TW201708435A - 用於濕式平版印刷製程的環境友善油墨與潤版液以及濕式平版印刷製程 - Google Patents

Abstract

本發明係關於環境氧化乾燥油墨領域，用於使用環境友善潤版液或環境友善潤版濃縮物的濕式平版印刷製程。特別地，本發明係關於包含環境友善潤版液或環境友善潤版濃縮物與環境友善氧化乾燥油墨的套件並用於濕式平版印刷製程，其中氧化乾燥油墨包含至少一氧化乾燥清漆和一或更多中性錳錯合化合物，其中潤版液或潤版液濃縮物包含一或更多的C1 -C3 羧酸錳(II)鹽。

Description

用於濕式平版印刷製程的環境友善油墨與潤版液以及濕式平版印刷製程

本發明係關於環境氧化乾燥油墨領域，用於使用環境友善潤版液或環境友善潤版濃縮物的濕式平版印刷製程。特別地，本發明係關於包含環境友善潤版液與環境友善氧化乾燥油墨的套件並用於濕式平版印刷製程。

平版印刷製程由間接方法組成，其中油墨從印刷板轉印到膠布圓筒，油墨再轉印到基板。是以膠布圓筒由印刷板上墨。平版印刷利用印刷板映像區與非映像區的表面能量差。映像區為親油性，非映像區為親水性。故方法所用油性油墨易黏附於映像區並從印刷板的非映像區撥開。濕式平版印刷施行通常係藉由供給潤版液（在本領域亦稱作潤濕液）和親油性油墨至印刷板表面，使映像區優先接收油墨，非映像區優先接收潤版液，然後將沉積於映像區的油墨轉印到基板上。

在習知濕式平版印刷製程中，印刷板係用潤版液潤濕來提高印刷板映像與非映像區的表面能量差，進而加強非映像區的疏墨性和映像區的吸墨性。在此製程中，水在印刷板的親水區域（即非映像區）形成膜，但在撥水區域（即映像區）縮成微小液滴。當墨輥通過潤濕印刷板時，軋輥無法替水膜覆蓋區域上墨，而是推開撥水區域的液滴，讓油墨在上面。換言之，潤版液用於分開映像與非映像區，以防止油墨轉印到印刷板的非映像區。再者，潤版液需履行各種任務，包括快速均勻潤濕非映像區且不過量、迅速產生具油性油墨的均質乳液、防止印刷板腐蝕和磨損，及使油墨列（ink train）維持恆定低溫。

平版印刷製程一般使用氧化乾燥油墨（即在存有氧下氧化乾燥的油墨，特別係在存有大氣氧下）。氧化乾燥油墨較佳包含催化劑或乾燥劑（在本領域亦稱作催乾物、催乾劑、乾化劑或乾化物）來準備氧化過程。乾燥劑實例包括無機或有機金屬鹽、有機酸金屬皂、金屬錯合物和金屬錯合鹽。已知乾燥劑包含金屬，例如鈷、銅、錳、鈰、鋯、鋇、鍶、鋰、鉍、鈣、釩、鋅、鐵和上述混合物。特別地，鈷鹽因具高氧化乾燥效率和穩健性，即效率與塗層組成無關，而廣泛用作油墨和塗層乾燥劑。

油墨無法快速乾燥將導致掀起。掀起係因在堆疊印刷基板期間，未乾燥印刷油墨黏附放置油墨頂上的印刷基板背面而脫離印刷機所致（例如參見US 4,604,952）。此對平版印刷處理印刷安全特徵尤其係一大問題。鈔票和其他安全文件通常帶有許多相繼施加的重疊安全特徵。若先前施加的安全特徵（例如背景映像或圖形圖案）尚未充分乾燥，則會延誤整個多步驟印刷製程。

包含諸如錳、鈰、鋯、鉍、鈣、鋅和鐵等其他金屬的催化劑已用作乾燥處理氧化乾燥油墨的催化劑。然氧化乾燥效率往往比鈷催化劑差。再者，相較於習知鈷催化劑，該等催化劑的穩健性更有限。

基於健康和環境課題，對含鈷乾燥劑有越來越多疑慮。隨著REACh法規實施，生態毒性研究正在歐洲進行。在此架構下，更加細究鈷化合物，特別係對環境和生殖的潛在影響。例如，泛用乙基己酸鈷乾燥劑的環境毒性已在​​西元2010年從「對環境有毒」（危害訊息H401：對水中生物有毒/H413：可能對水中生物造成長期有害影響）的等級提升為「對環境有劇毒」（危害訊息H400：對水中生物有劇毒）。因此，含少至0.25%乙基己酸鈷的產品本身需重新歸類為「對環境有毒」（資訊註明在乙基己酸鈷，CEPE，西元2010年12月）。另外，此亦列為H361f（疑損害生育力），是以含超過0.3%乙基己酸鈷的任何混合物應列為具生殖毒性。

為提供對健康與環境更友善的乾燥劑，以開發各種化合物。包含諸如錳、鈰、鋯、鉍、鈣、鋅和鐵等其他金屬的催化劑已用作乾燥處理氧化乾燥油墨的催化劑。然氧化乾燥效率往往比鈷催化劑差。再者，相較於習知鈷催化劑，該等催化劑的穩健性更有限。

含錳化合物已開發做為塗層或油墨乾燥劑。E. Bouwman和R. van Gorkum揭示錳、戊二酮與聯吡啶錯合物做為醇酸塗漆的乾燥劑，特別係用於氧化交聯亞麻油酸乙酯（J. Coat Technol Res 4(4), 2007, 491-503）。WO 2008/003652 A1和WO 2011/083309 A1揭示含多牙配體的鐵-錳錯合物系催化劑，用於風乾醇酸系樹脂。EP 1 564 271 B1揭示由脂肪酸鐵與錳鹽組合物所組成的乾燥劑。WO 2011/098583 A1、WO 2011/098584 A1和WO 2011/098587 A1揭示氧化乾燥塗層組成，包含含不飽和脂肪酸殘基的聚合物與錳鹽錯合物做為乾燥催化劑。

可用於氧化醇酸樹脂做為聚合黏合劑的乾燥劑領域最新發展已於Soucek和Wu發表的「Progress in Organic Coatings (2012) 73, 435-454」中檢閱。然該等乾燥劑的反應性與通用性無一和此領域已知的含鈷乾燥劑一樣。替代乾燥劑亦常易使乾燥塗層不當變黃。再者，替代乾燥劑常引起油墨容器內結皮（skin）形成相關的儲存穩定性問題，且需額外提高抗結皮劑濃度。

WO 2014/086556 A1揭示適於平版、凸版和凹版印刷的氧化乾燥油墨，其中氧化乾燥油墨包含至少一氧化乾燥清漆和一或更多中性錳錯合化合物。所述油墨據稱使用時能縮短乾燥時間，同時具有良好的不泛黃特性，且為環境友善。

同樣為加速乾燥過程，乃添加乾燥劑至潤版液，特別係含鈷乾燥劑。即使油墨和潤版液不互溶，一定量的潤版液總是會從板轉印到墨輥。乾燥劑因而帶入油墨系統及在油墨中乳化（例如參見US 3,354,824）。

如上所述，濕式平版印刷製程使用潤版液。鑒於含鈷化合物基於健康和環境的相關考量（例如乙酸鈷被列為SVHC），又使用大量潤版液會產生大量廢棄物，因此亟需環境友善潤版液。

JP 2001341458 A揭示用於石印印刷製程的潤版液，潤版液包含脂肪酸金屬鹽做為乾燥劑，以加速氧化乾燥油墨在紙上乾燥的過程。由於所述脂肪酸金屬鹽不溶於水，且吸附於多孔晶粒，特別係平均尺寸0.1微米（mm）至10 mm的疏水性矽石微粒，微粒分散在水中。故疏水性微粒易沉澱，以致潤版液在儲存及用於平版印刷機時缺少穩定性。內容提到諸如鈷、錳、鉛、鐵、鈣、鈰或稀土金屬可用作脂肪酸金屬鹽的金屬組分。JP 2001341458 A所述唯一實例為含鈷脂肪酸鹽。

