ES2349082T3 - Endurecimiento de un líquido. - Google Patents

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Abstract

Un medio líquido curable que comprende: a) del 1 al 90% en peso de una resina basada en alquido; y b) del 0,0001 al 0,1% en peso de un desecante, en el que el desecante es un complejo de hierro o manganeso de un ligando donador de nitrógeno tetradentado, pentadentado o hexadentado, en el que el ligando se selecciona entre el grupo que consiste en: en la que cada R se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C1-C4O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C1-C4, -NH2, ­ NH-alquilo C1-C4, y alquilo C1-C4; R1 y R2 se seleccionan, independientemente, entre: alquilo C1-C24, arilo C6-C10, y un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse con un metal de transición; R3 y R4 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C8, alquilo C1­ C8-O-alquilo C1-C8, alquilo C1-C8-O-arilo C6-C10, arilo C6-C10, hidroxialquilo C1-C8 y (CH2)nC(O)OR5 en la que R5 se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, alquilo C1-C4, n es de 0 a 4, y mezclas de los mismos; y X se selecciona entre C=O, -[C(R6)2]y- en la que Y es de 0 a 3, cada R6 se selecciona, independientemente, entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1-C4 y alquilo C1-C4; en la que cada R 1 , R 2 representa, independientemente, -R 4 -R 5 , R 3 representa hidrógeno, alquilo, arilo o arilalquilo opcionalmente sustituido o -R 4 +R 5 , cada R 4 representa, independientemente, un enlace sencillo o alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, alquilen éter, éster carboxílico o amida carboxílica opcionalmente sustituidos, y R 5 cada representa, independientemente, un grupo aminoalquilo opcionalmente Nsustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo; en la que cada R20 se selecciona entre: un grupo alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi , fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquialmina y N+(R21)3, en la que R21 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil éter, alquenil éter y ­ CY2-R22, en la que Y se selecciona, independientemente, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R22 se selecciona, independientemente, entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo; y en la que al menos uno de R20 es un -CY2-R22; en la que: Q se selecciona, independientemente, entre: y p es 4; R se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, piridin-2ilmetilo y CH2COOH; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre: H, alquilo C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4; en la que "R 1 " se selecciona, independientemente, entre H y alquilo C1 a C20, lineal o ramificado, alquilarilo, alquenilo o alquinilo; sustituido o no sustituido,y todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición. R17R17N-X-NR17R17 (VI), en la que: X se selecciona entre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; y, R17 representa, independientemente, un grupo seleccionado entre: grupos alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N + (R19)3, en la que R19 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil éter, alquenil éter y -CY2-R18, en la que Y se selecciona, independientemente, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R18 se selecciona, independientemente, entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo; y en la que al menos dos de R17 son -CY2-R18.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al curado y endurecimiento de líquidos. En particular, la presente invención se refiere al curado y endurecimiento de tintas y pinturas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Revisiones recientes describen diferentes alternativas, especialmente basadas en compuestos de Mn y Fe (Bieleman, J.H. en Additives in Plastics and Paints, Chimia, 56, 184 (2002); Bieleman, J.H., Marcomol. Simp., 187, 811 (2002); van Gorkum R, Bouwman E, Coord. Chem. Rev., 249, 1709 (2005)).
El documento WO 03/093384 describe el uso de sales de metales de transición o complejos basados en pirazoles, aminas alifáticas y aromáticas, 2,2'-bipiridina, 1,10’-fenantrolina y 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano en combinación con un agente reductor como agente de secado. Se prefieren, especialmente, las sales y complejos de Fe y Mn, en combinación con ácido ascórbico o derivados del mismo. El documento WO03/093384 demuestra que los compuestos de hierro tienen una actividad bastante mala y, por lo tanto, se necesitan altas dosificaciones para conseguir una actividad de secado satisfactoria. Un inconveniente del uso de compuestos de hierro a altos niveles es que se confiere un color amarillento/amarronado no deseado a la mezcla. El documento EP1382648 desvela un secador para revestimientos basados en alquido, que no están basados en cobalto. El documento DE 26 34 085 desvela desecantes de complejo de metal de transición. SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a composiciones líquidas fraguables, que contienen un desecante y una resina basada en alquido. El desecante es el componente de la composición líquida que facilita el secado, curado, fraguado o endurecimiento de la composición.
El líquido puede ser cualquier líquido fraguable, por ejemplo, laca, tintas y pinturas. El término pintura incluye lacas. El término resina basado en alquido generalmente se refiere a poliésteres modificados con ácidos grasos. Las resinas basadas en alquido se preparan, generalmente, mediante la reacción de polimerización por condensación de tres tipos de monómeros: polialcoholes, ácidos polibásicos y ácidos grasos o aceites de triglicéridos.
Los inventores han descubierto compuestos activos de hierro y manganeso que son activos como desecantes a concentraciones relativamente bajas.
La presente invención proporciona un medio líquido curable, que comprende:
a) del 1 al 90% en peso, preferiblemente del 20 al 70% en peso, de la resina basada en
alquido; y
b) del 0,0001 al 0,1% en peso de un desecante, en el que el desecante es un complejo de
hierro o manganeso de un ligando donador de nitrógeno tetradentado, pentadentado o
hexadentado; los ligandos donadores de nitrógeno tetradentados, pentadentados o
hexadentados se describen en la reivindicación 1.
Preferentemente, el complejo de hierro o manganeso es de un ligando donador de nitrógeno, tetradentado o pentadentado. Más preferiblemente, el compuesto de hierro contiene un ligando donador de nitrógeno pentadentado y el compuesto de manganeso es un ligando donador de nitrógeno tetradentado.
En otro aspecto, la presente invención proporciona la composición de la presente invención después del curado. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un desecante para resinas basadas en alquido, revestimientos, tintas y recubrimientos para suelo de linóleo, que comprende un complejo de hierro o manganeso, que contiene un ligando donador de nitrógeno tetradentado, pentadentado o hexadentado. Mientras que ciertas pinturas/tintas contienen aceites/ácidos insaturados como agentes de reticulación, la mayoría de ellos contiene resinas basadas en alquido que contienen grupos insaturados. Los revestimientos de secado al aire, basados en alquido, a los que puede añadirse el desecante de la presente invención, comprenden revestimientos, tales como pintura, barniz o colorante para madera, e incluyen también tintas y recubrimientos para suelo de linóleo y similares. El desecante es igualmente aplicable para el fraguado de pinturas/tintas/impresiones que no contienen resinas basadas en alquido, pero que contienen al menos un 2% de un compuesto doble o triple insaturado.
Los revestimientos, tintas y recubrimientos para suelo de linóleo pueden incluir también composiciones en las que, aparte del aglutinante basado en alquido, también están presentes otros aglutinantes, por ejemplo composiciones que comprenden 1) un aglutinante basado en alquido y 2) un aglutinante de poliacrilato y/o poliuretano. Los alquidos de secado al aire convencionales pueden obtenerse mediante una reacción de policondensación de uno o más alcoholes polihídricos, uno o más ácidos policarboxílicos o los anhídridos correspondientes y ácidos o aceites grasos insaturados de cadena larga.
Debido a su presencia en aceites de origen natural, el glicerol es un poliol encontrado ampliamente. Otros ejemplos de alcoholes polihídricos adecuados incluyen: pentaeritritol, dipentaeritritol, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, neopentilglicol, trimetilol propano, trimetilol etano, di-trimetilol propano y 1,6-hexanodiol. Los ácidos policarboxílicos y los anhídridos correspondientes, usados para sintetizar alquidos, comprenden componentes aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos, que en general se derivan de materias primas petroquímicas. Los ejemplos típicos de dichos poliácidos incluyen: ácido ftálico y sus análogos regio-isoméricos, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido pimélico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido tetra-hidroftálico.
Los ácidos grasos secantes adecuados, ácidos grasos semi-secantes o mezclas de los mismos, útiles en la presente invención, son ácidos carboxílicos C2-C24 conjugados o no conjugados, etilénicamente insaturados, tales como ácido oleico, ricinoleico, linoleico, linolénico, licánico y eleosteárico, o una mezcla de los mismos, usados típicamente en forma de mezclas de ácidos grasos derivados de aceites naturales o sintéticos. Por ácidos grasos semi-secantes y secantes se entienden ácidos grasos que tienen la misma composición de ácido graso que los aceites de los que se derivan. La clasificación de los aceites se basa en el número de yodo; para un aceite secante el número de yodo es >140; para un aceite semi-secante el número de yodo varía entre 125 y 140 y para un aceite no secante el número de yodo es <125 (“Surface Coatings”, de Swaraj Paul, John Wiley and Sons; pág. 89). Los disolventes orgánicos adecuados para diluir los alquidos de secado al aire de la invención incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, alcohol éteres, alcohol ésteres y N-metilpirrolidona. Sin embargo, puede ser también un vehículo acuoso que contiene la resina de alquido en forma de una emulsión y un emulsionante adecuado, como se conoce bien en la técnica.
Una tinta de la presente invención, que contiene un barniz de alquido modificado con ácidos grasos insaturados, como se ha definido anteriormente, como un componente de soporte de la tinta, puede utilizarse, aunque sin limitación, como una tinta metalizada con metal, tinta litográfica, tinta de impresión tipográfica, tinta serigráfica o tinta de sobreimpresión por transferencia.
El desecante preferentemente estará parcial o completamente disuelto en la resina de alquido, emulsión, etc. La actividad catalítica del ión metálico de transición depende del propio ión y del tipo de ligando empleado, como se desvela en el presente documento. El desecante puede dosificarse también a la composición justo antes del uso de la composición.
La composición de la presente invención puede comprender también, si se desea o si es necesario, otros aditivos tales como otros desecantes.
La invención también es un revestimiento, resina, tinta o recubrimiento para suelo basado en alquido, de secado al aire que comprende un desecante de acuerdo con la invención, por ejemplo, que contiene del 0,00001 al 0,1% en peso (basado en la cantidad de aglutinante; éste será generalmente de 5 a 50 veces mayor que cuando está basado en metal, dependiendo del peso molecular del compuesto definido en el presente documento) del complejo de hierro o manganeso, que contiene un donador de nitrógeno, tetradentado, pentadentado o hexadentado. El revestimiento, resina, tinta o recubrimiento para suelo basado en alquido, de secado al aire puede comprender, adicionalmente, un aglutinante de poliacrilato y/o poliuretano.
La composición de la presente invención puede contener colorantes, pigmentos, pigmento anticorrosivo y/o pigmento diluyente y/o un tinte. Puede contener adicionalmente, si fuera necesario, un plastificante, agentes de control superficial, un agente anti-aguas, un agente antiespumante, un agente de control reológico y/o un absorbedor ultravioleta.
La adición del propio desecante se realiza con técnicas convencionales, conocidas por la persona experta en la materia. El desecante se añade durante la producción de las resinas, revestimientos, tintas, y recubrimientos para suelo de linóleo basados en alquilo, o se añade, con agitación, a los mismos antes de su uso.
La composición de la presente invención se almacena, preferentemente, en una atmósfera inerte, por ejemplo de nitrógeno o dióxido de carbono. Una atmósfera inerte preferida es gas nitrógeno o argón. AGENTES DE ESTABILIDAD
La composición de la presente invención comprende, preferiblemente, un antioxidante en el intervalo del 0,001% al 0,1%, más preferiblemente del 0,002 al 0,05%. Los antioxidantes adecuados se describen en el documento US 6.586.383. Más preferentemente, el antioxidante se selecciona entre el grupo que consiste en: di-terc-butil hidroxi tolueno, etoxiquina, α-tocoferol y ácido 6-hidroxi-2,5,7,8-tetra-metilcroman-2-carboxílico.
Preferentemente, el medio líquido curable contiene entre el 0,001 y el 90% de etilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, neopentilglicol, trimetilol propano, trimetilol etano, di-trimetilol propano y 1,6-hexanodiol.
La composición de la presente invención comprende, preferentemente, etilenglicol y/o glicerol en el intervalo del 0,1 al 50% en peso, preferentemente del 0,3 al 5% en peso.
Preferentemente, el medio líquido curable contiene entre el 0,001 y el 2,5% de plomo, zirconio, bismuto, bario, vanadio, cerio, calcio, litio, estroncio y cinc. DESECANTE
El desecante está presente en un medio líquido curable entre el 0,0001 y el 0,1% p/p, preferentemente del 0,001 al 0,1% p/p y, más preferentemente, del 0,002 al 0,05% p/p.
El ligando donador de nitrógeno tetradentado, pentadentado o hexadentado puede acumularse dentro de cualquier estructura orgánica que soporte átomos de nitrógeno de coordinación. Por ejemplo, puede tomarse un ligando tridentado básico, tal como 1,4,7triazaciclononano y tener grupos de coordinación de nitrógeno adiciones, por ejemplo, -CH2CH2-NH2, -CH2-Pi, unidos covalentemente a uno o más de los nitrógenos cíclicos o grupos alifáticos.
Preferentemente, el ión hierro se selecciona entre Fe(II) y Fe(III), y el ión manganeso se
selecciona entre Mn(II), Mn(III) y Mn(IV).
Preferentemente, el ligando está presente en una o más de las formas [MnLCl2]; [FeLCl2];
[FeLCl]Cl; [FeL(H2O)] (PF6)2; [FeL]Cl2, [FeLCl]PF6 y [FeL(H2O)] (BF4)2.
Las siguientes son clases preferidas de desecante, que son complejos de hierro o
manganeso de ligandos donadores de nitrógeno tetradentados, pentadentados o hexadentados.
5 Si no se especifica, la longitud de cualquier cadena de alquilo es preferentemente una
cadena de alquilo C1 a C8 y preferentemente lineal. Si no se especifica, el grupo arilo es un
grupo fenilo.
BISPIDON
La clase bispidon, preferentemente, está en forma de un catalizador de metal de 10 transición de hierro.
El ligando bispidon tiene la forma:
imagen1
en la que cada R se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C1-C4O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C1-C4, -NH2, -NH-alquilo C1-C4, y alquilo C1-C4;
15 R1 y R2 se seleccionan, independientemente, entre: alquilo C1-C24, arilo C6-C10, y un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse con un metal de transición; R3 y R4 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C8, alquilo C1
20 C8-O-alquilo C1-C8, alquilo C1-C8-O-arilo C6-C10, arilo C6-C10, hidroxialquilo C1-C8 y (CH2)nC(O)OR5 en la que R5 se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, alquilo C1-C4, n es de 0 a 4, y mezclas de los mismos; y X se selecciona entre C=O, -[C(R6)2]y-en la que Y es de 0 a 3, cada R6 se selecciona, 25 independientemente, entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1-C4 y alquilo C1-C4. Preferentemente, R3 = R4 y se seleccionan entre -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, C(O)-O-CH2C6H5 y CH2OH. Preferentemente, el heteroátomo capaz de coordinarse a un metal de transición es piridin2-ilmetilo, opcionalmente sustituido con -alquilo C0-C4.
5
10
15
20
25
30
6
Preferentemente, X es C=O o C(OH)2.
Los grupos preferidos para R1 y R2 son CH3, -C2H5, -C3H7, bencilo, -C4H9, -C6H13, C8H17, -C12H25, y -C18H37 y piridin-2-ilo. Una clase preferida de bispidon es una en la que, al menos, uno de R1 o R2 es piridin-2-ilmetilo o bencilo, preferentemente piridin-2-ilmetilo.
Un bispidon preferido es 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo (N2pi3o-C1) y el complejo de hierro del mismo, FeN2pi3o-C1, que se preparó como se describe en el documento WO02/48301. Otros bispidones preferidos son uno en el que, en lugar de tener un grupo metilo (C1) en la posición 3, tiene cadenas de alquilo más largas, en concreto isobutilo, (n-hexilo) C6, (n-octilo) C8, (ndodecilo) C12, (n-tetradecilo) C14, (n-octadecilo) C18, que se prepararon de una manera análoga. Los bispidones tetradentados preferidos se ilustran también en el documento WO00/60045 y los bispidones pentadentados preferidos se ilustran en los documentos WO02/48301 y WO03/104379. Tipo N4pi
El N4pi, preferentemente, está en forma de catalizador de metal de transición de hierro.
Los ligandos tipo N4pi son de la forma:
imagen1
en la que cada R1, R2 representa, independientemente, -R4-R5, R3 representa hidrógeno, alquilo, arilo o arilalquilo opcionalmente sustituido o -R4-R5,
R4
cada representa, independientemente, un enlace sencillo o alquileno, alquenileno, oxialquileno, aminoalquileno, alquilen éter, éster carboxílico o amida carboxílica opcionalmente sustituidos y cada R5 representa, independientemente, un grupo aminoalquilo opcionalmente N-sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo.
R1 R2
Preferentemente, representa piridin-2-ilo o representa piridin-2-il-metilo. R2 R1
Preferentemente, o representan 2-aminoetilo, 2-(N-(m)etil)amino-etilo o 2-(N,Ndi(m)etil)aminoetilo. Si está sustituido, R5 representa, preferentemente, 3-metil-piridin-2-ilo. R3 representa, preferentemente, hidrógeno, bencilo o metilo.
Los ligando preferidos son N4Pi (es decir, N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2il)metilamina), que se desvela en el documento WO95/34628 y MeN4pi (es decir, N,N-bis(piridin
2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, como se desvela en el documento EP0909809. TACN-Nx Los TACN-Nx, preferentemente, están en forma de un catalizador de metal de transición de hierro.
Los ligandos poseen la estructura básica 1,4,7-triazaciclononano, pero tienen uno o más grupos nitrógeno colgantes, que forman un complejo con el metal de transición, para proporcionar un ligando tetradentado, pentadentado o hexadentado. Preferentemente, la estructura 1,4,7-triazaciclononano básica tiene dos grupos nitrógeno colgantes que forman un complejo con el metal de transición (TACN-N2). El TACN-Nx es de la forma:
imagen1
10
en la que cada R20 se selecciona entre: un grupo alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi , fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquialmina y N+(R21)3,
15 en la que R21 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil éter, alquenil éter y -CY2-R22, en la que Y se selecciona, independientemente, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R22 se selecciona, independientemente, entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;
20 y en la que al menos uno de R20 es un -CY2-R22. Preferentemente, R22 se selecciona entre grupos piridin-2-ilo, imidazol-4-ilo, pirazol-1-ilo, quinolin-2-ilo opcionalmente sustituidos. Más preferentemente, R22 es un piridin-2-ilo o un quinolin-2-ilo. CICLAM Y LIGANDOS CON ENLACES CRUZADOS
25 El ciclam y los ligandos con enlaces cruzados, preferentemente, están en forma de un catalizador de metal de transición de manganeso. El ligado ciclam es de la forma:
imagen1
en la que: Q se selecciona, independientemente, entre:
imagen2
5 p es 4; R se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, piridin-2ilmetilo y CH2COOH, o uno de R está unido al N de otro Q mediante un enlace de etileno; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre: H, alquilo C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4.
10 Los ligandos enlazados no cruzados preferidos son 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (ciclam), 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano (Me4ciclam), 1,4,7,10tetraazaciclododecano (ciclen), 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Me4ciclen) y 1,4,7,10-tetraquis(piridin-2-ilmetil)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano (Pi4ciclen). Prefiriéndose el complejo de hierro Pi4ciclen.
15 El ligando con enlace cruzado es de la forma:
imagen1
en la que “R1” se selecciona, independientemente, entre H, alquilo C1 a C20, lineal o ramificado, alquilarilo, alquenilo o alquinilo; sustituido o no sustituido,y todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
20 Preferentemente, R1 = Me, que es el ligando 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano, del cual el complejo [Mn(Bciclam)Cl2] puede sintetizarse de acuerdo con el documento WO98/39098.
Otros ligandos de enlace cruzado adecuados se encuentran también en el documento WO98/39098. Tipo TRISPICENO
Los trispicenos, preferentemente, están en forma de un catalizador de metal de transición de hierro.
Los ligandos de tipo trispiceno son de la forma:
R17R17N-X-NR17R17 (VI)
en la que
X se selecciona entre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; y,
R17 representa, independientemente, un grupo seleccionado entre: grupos alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N+(R19)3, en la que R19 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil éter, alquenil éter y -CY2-R18, en la que Y se selecciona, independientemente, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R18 se selecciona, independientemente, entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo; y en la que al menos dos de R17 son -CY2-R18.
El grupo donador de heteroátomo es, preferentemente, piridinilo opcionalmente sustituido con -alquilo C0-C4.
Otros grupos donadores de heteroátomo preferidos son imidazol-2-ilo, 1-metil-imidazol-2ilo, 4-metil-imidazol-2-ilo, imidazol-4-ilo, 2-metil-imidazol-4-ilo, 1-metil-imidazol-4-ilo, bencimidazol2-ilo y 1-metil-bencimidazol-2-ilo.
Preferentemente, tres de R17 son CY2-R18.
El ligando Tpen (es decir, N,N,N’,N’-tetra(piridin-2-il-metil)etilendiamina) se desvela en el documento WO97/48787.
Los siguientes son trispicenos preferidos: N-metil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; Noctil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octadecil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; Nmetil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-etil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’,N’-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-etilN,N’,N’-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N’,N’-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-butilN,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octil-N,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2diamina; N-dodecil-N,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octadecil-N,N’,N’-tris(piridin-2ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’,N’-Tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-etil-N,N’,N’Tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N’-dimetil-N,N’-bis(imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-(1propan-2-ol)-N,N’,N’-Tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-(1-propano-2-ol)-N,N’,N’-Tris(1-metilimidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N-dietil-N’,N",N"-Tris(5-metil-imidazol-4ilmetil)-dietilentriamina; N-(3-propan-1-ol)-N,N’,N’-Tris(1-metil-imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-hexil-N,N’,N’Tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-metil-N,N’,N’-tris(bencimidazol-2ilmetil)-etilendiamina; y, N(3-propan-1-ol)metil-N,N’,N’-tris(bencimidazol-2ilmetil)-etilendiamina.
Otros trispicenos adecuados se encuentran en el documento WO02/077145.
De los desecantes de tipo distinto de bispidon, los siguientes son los más preferidos: 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11tetraazaciclotetradecano, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10tetraazaciclododecano, y 1,4,7,10-tetraquis(piridin-2ilmetil)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano, N,Nbis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1aminoetano, N,N,N’,N’-tetra(piridin-2-il-metil)etilendiamina, N-metil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2diamina; N-butil-N,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octil-N,N’,N’-tris(piridin-2ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-dodecil-N,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octadecilN,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen1,2-diamina; N-etil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’,N’-tris(5metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-etil-N,N’,N’-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2diamina; N-bencil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N’,N’-tris(5metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’,N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-etilN,N’,N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N’-dimetil-N,N’-bis(imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N’,N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N’,N’-tris(1metil-imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N-dietil-N’,N",N"-tris(5-metil-imidazol-4ilmetil)dietilentriamina; N-(3-propan-1-ol)-N,N’,N’-tris(1-metil-imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-hexilN,N’,N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-metil-N,N’,N’-tris(bencimidazol-2ilmetil)etilendiamina; y, N-(3-propan-1-ol)metil-N,N’,N’-tris(bencimidazol-2ilmetil)-etilendiamina; 1,4bis(quinolin-2-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7triazaciclononano; 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil-2-metil)7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil-2-metil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil2-metil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-metil-1,4,7triazaciclononano, 3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 3,5-dimetilpirazol-1ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; y, 1,4,7-tris(quinolin-2-ilmetil)-1,4,7-triazaciclononano; 1,4,7-tris(piridin-2-ilmetil)-1,4,7triazaciclononano. EJEMPLOS
El 2-etilhexanoato de cobalto (II) (solución al 65% en peso en alcoholes minerales) se obtuvo de Aldrich.
El 2,4-di-(2-piridil)-3-metil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5dicarboxilato de dimetilo (N2pi3o-C1) y el complejo de hierro (II) del mismo [Fe(N2pi3o-Cl)Cl]Cl se prepararon como se describe en el documento WO0248301.
El 2,4-di-(2-piridil)-3-octil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diaza-biciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5dicarboxilato de dimetilo (N2pi3o-C8) y 2,4-di-(2-piridil)-3-octadecil-7-(piridin-2-ilmetil)-3,7-diazabiciclo[3.3.1]nonan-9-ona-1,5-dicarboxilato de dimetilo (N2pi3o-C18) y los complejos de hierro correspondientes [Fe(N2pi3o-C8)Cl]Cl y [Fe(N2pi3o-C18)Cl]Cl, se prepararon como se describe en el documento WO 2005042532.
N,N-bis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, en lo sucesivo en el presente documento denominada N4Pi, y el complejo de hierro (II) correspondiente [Fe(N4pi)Cl]Cl, se prepararon como se describe en el documento EP0765381.
N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1-aminoetano, en lo sucesivo en este documento denominado MeN4Pi y el complejo de hierro (II) correspondiente [Fe(MeN4pi)Cl]Cl, se prepararon como se describe en el documento EP0909809.
4,11-dimetil-1,4,8,11-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano, en lo sucesivo en el presente documento denominado Bciclam, y el complejo de manganeso (II) correspondiente, [Mn (Bciclam) Cl2], se prepararon como se describe en el documento WO98/39098 y J. Am. Chem. Soc., 122, 2512 (2000)).
N-metil-trispiceno (Metrispiceno), N-octil-trispiceno (C8-trispiceno) y N-octadecil-trispiceno (C18-trispiceno) se sintetizaron de acuerdo con procedimientos bibliográficos (Bernal, J.; et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 3667) y el documento GB2386615. Los complejos de hierro (II) correspondientes [Fe(Metrispiceno)Cl]Cl, [Fe(C8-trispiceno)Cl]Cl, y [Fe(C18-trispiceno)Cl]Cl, se prepararon análogamente al procedimiento descrito en el documento EP0909809 para el análogo MeN4pi.
El 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano (Quin2TACN) y el compuesto
[Fe(Quin2TACN)Cl]ClO4 correspondiente, se prepararon como se describe en el documento EP1259522. Mn2(µ-O)3(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)2]PF6)2 se preparó como se publica en cualquier otro sitio (J. Chem. Soc., Dalton Trans, 353 (1996)). 5 Experimento 2
Tiempo de secado de la pintura de aceite de semilla de lino
Se usa un modelo con disolvente (aceite de semilla de lino en n-heptano) para sistemas basados en alquido. Todos los experimentos se realizaron a temperatura ambiente y las películas se prepararon en una placa de petri. Las concentraciones de catalizador iniciales que se usaron
10 fueron entre 0,016 mM y 0,32 mM, como se ejemplifica en la Tabla 2. El Co(II)-2-etilhexanoato (1,63 mM) y un blanco (aceite de semilla de lino/heptano 50/50 v/v) se incorporaron también para comparación.
La película en la placa de petri consistía en 100 µl (semilla de lino/n-heptano 50/50 v/v) y 25 µl de solución de catalizador en etanol (véase lo anterior para concentraciones finales en 15 soluciones de aceite de semilla de lino/heptano).
Los resultados de los complejos de hierro y manganeso ensayados se muestran en la tabla. En todos los casos, el tiempo necesario para establecer un secado sin adhesividad se da en la tabla. Las películas se clasificaron como sin adhesividad cuando dieron una línea recta cuando se hizo pasar una punta a través de la película, pero una huella dactilar aún era visible
20 sobre la película. Completamente seco indica que el revestimiento era duro y que ninguna impresión era visible nunca más. Un valor menor indica un tiempo de secado más rápido. Se tomaron diferentes concentraciones de catalizadores de secado, para establecer el nivel más bajo que aún puede obtener un secado igual o mejor que la sal de cobalto.
25 Tabla 2: tiempos se secado necesarios para obtener una pintura de semilla de lino, sin adhesividad o completamente seca, con diferentes compuestos y niveles.
Concentración de Concentración en la Tiempo de secado sin partida película (µg/100 µl de adhesividad (h) semilla de lino)
Blanco -->120 (2-etilhexanoato)2 de 1,63 mM 22 28 cobalto (II) [Fe(N2pi3o-Cl)Cl]Cl 0,064 mM 1,0 20 [Fe(N2pi3o-Cl)Cl]Cl 0,016 mM 0,26 28 [Fe(N2pi3o-C8)Cl]Cl 0,064 mM 1,2 20
13 (cont)
Concentración de
Concentración en la Tiempo de secado sin
partida
película (µg/100 µl de adhesividad (h)
semilla de lino)
[Fe(N2pi3o-C8)Cl]Cl
0,032 mM 0,61 28
[Fe(N2pi3o-C18)Cl]Cl
0,064 mM 1,4 20
[Fe(N2pi3o-C18)Cl]Cl
0,032 mM 0,7 28
[Fe(N4pi)Cl]Cl
0,32 mM 4 22 (completamente
seco)
[Fe(MeN4pi)Cl]Cl
0,064 mM 0,8 20
[Fe(MeN4pi)Cl]Cl
0,016 mM 0,2 27
[Mn(Bciclam)Cl2]
0,32 mM 3,1 20 (completamente
seco)
Los resultados presentados en la tabla claramente muestran que estos compuestos de hierro y manganeso son mucho más activos en una base molar que la referencia, es decir, (2
5 etilhexanoato)2 de cobalto (II). Especialmente [Fe(N2pi3o-Cl)Cl]Cl y [Fe(MeN4pi)Cl]Cl, muestran una mejora de un factor de 100 en una base molar en comparación con el secador Coetilhexanoato.
Tabla 3: tiempos de secado necesarios para obtener una pintura de semilla de lino, sin 10 adhesividad o completamente seca, con [Mn(Bciclam)Cl2] y Mn2(µ-O)3(1,4,7-trimetil-1,4,7triazaciclononano)2]PF6)2 (abreviado como Mn-Me3TACN)
Concentración de partida Tiempo de secado sin adhesividad (h)
Blanco ->120 (2-etilhexanoato)2 de cobalto (II) 1,63 mM 28 [Mn(Bciclam)Cl2] 2,5 mM 6 (sin adhesividad) [Mn(Bciclam)Cl2] 0,5 mM 10 (sin adhesividad) Mn-Me3TACN 0,5 mM 20 (sin adhesividad) [Mn(Bciclam)Cl2] 0,2 mM 20 (sin adhesividad) Mn-Me3TACN 0,2 mM 23 (sin adhesividad)
Los datos mostrados en la tabla 3 muestran que [Mn(Bciclam)Cl2] muestra una actividad significativamente mayor que Mn-Me3tacn, ejemplificando que el complejo de manganeso con un ligando donador de nitrógeno tetradentado muestra una actividad de secado de pintura más rápida que un complejo de manganeso que contiene el ligando de triazaciclononano tridentado.
Experimento 3
Estabilidad durante el almacenamiento de catalizadores en pintura de aceite de semilla de 5 lino, en presencia de(+)-α-tocoferol (Vitamina E), adquirida en Sigma. La actividad secante de [Fe(MeN4pi)Cl]Cl y [Fe(N2pi3o-C18)Cl]Cl se controló en presencia de (+)-α-tocoferol (Vitamina E). Se preparó una muestra de pintura de aceite, basada en semilla de lino, que contenía 4 ml de semilla de lino, 3820 µl de n-heptano, 80 µl ((+)-α-tocoferol 10 mM en heptano) y 100 µl de
10 solución de catalizador en etanol. Como referencia, se incluye una muestra de pintura de aceite sin (+)-α-tocoferol, que contiene 4 ml de semilla de lino, 3,9 ml de n-heptano y 100 µl de solución de catalizador en etanol. Las muestras de pintura de aceite se almacenaron en viales de vidrio cerrados en condiciones ambiente. Se pintaron películas, cada una con una brocha diferente, sobre un tablero de madera después de ciertos periodos de almacenamiento. El tiempo de
15 secado se controló y los resultados se resumen en las tablas 4 y 5.
Tabla 4
Actividad de secado de [Fe(MeN4pi)Cl]Cl al 0,004% en peso (0,0004% basado en Fe metálico) en ausencia y presencia de α-tocoferol al 0,009% en peso, en la formulación después de diferentes tiempos de almacenamiento a temperatura ambiente. La cantidad de catalizador dosificado está basada en la cantidad en el aceite de semilla de lino (y no en la mezcla de aceite de semilla de lino/heptano).
Tiempo de almacenamiento (días)
Tiempo de secado sin αtocoferol Tiempo de secado con αtocoferol
0
< 20 h <19 h
3
< 20 h n.d.
5
25 h n.d.
6
n.d. < 22 h
10
> 30 h; < 46 h n.d.
11
n.d. > 24 h; < 28 h
Actividad de secado de [Fe(N2pi3o-C18)Cl]Cl al 0,006% (0,0004% basado en Fe metálico) en ausencia y presencia de α-tocoferol al 0,009% en peso en la formulación después de almacenamiento a temperatura ambiente. La cantidad de catalizador dosificado está basada en la cantidad en el aceite de semilla de lino (y no en la mezcla de aceite de semilla de lino/heptano).
Tiempo de almacenamiento (días)
Tiempo de secado α-tocoferol, sin adhesividad Tiempo de secado con αtocoferol
0
22 h 22 h
3
24 h n.d.
5
25 h n.d.
6
n.d. 22 h
10
30 h n.d.
11
n.d. 22 h
Los resultados mostrados en las tablas 3 y 4 indican que la presencia de α-tocoferol retrasa la disminución de la actividad secante del aceite de semilla de lino de los catalizadores.
5 Experimento 4
Estabilidad durante el almacenamiento de los catalizadores en pintura de aceite de semilla de lino en condiciones de nitrógeno frente a atmosféricas. Se prepararon muestras de pintura de aceite, basadas en aceite de semilla de lino bruto y n-heptano, en viales de vidrio (50/50 v/v) y se almacenaron en nitrógeno. El [Fe(MeN4pi)Cl]Cl
10 estaba presente en un 0,004% en peso (0,0004% basado en Fe metálico) -añadido como una solución en etanol, y el α-tocoferol estaba presente en un 0,009% en peso (añadido como una solución en n-heptano). El nivel dosificado de [Fe(MeN4pi)Cl]Cl está basado en el peso del compuesto. Análogamente, se realizaron experimentos usando [Fe(N2pi3o-Cl)Cl]Cl al 0,005% (0,0004% basado en Fe metálico)-añadido como una solución en etanol. La cantidad de
15 catalizador dosificado está basada en la cantidad de aceite de semilla de lino (y no en la mezcla de aceite de semilla de lino/heptano). Las muestras de pintura de aceite se purgaron con nitrógeno cada vez que se abrían los viales. Después de ciertos periodos de almacenamiento, las muestras se pintaron sobre un tablero de madera y se controló el tiempo de secado. Los tiempos de secado se resumen en la tabla 6 y 7 para [Fe(MeN4pi)Cl]Cl y [Fe(N2pi3o-Cl)Cl]Cl,
20 respectivamente.
Actividad de secado de [Fe(MeN4pi)Cl]Cl al 0,004% (0,0004% basado en Fe metálico) almacenado en condiciones atmosféricas ambientales y en nitrógeno. La cantidad de catalizador dosificado está basada en la cantidad en el aceite de semilla de lino (y no en la mezcla de aceite de semilla de lino/heptano). Las entradas 2 y 4 muestran los tiempos necesarios para conseguir el secado en presencia de α-tocoferol al 0,009% en la formulación.
Tiempo de almacenamiento (días)
Tiempo de secado, almacenado en condiciones atmosféricas ambientales Tiempo de secado, almacenado en nitrógeno
0 (sin tocoferol)
< 20 h No determinado
0 (con tocoferol)
< 19 h No determinado
30 (sin tocoferol)
Más de 32 h, pero menos de 47 h 29 h
30 (con tocoferol)
Más de 30 h, pero menos de 46 h 29 h
Tabla 7
Estabilidad durante el almacenamiento de [Fe(N2pi3o-Cl)Cl]Cl al 0,005% (0,0004% basado en Fe metálico) almacenado en condiciones atmosféricas ambientales y en nitrógeno. La cantidad de catalizador dosificado está basada en la cantidad en el aceite de semilla de lino (y no en la mezcla de aceite de semilla de lino/heptano). Las entradas 2 y 4 muestran los tiempos necesarios para conseguir el secado en presencia de α-tocoferol al 0,009% en la formulación.
Tiempo de almacenamiento (días)
Tiempo de secado, almacenado en condiciones atmosféricas ambientales Tiempo de secado, almacenado en nitrógeno
0 (sin tocoferol)
< 19 h No determinado
0 (con tocoferol)
< 19 h No determinado
30 (sin tocoferol)
32 h 24 h
30 (con tocoferol)
28 h 26 h
Los resultados en las tablas 6 y 7 ilustran que el nitrógeno también retarda la disminución de la actividad de secado del aceite de semilla de lino de los catalizadores.
Experimento 5
Estabilidad durante el almacenamiento de los catalizadores en la pintura de aceite de semilla de lino, en presencia de etilenglicol.
Se prepararon muestras de pintura de aceite de semilla y n-heptano (700 1; 50/50 v/v) que contenían [Fe(MeN4pi)Cl]Cl al 0,005% (0,0005% basado en Fe metálico) añadido como una solución en etilenglicol (100 µl). El tiempo de secado sin adhesividad de esta muestra se compara
5 con el tiempo de secado sin adhesividad de una muestra a la que se añade [Fe(MeN4pi)Cl]Cl al 0,005% (0,0005% basado en Fe metálico) como una solución en etanol (tabla 7). La cantidad de catalizado dosificado está basada en la cantidad en el aceite de semilla de lino (y no en la mezcla de aceite de semilla de lino/heptano). Después de ciertos periodos de almacenamiento las muestras se pintaron en un tablero de madera y se controló el tiempo de secado (tabla 8).
10
Tabla 8
Estabilidad durante el almacenamiento de [Fe(MeN4pi)Cl]Cl al 0,005% (0,0005% basado en Fe metálico) disuelto en etanol (izquierda) y etilenglicol (derecha) y añadido al aceite de semilla de lino después de diferentes tiempos de almacenamiento a temperatura ambiente.
Tiempo de almacenamiento (días)
Catalizador disuelto en etanol Tiempo de secado sin adhesividad Catalizador disuelto en etilenglicol Tiempo de secado sin adhesividad
0
< 20 h < 16 h
31
29 h < 20 h
Los datos mostrados en la tabla 7 muestran claramente que la presencia de etilenglicol respecto a etanol retarda en gran medida la disminución de la actividad de secado del aceite de 15 semilla de lino.

Claims (18)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un medio líquido curable que comprende: a) del 1 al 90% en peso de una resina basada en alquido; y b) del 0,0001 al 0,1% en peso de un desecante, en el que el desecante es un complejo de
    hierro o manganeso de un ligando donador de nitrógeno tetradentado, pentadentado o hexadentado, en el que el ligando se selecciona entre el grupo que consiste en:
    imagen1
    en la que cada R se selecciona, independientemente, entre: 10 hidrógeno, F, Cl, Br, hidroxilo, alquil C1-C4O-, -NH-CO-H, -NH-CO-alquilo C1-C4, -NH2,
    NH-alquilo C1-C4, y alquilo C1-C4; R1 y R2 se seleccionan, independientemente, entre: alquilo C1-C24, arilo C6-C10, y
    15 un grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse con un metal de transición;
    R3 y R4 se seleccionan, independientemente, entre hidrógeno, alquilo C1-C8, alquilo C1C8-O-alquilo C1-C8, alquilo C1-C8-O-arilo C6-C10, arilo C6-C10, hidroxialquilo C1-C8 y (CH2)nC(O)OR5
    en la que R5 se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, alquilo C1-C4, n es de 20 0 a 4, y mezclas de los mismos; y X se selecciona entre C=O, -[C(R6)2]y-en la que Y es de 0 a 3, cada R6 se selecciona, independientemente, entre hidrógeno, hidroxilo, alcoxi C1-C4 y alquilo C1-C4;
    imagen1
    25 en la que cada R1, R2 representa, independientemente, -R4-R5,
    R3 representa hidrógeno, alquilo, arilo o arilalquilo opcionalmente sustituido o -R4+R5,
    cada R4 representa, independientemente, un enlace sencillo o alquileno, alquenileno,
    oxialquileno, aminoalquileno, alquilen éter, éster carboxílico o amida carboxílica opcionalmente
    sustituidos, y
    R5
    cada representa, independientemente, un grupo aminoalquilo opcionalmente N-
    sustituido o un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo,
    pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;
    imagen1
    10 en la que cada R20 se selecciona entre: un grupo alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo, opcionalmente sustituido con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi , fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquialmina y N+(R21)3, en la que R21 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo, alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil éter, alquenil éter y
    15 CY2-R22, en la que Y se selecciona, independientemente, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R22 se selecciona, independientemente, entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo; y en la que al menos uno de R20 es un -CY2-R22;
    imagen1
    en la que: Q se selecciona, independientemente, entre:
    imagen1
    y
    imagen1
    p es 4; R se selecciona, independientemente, entre: hidrógeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH, piridin-2ilmetilo y CH2COOH;
    5 R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se seleccionan, independientemente, entre: H, alquilo C1-C4 y alquilhidroxi C1-C4;
    imagen1
    en la que “R1” se selecciona, independientemente, entre H y alquilo C1 a C20, lineal o ramificado,
    10 alquilarilo, alquenilo o alquinilo; sustituido o no sustituido,y todos los átomos de nitrógeno en los anillos macropolicíclicos están coordinados con el metal de transición.
    R17R17N-X-NR17R17 (VI), en la que: 15 X se selecciona entre -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2C(OH)HCH2-; y,
    R17 representa, independientemente, un grupo seleccionado entre: grupos alquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, heteroarilo, arilo y arilalquilo opcionalmente sustituidos con un sustituyente seleccionado entre hidroxi, alcoxi, fenoxi, carboxilato, carboxamida, éster carboxílico, sulfonato, amina, alquilamina y N+(R19)3, en la que R19 se selecciona entre hidrógeno, alcanilo,
    20 alquenilo, arilalcanilo, arilalquenilo, oxialcanilo, oxialquenilo, aminoalcanilo, aminoalquenilo, alcanil éter, alquenil éter y -CY2-R18, en la que Y se selecciona, independientemente, entre H, CH3, C2H5, C3H7 y R18 se selecciona, independientemente, entre un grupo heteroarilo opcionalmente sustituido, seleccionado entre piridinilo, pirazinilo, pirazolilo, pirrolilo, imidazolilo, bencimidazolilo, pirimidinilo, triazolilo y tiazolilo;
    25 y en la que al menos dos de R17 son -CY2-R18.
  2. 2.
    Un medio líquido curable de acuerdo con la reivindicación 1, en el que en la fórmula (I) el
    grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse con un metal de transición es piridin-2ilo.
  3. 3.
    Un medio líquido curable de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el grupo que contiene un heteroátomo capaz de coordinarse con un metal de transición es piridin-2-ilo no sustituido.
  4. 4.
    Un medio líquido curable de acuerdo con la reivindicación 1 a 4, en el que la fórmula (I) X es C=O o C(OH)2.
  5. 5.
    Un medio líquido curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en la fórmula (1): R3 = R4 y se selecciona entre -C(O)-O-CH3, -C(O)-O-CH2CH3, -C(O)O-CH2C6H5 y CH2OH.
  6. 6.
    Un medio líquido curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la fórmula (1), al menos uno de R o R2 es piridin-2-ilmetilo y el otro se selecciona entre -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, C6H13, C8H17, C12H25 y C18H37.
  7. 7.
    Un medio líquido curable de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ligando se selecciona entre el grupo que consiste en: 5,12-dimetil-1,5,8,12-tetraaza-biciclo[6.6.2]hexadecano, 5,12-dibencil-1,5,8,12-tetraazabiciclo[6.6.2]hexadecano, 1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano, 1,4,8,11-tetrametil-1,4,8,11tetraazaciclotetradecano, 1,4,7,10-tetraazaciclododecano, 1,4,7,10-tetrametil-1,4,7,10tetraazaciclododecano, y 1,4,7,10-tetraquis(piridin-2ilmetil)-1,4,7,10-tetraazaciclododecano, N,Nbis(piridin-2-il-metil)-bis(piridin-2-il)metilamina, N,N-bis(piridin-2-il-metil-1,1-bis(piridin-2-il)-1aminoetano, N,N,N’,N’-tetra(piridin-2-il-metil)etilendiamina, N-metil-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2diamina; N-butil-N,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octil-N,N’,N’-tris(piridin-2ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-dodecil-N,N’,N’-tris(piridin2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-octadecilN,N’,N’-tris(piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen1,2-diamina; N-etil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’,N’-tris(5metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-etil-N, N’,N’-tris(5-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2diamina; N-bencil-N,N’,N’-tris(3-metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-bencil-N,N’,N’-tris(5metil-piridin-2-ilmetil)etilen-1,2-diamina; N-metil-N,N’, N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-etilN,N’,N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N’-dimetil-N,N’-bis(imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N’,N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-(1-propan-2-ol)-N,N’,N’-tris(1
    metil-imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N,N-dietil-N’,N",N"-tris(5-metil-imidazol-4ilmetil)dietilentriamina; N-(3-propan-1-ol)-N,N’,N’-tris(1-metil-imidazol-2-ilmetil)-etilendiamina; N-hexilN,N’,N’-tris(imidazol-2ilmetil)-etilendiamina; N-metil-N,N’,N’-tris(bencimidazol-2ilmetil)etilendiamina; y, N-(3-propan-1-ol)metil-N,N’,N’-tris(bencimidazol-2ilmetil)-etilendiamina; 1,4bis(quinolin-2-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-etil-1,4,7triazaciclononano; 1,4-bis(quinolin-2-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil-2-metil)7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil-2-metil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(piridil2-metil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(pirazol-1-ilmetil)-7-metil-1,4,7triazaciclononano, 3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 3,5-dimetilpirazol-1ilmetil)-7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 3,5-dimetilpirazol-1-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)-7-octil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)7-etil-1,4,7-triazaciclononano; 1,4-bis(1-metilimidazol-2-ilmetil)-7-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,4,7-tris(quinolin-2-ilmetil)-1,4,7-triazaciclononano; y, 1,4,7-tris(piridin-2-ilmetil)-1,4,7triazaciclononano.
  8. 8.
    Un medio líquido curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ión hierro se selecciona entre Fe(II) y Fe(III) y el ión manganeso se selecciona entre Mn(II), Mn(III) y Mn(IV).
  9. 9.
    Un medio líquido curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que contenido del desecante es entre el 0,0001 y el 0,5% p/p.
  10. 10.
    Un medio líquido curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente entre el 0,001% y el 0,1% de los siguientes antioxidantes: di-tercbutil hidroxi tolueno, etoxiquina, α-tocoferol y ácido 6-hidroxi-2,5,7,8-tetra-metilcroman-2carboxílico.
  11. 11.
    Un medio líquido curable de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la composición comprende entre el 0,002 y el 0,05% de un antioxidante.
  12. 12.
    Un medio líquido curable de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 10 u 11, en el que el antioxidante se selecciona entre α-tocoferol.
  13. 13.
    Un medio líquido curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones
    anteriores, en el que el medio líquido curable se almacena en gas nitrógeno o argón.
  14. 14.
    Un medio líquido curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el medio líquido curable contiene entre el 0,001 y el 90% de etilenglicol,
    5 dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol, neopentilglicol, trimetilol propano, trimetilol etano, di-trimetilol propano y 1,6-hexanodiol.
  15. 15. Un medio líquido curable de acuerdo con la reivindicación 14, en el que el medio líquido curable contiene entre el 0,1 y el 50% de etilenglicol o glicerol.
    10
  16. 16.
    Un medio líquido curable de acuerdo con la reivindicación 15, que contiene entre el 0,3 y el 5% de etilenglicol o glicerol.
  17. 17.
    Un medio líquido curable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    15 que contiene entre el 0,001 y el 2,5% de plomo, zirconio, bismuto, bario, vanadio, cerio, calcio, litio, estroncio y cinc.
  18. 18. Un medio líquido curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores cuando está curado.
    20
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