KR101860460B1 - 촉진제 용액 및 경화성 수지의 경화 방법 - Google Patents

촉진제 용액 및 경화성 수지의 경화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101860460B1
KR101860460B1 KR1020127033492A KR20127033492A KR101860460B1 KR 101860460 B1 KR101860460 B1 KR 101860460B1 KR 1020127033492 A KR1020127033492 A KR 1020127033492A KR 20127033492 A KR20127033492 A KR 20127033492A KR 101860460 B1 KR101860460 B1 KR 101860460B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
resin
independently
formula
independently selected
Prior art date
Application number
KR1020127033492A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130087403A (ko
Inventor
프래드릭 빌렘 카렐 코어스
요하네스 마르티너스 제라두스 마리아 라인더스
오커 제라르더스 탈마
비크 요하네스 헤르마누스 테르
Original Assignee
아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. filed Critical 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이.
Publication of KR20130087403A publication Critical patent/KR20130087403A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101860460B1 publication Critical patent/KR101860460B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 과산화물을 사용하여 경화성 수지의 경화를 촉진하기에 적당한 용액에 관한 것이며, 여기에서 촉진제 용액은 (i) 적어도 하나의 유기 용매, (ii) 망간염, 구리염 또는 그의 조합, 및 (iii) 4자리, 5자리 또는 6자리 질소 공여체 리간드(nitrogen donor ligand)의 철 복합체를 포함한다.

