogens ist noch nicht ganz aufgeklärt; es wird aber angenommen, daß die Hahe der Carboxygruppen zu der äthylenisoh ungesättigten Bindung die Addition ein*s Halogenatome an diese ^,ß-äthylenisGh ungesättigte Bindung hindert, während die Halogenierung der Dicarbonsäuren mit nicht ^,S-äthylenisch ungesättigten Bindungen mit wesentlich größerer Geschwindigkeit abläuft. So wurde z.B. festgestellt, daß ein durch Umsetzen von Athylenglykol, Tetrahydrophthalsäure und Maleinsäure hergestellter Polyester vorzugsweise durch die Addition der Halogenatome an die ungesättigten Bindungen des Tetrahydrophthalsäureteils, die mit etwa 10-facher Geschwindigkeit der Halogenaddition an die ungesättigten Bindungen des Maleinsäureteils abläuft, halogeniert wird. Dementsprechend ist, wenn der Polyester für die Herstellung von vernetzten Polyesterharzen Anwendung finden soll, die verwendete Dicarbonsäureyerbindung vorzugsweise

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ein Gemisch aus einer J, ,ß-äthylenißch ungesättigten Bicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer äthylenisch ungesättigten Säure oder deren Anhydrid, die nichte(,fiathyleniseh ungesättigten Bindungen ausser aromatischen ungesättigten Bindungen enthält.

Bei der Herstellung der halogenierten Polyester für die weitere Herstellung von entweder vernetzten Polyesterharzen oder Polyurethanen werden zwar die nicht Jl ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Anhydride "bevorzugt, "brauchen aber nicht verwendet zu werden, so lang der Polyester halogeniert werden kann, ohne daß dabei entweder die für die anschließende Vernetzung erforderliche Λ ,ß-äthylenisch ungesättigten Bindungen oder die für die nachfolgende Umsetzung mit den Isocyanatgruppen des Polyisocyanates erforderlichen aktiven Wasserstoff atome nachteilig angegriffen werden. So können z.B. die halogenaddierenden Stellen auch durch ungesättigte Polyhydroxyverbindungen oder andere Mittel bereitgestellt werden, bei welchen die Halogenaddition mindestens um f

ein Mehrfaches schneller verläuft als die entsprechende Addition an die vorhandenen ^,ß-äthylenisch ungesättigten Bindungenc

Als Beispiel für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geeignete ^*ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride seien Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Gitraeonsäure, Mesaeonsäure und deren Anhydride sowie ähnliche Verbindungen genannt, die bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten. Ungesättigte 209826/1080 - 12 -

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Carbonsäuren und Anhydride, die nicht A ,ß-äthylenisch ungesättigte Bindungen ausser aromatisch ungesättigten Bindungen enthalten und die in dem Polyester als Halogen-. akzeptor vorhanden sein können, sind z.B. Verbindungen wie Endo-bicyclo-(2,2,2)octa-5-en-2,3-dicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endo-eis-bieyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 3»6-Endoxo-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure, Methyl-5-norboren-2,3-dicarbonsäure, 1-Decenylbernsteinsäure, Acetylendicarbonsäure u.a. Verbindungen, die bis * zu etwa 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Venn die Polyester für nachfolgende Vernetzung mit ungesättigten Monomeren hergestellt werden, sind diese Säuren und Anhydride dadurch charakterisiert, daß sie eine höhere Halogenierungsgeschwindigkeit haben, als die verwendeten j(»ß-äthyleniseh ungesättigten Verbindungen·

Is können auch andere Dicarbonsäuren und Anhydride verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polyesterharzes zu modifizieren, | . vorausgesetzt, daß diese Verbindungen weder an der Halogenierung noch an der nachfolgenden Vernetzung teilnehmen. Solche Stoffe sind gesättigt oder enthalten aromatisch ungesättigte Bindungen, sind aber frei von jeder aliphatischen äthylenisch ungesättigten Bindung und unter den angewandten Bedingungen der Halogenierung nicht zugänglich. Diese Säuren und Anhydride können gegebenenfalls mit Halogen substituiert sein. Typische Beispiele für diese Gruppe der modifizierenden Säuren

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und Anhydride sind Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Diglycol- ^äure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Diphensäure, öyclohexandicarbonsäure, Dichlorbernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäure, Glutarsäure, Naphthalinsäure und die.entsprechenden Anhydride u.a. Verbindungen mehr, die bis zu 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester sind zahlreiche Polyhydroxyverbindungen geeignet, die entweder gesättigt sind oder aktive ungesättigte Bindungen enthalten, die nachfolgend halogeniert werden können und auf diese Weise ein zusätzliches Mittel bieten, um den Halogengehalt des Endproduktes zu erhöhen» Bevorzugt sollen diese ungesättigten Bindungen jedoch entweder relativ immun gegenüber der Halogenierung, das heißt aromatisch sein oder, im Falle von für nachfolgende Viny!vernetzung vorgesehene Polyester, leicht zu halogenieren sein, das heißt, eine Halogenierungs- |

geschwindigkeit aufweisen, die zumindest höher ist, als die Halogenierungsgeschwindigkeit der Λ,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureverbindung. Die KLyole, die verwendet werden können, enthalten im allgemeinen etwa bis 24 Kohlenstoffatome. Als Beispiel seien angeführt» Ithylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Butendiol, Hexandiol, Hexendiol, Butindiol, Cyclohexandiol, CyclQhexendiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A Addukte von Cyclopentadien und ungesättigten Polyhyäroxy-

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verbindungen, Polyätnylenglykol, 2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethybläthan, Trimethylolppropan, Pentaerythrit, Dichlorbutandiol, 3-Chlor-1,2-propandiol, Alkylenoxidaddukte von verschiedenen Bisphenolen, Allylester von Polyhydroxyverbindungen wie Glyceryl-öi-allyläther, Pentaerythrit-diallyläther, Trimethylolpentan-allyläther. Wenn der Polyester für die Herstellung eines Polyurethans weiter verwendet werden soll, muß mindestens einer der Reaktionsteilnehmer eine ^ aktive ungesättigte Bindung enthalten· Dementsprechend können Polyhydroxyverbindungen, die aktive ungesättigte Bindungen enthalten, z.B· die zuvor genannten äthylenisch ungesättigten mehrwertigen Alkohole mit gesättigten oder aromatischen Dicarbonsäuren und Anhydriden umgesetzt werden, die äthylenisch ungesättigte Bindungen wie zuvor definiert, enthalten·

Zur Herstellung der Polyester, die entweder für die Herstellung eines vernetzten Polyesterharzes oder • für die Herstellung eines Polyurethans weiter verwendet werden»können die bekannten Yeresterungsreaktionsbedingungen angewandt werdenj die einzige Abänderung betrifft die Konzentration der eingesetzten Dicarbonsäureverbindung und des mehrwertigen Alkohols» Wenn der Polyester für die Herstellung von vernetzten Polyesterharzen Anwendung finden soll, wird der mehrwertige Alkohol in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um theoretisch mit allen im Reaktionsgemisch vorhandenen Carboxylgruppen zu reagieren. Im allgemeinen wird jedoch mehr als die

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äquivalente Menge an mehrwertigem Aliohol eingesetzt und der Überschuß durch die Reaktionsbedingungen, die jeweilig eingesetzte Dicarbonsäureverbindung und die für das Endprodukt erwünschten Eigenschaften bestimmt. Im allgemeinen beträgt die Menge an mehrwertigem Alkohol nicht mehr als etwa 125 Mol-#, vorzugsweise etwa 105 bis etwa 110 MoI-^ der zur Umsetzung mit den vorhandenen Carbonsäuregruppen erforderlichen theoretischen Mengen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß für bestimmte Verwendungszwecke, z.B. für wasserlösliche Bindemittel und ^| Überzüge auch ein Überschuß an Carboxylgruppen eingesetzt werden kann.

Die Mengenverhältnisse der verschiedenen zu verwendenden Dicarbonsäuren oder Anhydride können in einem weiten Bereich schwanken, je nach den in dem vernetzten Endprodukt gewünschten Eigenschaften. Die Mengen an nicht «Λ, ß-äthylenisch ungesättigter Komponente soll ausreichen, um einen halogenierten Polyester mit einem Halogengehalt zwischen etwa 10 und 60, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 40 Gew.-^ zu erhalten. Zusätzlich muß eine ausreichende Vernetzungsfähigkeit in Form von Λ,β-äthylenisch ungesättigten Bindungen vorhanden sein, um die angemessenen physikalischen Eigenschaften des vernetzten Harzes sicher zu. erhalten. Daher soll der Anteil an λ,ß—äthylenisch ungesättigter Komponente in dem Polyester mindestens etwa 15 Mol-jS betragen und vorzugsweise im Bereich von etwa 33 bis 67 Mol-$ liegen. Zu wenig aktive ungesättigte Bindungen haben nicht genügende

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Vernetzungsdichte und Wäremefestigkeit in dem gehärteten Endprodukt und dadurch und daher verminderte flammhemmende Eigenschaften zur Folge.

Bei der Herstellung von Polyestern, die gegebenenfalls für die Herstellung von Polyurethanen weiter verwendet werden, soll der erhaltene Polyester mindestens zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten; der Polyalkohol wird dementsprechend wesentlich im Überschuß ■* über die zur Umsetzung mit allen vorhandenen Caboxylgruppen theoretisch erforderliche Menge eingesetzt. Die Menge des molaren Überschusses an einzusetzendem Hydroxyl hängt von der Wertigkeit des Polyalkohole, von dem gewünschten Überschuß an Hydroxyläquivalent und von der vorgesehenen Verwendung des herzustellenden Produktes ab. Im allgemeinen beträgt jedoch das Verhältnis von eingesetzten Hydroxyläq.uivalenten zu Carboxyläquivalenten etwa 1,2 bis 4,0.

Bei beiden Arten des Grundharzes wird im allgemeinen zunächst der mehrwertige Alkohol in das Reaktionsgefäß gegeben und dann die Polycarbonsäuren oder Anhydride zugesetzt. Die Säuren können in einer einzigen Charge zugegeben werden oder in aufeinanderfolgenden Stufen, um gegebenenfalls die Endeigenschaften des Polymerisates zu verändern. Gewöhnlich kann die Polyveresterung einfach durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von etwa 150 bis 25C⁰C, vorzugsweise auf 180 bis 220°C vor-

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genommen werden_o Wenn "bei der Umsetzung der Ausgangsmaterialien Schwierigkeiten auftreten* kann es zweckmässig sein,, "bestimmte bekannte Veresterungskatalysatoren zuzusetzen, z.B. p-Toluolsulfonsäure oder metallorganische Salze wie Dibutylzinnoxid oder Zinn-(II)-oxalate um die Reaktion zu "beschleunigen| im allgemeinen ist dieser Schritt aber nicht erforderlich» Kettenabbruchsmittel werden manchmal in geringen Anteilen zugesetzt_s um das Wachstum der Polyesterkette durch Einführen endständiger Kohlenwasserstoffreste zu beenden. Zu diesen Verbindungen zählen einwertige Alkohole wie Butylalkohol, Octylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Dichlor- oder Dibrompropanol u.a. mehr sowie einbasische Säuren wie Propionsäure» Chloressigsäure, Benzoesäure usw.. Im allgemeinen wird ein inertes Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid durch das Gemisch geleitet» um Nebenreaktionen, die zur Gelbil— dung oder zu einer Verfärbung führen können, auszuschliessen« Die Reaktion verläuft allgemein leicht und glatt und die Reaktionsgeschwindigkeit wird in erster linie durch die Kapazität der zur Entfernung des durch die unmittelbare Veresterung gebildeten Wassers gewählten Vorrichtung bestimmt. Gewöhnlich wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, aber Vakuumdestillation hat sich als ein brauchbares Mittel zur Entfernung des bei der Veresterung gebildeten Wassers erwiesen.

Die Beendigung der Veresterungsreaktion kann auf vielfache, dem Fachmann geläufige Weise bestimmt werden₃

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Bei einem dieser Verfahren, wird die Menge des abgeführten Wassers mit der theoretischen Menge verglichen. Bei' anderen häufig angewandten Verfahren wird eine abgekühlte Probe des Produktes in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Styrol aufgelöst, um seinen Polymerisationsgrad zu bestimmen, der sich aus der relativen Viskosität, der Säurezahl oder dem Schmelzpunkt ergibt j diese Meßergebnisse werden als Hinweis auf die Beendigung der Reaktion verwendet. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Polyester, der zur Herstellung eines vernetzten Polyesterharzes Anwendung finden soll, gekennzeichnet durch eine SäurezahlsJjO (mg KOH/g Harz) ein Molekulargewicht ^>1 000 und eine Farbe <^400, bestimmt nach der Methode der amerikanischen Gesundheitsbehörde (APHA)» Solche Harzgrundmassen sind viskose Flüssigkeiten bis sprüde feste Stoffe, je nach den jeweilig verwendeten Ausgangsmaterialien *

Der Polyester wird dann halogeniert _t um einen halogenierten Polyester mit einem Gehalt von etwa 10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-^ Halogen zu erhaltene Im allgemeinen wird die Halogenierung des Polyesters unter Anwendung der üblichen Halogenierungsverfahren und Reaktionsbedingungen vorgenommen. So wird z.B. der Polyester zunächst in einem Lösungsmittel gelöst, das der Halogenierung nicht leicht zugänglich ist, z.B. in einem der halogenierten gesättigten Kohlenwasserstoffe mit niederem Molekulargewicht, wie Methylenchlorid, Chiroform, Chlorfluormethan, Äthylendichlprid_?; Trichloräthan u.a., 209826/1080

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oder in Schwefelkohlenstoff! Essigsäure; Diäthyläther uad anderen mehr. Die Halogenierung kann "bei Temperaturen im Bereich von etwa -5O⁰C zu etwa 50⁰C, vorzugsweise von -25 "bis 4-0 C vorgenommen werden. Hohe Temperaturen führen zu Hebenreaktionen, die die Brauchbarkeit und die Färbung des Endproduktes beeinträchtigen.