US 2004/211333揭示無機過酸鹽可用於油墨和潤版液。特別地，該等油墨製成的塗層據稱能快速乾燥、具有較少或無VOC組分，及具有較少或無有毒的含金屬組分。

故仍需要環境友善油墨和潤版液用於濕式平版印刷製程，其中油墨和潤版液兼具儲存時的室溫穩定性及用於印刷機時的低溫穩定性，又不會影響施用油墨以於基板上製造安全特徵的乾燥性能。

因此，本發明的一目的為克服上述先前技術的不足。達成方式為提供在濕式平版印刷製程期間，特別係間接濕式平版印刷製程，即間接潤濕印刷板的濕式平版印刷製程，同時使用： a)一或更多中性錳錯合化合物做為氧化乾燥油墨的氧化催化劑或乾燥劑，該一或更多中性錳錯合化合物具式(I)，(I) 其中 R¹ 為彼此相同或不同，且選自由C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基和C₃ -C₁₂ -環烷基所組成的群組； n係1至5的整數； X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自R² COO^- ； R² 為彼此相同或不同，且選自由H、C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基、C₃ -C₁₂ -環烷基、C₃ -C₁₂ -環烯基、C₁ -C₁₂ -雜環烷基和C₇ -C₁₂ -芳烷基所組成的群組， 較佳地，氧化乾燥油墨的一或更多中性錳錯合化合物為具結構(II)的化合物或化合物混合物，(II) 其中 X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自由CH₃ -COO^- 或CH₃ -(CH₂ )₃ -CH(CH₃ CH₂ )COO^- 所組成的群組；及 n係1至4的整數；及 b)一或更多水溶性、健康與環境友善的C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽做為潤版液的添加劑，較佳為C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽，更佳為C₁ 或C₂ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)和乙酸錳(II)）。

本文描述及主張包含所述氧化乾燥油墨和所述潤版液的套件，用於利用濕式平版印刷製程印刷安全特徵，特別係間接濕式平版印刷製程。

「套件」一詞意指所述氧化乾燥油墨和潤版液係個別提供，通常係在個別容器，較佳再包裝在一起。依此，可便於用於主張的濕式平版印刷製程，以在基板上印刷安全特徵。

本文亦描述及主張利用濕式平版印刷製程，在基板上印刷安全特徵的製程，特別係間接濕式平版印刷製程，及由此獲得的安全特徵和包含該安全特徵的基板，該製程包含下列步驟： a)用所述潤版液潤濕印刷板； b)用所述氧化乾燥油墨替印刷板上墨；及 c)在平版印刷機中，如前所述，利用平版（「膠布」）圓筒，將氧化乾燥油墨從印刷板轉印到基板上，以於基板上形成安全特徵。

本文亦描述及主張a)所述一或更多中性錳錯合化合物做為所述氧化乾燥油墨的氧化催化劑或乾燥劑和b)一或更多水溶性、健康與環境友善的C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽做為所述潤版液的添加劑的用途，較佳為C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽，更佳為C₁ 或C₂ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)和乙酸錳(II)），用於在基板上濕式平版印刷安全特徵，較佳為間接濕式平版印刷。

本文亦描述及主張所述氧化乾燥油墨和所述潤版液的用途，用於濕式平版印刷製程，較佳為間接濕式平版印刷製程。

本文描述及主張的潤版液包含所述一或更多的C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽，較佳為C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽，更佳為C₁ 或C₂ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)和乙酸錳(II)），該錳(II)鹽非列為有害化合物。所述潤版液結合所述氧化乾燥油墨特別適合濕式平版印刷製程，潤版液包含一或更多水溶性、健康與環境友善的C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽，較佳為C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽，更佳為C₁ 或C₂ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)和乙酸錳(II)），及選自下列的至少一組分： (a)酸， (b)其他pH調整化合物，其中酸與另一pH調整化合物選擇性一起構成緩衝液， (c)水溶性有機溶劑， (d)界面活性劑， (e)聚合減敏劑，及 (f)螯合劑。

相較於無水溶性或水分散性乾燥劑的潤版液，所述潤版液存有所述一或更多的C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽可強力縮短濕式平版印刷製程施用氧化乾燥油墨的乾燥時間，較佳為C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽，更佳為C₁ 或C₂ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)和乙酸錳(II)）。相較於含有如JP 2001341458 A所述乾燥劑的潤版液，根據本發明，潤版液的另一優點為工業製備容易簡單，此係因為一或更多的C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽具高溶解度。

本發明亦關於包含所述氧化乾燥油墨和所述潤版液濃縮物的套件，濃縮物可用水稀釋，以製備所述潤版液。

相較於包含此領域常用乾燥劑的其他組合物，所述套件有利地包含所述一或更多中性錳錯合化合物和所述潤版液或所述潤版液濃縮物，用於濕式平版印刷製程製造安全特徵時可強力縮短乾燥時間，同時為環境友善製程。

以下定義用於解釋說明書和申請專利範圍所述用語意義。

本文所用冠詞「一」係指一個和超過一個，而非必定限制指稱名詞為單數。

本文所用「約」一詞意指論及量或值為指定值或其他大致相同值。此用法擬傳達落在指示值±5%內的類似值可促成根據本發明的相等結果或效果。

「組成」一詞係指能在實心基板上形成塗層的任何組成，此較佳、但不限於由印刷方法施用。本文所用「凹版油墨組成」一詞係指由凹版印刷製程施用的油墨組成，凹版印刷製程亦稱作銅版印花鋼模印刷製程。

本文所用「及/或」或「或/及」一詞意指可存有該群組的所有或僅僅一個元件。例如，「A及/或B」應指「只有A或只有B、或兼具A與B」。

本文所用「包含」一詞擬為非排他且開放。故例如，包含化合物A的潤版液除A外還可包括其他化合物。然「包含」一詞亦涵蓋「本質上由…組成」和「由…組成」的更限制性意義，以做為特定實施例，故例如，「包含A、B和選擇性C的潤版液」亦可為（本質上）由A和B或（本質上）由A、B和C組成。

當本發明指稱「較佳」實施例/特徵時，亦應視為揭露該等「較佳」實施例/特徵組合，只要「較佳」實施例/特徵組合在技術上有意義即可。

本文所用「至少」一詞意欲定義一或超過一個，例如一或二或三個。

「安全文件」一詞係指文件通常受至少一安全特徵保護以防仿冒或欺詐。安全文件實例包括、但不限於有價文件和有價商品。

「安全特徵」一詞用於表示可用於認證目的的映像、圖案或圖形元件。

本發明提供套件和利用濕式平版印刷製程印刷安全特徵的製程。濕式平版印刷施行係藉由供給潤版液（在本領域亦稱作「潤濕液」）和氧化乾燥油墨至印刷板表面，使映像區優先接收油墨，非映像區優先接收潤版液，然後將沉積於映像區的油墨轉印到基板上。

平版印刷製程使用氧化乾燥油墨（即在存有氧下氧化乾燥的油墨，特別係在存有大氣氧下）。在乾燥過程中，氧與油墨載體的一或更多組分結合，使油墨轉化成半固體或固體狀態。可使用一或更多催化劑或乾燥劑（例如金屬鹽）及/或施加熱處理來加速乾燥過程。在習知氧化乾燥油墨印刷期間，乾燥過程將進行數小時至數天。

在習知濕式平版印刷製程中，印刷板係用潤版液潤濕來提高印刷板映像與非映像區的表面能量差，進而加強非映像區的疏墨性和映像區的吸墨性。在此製程中，水在印刷板的親水區域（即非映像區）形成膜，但在撥水區域（即映像區）縮成微小液滴。當墨輥通過潤濕印刷板時，軋輥無法替水膜覆蓋區域上墨，而是推開撥水區域的液滴，讓油墨在上面。換言之，潤版液用於分開映像與非映像區，以防止油墨轉印到印刷板的非映像區。