Description

촉진제 용액 및 경화성 수지의 경화 방법 {ACCELERATOR SOLUTION AND PROCESS FOR CURING CURABLE RESINS}
본 발명은 과산화물을 사용하여 경화성 수지, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지 및 비닐 에스테르 수지의 경화를 촉진하기에 적당한 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경화성 수지를 경화시키기 위한 상기 용액의 용도에 관한 것이다.
촉진제 용액은 자유 라디칼 경화 공정을 촉진할 수 있는데, 이는 임의로 산화환원 시스템일 수 있다. 촉진제 용액은 저온에서 과산화물의 활성을 증진시킬 수 있으며, 결과적으로 경화를 촉진한다.
선행기술에서는 많은 상이한 촉진제를 개시하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,009,150호는 철 및 구리 킬레이트를 개시하고 있는데, 이 킬레이트는 적어도 4%의 에놀 함량 및 120°이하의 디카보닐 각도를 갖는 β-디카보닐 화합물, 및 하이드록시기가 인접한 환의 질소에 대한 베타 탄소에 결합되어 있는 β-하이드록시 질소-헤테로사이클릭 융합 방향족 중에서 선택된다.
유럽 특허 제0　094　160호는 촉진제로 Cu(dmgH)2, Ni(EDTA), Cu(bdm)2, Ni(TETA), Cu(TACTD), Co(bipy)3Cl3 및 Co(phen)3Cl3를 개시한다. Mn 및 Fe-함유 촉진제는 국제 특허 공개 제2008/003494호, 국제 특허 공개 제2008/003496호 및 국제 특허 공개 제2008/003797호에 개시되어 있다.
공지 촉진제의 단점은 이들의 독성 (특히 코발트계 촉진제) 및 최종 제품의 착색에 대한 이들의 기여에 있다. 또한, 경화 시스템의 반응성 및 효율을 개선할 필요가 항상 존재하였다.
따라서 본 발명은
- 하나 이상의 유기 용매,
- 망간염, 구리염 또는 그의 조합, 및
- 제1항에 나타내고 하기에서 추가로 특정되는 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및 (VI) 중의 어느 하나에 따른 4자리, 5자리 또는 6자리 질소 공여체 리간드(nitrogen donor ligand)의 철 복합체를 포함하는 촉진제 용액에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 과산화물 및 상기 촉진제 용액을 경화성 수지에 첨가하는 단계를 포함하는, 경화성 수지를 경화시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 우수한 반응성을 갖는 무독성 촉진제를 사용한다. 또한, 이 방법은 지촉건조(tack-free)일 수 있는, 착색이 제한된 최종 제품을 생성한다. 또한, 이 방법은 고 발열 피크 (high peak exotherm) 및 고 경화 효율을 나타낸다.
철 복합체는 알키드계 페인트 및 잉크에 건조제(siccative)로서의 용도를 갖는 것으로 국제 특허 공개 제2008/003652호에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 알키드 수지의 경화는 공기 건조 공정을 포함하며; 본 발명의 방법과 같이 과산화물을 사용하는 자유-라디칼 공정을 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 촉진제 용액은 (i) 망간염, 구리염 또는 그의 조합, 및 (ii) 철복합체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이는 망간염 및 구리염을 모두 포함한다.
적당한 망간염은 망간 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 라우레이트, 올리에이트, 리놀리에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 아세틸 아세토네이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 및 나프테네이트이다. 바람직하게, 망간염은 망간 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트 중에서 선택된다. Mn(II) 및 Mn(III) 염 모두 사용할 수 있다.
망간염으로서 촉진제 용액 총 중량을 기준으로 계산하는 경우, 망간염은 촉진제 용액 중에 바람직하게 적어도 0.01 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 및 바람직하게 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게 5 wt% 미만, 및 가장 바람직하게 2 wt% 미만의 양으로 존재한다.
적당한 구리염은 구리 할라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 옥살레이트, 라우레이트, 올리에이트, 리놀리에이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 아세틸 아세토네이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 및 나프테네이트이다. 바람직하게, 구리염은 구리 클로라이드, 니트레이트, 설페이트, 락테이트, 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트, 나프테네이트 및 아세테이트 중에서 선택된다. Cu(I) 및 Cu(II) 염 모두 사용할 수 있다.
구리염으로서 촉진제 용액 총 중량을 기준으로 계산하는 경우, 구리염은 촉진제 용액 중에 바람직하게 적어도 0.01 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 및 바람직하게 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게 5 wt% 미만, 및 가장 바람직하게 2 wt% 미만의 양으로 존재한다.
철 복합체는 바람직하게 4자리 또는 5자리 질소 공여체 리간드를 포함한다. 더욱 바람직하게, 이는 5자리 질소 공여체 리간드의 철 복합체이다.
리간드에 의해 복합체화된 철은 Fe(II) 및 Fe(III) 중에서 선택된다. 바람직하게, 철 복합체는 하나 이상의 [FeLCl2]; [FeLCl]Cl; [FeL(H2O)](PF6)2; [FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 및 [FeL(H2O)](BF4)2 형태를 나타내며, 여기에서 L은 리간드를 지칭한다.
금속 철 (Fe)로서 촉진제 용액 총 중량을 기준으로 계산하는 경우, 철 복합체는 촉진제 용액 중에 바람직하게 적어도 0.01 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 및 바람직하게 10 wt% 미만, 더욱 바람직하게 5 wt% 미만, 및 가장 바람직하게 2 wt% 미만의 양으로 존재한다.
적당한 리간드가 하기 열거된다. 하기 구조에서 예를 들어 C1 -12-알킬쇄로 지칭되는 경우, 이는 1 내지 12개 탄소 원자 범위의 길이를 갖는 알킬쇄, 예를 들어 메틸, 에틸 등을 의미한다. 이들 알킬쇄는 분지형 또는 선형일 수 있으며, 임의로 O, S, P 등의 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 이들 구조에서 바람직한 아릴기는 달리 표시되지 않는 한 (치환된) 페닐기이다.
화학식 (I)의 리간드
비스피돈(bispidon) 리간드로도 불리는 화학식 (I)의 리간드는 하기 구조를 나타낸다:
Figure 112012106564515-pct00001
상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C1 -4-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1 -12-알킬, -NH2, -NH-C1 -12-알킬, 및 C1 -12-알킬 중에서 선택되고;
R1 및 R2는 독립적으로 C1 -24-알킬, C6 -10-아릴, 및 전이금속에 배위결합할 수 있는 헤테로원자를 함유하는 그룹 중에서 선택되며;
R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, C1 -12-알킬-O-C1 -12-알킬, C1 -12-알킬-O-C6-10-아릴, C6 -10-아릴, C1 -12-하이드록시알킬, 및 -(CH2)nC(O)OR5 중에서 선택되고, 여기에서 R5는 독립적으로 수소 및 C1 -4-알킬 중에서 선택되며, n은 0 내지 4 범위이고,
X는 C=O 및 -[C(R6)2]y- 중에서 선택되며, 여기에서 y는 0 내지 3 범위이고, 각각의 R6는 독립적으로 수소, 하이드록실, C1 -12-알콕시, 및 C1 -12-알킬 중에서 선택된다.
한 실시양태에서, R1 및 R2는 전이금속에 배위결합할 수 있는 헤테로원자, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, C6H13, C8H17, C12H25, 및 C18H37 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게, R1 및 R2 중의 적어도 하나는 전이금속에 배위결합할 수 있는 헤테로원자를 함유하는 그룹이고, 여기에서 상기 그룹은 -C1 -12-알킬 또는 벤질에 의해 임의로 치환된 피리딘-2-일이다. 더욱 특히 바람직하게, R1 또는 R2 중의 적어도 하나는 피리딘-2-일메틸이고 다른 하나는 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C6H13, -C8H17, -C12H25, 및 -C18H37 중에서 선택된다.
X는 바람직하게 -C=O 및 -C(OH)2 중에서 선택된다.
바람직하게, R3 및 R4는 동일하며, -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, -C(O)-O-CH2C6H5 및 -CH2OH 중에서 선택된다.
화학식 (I)에 따른 바람직한 리간드는 디메틸 2,4-디-(2-피리딜)-3-메틸-7-(피리딘-2-일메틸)-3,7-디아자-비사이클로[3.3.1]노난-9-온-1,5-디카복실레이트 (N2py3o-C1으로 나타냄)이다. 그의 철 복합체는 FeN2py3o-C1으로 나타내며, 국제 특허 공개 제02/48301호에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다.
화학식 (I)에 따른 적당한 리간드의 다른 예는 3-위치에 메틸이외의 알킬쇄를 가짐으로써 N2py3o-C1과 상이한 리간드, 즉, 이소부틸(N2py3o-C4), n-헥실(N2py3o-C6), n-옥틸(N2py3o-C8), n-도데실(N2py3o-C12), n-테트라데실(N2py3o-C14), n-옥타데실(N2py3o-C18)이며, 이들은 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 적당한 4자리 리간드의 예가 또한 국제 특허 공개 제00/60045호에 개시되어 있으며, 적당한 5자리 리간드의 예가 국제 특허 공개 제02/48301호 및 국제 특허 공개 제03/104379호에 개시되어 있다.
