DE2456335C2

DE2456335C2 - Verfahren zur Härtung einer Polyestermischung und Masse zur Durchführung dieses Verfahrens

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Publication number: DE2456335C2
Application number: DE19742456335
Authority: DE
Inventors: Melville Willard Glen Mills Pa. Uffner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1974-02-25
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE2456335A1; FR2262072B2; FR2262072A2; IT1046943B; JPS5917732B2; JPS50115295A; CA994937A; GB1452460A

Description

einen ungesättigten Polyester aus einem zweiwertigen Alkohol und einer a,j?-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure,
ein äthylenisch ungesättigtes reaktives Monomeres,

ein durch freie Radikale initiierendes organisches Peroxid und

einen Beschleuniger aus einer Triäthylendiaminverbindung, die wenigstens teilweise als Metall-koordinierter Komplex mit Kobalt- und Mangansalzen vorliegt, sowie gegebenenfalls
ein thermoplastisches Harz, ein Eindickungsmittel und Glasfasern.

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Die Erfindung betrifft das Härten von ungesättigten Polyesterharzen in Mischung mit Vinylmonomeren und befaßt sich insbesondere mit der Begünstigung oder Beschleunigung der Vernetzung derartiger Polyester mit dem Vinylmonomeren während des Härtens, wobei eine angestrebte lange Lagerungsstabilität der Vormischung bei Umgebungstemperaturen erzielt wird.

Die Copolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen mit Vinylmonomeren in Gegenwart von freie Radikale erzeugenden Verbindungen, wie beispielsweise organischen Peroxiden, ist bekannt. Von den vorgeschlagenen oder eingesetzten Vinylmonomeren seien folgende erwähnt: Mfithylmethacrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinyltoluol und Styrol. Die zuletzt genannte Verbindung wird weitgehend bevorzugt. Die ungesättigten Polyester werden durch Umsetzung von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen mit einer ungesättigten zweibasischen Carbonsäure, wie beispielsweise cis-Butendisäure (Maleinsäure) oder deren Anhydrid oder trans-Butendisäure (Fumarsäure) oder Mischungen aus diesen Säuren hergestellt, und zwar

55

60

65 manchmal in Gegenwart einer gesättigten Dicarbonsäure, wie Phthalsäure oder Isophthalsäure. Das Monomere kann 30 bis 70 Gewichts-% der Mischung mit dem ungesättigten Polyester ausmachen.

Eine Vielzahl von organischen Peroxidkatalysatoren, die als »Initiatoren« bezeichnet werden, ist bekannt. Diese Katalysatoren wurden technisch für die Polymerisation von ungesättigten Polyestern sowie ihre Copolymerisation mit Vinylmonomsren eingesetzt Diese wirken dahingehend, daß eine Spaltung der Peroxidverknüpfung erfolgt, wobei hochaktive freie Radikale gebildet werden, welche die Polymerisationsreaktion initiieren. Diese Peroxidinitiatoren wirken in Abhängigkeit von der Temperatur, bei welcher sie anfänglich eine Spaltung erleiden, sowie in Abhängigkeit von der Zersetzungsgeschwindigkeit unter Erzeugung von freien Radikalen bei einer gegebenen Temperatur. Beschleuniger, die auch als Promotoren bezeichnet werden, werden häufig dazu verwendet, die Bildung von freien Radikalen aus den Peroxiden bei tieferen Temperaturen zu beschleunigen, insbesondere im Zusammenhang mit Ansätzen, welche bei oder in der Nähe von Zimmertemperatur gehärtet werden sollen.

Von diesen häufiger vorgeschlagenen und in breiterem Umfange eingesetzten Beschleunigern seien Dimethylanilin sowie Kobaltnaphthenat erwähnt. Kobaltnaphthenat sowie andere Metallseifen werden im allgemeinen für einen Einsatz mit Ketonperoxiden in kalthärtenden Ansätzen vorgeschlagen. Dimethylanilin ist dafür bekannt, daß es Benzoylperoxid bei Zimmertemperatur bis mäßigen Temperaturen beschleunigt, Kobaltnaphthenat hat nicht diese Wirkung. Andererseits ist keiner dieser Promotoren in Bezug auf terL-Butylperoctoat bei Zimmertemperatur wirksam. Es ist möglich, in Polyestersystemen beim Einsatz eines tert.-Butylperoctoat-lnitialors durch den Einsatz von bestimmten Promotoren verminderte Gelierungs- sowie Härtungszeiten bei erhöhten Temperaturen zu erzielen, wobei Dimethylanilin für diesen Zweck wirksamer ist als Kobaltnaphthenat.

