DE2454773C3

DE2454773C3 - Herstellung von beschleunigt eindickenden Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze

Info

Publication number: DE2454773C3
Application number: DE2454773A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Demmler; Anton Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hesse; Horst Ing. Lawonn (Grad.), 6703 Limburgerhof
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1974-11-19
Publication date: 1980-07-31
Also published as: FR2292013B1; DE2454773B2; ES442791A1; US4110278A; SE7512848L; NL7513522A; GB1519523A; IT1052317B; SE414784B; BE835721A; DE2454773A1; CA1068032A; JPS5173590A; JPS629605B2; FR2292013A1

Description

f) einem Eindickbeschleuniger bestehen,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Eindickbeschleuniger (f) mindestens einer der Aufbaukomponenten a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a)+(b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel

R² R¹— A—R^J

und/oder

R²

R¹—Z R³

zusetzt, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff Phosphor, Arsen oder Antimon und Z für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R¹, R², R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist oder zwei der Reste R¹ bis R* miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind, und X³ für F ,Gl .Br'¹,P oderSCN° steht,oder wobei derartige Oniumsalzgruppierungen über einen der Reste R¹ bis R⁴ in einem polymeren Stoff eingebaut sind.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oniumsalze Substanzen verwendet, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Oniumsalzgruppierungen pro Molekül enthalten.

Gemisch, ι aus ungesättigtem-[Polyester,: ι einen ,copolymensienbsren olefinisch !ungesättigten;,. Verbindung, e»jem!iErdalkaB9xida()derM-hydroxid\ einem Inhibitor, sowie gegebeneitfaUsnweitereni Zusätzen, wqbei spezieue SubstanzenTmityerwendetiwerden;-die als Ein-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzfofmmassen aus einem Form- find Preß,rqässen aus ungesättigtenaRolyesterr harzea enthalten NübUcherweise ι !außer! ^ungesättigten Polyestern; und;dämit cppölymerisierbaren monomeren

ίο VinylverbindungeniiPolymerisationsjnitiatoren undlnhibiforeiivsowie- häufigtpülverförmige,,Füllstoffe und Gläsfasern oder flächige-, Glasfasergebilde,. Schrumpfarm härtbare Formmassen enthalten außerdem bis zu;30 Gew.-% thermoplastische Polymere, Um klebfreie Produkte .mit optimalem 'FUeßverhalten bei_;: den erforderlichen Aushärtungsbedingungen herzustellen, werden den Polyesterformmassen vor dem Vermischen mit Füllstoffen geringe Mengen feinteiliger» oErdalkalioxids zugemiscliL Dabei findet durch Salzbildung mit den Carboxylendgruppen des ungesättigten Polyesters und Komplexbildung eine Eindickung statt-

Der oft langwierige Reifungsprozeß, der bei Raumtemperatur Wochen bzw. zumindest mehrere Tage dauern kann, erschwert aber eine rationelle, schnelle Verarbeitungsweise, da er eine nachteilige größere Lagerhaltung bei fortlaufender Produktion von Formteilen bedingt Diese Arbeitsweise ist aus wirtschaftlichen und technischen Gründen insbesondere dann ungeeignet, wenn große Formteilserien direkt vom un-

jo gesättigten Polyesterharz ausgehend über die eingedickte Formmasse (Prepreg) am Fließband gefertigt werden. Das bedeutet für den Eindickvorgang, daß er bei einer wirtschaftlichen Bandgeschwindigkeit in wenigen Minuten zu einem brauchbaren Reifungsgrad führen muß.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein rationelleres Verfahren zur Herstellung von Formmassen auf Basis von ungesättigten Polyesterharzen, bei dem die Eindickung mit Erdalkalioxiden bzw. -hydroxiden wesentlieh schneller verläuft. Dabei mußte berücksichtigt werden, daß nur im UP-Harz lösliche Eindickbeschleuniger in Frage kommen, die dessen Lagerstabilität nicht beeinträchtigen und die hohe Eindickaktivität dieser Harze mit zunehmender Lagerzeit nicht verändern. Bei Zusatz von Eindickbeschleunigern, wie PCl₃, POClj oder HCI zeigen die Harze bereits nach einem Tag einen starken Abfall der Eindickaktivität, so daß diese Zusätze erst kurz vor der Verarbeitung der UP-Harz-Formmassen zuzugeben sind.

Oniumsalze als Härtungsbeschleuniger für ungesättigte Polyesterharze werden auch in der JP-PS 16328/1963 und GB-PS 7 92812 beschrieben. Gemäß GB-PS 7 92 812 werden zur Härtung folgende Katalysatoren verwendet:

a) Peroxid oder Luftsauerstoff,

b) Schwefelverbindungen, wie z. B. Sulfinsäuren, Λ-Aminosulfone oder Mercaptane und

c) Beschleunigersysteme aus Ammoniumverbindungen und Spuren von Schwermetallionen, insbesondcrs Kupfer-ll-ionen.