화학식 ( II )의 리간드
화학식 (II)에 따른 리간드는 하기 구조를 나타낸다:
Figure 112012106564515-pct00002
상기 식에서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내고,
R3는 수소, 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내며,
각각의 R4는 독립적으로 단일 결합 또는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 옥시알킬렌, 아미노알킬렌, 알킬렌 에테르, 카복실산 에스테르 또는 카복실산 아미드를 나타내고,
각각의 R5는 독립적으로 임의로 N-치환된 아미노알킬기, 또는 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴 중에서 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴기를 나타낸다.
바람직하게, 화학식에서 R1은 피리딘-2-일을 나타내는 반면, R2는 피리딘-2-일-메틸을 나타낸다. 바람직하게 R2 및 R1 중의 하나가 2-아미노-에틸, 2-(N-(m)에틸)아미노-에틸, 또는 2-(N,N-디(m)에틸)아미노-에틸을 나타낸다. 치환된 경우, R5는 바람직하게 3-메틸피리딘-2-일을 나타낸다. R3는 바람직하게 수소, 벤질 또는 메틸을 나타낸다.
화학식 (II)에 따른 바람직한 리간드는 N4Py로 나타내며 국제 특허 공개 제95/34628호에 개시된 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민) 및 MeN4py로 나타내며 유럽 특허 제0 909 809호에 개시된 N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄이다.
화학식 ( III )의 리간드
화학식 (III)의 리간드는 하기 구조를 나타낸다:
Figure 112012106564515-pct00003
상기 식에서 각각의 R20은 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3 중에서 선택된 치환체에 의해 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 및 아릴알킬기 중에서 선택되고, 여기에서 R21은 수소, 알카닐, 알케닐, 아릴알카닐, 아릴알케닐, 옥시알카닐, 옥시알케닐, 아미노알카닐, 아미노알케닐, 알카닐 에테르, 알케닐 에테르, 및 -CY2-R22 중에서 선택되며, 여기에서 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7 중에서 선택되고, R22는 독립적으로 임의로 치환된 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴기 중에서 선택되며, 여기에서 적어도 하나의 R20은 -CY2-R22이고;
바람직하게 R22는 임의로 치환된 피리딘-2-일, 이미다졸-4-일, 피라졸-1-일 및 퀴놀린-2-일기 중에서 선택된다. 가장 바람직하게, R22는 피리딘-2-일 또는 퀴놀린-2-일이다.
화학식 ( IV )의 리간드
화학식 (IV)의 리간드는 하기 구조를 나타낸다:
Figure 112012106564515-pct00004
상기 식에서 Q는 독립적으로
Figure 112012106564515-pct00005
및
Figure 112012106564515-pct00006
중에서 선택되고, 여기에서 p는 4이며, R은 독립적으로 수소, C1 -12-알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸, 및 CH2COOH 중에서 선택되거나, R 중의 하나는 또 다른 Q의 N에 에틸렌 브릿지를 통해 연결되고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 H, C1 -12-알킬, 및 C1 -12-알킬하이드록시 중에서 선택된다.
화학식 (IV)에 따른 바람직한 리간드는 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (cyclam), 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸 (Me4cyclam), 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (cyclen), 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (Me4cyclen), 및 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸 (Py4cyclen)이다.
화학식 (V)의 리간드
화학식 (V)의 리간드는 하기 구조를 나타낸다:
Figure 112012106564515-pct00007
상기 식에서 R1은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-20-알킬, -알킬아릴, -알케닐 또는 -알키닐 중에서 선택되고; 마크로폴리사이클릭 환 내의 모든 질소 원자는 전이 금속과 배위결합할 수 있다.
바람직하게, R1은 메틸로서, 리간드 5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸을 나타내며, 그의 복합체 [Mn(Bcyclam)C12]는 국제 특허 공개 제98/39098호에 따라 합성할 수 있다. 화학식 (V)에 따른 다른 적당한 리간드도 국제 특허 공개 제98/39098호에 개시되어 있다.
화학식 ( VI )의 리간드
화학식 (VI)의 리간드는 하기 구조를 나타낸다:
(R17)(R17)N-X-N(R17)(R17) (VI)
상기 식에서 X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2C(OH)HCH2- 중에서 선택되고; 각각의 R17은 독립적으로 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3 중에서 선택된 치환체에 의해 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 및 아릴알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되고, 여기에서 R19은 수소, 알카닐, 알케닐, 아릴알카닐, 아릴알케닐, 옥시알카닐, 옥시알케닐, 아미노알카닐, 아미노알케닐, 알카닐 에테르, 알케닐 에테르, 및 -CY2-R18 중에서 선택되며, 여기에서 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7 중에서 선택되고, R18은 독립적으로 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴 중에서 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되며, 여기에서 적어도 두 개의 R17은 -CY2-R18이다. 바람직하게, R17 중의 세 개는 -CY2-R18이다.
헤테로원자 공여체 그룹은 바람직하게 C1 -12-알킬에 의해 임의로 치환된 피리디닐이다. 기타 바람직한 헤테로원자 공여체 그룹은 이미다졸-2-일, 1-메틸-이미다졸-2-일, 4-메틸-이미다졸-2-일, 이미다졸-4-일, 2-메틸-이미다졸-4-일, 1-메틸-이미다졸-4-일, 벤즈이미다졸-2-일 및 l-메틸-벤즈이미다졸-2-일이다.
화학식 (VI)에 따른 적당한 리간드의 예는 N,N,N',N'-테트라(피리딘-2-일-메틸)에틸렌디아민), N-메틸-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥틸-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥타데실-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-벤질-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-벤질-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-부틸-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥틸-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-도데실-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥타데실-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)- 에틸렌디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N,N'-디메틸-N,N'-비스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-(1-프로판-2-올)-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-(1-프로판-2-올)-N,N',N'-트리스(1-메틸-이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N,N-디에틸-N',N',N'-트리스(5-메틸-이미다졸-4-일메틸)-디에틸렌트리아민; N-(3-프로판-1-올)-N,N',N'-트리스(1-메틸-이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-헥실-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(벤즈이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민; 및 N-(3-프로판-1-올)메틸-N,N',N'-트리스(벤즈이미다졸-2-일메틸)-에틸렌디아민이다.
화학식 (VI)의 추가의 적당한 리간드는 국제 특허 공개 제02/077145호에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법 및 촉진제 용액에 사용하기에 가장 바람직한 리간드는 화학식 (I)의 리간드 및 하기 리간드이다:
5,12-디메틸-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 5,12-디벤질-1,5,8,12-테트라아자-비사이클로[6.6.2]헥사데칸, 1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 1,4,7,10-테트라메틸-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, 1,4,7,10-테트라키스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸, N,N-비스(피리딘-2-일메틸)-비스(피리딘-2-일)메틸아민, N,N-비스(피리딘-2-일-메틸-1,1-비스(피리딘-2-일)-1-아미노에탄, N,N,N',N'-테트라(피리딘-2-일메틸)에틸렌디아민, N-메틸-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-부틸-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥틸-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-도데실-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-옥타데실-N,N',N'-트리스(피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-벤질-N,N',N'-트리스(3-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-벤질-N,N',N'-트리스(5-메틸-피리딘-2-일메틸)에틸렌-1,2-디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N-에틸-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N,N'-디메틸-N,N'-비스(이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N-(1-프로판-2-올)-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N-(1-프로판-2-올)-N,N',N'-트리스(1-메틸-이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N,N-디에틸-N',N',N'-트리스(5-메틸-이미다졸-4-일메틸)디에틸렌트리아민; N-(3-프로판-1-올)-N,N',N'-트리스(1-메틸-이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N-헥실-N,N',N'-트리스(이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N-메틸-N,N',N'-트리스(벤즈이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; N-(3-프로판-1-올)메틸-N,N',N'-트리스(벤즈이미다졸-2-일메틸)에틸렌디아민; 1,4-비스(퀴놀린-2-일메틸)-7-옥틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(퀴놀린-2-일메틸)-7-에틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(퀴놀린-2-일메틸)-7-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(피리딜-2-메틸)-7-옥틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(피리딜-2-메틸)-7-에틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(피리딜-2-메틸)-7-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(피라졸-1-일메틸)-7-옥틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(피라졸-1-일메틸)-7-에틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(피라졸-1-일메틸)-7-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난, 3,5-디메틸(피라졸-1-일메틸)-7-옥틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 3,5-디메틸(피라졸-1-일메틸)-7-에틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 3,5-디메틸(피라졸-1-일메틸)-7-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(1-메틸이미다졸-2-일메틸)-7-옥틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(1-메틸이미다졸-2-일메틸)-7-에틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4-비스(1-메틸이미다졸-2-일메틸)-7-메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난; 1,4,7-트리스(퀴놀린-2-일메틸)-1,4,7-트리아자사이클로노난; 및 1,4,7-트리스(피리딘-2-일메틸)-1,4,7-트리아자사이클로노난.
본 발명에 따른 촉진제 용액은 하나 이상의 유기 용매 (또는 소위 감감제 (phlegmatizer))를 포함한다. 적당한 용매는 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 알콜, 포스페이트 또는 카복실산기를 수반하는 용매를 포함한다. 적당한 용매의 예로는 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어, 화이트 스피릿 및 무향 미네랄 스피릿(OMS), 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어, 나프텐 및 나프텐과 파라핀의 혼합물, 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜; 이소부탄올; 펜탄올; 1,2-디옥심, N-메틸 피롤리디논, N-에틸 피롤리디논; 디메틸 포름아미드 (DMF); 디메틸설폭사이드 (DMSO); 2,2,4-트리메틸펜탄디올 디이소부티레이트 (TxIB); 인-함유 화합물, 예를 들어, 디에틸 포스페이트, 디부틸 포르페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 (TEP), 디부틸 포스파이트, 및 트리에틸 포스파이트; 에스테르, 예를 들어, 디부틸 말리에이트, 디부틸 석시네이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 케토글루타르산의 모노- 및 디에스테르, 피루베이트, 및 아스코르브산의 에스테르, 예를 들어, 아스코르브산 팔미테이트; 1,3-디케톤 및 알데히드, 특히 아세틸 아세톤, 벤조일 아세톤, 및 디벤조일 메탄; 모노- 및 디에스테르, 더욱 특히 디에틸 말로네이트 및 석시네이트; 1,2-디케톤, 특히 디아세틸 및 글리옥살; 부틸 디옥시톨 (디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로도 공지됨, 화학식 nBuOCH2CH2OCH2CH2OH), 벤질알콜, 및 지방 알콜을 들 수 있다.
바람직한 용매는 트리에틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, N-메틸 피롤리돈, 에틸 아세테이트, 및 부틸 아세테이트이다. 상기 언급된 용매의 2 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
촉진제 용액은 바람직하게 모두 촉진제 용액의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 70 wt%, 및 바람직하게 95 wt% 미만, 더욱 바람직하게 90 wt% 미만의 용매를 포함한다.
본 발명에 따른 촉진제 용액은 임의로 하나 이상의 프로모터, 물, 환원제, 첨가제 및/또는 충진재를 함유할 수 있다. 필수적이지는 않지만, 프로모터가 존재하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이는 철 복합체가 매우 소량으로만 사용될 수 있도록 함으로써 본 발명의 방법 및 촉진제 용액을 더욱 경제적으로 만들기 때문이다.
두 가지 중요한 클래스의 프로모터, 즉, 아민 및 금속 카복실산 염이 있다.
적당한 아민의 예로는 3급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 또는 N,N-디메틸-p-톨루딘 (DMPT), 폴리아민, 예를 들어, 1,2-(디메틸아민)에탄, 2급 아민, 예를 들어, 디에틸아민, 에톡실화 아민, 예를 들어, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민 (DETA), 또는 모노에탄올아민을 들 수 있다. 적당한 금속 카복실산 염의 예로는 알칼리 금속 Na, K, Li, Ba 및 Cs, 및 Ce, Mg, Ca, Zn, Cu, Ni, Mn, Sn, Cr, Au, Ag, Pd 및 Pt의 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 및 나프테네이트를 들 수 있다.
프로모터는 촉진제 용액에 그 자체로 첨가될 수 있거나, 인 사이투로 형성될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 하이드록사이드와 2-에틸 헥사노산을 용액에 첨가한 후, 알칼리 금속 2-에틸 헥사노에이트를 촉진제 용액 중에서 인 사이투로 제조할 수 있다.
하나 이상의 안정화제(들)이 촉진제 용액 내에 존재하는 경우, 이들의 양은 모두 촉진제 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 적어도 0.01 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 및 바람직하게 20 wt% 이하, 더욱 바람직하게 10 wt% 이하이다.
환원제의 예로는 아스코르브산, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 (SFS), 글루코스 및 프락토스와 같은 환원 당, 옥살산, 포스핀, 포스파이트, 유기 또는 무기 니트라이트, 유기 또는 무기 설파이트, 유기 또는 무기 설파이드, 머캅탄, 아민, 및 알데히드, 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 본 명세서에서 L-아스코르브산 및 D-이소아스코르브산을 포함하는 용어인 아스코르브산이 바람직한 환원제이다.
환원제가 촉진제 용액 내에 존재하는 경우, 이는 0.1 wt% 초과, 바람직하게 적어도 1 wt%, 및 가장 바람직하게 적어도 5%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 모두 촉진제 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 30 wt% 미만, 더욱 바람직하게 20 wt% 미만의 양으로 존재한다.
촉진제 용액은 임의로 물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 용액의 물 함량은 바람직하게 적어도 0.01 wt% 및 더욱 바람직하게 적어도 0.1 wt%이다. 물 함량은 모두 촉진제 용액의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게 50 wt% 이하, 더욱 바람직하게 40 wt% 이하, 더욱 바람직하게 20 wt% 이하, 훨씬 더 바람직하게 10 wt% 이하, 및 가장 바람직하게 5 wt% 이하이다.