Wie bereits erwähnt, umfaßt die bevorzugte Ausfährungsform der vorliegenden Erfindung einen Polyester der nach der Halogenierung etwa 10 bis 60 Gew.-$ Halogen ™ enthält. Das Halogen kann der Lösung des Polyesters entweder flüssig oder gasförmig zugesetzt werden. So kann z.B. Brom oder Chlor der Lösung des Polyesters unter der llüssigkeitsoberfläche entweder durch Fallspeisung oder als vom Boden aufsteigendes Gas zugesetzt werden«, Die Zugabe des Halogens erfolgt langsam und bei mäßigen Temperaturen, um Eebenreaktionen zu vermeiden. Vorzugsweise wird die zuzusetzende Halogenmenge zunächst entweder durch Titration oder rechnerisch ermittelt, bezogen auf j die in dem Harz vorhandenen nicht ό,ß-äthylenisch ungesättigten Bindungen mit Ausnahme der aromatischen ungesättigten Bindungen; hierauf wird die erforderliche Menge, weniger etwa 1 bis 1,5 $ zugesetzt um Endpunktprobleme zu vermeiden* Da die erfindutigsgemäße Halogenierung eine Additionsreaktion ist, bei der nur Spuren von Halogenwasserstoff-Nebenprodukten entstehen, ist es im allgemeinen nicht erforderlieh, Aktivatoren oder radikalbildende Initiatoren wie Peroxide oder Persulfate zu verwenden.

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Die Reaktion verläuft im allgemeinen glatt und gleichmäßig bis zum Endpunkt "bei Atomsphärendrucke

Die.Lösungsmittel können entweder durch Vakuumdestillation entfernt oder bei Atmospharendurck mit Hilfe eines Verteilers für inertes Gas verdampft und zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. Die Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel abgezogen wird, sollte etwa

^ 180⁰G nicht überschreiten, um die Zersetzung des halogenierten Polyesters zu vermeiden. Dementsprechend sollte das Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 180 0 vorzugsweise im Bereich von 120 - 150⁰O entfernt werden» Die erfindungsgemäßen halogenierten Grundharze reichen von viskosen Flüssigkeiten zu spröden Festkörpern» je nach dem ursprünglichen Ansatz. Diese Harze sind ausgezeichnet klar, ihre Färbung liegt unter 400 APHA, selbst wenn das Halogen Brom ist«

™ Die halogenierten Grundharze können entweder bis

zur späteren Verwendung gelagert, oder mit Hilfe dem Fachmann geläufiger Arbeitsweisen zu feuerhemmenden Massen angesetzt werden, die geformt, zu Schichtstoffen verarbeitet, gegossen, beschichtet, geschäumt und auf andere Weise verarbeitet werden können₀ Bei der Herstellung von vernetzten Polyesterharzen werden die halogenierten Grundharze mit Monomeren vermischt, die mit den im Grundharz vorhandenen.-^ ,J3-Äthylenisch ungesättigten Verbindungen copolymerisieren können. Das Auflösen kann im Kalten er-

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folgen, oder das unmittelbar nach beendetem lösungsmittel— abstreifen verfügbare heiße Grundharz wird unmittelbar den Monomeren zugesetzt, wie dies bei der üblichen Polyesternerstellung üblich ist. Geeignete Vernetzungsmittel sind polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die die CH₂ =.cC Gruppierung enthalten; Beispiele hierfür sind Styrol, Vinylstyrol,A -Methylstyrol, Ohlorstyrol, Eluorstyrol, Trifluormethylstyrol, Biviny!benzol, Diallylphthalat, Triaylisocyanurat, die Alkylaerylate, die niederen Alkyl— und Alkenylester der Maleinsäure und !Fumarsäure _t %

Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinyläther, Vinylketone und anderes mehr. Wegen seines günstigen Preises, seiner Verträglichkeit, seiner Reaktionsfähigkeit und der ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, die es dem vernetzten Polyesterharz verleht, wird Styrol als Vernetzungsmittel bevorzugt_ö Das Verhältnis von copolymerisierendem Monomeren zu ungesättigte» Polyester kann zwischen etwa 20 - 60, vorzugsweise zwischen etwa 25 - 50 Gew_o-$ Monomeres, bezogen auf das Gewicht des g

Polyesters schwanken·

Polymerationsinhibitören, im allgemeinen in der Größenordnung von 0.001 fo bis 0.1 fo_t bezogen auf das Gemisch Polyester/Mönomeres können verwendet werden, um vorzeitiges Polymerisieren oder Aushärten des Gemisches zu verhindern und um die Gelbildung und das Aushärten nach der Katalysatorenzugabe zu mäßigen. Beispiele für geeignete Inhibitoren sind Hydrochinoin, Benzochinoin, p-(tert.-Butyl)-katechin und anderes mehr₀

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Dem Gemisch von ungesättigtem Polyester und Vernetzungsmittel werden auch Polymerisationskatalysatoren im Zeitpunkt der Verwendung zugesetzt, um Polymerisation oder Aushärten zu bewirken. Im allgemeinen werden radikalbildende Katalysatoren verwendet; wie Peroxide, z.B. Acetyl-, Benzoyl- und Dicumylperoxidj Hydroperoxide wie Cumenhydroperoxidj Perester wie tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylperoctoat} Azoverbindungen wie ^ ,^- Azo-diisobutyronitril und Ketonperoxide wie Methyläthylketonperoxid. Zusätzlich können noch Aktivatoren oder Beschleuniger wie Kobaltnaphtenat, Alkylmercaptane, und aromatische Dialkylamine zugesetzt werden, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, so daß die Polymerisation oder das Aushärten bei niedereren Temperaturen oder kürzeren Reaktionszeiten durchgeführt werden kann» Die Polymerisationsbedingungen zur Durchführung der Vernetzungsreaktion können aus zahlreichen allgemein bekannten Arbeitsweisen ausgewählt werden. Die angewandte Temperatur hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. von der Art des gewünschten Endproduktes, vom Siedepunkt des Vernetzungsmittels, von der Aktivierungstemperatur für den Katalysator und von den exothermen Eigenschaften des Polymerisationsgemiaches.

Zwar sind die erfindungsgemäßen Produkte für die meisten Anwendungen ausgezeichnet flammhemmend und gut gefärbt. Durch Verwendung gewisser Zusätze können aber noch kleinere Verbesserungen vorgenommen werden, um auch den strengsten Anforderungen zu genügen. Diese Zusätze

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werden in so geringen Mengen verwendet, daß die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Polymerisate nicht ernsthaft beeinträchtigt werden. Es wurde z.B. fes%estellt, daß Üe Zugabe von geringen Mengen, z.B. 1-10$ bestimmter Verbindungen des fünfwertigen Phosphors zu dem Gemisch von halogeniertem Polyester und Monomerem nicht nur die Färbung sondern auch die Flammverzögerung verbesserte Beispiele für Verbindungen des fünfwertigen Phosphors, die sich als geeignet erwiesen haben, sind die Mono-, Di- oder Trialkyl- oder - alkylenphosphate, in denen ;j ede Alky!gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. die entsprechenden Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl- und Butylderivate„Bestimmte Epoxidverbindungen, 25.Bo Epichlor- oder Epibromhydrin verbessern ebenfalls die Färbung, wenn sie in einer Menge ^ 5<fo, vorzugsweise ^1$ angewandt werden«

Die erhaltenen halogenierten Polyester können zur Herstellung von zahlreichen nützlichen Endprodukten verwendet werden, die durch ein hohes Maß an Unbrennbarkeit' und Wetterbeständigkeit charakterisiert sindo Einige der Ansätze besitzen auch ausgezeichnete chemische Beständigkeit ohne Verminderung der feuerhemÄenden Eigenschaf ten» Beispiele für flammhemmende Produkte, die mit den erfindungsgemäß halogenierten Harzen hergestellt werden können sind durchscheinende Bauplatten, Verkleidungen oder Füllungen j formgepreßte Servierbre.tter, Schalen, Schüsseln und Körbe; elektrische Bauteile;_ Lastwagenaufbauten und Karosserien; Boote; chemisch beständige Apparaturen und vieles, andere mehr₀

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Bevorzugt werden zwar nach der vorliegenden Erfindung vernetzte, halogenierte Polyesterharze hergestellt} eine andere Verwendungsmöglichkeit für die halogenierten Polyester ist aber auch die Herstellung von Polyurethan. Wie bereits angegeben, erfolgt die Bildung von Polyurethanen durch Umsetzen eines Polyisocynates, im allgemeinen eines aromatischen Isocyanats, mit einer Verbindung, die mindestens zwei reaktive Wasserstoffatome je Molekül enthält, wobei der reaktive Wasserstoff im allgemeinen Wasserstoff selbst oder eine Hydroxylgruppe ist. Polyurethane werden gewöhnlich in Form von Schaumstoffen hergestellt, weil sie in dieser Form eine weite gewerbliche Verbreitung gefunden haben. Sie können hergestellt werden durch Umsetzen des halogenierten Polyesters mit den Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser, das mit einem Teil des Isocyanats unter Bildung von Kohlendioxid reagiert, das seinerseits als Treibmittel wirkt und die Bildubg des SchaumstoffProduktes ermöglicht» Weit verbreitet sind aber auch flüssige Treibmittel wie die halogensubstituierten niederen Alkane, z.B.Trichlorfluor^methan, Dichlordifluor#methan, Dichlortetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, die in Mengen von etwa 2 bis 40 Gew.-^ bezogen auf das Gesamtgewicht der urethanschaumstoffbildenden Stoffe, angewendet werden können. Der halogenierte Polyester und das Polyisocyanat werden in den zur Erzielung der gewünschten Kettenverlängerung, Vernetzung u.s.w. erforderlichen Mengen verwendet. Erfindungagemäß hergestellte Schaumstoffe können gegebenenfalls noch einige nicht umgesetzte Hydroxyl- und/oder Isocyanatgruppen enthalten. Im allgemeinen wird Jedoch ein Äquivalent Hydroxyl, enthalten in dem halogenierten Polyester auf etwa 1 Äquivalent des Polyisocyanates eingesetzt. 209826/1080

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Die relative Starrheit oder Biegsamkeit der hergestellten Polyurethanschaumstoffe kann zumindest teilweise d,urch die Zusammensetzung des halogenierten Polyesters sowie durch die Art des verwendeten Polyisocyanats gesteuert werden. Die Biegsamkeit wird durch die Kettenlänge, die Anzahl der funktioneilen Gruppen der Polyesterkomponenten und durch den angewandten Überschuß an Hydroxyl gesteuert. So werden z.B. relativ biegsame Schaumstoffe erhalten, wenn in dem Ansatz für den Polyester vor der Halogenierung langkettige Diole verwendet werden, während die starreren Typen bei Verwendung der höherfunktionellen Triole und Tetrole mit kürzeren Ketten erhalten werden.

Die Polyisocyanate die verwendet werden können, enthalten zwei oder mehr reaktive Isocyanatgruppeni Beispiele hierfür sind Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, p,p^l-m-Phenylendiisocyanat, Polymethylen-phenylenpolyisocyanate, bis-(Toluol)-diisocyanat, Naphthylentriisocyanate und Gemische dieser Verbindungen,

Beim Ansetzen der halogenierten Polyestergrundharzen zu schäumenden Zubereitungen wird im allgemeinen wegen ihrer hohen Viskosität das Prepolymerverfahren bevorzugt; hierbei wird der. halogenierte Polyester unter gesteuerten Bedingungen mit einem Überschuß an Polyisocyanat zu einem isocyanatreichen Prepolymer mit relativ niederer Viskosität umgesetzt,, Zur Herstellung des endgültigen Schaumproduktes wird dann das Prepolymer mit einer weiteren Menge an

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halogeniertem Polyester vermengt. Wegen der meist hochviskosen oder halbfesten Beschaffenheit des hälogenierten Polyesters ist es im allgemeinen vorteilhaft, dessen Viscosität mit einem geringeren Anteil an niedrigviskosem Diol oder Polyol zu vermindern, "bevor er mit dem Prepolymer kombiniert wird. Die hälogenierten Polyester können aber auch bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen im geschmolzenen Zustand bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. In diesem Falle wird der geschmolzene Polyester mit gesteuerter Geschwindigkeit durch die Spritzdüse einer sohaumbildenden Vorrichtung gepumpt, in der er mit Polyisoeyanat oder isocyanatreichem Prepolymeren in Berührung kommt und innig vermischt wird. Von der Düse wird das Gemisch in eine geeignete Form oder Hohlform abgegeben, damit der Schaum aufgehen und aushärten kann.

Beim Ansetzen von Schaumstoffen können zusätzlich zu den Reaktionsteilnehmern und Treibmitteln Katalysatoren wie tertiäre Amine, tertiäre Aminoalkohole, tertiäre Eeteramine und anderes mehr verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen» Andere Mischungsbestandteile, die ebenfalls bei der Herstellung der Polyurethane Anwendung finden können, sind Netzmittel und Emulgatoren, um die Zellenstruktur des Schaumstoffs zu steuern, RuS, Titandioxid, Glimmer, Holzfaserbrei, Kieselerde und ί" andere Pigmente und Füllstoffe, Fatostoffe, Fungicide, Antioxidantien, Lichtstabilatoren und anderes mehr»

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Die Dichte der mit den erfindungsgemäß halogenierten Polyester hergestellten Polyurethanschaurastoffe liegt zwischen etwa 8,01 "bis etwa 961,2 kg/nr (0,5 "bis etwa 60 lbs/ft ) oder darüber. Ein besonders bevorzugtes Schaumstoffprodukt hat eine Dichte von. etwa 16,02 bis 80,1 kg/nr (1 bis 5 lbs/f.t ). Je nach dem im Einzelnen angewandten Treibverfahren, den Mengen der Komponenten, der Pormart und anderem mehr, haben die Polyurethanschaumstoffe offene oder geschlossene Zellen. Die Schaumstoff produkte haben eine gute Zellstruktur, sind ausge- ^ zeichnet feuerhemmend und sind weder verfärbt noch zeigen sie Spaltbildungen (große, hohle, unregelmäßige Risse oder Hohlräume im Schaumstoffkörper). Diese erfindungsgemäßen Sehaumstoffprodukte eigenen sich als Isoliermaterial für Kühlschränke, Stoßdämpfer in Automobilen, Einbettmassen} wäreme- und schallisolierende Teile $ Matratzen,. Kopfkissen, Sitzkissen, Türfüllungen, isolierte Verschlage, Rettungsgürtel und Flöße, Schwämme, Topfreiber, Teppichunterlagen und als Schichtstoffe mit wabenförmigem Kern im Hochbau, Flugzeugbau und Schiffsbau« I

Zum Prüfen und Vergleichen von vernetzten Polyesterprodukten hinsichtlieh ihrer flammhemmenden Eigenschaften! gibt es unzählige Versuche, vom Labormaßstab bis zum großtechnischen Maßstab. Die technisch wichtigsten dieser Prüfmethoden werden nachstehend beschrieben} die Reihenfolge entspricht der zunehmenden Schärfe der Bedingungen} in den nachfolgenden Beispielen wird durchgehend auf diese Prüfverfahren Bezug genommen. Alle Tests werden im allgemeinen unter Verwendung von glasfaserverstärkten Schichtstoffen durchgeführt. 209 826/1080

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ASTM D635 (American Society for Testing Materials, Pittsburgh, Pennsylvania)

Eine 12,7 ram breite, 127 mm lange und 1,6 mm dicke (0,5 in, x 5 in. x 1/16 in»)* Probe eines glasfaserverstärkten Schichtstoffes wird längs an einem Ende horizontal so eingeklammert, daß die 12,7 mm Ebene mit der Horizontalen einen Winkel von hS° bildet^ Eine oxydierende Bunsenbrennerflamme wird 30 see an das freie Ende der Probe gehalten und dann entfernt. Wenn die brennende Probe beim Entfernen der Flamme verlischt, wird die Probe als selbstverlöschend eingestuft. Wenn die Probe nach dem Entfernen des Brenners weiterbrennt, wird die zum Erreichen der 116 mm {k in.) Marke erforderliche Zeit notiert und die Glutfesfcigkeit in*mm/min (in./min) ange*. geben. Dies.ist ein relativ anspruchsloses Prüfverfahren, mit dem im allgemeinen nicht zwischen den einzelnen feuerfesteren Stoffen unterschieden werden

kann, das aber für afiseig f eüerfeetpybpdukte geeignet

ist. ♦- *

■i ASTH D757 (Olobar Teat)

Bei diesem Prüfverfahren wird das Ende einer gleich großen (127 χ 12,7 χ 1,6 mnr) großen Probe «it einem < elektrisch beheizten (95O⁰C) Kohlestab mit großen*

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Widerstand (Globar) in Berührung gebracht und *die Entsündungszeitj Verbrennungszeiten und das Ausmaß der Verbrennung entlang dar Probe notiert_o Die Ergebnisse dieses Testes werden in mm Verbrennung je'min (in./min) angegeben. Der Globartest ist strenger als der ASTM D635~Test und eignet sich für massig feuerverzögernda Proben, die sich

in D635-Test als selbstverlöschend erweisen, Gegen- %

über stark feuerverzögernden Stoffen ist der Globartest aber nicht empfindlich genug. Wenn die Werte für die Flammenausdehnung unter etwa 2,5h mm/min (0,1 in./min) fallen, kann selben zwischen dem Grad der Feuerhemmung unterschieden werden.

Underwriters Bench Test

Dieses Prüfverfahren %iirde von Underwriters

Laboratories, Inc., GhicagOj Illinois als Labor» g

test entwickelt, um den schwierig durchzuführenden ASTM E-84 Tunnel Test zu ergänzen. Kin»-5.0,8 mm breite, 30^,8 mm lang» rand 1,6 um dicke (Z in.xi2 Ia*xl/l6lr> giasfaeerverstärkte Probe wird, gtioh&tst, vor Luftzug» Tertikal eufgehängt. ^{Blne 732 C} (135O°F) ttelese oxydierende Bunsenbrannerflamme wira 30 see an die Bodenmitte der Probe gehalten und dann entfernt, Is wird die Zeit notiert, die vergeht, bis

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die Flamme nach dem Entfernen des Brenners verlöscht.

HLT-15 Test

Dieses Prüfverfahren wird in den Sitzungsberichten der Society of the Plastics Industry, Ines, 17th Annual Technical and Management Conference, Reinforced ft Plastics Division, February, 1962 beschrieben.

Eine 12,7 mm breite, 203,2 mm lange und 3,2 mm starke (1/2 in. χ 0 in. χ 1/8 in.) glasfaserverstärkte Probe wird vertikal aufgehängt. Der Boden der Probe wird 5 mal mit einer oxydierenden Bunsenbrennerflamme in Berührung gebracht, vrobei die Ein- und Aus-Zeiten zunehmen. Bei jeder erfolgreichen Beanspruchung wird die Zelt notiert, die* vergeht, bis die Flamme nach dem Entfernen des Brenners verlascht. Die Probe durchläuft jede Stufe, wenn die Flamme vor der nächsten vorgesehenen Berührung mit dem Brenner verlöscht. Der erfolgreiche Durchgang durch jede Prüfstufe wird mit 20 Punkten b*i»^Uinsgesamt 100 Punkten bewertet. Dieser Test kann zwischen hochfeuerhemmenden Stoffen unterscheiden, die nach ASTM D4S&5, D 75? und dem UL Bench Te*t als hochfeuerfest gelten.

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Military Test Standard No. LP^O6- Method No. 2023.2

(Bureau of Ships Test)

Bei diesem Prüfverfahren viird eine 12,7 rnm:cl2,7 mm^l2? (1/2 in. χ 1/2 in. χ 5 in.) große Probe in einer elektrisch beheizten Spule so aufgehängt, dai3 die Probe die Spule nicht berührt. Die Spule viva mit genau gesteuerter Stromzufuhr vriederholt auf gleiohmässig hohe Temperatur beheizt und die Flamme mit Hilfe eines kontinuierlichen Funlcens unmittelbar über der Heizzone gezündet. Es wird die Entzündungszeit der Probe und die Verloschunkszeit nach Abschalten der Heizung notiert. Dieser Test ist ein sehr strenger Test hinsichtlich Feuerfestigkeit und eignet sich zum Messen von relativen Unterschieden zwischen hochfeuerfesten Produkten; er kann aber nicht unmittelbar mit anderen Prüfverfahren, die mit direkter Flamme arbeiten, in Beziehung gesetzt werden.

ASTM E-S^ - Tunnel Test

Dieses Prüfverfahren wird verwendet, um die relative Feuerfestigkeit von handelsüblichen Baumaterialien fest zustellen. Insgesamt ?,62 m χ 0,508 i \Z% ft* r 20 in.) große Proben werden in eine 7»62 m (25 ft.) lange Prüfkammer (Tunnel) eingeschlossen und am einen Ende mit einer gesteuerten Gasflamme entzündet. Es wird das Fortschreiten der Flammenfront entlang der Probe in einer gegebenen Zeit gemessen und die Werte für die

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Flammenausdehnung auf der Basis eines Index berechnet, bei dem Asbest mit ü und rote Eiche mit 100 bewertet wird; Dieser Test entspricht den tatsächlichen Brandbedingungen, und wird daher allgemein in der Industrie als Standardtest angenommen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

a) Herstellung der Polyestergrundmasse:

Ein h 1 Kessel mit Thermometer, Rührwerk, Einleitungsfritte für inertes Gas, beheiztem Rückflußkühler und Gesamtabscheider wurde mit 1 445 g (23,3 Mol) Äthylenglykol, 1 680 g (11,1 Mol) Tetrahydrophthalsäurearihydrid-(4-4>yclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid) und 0,21 g Hydrochinon als Inhibitor beschickt.

Es wurde begonnen Stickstoff einzuleiten und die Temperatur auf 120⁰C gebracht; an diesem Punkt setzt«* eine schwach exotherme Reaktion bis 150⁰C ein." Die Teaperatur wurde etwa 1,5 h bei 150⁰G gehalten; hierauf wurden 1 085 & Maleinsäureanhydrid (11,1 Mol) zugesetzt und die Temperatur im Verlauf von 4 h auf 200⁰C erhöht.

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üie Temperatur wurde weitere ο h bei 2üü C gehalten; während dieser Zeit vjurde das Kondensationswasser über die beheizte iiückflusskolonne und den Gesaratabscheider so entfernt, daß alles rückfließende. Glykol in den Reaktor zurückfceleitet wurde. Kali beendeter Umsetzungszeit wurde das üeaktionsprodulct in einen anderen Behälter überführt und auf llaumtemperatur zu einem etwas klebrigen Festkörper abgekühlt. Während der Reaktion wurden 98,5 % cer theoretischen blende Kondensat ions was s er aufgejjaxiaaLL, die Ausbeute an Polyestergrundmasse betrug 9U₁6 %, bezogen auf den Einsatz.

I>ei»"i»*H»ewe«»t des Produktes betrug 33,5 (mg KOH/g Harz). Die Viskosität einer klaren, praktisch farblosen 70gew.-#igen Lösung der Polyestergrundmasse in Styrol betrug 12 St, bestimmt mit dem Standard Gardner-Holdt Blasenviskosimeter bei 25°G.

b) Halogenierung der Polyestergrundmasse:

In einem ^ 1 Glasreaktor mit Thermometer, Rührwerk, EinleitungsVitte für Inertes Gas und Rückflußkühler wurden zunächst 2 000 g Methylenchlorid und dann 1 835 g Polyestorgrundmasse gemäß a) vorgelegt. Das Harz löste sich uriber massigem Rühren leicht in dem Lösungsmittel zu einer klaren Losung mit eLner Viskosität <1 P. Hierauf

wurde dan Fieaktionngefäß mit einem graduierten, druck-

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äquilibrierten Tropftrichter versehen, dessen verlängerter Auslaufstutzen unter die Oberfläche der Polyesterlösung reichte. Durch diesen Tropftrichter wurden im Verlauf von 2 1/4 h 835 g (5,2 Mol) flüssiges Brom bei einer Temperatur zwischen 18 und 22 C zugegeben , während die Lösung unter gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff gut gerührt x-nirde. Während dieser Zeit entfärbte sich das Brom sofort, xionn es mit dem Heaktionsgemisch in Berührung kam; cliee zeigt eine praktisch momentane Beaktion an. Die Menge des zugesetzten Broms war äquivalent der in^Tetrahydrophthalsäureanhydridteil enthaltenen ungesättigten Bindung minus etwa 2 %,

Die erhaltene Lösung des bromierten Polyesters war nur wenig dunkler als vor der Bromierung und hatte eine Viskosität <1 P. Der Rückflußkühler wurde durch eine Gesaratvorlage ersetzt und das Methylenchlorid vollständig durch Erhitzen des Gemisches auf 150 - l6O°C unter leichtem Sfcickstofffeinleiten entfernt. Die letzten Spuren des Lösungsmittels wurden durch Anlegen eines Vakuums von 50 bis 100 mm Hg während 10 bis 20 min enbfernb. Hierauf wurde das geschmolzene bromierbe Grundharz in einen anderen Behälter überführt und auf

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Bäumtemperatur abkühlen gelassen. Dem wiedergewonnenen Lösungsmittel wurden nur Spuren von Bromvias serstoff nachgewiesen. Der abgekühlte bromierte Polyester war ein schwachgelbes sprödes festes Produkt mit einem SäuresaRh! von 21,5 und einer Viskosität von y St, gemessen mit einer 70 #igen Lösung in Styrol bei 25°C Der gesamte, durch Analyse ermittelte Bromgehalt

betrug 3.1,5 % gegenüber 31,3 % theoretischem Wert. ^

Die Styrollösung hatte eine Farbe f *H30 nach der APHA Skala. Zugabe von entweder 3 % Trimethylphosphat oder etwa 0,5 % Ep&Lorhydrin zu dem Gemisch verringerte die Farbe auf £ 200 der APHA Skala.

c) Erprobung:

Einer Lösung von 0,06ό g Hydrochinon in 3^2 g Styrol wurden unter gutem fiuhren bei 70°C 658 g des foroittierten Polyesters gemäß b) zugesetzt; die Viskosität der entstehenden Lösung betrug etvja-'^,5· St bei 25°C. Die Lösung des bromierten Polyesters enthielt etwa 20,7 % Brom und ging bei Zusatz von 1 Gew. -% tert.-Butylperoctoat bei 82°C innerhalb einer kurzen Zeit in ein hartes, zähes, unlösliches vernetztes Produkt über.

Uei äle feuerhenunenden Eigenschaften dieses Produktes zu prüfen, wurden 3»2 mm (1/8 in.) starke glasverstärkte Schichtstoffe aus zwei Schichten Glasfasermatte ruit

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Flächengei-iicht 63G g/m und dem rait I /J tert.-Butylperoctoat katalysierten Harz hergestellt.

Die Schichtstoffproben wurden 3 h bei 82°C (180 F) gehärtet und dann gemäß dem Globar-Test (ASTM D751) geprüft. Ihre Glutfestirkeit betruf: etwa 3,56 mm/min (υ,ΐΛ in./min).

Ähnliche, 1,6 mm (1/16 in.) starke, mit

einer einzelnen Lage Glasfasermatte hergestellte Schichtstoffe brannten in dem U.L.Bench Test weniger als 3 see. Proben desselben Schichtstoffes waren nach dem Test ASTM D635 nicht brennbar.

Unter Verwendung einer einzigen Schicht einer Glasmatte mit Flächengewicht 472,5 g/m² (1,5 oz/ft²) wurde ein 0,1*1- cm (0,055 in.) dicker Schichtstoff auf die eine Seite von verschiedenen 9»5 nun (3/8 in.) dicken Sperrholzplatten, die 50,8 cm (20 in.) breit und insgesamt 7,62 m (25 ft) lang waren, aufgebracht. Es wurde bei Raumtemperatur ausgehärtet unter Verwendung von 0,015 % Kobaltoctoat und 1 % Methylathylketon, die dir Lösung des bromierten Polyesters augesetzt worden waren. Nach 24stündigem Nachhärten bei 60°C (14O⁰F) wurde eine gute Barcol-

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BAD ORiOINAi.

Oberflächenhärte von '4υ Mr 5ü erzielt (Barcol Inpressor β

model 934-1 hergestellt von der Barber Colman üonrnany).

Gemäß dem Tunnel-Test (ASTM E-84) geprüft zeigte dieses Plattenmaterial eine Fla^menausdelrniungBgeschvrindigkeit 77J dieses Ergebnis zeigt die ausgezeichnete flammverzögernde Wirkung selbst von dünnen Schichten des bromierten Polyesters. Bei Sperrholz ohne den M

erfindungsgemässen überzug betrug die Flammenauodehnungsgeschwindigkeit unter denselben Bedingungen ausnahmslos 200 bis 400.

Beispiel 2

a) Herstellixng des Polyesters.

In einen mit Rührwerk, Heizungssteuergeräten und

Teilrückflusskühler versehenen 1 890 1 (500 gallon) Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl wurden 7O2„63 kg (1 548 lbs) Xthylenglykol und 816 kg (1 800 lbs) Tetra- ' hydrophthalßäureanhydrid gegeben. Es wurden 204 g Hydrochinon zugesetzt, das Gemisch auf 155°C erhitzt und 1,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurden 522 kg (1 150 lbs) Maleinsäureanhydrid zugegeben, das Gemisch auf 195 bis 20O⁰C erhitzt und während etwa 10 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Reaktionszeit wurde das Kondensationsviasser kontinuierlich durch dfen Teilrückflußkühler mit Hilfe von eingeleitetem

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GO₂ abgeführt. Nach beendeter Umsetzung wurde der Polyester in andere Behälter überführt und hier auf Raumtemperatur auskühlen gelassen.

Der abgekühlte Polyester hatte eine Enisäurezahl und bildete beim Auflösen in Styrol in einer Konzentration von 70 % eine klare Lösung mit einer Viskosität von etwa 13 St und einer Färbung von etvra 100 gemäß der APHA-Skala. Die Ausbeute an Harz betrug 1 8^4-3,6 kg (4 074 lbs).

b) Broraierung des Polyesters

1865 g Polyestergrundharz wurden in einem gemäß Beispiel 1 für die Bromierung ausgerüsteten Glasreaktor in 1 865 g Methylenchlorid gelöst. 84-7 g Brom wurden im Verlauf von 4 h bei 13 bis 18°G zugesetzt. Die erhaltene Lösung war klar, ihre Viskosität betrug 0,75 P, ihr spezifisches Gewicht 1,525. Das Lösungsmittel wurde unter Dur ehielten von inertem Gas bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur von 175°C im Verlauf von. 4 h abdestilliert. In dem wiedergewonnenen Lösungsmittel wurden, etwa 0,2 % BBr festgestellt. Nach dem Abkühlen war der bromierte Polyester ein schwachgelber, spröder fester Körper mit einem Bromgehalt von etwa 31,5 %» einer Viskosität von etwa 5 St in etwa 68 #iger Lösung in Styrol. Die Färbung der Styrollösunp; lag bei etwa 400 auf der APHA-Skala.

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BAD OWGINAL

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Ein Gemisch von 63,5 $ bromiertera Polyester-, grundharz, 31,0 ya Styrol und 0,5 i> 'Epichlorlijrdrin enthielt etwa 21,6 % Brom, hatte eine Viskosität von etwa 5 St bei-25⁰C₁ die Färbung lag bei etwa 175 auf der 'APHA-Skala. Mit dieser Lösung gemäß Beispiel 1 hergestellte Schichtstoffe verlöschten in dem U.L.Bench-Test in <5 see,

Die obige Polyesterlösung wurde mit 1 % Benzoylperoxid als Katalysator versetzt und zur Herstellung eines 12,7 mm (1/2 in.) starken Schichtstoffes mit 40 Lagen Glasgewebe verwendet. Nach 2^stündigern Aushärten bei 100⁰C wurden Proben dieses Schichtstoffes dem BxFeau of Ships Test (Federal Test Standard 4o6 Test Method 2023) unterworfen; die Ergebnisse waren wie folgt: Entzündungszeit 75 see; Verlösahungszeit 82 see. Ergebnisse von 55 see Minimum und bzw. 125 see Maximum werden im allgemeinen noch als zulässig angesehen.

Beispiel 3

8^,9 kg (187 lbs) Polyestergrundmasse gemäß Beispiel 2 wurden in 8^,9 kg (187 lbs) Methylenchlorid gelöst und In einen 189 1 (50 gallon) glasausgekleldeten Behälter gegeben, der mit Rührwerk", Rückflußkühler, Gesamtkühler, Vorlage, Einlei tung'sfritte für inertes Gas und einer Vorrichtung

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zum Zugeben von flüssigen Brom unter Cav oberfläche des Reaktionsgemisches versehen war. 3^,6 kg (85 lbs) flüssiges Brom wurden kontinuierlich v:ährend 5.* 5 h zugesetzt, während die Temperatur in dieser Zeit durch Kühlen bei 16 bis 23°C gehalten wurde. Nach beendeter Broinierung wurde das Brom durch Erhitzen auf 15O⁰C abdestilliert. Während der Destillation wurde Kohlendioxid in das Gemisch eingeleitet und während der letzten Stunde des

6-stündigen Abstreifzyklus ein Vakuum von etwa 66ü mm (26 in.) Hg angelegt. Der erhaltene schwachgelbe, geschmolzene bromierte Polyester vmrde in einen anderen Behälter überführt und hierfcu einem harten, spröden festen Körper mit einem Bromgehalt von etv;a 31 »3 % abkühlen gelassen.

Aus dieser Grundmasse wurden die folgenden drei copolymerisiterbaren Gemische hergestellt.

Gemisch A

67 Teile des bromierten Polyesterharzes wurden in 33 Teilen Styrol, enthaltend 0,0067 Teile Hydrochinon, gelöst. Zu diesem Gemisch wurdm0,5 Teile Epichlcrhydrin, 0,03 Teile Zinkoctasol, 0,2 Teile 2-Hydroxy_i.(._methoxybenzoühenon, 0,5 Teile Phenylcalicylat und 0,015 Teile gemischt-Alkyl-trimethylammoniumchlorid gegeben. Das Gemisch hatte eine

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BAD ORiGlNAL

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Hi

Viskosität von 4,4 St und verlöschte ira U.L.Benchi

Test, durchgeführt p-em'aS Beispiel 1, in < 5 see.

Gemisch B

Auis 65 Teilen bromiertem Polyester, 26 Teilen Styrol, O,OO65 Teilen Hydrochinon, 4,7 Teilen Methylmethacrylat, 4,7 Teilen Triäthylphosphat, 0,5 Teilen Epichlorhyxlrin, ü,5 Teilen Phenyl salicyl at, m 0,2 Teilen 2-Hydroxy-ⁱi-~methoxybenzophenon, 0,03 Teilen Zinlcoctasol und 0,016 Teilen eines gemischt-Alkyl-Trinethylammoniumchlorlds wurde ein klares, sehr schwach gefärbtes, copolymerisierbares Gemisch mit einer Viskosität von 4,0 St erhalten. Dieses Gemisch wurde gemäß Beispiel 1 unter Vervfendunp; von 1 % Gumenhydroperoxid und 1 % tert.-Butylperbenzoat als Katalysatoren"zu 1,6 mm starken Schichtstoffen verarbeitet. Die Verlöschungszeiten gemäß dem U.L.Bench-Test betrugen (2 sec. Die Barcol-Oberfläohenhärte dieser Schichtstoffe be-. trug 45 bis 50; dieses Ergebnis zeigt ein gutes Aushärten an.

Die Gemische A und B mit jeweils 1 % Gumenhydroperoxid und 1 % tert.-Butylperbiinzoat als Katalysatoren wurden zur Herstellung von jeweils etwa

4?

— H-<C —

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l IA-3^ 153

30,5 πι (100 ft) langen, 1,6 mm (l/l6 in.) starken und 66 cm (2ό in.) breiten durchscheinenden Wellplatten auf einer handelsüblichen Panelmaschine verwendet. In dieser Haschine wird eine kontinuierliche Bahn einer Glasfasermatte mit dem mit Katalysator versetzten Harz imprägniert, auf beiden Seiten mit Cellophan umhüllt und durch einen Ofen gezogen, der Zonen zunehmender Temperatur bis zu etwa 121°C (250⁰E) aufweist. Während der Aufheizperiode geliert die iirrr:-Glasmasse, die Platte wird vor dem Harzvernetzen gevnW.lt und beim Austritt aus dem Ofen sind die Platten voll ausgehärtet. Die Barcol-Härte von beiden Plattensäfefcem lag im

2 Bereich von *K) bis 50 und alle Platten wogen etwa Ί 15 kg/m

(10 oz/ft²).

Im U.L.Bench Test zeigten Proben aus diesen Platten Verloschungszeiten von ( 2 see. Im Tunneltest gemäß ASTM E-84 betrugen die Flammenausdehnungsgeschwindigkeiten bei den ganzen Wellplatten 75 bzw. 35 für die Gemische A bzw. B. Bei ähnlichen bekannten nichtfeuerhemmenden Platten liegen die Flammenausdehnungsgeschwindigkeiten· von im Bereich von 300 bis 400, bei den besten, im Handel erhältlichen flammhemmenden Platten von gleichem Gewicht im Bereich von 50 bis 100.

Gemisph C.

73,0 Teile bromierter Polyester, 24,2 TAiIe Styrol, 0,0075 Teile Hydrochinon, 2,8 Teile Triäthylphosphat

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HS

und 0,5 Teile Epichlorhydrin wurden zu einem klaren, schwach gefärbten, polymerisierbaren Gemisch vermengt, das bei 25°C eine Viskosität von etwa 27 St hatte.

Das Gemisch C wurde mit 1 # tert.-Butylneroctoat

faser"

versetzt und zur Herstellung von faserglasVerstärkten, etwa 19 1 (5 gallon) fassenden Papierkörben durch Formstanzen verwendet; die Verformung erfolgte mit auf etwa 120⁰C (250°F) erhitzte Matrizen und P.-atrizen aus Metall. Die geformten durchscheinenden Produkte waren praktisch farblos und zeigten eine glatte, ebene Oberfläche mit einer Barcol-Härte von etwa kQ. 113»** g (**· oz) zerrissenes, in einen solchen Papierkorb gefülltes und angezündetes Zeitungspapier verlöschte innerhalb· von 3 min» Bei ähnlichen Papierkörben aus einem handelsüblichen Propylenglykol/Isophthalsäure/Maleineäureanhydridpolyester, der ausreichend tris(2,3-Dibrompropyl)phosphat als Zusatz enthielt, um etwa denselben Brom- und Phosphorgehalt aufzuweisen, verlöschte die Flamme unter denselben Bedingungen erst nach etwa 9 min. Die Barcol-Härte der aus diesen handelsüblichen flammhemmenden Harz (flammhemmender Zusatz) hergestellten Papierkörbe betrug lediglich etwa 20 bis 25.