Die Härtung ungesättigter Polyesterformmassen wird hingegen in der Patentschrift nicht erwähnt, da diese mit den genannten Katalysatorsystemen aus Stabilitätsgründen nicht hergestellt werden können.

Zur Stabilisierung von peroxidhaltigen ungesättigten Polyesterharzen finden gemäß US-PS 30 28 361 Sulfo-

7B3

nmmhalogenide Verwendung, !Während ι dieselbe,eWw> fawg necy*?AngaJ>eJy deit fUS^PS 2ai53^3: mit» Isothiuroniumnajogenideneraelt werden kann. jii.Tin^cn: \;DieDEi-OSe2326l03 bescbreBrt Formmassen aus ungesättigteniiPoIyesterharzen, difciajs EindickreguJa- s tpren i einei wirksame Menge am !organischen^ Amiden enthalten. DurchlVenvendungidieser; Verbindung kann zwari diei Viskosität der/ifonrariassen über einen längeren Zeitraum auf einem naheznkbnstantea Niveau gehaltenwenieii.emescImelleiEmdickimg, wie sie mit den erfindungsgemäßen Ohhimhalbgeniden ermöglicht wird, wird jedoch nicht endelt Ähnliche Effekte können auch durch andere polare Zusätze, wie Wasser oder poIyfunktiönelleiAIkohölei!erhalienrwerdeniiianJ der

Ein Verfahren 2iiri schriellea; Eindickung von ungesättigten !,PoLyesterformmassendimiti Erdalkalioxiden oder -hydroxiden ein--,Gegenwart i von Halogenverbindungen; wie Chlorwasserstoff; Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid wird in der DE-OS 23 U 395 beschrieben. Oie D3;t diesen Eindickbeschleunigern aus- gerüsteten ungesättigten Polyesterharze: sind jedoch nicht ausreichend lagerstabil und können- daher als solche nicht in den Handel gebracht werden. Erst vor der Verarbeitung beim Formmassenhersteller können die Eindickbeschleuniger den ungesättigten Polyesterharzformmassen einverleibt werden. :, \

Nach Angaben der DE-OS 1813735 wird die Emdickung von ungesättigten Polyesterharzformmassen mit einer Kombination aus Calciumoxid und Magnesiumoxid bzw. Calciumhydroxid durchgeführt. Nach- teilig ist hierbei, daß die Konzentrationen an Erdalkalioxiden oder -hydroxiden sehr groß sind. Dies wirkt sich üblicherweise ungünstig auf die Formstoffqualität aus, insbesondere bei *Jer Wasserlagerung.

Überraschenderweise wurde gefui: Jen, daß Zusätze von organischen »Oniumsalzen« mit ionogen gebundenem Halogen oder Rhodanid und kationischen Zentren aus quartärem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon bzw. ternärem Sauerstoff, Schwefel oder Selen die oben gestellten Anforderungen erfüllen. Derartige Oniumsalze sind bisher nur als Polymerisationsbeschleuniger bei der Blockpolymerisation organischer Verbindungen bekannt geworden (DE-PS 1049 581), über ihre Verwendung und Wirkung in Erdalkalioxid- bzw. -hydroxid-enthaltenden UP-Harz-Formmassen ist jedoch nichts bekannt

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren ungesättigten Polyesterharzformmassen, die aus einem Gemisch aus

a) mindestens einem ungesättigten Polyester,

b) mindestens einer copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung,

c) einem Erdalkalioxid und/oder -hydroxid als Eindickmittel,

d) mindestens einem Inhibitor, gegebenenfalls

e) üblichen Füllstoffen, Verstärkungsstoffen, inerten Lösungsmitteln, Polymerisationsbeschleunigern, schrumpfungsmindernden Zusätzen und/oder weiteren, üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen sowie

f) einem Eindickbeschleuniger bestehen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Eindickbeschleuniger (f) mindestens einer der Aufbaukomponenten a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gsw.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a)+(b), minhs! eines/Oniumsalzes der allgemeinen Formel