촉진제 용액은 성분들을 단순히 혼합하고, 임의로 중간체를 가열하고/하거나 혼합하는 단계에 의해 제조할 수 있다. 적용하여야 할 특별한 첨가 순서는 없다.
본 발명은 또한, 과산화물을 사용하여 경화성 수지를 경화시키기 위한, 본 발명에 따른 촉진제 용액의 용도에 관한 것이다. 적당한 경화성 수지의 예로는 (메트)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 (UP) 수지, 및 비닐 수지를 들 수 있다. 이러한 경화 공정에서, 불포화 폴리에스테르 또는 비닐 에스테르 수지와 에틸렌적으로 불포화된 단량체성 화합물의 혼합물로 시작하여 실행하는 것이 일반적이다. 이러한 혼합물은 상업적으로 구입할 수 있다.
경화는 일반적으로 상기 혼합물에 촉진제 용액과 과산화물을 첨가함으로써 시작된다. 과산화물 및 촉진제 용액을 둘 다 경화성 수지에 첨가하고 나면, 생성된 혼합물을 혼합하고 분산시킨다. 경화 공정은 개시제 시스템, 촉진제 시스템, 경화 속도를 조정하기 위한 화합물 및 경화될 수지 조성물에 따라 -15℃ 내지 250℃ 범위의 임의 온도에서 수행할 수 있다. 공정은 180℃ 이하, 더욱 바람직하게 150℃ 이하, 가장 바람직하게 100℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게, 주변 온도에서 수행한다.
경화 공정은 통상 핸드 레이-업, 스프레이-업, 필라멘트 윈딩 (filament winding), 수지 이송 성형 (resin transfer moulding), 수지 주입 (resin infusion), 수지 사출 (resin injection), 코팅 (예를 들어, 겔-코트 및 표준 코팅), 버튼 생산, 원심분리 캐스팅, 파형판 (corrugated sheet) 또는 평판 (flat panel), 재이장용 시스템 (relining system), 화합물 포어링을 통한 주방 싱크 (kitchen sinks via pouring compounds), SMC, BMC, 인발 성형 (pultrusion) 기술 등과 같은 응용분야에 적용한다.
촉진제 용액은 수지 또는 수지와 단량체의 예비-혼합물에 첨가할 수 있다. 이는 또한 수지에 첨가하기 전에 임의의 단량체와 예비-혼합될 수 있다. 과산화물은 수지, 촉진제 용액 및 임의 단량체의 혼합물에 직접 첨가할 수 있다. 그러나,촉진제 용액을 첨가하기 전에 과산화물을 단량체 또는 수지와 함께 먼저 혼합할 수도 있다. 위험할 수 있으므로 과산화물과 촉진제 용액을 예비-혼합하지 않도록 주의하여야 한다.
이러한 방식으로 다양한 유형의 수지를 경화시킬 수 있다. 이들 수지는 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 (UP) 수지, 비닐 에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 폴리우레탄, 및 에폭시 수지를 포함한다. 바람직한 수지는 (메트)아크릴레이트 수지, UP 수지 및 비닐 에스테르 수지이다.
본 발명의 방법에 의해 경화시키기에 적당한 UP 수지는 소위 오르토-수지, 이소-수지, 이소-npg 수지, 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD) 수지이다. 이러한 수지의 예로는 말레익, 푸마릭, 알릴릭, 비닐릭, 및 에폭시-유형 수지, 비스페놀 A 수지, 테레프탈릭 수지, 및 하이브리드 수지를 들 수 있다.
비닐 에스테르 수지는 예를 들어 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 및 그의 올리고머를 기본으로 하는 아크릴레이트 수지를 포함한다.
필요한 경우, 경화성 수지는 하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 반응성 단량체와 배합될 수 있다. 바람직한 에틸렌적으로 불포화된 반응성 단량체는 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 인덴, 디비닐 벤젠, 비닐 피롤리돈, 비닐 실록산, 비닐 카프로락탐, 스틸벤, 뿐아니라 디알릴 프탈레이트, 디벤질리덴 아세톤, 알릴 벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, (메트)아크릴산, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 아크릴아미드; 비닐 아세테이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 광학적 응용에 사용되는 알릴 화합물 (예를 들어, (디)에틸렌 글리콜 디알릴 카보네이트), 및 그의 혼합물을 포함한다.
에틸렌적으로 불포화된 단량체의 양은 수지 중량을 기준으로 하여 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 1 wt%, 및 가장 바람직하게 적어도 5 wt%이다. 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 양은 바람직하게 50 wt% 이하, 더욱 바람직하게 40 wt% 이하, 및 가장 바람직하게 35 wt% 이하이다.
이러한 경화 공정에서, 촉진제 용액은 일반적으로 통상적인 양으로 사용된다. 수지 중량을 기준으로 하여 적어도 0.01 wt%, 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 및 5 wt% 이하, 바람직하게 2 wt% 이하의 양으로 촉진제 용액을 보통 사용한다.
경화성 수지에 적당한 과산화물은 무기 과산화물 및 유기 과산화물, 예를 들어, 통상적으로 사용되는 케톤 과산화물, 퍼옥시에스테르, 디아릴 과산화물, 디알킬 과산화물, 및 퍼옥시디카보네이트, 뿐아니라 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시케탈, 하이드로과산화물, 디아실 과산화물, 및 과산화수소를 포함한다. 당업자는 이들 과산화물이 통상의 첨가제, 예를 들어, 감감제 (phlegmatiser), 예를 들어, 친수성 에스테르 및 탄화수소 용매와 배합될 수 있음을 이해할 것이다.
경화 공정에서 사용되는 과산화물의 양은 바람직하게 적어도 0.1 wt%, 더욱 바람직하게 적어도 0.5 wt%, 및 가장 바람직하게 적어도 1 wt%이다. 과산화물의 양은 모두 수지 중량을 기준으로 하여 바람직하게 8 wt% 이하, 더욱 바람직하게 5 wt% 이하, 가장 바람직하게 2 wt% 이하이다.
기타 임의의 첨가제, 예를 들어, 프로모터, 충진재, 유리 섬유, 안료, 저해제, 및 프로모터를 본 발명에 따른 경화 공정에서 사용할 수 있다.
실시예
실시예 1-4 및 비교 실시예 A-B
표 1에 열거된 성분을 혼합하여 상이한 촉진제 용액을 제조하였다. 사용된 철 복합체는 R=H, R1=피리딘-2-일메틸, R2=메틸, R3=R4=CH2-C(O)OCH3 및 X=C=O인 화학식 (I)에 따른 리간드와 복합체화된 철이었다. 사용된 프로모터는 포타슘 2-에틸 헥사노에이트였다.
촉진제 용액 - 0.5 phr (per hundred resin) 용액 - 을 사용하여 오르토 프탈산을 기본으로 하는 불포화 폴리에스테르 수지 (Palatal® P6 ex DSM 수지)를 20℃에서 2 phr의 메틸 에틸 케톤 과산화물 (Butanox® M50, ex-AkzoNobel)과 함께 경화시켰다.
경화를 더 소사이어티 오브 플라스틱 인스티튜트의 방법(the Society of Plastic Institute; SPI 방법 F/77.1; 악조 노벨 폴리머 케미칼즈로부터 이용가능)에 의해 분석하였다. 이 방법은 발열 피크, 피크까지의 시간 및 겔 시간의 측정을 포함한다. 이 방법에 따라, 수지 100 부, 과산화물 2 부 및 촉진제 용액을 포함하는 혼합물 25 g을 시험 튜브에 붓고 튜브 중앙의 인클로저 (enclosure)를 통해 열전대 (thermocouple)를 위치시켰다. 그 후, 유리 튜브를 20℃로 유지된 오일 배쓰에 위치시키고 시간-온도 곡선을 측정하였다. 곡선으로부터 하기 파라미터들을 계산하였다:
겔 시간 (Gel time) (Gt) = 실험 시작에서부터 배쓰 온도보다 5.6℃ 위까지 경과된 시간 (분).
피크까지의 시간 (Time to peak) (TTP) = 실험 시작에서부터 피크 온도에 도달한 순간까지 경과된 시간.
발열 피크 (Peak exotherm) (PE) = 도달된 최대 온도
결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 이는 본 발명에 따른 촉진제 용액이 단지 철 복합체 만을 포함하는 용액과 비교하여 정말로 경화를 촉진시킴을 보여준다.
실시예 A 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 B
Fe 복합체 용액 (wt%)* 33.3 30 30 30 30 100
Cu(I) 클로라이드 (wt%) 0.5 0.3 0.25
Mn(II) 아세테이트.4 aq (wt%) 0.7 0.4
Mn(III) 아세틸아세토네이트 (wt%) 0.2
폴리에틸렌 글리콜 (wt%) 66.7 60 60 60
디에틸 아세토아세트아미드 (wt%) 4.0 2.0 2.0
디부틸 포스페이트 (wt%) 1.0 0.5 20.2
디에틸렌 글리콜 (wt%) 46.0
디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 (wt%) 6.4 2.0 4.0
2-에틸 헥사노산 (wt%) 1.5 0.8
디에탄올 아민 (wt%) 1.0 2.5 1.8 1.2
2,2'-비피리딘 (wt%) 0.4 0.2 0.15
합계 100 100 100 100 100 100
Gt (분) 10.5 7.4 7.1 2.1 6.1 19.1
TTP (분) 19.5 13.5 13.3 4.5 11.3 30.3
PE (℃) 113 168 168 188 178 86
* 용액 (Borchi®OXY-Coat)은 프로필렌 글리콜 중에 0.08 wt%의 Fe와 균등한 1 wt%의 Fe 복합체를 함유한다.
실시예 5-6 및 비교 실시예 C-D
0.25 및 1.0 phr의 촉진제 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4 및 비교 실시예 B를 반복하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4의 용액 실시예 B의 용액
실시예 번호 5 4 6 C B D
촉진제 용액 (phr) 0.25 0.5 1.0 0.25 0.5 1.0
Gt (분) 14.1 6.1 4.2 39.0 19.1 10.2
TTP (분) 27.4 11.3 7.57 56.2 30.3 17.3
PE (℃) 74 178 183 45 86 159