209826/1080

IA-3b 153

Beispiel H>

37,9 % Propylenglykol (1,05 Hol), Ί-3,3 # Tetrahydrophthaisäureanhydrid (0,6 Mol), 18,8 % Maleinsäureanhydrid (0,^ Hol) und 0,02 % Hydrochinon wurden in einen für Polyveresterung"ausgerüsteten Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben. Unter kontinuierlichem Einleiten von COg wurde das Gemisch auf etvia 170⁰C erhitzt. An diesem

^ Punkt setzte die Kondensationsreaktion ein, nachgewiesen durch abgeführtes Wasser. Die Reaktionstemperatur wurde langsam auf 205⁰C erhöht und bis zur Säurezahl 98 auf dieser Höhe gehalten. Dann wurde die Temperatur weiter auf 2i5°C erhöht und auf dieser Höhe gehalten, bis dfe Säurezahl 38 und eine Viskosität 9 St bei 25°C einer 70 jGigen Lösung in Styrol erreicht wurde. Die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und das Polyesterharz auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt war ein spröder, j schwachgefärbter fester Körper. 73»5 tg (l62 lbs) dieses Polyesterharzes wurden in 9^ kg (207 lbs) Methylenchlorid gelöst und in einen 189 1 (50 gallon) fassenden, mit Glas ausgekleideten Reaktor gemäß Beispiel 3 gegeben.

351b kg (78 lbs) flüssiges Brom wurden während 7 h kontinuierlich zugesetzt, während die Reaktionstemperatur durch Kühlen bei 25 bis 33°C gehalten wurde. Nach beendeter Bromzugabe wurde das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck

- Ä5 209826/1060

BAD ORIGINAL

^ - ■ 1Λ-34 153

bis zu 135°C abdestilliert. Di_e>roynifcrte. ^poV *grundmÄRSe wurde in «ηΛ-αγ*η Behältern abkühlen gelassen. Das Produkt enthielt 32,5 Ji gebundenes Brom und hatte als 70 /£ige Lösung in Styrol bei 25°C eine Viskosität von etwa 10 St.

Im U.L.Bench-Test zeigten gemäß Beispiel 1 aus

einer 6? #igen Lösung dieses bromierten Polyesters ™

in Styrol hergestellte Schichtstoffe Verlöschungszeiten von ^10 s ec.

Der Bureau of Ships Burning Test (Federal Test Standard 4θό - Test Method 2023) ergab bei '40-fachen, 12,7 Bira starken, gemäß Beispiel 2 hergestellten Schichtstoffen eine mittlere EntzünduLngszeit von 65 .see und eine mittlere Verlöschungszeit von 71 see.

■■ ν.. ■ ;.':■ _■ t

Beispiel 5

a) Herstellung von Dibromtetrahydrophthalsäureanhydrid:

Eine Aufschlämmung von 456 g (3,0 Mol) 4-Gyclohexen-.l,2-dlcarbonsäureanhydrid (TetrahydrOphthalsäureanhydrid)in 900 cm-^ Kohlenstofftetrachlorid und 100 enr* Eisessig v.-urde unter gutem Rühren mit 480 g (3,0 Mol) im Verlauf von 10 h bei 18 bis 25⁰C versetzt. Während die ser Zeit vairden vieitere 900 cnr Kohlenstoff tetrachlorid zugep-eben_r um ein angemessenes Rühren der feinen körnigen

208826/1080

■ - 46. -

1Α-3^£ι- 153

Suspension des sich bildenden Dibromtetrahycirophthalsäureanhydrids zu ermöglichen. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert, mit Toluol fernsehen und aus Methyläthylketon umkristallisiert; der Schmelzpunkt' lag bei 14-2 - IMi-⁰C; der Bromgehalt betrug k8 % (theoretischer Wert 51,3 %).

P b) Herstellung des Polyesters:

In einen 1-1 Harzkessel mit den erforderlichen Vorrichtungen für die PolyVeresterungsreaktionen wurden 127 g (1,67 Mol) Propylenglykol, 183 g (0,79 Mol) Dibromtetrahydrophthalsäureanhydrid gemäß a) und 77,5 g Maleinsäureanhydrid (0,79 Mol) gegeben. Als Veresterungskatalysator wurden 0,5 % Natriumacetat zugesetzt und das Gemisch Auf 13Ο C erhitzt. An diesem Punkt setzte die Kondensationsreaktion ein -

| und dauerte 10 h; dabei stieg die Temperatur auf

175⁰C an. Anstelle der berechneten 27,5 cm^ Wasser enthielt das Kondensat k7 cnr «4κ·ν Oberschicht und 21 cur Bodenschicht. Bei einer Plattensäurezahl von 83 wurde ü,35 cnr Propylenglykol zugesetzt, um die durch Zersetzung aufgetretenen Verluste auszugleichen.

Die Endsäurezahl betrug 38 und der erhaltene PoIy-

Gew.-|6

ester hatte in 30 ^»-o· Styrol eine Viskosität von 5 St bei 25°C, Die Styrollösung war trübe und zeigte eine unbefriedigende mittelbraune

209 8 26/1080 - **7 - ^BAD

- ■ - Λ⁷ ". 1Α-3^/.· 153

Färbung oberhalb 2 000 der APHA-Skala. Der-.Bromgehalt des festen Polyesters betrug lediglich 23 % gegenüber dem theoretischen Wert 29,8 -jfc, bezogen auf die eingesetzte Menge Dibromtetrahydrophthalsäureanhydrid. Es zeigte sich, daß die Bodenschicht des Kondensates das verlorene Brom enthielt. Es wird angenommen, daß sich bei den angewandten VeresterungstemDeraturen aus den Dibromtetrahydrophthalsäureanhydrid ^ Bromwasserstoff abspaltete und einerseits die Dicyclisierungvon Propylenglykol katalysierte und" andererseits unmittelbar mit Propylenglykol zu Pror>ylenbromhydrin reagierte, das unter deti Vereßterungsliedingungen als ieeotrop mit Wasser abdestillierte. -

Olasfaserveretärkte Schichtstoffe, hergestellt aus einer 70jiigen Lösung dfiiß brfflnhaltigen Polyesters in Styrol, wurden dem Globar-JBarning-Test (ASTM D-757) und dem U.L. Bench-Test unterworfen. Es wurden folgende . I Ergebnisse erhalten:

Globar-Test: ^,83 mm/min (0,19 in./min) Ü.L.Bench-Test: nicht selbetverlöechend.

2U9826/1080

- 43 - IA-34 153

Beispiel 6

Ein 38 1 (lü gallon) Behälter aus rostfreiem Stahl mit den erforderlichen Vorrichtungen für PoIyveresterung'sreakt ionen wurde mit IG 188 kg (134 Mol) Propylenglykol, 4 716'kg (31,9 Mol) Phthalsäureanhydrid, 14 832 kg (31,9 Mol) TetrabromphthaiSäureanhydrid, 6 264 kg (64 Mol) Maleinsäureanhydrid und 59 " Natriumacetat chargiert. Das Gemisch wurde auf lbü bis 17C⁰G erhitzt, um die Kondensationsreaktion in Gang zu brin gen und dann etwa 7 h auf 193 - 194⁰C gehalten, bis die Säurezahl des Produktes 25 und die Viskosität einer 70 jiigen Lösung in Styrol bei 25⁰C 4,9 St betrug. Die Reaktion wurde unterbrochen, 3,4 g Hydrochinon zugesetzt und der bromhaltige Polyester in andere Behälter, über führt und dort zu einem hellgelben, trüben, spröden Pestkörper mit einem Bromgehalt von 30,4 % abkühlen gelassen.

69 Teile des bromhaltigen Polyesters wurden mit 31 Teilen Styrol zu einem copolymerisierbaren, hellgelben, trüben Gemisch kombiniert, dessen Viskosität bei 25⁰C 4,0 St und dessen Bromgehalt 21,0 % betrug. Dieses Gemisch wurde zur Herstellung der bereits in Beispiel 1 und 2 beschriebenen 1,6 mm dicken und 12,7 mm dicken 4ü-fachen Schichtstoffen verwendet. Die Flammfestigkeit dieser

209826/1080

BAD ORIGINAL

153

■ Schichtstoffe wurde nach dem U.L»Bench-Test und dem Bureau of Ships Test (Test Method 2023) mit ToI-

genden Ergebnissen bestimmt:

ILL.Bench Test ungenügend - nicht selbst verlöschend Bureau of Ships Test Entzündungszeit 75 see (genügend)

Verlöschungszeit 135 see (ungenügend).

Ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit den vorangegangenen Beispielen ergibt ohne weiteres·, daß - setzt man die Piamroverzögerung mit der Menge an eingesetztem Halogen in Beziehung - die erfindungsgemässen nachträglich halogenierten Polyester hinsichtlich der FlaBimverzögerung den aus halogenierten Komponenten hergestellten Polyestern- überlegen sind.

ELn Polyester auf der Bee is von Oilorendioanhydrid · "

wurde gemäß Betepiel 1 der üSJWPatentschrif t 2 779 701 wie folgt hergestellt:

172/6 g Äthylenglykol (2_t78 Mol) und Z9k,t g (2,78 Mol) Öiathylenglykol wurden in elne»'2 1-Harzkessel mit der erforder!lohe« Ausrüstung für PolyTeresterungsreaktionen gegeben und das Cfemiscli auf etwa IQO⁰G: erhitzt. Es wurden 1 290 g Chlorendlcanhydrid (I t^t 5* 6 * 7 _r7-He3cachlarbicyclo^(2,2₁1) -5-hepten-2,3-

- 5ü -

dicarbonsäureanhydrid (3_t ^ilS Mol) und 231,*·- g Maleinsäureanhydrid (2,3ό Hol) zugesetzt und das Gemisch weiter auf 155°C erhitzt; hier setzte die Kondensat ions reaktion ein.

Das Gemisch wurde bei I69 - 171°C gehalten, bin ein Säurewert von 55 erreicht worden war. Es warden 11,8 g Tetrahydrofurfurylalkohol zugesetzt und der Polyester bei 171 - 17^⁰C bis zu einem Säurewert Ml· weiter kondensiert. Die Ausbeute an Polyester betrug 1 895 g* der Chlorgehalt 33,²I % und die Viskosität einer 7QjClgen Lösung in Styrol bei 25°C etwa ^,3 St.

Es wurden drei verschiedene copolymerisierbare Gemische dieses Polyesters mit den naohsfeehend angregebenen Mengea !^yrol herge^feeHtl'Dle Gemlsehe war—

mit 1 Jt BREOiQ^lperoxld als KstaLysatoT¹ v;eirsetz:t und SEur HerefeelXimg rom 3_fZ mm (1/8 in.) srtarkein Kwftifach«m und IZ₁? nro (1/2 in.) te-fadteen glas-Terartärkten S©Mx?JtfeafeQsff m& veniemde-t* Biie? Sfekictotstoffe wurd-eai, ItIe bereits: beschrieben, gehärtet und gemäß dent K*3P-t5-TÄ®t und dem Bureau of Strip* Baming Hfefflfe (M*tii3Q!A 1®. 202:3.2) geprüft* Die lesnltafee werden iit der folgeaidem Tabelle I

x) Alle Geaisc-h-e viareiß sohtracrh gefärbt,_; ater trübe..

- 51 BAD OPIiGINAL

IA-3^ 153

S4

Tabelle I

Ge- Harz Styrol Viskosität Chlor Prüfverfahren misch %':...% St % HLT-15 Buships

70

81

56,5

30

19

360

0,5

Entzündungszeit 26,8 50 72 sec

Verloschungszeit 135 sec

31,1 55

Entzündungsζeit 21,5 20 71 sec

Verlöschungszeit I67 sec

Gemisch A hatte eine für die gewerbliche praktische Handhabung geeignete ViskositätiMit Gemisch B wurde ein Versuch zur Erreichung des maximalen £hlorgehaltea gemacht.* Die Viskosität war zu hoch, um einen 40 Lagen-Schichtstoff für den Bureau of Ships-Test herzustellen. Ebenfalls wegen der hohen Viskosität konnte bei dem Sohlchtstoff für den HLT-15-Test nur eine Lage Glasfaser verwendet werden.

Die Verbrennungsversuche zeigen, daß diese chlorierten Polyesterharze bei gleichem und 1 1/2-fachen Halogengehalt und bei gleicher Viskosität den erfindungsgemäss hergestellten halogenierten Polyesterharzen unterlegen sind.

Beispiel 8

a) Polyesterherstellung:

Ein Ί 1 Harzkessel, wie zuvor beschrieben für PoIyveresterun/ren ausgerüstet, wurde mit 76'+· g (12,3 Mol)

209826/1080 bad

1Λ- ^J,h li'i

- * - si

Äthylenglykol, 8ϋ8 g (7,6 Mol) Diäthyienrlykol und 1 580 g (Ιυ,ί? Hol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid chargiert. Die Temperatui' vjurde auf Ιόν C gebracht und 1/2 h auf dieser Höhe gehalten, während durch das Reaktionsgemisch Stickstoff geleitet wurde. Hierauf wurden 84ü g (8,6 Hol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt und die Temperatur im Verlauf von 3 h auf 20C - 2U¹J⁰G erhöht und weitere 6 h bei diesem viert gehalten. Nach beendeter Reaktion waren 93 % der theoretischen Menge Kondensationswasser aufgefangen worden. Die·Säurezahl des Polyesters betrug 29,1, die Ausbeute 91,4 %. Eine Lösung mit 30 % Styrol hatte eine Färbung {100 APHA und eine Viskosität von 6,5 St. Dem heissen Harz wurden 0,4 g Hydrochinon zugesetzt und die Masse auf Raumtemperatur abgekühlt.

b) Bromierung:

2 093 g d.es Polyesters gemäß a) wurden in 2 093 g. Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Dieser Lösung wurden im Verlauf von 5 h 935 g (5,84 Mol) Brom zugesetzt, während die Temperatur bei 15 bis 20 C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung x*/ar ganz schwach gelb und klar. Das Lösungsmittel wurde-wie bereits früher angegeben, zwischen 42⁰C und 143⁰C abdestilliert. Der erhaltene bromierte Polyester kühlte zu einem sehr

209826/1080

BAD

schwach gefärbten, spröder. Festkörper mit Säurezahl 10, Bromgehalt 30,9 ρ und Viskosität ό Sb einer 70 /algen Lösung in Styrol bei 25 C ab. Aus dem destillierten Lösungsmittel v.oirden 0,27 % HBr vriedergevronnen, bezogen auf den bromierten Polyester. 68 Teile dieses bromierten Polyesters wurden in 32 Teilen Styrol enthaltend etwa G,00? Teile Hydrochinon zu einem copolymer!sierbaren G-eminoh gelöst, dessen Viskosität M bei 25°C ¹^,h St und dessen Bromgehalt 21 % betrug. ^:

c) Untersuchung:

In dem folgenden Test wurden die Flammfestigkeit und die physikalische Festigkeit des bromierten Polyesters gemäß b) mit einem handelsüblichen PoIyester,Styrai. copolymerisierbaren Gemisch verglichen, das etwa 1,10 Mol Äthylenglykol, 0,33 Mol Maleinsäure- anhydrld und 0,6? Mol Chlorendicanhydrid umfasste, etwa 2? % Chlor enthielt und vermutlich 3 - 5 % VtI äthylphosphat als zusätzliches flammheBmendes Mittel enthielt. Es wurden vrie zuvor beschrieben glasfaser^. verstärkte Schichtstoffe für die Flammteste hergestellt. Die für die Bestimmung der physikalischen Festigkeit verwendeten Schichtstoffe wurden hergestellt, indem jeweils 12 Lagen Glasgewebe Type-181 mit einem der Polyesterharze, katalysiert mit 1 % Benzoylperoxid imprägniert,diese Schichtstoffe zwischen auf 93 «■ IG^⁰G (200.., 220⁰F) beheizten Platten lh auf

20982671080

¹⁵³

eine Stärke von 3»2 mm (1/8 in.) zusammengepresst und weitere 2 h bei l^-y^oG (30O⁰F) nachgehärtet wurden. Diese Schichtstoffe enthielten 65 - 68 % Glas und wurden gemäß dem Bureau of Ships Test, (Federal Test Standard No. *K>6 - Test Method No. 2023) geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

bromierter Polyester nach. Chlorendic-Beispiel 8 * Polyester

^/cm²iv3l) 5 208 (7* 100) I* W (63,700)

S^f^r2Iocf77*l) kg/cm²(psi) 3 862 (5^ 900) 3 386 (kB 200)

Druckfestigkeit ₉

bei 25°C(77 P) kg/cm^ipsij 3 538 (50 300) 2 38^ (33 900)

Brennbar nach __4ftVll. ν,^ν,ν,νο«

ASTH D-635 nicht.brennbar

Brennbar nach _{1ΠΛ fl(1}

HLT-15 Test ¹⁰°

Brennbar nach 2,03 ram/min 8,6 mm/min

ASTM D-757-Globar (0,08 in./min) (0,3^ in./min)

Wie die Ergebnisse zeigen, sind die den erfindungsgemäß bromierten Polyester enthaltenden Schichtstoffe in den meisten Fällen dem handelsüblichen halogenhaltigen Polyester sowohl hinsichtlich der Flamnierzögerung als auch den physikalischen Eigenschaften überlegen.

209828/1080

- 55 -

153

Beispiel 9

In einen 2-1 Reaktionsbehälter gemäß den vorangegangenen Beispielen wurden 874 g (8,4 Mol) Neopentylglykol, 746 g (4,90 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 381 g (3,29 Mol) Fumarsäure und 0,6 g Hydrochinon gegeben und das Gemisch erhitzt. Bei 175°C setzte die Polyveresterungsreaktion ein und wurde ivährend 7 h bei Temperaturen zv?isehen 175 - 218°C aufrecht erhalten. Die Umsetzung v/urde unterbrochen, sobald das Reaktionsprodukt einer Säurerelifc 2h und eine Viskosität in 60 ^iger Lösung in Styrol bei 25⁰C-'von 4,^ St aufwies. Das abgekühlte Produktg war ein spröder, sehr schwach gefärbter fester Körper.

2 200 g dieses Polyesters wurden bei Raumtemperatur in 1 800 g Methylenchlorid gelöst. Dieser Lösung wurden im Verlauf von 4 1/2 h 962 g Brom zugesetzt, während die Reaktionstemperatur durch Kühlen unter 30 C gehalten vnirde. Hierauf wurde das Methylenchlorid in inerter Atmosphäre im Verlauf von 5 η bis zu einer Temperatur von 155°C entfernt. Der erhaltene bromierte Polyester enthielt 30,4 % Brom; seine 60 ^ige Lösung in Styrol hatte eine Viskosität von ^,1 St.

Es .v.-urd.eii όθ Teile bromiertes Harz in 40 Teilen Styrol "fjelöst unfL mit 0,4 Teilen Kobaltoctoat versetzt.

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ΙΛ-'U:- 1^3

Dieses Harzgemisch enthielt etwa 18,2 % Brom, viurde mit 1 % MethyläthylIcetonperoxid als Katalysator versetzt und zur Herstellung von verschiedenen ^₉Z mm. (1/8 in.) starken glasfaserverstärkten Schichtstoffen verwendet, die zwei Lagen Glasfasermatte mit Flächengewicht 630 ft/m (2 oz/ft ) umfassten und an beiden Aussenflachen eine 25^/U (10 mil) dicke Glasfasermattenschicht enthielten. Man ließ die Schichtstoffe

ZUv

ohne nacHhärten bei erhöhten Temperaturen bei Haumtemperatur gelieren und aushärten.

Gleiche Schichtstoffe wurden mit einem handelsüblichen Polyester hergestellt, der sehr häufig bei der Herstellung von chemisch beständigen und korrosionsbeständigen Ausrüstungen Anwendung findet. Dieses Produkt ist ein Polyester hergestellt aus 0,5 Mol Chis'ofendicanhydrid, 0,5 Mol Pumarsäureanhydrid und 1,1 Mol Propylenglykol und in Styrol zu einem copolymerisierbaren Gemisch gelöst. Dieses technisch gebräuchliche Produkt enthält etwa 18 % Chlor.

Bei allen Schichtstoffen wurde die Biegefestigkeit und die Barcol Oberflächenhärte vor dem Eintauchen in verschiedene korrodierende Medien bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Dann wurden die Schichtstoffe

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BAD ORiGlNAL

_ lA-3^

si

. 3 Monate lang diesen Medien ausgesetzt und darauf •rneut ihre Biegefestigkeit und Barcol-Härte bestimmt* Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III in Prozent der ursprünglich bestimmten Werte angegeben.

Tabelle III ·

Korrosionsbeständigkeit des bromierten Polyesters gemäß Beispiel 9 und des handelsüblichen Chlorendic-Harzes

% Biegefestigkeit % Barcol Härte Τθβ% JKed.ium Temp. erf g. Vergleich erfg. Vergleich

10 % HaOH ..77^OCC17P°P} 52 0

5 %HNO₃ 77°C(170^QP) 97 96

5 Ji H₂SO₄ 77^OC(170°F) 90 85

IQJiHCX ?7^OC(170^<¥) 100 98

10 % IfeCl 77^ÖC(17O%) 100 100

5 % B8sigsäu2»77^OC(l70°P} 95 87

10 Ji NH^QH 77^OC(170°t) 9^ ' 5²^

- ₇₇ο_σ(ΐ70°Ρ) 98 87

₇₇(ΐ7) 9 7

tee Wasser ' ^v ' '-^{7 f} .. -_

^OP) 52 53

71	0
100	90
97-	85
95	83
100	100
97	75
79	53
97	53
8	0
100	75
53	31

foiuol 24^OC(75^OP) 52 53

Xthylgasolin 24⁰C(75⁰P) 100 100

₁₀oO_C(212°P) 35 28

Zum Vergleich wurden ebenfalls 3,2 mm (1/8 in«) tfcarke Schichtstoffe mit dem handelsüblichen Chlorendicpolyester hergestellt und zusammen mit den» erfindungsgemäß br omierter^ Polyester hergestellten Schichtstoffen dem (Eobar burning Test (ASTM ü-757) unterworfen. Die Ergebnisse waren wie"folgt:

209826/1080 " "⁸ "

lA-3^ 153

5»

Erflndungsgeraäf3 bromiertes Harz 2,3 rara/min (0,0y in./min) Handelsübliches Chlorendic Harz 9,9 mm/min(0,39 in./min).

Beispiel 10

Für weitere Vergleichsversuche mit den erfindungsgemäß unmittelbar bromierten Polyesterharzen wurden die folgenden zwei Gemische mit handelsüblichen, flaramhemmenden Harzen hergestellt.

Das Grundharz wurde aus Propylenglykol, Isophthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid im Holverhältnis 1 »05:0,33:0,67 hergestellt, ivit diesem Grundharz wurden die folgenden'Gemische bereitet;:

Gemisch A Gemisch B

Polyester 38,5 39,0 Gew.-Teile

Styrol 31»5 _t 32,0 Chloriertes Paraffin 30,0 Tetrakis-(2,3-.diterom- ■* ~_{Q n} propyl)silikat "" *^y»^u Chlorgehalt 21,0 %

Bromgehalt — 20,8 %

Es wurden 3,2 mm (1/8 in.) starke glasfaserverstärkte Schichtstoffe hergestellt unter Verwendung von zwei Schichten Glasfasermatte mit Flächengewicht 630 g/m² (2 oz/ft²) und die Harze mit 1 % Cumenhydroperoxid und 1 % tert.-Butylperoctoat katalj^siert.

209826/1080

- 59 -

SS

Die Platten wurden 3 h bei 12 5°C ausgehärtet

Ein gleicher Schichtstoff wurde mit einer 30 %±gen Styrollösung des bromierten Polyesters gemäß Beispiel .Π hergestellt.

Bei allen Schichtstoffen wurde die Biegefestigkeit und die Barcol-Härte bestimmt und die Feuerfestigkeit gemäß dem HLT-15-Test vor und nach 12-stündigem Eintauchen in kochendes Wasser bestimmt.

HLT-15

■Biegefestigkeit Barcol vordem nachdem kg/cm (psl) Härte Eintauchen Einrauchen

Gemisch A 1 082(15 400) *J-5 5 ü Gemisch B 1 29^(18 ^K)O) 35 60 Copolyester gemäß Beisp.8 1 370(19 500) 50 100 100-

Beispiel 11

776 g (12,5 Hol) Äthylenglykol, 31^ g (1,3 Mol) 2,2'-BIs(P-hydroxycyclohexyl)propan und 1 195 g (7,85 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in einem 3-1 Heaktionsgefäß 8h bei Maximaltemperatur 20?°C bis zu einer Säurezahl 22 miteinander umgesetzt. Das Heaktionsgemisch wurde auf 1*K)°C abgekühlt, mit 515 g (5,25 Hol) Maleinsäureanhydrid versetzt und bei etwa 210⁰G v/eitere 10 h kondensiert. Es vnirden 0,58 g Hydrochinon zugesetzt und die Kondensation unterbrochen.

20 982 6/1080 -V. BAD ophq,_nal

lA-34 153

SO

Nach den Abkühlen war das Reaktionsprodukt ein spröder Festkörper mit Säurezahl 15 und der Viskosität 20 St, geraessen als 70 #ige Lösung des Harzes in Styrol bei 25⁰C ·' ■

950 g des Polyesters wurden in 1 070 g Methylenchlorid gelöst und im Verlauf von 5 h bei Temperaturen von 32 - 4-3⁰C mit 4-62 g Brom versetzt. Das Methylenchlorid wurde durch Destillieren bis 145°C abgezogen.

sehr Das Endprodukt war ein schwach-gelber, spröder fester

Körper mit der Säurezahl 13 und, gelöst in 30 Gew.-^ / Styrol, eineV Viskosität von 23 St.

1,6 mm (l/l6 in.) starke Schichtstoffe, hergestellt mit der 30 % Styrollösung dieses bromierten Polyesters unter Zusatz von 0,6 % Cumenhydroperoxid und 1 % Benzoylperoxid verlöschten/n dem U.L.Bench-Test in ζ 4 see.

Beispiel 12

840 g (13,55 Hol) Xthylenglykol und 784 g (5,15 Mol) Tetrahydrophthaisäureanhydrid wurden in einem 3-1 Kessel bei l60 - 190⁰C bis zu einer Säurezahl 14 miteinander umgesetzt. 550 g (1,29 Mol) 1,2,3,4,9,9-Hexachlor-1,4,4a,5,-6,7,8,8a-octahydro-1,4-methannaphthalin-6,7-dicarbonsäureanhydrid und 626 g (6,4 Mol) Waleinsäureanhydrid wurden nach dem Abkühlen auf 145⁰C zugegeben und das Harz weitere B h bei Temperaturen zwischen I6O und 210⁰C umgesetzt.

209826/1080

- ⁶¹ - ΙΛ-3'i- 153 .

Hierauf wurden υ,3Λ g Hydrochinon-zugesehen und das Reaktionsgemisch su einem sehr spröden festen Körner abkühlen [relassen, der eine Säurezahl 22 und, in 3^ *Gev!.-% Styrol gelöst, eine Viskosität von 13 St aufwies. ■

g dieses Polyesters gelöst in 1 Ü70 g Methylenchlorid wurden mit 295 g Brom im Verlauf von ^h bei Temperaturen zwischen 33 und 4-1⁰C bromiert. Das Methylenchlorid wurde bis zu 135°C abdestilliert und es wurde ^ ein bromiertcs Polyesterharz erhalten, das zu einem spröden festen Körper auskühlte, der 23,18 Brom und 8,1 ;l Chlor enthielt.

Mit einer 70 ^iscen Lösung dieses bromierten Harzes in Styrol hergestellte, 1,6 mm (1/16 in.) starke Schichtstoffe verlöschten im U.L.Bench-Test in.{5 see.

Beispiel 13

Ein 2-1 Reaktor aus Glas wurde mit 1 096 g (7,6 Mol) !,^-Cyclohexandimethanol und 550 g (3,6 MoI) Tetrahydrophthaisäureanhydrid chargiert. Das Gemisch wurde auf Hu⁰G zu einer homogenen Schmelze erhitzt und mit 35^ g Maleinsäureanhydrid (3,6MoI) versetzt. Die Polyveresterung vnirde etvia 7 h bei 18C - 209 C-ν^ϊ^ββ**ϊ*, ι bis die Säurezahl auf 3u absank und die Viskosität in 35 Gew.-# Styrol bei 25°C 22 St betrug. Es wurden ü,l g Hyu.rochinon zugegeben und das Harz zu einem spröden fo-

209826/1080 ^{BAD omm}^ 6z -

- 62 — ΙΑ—34 153 sten Körper auskühlen relassen.

227 g Polyester wurden in 402 g Methylenchlorid gelöst und bei Temperaturen zwischen 10 una 18⁰C mit 72 Γ- Brom behandelt. Das Lösungsmittel wurde bis zu einer Temperatur von 13C⁰G abdestilliert. Der sehr schwach gefärbte, bromierte Polyester hatte einen Bromgehalt von 24,1 %.

Wie zuvor wurden 3»2 mm (1/8 in.) starke .Schichtstoffe mit einer 65 $igen Lösung dieses bromierten

Glutfestigkeit Polyesters in Styrol hergestellt. Die ,-Uajsfoua

gemäß dem Globar-Test (ASTM ύ-757) betrug

,θό - k_t57 mm/min (0,16 - 0,18 in./min).

Beispiel

Ein 3 1 Kessel wurde mit 1 260 g (7,7 Mol) Endocis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 920 g (14,85 Mol) Äthylenglykol chargiert. Das Ge misch wurde auf 90⁰C zu einer homogenen Schmelze er hitzt und mit 620 g (6,33 Mol) Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere etwa 8 h auf 180 - 212⁰C erhitzt. Es wurden 0,14 g Hydrochinon zuge setzt und der Polyester auf Raumtemperatur auskühlen gelassen. Dieses Produkt hatte die Säurezahl 22 und eine Viskosität von 10 St, gemessen in 70 #iger Lösung in Styrol.

- 63 -

209826/1080 bad ordinal

- _ ₆₃ ,_ 1A-34- 153

951 g Polyester wurden in 1 075 g Methylenchlorid aufgelöst. Unter Verwendung der bereits beschriebenen Apparatur vmrden 327 g Brom im Verlauf von 3 h bei 11 - 15⁰G zugegeben. Wie in den vorangegangenen Beispielen reagierte das Brom praktisch sofort und es wurde eine sehr schwach-gelbe Lösung erhalten. Das Methylenchlorid wurde im Verlauf von 3 h bei Temperaturen bis 135⁰C abdestilliert. Der bromierte Polyester wurde auf 105⁰C abgekühlt, mit 0,13 g Hydrochinon versetzt und in Styrol zu einer 7^ #igen Lösung gelöst. Die Viskosität dieser Lösung betrug 6,2 St bei 25°G. Der Broragehalt des bromlerten Polyesters lag bei 25,2 %.

Die mit der mit 0,6 % Cumenhydroperoxid und 1 % Benzoylperoxid katalysierte* Styrol!ösung (Bromgehalt = 18,2 %) hergestelltfÄi 1,6 mm starken

Schichtstoffa zeigten nach 3-8tündigem Härten bei

( '■■■"■■·■ '.

82°C <180°f) eine Barcol-Härte 50i dieser Wert zeigt

Bench- -

ein gutes Aushärten an. Im U.L .'Test betrugen die Verlöschungszeiten dieser Schichtstoffe \6 see. nach dem Entfernen der Flamme.

Beispiel 15

Ein 4- 1 Harzkessel, ausgerüstet für Polyveresterungsreaktionen wurde mit 965 g (11,0 Mol)

, 555 g (9,1 Mol) Äthylenglykol und

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- 6Ί - IA-3^ 153

1 370 g (9,3 Mol) Phthalsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wurde auf 9O⁰C zu einer homogenen Schmelze erhitzt und mit 910 g (9,3 Mol) Maleinsäurean-

♦das
hydrid versetzt. Da /Butendiol dazu neigt, zu cycli-

sleren und zusammen mit dem gewöhnlichen Kondensationsxiasser abzudest ill leren, wurde die Veresterung während eines längeren Zeitraums bei Temperaturen zwischen I30 bis 150⁰C durchgeführt. Der Verlust P an Butendiol während der Reaktion wurde aus der Henge des in dem Destillat aufgefundenen Cyclisierungsproduktes 2,5-Dihydrofuran bestimmt und im Reakfeionsgemiech durch frisches 2-Buten-1,4-diol ersetzt. Die Umsetzung wurde unterbrochen, sobald die Säurezahl 57 erreicht war und die Viskosität der 70 Jtigen Lösung de· Polyesters in Styrol bei 25⁰C 25 St betrug. . ' „

^ 951 g des Polyesterharzes warden in 951 g Methylen-.

ohlorid gelöst und bei Temperaturen zwischen 5 - 10⁰C ■ in Verlauf Ton 7 h alt k6k g Brot rersetzt. Das Brom wurde wie In den Toraagegaagenen Beispielen unter BIldung einer klaren, fohwech-gelben Lösung eohaell ab sorbiert. Das Methylenchlorid wurde wie zuvor im Verlauf von 3 1/2 h bei Temperaturen bis zu 136⁰C abdestilliert. Der erhaltene bromlerte Polyester ergab beim Abkühlen ein sprödes festes Produkt mit einem Bromgehalt von 32,7 % und einer Hiskosität von 9 St₁ gemessen als Lösung in 3^ Gevi.-Ji Styrol bei 25°C.

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■ ■-- 65 -

IA-3^ 153

Für den Globar burning Test (ASTM D-757) und den

Bench-

U.L.-Test geeignete Schichtstoffe wurden aus einer . . ·

Lösung des bromierten Polyesters in J>k Gew.-% Styrol unter Verwendung üblicher Katalysatoren und Anwendung üblicher Härtungszeiten, viie zuvor beschrieben, hergestellt. Die Barcol Oberflächenhärte betrug 45 - 50. Die Flammteste zeigten folgende Ergebnisse:

U.L.Bench-Test 1,1 mm/min (0,0? in./min) Globar Test Verloschungszeit (5 see.

Beispiel 16

g der Polyestergrundmaß se gemäß Beispiel 1 a) wurden in Λ00 g Hethylenchlorid gelöst und die Lösung durch Kühlen bei Temperaturen zwischen 5 und lV°G gehalten. Im Verlauf von & h vmrden unter die Flüssigkeitsoberfläche 31 g Chlorgas eingeleitet. Die Reaktion erfolgte wie beim Brom praktisch sofort. Das Methylen-» Chlorid wurde durch Destillieren bei Temperaturen bis zu 155°C abgezogen. Ks hinterblieb ein chlorierter Poly·· ester, der nach dem Abkühlen einen spröden festen Körper mit Chlorgehalt 16 % ergab. Eine 65 gew. -Jiige Lösung des ohlorierten Esters in Styrol hatte eine Viskosität von 15 St bei 25⁰C und eine Färbung ^200 APHA. Es wurden_f wie zuvor beschrieben, Schichtstoffe hergestellt und ohne Schwierigkeiten gehärtet. Im Globar

■Glutf esti^keit

Test (ASTM D-757) betrug die
7,8? mm/min (0,31 in./min).

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- 66 -

IA- Vi- 153

Beispiel 17

In der bereits beschriebenen Vorrichtung wurden 1 .W g (17,7 Mol) Propylenglykol mit 1 053 g (16,9 Mol) Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen bis zu 210⁰C umgesetzt, bis ein Säurewert 27 erreicht worden war.

St)I g dieses Polyesters wurden in 900 g Methylenchlorid gelöst und bei 40 - *K3°C im Verlauf von 2k h mit 5^5 g Brom versetzt. Die ständig vorhandene Färbung durch überschüssiges Brom und die Bildung von erheblich mehr als Normalmengen HBr zeigten an, daß sich das Brom nur schwer an den Maleinsäureteil des Polyesters addierte. Die Menge an addiertem Brom entsprach etwa 2/3 der vorhandenen ungesättigten Bindungen, so daß theoretisch 1/3 dieser Bindungen frei blieben, um nachfolgend mit Styrol zu polymerisieren. Nach dem Ablestillleren des Methylenchlorids hinterblieb der erhaltene bromierte Polyester als hellbrauner, spröder fester Körper mit einem Bromgehalt von 4l,*l· %_t Säurezahl 83 und der Viskosität 8 St bei 25⁰C, gemessen als 70 /iige Lösung in Styrol.

Versuche, mit Hilfe der Styrollosung unter Verwendung übelicher Katalysatoren Schichtstoffe für die ^M:;E.ammteste herzustellen, schlugen fehl, d.h. das Gemisch gelierte zwar, es wurden aber keine Barcol Werte selbst bei längerem Erhitzen erhalton.

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1Λ-3')- Ι.'Π

Dieses Beispiel zeigt, daß die Bromierunp: in Abwesenheit von nicht-A ,ß-äthylenischungesättigten Bindungen nur schwierig verläuft und keine zufriedenstellend härtbaren Polyesterprodukte erhalten werden.

Beispiel 18

Ein Hydroxylgruppenreicher Polyester wurde durch

Umsetzen von 2 280 g (17,2 Hol) Trimethylolpropan A

mit 1 220 g (8,0 Hol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid in einein h 1 Reaktionsbehälter hergestellt. Das Gemisch wurde 8 h bei Temperaturen zwischen 155 und 195°C bis zur Säurezahl 12 miteinander umgesetzt. Nach dem Abkühlen zeigte das erhaltene tetrafunktionelle Polyol eine Viskosität von 200 St bei.25⁰C."

2 28** g dieses. Polyesters wurden in 1 760 g Methylenchlorid gelöst und bei HJ-⁰C im Verlauf von 3 1/2 h mit 830 g Brom versetzt. Das nach dem Abziehen . " des Lösungsmittels erhaltene Polyol war ein klares, sehr schwach gefärbtes, halbfestes Produkt mit Säurezahl h, Bromgehalt 2? % unä. OH-Xquivalent 125.

Ein Isocyanatreiches Prepolymer wurde hergestellt, indem 800 g Toluylendiisocyanat mit 200 g des bromierten Polyols bei etwa 75°C umgesetzt wurden. Das Prepolymer, dem 0,5 % 2,6-Dl-tertiärbutyl-ⁱ4-methylphenol als Antloxydane

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" ⁶⁸ - IA-3^ 153

zugesetzt wurden, hatte eine Viskosität von 6 St bei 25⁰C₁ ein NH₂-Äquivalent von 132 und enthielt 31,9 % überschüssiges NGO.

Um die Viskosität des bromierten Polyols zu vermindern, damit es mit eiern Prepolymer kombiniert werden kann, wurden 72 Teile bromlertes Polyol mit 28 Teilen Diäthylenglykol vermischt. Das Polyolgemisch hatte eine Viskosität von etwa 120 St bei 25⁰C und ein OH-Äquivalent von 87.

Hierauf wurde ein Schaumstoff hergestellt, indem 62,3 % Prepolymer, 35,5 % mit Dläthylenglykol modeifiziertes Polyol, 0,6 % Wasser, 0,1 % N-Äthylmorpholin, 1,0 % oberflächenaktives Mittel (Silicon DC-II3 eier Dow Corning Corp.) und 0,5 % oberflächenaktives Mittel auf Rizinusölbasis(Surfactol 365 der Baker Castor Oil Co.) miteinander angesetzt wurden. Die Aufrahmzeit dieses Ansatzes betrug 1,5 min, nach 6 min war der Schaum vollständig zu einem starren Schaumstoff mit einer Dichte von 56 kg/m^ (3,5 lbe/ft-'y aufgegangen.

Proben dieses Schaumstoffes waren gemäß dem Test ASTM D-1692 schwach-brennend bis selbst verlöschend. Bei diesem Prüfverfahren wird eine 12,7 mm χ 50,8 mm χ ^ mm (1/2 in. χ 2 in. χ 6 in.) große Schaumstoffprobe

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IJ- lA-34 153

horizontal flach auf ein Stüclt Eisendrahtgevrebe gelegt, *Ein Bunsen-Brenner mit Schlitzaufsatz wird 1 min lang unter das eine Ende der Probe gestellt und nach dem

Glutfestigkeit Entfernen der Flamme wird die Ve»bJieii»un^eBeit- und/oder Selbstverlüschungszeit bestimmt".

Beispiel 19

Ein 3 1 Kessel vnirde mit §35 g (13,5 Hol) Äthylen-

glykol, 972 g (9,9 Mol) Maleinsäureanhydrid, 472g (3,3 Mol)Phthalsäureanhydrid und 699 g (5,3 *tol) Bicyclopentadien chargiert. Das Gemisch wurde auf 128 - 142°C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde die Temperatur langsam auf 195°C erhöht und weitere 13 h auf dieser Höhe gehalten, bis die Säurezahl 2? und die Viskosität einer 70 #igen Lösung des Produktes in Styrol bei 25°C 5,5 St betrug. Während der Umsetzung wurden zusammen mit dem Kondensatlonswasser etwa 50 cm a (48 g) nicht umgesetztes Bicyclopentadien aufgefangen. Die Menge an umgesetztem Bicyclopentadien betrug daher 651 g.

1 499 g dieses Polyesters wurden in gleichem Gewicht Methylenchlorid gelöst. Unter Verwendung w*^ %«i der bereits beschriebenen Vorrichtung wurden der Lösung unter gutem Rühren 560 g Brom im Verlauf von 6 h bei

- - 70 -

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"ΙΑ-Ik 153

Temperaturen zwischen 7 und IC G zugesetzt. Das Brom reagierte sofort. Jas Methylenchlorid vmrde im Verlauf von 5 h bei Temperaturen bis zu 133⁰G abdestilliert. Der heisse Polyester wurde in Styrol bis zu einer Konzentration von ^r/b,h % gelöst. Die Viskosität diener Lösung betrug 9,υ St. Die Säurezahl des bromierten Polyesters betrug 29,C, der Bromgehalt 27,2 %.

Hit dieser Styrollösung (Bromgehalt 20,3 ;&) un«.

Zusatz von 0,7 % Cumenhydroperoxid und 0,5 % Benzoyl- peroxidpaste (50 % aktiv) hergestellte 1,6 mm (1/16 in.) starke glasfaserverstärkte Schichtstoffe zeigten nach 3-stündigera Härten eine Barcol-Härte 50. Im U.L.Bench- Test betrugen die Verbrennungszeiten / 5 see nsch dem Entfernen der Flamme.

Für den Globar-Test (ASTM D-757) wurden 3,2 mm (1/8 in») starke Schichtstoffe wie oben hergestellt.

Die Barcol-Härte dieser Sohichtstoffe betrug

Glutfestigkeit 50, die mittlere V«Bfc»«u»H»6»g**ehwtoft4i/9fkeifc 1»78 mm/min (0,07 in./min).

Beispiel 20

1 119 g Diäthylenglykol (10,5 KoI) und 258 g Olyoeryl-&. -alljaäther (1,95 Mol) vnirden mit 921 g Tetrahydrophthal-

- 71 209826/1080

IA-3^ 153

säureanhydrid (6,O6 Mol) und 702 pe Fumarsäure (β,ύβ Mol) in einem mit Gaseinleitungsrohr, Rührwerk, Thermometer und Destillierkolonne versehenen Reaktor umgesetzt. Wach 6-stündiger Kondensation bei l6O-205°C wurde ein klarer, schwach-gefärbter Polyester erhalten, dessen Säurezahl 35 und dessen Vickosität bei 25⁰C in 30 % Styrol 3,7 St betrug. 300 g dieses Polyesters . ' lösten sich leicht in 300 g Methylenchlorid. Die Lö- M

sung wurde bei Temperaturen zwischen 15 und 25°C im Verlauf vonΛ5 min mit l4ü g Brom versetzt, entsprechend 97,5 % d.Th., bezogen auf die Summe an vorhandenem Tetrahydrophthalsäureanhydrid und GIyceryl- d< allyläther.

Nach dem. Abdestillieren des Methylenchlorids bei Temperaturen des Reaktionsgemisches von 50 bis 165⁰G wurde ein schwach-gefärbter, klarer Polyester mit Bromgehalt 31,8 % erhalten. ."

IB-Analysen von Polyesterproben aus den verschiedenen Bromierungsstufen zeigten an, daß die ungesättigten Bindungen des Allylätliers und des Tfcti*a- hydrophthaisäureanhydrids etwa in demselben Maße verschwanden, während die ^ ,ß-äthylenisch ungesättigte Bindung der Fumarsäure nicht angegriffen wurde.

Zusantni&ieimg

- 72 -

Claims (1)

1. ■172053"ΐ

   IMIMtFllin

   Patentansprüche

   Halogenierte Polyester, g e Ic e η η ζ e i c h η e t durch das Reaktionsprodukt eines Polyesters mit einem Halogen.

   2. Halogeniert© Polyester nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß der Polyester das Reaktionsprodukt τοη mindestens einer Dicarbonsäureverbindung mit einem mehrwertigen Alkohol ist.

   3. Halogenierte Polyester nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ e lehnet, daß mindestens eine der Dicarbonsäureverbindungen 4 _fQ,_räthylenisch ungesättigt ist. *

   Λ» Halogenierte Polyester nach Anspruch Z, dadurch ge k e η η ζ e ic h η e t , daß mindestens ,eine der Dlcarbonsäureverbindungen äthylenisch ungesättigt, aber frei von ^ ,ß-äthyleiiisch ungesättigten Bindungen ausser aromatisch ungesättigten Bindungen ist.

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   ΙΛ-3'l· 153

   5. Halogenierte Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dai3 der mehrvrertige Alkohol äthylenisch ungesättigte Bindungen enthält.

   6. Halogenierte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester das ReaktionsOrodukt einer ^,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureverbindung und einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, die keine dt ,ß-äthylenisch ungesättigten Bindungen ausser aromatisch ungesättigten Bindungen enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol ist.

   7. Halogenierte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Halogen Chlor und/oder Brom ist.

   8. Halogenierte Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester das Beaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols ist, der aktive ungesättigte Bindungen enthält und die Dicarbonsäureverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der gesättigten Dicarbonsäuren und Anhydride: und der Dicarbonsäuren und Anhydride, die aromatische ungesättigte Bindungen, aber keine äthylenisch aliphatisch ungesättigte Bindungen enthalten.

   209826/1080 - 3 -

   1Α-3'{· 153

   9. Vernetzter halogenierter Polyester, enthaltend 10 bis 60 Gev.-%, bezogen auf den Polyester, Chlor und/oder Brom _s der das Reaktionsprodukt ist aus:

   I. einem halogenieren Polyester, der da,s Reaktionsprodukt ist aus:

   a) Chlor und/oder Brom und

   b) einem Polyester aus mindestens einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureverbindung und einem mehr- m wert igen Alkohol, sowie

   II.einer tfirksamen Menge eines monomeren Vernetzungsmittels für I enthaltend eine CH₂ ^a G ^Gruppe.

   ■ 10. Vernetzte halogeniert© Polyester nach Anspruch 9§ dadurch gekennzeichnet , daß die Dicarbonsäureverbindung eine A,ß-äthylenlsch ungesättigte Säure oder deren Anhydrid ist. · ·

   : ■.. .■ .;■.' i

   II. Vernetzte halogenierte Polyester nach Anspruch 9ι dadurch gekennzeichnet , daß der mehrwertige Alkohol äthylenisch ungesättigt 1st.

   12. Vernetzte halogenierte Polyester nach Anspruch 9*

   dadurch gekennzeichnet *-daß.die DlGarbonsäureverblndung ein Gemisch ist aus einer JL,ß-äthylenlsch ungesättigten Säure oder deren Anhydrid und einer Säure

   -.3 -209826/1030

   - jr - lA-3^ 153

   oder deren Anhydrid, die(das) nicht d,ii-äthylenisch ungesättigte Bindungen ausser aromatisch ungesättigte Bindungen enthält.

   13. Halogen enthaltendes, gehärtetes Polyurethanharz enthaltend lü bis 6O Gew.-% Chlor und/oder Brom, das das Reaktionsprodukt ist aus: I) einem halogenierten, hydroxylhaltigen Polyester, der mindestens zwei aktive Wasserstoffatome je Polyestermolekül enthält und der seinerseits das Reaktionsprodukt ist aus:

   a) Chlor und/oder Brom und

   b) feinem Polyester aus mindestens einer ßicarbonsäure verbindung und einera mehrwertigen Alkohol, mit

   II) einem organischen Polyisocyanat.

   1Λ. Halogenhaltiges, gehärtetes Polyurethanharz nach Anspruch 13 $ dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol äthylenisch ungesättigt ist.

   15. Halogenhaltige, gehärtete Polyurethanharze nach Anspruch 3Λ, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Dicarbonsäureverbindungen eine gesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ist, die aromatisch ungesättigte Bindungen, aber keine üthylenisch aliphatisch ungesättigten Bindungen enthält.

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   153

   Ιό. Halogenhaltige, gehärtete Polyurethenharze nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Dicarbonr.äureverbindungen eine ■ äthylenisch ungesättigte Säure oder deren Anhydrid ist, die nicht ti ,ß-äthylenisch ungesättigte Bindungen ausser aromatisch ungesättigten Bindungen enthält.

   17, Verfahren zum Herstellen eines halogenierten Polyesters, dadurch g e k e η η s e i c Ii net , daß man

   1) einen mehrv/ertigen Alkohol mit mindestens einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid vermischt, wobei die Menge an mehrwertigem Alkohol zwischen der für die Umsetzung mit allen Carboxylgruppen theoretisch erforderlichen Menge und 125 % der theoretisch erforderlichen Menge liegt;

   2) das Gemisch auf eine Temperatur im Bereiche von 150

   bis 250⁰C erhitzt, bis die Veresterung beendet |

   ist;

   3) den hergestellten Polyester isoliert;

   k) den Polyester in einem Lösungsmittel löst das der Halogenierung nicht leicht zugänglich ist;

   5) ein Halogen in ausreichender Menge einführt, um

   .jeinen halogenlerten Polyester mit einem Gehalt von etwa 10 bis 60Gew.-% Halogen zu erhalten;

   6) die Reaktionstemperatur in einem Bereich von etwa -50⁰C bis etwa 50⁰C hält, bis die gewünschte

   BAD ORiGJNAU

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   IA- 3h 153

   Halogenraenge an die nicht «l, ß-äthylenisch ungesättigte Bindung des Foresters addiert worden ist;

   7) das Lösungsmittel bei einer Temperatur unter 180⁰G entfernt und

   8) den gewünschten halogenierten Polyester isoliert.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch ^ekennzeichnet, daß nan mindestens eine c& ,ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsaureverbindung verwendet.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e -

   man

   kennzeichnet , daß/mindestens eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet, die nicht dL ,ß-äthylenisch ungesättigte Bindungen ausser aromatischen Bindungen enthält.

   20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß man einen äthyleniech ungesättigten mehrwertigen Alkohol verwendet.

   21· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g · kennze 1 chnet, daß man mindestens eine gesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und/oder eine Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet, die aromatisch ungesättigte aber keine äthylenisch aliphatisch ungesättigten Bindungen enthält.

   20M2I/10I0

   lA-3'l· 153

   22. Verfahren nach Anspruch 1?, d^ k e η η ζ eic h η e t , daß man den halogenierten Polyester mit einer vrirksamen Menge eines monomeren Vernetzungsmittel ε, enthaltend, eine CH₂ - C^ GrUTDOe₁, zu einem vernetzten halogenierten Polyester umsetzt.

   23· Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenierten Polyester mit einem organischen Polyisocyanat zu einem halogenhaltigen, gehärteten Polyurethanharz umsetzt.

   Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Polyester und organischem Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, ausgewählt aus der Gruppe Wasser und niederes halogensubstituiertes Alkan, vornimmt .

   25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gek e η η ζ e 1 c h η β t , daß man ein Verhältnis der Hydroxyläquivalente des eingesetzten mehrwertigen Alkoholes zu Garboxylaquivalenten der eingesetzten Säure von 1,2 : 1 bis ^,0 : 1 einhält.

   209826/10S0 original inspected