根本上，現存兩種製程將潤版液帶到印刷板。在所謂「直接」製程中，潤版液由一系列軋輥輸送，以提供均勻、精確計量膜至潤濕軋輥，此直接接觸印刷板。潤版液膜在非映像區表面形成及在映像區表面縮成微小液滴。另外，油墨由一系列軋輥輸送到墨輥，此直接接觸事先潤濕印刷版。映像區的潤版液膜從而乳化成油墨，油墨則從非映像區撥開。接著，油墨乳液經由膠布圓筒轉印到物件或印刷基板而產生映像。在「間接」製程（在本領域亦稱作Dahlgren製程）中，潤版液由一或更多（「一系列」）軋輥帶到墨輥。在接觸印刷板前，潤版液乳液在油墨中形成，故可改善品質。乳液接著輸送到印刷板。其餘步驟和直接製程一樣。在Dahlgren系統中，印刷板只接觸墨輥，即潤版液需利用一或更多墨輥（通常為成形輥）從潤濕單元輥帶到印刷板。此類系統需要輸水添加劑協助，例如US 3,625,715所述水溶性乙二醇或US 3,168,037所述揮發醇。本發明較佳使用「間接」濕式（潤濕）製程，即印刷板係間接潤濕。

本發明提供用於在基板上濕式平版印刷安全特徵的套件，該套件包含(a)氧化乾燥油墨，包含至少一氧化乾燥清漆與所述一或更多中性錳錯合化合物和(b)潤版液，包含一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽。

所述氧化乾燥油墨包含一或更多中性錳錯合化合物。「中性錳錯合化合物」一詞係指包含一或更多錳陽離子、一或更多單或多牙配體和一或更多陰離子配體的化合物。陽離子和配體乃選擇使錯合物總體電荷為零。

適合做為所述氧化乾燥油墨中的氧聚合催化劑的一或更多中性錳錯合化合物為式(I)化合物或不同式(I)化合物的混合物：(I) 其中 R¹ 為彼此相同或不同，且選自由C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基和C₃ -C₁₂ -環烷基所組成的群組； n係1至5的整數，較佳為2至5； X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自R² COO^- ； R² 為彼此相同或不同，且選自由H、C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基、C₃ -C₁₂ -環烷基、C₃ -C₁₂ -環烯基、C₁ -C₁₂ -雜環烷基和C₇ -C₁₂ -芳烷基所組成的群組。

更佳地，適合做為所述氧化乾燥油墨中的氧聚合催化劑或乾燥劑的一或更多中性錳化合物為具結構(I)的化合物或不同結構(I)化合物的混合物，其中 R¹ 為彼此相同或不同，且選自由C₁ -C₁₈ -烷基所組成的群組； n係1至5的整數，較佳為2至5； X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自R² COO^- ； R² 係選自由C₁ -C₁₈ -烷基所組成的群組。

再佳地，適合做為所述氧化乾燥油墨中的氧聚合催化劑或乾燥劑的一或更多中性錳化合物為具結構(II)的化合物或化合物混合物，(II) 其中 X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自由CH₃ -COO^- 或CH₃ -(CH₂ )₃ -CH(CH₃ CH₂ )COO^- 所組成的群組；及 n係1至4的整數，較佳為2至4，更佳為2至3。

適合做為所述氧化乾燥油墨中的氧聚合催化劑的結構(II)化合物可購自英國Rockwood Pigments的Nuodex DryCoat（學文摘社登記號碼[1381939-25-8]）、歐盟註冊號碼01-2119919049-35-0000)。

適用所述氧化乾燥油墨中的氧聚合催化劑的錳錯合物可藉由一起加入多牙配體和對應羧酸錳而製備。該等錯合物製備為此領域所熟知（例如Romakh等人發表的「Inorg. Chem 2007, 1315-1331」，特別係引證資料1-5）。

多牙配體可利用此領域已知方法製備（例如Richman等人發表的「J. Am.Chem. Soc. 1974, 96, 2268-2270」；McAuley等人發表的「Inorg. Chem. 1984, 23-1938-1943」；Zhang等人發表的「Inorg. Chem. 1993, 32, 4920, 4924」；Romakh等人發表的「Inorg. Chem 2007, 1315-1331」）。通常，適合的脂族三胺為完全甲苯磺醯化，並與鹼（例如NaOC₂ H₅ ）反應而得甲苯磺酸三胺二鈉鹽。二鈉鹽隨後與相應伸烷基二甲苯磺酸酯反應，以在去磺酸醯化後產生預定環三胺。上式(I)中的原子團R¹ 可由此領域已知方法附接（例如Romakh等人發表的「Inorg. Chem 2007, 1315-1331」，例如第1317頁的圖解3）並在N原子進行標準親核取代。

茲發現相較於此領域已知不同乾燥劑，由包含所述具結構(I)或(II)的一或更多中性錳錯合化合物或具結構(I)或(II)的各種中性錳錯合化合物混合物的氧化乾燥油墨製成的層或塗層以濕式平版印刷製程施用至基板上後乾燥有更短的乾燥時間。

所述一或更多中性錳錯合化合物在所述氧化乾燥油墨中的存量較佳為約0.01至約10重量%，更佳為約0.1至約5重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。所述一或更多中性錳錯合化合物在所述氧化乾燥油墨中的存量較佳係使金屬原子或金屬離子濃度按重量%計為包含約0.0001至約10重量%，更佳為約0.001至約5重量%，再佳為約0.01至約1重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

在一較佳實施例中，用於本發明的氧化乾燥油墨含有上述一或更多中性錳錯合化合物做為唯一的氧聚合催化劑或乾燥劑。換言之，在此實施例中，氧化乾燥油墨不含含其他金屬的氧聚合催化劑或乾燥劑，特別係不含鈷。

所述氧化乾燥油墨包含至少一氧化乾燥清漆。「清漆」一詞在本領域亦稱作樹脂、黏合劑或油墨載體。至少一氧化乾燥清漆在所述氧化乾燥油墨中的存量較佳為約10至約90重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

適用所述氧化乾燥油墨的氧化乾燥清漆為乾性油，即在氧作用下固化的清漆，例如空氣中的氧（「風乾」）。

或者，為助於加速乾燥過程，可在熱空氣、紅外線或任何熱空氣與紅外線組合中進行乾燥。

氧化乾燥油墨較佳包含至少一氧化乾燥清漆。氧化乾燥清漆通常為如此領域周知的聚合物，包含不飽和脂肪酸殘基、飽和脂肪酸殘基或上述混合物。飽和與不飽和脂肪酸化合物可以從天然及/或人造來源取得。較佳地，所述氧化乾燥清漆包含不飽和脂肪酸殘基，以確保風乾性質。適合的脂肪酸為乙烯系不飽和共軛或非共軛C₂ -C₂₄ -羧酸，例如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、花生四烯酸、芥酸、鱈油酸、鰶油酸、油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、里卡利酸、鯡酸和桐酸或上述混合物。該等脂肪酸一般係以天然或人造油衍生的脂肪酸混合物形式使用。特別地，較佳氧化乾燥清漆為包含不飽和酸基的樹脂，更佳為包含不飽和羧酸基的樹脂。然樹脂亦可包含飽和脂肪酸殘基。較佳地，所述氧化乾燥清漆包含酸基，即氧化乾燥清漆選自酸改質樹脂。所述氧化乾燥清漆可選自由醇酸樹脂、乙烯基聚合物、聚胺酯樹脂、超支化樹脂、松香改質馬來酸樹脂、松香改質酚醛樹脂、松香酯、石油樹脂改質松香酯、石油樹脂改質醇酸樹脂、醇酸樹脂改質松香/酚醛樹脂、醇酸樹脂改質松香酯、丙烯酸改質松香/酚醛樹脂、丙烯酸改質松香酯、胺基甲酸酯改質松香/酚醛樹脂、胺基甲酸乙酯改質松香酯、胺基甲酸乙酯改質醇酸樹脂、環氧改質松香/酚醛樹脂、環氧改質醇酸樹脂、萜烯樹脂硝化纖維素樹脂、聚烯烴、聚醯胺、丙烯酸樹脂和上述組合物或混合物所組成的群組。聚合物和樹脂在本文中可互換使用。

飽和與不飽和脂肪酸化合物可從天然及/或人造來源取得。天然來源包括動物來源及/或植物來源。動物來源可包含、但不限於動物脂、乳脂、魚油、豬油、肝臟脂肪、鮪魚油、抹香鯨油及/或牛油和蠟。植物來源可包含蠟及/或油，例如植物油及/或非植物油。植物油實例包括苦瓜、琉璃苣、金盞花、油菜、蓖麻、桐油、椰子、針葉樹種、玉米、棉花籽、脫水蓖麻、亞麻籽、葡萄籽、含羞草葉藍花楹籽、亞麻籽油、棕櫚、棕櫚仁、花生、石榴籽、油菜籽、紅花籽、葫蘆、大豆（菜豆）、向日葵、油桐和小麥胚芽。人造來源包括合成蠟（例如微晶及/或石蠟）、蒸餾尾油及/或化學或生化合成方法。適合的脂肪酸亦包括(Z)-十六碳-9-烯[棕櫚油]酸（C₁₆ H₃₀ O₂ ）、(Z)-十八碳-9-烯[油]酸（C₁₈ H₃₄ O₂ ）、(9Z,11E,13E)-十八碳-9,11,13-三烯[桐]酸（C₁₈ H₃₀ O₂ ）、里卡利酸、(9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯[亞麻油]酸（C₁₈ H₃₂ O₂ ）、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十碳-5,8,11,14-四烯[花生四烯]酸（C₂₀ H₃₂ O₂ ）、12-羥基-(9Z)-十八碳-9-烯[蓖麻油]酸（C₁₈ H₃₄ O₃ ）、(Z)-二十二碳-13-烯[芥]酸（C₂₂ H₄₂ O₃ ）、(Z)-二十碳-9-烯[鱈油]酸（C₂₀ H₃₈ O₂ ）、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二碳-7,10,13,16,19-五烯[鰶油]酸和上述混合物。

適合的脂肪酸為乙烯系不飽和共軛或非共軛C₂ -C₂₄ -羧酸，例如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、花生四烯酸、芥酸、鱈油酸、油酸、蓖麻油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、里卡利酸、鯡酸和桐酸或上述混合物。該等脂肪酸一般係以天然或人造油衍生的脂肪酸混合物形式使用。

所述氧化乾燥油墨可進一步包含一或更多共催化劑。適合的共催化劑包括、但不限於含鈣、鈰、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鋅、鍶、鋰、釩和鉀的多價鹽做為陽離子，及鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽（例如乙酸鹽）、乙基己酸鹽、辛酸鹽和萘酸鹽或乙醯丙酮做為陰離子。若有，則一或更多共催化劑存量較佳為約0.001至約1.0重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。或者，適合的共催化劑包括、但不限於鹼性化合物，例如胺。典型鹼性化合物實例包括、但不限於一級胺（例如二伸乙三胺）、三級胺（例如1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙四胺）或上述混合物。若有，則一或更多鹼性化合物存量較佳為約0.01至約1.0重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。共催化劑實例可參見如WO 2011/098583 A1或WO 2009/007988 A1和相關文件。

所述氧化乾燥油墨可進一步包含如熟諳此技術者所知一或更多抗氧化劑。適合的抗氧化劑包括、但不限於烷基酚、受阻烷基酚、烷基硫甲基酚、丁香酚、二級胺、硫醚、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、二硫胺基甲酸鹽、五倍子酸鹽、丙二酸鹽、丙酸鹽、乙酸鹽和其他酯、羧醯胺、對苯二酚、抗壞血酸、三嗪、芐基化合物和生育酚與類似萜烯。抗氧化劑可購自如WO 02/100 960所述來源。抗氧化劑相關的額外一般資訊可參見「Taschenbuch der Kunststoff-Additive（R. Gchter and H. Mller, Carl Hanser Verlag Mnchen Wien, 2. Ausg. 1983, ISBN 3-446-13689-4）」或「Plastics Additives Handbook（H. Zweifel, 5th Ed. 2001, Hanser Publishers Munich, ISB 3-446-21654-5）」。受阻烷基酚係具至少一或二烷基與酚羥基鄰位的酚。與酚羥基鄰位的一（較佳為二）烷基較佳為仲或叔烷基，最佳為叔烷基，特別係叔丁基、叔戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。較佳抗氧化劑為受阻烷基酚，特別係2-叔丁基對苯二酚、2,5-二叔丁基對苯二酚、2-叔丁基對甲酚和2,6-二叔丁基對甲酚。若有，則一或更多抗氧化劑存量為約0.05至約3重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

所述氧化乾燥油墨可包含選自由染料、無機顏料、有機顏料和上述混合物所組成群組的一或更多著色劑。適用油墨的染料為此領域所熟知，較佳為選自包含反應性染料、直接染料、陰離子染料、陽離子染料、酸性染料、鹼性染料、食用色素、金屬錯合物染料、溶劑染料和上述混合物的群組。適合的典型染料實例包括、但不限於薰草素、花青、噁嗪、螢光黃鈉、酞花青、吲噪啉花青、三苯甲烷、萘酞花青、吲噪萘酞金屬染料、蒽醌、蒽吡啶酮、偶氮染料、玫瑰紅、方酸染料、克酮鎓染料。適用本發明的典型染料實例包括、但不限於C.I.酸性黃1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245；C.I.直接黃1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144；C.I.鹼性黃13、28、65；C.I.反應性黃1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；C.I.食用黃3、4；C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144；C.I.鹼性橙1、2、59；C.I.食用橙2；C.I.橙B；C.I.酸性紅1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359；C.I.鹼性紅1、2、14、28；C.I.直接紅1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253；C.I.反應性紅1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180；C.I.食用紅1、7、9、14；C.I.酸性藍1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285；C.I.鹼性藍1、3、5、7、8、9、11、55、81；C.I.直接藍1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249；C.I.反應性藍1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77；C.I.食用藍1、2；C.I. Acid Green 1、3、5、16、26、104；C.I.鹼性綠1、4；C.I.食用綠3；C.I.酸性紫9、17、90、102、121；C.I.鹼性紫2、3、10、11、21；C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384；C.I.鹼性棕1；C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194；C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168；C.I.反應性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31；C.I.食用黑2；C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑橙45、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑綠7、C.I.溶劑藍7、C.I.溶劑黑7；C.I.分散黃 3、C.I.分散紅4、60、C.I.分散藍3和US5,074,914、US 5,997,622、US 6,001,161、JP 02-080470、JP 62-190272、JP 63-218766所述金屬偶氮染料。適用本發明的染料可為紅外線吸收染料、螢光染料。若有，則用於所述氧化乾燥油墨的一或更多染料存量較佳為約1至約20重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

典型有機與無機顏料實例包括、但不限於C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃93、109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃173、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙48、C.I.顏 料橙49、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料棕23、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍60、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黑7、C.I.顏料黑11、金屬氧化物，例如二氧化鈦、銻黃、鉻酸鉛、硫酸鉻酸鉛、鉬酸鉛、群青、鈷藍、錳藍、氧化鉻綠、水合氧化鉻綠、鈷綠，及金屬硫化物，例如硫化銥或硫化鎘、硫硒化鎘、鐵酸鋅、釩酸鉍、普魯士藍、Fe₃ O₄ 、碳黑、混合金屬氧化物、偶氮、偶氮甲鹼、甲鹼、蒽醌、酞花青、迫位酮、苝、二酮吡咯並吡咯、硫靛、噻嗪靛、二噁嗪、亞胺基異吲哚啉、亞胺基異吲哚酮、喹吖酮、黃士酮、陰丹士林酮、蒽嘧啶和喹酞酮顏料。若有，則所述無機顏料、有機顏料或上述混合物存量較佳為約0.1至約45重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

所述氧化乾燥油墨可進一步包含一或更多填料或增量劑，較佳為選自由碳纖維、滑石、雲母（白雲母）、矽灰石、煅燒黏土、瓷土、高嶺土、碳酸鹽（例如碳酸鈣、碳酸鋁鈉）、矽酸鹽（例如矽酸鎂、矽酸鋁）、硫酸鹽（例如硫酸鎂、硫酸鋇）、鈦酸鹽（例如鈦酸鉀）、氧化鋁水合物、矽石、發煙矽石、蒙脫土、石墨、銳鈦礦、金紅石、膨土、蛭石、鋅白、硫化鋅、木粉、石英粉、天然纖維、合成纖維和上述組合物所組成的群組。若有，則一或更多填料或增量劑存量較佳為約0.1至約40重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

所述氧化乾燥油墨可進一步包含一或更多蠟，較佳為選自由合成蠟、石油蠟和天然蠟所組成的群組。較佳地，一或更多蠟選自由微晶蠟、石蠟、聚乙烯蠟、氟碳蠟、聚四氟乙烯蠟、費-闕（Fischer-Tropsch）蠟、矽酮流體、蜂蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟、棕櫚蠟和上述混合物所組成的群組。若有，則一或更多蠟存量較佳為約0.1至約15重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

所述氧化乾燥油墨可進一步包含選自由磁性材料、螢光材料、導電材料、紅外線吸收材料和上述組合物或混合物所組成群組的一或更多機器可讀取材料。本文所用「機器可讀取材料」一詞係指具至少一特殊性質的材料，特殊性質可由裝置或機器偵測，且材料可包含在層內，以利用特定裝備來鑑定該層或包含該層的物件認證。磁性材料存量較佳為約5至約70重量%，螢光化合物存量較佳為約0.5至約60重量%，紅外線吸收化合物存量較佳為約0.3至約60重量%，重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計。

如熟諳此技術者所知悉，所述氧化乾燥油墨可進一步包含一或更多溶劑及/或稀釋劑。

所述氧化乾燥油墨可進一步包含添加劑，包括、但不限於下列一或更多組分和組分組合物：抗沉降劑、消泡劑、界面活性劑和此油墨領域已知的其他處理助劑。所述添加劑可依此領域已知用量和形式存於所述氧化乾燥油墨組成，包括所謂的奈米材料形式，其中至少一微粒尺度為1至1000奈米（nm）。

用於以平版印刷來印刷的特佳氧化乾燥油墨包含下列組分和用量： 表I 重量百分比係按氧化乾燥油墨總重量計，重量百分比總和為100%。

通常，適用濕式平版印刷製程的氧化乾燥油墨在40℃與1000秒^-1 下的黏度為約3至約12帕×秒；黏度係用Haake Roto-Visco RV1和錐板1測量。

所述氧化乾燥油墨通常以下列方法製備，方法包含以下步驟：在存有所述至少一氧化乾燥清漆下，分散、混合及/或研磨所述所有成分、所述一或更多抗氧化劑、所述一或更多蠟、所述一或更多著色劑，視情況還有所述一或更多填料及/或增量劑（若有）和一或更多添加劑（若有），從而形成糊狀組成。所述一或更多中性錳錯合化合物可在分散或混合所有其他成分的步驟期間加至油墨，或可於後來階段加入。

至於用於本發明的氧化乾燥油墨和內含一或更多中性錳錯合化合物的製備和其他特徵與性質亦可參考WO 2014/086556 A1。

所述套件包含潤版液，包含一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽，用於濕式平版印刷。如上所述，濕式平版印刷製程可為直接製程或間接製程。就二製程而言，潤版液需履行各種任務，包括快速均勻潤濕非映像區且不過量、迅速產生具油性油墨的均質乳液、防止印刷板腐蝕和磨損，及使油墨列維持恆定低溫，通常為5℃至15℃。

本發明的潤版液係水性組成，包含一或更多水溶性、健康與環境友善的C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽，較佳為C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)、乙酸錳(II)和丙酸錳(II)），更佳為C₁ -C₂ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)和乙酸錳(II)）。單或二羧酸可被取代，特別係提高水溶性的取代基，例如羥基取代基。

較佳地，一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽存量為約0.01重量%至約5重量%，以避免該鹽類沉澱，較佳為約0.05重量%至約3重量%，更佳為約0.1重量%至約2重量%，重量百分比係按潤版液總重量計。

在一較佳實施例中，用於本發明的潤版液含有所述一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽做為唯一的含金屬乾燥劑。換言之，在此實施例中，潤版液不含含其他金屬的乾燥劑，特別係不含鈷。

除所述一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽和水外，較佳為C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)、乙酸錳(II)和丙酸錳(II)），更佳為C₁ 或C₂ 單羧酸錳(II)鹽（即甲酸錳(II)和乙酸錳(II)），本發明的潤版液還可包括下列一或更多組分： (a)酸，例如無機或有機酸， (b)其他pH調整化合物（較佳形成緩衝系統）， (c)水溶性有機溶劑， (d)界面活性劑， (e)聚合減敏劑， (f)螯合劑， (g)常用於潤版液的一或更多其他添加劑，添加劑可選自如消泡劑，例如矽酮系流體或乳液（特別係聚二甲基矽氧烷）、防蝕劑，例如有機鋅鹽、水溶性無機聚磷酸鹽（亦可當作螯合劑(f)）、水溶性銅鹽、水溶性鉬鹽、水溶性硼化合物，例如硼酸與硼酸鹽，及WO 98/51512的第4、5頁敘述的任何其他防蝕劑；抗菌劑或殺生物劑（防腐劑），例如殺真菌劑、殺菌劑、抗生素、抗菌劑、抗病毒劑、抗真菌劑和上述組合物；不起毬或潤滑添加劑、乳化控制劑（除了組分d）、黏度增強組分（除了組分e）；染料和膠黏劑。

在一實施例中，本發明特別係關於適用濕式平版印刷製程的潤版液，潤版液包含一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽和選自下列的至少一組分： (a)一或更多酸， (b)一或更多其他pH調整化合物，其中酸與另一pH調整化合物選擇性一起構成緩衝液， (c)一或更多水溶性有機溶劑， (d)一或更多界面活性劑， (e)一或更多聚合減敏劑，及 (f)一或更多螯合劑。

在一較佳實施例中，根據本發明，潤版液的pH為4至6，其中pH較佳由緩衝液調整，較佳為檸檬酸/檸檬酸鹽緩衝液、磷酸/磷酸鹽緩衝液、琥珀酸/琥珀酸鹽緩衝劑或上述混合物。

在另一較佳實施例中，本發明的潤版液包含聚合減敏劑，較佳為成膜聚合敏化劑，更佳為樹膠，例如阿拉伯膠。

在又一較佳實施例中，根據本發明，潤版液包含0.001至5重量%的一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽，較佳為0.05重量%至2重量%，且進一步包含： (a)一或更多酸， (b)選擇性一或更多其他pH調整化合物，其中酸與另一pH調整化合物選擇性一起構成緩衝液，其中酸與其他pH調整化合物（若有）的總量為0.1至3重量%，較佳為0.2至1.5重量%， (c)至少0.5重量%的一或更多水溶性有機溶劑，較佳為3-20重量%， (d)0.0001至1重量%的一或更多界面活性劑， (e)0.01至1重量%的一或更多聚合減敏劑，及 (f)選擇性0.001至0.5重量%的一或更多螯合劑，及 視情況而定，至多1重量%、選自非界面活性劑基消泡劑、防蝕劑、防腐劑、不起毬或潤滑添加劑、乳化控制劑、黏度增強組分、染料和膠黏劑的一或更多其他添加劑，剩餘部分較佳為水，其中所有用量以重量%表示且按潤版液總重量計。