Claims (14)

  1. (i) 적어도 하나의 유기 용매,
    (ii) 망간염, 구리염 또는 그의 조합, 및
    (iii) 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및 (VI) 중의 어느 하나에 따른 4자리, 5자리 또는 6자리 질소 공여체 리간드(nitrogen donor ligand)의 철 복합체를 포함하고, 여기에서
    · 화학식 (I)의 리간드는 하기 구조를 나타내며:
    Figure 112017129814580-pct00008

    상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 수소, F, Cl, Br, 하이드록실, C1-12-알킬O-, -NH-CO-H, -NH-CO-C1-12-알킬, -NH2, -NH-C1-12-알킬, 및 C1-12-알킬 중에서 선택되고;
    R1 및 R2는 독립적으로 C1-24-알킬, C6-10-아릴, 및 전이금속에 배위결합할 수 있는 헤테로원자를 함유하는 그룹 중에서 선택되며;
    R3 및 R4는 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12-알킬렌-O-C1-12-알킬, C1-12-알킬렌-O-C6-10-아릴, C6-10-아릴, C1-12-하이드록시알킬, 및 -(CH2)nC(O)OR5 중에서 선택되고, 여기에서 R5는 독립적으로 수소 및 C1-4-알킬 중에서 선택되며, n은 0 내지 4 범위이고,
    X는 C=O 및 -[C(R6)2]y- 중에서 선택되며, 여기에서 y는 0 내지 3 범위이고, 각각의 R6는 독립적으로 수소, 하이드록실, C1-12-알콕시, 및 C1-12-알킬 중에서 선택되며;
    · 화학식 (II)의 리간드는 하기 구조를 나타내고:
    Figure 112017129814580-pct00009

    상기 식에서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -R4-R5를 나타내며,
    R3는 수소, 임의로 치환된 알킬, 아릴 또는 아릴알킬, 또는 -R4-R5를 나타내고,
    각각의 R4는 독립적으로 단일 결합 또는 임의로 치환된 알킬렌, 알케닐렌, 옥시알킬렌, 아미노알킬렌, 알킬렌 에테르, 카복실산 에스테르 또는 카복실산 아미드를 나타내며,
    각각의 R5는 독립적으로 임의로 N-치환된 아미노알킬기 또는 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴, 및 티아졸릴 중에서 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴기를 나타내고;
    · 화학식 (III)의 리간드는 하기 구조를 나타내며:
    Figure 112017129814580-pct00010

    상기 식에서 각각의 R20은 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R21)3 중에서 선택된 치환체에 의해 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 및 아릴알킬기 중에서 선택되고, 여기에서 R21은 수소, 알카닐, 알케닐, 아릴알카닐, 아릴알케닐, 옥시알카닐, 옥시알케닐, 아미노알카닐, 아미노알케닐, 알카닐 에테르, 알케닐 에테르, 및 -CY2-R22 중에서 선택되며, 여기에서 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7 중에서 선택되고, R22는 독립적으로 임의로 치환된 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴기 중에서 선택되며, 여기에서 적어도 하나의 R20은 -CY2-R22이고;
    · 화학식 (IV)의 리간드는 하기 구조를 나타내며:
    Figure 112017129814580-pct00011

    상기 식에서 Q는 독립적으로
    Figure 112017129814580-pct00012
    및
    Figure 112017129814580-pct00013
    중에서 선택되고, 여기에서 p는 4이며, R은 독립적으로 수소, C1-12-알킬, CH2CH2OH, 피리딘-2-일메틸, 및 CH2COOH 중에서 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 H, C1-12-알킬, 및 C1-12-알킬하이드록시 중에서 선택되며;
    · 화학식 (V)의 리간드는 하기 구조를 나타내고:
    Figure 112017129814580-pct00014

    상기 식에서 R1은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환된 C1-20-알킬, -알킬아릴, -알케닐 또는 -알키닐 중에서 선택되며; 마크로폴리사이클릭 환 내의 모든 질소 원자는 전이 금속과 배위결합할 수 있고;
    · 화학식 (VI)의 리간드는 하기 구조를 나타내며:
    (R17)(R17)N-X-N(R17)(R17) (VI)
    상기 식에서 X는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2C(OH)HCH2- 중에서 선택되고; 각각의 R17은 독립적으로 하이드록시, 알콕시, 페녹시, 카복실레이트, 카복스아미드, 카복실산 에스테르, 설포네이트, 아민, 알킬아민 및 N+(R19)3 중에서 선택된 치환체에 의해 임의로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 헤테로아릴, 아릴, 및 아릴알킬기로 구성된 그룹 중에서 선택되며, 여기에서 R19은 수소, 알카닐, 알케닐, 아릴알카닐, 아릴알케닐, 옥시알카닐, 옥시알케닐, 아미노알카닐, 아미노알케닐, 알카닐 에테르, 알케닐 에테르, 및 -CY2-R18 중에서 선택되고, 여기에서 Y는 독립적으로 H, CH3, C2H5, C3H7 중에서 선택되며, R18은 독립적으로 피리디닐, 피라지닐, 피라졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 피리미디닐, 트리아졸릴 및 티아졸릴 중에서 선택되고 임의로 치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되고, 여기에서 적어도 두 개의 R17은 -CY2-R18인, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    철 복합체가 화학식 (I)에 따른 질소 공여체 리간드를 포함하는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    망간염이 Mn(II) 클로라이드, Mn(II) 니트레이트, Mn(II) 설페이트, Mn(II) 락테이트, Mn(II) 2-에틸 헥사노에이트, Mn(II) 옥타노에이트, Mn(II) 노나노에이트, Mn(II) 헵타노에이트, Mn(II) 네오데카노에이트, Mn(II) 나프테네이트 및 Mn(II) 아세테이트 중에서 선택되는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    구리염이 Cu(II) 아세테이트, Cu(I) 클로라이드, Cu(II) 옥타노에이트, Cu(II) 노나노에이트, Cu(II) 헵타노에이트, Cu(II) 네오데카노에이트 및 Cu(II) 나프테네이트 중에서 선택되는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    구리염 및 망간염을 둘 다 포함하는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  6. 제1항에 있어서,
    아민 및 금속 카복실레이트 중에서 선택된 프로모터를 추가로 포함하는, 촉자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  7. 제6항에 있어서,
    프로모터가 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루딘, 1,2-(디메틸아민)에탄, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 및 Na, K, Li, Ba, Cs, Ce, Mg, Ca, Zn, Cu, Ni, Mn, Sn, Cr, Au, Ag, Pd 및 Pt의 2-에틸 헥사노에이트, 옥타노에이트, 노나노에이트, 헵타노에이트, 네오데카노에이트 및 나프테네이트로 구성된 그룹 중에서 선택되는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    철 복합체가 촉진제 용액 총 중량을 기준으로 하여 0.01-10 wt% Fe의 양으로 존재하는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    망간염이 촉진제 용액 총 중량을 기준으로 하여 0.01-10 wt%의 양으로 존재하는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  10. 제1항에 있어서,
    구리염이 촉진제 용액 총 중량을 기준으로 하여 0.01-10 wt%의 양으로 존재하는, 자유 라디칼 경화 공정 촉진용 촉진제 용액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉진제 용액를 사용하여, 경화성 수지를 경화하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    경화성 수지가 불포화 폴리에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 수지, 또는 비닐 에스테르 수지인, 경화성 수지를 경화하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    수지가 오르토-수지, 이소-수지, 이소-npg 수지, 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD) 수지를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지; (메트)아크릴레이트 수지; 및 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 및 이의 올리고머를 기본으로 하는 수지를 포함하는 비닐 에스테르 수지로 구성된 그룹 중에서 선택되는, 경화성 수지를 경화하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌적으로 불포화된 단량체가 경화성 수지에 첨가되는, 경화성 수지를 경화하는 방법.
KR1020127033492A 2010-06-16 2011-06-14 촉진제 용액 및 경화성 수지의 경화 방법 KR101860460B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10166163 2010-06-16
EP10166163.5 2010-06-16
US35619110P 2010-06-18 2010-06-18
US61/356,191 2010-06-18
PCT/EP2011/059769 WO2011157673A1 (en) 2010-06-16 2011-06-14 Accelerator solution and process for curing curable resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130087403A KR20130087403A (ko) 2013-08-06
KR101860460B1 true KR101860460B1 (ko) 2018-05-23

Family

ID=42470728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127033492A KR101860460B1 (ko) 2010-06-16 2011-06-14 촉진제 용액 및 경화성 수지의 경화 방법

Country Status (20)

Country Link
US (1) US9034785B2 (ko)
EP (1) EP2582744B1 (ko)
JP (1) JP5654123B2 (ko)
KR (1) KR101860460B1 (ko)
CN (1) CN102947375B (ko)
AU (1) AU2011267128B2 (ko)
BR (1) BR112012031416B1 (ko)
CA (1) CA2801821C (ko)
DK (1) DK2582744T3 (ko)
EG (1) EG26959A (ko)
ES (1) ES2469168T3 (ko)
IL (1) IL222995A (ko)
MX (1) MX2012014475A (ko)
MY (1) MY160959A (ko)
PL (1) PL2582744T3 (ko)
RU (1) RU2572965C2 (ko)
SI (1) SI2582744T1 (ko)
TW (1) TWI506046B (ko)
WO (1) WO2011157673A1 (ko)
ZA (1) ZA201209046B (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2343336A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
RU2597602C2 (ru) 2011-03-24 2016-09-10 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Ускоритель отверждения смол
EP2688949B1 (en) 2011-03-24 2015-05-06 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Accelerator for curing resins
WO2013083630A1 (en) * 2011-12-06 2013-06-13 Dsm Ip Assets B.V. Resin composition
CA2881505C (en) * 2012-08-29 2020-04-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Iron-based accelerator for curing resins
US9187616B2 (en) 2012-10-29 2015-11-17 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Resin compositions
AU2014213759C1 (en) * 2013-02-11 2017-08-03 Chemsenti Limited Oxidatively curable coating composition
US9068045B2 (en) 2013-04-05 2015-06-30 Reichhold, Inc. Curing of liquid thermosetting resins
AU2014359259B2 (en) 2013-12-03 2017-11-23 Ppg Europe B.V. Drier composition and use thereof
KR20160098237A (ko) * 2013-12-12 2016-08-18 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 라디칼 경화형 수지의 경화 방법
AR099141A1 (es) * 2014-02-11 2016-06-29 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para el curado de una resina de poliéster insaturado o resina de éster de vinilo que contiene (met)acrilato y composición de resina curable radicalmente resultante
US10000602B2 (en) 2014-10-02 2018-06-19 Reichhold Llc 2 Curable compositions
AR107070A1 (es) * 2015-12-18 2018-03-14 Catexel Ltd Composición de recubrimiento oxidativamente curable
EP3272823A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-24 ALLNEX AUSTRIA GmbH Drier compositions for alkyd resins
EP3296372B1 (de) * 2016-09-19 2020-03-04 Daw Se Lösemittelhaltige beschichtungsmasse
US10968296B2 (en) 2016-12-14 2021-04-06 Arkema France Air void control composition for carbonyl-containing monomer polymerization
CN110730808A (zh) * 2017-06-08 2020-01-24 Dic株式会社 氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷墨和涂料
EP3755675A4 (en) 2018-02-19 2021-11-17 Arkema, Inc. ACCELERATED PEROXIDE CURED RESIN COMPOSITIONS WITH EXTENDED OPEN HOURS
BR112021000128A2 (pt) * 2018-07-05 2021-04-06 Borchers Catalyst (UK) Limited Líquidos
US11518834B2 (en) * 2019-01-02 2022-12-06 Polynt Composites USA, Inc. Radically polymerizable compositions
KR20230098607A (ko) * 2020-10-28 2023-07-04 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 불포화 포스페이트 화합물을 포함하는 복합 수지
CN114249864B (zh) * 2022-01-25 2023-09-05 广东美亨新材料科技有限公司 不饱和聚酯树脂促进剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5235010A (en) 1989-04-26 1993-08-10 Akzo N.V. Organic oxygen-containing polymerization cocatalysts
WO2001016271A1 (en) 1999-09-01 2001-03-08 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
WO2008003652A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Unilever Plc Liquid hardening
WO2008003492A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
JP2013516532A (ja) 2010-01-06 2013-05-13 オーエムジー・アディティブス・リミテッド 硬化性液体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA994937A (en) * 1974-02-25 1976-08-10 Air Products And Chemicals Metal-amine complex accelerator for polyester resin curing
US4009150A (en) 1974-04-02 1977-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Time-lapse free-radical polymerizable composition
EP0094160B1 (en) 1982-05-06 1986-07-16 Imperial Chemical Industries Plc Vinyl chloride polymerisation process
ES2135068T3 (es) 1994-06-13 1999-10-16 Unilever Nv Activacion de blanqueantes.
US5520835A (en) * 1994-08-31 1996-05-28 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising multiquaternary bleach activators
ZA981883B (en) 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
CA2248476A1 (en) 1997-10-01 1999-04-01 Unilever Plc Bleach activation
WO2000060045A1 (en) 1999-04-01 2000-10-12 The Procter & Gamble Company Transition metal bleaching agents
GB0030673D0 (en) 2000-12-15 2001-01-31 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
GB0102826D0 (en) 2001-02-05 2001-03-21 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
GB0212991D0 (en) 2002-06-06 2002-07-17 Unilever Plc Ligand and complex for catalytically bleaching a substrate
RU2252231C2 (ru) * 2002-10-10 2005-05-20 Киселев Валерий Яковлевич Способ получения комплексного ускорителя отверждения ненасыщенных соединений
DE602006021025D1 (de) * 2005-05-31 2011-05-12 Akzo Nobel Nv Lagerstabile beschleunigerlösung
EP2037253B1 (en) 2006-07-04 2013-02-13 Ramem, S.A. Differential mobility analyser
ES2601390T3 (es) 2006-07-06 2017-02-15 Dsm Ip Assets B.V. Composiciones de resinas de ésteres vinílicos
WO2008003497A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
WO2008003496A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
CA2682548C (en) * 2007-04-02 2016-05-17 Akzo Nobel N.V. Accelerator solution

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5235010A (en) 1989-04-26 1993-08-10 Akzo N.V. Organic oxygen-containing polymerization cocatalysts
WO2001016271A1 (en) 1999-09-01 2001-03-08 Unilever Plc Composition and method for bleaching a substrate
WO2008003492A1 (en) 2006-07-06 2008-01-10 Dsm Ip Assets B.V. Unsaturated polyester resin or vinyl ester resin compositions
WO2008003652A1 (en) 2006-07-07 2008-01-10 Unilever Plc Liquid hardening
JP2013516532A (ja) 2010-01-06 2013-05-13 オーエムジー・アディティブス・リミテッド 硬化性液体

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012031416B1 (pt) 2020-10-20
KR20130087403A (ko) 2013-08-06
TWI506046B (zh) 2015-11-01
EP2582744A1 (en) 2013-04-24
JP5654123B2 (ja) 2015-01-14
WO2011157673A1 (en) 2011-12-22
CA2801821A1 (en) 2011-12-22
ZA201209046B (en) 2013-08-28
AU2011267128A1 (en) 2012-12-06
RU2012158109A (ru) 2014-07-27
RU2572965C2 (ru) 2016-01-20
CA2801821C (en) 2018-05-15
CN102947375B (zh) 2014-02-26
DK2582744T3 (da) 2014-06-30
IL222995A0 (en) 2013-02-03
IL222995A (en) 2016-02-29
CN102947375A (zh) 2013-02-27
MX2012014475A (es) 2013-02-21
SI2582744T1 (sl) 2014-06-30
JP2013531715A (ja) 2013-08-08
US20130211013A1 (en) 2013-08-15
MY160959A (en) 2017-03-31
AU2011267128B2 (en) 2015-05-07
US9034785B2 (en) 2015-05-19
EP2582744B1 (en) 2014-03-26
TW201213362A (en) 2012-04-01
ES2469168T3 (es) 2014-06-17
EG26959A (en) 2015-02-01
BR112012031416A2 (pt) 2016-11-08
PL2582744T3 (pl) 2014-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101860460B1 (ko) 촉진제 용액 및 경화성 수지의 경화 방법
KR101798674B1 (ko) 경화성 액체
EP2688948B1 (en) Process for the preparation of an accelerator solution
KR101914534B1 (ko) 수지 경화용 가속화제
KR101967724B1 (ko) 수지 경화용 철계 가속화제
AU2020204670A1 (en) Radically polymerizable compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant