TWI506046B - 加速劑溶液及將可固化樹脂固化之方法 - Google Patents

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Auke Gerardus Talma
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Description

加速劑溶液及將可固化樹脂固化之方法
本發明係關於一種適於使用過氧化物加速可固化樹脂(諸如不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂及乙烯基酯樹脂)固化之溶液。本發明亦係關於該溶液於固化可固化樹脂之用途。
加速劑溶液可加速自由基固化方法，其可視情況為氧化還原系統。
該加速劑溶液可於較低溫度下增加過氧化物之活性且因此加速固化。
先前技術揭示許多不同的加速劑。例如，US 4,009,150揭示鐵及銅螯合物，該等螯合物選自具有至少4%之烯醇含量及不超過120°之二羰基角之β-二羰基化合物及其中羥基係結合至相鄰環中氮之碳β之β-羥基氮-雜環稠合芳族化合物。
EP 0 094 160揭示Cu(dmgH)2 、Ni(EDTA)、Cu(bdm)2 、Ni(TETA)、Cu(TACTD)、Co(bipy)3 Cl3 及Co(phen)3 Cl3 作為加速劑。
WO 2008/003494、WO 2008/003496及WO 2008/003797中揭示含Mn及Fe加速劑。
已知加速劑之缺點為其等毒性(特定言之，以鈷為主之加速劑)及其等導致最終產物著色。此外，一直以來需改良固化系統之反應性及效率。
因此，本發明係關於一種加速劑溶液，其包含：
-一或多種有機溶劑，
-錳鹽、銅鹽或其組合，及
-如技術方案1中所顯示且以下進一步闡述之根據式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)中之任一者之四牙、五牙或六牙氮施體配位體之鐵錯合物。
本發明進一步係關於一種固化可固化樹脂之方法，其包括將過氧化物及該加速劑溶液添加至可固化樹脂中之步驟。該方法利用具有極佳反應性之非毒性加速劑。此外，該方法得到可不具黏性之有限著色之終產物。另外，該方法具有高放熱峰值及高固化效率。
注意到WO 2008/003652中已揭示鐵錯合物係用作醇酸基塗料及墨水中之乾料。然而，該醇酸樹脂之固化包括空氣乾燥法；而非類似本發明方法之使用過氧化物之自由基法。
根據本發明之加速劑溶液包含(i)錳鹽、銅鹽或其組合，及(ii)鐵錯合物。在一較佳實施例中，其包含錳鹽及銅鹽。
適宜錳鹽為錳鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環烷酸鹽。較佳地，該錳鹽係選自錳氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸鹽及乙酸鹽。可使用Mn(II)及Mn(III)鹽。
以錳鹽計及基於加速劑溶液之總重量，錳鹽較佳係以至少0.01重量%，更佳至少0.1重量%，且較佳小於10重量%，更佳小於5重量%，及最佳小於2重量%之量存於加速劑溶液中。
適宜銅鹽為銅鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、草酸鹽、月桂酸鹽、油酸鹽、亞油酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、乙醯基丙酮酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環烷酸鹽。較佳地，銅鹽係選自銅氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乳酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽、環烷酸鹽及乙酸鹽。可使用Cu(I)及Cu(II)鹽。
以銅鹽計及基於加速劑溶液之總重量，銅鹽較佳係以至少0.01重量%，更佳至少0.1重量%，且較佳小於10重量%，更佳小於5重量%，及最佳小於2重量%之量存於加速劑溶液中。
鐵錯合物較佳包含四牙或五牙氮施體配位體。更佳地，其為五牙氮施體配位體之鐵錯合物。
經配位體錯合之鐵係選自Fe(II)及Fe(III)。
較佳地，該鐵錯合物具有形式[FeLCl2 ]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2 O)](PF6 )2 、[FeL]Cl2 、[FeLCl]PF6 及[FeL(H2 O)](BF4 )2 中之一或多種，其中L係指配位體。
以金屬鐵(Fe)計及基於加速劑溶液之總重量，鐵錯合物較佳係以至少0.01重量%，更佳至少0.1重量%，且較佳小於10重量%，更佳小於5重量%，及最佳小於2重量%之量存於加速劑溶液中。