und/oder

R² "
R^x—A—R³
R⁴

R² R¹—Z

Χ^θ

X^s

zusetzt,: wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und Z für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen, R', R², R³ undLR⁴ untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist oder zwei der Reste RA bis R⁴ miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind und Χ^β für F^e, Cl^e, Br⁰, J^θ oder SCN^θ steht, oder derartige Oniumsalzgruppierungen über einen der Reste R¹ bis R⁴ in einem polymeren Stoff eingebaut sind.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen ferner darin, daß den Polyesterformmassen 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a)+(b), eines thermoplastischen Polymerisats zugesetzt werden, bzw. als Oniumsalze Substanzen verwendet werden, die mindestens zwei gleiche oder verschiedene Oniumsalzgruppierungen pro Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bisher bekannten eine Reihe wesentlicher Vorteile auf. Die Eindickung der Erdalkalioxid oder -hydroxid enthaltenden UP-Harz-Formmassen verläuft schneller, ohne daß dabei die Eindickaktivität beim Lagern der zur Herstellung der Formmassen verwendeten Polyesterharze merklich abnimmt Bei leichter Temperaturerhöhung läuft die Reifung zu einer preßfähigen Formmasse in wenigen Minuten ab. Dadurch erübrigt sich eine umständliche Lagerhaltung des Halbzeugs, so daß eine optimale Fertigung der Formmassen und deren sofortige Weiterverarbeitung zu Formteilen — etwa in einem Fließbandprozeß — zu erreichen ist

Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aufbaukomponenten des Gemisches (a) bis (e) ist folgendes auszuführen:

(a) Als ungesättigte Polyester eignen sich die üblichen Polykondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzlich Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei zumindest ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppen verfügen muß.

Als mehrwettige, insbesondere zweiwertige, gegebenenfalls ungesättigte Alkohole eignen sich die üblichen, insbesondere acyclische Reste, cyclische Reste

als auch beide Arten von Resten aufweisenden Alkindiole und Oxaalkandiale,wie ?, B, ■■ a i μ ,-,. ;i i

^P^thyJprppWÖiollADiäthyi Tr|äayiehgiy|col,ifojyäthyleqglykol_r

ccipbexaiTdjoii^:;:/; ''

^5^^g^d ', Neppeiityigykpl,

yiiiylgiykpl, ../,. ,h^.

TninethyjplprppajijTiorioallyläther oder " j.7.'

7" BütendioÜ:i>t V". .' / .".7:. 7.Vj 7^ 7.^ 7.7. ^!7 7

Ferner können ein-, drei- oder höherwertige-Alkohole, wie zJB. Äthylhexanol, Fettalkohole,¹ Benzylalkohrile, l,2-Di-{allyloxy)-propanol-(3j, Glycerin, Pentaerythrit oderTrimethylolpropan- in untergeordneten Mengen hütverwendet werden."-Die mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkohole werden im allgemeinen" in stöchiometrischen oder anriähernoV stöchiometrischen Mengen mit mehrbasischen, insbesondere zweibasischen Carbonsäuren bzw. deren kondensierbaren Derivaten umgesetzt "·■ -'-^; ■ ^r <> Geeignete Carbonsäuren bzw.'deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte, vorzugsweise «^olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methyleriglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deten Ester oder Anhydride. In die Polyester^J '■ können weiterhin zusätzlich andere modifizierend wirkende zweibasische ungesättigte und/oder gesättigte sowie aromatische Carbonsäuren, wie z. B. :.... i l . · ·.: -

Bernsteinsäure, Glutarsäure, Γ

Λ-Methylglutarsäüre, Adipinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, . -

Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthalsäure,TetrahydrophthaIsäure, Tetrachlorphthalsäure,

S.e-Endomethylen-l^.e-tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure

einkondensiert sein, ferner ein', drei- Und höherbasische Carbonsäuren, wie z.B. Äthylh^xansäure, Fettsäuren, Methacrylsäure, Propionsäure, Benzoesäure, 1Ä4-Benzoltricarbonsäure oder 1,2,4^-Benzoltetracarbonsäure.

Diese ungesättigten Polyester werden im allgemeinen durch Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen aus ihren Komponenten hergestellt Für das erfindungsgemäße Verfahren können amorphe und gegebenenfalls kristallisierbare ungesättigte Polyester verwendet werden.

Es hat sich ira allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn die ungesättigten Polyester eine Säurezahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 60, sowie ein mittleres Molekulargewicht von etwa 800 bis 4000 aufweisen,

Bezüglich der Zusammensetzung ungesättigter Polyester sei beispielsweise auch auf das Buch von H. V. Boenig, Unsaturated Polyesters: Structure and Proper= ties, Amsterdam, 1964, verwiesen. Die für das erfin dungsgemäße Verfahren zu verwendenden Formmassen enthalten im allgemeinen 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, Gew.-%, bezogen auf die Komponente a) bis e), an ungesättigten Polyestern a).

(b) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte monomeren Verbindungen kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Pölyesterforramasspn verwendeten Vfayk OTd Azoverbindungen in Frage, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p^GhjorstyroI oder Vinyltöliiöl,' Ester der '■ Acrylsäure und ^Methacrylsäure

mit 1 bis IS Kohlenstoffätpine enthaltenden Alkoholen, wie zi Bi I MethacrylsäureiTiethylester, Acrylsäurebutyl· ester; 'Äthylbexylacrylat* ^; Hydroxypropylacrylat, D\* cyciöpeniädienyfäcrylat, ^Butahdioldiaerylat und (Meth-JAcrylsäureamide, Allylester, wie z.B. Diallyl·

phthalat and Vinylester, wie z. B; Äthylhexansäurevinylester,-. Vinylpivalat und anderen -

Desgleichen eignen sich Gemische! der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren, ι Bevorzugt- ge*: eignet als Komponente! i (b): sind-Styrol,'' Vinyltoluol,

a-Methylstyrol lind Diallylphthalat Die Komponente (b)rist in 'dett^Fbnnmassen^iin'angemeirieiifiin einer Mehgei von-5^bis 60; vorzugsweise: vori ¹IO bis^; 45, Gew.-%J bezogen auf die Mischung der Komponenten )^hk l D

(c) Als."■; Erdalkalioxide eignen -·:sich Calciumoxid, Calciumhydroxid, "Magnesiumhydroxid'und vorzugsweise Magnesiumoxid sowie Gemit£he dieser Oxide bzw.- Hydroxide.-Diese können auch teilweise durch Zinkoxid ersetzt sein.·!!¹ ;> :: ; ■ >:

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Formmassen an Komponente (c) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3, Gew.-%, bezogen -auf die Mischung der Komponenten (a) und (b). ' (d) Ais Inhibitoren kommen die üblichen in Frage, wie Zi B.„Hydrochinon, tert-Butylbrenzkatechin, p-Benzochinon, Chloranii, Nitrobenzole, wie m-DinitrobenzoI, Thiodiphenylamin oder Salze von N-Nitrpso-N-cyclohexyihydroxylamin sowie jieren Gemische. Die Inhibitoren sind in den Formmassen im allgemeinen in einer Mengei.yon 0,005 bis 0,2, vorzugsweise;0,01 bis 0,1, .Qew,.-_h%, bezogen auf die.Komponenten, (a) und (b), enthalten.

, (e) Den für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden 'Formmassen werden außerdem meistens üblicheFüllstoffei Verstärkungsstoffe sowie gegebenenfalls inerte Lösungsmittel, Polymerisationsbeschleuniger Hlnd/oder Weitere üblicherweise bei der Verarbeitung Von Pölyesterformmasseii verwendete Hilfsstoffe zugesetzt

Geeignete Füllstoffe sind z.B. üWiche feinpulverige oder körnige anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Zement, Talkum, Kieselgur, Holzmehl, Holzspäne, Pigmente und dergleichen.

Als Verstärkungsstoffe kommen in Frage a organische oder organische Fasern oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, z. B. solche aus Glas, Asbest, Zellulose und synthetischen organischen Hoch-

Die Füll- und Verstärkungsstoffe können in Mengen von 5 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a) bis (d), verwendet werden.

Als weiterhin gegebenenfalls mitzuverwendende inerte Lösungsmittel kommen Ketone, Ester, Kohlen- Wasserstoffe in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (a), in Frage. Als gegebenenfalls mit= zuverwendende schrumpfungsmindemde Zusätze kommen beispielsweise thermoplastische Polymere, wie Polystyrol, Styrolcopolymerisate, Polyvinylacetat oder Poly(meth)acryhte in Mengen von 1 bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (a)+(b), in Betracht Ferner können übliche Polymerisationsbeschleuniger wie z. B. Schwermetallsalze mitverwendet

werden.

(f) Erfindungsgemäß werden mindestens einer der Aufbaukomponenten a) bis e) der Formmasse 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf ungesättigtes Polyesterharz (a) + (b), mindestens eines Oniumsalzes der allgemeinen Formel

R¹—Λ —R-' j X

R⁴

und/oder

R-

R¹ Z j X

zugesetzt, wobei in den allgemeinen Formeln A für Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon und Z für Sauerstoff, Schwefel oder Selen stehen. R¹. R², R 'und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sind, für Wasser- :ί stoff eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste stehen mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R" ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist oder zwei der Reste R¹ bis R⁴ miteinander zu einem gegebenenfalls substituierten 5 bis 7 ;·> Ringglieder enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind, und X für F .Cl .Br .J oder SCN steht, oder derartige Oniumsalzgnippierungen über einen der Reste R¹ bis R⁴ in einem polymeren Stoff eingebaut sind. r

Als Substituenten R^! bis R' geeignete Alkylreste sind beispielsweise geradkeitige oder verzweigte Alkylreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen: als Arylreste eignen sich beispielsweise solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen -in wie Phenyl-. Alkylphenyl- oder Naphthylreste. Die Ainyi- unu AlviicMC r\ ■ uis R* kuniicii iiulii wciicic Substiuenten tragen, wie z. B. Arylreste. Nitro-. Alkoxy-, Cyano-, Carbalkoxygruppen oder Halogenatome.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Ein- α-, dickbeschleuniger (f) sind primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammonsalze wie z. B.

Trime thy I -benzyl-ammonium-,

Trimethyl-cyclohexyl-ammonkim-.

Dimethyl-diben-'yl-ammonium-.

Trimethyl-ammonium-.

Triäthyl-methyl-ammonium-.

Benzyl-dimethyl-cyclohexyl-ammonium-,

Dimethyl-butyl-cyclohexyl-ammonium-,

Trimethyl-dodecyl-ammonium- oder

Benzyl-dimethyl-dödecyl-ammonium-halogenide.

Als Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumsalze kommen beispielsweise in Frage Triphenyl-methyl-, Tetraalkyl- oder gemischte Alkylaryl-phosphonium-, t>o -arsonium- und -stibonium-halogenide. Auch Phosphoniumsalze mit zwei kationischen Zentren sind gut geeignet z. B.:

2-Oxo-hexahydropyrirnidin.-! 3-bis(methy!tri- ti

phenylphosphonium)-halogenide,
Harnstoff-N,N'-bis(methyl-triphenylphosphoniumchlorid) und

2-Oxo-imidazolidin-l,3-bis(methyltriphenylphosphonium)-halogenide.

Beispiele für wirksame Sulfoniumverbindungen sind Dodecyl-dimethylsulfonium- oder Benzyl-dimethylsulfonium-halogenide.

Eine weitere im Sinne der vorliegenden Erfindung wirksame Verbindungsklasse sind die Oniumsalze von Heterocyclen, wie sie beispielsweise ausführlich im »Lehrbuch der Organischen Chemie«, H. Beyer, S. Hirzel Verlag Leipzig (1959). Abschnitt: Heterocyclische Verbindungen. Seiten 488 bis 575 beschrieben werden. Wirksam sind davon solche Verbindungen mit Oniumstruktur bei denen die kationischen Zentren A oder Z in einem Ringsystem — konjugiert oder auch nicht konjugiert — enthalten sind. Das Ringsystem — 5- bis 7- oder vorzugsweise 5· oder 6-gliedrig — kann außer einem oder mehreren kationischen Zentren weitere Heteroatome enthalten. Insbesondere Verbindungen mit quartärem Stickstoff sind in dem Zusammenhang interessant. Als Beispiele sind zu nennen:

N-Methyl- oder Bcn/yl-pyridinium-halogenide.
N-Methyl- oder Benzyl-(iso)chinoliniiir>-

halogenide.
N.N-Dimeth\lp\rrolidinium-halogenide

und andere.

Auch 3 Siiüstituenten können zu 2 Ringen geschlossen sein.

Eine Variante der Oniumsalze stellen polymere Stoffe dar. in die Oniumsal/griippierungen eingebaut sind, was beispielsweise durch Polymerisation einer oder mehrerer in den Resten R^: bis R^J der obengenannten Formeln enthaltener copolvmerisierbarer Doppelbindungen erreicht werden kann, sowie Einsatz der monomeren olefinisch ungesättigten Verbindungen selbst. Derartige Verbindungen können entweder direkt oder nach ihrer Copolymerisation mit anderen Vinylmonomeren als Eindickbeschleuniger verwendet werden. Ein Beispiel dafür ist das Chlorid von ,'?-Trimethy!ammonium-äth\lmethacrvlat.

denden Ammonium-. Phosphonium-. Arsonium- bzw. Stiboniumsalze erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Umsetzung von Aminen oder Phosphinen mit Alkylhalogeniden (w ie ζ. B. in Eugen Müller. »Methoden der organischen Chemie«. Houben — Weyl. Bd. 121 (1963). Seiten 79-126: Bd. 11/2 (1958). Seiten 591-640 beschrieben).

Die Herstellung der Sulfoniumsalze erfolgt ebenfalls in bekannter Weise und ist z. B. in »Organic Chemistry«. Vol. I. 2. Ausgabe, Seite 867 (John Wiley and Sons. New York, 1943) beschrieben. Beispiele für geeignete Oxonium- und Sulfoniumsalze, sind Triphenylsulfoniumchlorid, Dimethyi-dodecylsulfoniumchlorid und Pyryiium- oder Benzopyrylium-chlorid. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Eindickbeschleuniger sind zumindest in der Wärme im UP-Harz (a)+(b) löslich und beschleunigen die Umsetzung von Magnesiumoxid oder Mischungen von Magnesiumoxid mit Erdalkalioxiden oder -hydroxiden mit den Polyestercarboxylgruppen, wobei im allgemeinen ein Zusatz von etwa 0,2 Gew.-°/o bereits hervorragende Effekte bringt; in Einzelfällen sind auch schon geringere Konzentrationen ausreichend. Der übliche Konzentrationsbereich des Oniumsalzes in der Formmasse liegt zwischen 0,1 und 2, vorzugsweise 0.3 und 1 Gew.-%, bezogen auf das UP-Harz

Die Oniumsalze (f) können auf verschiedene Weise den Formmassen zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie im UP-Harz gelöst. Sie können als Reinsubstanzen entweder in der Schmelze des Polyesters, der anschließend in einem gewünschten Vinylmonomeren — meist Styrol — aufgenommen wird oder unter leichte Erwärmung auf ca. 80° C in der z. B. styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters gelöst werden. Ebenso können konzentrierte alkoholische Lösungen dieser Eindickbeschleuniger bei Raumtemperatur eingerünrt werden. Vorteilhaft ist hierbei auch die Verwendung von aktiv cinbaufähigen Lösungsmitteln, wie /. R. Hydroxypropylacrylat.

Das Vermischen der Einzelkomponenten (a) ... (e) bzw. das Zumischen der Oniumsal/e kann unter Verwendung üblicher Mischaggregate erfolgen, beispielsweise mit einem Rührwerk oder einem Walzenstuhl. Die Weiterverarbeitung der urimdungsgemäß hergesieüifii Formmassen erfolgt üblicherweise durch Verpressen in polierten oder hartverchromten Stahlwerkzeugen, beispielsweise unter folgenden Bedingungen:

N
Druck ca. 2 ... 20

ni ni"

Temperatur ca. 130... 160 C
Preßzeit ca. 0,5 ... 5 Minuten

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Ungesättigte Polyesterharze

Harz A ist eine mit 0,01% Hydrochinon stabilisierte 65°/oige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure und Propylenglykol-1,2 im Molverhältnis 1 : 1,1. Das Harz weist eine Säurezahl von 18 auf.

Harz B. eine 60%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure. Terephthalsäure und Propylengl>kol-1.2 im Molverhältnis 1 :1 :2,1, ist mit einer Kombination aus 0.01% Hydrochinon und Trimcth'lh'dr

Oniumsalzen unter sonst gleichen Versuchsbedingungen getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I bis 4 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Eindickung von Harz A mit Magnesiumoxid und verschiedenen Oniumsalzen

Säurezahl von 12 auf.

Harz C ist eine mit 0.015% Hydrochinon stabilisierte 70%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure, Butandiol-1,3 und Propylenglykol-1,2 im Mol verhältnis 1 :0.3 : 1 :0,5. Das Harz hat eine Säurezahl von 19.

Harz D ist eine mit 0,01% Hydrochinon stabilisierte 66%ige styrolische Lösung eines ungesättigten Polyesters aus Maleinsäure, o-Phthalsäure und Propylenglykol-1.2 im Molverhältnis 2:1 :3,15. Die Säurezahl des ungesättigten Polyesters beträgt 50.

Beispiel 1

Um Einfluß von Oniumsalzen auf das Eindickverhalten von ungesättigten Polyesterharzen mit Magnesiumoxid zu prüfen, wurden 0,5%ige Lösungen verschiedener Oniumsalze in den UP-Harzen mit 1,5% Magnesiumoxid bei 100° C in einem Drehmomentrheometer (PlastiCorder PL-V 151 der Fa. Brabender) behandelt. Die Versuchsbedingungen waren: 70 g Einwaage und 130 U/min (Knetkopf MB 50).

Die im Plastogramm aufgezeichneten Skalenteile gelten als Maß für die Viskosität der Probe, die nach einer bestimmten Knetzeit erhalten wird, d. h. die Zahl der Skalenteile ist um so größer, je höher die Viskosität ist

Es wurden die Harze A bis D mit unterschiedlichen

Oniumsalz	Viskosität	Knetzeit
	[Skalenteile]	[min]
	30	30
Ben/yltrimethylammon	5000	30
chlorid
2-Oxohexahydropyrimiclin-	4750	30
l,3-bis(methyl-triphenyl-
phosphoniumehlorid)
Chlorid von /?-Trimethyl-	5000	27
ammoniumäthylinethyl-
acrylat

Tabelle 2

Eindickung von Harz B mit Magnesiumoxid und verschiedenen Ammoniumsalzen; Knetzeit 30 min

Ammonsalz

Viskosität [Skalentcilc]

- 0

Dirne thyl-dibenzylammonchlorid 3250

N-Benzylpyridiniumchlorid 4200

Benzyltrimethylammonchlorid 3500

Chlorid von fJ-trimethylammonium- 3750 äthylmethacrylat

Tabelle 3

Eindickung von Harz C mit Magnesiumoxid und verschiedenen Oniumsalzen

Dimethyl-dibenzylammon-

chlorid

N-Benzylpyridiniumchlorid

Benzyl-trimethylammon-

chlorid

Chlorid von /?-Trimethyl-

ammonium-äthyl-

methacrylat

2-Oxo-imidazolidin-

1,3-bis(methyl-triphenyI-

phosphoniumbromid)

80 5000

5000 5000

5000

3100

30 17

11 16

11

30

Tabelle 4

Eindickung von Harz D mit Magnesiumoxid und quaternären Ammoniumhalogeniden (Knetzeit 30 min)

Ammonsalz

Viskosität [Skalenteile]

Trimethyl-cyclohexylammonchlorid Trimethyl-cyclohexyl-ammonbromid Trimethyl-cyclohexyl-ammoniumjodid

310 3800 2100

800

Beispiel 2

Mit einem schnellaufenden Rührwerk (ca. 1000 U/min) wurden folgende UP-Harz-Füllstoffmischungen hergestellt:

Mischung I

100 Teile Harz C

100 Teile Füllstoff »Microdol« (= Dolomit)

5 Teile Ca-Stearat

2,5 Teile tert.Butylperben/oat (50%ig)

1 Teil Magnesiumoxid

Weitere Mischungen unterscheiden sich von I nur dadurch, daß je 0.5% folgender Oniumsalze in Harz C gelöst wurden:

!I Harnstoff-N,N'-bis(methyl-triphenylphosphoniumchlorid)

III Dimethyl-dibenzyl-ammoniumchlorid

IV Chlorid von /3-Trimethylammonium-äthylmethacrylat

V Trimethyl-cyclohcxyl-ammoniumchlorid

Ein Teil der Mischungen I bis V wird in einer dünnen Schicht (2 mm) zwischen Abdeckfolien 8 min bei 80° C gehalten und nach schnellem Abkühlen die Viskosität bei 23°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Mit dem Rest der Mischungen I bis V wurde je eine Lage Glasmatte (450 g/m²) getränkt und zwischen Abdeckfolien 8 min bei 80⁰C gelagert. Der Glasgehalt betrug ca. 23%. Nach schneller Abkühlung auf Raumtemperatur wurden der Reifungsgrad und die Oberflächenklebrigkeit der Prepregs nach Entfernung der Abdeckfolie beurteilt (s. Tabelle 5).

Die Prepregs aus den Mischungen 11 bis V ließen sich in einem tellerartigen Stahlwerkzeug zu Formteilen mit guter Oberflächenbeschaffenheit verpressen (Preßbedingungen: 5 min bei 145^GC und 7,45 N/mm²).

Tabelle 5

.DLIIUClIICIlUlIg UCI IVIIbLlIUlIg 1 L)IS V Ulli UlIU UIIUC Umr matte (8 min bei 8O⁰C)

Mischung

Ohne Glas

Visk. (23° C)
[mPas]

Mit Glas
Reifungsgrad

Klebrigkeit des Prepregs

I	2,1 ·	105=)	ungenügend	stark klebrig
II	3,0 ■	106 b)	gut	trocken
III	1.2 ·	10^7b)	gut	trocken
IV	2,2-	10^7b)	gut	trocken
V	3,0·	10' »)	gut	trocken

III Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I, jedoch wurden dem Harz D 0,5% Benzyl-dimethylcyclohexylammonchlorid zugesetzt.

Ein Teil der Mischungen I, II und III wird in Analogie zu Beispiel 2 in dünner Schicht (2 mm) zwischen Abdeckfolien 8 min bei 80⁰C gereift und die Viskosität nach schnellem Abkühlen auf Raumtemperatur bestimmt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Mit dem Rest der Mischungen I, Il und III wird je eine Lage Glasmatte (450 g/m-) getränkt und zwischen Abdeckfolien H min bei 8O⁰C gehalten (Glasgehalt 23⁰O). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur ließen sich nur die Folien von Prepreg Il und III abziehen, während Prepreg I stark klebte und nicht den für eine Pressung notwendigen Rjifungsgrad aufwies. Die Pre nwnrte <i,,c \Λ i cr*U 11 r, cte> η Il linH II! ίηπηίΑΠ ΗίϊίΤΡίΤΡη ΙΠ

einem tellerartigen Preßwerkzeug (5 min, 145"C und 7,45 N/mm²) zu Formteilen mit guter Oberfläche verarbeitet werden.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Tabelle 6

Schnellreifung von Mischung I, II und III mit und ohne Glas (8 min bei 8O⁰C)

^a) Gemessen mit einem Rotationsviskosimeter.

^b) Gemessen mit einem Konsistometer der Fa. Haake, Berlin.

Beispiel 3

Mit einem schnellaufenden Rührwerk (ca. 1000 U/min) wurden folgende Mischungen hergestellt:

I 100 Teile Harz D

100 Teile Füllstoff »Microdol« (Dolomit)
5 Teile Ca-Stearat

2,5 Teile tertButylperbenzoat (50%ig)
1 Teil Magnesiumoxid

II Die Zusammensetzung entspricht der Mischung I, jedoch wurden dem Harz D 0,5% Trimethyl-cyclohexyl-ammoniumchlorid zugesetzt

Mini schung

Ohne Glas

Viskosität
(23=C)[mPas]

1.0 ■ 10'-')

2,5 ■ ic η

2.4 ■ !0^7h)

Mit Glas
Reifungsgrad

Klebrigkeit der
Prepregs

ungenügend stark klebrig
gut trocken

gut trocken

■') Gemessen mit einem Rotationsviskosimeter.

^b) Gemessen mit einem Konsistometer der Fa. Haake, Berlin.

Beispiel 4

Mit einem schnellaufenden Rührwerk flOO U/min) wird folgende Mischung hergestellt:

I 100 Teile Harz D mit 0,5% Trimethylcyclohexyl-

ammonchlorid

100 Teile Füllstoff Dolomit

11 Teile TiO₂ (Rutil)

11 Teile »Coethylene«-Pulver (= Polyäthylen)
6 Teile Ca-Stearat
6 Teile Styrol
1,2 Teile Magnesiumoxid

II ist wie I aufgebaut, jedoch ohne quaternäres Ammonsalz im Harz D.

Beide Mischungen wurden in einem verschlossenen Gefäß bei 23° C gehalten und die Viskosität mit der Zeit verfolgt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7
Eindickung der Harzmischungen I und II bei 23°C

Zeit [h] Viskosität (23° C) [mPas]

Mischung I

Mischung I!

65 0	1,92	- 104
1	3,4 ·	10*
3	4,0·	103
5	1,0 ■	106

1,92 ■ 10⁴
2,6 · 10⁴
33 · W
84- ΙΟ⁴

Beispiel 5

0,5'ybige Lösungen verschiedener quaiernärer Am- Gefäß gelagert. Nach 4 h wird die Viskosität bestimmt

moniumsalze in Harz B werden mit 2% Magnesium- (Konsistometer der Fa. Haake, Berlin). Die Ergebnisse

oxid verrührt und bei 23°C in einem verschlossenen ^r> sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Ammoniumsalz	Viskosität nach 0 h	[mPas] nach 4 h
	1200	1320")
Dibenzyl-dimethyl-	1260	3.6 · 10^h i')
ammonchlorid
N-Benzylpyridiniumchloi id	1500	1.26 ■ IO⁷'¹)
Trimethyl-cyclohexyl-	1510	1.23 ■ 10' ^h)
ammonchlorid
N-Benzyl-dimethyl-cyclo-	1380	2.1 · 10*^h)
i 1 „~,~~««ι,ι_λ..;λ 1ILAJrI-(MlIlIlU[H-I[IUl Hl
Chlorid von (3-Trimethyl-	1360	1.13 ■ 10^?h)
ammoniumäthyl-
methacrylat

■') Die Messung wurde mit einem Rotationsviskosimeter

durchgeführt.
^b) Gemessen mit einem Konsistometer der Fa. Haake. Berlin.

Beispiel 6

Zur Prüfung der Wirksamkeit eines Polymeren mit mehreren kationischen Zentren im Molekül wurden Mischungen aus

100 Teilen Harz A

100 Teilen Füllstoff-Kreide (Omya BLR 2)
1,5 Teilen Magnesiumoxid

einerseits mit 2% (bezogen auf Harz A) eines Copoly-

meren aus 10% Acrylamid und 90% des Chlorids von Trimcthyiammonium-äthyl-mcthacrylat und andererseits ohne diesen Zusatz 90 min bei 80°C gelagert. Wahrend die Mischung ohne dieses Copolymer danach bei Raumtemperatur noch stark klebte (Viskosität 23^GC:5.0- 10⁵mPas). war die Mischung mit diesem Zusatz trocken (Viskosität 23C : 2,3 · 10⁷ mPas).

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zum Herstellen; von in ι Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren härtbaren: ungesättigten Polyesterharzformmassen ^n üblicher Weise, die aus einem! Gemischaus; si ι ·:_: ,^ c ι.,.- ;

a) mindestens einem ungöättijgtfen Polyester, _; ^:

b) muidestens^:'eine^:i:.''^i^r^bns1^baien'.ojgfinisch ungesättigtenVerbindung,;' '^^: '

c) einem Erdälkalipxid ' ünd/dder ' -hydroiäd als Eindickmittel,^{0 ;} ;;^; \ ^'\ΐ'''V".^''--^.-'^'.'.'

d) mindestens einem Inhibjtbf, gegebeneiifäiis¹

e) üblichen Füllstoffen, Vehstärloihgsstoffen, inorten Lösungsmitteln, PoiymensatiionsbKichieiinigern, schrumpfungsmindemden Zusätzen und/oder weitereii üblicherweise bei der Verwendung von Polyesterformmassen verwendeten Hilfsstoffen sowie