所述一或更多酸的作用為維持印刷板的親水性，印刷板通常由鋁製成並承載氧化鋁Al₂ O₃ 薄層。較佳酸實例包括、但不限於磷酸與單或多羧酸或單或多羥基羧酸，例如檸檬酸、乳酸和琥珀酸，及上述摻合物。

適用本發明的潤版液的pH較佳為約4.0至約6.0，更佳為約4.5至約5.5。為維持所需pH及避免pH因不同原因變化，例如用水稀釋及/或接觸鹼性印刷紙基板，潤版液可包含一或更多pH調整化合物，以依需求和上述酸一起提供所需緩衝能力。pH低於約4.0會不當影響潤版液存有的其他組分效率，例如聚合減敏劑（例如阿拉伯膠），及增加氧化乾燥油墨的乾燥時間。另外，pH值低於約4將增加油墨列的金屬元件腐蝕風險。pH值高於約6.0會減低酸維持鋁印刷板親水性的效率，此係因為所用酸（例如磷酸）不再能與存於鋁表面的羥基反應。一或更多pH調整化合物可選自無機酸、如上述有機酸和上述混合物的對應鹽，條件係無機酸或有機酸的pK_a 夠接近預定pH範圍。由於一或更多酸可已存於所述潤版液，故加入對應酸鹽量，例如磷酸鈉、NaH₂ PO₄ 、磷酸二鈉、Na₂ HPO₄ 、檸檬酸鈉、琥珀酸鈉或上述混合物，以將pH調整成較佳值4.0至6.0，可獲得預定緩衝能力。在一較佳實施例中，本發明的潤版液含有緩衝系統，緩衝系統含有單或多羧酸或單或多羥基羧酸和對應鹽（例如檸檬酸/檸檬酸鹽緩衝液及/或琥珀酸/琥珀酸鹽緩衝液）或磷酸鹽系緩衝物。

所述潤版液可包含一或更多水溶性有機溶劑，較佳為選自水溶性單羥醇（較佳為乙醇及/或異丙醇）、水溶性多羥醇（例如乙二醇、聚乙二醇與丙三醇）、水溶性醚、水溶性二醇醚、水溶性酯和水溶性二醇酯。所述一或更多水溶性有機溶劑的作用為降低潤版液的表面張力，及快速有效潤濕印刷板的非印刷區。多羥基有機溶劑亦可當作保濕劑，此將描述於後。通常，異丙醇用作水溶性有機溶劑，以進行間接（Dahlgren）製程。由於異丙醇的蒸汽壓相當低（33.1毫米汞柱，25℃），使用時將會蒸發，因而有利油墨列保持低溫，通常為5℃至15℃，並且不留殘餘物。因越來越關注異丙醇對健康與環境的影響，異丙醇被列為揮發性有機化合物（VOC）和刺激性化合物，故已開發及提出代用品取代。典型代用品實例包括、但不限於不易揮發或非揮發性醇，例如多羥醇（例如乙二醇、聚乙二醇或丙三醇）、醚、二醇醚、酯和二醇酯，例如US 6,436,176所述者。如US 4,798,627所述，乙二醇、丙三醇、山梨醇、己醣醇或聚乙二醇亦有保濕效果。較佳地，所述一或更多水溶性有機溶劑存量為至少0.5重量%，更佳為約3至約20重量%，例如約0.5至約5重量%（例如若無揮發性單羥醇）或約5至約15重量%（例如若存有揮發性單羥醇，例如異丙醇），且各自按潤版液總重量計。

本發明的潤版液可包含一或更多水溶性界面活性劑。一或更多界面活性劑具有類似一或更多水溶性有機溶劑的功能，即降低潤版液的表面張力，以加速潤版液潤濕印刷板的非印刷區，及促進油墨乳液形成。此外，存有一或更多界面活性劑能減少異丙醇量或替代水溶性有機溶劑。一或更多界面活性劑可為陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑或上述混合物，例如EP 2 098 377 A2所述者。較佳地，所述一或更多界面活性劑存量不超過約1重量%，以免形成泡沫，較佳為約0.001重量%至約0.5重量%，重量百分比係按潤版液總重量計。

所述潤版液可包含一或更多聚合減敏劑，聚合減敏劑較佳具有成膜性。一或更多減敏劑的作用為保護印刷板的非印刷區及維持親水性。一或更多減敏劑可選自碳水化合物系天然產物，例如樹膠，特別係阿拉伯膠。或者，合成羥基化巨分子化合物或纖維素或澱粉的合成衍生物可做為一或更多減敏劑，如EP 2 098 377 A2所述者。較佳地，所述一或更多減敏劑存量按潤版液總重量計為約0.01至約5重量%，更佳為約0.05至約1.5重量%。

所述潤版液可包含一或更多螯合劑。一或更多螯合劑的作用為配位或錯合可能過量的陽離子，特別係使用「硬」自來水時。例如，存於硬水的鈣與鎂陽離子會與存於所述氧化乾燥墨水的脂肪酸基反應而生成沉澱，或者碳酸鈣可能沉澱於印刷機。適合配位陽離子的螯合劑為此領域所熟知，且包括、但不限於乙二胺四乙酸和其鉀鹽與鈉鹽、二乙三胺五乙酸和其鉀鹽與鈉鹽、三乙四胺六乙酸和其鉀鹽與鈉鹽、羥乙基乙二胺三乙酸和其鉀鹽與鈉鹽、氮基三乙酸和其鈉鹽、有機膦酸，例如1-羥基乙烷-1,1-二膦酸和其鉀鹽與鈉鹽、亞甲基膦酸和其鉀鹽與鈉鹽，及膦醯烷三羧酸，例如EP 2 098 377 A2所述者。較佳地，所述一或更多螯合劑存量按潤版液總重量計為約0.001重量%至約0.5重量%。

所述潤版液可藉由溫和混合水、所述C₁ -C₃ 單羧酸錳(II)鹽和前述一或更多組分(a)至(g)（若有）而製備，以得到均質澄清的潤版液。

適用本發明的潤版液的導電率較佳為不大於3000微西門子/公分（mS/cm），導電率較佳為大於500、但不大於3000 mS/cm，以避免印刷問題，例如浮渣或剝離。

或者，所述套件包含潤版液濃縮物並包含所述C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽、水和選自下列的至少一組分： (a)一或更多酸， (b)一或更多其他pH調整化合物，其中酸與另一pH調整化合物選擇性一起構成緩衝液， (c)一或更多水溶性有機溶劑， (d)一或更多界面活性劑， (e)一或更多聚合減敏劑，及 (f)一或更多螯合劑，及 (g)一或更多其他添加劑，選自非界面活性劑基消泡劑、防蝕劑、防腐劑、不起毬或潤滑添加劑、乳化控制劑、黏度增強組分、染料和膠黏劑，其中非水性組分量為至少25重量%，較佳為至少35重量%，更佳為佔濃縮物總重量的50重量%。濃縮物可用水稀釋而得所述潤版液。

故根據本發明一實施例，在所述套件的潤版液濃縮物中，組分重量比係使在用水稀釋後，可獲得所述及主張的潤版液。

本發明提供利用濕式平版印刷製程以在基板上印刷安全特徵的製程和依此獲得基板上的安全特徵，較佳為安全文件上的安全特徵。所述製程包含下列步驟： a)用所述潤版液潤濕印刷板， b)用所述氧化乾燥油墨替印刷板上墨，該印刷板較佳為間接潤濕，及 c)在平版印刷機中，將氧化乾燥油墨從印刷板轉印到基板上，以於基板上印刷安全特徵。

典型基板實例包括、但不限於纖維系基板，較佳為纖維素纖維系基板，例如紙、含紙材料、聚合物系基板、複合材料（例如層疊紙層與聚合物膜而得的基板）、金屬或金屬化材料、玻璃、陶瓷和上述組合物。典型聚合物系基板實例為由乙烯或丙烯系均聚與共聚物製成的基板，例如聚丙烯（PP）與聚乙烯（PE）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）和聚對苯二甲酸乙酯（PET）。典型複合材料實例包括、但不限於至少一紙層與至少一聚合物膜的多層結構（例如疊層），包括如上述聚合物和以纖維素纖維與合成聚合物纖維混合物為基料的紙狀基板。在一較佳實施例中，安全特徵係印刷在選自膠印紙和信託紙的基板上。膠印紙由木漿纖維素製造並具有使紙張適合平版印刷的性質，包括尺寸穩定性、抗捲曲、高表面強度、表面無外來微粒和高度抗水分滲透性。通常，膠版紙的基重為30克/平方公尺（g/m² ）至250 g/m² ，較佳為50 g/m² 至150 g/m² 。

信託紙（在本領域亦稱作安全紙）由無木質素的棉漿纖維素製造。相較於膠印紙，信託紙的附加性質包括增強機械抗性（特別係抗撕裂與耐磨損）、抗微生物（細菌、病毒和真菌）降解污染及處理。信託紙的機械抗性可藉由引入紙（棉系）合成纖維漿而加強，防污性可藉由在印刷或施加鈔票的安全特徵前塗佈或印刷防污聚合物層而改善。通常，使用殺生物劑處理會結合防污處理。通常，信託紙的基重為50至150 g/m² ，較佳為80至120 g/m² 。

另外，以信託紙取代膠印紙可增加附加防偽保護元件，此係因為信託紙係以只由安全紙製造商提供的特殊造紙機製造，且供應鏈受到保護，例如防止信託紙遭移轉偽造。

所述製程特別適於在基板上印刷安全特徵，基板為適用安全文件的基板。根據一較佳實施例，安全特徵做為待印刷基板的背景印刷。此意即在所述製程印刷的安全特徵（即用於認證目的的映像、圖案或圖形元件）頂部，可於一或更多其他印刷或施加運作行程時，印刷或施加其他安全特徵或非安全特徵，所述製程印刷的安全特徵與其他安全或非安全特徵重疊。

「安全文件」一詞係指文件具有價值以致可能遭仿冒或非法複製且通常受一或更多安全特徵保護以防仿冒或欺詐。安全文件實例包括、但不限於有價文件和有價商品。典型有價文件實例包括、但不限於鈔票、契約、票券、支票、憑證、印花稅票和稅收標籤、協議等、身份證明文件，例如護照、身份證、簽證、銀行卡、信用卡、交易卡、通行文件、安全證章、門票、運輸票券或契據等。

「有價商品」一詞係指包裝材料，特別係用於藥物、化妝品、電子產品或食品工業，包裝材料可包含一或更多安全特徵，以保證包裝內容物為真，例如真藥。包裝材料實例包括、但不限於標籤，例如認證品牌標籤、稅票、篡改證據標籤和封條。所述安全文件可進一步包含一或更多附加層或塗層在所述安全特徵底下或頂部。若基板與所述安全特徵間的黏附力不足，例如因基板材料、表面不均勻或表面非均質所致，則如熟諳此技術者所知，可在基板與安全特徵間施加附加層、塗層或底塗。

為進一步提高安全等級及對抗仿冒與非法複製安全文件，基板可含有浮水印、安全線、纖維、乩板、螢光化合物、窗口、箔、印花、塗層和上述組合物。

所述基板可由安全文件的固有部分組成且氧化乾燥油墨施用於上，或者所述氧化乾燥油墨可施用於輔助基板上，例如安全線、安全條、箔、印花或標籤，然後在不同步驟中轉印到安全文件。 實例

本文亦描述將所述氧化乾燥油墨和所述潤版液用於濕式平版印刷製程，較佳為用於間接潤濕印刷板的濕式平版印刷製程。

本發明現將參照非限定實例詳細說明。以下實例提供適合本發明套件的氧化乾燥油墨和潤版液製備及使用的更多細節，及比較資料。 表1 氧化乾燥油墨 ^a 參見表2。 表2 乾燥劑氧化乾燥油墨 ^b 利用ICP-MS實驗測定。 製備表1的平版氧化乾燥油墨

在室溫下混合表1所列除乾燥劑外的成分，以個別製備15公斤的氧化乾燥油墨。令所得糊膏通過SDY300三軋輥研磨機3次（第一次在6巴壓力下通過，第二次和第三次在12巴壓力下通過）以予研磨。將乾燥劑加至前述所得糊膏，及在室溫下，在Speed​​Mixer^TM(取自Hauschild Engineering的DAC 3000 HP)中，以2500 rpm（每分鐘轉速）的速度混合依此獲得的組成，計3分鐘。用Haake Roto Visco 1旋轉流變儀（40℃和1000秒^-1 ）測量依此獲得的油墨組成黏度。氧化乾燥油墨A1的黏度為6.8帕×秒，氧化乾燥油墨A2的黏度為4.4帕×秒。 製備表3的潤版液

在室溫下，溫和混合表3所列成分與用量，計約1分鐘，以製備15公斤的各個潤版液。所用鹽溶液製備將進一步說明於後。Wassertop SF3.0為取自德國DC Druckchemie GmbH的潤版液濃縮物。 表3 潤版液 ^c 乙酸錳(II)溶液（200克）：在500毫升玻璃容器中，將71.6克四水合乙酸錳(II)（純度99重量%，SIGMA Aldrich AG）加至122.1克去離子水。用磁力攪拌溶液，直到晶體完全溶解（15-20分鐘），接著加入6.3克、80%的乙酸（Brenntag Schweizerhall AG），並再攪拌溶液3-4分鐘。乙酸錳(II)溶液包含25.3重量%的乙酸錳(II)。潤版液的最終乙酸錳(II)含量為31.46克（0.21重量%）。^d 印刷製程開始數分鐘後，利用Mettler Toledo SevenGoDuo pH與電導率結合裝置，測量pH和導電率。 印刷方法

利用Heidelberg Speed Master 74-1印刷，以每小時7500張（實驗條件：T=20℃，相對濕度為52%）在膠印紙（Antalis Normaset puro 100 g/m² ，70.1公分（cm）×49.9 cm）和信託紙（70.1 cm×49.9 cm，Louisenthal BNP紙100 g/m² ）上印刷方形圖案（尺寸=4.5 cm×5.2 cm）。印刷條件列於表4。在各實例中，共印刷2000張。在每次印刷作業後，把1000張相同的大量空空白片放到2000張印刷紙上，以模擬標準乾燥條件。固定平版氧化乾燥油墨量，以產生如接近1.5的光學密度。印刷機裝配有Alcolor連續膜潤濕系統（Dahlgren系統）。改變潤濕輥和墨輥的相對速度（以%表示）來建立油墨與潤版液比率，以避免過度乳化（添加太多潤版液）或油墨乳化不足（未添加足夠潤版液）。 表4 印刷條件 ^e 利用密度計Gretag D19C，測量各印刷圖案的兩個區域的光學密度，及由此計算平均值。 乾燥試驗

就各實例進行乾燥試驗，包括經過x天後（參見表5的天數），選擇堆疊底部的一片印刷基板、切割印刷圖案、用同一基板的空白片覆蓋之，接著利用ORMAG凹版校樣印刷機，使依此形成的組件在80℃下經受3.4巴反壓。分離印刷圖案和空白片，檢查空白片供油墨轉印。使用Konica Minolta bizhub C552色彩掃描儀，以600 dpi的解析度掃描原印刷圖案和空白片。用Photoshop CS6打開各次掃描（包含原印刷圖案和空白片），及測定原印刷圖案和空白片上轉印圖案的像素數。轉印圖案像素數與原印刷圖案像素數的比率用於評估從原印刷圖案轉印到空白片的油墨量。此比率（%）列於表5。 表5 結果 ^f 因印刷紙處置不當，無法取得C2的第4天結果。

如表5所示，就比較實例C0而言，在潤版液（B2）無一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽的情況下，包含含鈷乾燥劑（A2）的氧化乾燥油墨需要五天才能完全乾燥（在乾燥試驗中，0%油墨轉印）。比較實例C1顯示，在潤版液（B1）存有乙酸錳(II)的情況下，同樣包含含鈷乾燥劑（A2）的氧化乾燥油墨具有相同乾燥性能（五天才能完全乾燥），然四天後即較少轉印。比較實例C2顯示，在潤版液（B2）無一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽的情況下，包含無鈷之錳錯合物乾燥劑（A1）的氧化乾燥油墨需要六天才能完全乾燥。

對照比較實例（C0-C2），根據本發明實例（E1）顯示，在潤版液（B1）存有乙酸錳(II)的情況下，包含無鈷之錳錯合物乾燥劑（A1）的氧化乾燥油墨具有改善乾燥性能。藉由將和C1同量的乙酸錳(II)加至潤版液，本發明（E1）的乾燥時間將縮短為四天。結果顯示，油墨含錳錯合物乾燥劑加上潤版液含一或更多C₁ -C₃ 羧酸錳(II)鹽，特別係潤版液含乙酸錳(II)，（E1）能改善乾燥性能，同時解決油墨中使用含鈷乾燥劑所引起的健康與環境課題。 套件製備

將上述適量氧化乾燥油墨A1和潤版液B1各自填入容器，把二容器包裝在一起變成套件。套件可用於環境友善製程來濕式平版印刷安全特徵，其中乾燥性能有所改善。

無

無

國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無

國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

(請換頁單獨記載) 無

無

Claims (15)

1. 一種用於在一基板上濕式平版印刷一安全特徵的套件，該套件包含： a)一氧化乾燥油墨，包含至少一氧化乾燥清漆和一或更多式(I)中性錳錯合化合物；(I)其中R¹ 為彼此相同或不同，且選自由C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基和C₃ -C₁₂ -環烷基所組成的群組；n係1至5的一整數；X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自R² COO^- ；R² 為彼此相同或不同，且選自由H、C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基、C₃ -C₁₂ -環烷基、C₃ -C₁₂ -環烯基、C₁ -C₁₂ -雜環烷基和C₇ -C₁₂ -芳烷基所組成的群組；及b)一潤版液，包含一C₁ -C₃ 羧酸的一或更多錳(II)鹽。
2. 如請求項1所述之套件，其中該氧化乾燥油墨的該一或更多中性錳錯合化合物係具結構(II)的一化合物或一化合物混合物，(II) 其中X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自由CH₃ -COO^- 或CH₃ -(CH₂ )₃ -CH(CH₃ CH₂ )COO^- 所組成的群組；及n係1至4的一整數。
3. 如前述請求項中任一項所述之套件，其中該潤版液包含一C₁ -C₃ 羧酸的一或更多錳(II)鹽，且用量為0.001至5重量%，較佳為0.05至2重量%，所有用量皆按該潤版液總重量的重量%計。
4. 如請求項1所述之套件，其中該潤版液的該一或更多錳(II)鹽選自甲酸錳(II)和乙酸錳(II)。
5. 如請求項1所述之套件，其中該潤版液進一步包含選自下列的至少一組分： 一或更多酸；一或更多其他pH調整化合物，其中一酸與另一pH調整化合物選擇性一起構成一緩衝液，其中若有，則該酸與該其他pH調整化合物總量較佳為約0.1至約3重量%；一或更多水溶性有機溶劑，若有，則用量較佳為約3至約20重量%；一或更多界面活性劑，若有，則用量較佳為約0.0001至約1重量%；一或更多聚合減敏劑，若有，則用量較佳為約0.01至約1重量%；及一或更多螯合劑，若有，則用量較佳為約0.001至約0.5重量%，其中所有用量皆按該潤版液總重量的重量%計。
6. 如請求項1所述之套件，其中該潤版液具有4至6的一pH，其中該pH較佳由一緩衝液調整，較佳為一檸檬酸/檸檬酸鹽緩衝液。
7. 一種利用一濕式平版印刷製程，在一基板上印刷一安全特徵的製程，該製程包含下列步驟： a)用一潤版液潤濕一印刷板，該潤版液包含一C₁ -C₃ 羧酸的一或更多錳(II)鹽；b)用一氧化乾燥油墨替該印刷板上墨；及c)在一平版印刷機中，將該氧化乾燥油墨從該印刷板轉印到一基板上，以於該基板上印刷一安全特徵，其中該氧化乾燥油墨包含至少一氧化乾燥清漆和一或更多式(I)中性錳錯合化合物；(I)其中R¹ 為彼此相同或不同，且選自由C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基和C₃ -C₁₂ -環烷基所組成的群組；n係1至5的一整數；X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自R² COO^- ；R² 為彼此相同或不同，且選自由H、C₁ -C₁₈ -烷基、C₁ -C₁₈ -烯基、C₁ -C₁₈ -炔基、C₃ -C₁₂ -環烷基、C₃ -C₁₂ -環烯基、C₁ -C₁₂ -雜環烷基和C₇ -C₁₂ -芳烷基所組成的群組；及其中該潤版液包含一C₁ -C₃ 羧酸的一或更多錳(II)鹽。
8. 如請求項7所述之製程，其中在該步驟(b)中，該印刷板係間接潤濕。
9. 如請求項7至8中任一項所述之製程，其中該氧化乾燥油墨的該一或更多中性錳錯合化合物係具結構(II)的一化合物或一化合物混合物，(II) 其中X、Y和Z為彼此相同或不同，且選自由CH₃ -COO^- 或CH₃ -(CH₂ )₃ -CH(CH₃ CH₂ )COO^- 所組成的群組；及n係1至4的一整數。
10. 如請求項7所述之製程，其中該潤版液包含一C₁ -C₃ 羧酸的一或更多錳(II)鹽，且用量為0.001至5重量%，較佳為0.05至2重量%，所有用量皆按該潤版液總重量的重量%計。
11. 如請求項7所述之製程，其中該潤版液的該一或更多錳(II)鹽選自甲酸錳(II)和乙酸錳(II)。
12. 如請求項7所述之製程，其中該潤版液進一步包含選自下列的至少一組分： 一或更多酸；一或更多其他pH調整化合物，其中一酸與另一pH調整化合物選擇性一起構成一緩衝液，其中若有，則該酸與該其他pH調整化合物總量較佳為約0.1至約3重量%；一或更多水溶性有機溶劑，若有，則用量較佳為約3至約20重量%；一或更多界面活性劑，若有，則用量較佳為約0.0001至約1重量%；一或更多聚合減敏劑，若有，則用量較佳為約0.01至約1重量%；及一或更多螯合劑，若有，則用量較佳為約0.001至約0.5重量%，其中所有用量皆按該潤版液總重量的重量%計。
13. 如請求項7所述之製程，其中該潤版液具有4至6的一pH，其中該pH較佳由一緩衝液調整，較佳為一檸檬酸/檸檬酸鹽緩衝液、一磷酸/磷酸鹽緩衝液、一琥珀酸/琥珀酸鹽緩衝劑或一上述混合物。
14. 如請求項7所述之製程，其中該基板選自由一膠印紙、一信託紙、一聚合物系基板和一複合材料所組成的群組。
15. 一種如請求項1至6中任一項之氧化乾燥油墨和如請求項1至6中任一項之潤版液的用途，用於一濕式平版印刷製程，較佳為用於一濕式平版印刷製程，其中該印刷板係間接潤濕。