適宜配位體列於以下。若其結構如下，則指(例如)C1-12 -烷基鏈，意指具有1至12個碳原子之長度之烷基鏈，諸如甲基、乙基等。該等烷基鏈可為支鏈或直鏈且可視需要經例如O、S、P等之雜原子取代。除非另外指明，否則，該等結構中之較佳芳基為(經取代之)苯基。
式(I)配位體
式(I)配位體(亦稱為bispidon配位體)具有以下結構：
其中各R獨立地選自：氫，F、Cl、Br、羥基、C1-4 -烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-12 -烷基、-NH2 、-NH-C1-12 -烷基及C1-12 -烷基；R1與R2獨立地選自C1-24 -烷基、C6-10 -芳基及包含可配位至過渡金屬之雜原子之基團；R3與R4獨立地選自：氫、C1-12 烷基、C1-12 -烷基-O-C1-12 -烷基、C1-12 -烷基-O-C6-10 -芳基、C6-10 -芳基、C1-12 -羥烷基及-(CH2 )n C(O)OR5，其中R5獨立地選自氫及C1-4 -烷基及n介於0至4範圍內，及X選自C=O、-[C(R6)2 ]y -，其中y介於0至3範圍內及各R6獨立地選自氫、羥基、C1-12 -烷氧基及C1-12 -烷基。
在一實施例中，R1與R2係選自可配位至過渡金屬之雜原子、-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、C6 H13 、C8 H17 、C12 H25 及C18 H37 。更佳地，R1與R2中之至少一者為包含可配位至過渡金屬之雜原子之基團及其中該基團為視需要經-C1-12 -烷基或苄基取代之吡啶-2-基。甚至更佳地，R1或R2中之至少一者為吡啶-2-基甲基及另一者係選自-CH3 、-C2 H5 、-C3 H7 、-C4 H9 、-C6 H13 、-C8 H17 、-C12 H25 及-C18 H37 。
X較佳選自-C=O及-C(OH)2 。
較佳地，R3與R4相同且係選自-C(O)-O-CH3 、-C(O)-O-CH2 CH3 、-C(O)-O-CH2 C6 H5 及-CH2 OH。
根據式(I)之較佳配位體為2,4-二-(2-吡啶基)-3-甲基-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮雜-二環[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯(表示為N2py3o-C1)。其鐵錯合物表示為FeN2py3o-C1且可如WO 02/48301中所述製得。
根據式(I)之適宜配位體之其他實例為3-位置處為烷基鏈而非甲基之不同於N2py3o-C1之配位體，即異丁基(N2py3o-C4)、正己基(N2py3o-C6)、正辛基(N2py3o-C8)、正十二烷基(N2py3o-C12)、正十四烷基(N2py3o-C14)、正十八烷基(N2py3o-C18)且其等可以類似方法製得。適宜四牙配位體之實例亦揭示於WO 00/60045中及適宜五牙配位體之實例揭示於WO 02/48301及WO 03/104379中。
式(II)之配位體
根據式(II)之配位體具有以下結構：
其中各R1與R2獨立地表示-R4 -R5 ，R3表示氫、視需要經取代之烷基、芳基或芳烷基、或-R4 -R5 ，各R4 獨立地表示單鍵或視需要經取代之伸烷基、伸烯基、氧基伸烷基、胺基伸烷基、伸烷基醚、羧酸酯或羧醯胺，及各R5 獨立地表示視需要經N取代之胺基烷基或選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基及噻唑基之視需要經取代之雜芳基。
較佳地，式中R1表示吡啶-2-基，而R2表示吡啶-2-基-甲基。較佳地，R2及R1中之任一者表示2-胺基-乙基、2-(N-(甲)乙基)胺基-乙基、或2-(N,N-二(甲)乙基)胺基-乙基。R5若經取代則較佳表示3-甲基吡啶-2-基。R3較佳表示氫、苄基或甲基。
根據式(II)之較佳配位體為表示為N4Py並揭示於WO 95/34628中之N,N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺)及表示為MeN4py並揭示於EP 0909809中之N,N-雙(吡啶-2-基-甲基-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-胺基乙烷。
式(III)之配位體
式(III)之配位體具有以下結構：
其中各R20選自視需要經選自羥基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲醯胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺及N+ (R21 )3 之取代基取代之烷基、環烷基、雜環烷基、雜芳基、芳基及芳基烷基，其中R21 選自氫、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧基烷基、氧基烯基、胺基烷基、胺基烯基、烷基醚、烯基醚及-CY2 -R22 ，其中Y獨立地選自H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 及R22 獨立地選自視需要經取代之吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基及噻唑基，及其中至少一個R20為-CY2 -R22 ；較佳地，R22 係選自視需要經取代之吡啶-2-基、咪唑-4-基、吡唑-1-基及喹啉-2-基。更佳地，R22 為吡啶-2-基或喹啉-2-基。
式(IV)之配位體
式(IV)之配位體具有以下結構：
其中Q獨立地選自
其中p為4，R獨立地選自氫、C1-12 -烷基、CH2 CH2 OH、吡啶-2-基甲基及CH2 COOH，或R中之一者係經伸乙基橋鏈結至另一個Q之N；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 獨立地選自H、C1-12 -烷基、及C1-12 -烷基羥基；根據式(IV)之較佳配位體為1,4,8,11-四氮雜環十四烷(cyclam)、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷(Me4cyclam)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷(cyclen)、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷(Me4cyclen)及1,4,7,10-肆(吡啶-2-基甲基)-1,4,7,10-四氮雜環十二烷(Py4cyclen)。
式(V)之配位體
式(V)之配位體具有以下結構：
其中R1 獨立地選自H及直鏈或支鏈之經取代或未經取代之C1-20 -烷基、-烷基芳基、-烯基或-炔基；及巨多環環中之所有氮原子可配位至過渡金屬；較佳地，R1 為甲基，從而得到配位體5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷，其錯合物[Mn(Bcyclam)C12]可根據WO 98/39098合成。根據式(V)之其他適宜配位體亦揭示於WO 98/39098中。
式(VI)之配位體
式(VI)之配位體具有以下結構：
(R17 )(R17 )N-X-N(R17 )(R17 )　(VI)
其中X選自-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -及-CH2 C(OH)HCH2 -；及各R17 獨立地選自由視需要經選自羥基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲醯胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺及N+ (R19 )3 之取代基取代之烷基、環烷基、雜環烷基、雜芳基、芳基及芳基烷基組成之群，其中R19 選自氫、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧基烷基、氧基烯基、胺基烷基、胺基烯基、烷基酯、烯基酯、及-CY2 -R18 ，其中Y獨立地選自H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 及R18 獨立地選自視需要經取代之雜芳基，其選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基及噻唑基；及其中R17 中之至少兩者為-CY2 -R18 。較佳地，R17 中之三者為-CY2 -R18 。
雜原子施體基團較佳為視需要經-C1-12 -烷基取代之吡啶基。
其他較佳之雜原子施體基團為咪唑-2-基、1-甲基-咪唑-2-基、4-甲基-咪唑-2-基、咪唑-4-基、2-甲基-咪唑-4-基、1-甲基-咪唑-4-基、苯并咪唑-2-基及1-甲基-苯并咪唑-2-基。
根據式(VI)之適宜配位體之實例為N,N,N',N'-肆(吡啶-2-基-甲基)乙二胺)、N-甲基-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-辛基-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十八烷基-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-叁(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(5-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-叁(5-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-叁(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-叁(5-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-丁基-N,N',N'-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-辛基-N,N',N'-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十二烷基-N,N',N'-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十八烷基-N,N',N'-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(咪唑-2-基甲基)-乙二胺、N-乙基-N,N',N,-叁(咪唑-2-基甲基)-乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-雙(咪唑-2-基甲基)-乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-叁(咪唑-2-基甲基)-乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-叁(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺、N,N-二乙基-N',N',N'-叁(5-甲基-咪唑-4-基甲基)-二伸乙基三胺、N-(3-丙-1-醇)-N,N',N'-叁(1-甲基-咪唑-2-基甲基)-乙二胺、N-己基-N,N',N'-叁(咪唑-2-基甲基)-乙二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺、及N-(3-丙-1-醇)甲基-N,N',N'-叁(苯并咪唑-2-基甲基)-乙二胺。
式(VI)之其他適宜配位體係揭示於WO 02/077145中。
用於根據本發明之方法及加速劑溶液之最佳配位體為式(I)之配位體及以下配位體：5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜二環[6.6.2]十六烷、5,12-二苄基-1,5,8,12-四氮雜-二環[6.6.2]十六烷、1,4,8,11-四氮雜環十四烷、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷、1,4,7,10-四氮雜環十二烷、1,4,7,10-四甲基-1,4,7,10-四氮雜環十二烷、1,4,7,10-肆(吡啶-2-基甲基)-1,4,7,10-四氮雜環十二烷、N,N-雙(吡啶-2-基甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺、N,N-雙(吡啶-2-基甲基-1,1-雙(吡啶-2-基)-1-胺基乙烷、N,N,N',N'-肆(吡啶-2-基甲基)乙二胺、N-甲基-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-丁基-N,N',N'-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-辛基-N,N',N'-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十二烷基-N,N',N,-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-十八烷基-N,N',N'-叁(吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-叁(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(5-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-乙基-N,N',N'-叁(5-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-叁(3-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-苄基-N,N',N'-叁(5-甲基-吡啶-2-基甲基)乙-1,2-二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-乙基-N,N',N'-叁(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N,N'-二甲基-N,N'-雙(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-叁(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(1-丙-2-醇)-N,N',N'-叁(1-甲基-咪唑-2-基甲基)乙二胺、N,N-二乙基-N',N',N'-叁(5-甲基-咪唑-4-基甲基)二伸乙基三胺、N-(3-丙-1-醇)-N,N',N'-叁(1-甲基-咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-己基-N,N',N'-叁(咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-甲基-N,N',N'-叁(苯并咪唑-2-基甲基)乙二胺、N-(3-丙-1-醇)甲基-N,N',N'-叁(苯并咪唑-2-基甲基)乙二胺、1,4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(喹啉-2-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(吡啶基-2-甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(吡啶基-2-甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(吡啶基-2-甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、3,5-二甲基(吡唑-1-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮雜環壬烷、3,5-二甲基(吡唑-1-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮雜環壬烷、3,5-二甲基(吡唑-1-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-辛基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4-雙(1-甲基咪唑-2-基甲基)-7-甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷、1,4,7-叁(喹啉-2-基甲基)-1,4,7-三氮雜環壬烷、及1,4,7-叁(吡啶-2-基甲基)-1,4,7-三氮雜環壬烷。
根據本發明之加速劑溶液包含一或多種有機溶劑(亦稱為鈍感劑)。適宜溶劑包括脂族烴溶劑、芳族烴溶劑及攜有醛、酮、醚、酯、醇、磷酸鹽或羧酸基之溶劑。適宜溶劑之實例為脂族烴溶劑(諸如白油溶劑(white spirit)及無臭礦物油精(OMS))、芳族烴溶劑(諸如環烷及環烷與鏈烷之混合物)、二醇(諸如乙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇及聚乙二醇)；異丁醇；戊醇；1,2-二肟、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮；二甲基甲醯胺(DMF)；二甲基亞碸(DMSO)；2,2,4-三甲基戊二醇二異丁酸酯(TxIB)；含磷化合物，諸如磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯(TEP)、亞磷酸二丁酯及亞磷酸三乙酯；酯，諸如馬來酸二丁酯、琥珀酸二丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、酮戊二酸之單-及二酯、丙酮酸酯及抗壞血酸酯(諸如抗壞血酸棕櫚酸酯)；1,3-二酮及醛，特定言之乙醯丙酮、苯甲醯丙酮及二苯甲醯甲烷；單-及二酯，更特定言之丙二酸二乙酯及琥珀酸酯；1,2-二酮，特定言之二乙醯及乙二醛；丁基卡必醇(亦稱為二乙二醇單丁基醚，式nBuOCH2 CH2 OCH2 CH2 OH)、苄醇及脂肪醇。
較佳溶劑為磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、N-甲基吡咯啶酮、乙酸乙酯及乙酸丁酯。亦可使用前述溶劑中之兩或更多者之混合物。
均以加速劑溶液之總重量計，加速劑溶液較佳包含至少50重量%，更佳至少70重量%，且較佳小於95重量%，更佳小於90重量%溶劑。
根據本發明之加速劑溶液可視需要包含一或多種促進劑、水、還原劑、添加劑及/或填充劑。雖然並非必需，然而較佳存有促進劑，因為其使得鐵錯合物可僅以極少量使用，進而使得本發明之方法及加速劑溶液更具經濟吸引力。
有兩類重要之促進劑：胺及金屬羧酸鹽。
適宜胺之實例為三級胺(諸如三乙基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、或N,N-二甲基-對-甲苯胺(DMPT))、聚胺(諸如1,2-(二甲基胺)乙烷)、二級胺(諸如二乙基胺)、乙氧基化胺(諸如三乙醇胺、二甲胺基乙醇、二乙醇胺(DETA)或單乙醇胺)。適宜金屬羧酸鹽之實例為鹼金屬Na、K、Li、Ba及Cs，及Ce、Mg、Ca、Zn、Cu、Ni、Mn、Sn、Cr、Au、Ag、Pd、及Pt之2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環烷酸鹽。
促進劑可如此般地添加至加速劑溶液中，或可原位形成。例如，可在將鹼金屬氫氧化物及2-乙基己酸添加至溶液中之後，於加速劑溶液中原位製得鹼金屬2-乙基己酸鹽。
若加速劑溶液中存有一或多種穩定劑，其量則較佳為至少0.01重量%，更佳至少0.1重量%，且較佳不超過20重量%，更佳不超過10重量%，均係以該加速劑溶液之總重量計。
還原劑之實例為抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉(SFS)、例如葡萄糖及果糖之還原糖、草酸、膦類、亞磷酸鹽、有機或無機亞硝酸鹽、有機或無機亞硫酸鹽、有機或無機硫化物、硫醇、胺及醛，及其混合物。抗壞血酸(本說明書中之該術語包括L-抗壞血酸及D-異抗壞血酸)為較佳還原劑。
若加速劑溶液中存有還原劑，則其存在量較佳係大於0.1重量%，較佳至少1重量%，及最佳至少5重量%。其存在量較佳係小於30重量%，更佳小於20重量%，均係以該加速劑溶液之總重量計。
加速劑溶液可視需要包含水。若存在，該溶液之水含量則較佳為至少0.01重量%及更佳為至少0.1重量%。該水含量較佳不超過50重量%，更佳不超過40重量%，更佳不超過20重量%，甚至更佳不超過10重量%，及最佳不超過5重量%，均係以該加速劑溶液之總重量計。
加速劑溶液可藉由簡單混合成分製得，視需要具有加熱及/或混合之中間步驟。添加並無特定的順序。
本發明亦係關於一種根據本發明之加速劑溶液使用過氧化物固化可固化樹脂之用途。適宜可固化樹脂之實例為(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯(UP)樹脂、及乙烯基樹脂。在該等固化方法中，常見操作係始自不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂與烯系不飽和單體化合物之混合物。可於市面獲得該等混合物。
固化一般係藉由將加速劑溶液及過氧化物添加至該混合物中而開始。當將過氧化物及加速劑溶液添加至可固化樹脂中時，混合所得混合物並分散。根據引發劑系統、加速劑系統、調整固化速率之化合物及待固化之樹脂組合物，該固化方法可於-15℃至250℃之任何溫度下進行。該方法可於高達180℃，更佳高達150℃，最佳高達100℃之溫度下進行。較佳地，其係於周溫下進行。
固化方法常應用於諸如以下之應用中：手工鋪疊、噴塗成型、長絲纏繞法、樹脂傳遞模塑、樹脂浸漬、樹脂注入、塗覆(例如凝膠塗覆及標準塗覆)、鈕扣生產、離心鑄造、波紋板或平板、換襯系統、澆注化合物之流理台、SMC、BMC、擠壓成型技術等。
可將加速劑溶液添加至樹脂或樹脂與單體之預混合物中。其亦可與視需要的單體預混合，然後再加入樹脂中。可將過氧化物直接添加至樹脂、加速劑溶液與視需要的單體之混合物中。然而，該過氧化物亦可先與單體或樹脂混合，然後再添加加速劑溶液。注意不能預先混合過氧化物與加速劑溶液，因為此舉極具危險性。
多種樹脂可以此方式進行固化。此等樹脂包括醇酸樹脂、不飽和聚酯(UP)樹脂、乙烯基酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯、及環氧樹脂。較佳樹脂為(甲基)丙烯酸酯樹脂、UP樹脂及乙烯基酯樹脂。
可藉由本發明方法固化之適宜UP樹脂為所謂的鄰苯樹脂、間苯樹脂、間苯-新二醇型樹脂、及二環戊二烯(DCPD)樹脂。該等樹脂之實例為馬來酸、富馬酸、烯丙基、乙烯基及環氧型樹脂、雙酚A樹脂、對苯二甲酸樹脂及雜化樹脂。
乙烯基酯樹脂包括基於(例如)甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其寡聚物之丙烯酸酯樹脂。
若需要，可固化樹脂可與一或多種烯系不飽和反應性單體組合。較佳之烯系不飽和反應性單體包括苯乙烯及苯乙烯衍生物，諸如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚、二乙烯基苯，乙烯基吡咯啶酮、乙烯基矽氧烷、乙烯基己內醯胺、二苯乙烯以及鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二苯亞甲基丙酮、烯丙基苯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺；乙酸乙烯酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、用於光學應用之烯丙基化合物(諸如(二)乙二醇二烯丙基碳酸酯)及其混合物。
以樹脂之重量計，烯系不飽和單體量較佳為至少0.1重量%，更佳為至少1重量%，及最佳為至少5重量%。烯系不飽和單體量較佳不超過50重量%，更佳不超過40重量%，及最佳不超過35重量%。
在該等固化方法中，加速劑溶液一般係以習知量使用。以樹脂之重量計，加速劑溶液之一般採用量為至少0.01重量%，較佳至少0.1重量%，且不超過5重量%，較佳不超過2重量%。
適用於可固化樹脂之過氧化物包括無機過氧化物及有機過氧化物，諸如習用之酮過氧化物、過氧化酯、二芳基過氧化物、二烷基過氧化物及過氧化二碳酸酯、以及過氧化碳酸酯、過氧化縮酮、氫過氧化物、二醯基過氧化物及過氧化氫。熟習相關技藝者明瞭此等過氧化物可與習知添加劑(例如，減敏劑，諸如親水酯及烴溶劑)組合。
固化方法中所用的過氧化物量較佳為至少0.1重量%，更佳至少0.5重量%，及最佳至少1重量%。過氧化物量較佳不超過8重量%，更佳不超過5重量%，最佳不超過2重量%，均係以樹脂之重量計。
根據本發明之固化方法可使用其他選用之添加劑，諸如填充劑、玻璃纖維、顏料、抑制劑及促進劑。
 實例 實例1-4及比較實例A-B
藉由將列於表1中之成分混合製得不同的加速劑溶液。所用之鐵錯合物為與根據式(I)之配位體錯合之鐵，其中R=H，R1=吡啶-2-基甲基，R2=甲基，R3=R4=CH2 -C(O)OCH3 ，及X=C=O。所用之促進劑為2-乙基己酸鉀。
加速劑溶液(0.5 phr(每100樹脂)溶液)係用於在20℃下利用2 phr甲基乙基酮過氧化物(ButanoxM50,ex-AkzoNobel)固化以鄰苯二甲酸為主的不飽和聚酯樹脂(PalatalP6 ex DSM樹脂)。
藉由塑料協會(Society of Plastic Institute)之方法(SPI法F/77.1；獲自Akzo Nobel Polymer Chemicals)分析該固化。該方法包括測定放熱峰值、到達峰值的時間及膠凝時間。根據該方法，將25 g包含100份樹脂、2份過氧化物及加速劑溶液之混合物傾入測試管內且將熱電偶置於該管中心處之外殼中。然後將玻璃管置於維持於20℃之油浴中及測定時間-溫度曲缐。藉由該曲缐計算以下參數：
膠凝時間(Gt)=實驗開始至高出浴溫5.6℃時所消耗的時間(分鐘)。
到達峰值的時間(TTP)=實驗開始至達到峰值溫度時所消耗的時間。
放熱峰值(PE)=達到最高溫度時。
結果列於下表1中且顯示根據本發明之加速劑溶液較僅包含鐵錯合物之溶液的確加速固化。
實例5-6及比較實例C-D
除了使用0.25及1.0 phr之加速劑溶液之外，重複實例4及比較實例B。結果示於下表2中。

Claims (15)

  1. 一種加速劑溶液，其包含(i)至少一種有機溶劑，(ii)錳鹽、銅鹽或其組合，及(iii)根據式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及(VI)中任一者之四牙、五牙或六牙氮施體配位體之鐵錯合物，式(I)之該配位體具有以下結構： 其中各R係獨立地選自：氫、F、Cl、Br、羥基、C1-12 -烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-12 -烷基、-NH2 、-NH-C1-12 -烷基、及C1-12 -烷基；R1與R2係獨立地選自：C1-24 -烷基、C6-10 -芳基及包含可配位至過渡金屬之雜原子之基團；R3與R4係獨立地選自：氫、C1-12 烷基、C1-12 -烷基-O-C1-12 -烷基、C1-12 -烷基-O-C6-10 -芳基、C6-10 -芳基、C1-12 -羥烷基及-(CH2 )n C(O)OR5，其中R5係獨立地選自氫及C1-4 -烷基及n係介於0至4範圍內，X係選自C=O、-[C(R6)2 ]y -，其中y係介於0至3範圍內及各R6係獨立地選自氫、羥基、C1-12 -烷氧基及C1-12 -烷基；式(II)之該配位體具有以下結構： 其中各R1與R2獨立地表示-R4 -R5 ，R3表示氫、視需要經取代之烷基、芳基或芳烷基、或-R4 -R5 ，各R4 獨立地表示單鍵或視需要經取代之伸烷基、伸烯基、氧基伸烷基、胺基伸烷基、伸烷基醚、羧酸酯或羧醯胺，及各R5 獨立地表示視需要N-經取代之胺基烷基或選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基及噻唑基之視需要經取代之雜芳基；式(III)之該配位體具有以下結構： 其中各R20係選自視需要經選自羥基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲醯胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺及N+ (R21 )3 之取代基取代之烷基、環烷基、雜環烷基、雜芳基、芳基及芳烷基，其中R21 係選自氫、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧基烷基、氧基烯基、胺基烷基、胺基烯基、烷基醚、烯基醚及-CY2 -R22 ，其中Y係獨 立地選自H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 及R22 係獨立地選自視需要經取代之吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基及噻唑基，及其中至少一個R20為-CY2 -R22 ；式(IV)之該配位體具有以下結構： 其中Q係獨立地選自 其中p為4，R係獨立地選自氫、C1-12 -烷基、CH2 CH2 OH、吡啶-2-基甲基及CH2 COOH；R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R6 係獨立地選自H、C1-12 -烷基及C1-12 -烷基羥基；式(V)之該配位體具有以下結構： 其中R1 係獨立地選自H及直鏈或支鏈之經取代或未經 取代之C1-20 -烷基、-烷芳基、-烯基或-炔基；及巨多環中之所有氮原子可配位至過渡金屬；式(VI)之該配位體具有以下結構：(R17 )(R17 )N-X-N(R17 )(R17 )(VI)其中X係選自-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -及-CH2 C(OH)HCH2 -；及各R17 係獨立地選自由視需要經選自羥基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、甲醯胺、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺及N+ (R19 )3 之取代基取代之烷基、環烷基、雜環烷基、雜芳基、芳基及芳烷基組成之群，其中R19 係選自氫、烷基、烯基、芳基烷基、芳基烯基、氧基烷基、氧基烯基、胺基烷基、胺基烯基、烷基醚、烯基醚、及-CY2 -R18 ，其中Y係獨立地選自H、CH3 、C2 H5 、C3 H7 及R18 係獨立地選自視需要經取代之雜芳基，其選自吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基及噻唑基；及其中R17 中之至少兩者為-CY2 -R18 。
  2. 如請求項1之加速劑溶液，其中該鐵錯合物包括根據式(I)之氮施體配位體。
  3. 如請求項1或2之加速劑溶液，其中該錳鹽係選自氯化錳(II)、硝酸錳(II)、硫酸錳(II)、乳酸錳(II)、2-乙基己酸錳(II)、辛酸錳(II)、壬酸錳(II)、庚酸錳(II)、新癸酸錳(II)、環烷酸錳(II)及乙酸錳(II)。
  4. 如請求項1或2之加速劑溶液，其中該銅鹽係選自乙酸銅(II)、氯化銅(I)、辛酸銅(II)、壬酸銅(II)、庚酸銅(II)、 新癸酸銅(II)及環烷酸銅(II)。
  5. 如請求項1或2之加速劑溶液，其包含銅鹽及錳鹽。
  6. 如請求項1或2之加速劑溶液，其額外地包含選自胺及金屬羧酸鹽之促進劑。
  7. 如請求項6之加速劑溶液，其中該促進劑係選自由三乙基胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、1,2-(二甲基胺)乙烷、二乙基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、二乙醇胺、單乙醇胺、及Na、K、Li、Ba、Cs、Ce、Mg、Ca、Zn、Cu、Ni、Mn、Sn、Cr、Au、Ag、Pd及Pt之2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、庚酸鹽、新癸酸鹽及環烷酸鹽組成之群。
  8. 如請求項1或2之加速劑溶液，其中該鐵錯合物係以基於加速劑溶液總重量之0.01-10重量% Fe之量存在。
  9. 如請求項1或2之加速劑溶液，其中該錳鹽係以基於加速劑溶液總重量之0.01-10重量%之量存在。
  10. 如請求項1或2之加速劑溶液，其中該銅鹽係以基於加速劑溶液總重量之0.01-10重量%之量存在。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之加速劑溶液之用途，其中該用途係用於固化可固化樹脂。
  12. 如請求項11之用途，其中該可固化樹脂為不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂或乙烯基酯樹脂。
  13. 如請求項12之用途，其中該樹脂係選自由鄰苯樹脂(ortho-resins)、間苯樹脂(iso-resins)、間苯-新二醇型樹脂(iso-npg resins)、丙烯酸酯樹脂、及二環戊二烯 (DCPD)樹脂組成之群。
  14. 如請求項13之用途，其中該樹脂係選自由馬來酸、富馬酸、烯丙基、乙烯基及環氧型樹脂、雙酚A樹脂、對苯二甲酸樹脂、雜化樹脂、及以甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯及其寡聚物為主之樹脂組成之群。
  15. 如請求項11至14中任一項之用途，其中將一或多種烯系不飽和單體添加至該可固化樹脂中。
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