Ungesättigte Polyester/Styrol-Formmassen werden vielfach in Form von Harzmatten (Prepregs) für Verformungszwecke sowie als Preßmasse zum Verformen eingesetzt. Dabei ist das Harz mit Glasfasern verstärkt, wobei im allgemeinen Füllstoffe und Eindikkungsmittel vorliegen. In diesen Massen werden Initiatoren verwendet, welche sich bei höheren Temperaturen zersetzen. Die Massen erfordern eine längere Lagerungsstabilität als die allgemeinen Zwecken dienenden Harze. Durch die Zumischung von wirksamen Promotoren können die Gelierungs- und Härtungszeit derartiger faserverstärkter Kunststoffe beschleunigt werden, diese Beschleuniger üben jedoch im allgemeinen eine nachteilige Wirkung auf die erforderliche Lagerungsstabilität der nicht-gehärteten Massen aus. Darüber hinaus enthalten die meisten zum Verformen eingesetzten Harzmatten und Preßmassen ein thermoplastisches Harz, beispielsweise ein Acrylpoylmerisat, um das Schwinden während der Härtung zu vermindern. Diese Acrylpolymerisate sind unverträglich mit dem ungesättigten Polyester und scheiden sich schnell nach dem Vermischen ab, was oft eine unerwünschte fleckige Oberfläche des gehärteten Produktes zur Folge hat, die besonders ausgeprägt ist, wenn die Härtung beschleunigt wird.

Typische Ansätze für eine zum Verformen geeignete Preßmasse (BMC) sowie eine zum Verformen geeignete Harzmatte (SMC) sind folgende:

Harzsystem

Gewichtsteile
Preßmasse Harzmatte

60 Teile des Polyesterharzes, 25 28

40 Teile des Acrylpolymeren,
jeweils gelöst in dem Styrolmonomeren

Füllstoff 55 42

(wie Kalziumcarbonat)

Katalysator < 1 < 1

Eindickungsmittel < 1 < 1

(Magnesiumhydroxid)

Glasverstärkung 20 30

Von den in bevorzugter Weise eingesetzten Peroxidkatalysatoren seien tert-Butylperbenzoat und/oder tert-Butylperoctoat sowie manchmal Mischungen aus einem oder aus beiden dieser Katalysatoren mit einem aktiveren Initiator, wie Benzoylperoxid, erwähnt Je nach dem in Frage kommenden Katalysator oder der eingesetzten Katalysatormischung können diese Verbindungen ungefähr 0,5 bis 2 Gewichts-% der Harzformulierung ausmachen. Das Eindickungsmittel liegt im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 2 bis 3 Gewichts-% der Harzkomponente vor. Ein Schmiermittel, wie Zinkstearat (1 bis 2%), wird im allgemeinen den Preßmassen und Harzmatten zugemengt.

In der DE-PS 23 27 131 werden bestimmte neue polymere Koordinationskomplexe von Triäthylenciiamin (TÄDA) oder eines Homologen davon mit einem Kobaltsalz als Beschleuniger oder Promotoren für einen Einsatz zur Durchführung einer peroxidiniliierten Copolymerisation von Harzsystemen aus einem ungesättigten Polyester und einem Vinylmonomeren beschrieben. Diese neuen Metall/Amin-Komplexe eignen sich zur Herabsetzung der Gelierungs- und Härtungszeiten dieser Harze, wobei in ausreichendem Maße die Stabilität beibehalten wird, welche die Harzmassen dazu in die Lage versetzt, bei Umgebungstemperatur während bestimmter Zeitspannen gelagert werden zu können.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Aktivität des gemäß der DE-PS 23 27 131 (Hauptpatent) eingesetzten Kobalt/Triäthylendiamin-Komplexes durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch I bzw. durch die Masse gemäß dem Patentanspruch 3 in der Weise moderier! werden kann, daß eine zu schnelle Gelierung vermieden werden kann, so daß eine ausreichende Ausfließzeit zum Füllen von Formen verfügbar ist, bevor eine Gelierung erfolgt. Durch die Erfindung wird daher die Aufgabe gelöst, die vorzeitige Gelierung, die im Falle des Hauptpatents in Kauf zunehmen war, zu vermeiden.

Es war nicht zu erwarten, daß durch die Zugabe eines Mangansalzes zu einem Kobaltbeschleuniger die beschleunigende Wirkung des Kobaltsalzes vermindert wird, wenn die Salze in Kombination mit Triethylendiamin vorliegen. Lm weilerer erlindungsgemäij erzielter Vorteil besteht darin, daß erfindungsgemäß ein Härten bei Zimmertemperatur oder darunter möglich ist. Um die gewünschte Schnelligkeit der Härtung von Polyesterharzen bei tiefen Temperaturen zu erzielen, müssen sehr aktive Initiatoren verwendet werden, wobei die Härtungsgeschwindigkeit durch Beschleuniger erhöht wird. Bekannte Vormischsysteme kann man nicht beliebig lange stehen lassen, so daß sie eine sehr kurze Gebrauchsdauer besitzen. Irr: Gegensatz zu den bekannten Systemen werden bei Anwendung der Erfindung, die zum Härten von Preßmassen- sowie Harzmatten-Ansätzen vorgesehen ist, die Härtungen bei Temperaturen zwischen 120 und 165° C nach einem Stehenlassen der vorgemischten Charge während einer einige Tage dauernden Reifungszeit durchgeführt

Ein weiteres Indiz für die erfindungsgemäß erzielte überraschende Wirkung stellt die US-PS 36 44 612 dar, lu der die Lehre zu entnehmen ist, daß Kobalt- und Mangansalze in Kombination mit bestimmten Aminen eine beschleunigende, jedoch keine moderierende Wirkung auf die Härtung von Polyesterharzmassen ausüben. Im einzelnen ist dieser Veröffentlichung die Tatsache zu entnehmen, daß Mangan mit Kobalt in Gegenwart eines aliphatischen Amins zur Härtung des Polyesters in 6 Sekunden reagiert, d. h. 2 Sekunden langsamer als Mangan selbst Demgegenüber wird erfindungsgemäß genau die umgekehrte Erscheinung festgestellt d. h„ daß erfindungsgemäß die Härtungszeit von Mangan praktisch die doppelte von Kobalt beträgt so daß Mangan !'eine beschleunigende Wirkung auf die Härtungszeit im Vergleich zu einer Vergleichsprobe, in der kein Metall verwendet wird, ausübt. Die Kombination aus Kobalt und Mangan bedingt eine etwas längere Härtungszeit als Kobalt allein, so daß die Aufgabe gelöst wird, den Kobalt-TEDA-Komplex zu moderieren.

Wie bereits erwähnt, ist eine Moderierung der Piomotor- oder Beschleunigeraktivität besonders zweckmäßig bei der Verarbeitung von Preßmassensowie Harzmatten-Ansätzen. Wenn auch eine schnelle Härtung des Polyesters gewünscht wird, und zwar im Einklang mit einer ausreichenden Ausfließzeit in heiße aufeinanderpassende Metallformen, so erfolgt, falls die Ausfließzeit zu kurz ist, eine Vorgelierung des Ansatzes vor dem unter D'uck erfolgenden Füllen der Form. Eine derartige Erscheinung gibt sich durch Fließmarkierungen und/ode: eine unvollständige Ausformung zu

ίο erkennen. In einigen Fällen kann eine zu schnelle Gelierung entweder durch eine ausgewogene Verteilung der Preßmassen oder Harzmatten in gleichmäßiger Form über den Haupttei! der Form oder in der Weise ausgeglichen werden, daß der Matrizenteil der Form kühler als der Patrizenteil gehalten wird. Sind jedoch die Formen groß und tief, dann sind die Kompensierungsmöglichkeiten nicht in reproduzierberer Weise zur Beseitigung der Probleme einer Vorgelbildung geeignet.

Durch die Verwendung des moderierten Promotors aus einem Metallkoordinationskomplex aus einer Triäthylendiaminverbindung mit Kobalt und Mangan wird das Vorgelierungsproblem gelöst, und zwar in einem geringen Umfange auf Kosten der Härtungszeit. Die angestrebte lange Lagerungsstabilität wird beibehalten oder sogar verbessert.

In den beigefügten Zeichnungen stellt die Fig. 1 eine Gruppe von graphischen Darstellungen dar, welche die SPI-BIockexothermien bestimmter Polyesterharz-Copolymerer mit und ohne Einsatz des Kobalt/Triäthylendiamin-Komplexpromotors vergleichen. Die F i g. 2 gibt eine Gruppe von graphischen Darstellungen der SPl-Blockexothermien ähnlicher Harzsysleme wieder, wobei der eingesetzte Promotor ein Kobalt/Mangan/Triäthylendiamin-Komplex ist, wobei ein Vergleich ohne Promotorrusatz angestellt ist.

Die Koordinationskomplexe aus Kobalt und Mangan können durch Auflösen der Triäthylendiaminverbindung in einem Glykol oder einem anderen geeigneten

Lösungsmittel, wie beispielsweise Styrol, hergestellt werden. Die Salze von Kobalt und Mangan können in ähnlicher Weise in einem gemeinsamen Lösungsmittel zusammen oder getrennt aufgelöst werden, worauf die Lösungen vermischt werden. Die Auflösung dieser Salze sowie die Auflösung der Triäthylendiaminverbindung läßt sich bei Zimmertemperatur oder darüber (bis zu 100⁰C oder gegebenenfalls höher) durchführen. Die Salzlösung oder die Salzlösungen werden mit der Lösung der Triäthylendiaminverbindung unter Rühren vereinigt, gegebenenfalls unter mäßigem Erwärmen, bis eine homogene flüssige Mischung erhalten worden ist. Der stabile Komplex wird beim Abkühlen auf Zimmertemperatur gebildet.

Wenn auch stabile Metallkomplexe aus Triälhylendiamin und Salzen von Kobalt und Mangan innerhalb eines breiten Bereiches der Molverhältnisse von Metall zu heterocyclischer Base gebildet werden können, so hai es sich dennoch herausgestellt, daß diejenigen Komplexe, welche wenigstens I Mol der Triäthylendiaminverbindung pro Mol der Metalle enthalten, eine optimale Lagerungsstabilität des Polyesterharzsystems bewirken, in welchem sie eingesetzt werden. Der Metall/Amin-Komplex sollte pro Mol der Triäthylendiaminverbindung wenigstens V₄ Mol jeweils der Kobalt- sowie der Mangankomponente enthalten. Dies bedeutet, daß das Atomverhältnis von Co/Μη in dem Komplex vorzugsweise zwischen 3 : 1 und 1 :3 liegt. Der bevorzugte Komplex wird aus den zweiwertigen Chloriden oder Acetaten von Kobalt und Mangan hergestellt, wobei die Molmenge des Kobaltsalzes der Menge des Mangansalzes gleich ist oder in einem Überschuß dazu vorliegt.

Vorzugsweise liegt die Triäthylendiaminverbindung in koordinierter sowie in freier Form in einer Menge vor, die wenigstens dem Molanteil aus dem Kobalt- und Mangansalz zusammen gleich ist.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn der Promotor aus einem vorgeformten Metallkoniplex aus wenigstens 1 Mol Triäthylendiamin pro jeweils 0.5 Mol Kobalt- und Mangansab besteht. Die Kobalt- und Mangansalze können die jeweiligen Metalle vorzugsweise in zweiwertiger Form enthalten.

In zweckmäßiger Weise enthält die Mischung ein thermoplastisches Harz, wobei das älhylenisch ungesättigte reaktive Monomere ein reaktives Vinylmonomeres ist. der Promotor aus einem Melallkoordinationskomplex besteht, der aus Triäthylendiamin sowie einer organischen Lösung von zu eiw eriigcn Mctallsalzcn von Kobalt und Mangan gebildet wird, und das Molverhältnis von Triäthylendiamin zu dem Metall in dem Komplex wenigstens 1 : 1 beträgt.

Fine zur Durchführang des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte härtbare Polyestermasse zeichnet sich dadurch aus. daß der Polyester aus wenigstens einer Butendisäure und einem zweiwertigen Alkohol besieht, das ungesättigte Monomere Styrol ist. der Promotor ein Metallkoordinationskomplex aus Triäthylendiamin mit Salzen von Kobalt und Mangan ist. der Komplex das Triäthylendiamin in einer Menge enthält, die wenigstens der Menge der Metallsalze äquimolar ist und die Masse außerdem ein thermoplastisches Acrylharz, ein Eindickungsmittel sowie Glasverslärkungsfasern enthält

Wenigstens eines und vorzugsweise beide Salze werden am zweckmäßigsten in Form ihrer Hydrate eingesetzt. In vielen Ansätzen werden die Acetate gegenüber den Chloriden vorgezogen, da die letzteren leichter stabilere Lösungskomplexe bilden.

Die Herstellungeines stabilen Koordinationskomplexes aus Triäthylendiamin mit Kobalt und Mangan wird durch das nachfolgende Beispiel 1 erläutert, wobei jeweils '/2 Mol der Metallsalze pro Mol Triäthylendiamin eingesetzt wird.

Beispiel

CoAc₂ · 4 H₂O
MnAc₂ ■ 4 H₂O
Glyzerin

Dipropylenglykol (DPG)
Triäthylendiamin,
33°/oige Lösung in DPG

Gcwichlstcile

6,3

6,2
50,0
20,3

17,2

Das Glyzerin sowie das Dipropylenglykol werden vermischt, worauf das Kobalt- und Mangansalz bei Zimmertemperatur bis zum Auflösen eingerührt werden. Die Triäthylendiaminlösung wird dann zugesetzt.

Es wird weiter gerührt, wobei man eine homogene Mischung erhält.

Triäthylendiamin (TADA) is: auch als Diazabicyclo(2,2,2)-octan (DABCO) bekannt. Seine Herstellung wird in der US-PS 29 37 176 beschrieben. Die

2·-, Herstellung von verschiedenen Homologen von Triäthylendiamin, und zwar einschließlich der 2-Melhyl- und der 2.4-Dimethylverbindung, wird in der US-PS 31 67 518 beschrieben.

Für eine Verwendung in Polyesterharzansätzen ist es

JIi nicht notwendig, den Metallkomplex der TÄDA-Verbindung zuvor herzustellen. Die Lösung oder die Lösungen der Metallsalze sowie des TÄDA können getrennt dem Harzansat/. in den gewünschten Mengen zugesetzt werden, wobei der Metallkomplex, zumindest

υ teilweise, in situ während des Vcrmischens und Stehenlassens der Harzmischung gebildet wird.

Der TÄDA/Metall-Komplex oder die Mischung der Komponenten, welche eine derartige Komplcxbildung eingehen, vermag bzw. vermögen in wirksamer Weise

iiii eine gesteuerte Härtung und eine Vernetzung der ungesättigten Polyesterharzmischungen zu begünstigen, wenn ein derartiger Promotor sogar in Mengen von weniger als 1 Gew.-%. bezogen auf das Harz, eingesetzt wird, beispielsweise in Mengen von ungefähr 0.2 bis

■r> ungefähr 0.8%. Höhere Mengen scheinen keine nachteilige Wirkung auszuüben. Typische Preßmassen- und Harzmatten-Ansätze sind folgende:

Gcwichtsicilc

Ungesättigtes Polyesterharz
plus thermoplastisches Harz

und Vinylmonomeres 25 bis 30

CaCOj-VüIistoll 40 bis 55
Schmiermittel (beispielsweise

Zinkstearat) 1 bis 2
Glasverstärkung, auf 63 bis

25 mm · zerkleinerter Strang 10 bis 30

TÄDA/Co/Mn-Komplex 0.2 bis 0.8*)

Eindickungsmittel. Mg(OH)₂ 2 bis 3*)

Katalysator 0,8 bis 1.2*)

M) ^J

♦) pro 100Teile Harz

Diese Materialien werden in einem starken Beanspruchungen standhaltenden Kneter zur Erzielung einer b5 innigen Homogenität vermischt Die vermischte Charge (Vormischung) wird dann während einer Zeitspanne von einigen Tagen gereift auf die übliche Größe zerschnitten, verformt und bei 121 bis 163°C während

einer kurzen Zeitspanne, gewöhnlich während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Minuten, gehärtet.

Zur Bestimmung der Wirkungsweise der verschiedenen Kombinationen sowie der verschiedenen Mengen derTÄDA/Kobalt-Komplexe mit sowie ohne zugesetztem Mangan sowie im Vergleich zu Vergleichsproben werden Tests unter Verwendung der Grundharzmischungen (d. h. der reinen Mischung) durchgeführt, d. h. ohne Füllstoff, Eindickungsmittel, Schmiermittel sowie Glasfaserverstärkung. Die Gelierungszeit, die Härtungsgeschwindigkeil sowie des Temperaturmaximums der Ansätze werden anhand der Standard-Blocktestmethode unter Anwendung des SPI-Verfahrens zur Aufnahme von Exothermiekurven (Preprint für the 24th Annual Technical Conference, 1969; Reinforced Plastics/Composites Division: The Society of Plastics Industry) bestimmt.

Die nachstehend angegebenen Tests werden zur Bestimmung der Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit von Kobalt- und Mangansalzen, die einzeln im Vergleich zu ihrer kombinierten Verwendung verwendet werden, bestimmt. Der Grundharzansatz setzt sich wie folgt zusammen:

Tabelle I

Styrollosung eines hochreaktiven
aus Glykolen (7,3 Mol Propylen-
und 0,7 Mol Äthylenglykol) mit
Malein- und Fumarsäure hergestellten Polyesterharzes
Styrollosung von Polymethylmethacrylat

tert.-Butylperbenzoat (TBP)
Metallpromotor

Gewichtsteile

60

40
1
0,4

Die angegebene Lagerungsstabilität wird in der Weise bestimmt, daß lOOg-Chargen jeweils der reinen Ansätze in verschlossenen Gefäßen bei Umgebungstemperatur unmittelbar nach dem Vermischen gelagert werden. Die Gefäße werden wenigstens einmal pro Tag solange umgedreht, bis eine Gelierung erfolgt ist, was sich daran zu erkennen gibt, daß der Ansatz nicht mehr fließt. Die Anzahl der Tage bis zur Gelierung wird als Lagerungsstabilitäl aufgezeichnet.

Die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

	1-1,0	"/.. Co in der	% Mn in der	Lagerstabilität	Härtungszeit.
	HjO	Promolor-	Promolor	bei Zimmer	Minuten
	HjO	lösung	lösung	temperatur
CoAc, · 4	11,0	1,5	-	60 Tage	1,4
CoAc_: · 4	H, O	3,0	-	43 Tage	1,2
MnAci - 4	• 4 H₂O	-	1,5	S Monate	2,4
MnAc-. · 4	(kein Metall)		3,0	8 Monate	2,4
CoAc. · 4	1,5	1,5	100 Tage	1,8
+ MnAc-.
Vergleich	-	-	8 Monate	2,3

Aus den vorstehend angegebenen Tests gehl hervor, daß das Mangansalz, falls es allein eingesetzt wird, im Gegensatz zu dem angegebenen Kobaltsalz nicht die Härtung dieser Harzansätze beschleunigt. Werden die zwei Salze zusammen verwendet, dann wird die beschleunigende Wirkung des Kobaltsalzes vermindert

Zur Durchführung der in der folgenden Tabelle II zusammengefaßten Tests wird eine Harzmischung verwendet, die aus 60 Teilen einer Styrollosung des vorstehend genannten hochreaktiven Polyesterharzes und 40 Teilen einer Styrollosung von Polymeihylmethacrylat besteht. Diese Tests werden deshalb durchgeführt, um die Härtungsgeschwindigkeit bei 149⁰C des Metallkomplexes zu bestimmen, der aus TÄDA mit Kobalt- und Mangansalz gebildet wird.

	CoAc,- 4 H,0 MnAc, - 4 ΐΐ,Ο TÄDA	Komplex Λ Molvcrhältnissc	Versuch Nr. 1	Komplex B Molverha'ltnisse	3	4
		1 0,5 1.5	100 1 0,4	0,5 0.5 1,0	100 1 0.8	100 1
Tabelle II
	Harzmischung terL-Butylperbenzoat Komplex A Komplex B	2
	100 1 0.4

ίο

Fortsetzung

	Versuch Nr.	2	3	4
	I
SPI-Blockexothermie bei 149⁰C		1,12	0,95	1,54
Gelierzeit (Minuten)	0,83	1,43	1,25	1,90
Härtungszeit (Minuten)	1,13	216	230	227
Exothermes Temperaturmaximum ⁰C	224

Aus den in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Gelierungszeit mit zunehmender Mn-Konzenlration ansteigt.

Es werden Tests durchgeführt, die den in der Tabelle II zusammengefaßten ähnlich sind, wobei eine andere im Handel erhältliche Harzmischung aus einer Acrylharz enthaltenden Polyestermischung zusammen mit einem Styrolmonomeren verwendet wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III	Versuch	Nr.	3
	1	2
			60
Zusammensetzung	60	60	37
Polyesterharz	37	37	3
Acrylharz	3	3	1
Styrolmonomeres	1	1	0,8
tert.-Butylperbenzoat	-	0,4
Komplex B			0,60
SPI-Blockexothermie bei 149°C	1,05	0,79	0,98
Gelierzeit, Minuten	1,41	1,12	221
Härtungszeit, Minuten	221	227
Exothermes Tempealur-
maximum °C

Die günstige Wirkung, die bei der Verwendung von sowohl Kobalt als auch Mangan in dem Triälhylendiaminkomplex erzielt wird, geht am besten aus den beigefügten Zeichnungen hervor, welche in graphischer w Weise die jeweiligen exothermen Reaktionen wiedergeben. Dabei ist der Temperaturanstieg in "C gegenüber der Zeit in Minuten aufgetragen. Die F i g. 1 zeigt eine Gruppe von Kurven, welche vergleichend die Harzmassen wiedergeben, die durch einen Koball/TÄDA-Kom- 4^r> plex beschleunigt werden, und zwar im Vergleich zu Massen, die frei von Promotor sind. Die Fig. 2 zeigt eine Gruppe von Kurven, welche vergleichend Harzmassen wiedergeben, denen ein Kobalt/Mangan/ TÄDA-Komplex zugesetzt wird, und zwar im Vergleich zu Massen, die frei von dem Promotor sind.

Die getesteten Formulierungen besitzen folgende Zusammensetzungen:

Fig. 1	2	3
Kurve	60	60
1	37	37
60	3	3
37	1,5	1
3	0,4	-
1,5
-

Fig.2

Handelsübliches Polyesterhar?
Handelsübliches Acrylharz
Styrolmonomeres
tert-Butylperbenzoat
Co/TÄDA-Komplex (1:1)
Co/Mn/TÄDA-Komplex (0,5/0,5/1)

Vergleicht man die Kurven 2 und 4 von Fi g. 1 mit den Kurven 6 und 7 von F i g. 2, dann wird deutlich der steile Anstieg des mit Co/TÄDA versetzten Systems im Vergleich zu dem mit Co/Mn/TÄDA versetzten Systems sichtbar, gemäß welchem der Temperaturanstieg allmählicher ist Eine beschleunigte Härtung schließt sich eng an den Verlauf einer nicht beschleunigten Härtung an, bis ein Anspringen des Initiators erfolgt

60	60	60	60
37	37	37	37
3	3	3	3
1	1	1	1
0,4	_	-	-

0,4

65 Der Co/Mn/TÄDA-Promotor gewährleistet auf diese Weise eine günstige Zeitspanne, durch welche Vorgelierungsprobleme vermieden werden.

Durch die Verwendung des moderierten Metallkomplexes aus TÄDA, wobei eine Koordinierung in dem Komplex sowohl mit Co als auch mit Mn erfolgt, wird in besonders günstiger Weise die Härtung der ungesättigten Polyesterharzsysteme des für Preßmassen und

Harzmatten verwendeten Typs begünstigt oder beschleunigt. Der Einsatz eines derartigen Promotors ist jedoch nicht auf diese Systeme begrenzt, auch nicht auf solche Harzsysteme, die auch thermoplastisches Harz enthalten, beispielsweise ein Acrylpolymerisat, um das Schwinden während der Härtung zu vermindern. Im allgemeinen kann der erfindungsgemäße Metall/Komplex-Promolor in durch Peroxide oder durch andere freie Radikale initiierten Harzsystemen verwendet werden, die (1) aus einem ungesättigten Polyester eines zweiwertigen Alkohols und einer <x,/5-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure sowie (2) einem äthylenisch ungesättigten reaktiven Monomeren bestehen.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Weiterbildung des Verfahrens zum Härten einer Poiyestermischung aus einem ungesättigten Polyester aus einem zweiwertigen Alkohol und einer α,^-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, Styrol, einem freie Radikale initiierenden organischen Peroxid sowie einem Koordinationskomplex aus einem Kobaltsalz und einem Gemisch aus tertiären Aminen, in welchem mindestens 25 Mol-% Triäthylendiamin vorliegen, als Beschleuniger, gemäß Patent 23 27 131, dadurch gekennzeichnet, daß neben Styrol auch andere übliche äthylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden und daß der Beschleuniger ein Komplex ist, in dem Triäthylendiamin wenigstens teilweise als Metallkoordir.ierter Komplex mit Kobalt- und Mangansalzen vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polyestermischung außerdem ein thermoplastisches Harz, ein Eindickungsmittel und Glasfasern enthalten sind.

3. Masse zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch