TWI586764B

TWI586764B - 氧化乾燥型油墨組合物

Info

Publication number: TWI586764B
Application number: TW102144023A
Authority: TW
Inventors: 安卡格拉希; 賽西兒勒普林斯
Original assignee: 西克帕控股有限公司
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2017-06-11
Also published as: RU2015127017A; CN104837937B; BR112015007856B1; AU2013354392A1; PH12015501086A1; JP2016505663A; CN104837937A; KR102131779B1; RU2614677C2; CA2886487A1; MX2015006904A; US20150307724A1; MY173264A; EP2928973B1; WO2014086556A1; IN2015DN02712A; ES2691096T3; HK1209449A1; BR112015007856A2; US9840632B2

Description

氧化乾燥型油墨組合物

本發明關於適用於印刷安全文件的油墨或組合物之領域。具體來說，本發明涉及適用於膠版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化乾燥型油墨之領域。

氧化乾燥型油墨或組合物(此後稱為“氧化乾燥型油墨”)係指在存在氧的情況下、特別是在存在大氣中的氧的情況下藉由氧化作用進行乾燥之油墨。在乾燥過程中，氧與油墨載體中的一或多種組分結合，從而將油墨轉化成半固態或固態。藉由使用如金屬鹽的催化劑和/或藉由熱處理的應用，可以加速該過程。在氧化乾燥型油墨的傳統印刷期間，乾燥過程在幾個小時至幾天的過程中進行。

較佳的是，氧化乾燥型油墨包含多種催化劑或乾燥劑(在本領域中還稱為催乾劑(siccative)、催乾製劑(siccative agent)、去濕劑(desiccative)或吸濕劑(dessicator))以引起氧化過程。乾燥劑實例包括一或多種金屬的無機鹽或有機鹽、有機酸的金屬皂、金屬錯合物以及金屬錯鹽。已知的乾燥劑包括多種金屬，例如像鈷、銅、錳、鈰、鋯、鋇、鍶、鋰、鉍、鈣、釩、鋅、鐵、及其混合物。適合的鹽的典型實例包括但不限於多種陰離子，例如像鹵離子、硝酸鹽、硫酸鹽以及羧酸鹽。

具體地，由於鈷鹽的高氧化效率和它們的穩健性(即它們的效率保持較高而與塗料組合物無關)，所以它們被廣泛用作用於油墨和塗料之乾燥劑。

包括其他金屬(例如像錳、鈰、鋯、鉍、鈣、鋅以及鐵)的多種催化劑已被用作用於氧化乾燥型油墨乾燥過程之催化劑。然而，與鈷催化劑相比，它們的氧化乾燥效率傾向於是比較弱的。此外，與傳統鈷催化劑相比，該等催化劑穩健性更加受限制。

出於健康和環境問題原因，對於含鈷的乾燥劑存在某種越來越大的關注。鈷化合物正受到越來越多的研究，並且由於它們的疑似生殖毒性活性和由於新的規則(如REACH)，它們正越來越多地以更有毒性的類別被重新分類。例如，廣泛使用的乾燥劑辛酸鈷的環境毒性現在被指示為對多種水生生物有極大毒性；早先，乾燥劑辛酸鈷被分類為N,R51/53；這種產品毒性的新評定對於這種鈷化合物在0.25wt-%與2.5wt-%之間的產品來說要求作為R52/R53的類別。

此外，已知含鈷的乾燥劑在與塗料或油墨混合時具有一不良的傾向，即引起所述塗料和油墨之變色和/或黃化。

為了試圖提供新的更加環境友好的乾燥劑，已經開發出多種化合物。

已經將含錳化合物開發為用於塗料或油墨的乾燥劑。E.鮑曼(E.Bouwman)和R.范高克姆(R.van Gorkum)揭露錳、戊二酮以及聯吡啶的錯合物作為用於醇酸漆、具體地用於亞麻油酸乙酯的氧化交聯的乾燥劑(《塗料技術和研究雜誌(J.Coat Technol Res)》4(4)(2007,491-503))。WO 2008/003652 A1和WO 2011/083309 A1揭露用於風乾的醇酸基樹脂的基於含多齒配位體的鐵-錳錯合物的催化劑。EP 1 564 271 B1揭露由脂肪酸的鐵和錳鹽的一組合組成的乾燥劑。WO 2011/098583 A1、WO 2011/098584 A1以及WO 2011/098587 A1揭露包含含不飽和脂肪酸殘基的聚合物和錳鹽錯合物作為乾燥催化劑的氧化乾燥型塗料組合物。

已知的錳鹽的主要缺點係它們的引起塗料黃化的傾向(《歐洲塗料雜誌(European Coating Journal)》03(2005),84)。

已經將含釩的乾燥劑開發為用於塗料或油墨的乾燥劑。EP 870 811 A2揭露作為用於氧化乾燥型塗漆的乾燥劑的釩錯合物。EP 2 014 729 A1揭露包含一釩鹽作為乾燥劑的凹版印刷油墨。

EP 1 382 648 A1揭露適合作為此外具有防結皮特性的乾燥劑的金屬(如釩、錳、鐵、鎳、銅以及鈰)的錯合物。

蘇塞克(Soucek)和吳已經在《有機塗料的進展(Progress in Organic Coatings)》(2012)73,435-454中評述了用於氧化適用於作為聚合物粘合劑的醇酸的乾燥劑領域中的最新發展。然而，該等乾燥劑中沒有一種係與本領域已知的含鈷的乾燥劑具有一樣的反應性和通用性的。替代的乾燥劑還常常傾向於造成乾燥塗層所不希望的黃化和青銅化。此外，替代的乾燥劑經常引起與油墨容器內部的結皮形成有關的存儲穩定性問題，並且要求添加增加濃度的防結皮劑。

因此，對包含展現出高效且穩健的乾燥、同時在使用和隨時間推移時維持良好的不黃化特徵的環境友好的乾燥劑的氧化乾燥型油墨仍存在一種需要。

已出人意料發現，包含至少一種氧化乾燥型清漆和具有化學式(I)的一或多種中性錳錯合化合物之氧化乾燥型油墨

其中R₁係彼此相同或不同的並且係選自由以下各項所組成的群組：C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基以及C₃-C₁₂-環烷基；n係在1與5之間的範圍內的整數； X、Y以及Z係彼此相同或不同的R₂COO^-；R₂係彼此相同或不同的並且係選自由以下各項所組成的群組：H、C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-環烷基、C₃-C₁₂-環烯基、C₁-C₁₂-雜環烷基以及C₇-C₁₂-芳烷基，該一或多種中性錳錯合化合物係作為氧化催化劑或乾燥劑的，適用於藉由平版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在多個無孔基板(該等無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合)上進行印刷，該等氧化乾燥型油墨結合短的乾燥時間，同時在使用和隨時間推移時展現出良好的不黃化特徵，並且同時是環境友好的。

以下定義用來解釋在說明中討論並在申請專利範圍中敘述的術語之含義。

如在此所用，冠詞“一/一個/一種”表明一個和多於一個，並且不一定將其指示名詞限於單數。

如在此所用，術語“約”意思係：所討論的量或值可以是指定的值或大約相同的一些其他值。該等片語旨在表達促成鹽據本發明等效結果或效果的在指示值的±5%的範圍內之類似值。

術語“組合物”係指能夠在一固體基板上形成一塗層並且可以藉由一印刷方法優先地但不排他地塗覆的任何組合物。如在此所用，術語“凹版油墨組合物”係指藉由一凹版印刷程序(又被指定為雕刻銅板鋼模印刷程序)而被塗覆的一油墨組合物。

如在此所用，術語“和/或”或“或/和”意指所述組的該等要素中的全部亦或僅一個可以存在。例如，“A和/或B”應意指“僅A、或僅B、或A和B兩者”。

如在此所用，術語“至少”係指定義一個或多於一個，例如一個或兩個或三個。

術語“安全文件”係指通常受至少一個安全特徵保護以免於偽造或詐騙的一文件。安全文件的實例包括但不限於多個有價值文件和多個有價商業貨物。

術語“中性錳錯合化合物”係指包含一或多個錳陽離子、一或多個單齒或多齒配位體以及一或多個陰離子配位體的一化合物。該等陽離子和該等配位體被選擇，以使得該錯合物的總電荷係零。

術語“黃化”係指一些油墨或塗料變黃、因此在乾燥、固化和/或老化時改變它們的顏色的傾向。黃化或不黃化行為的特徵為：在乾燥、固化和/或老化時的顏色的變化，該顏色變化由CIE(1976)系統的一或多個參數給出，該CIE(1976)系統即L*、a*和/或b*，其中L*係多種顏色的三維系統的縱坐標並且具有從0(黑色)至100(係白色)的值；a*係水平座標，其值的範圍係從-80(綠色)至+80(紅色)；並且b*係水平座標，其值的範圍係從-80(藍色)至+80(黃色)。在物理、化學和技術(Physics,Chemistry and Technology)，第3卷，第2期，2005，第 205至216頁中可以找到關於CIE(1976)系統的更多細節。具體地，一油墨或塗料的黃化或不黃化行為的特徵可以為：b*在一般條件(例如，實驗室條件)下亦或在熱老化下(例如，在烘箱中在60℃下)隨時間推移的變化。對於白色和透明油墨層來說，黃化可能是特別顯注的。黃化可以由例如像以下的產物引起：在該油墨或該塗料的乾燥或固化期間形成的氧化產物或分解產物，和/或藉由油墨或塗料組合物組分在老化過程中的分解所形成的產物。

術語“青銅化”(有時也被稱為“差分光澤(differential gloss)”)係指在油墨和基板的一些特定組合中觀察到的一問題，其中一印刷的表面包括展現出一青銅樣外觀的一些變暗的區域。

在此描述的適合作為氧化聚合催化劑的該一或多種中性錳錯合化合物係具有通用結構(I)的多種化合物或具有通用結構(I)的不同化合物的多種混合物：

其中R₁係彼此相同或不同的並且係選自由以下各項所組成的群組：C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基以及C₃-C₁₂-環烷基；n係在1與5之間、較佳的是在2與5之間的範圍內的整數；X、Y以及Z係彼此相同或不同的R₂COO^-；R₂係彼此相同或不同的並且係選自由以下各項所組成的群組：H、C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-環烷基、C₃-C₁₂-環烯基、C₁-C₁₂-雜環烷基以及C₇-C₁₂-芳烷基。

更佳的是，適合作為氧化聚合催化劑或乾燥劑的該一或多種中性錳化合物係具有結構(I)的多種化合物或具有結構(I)的不同化合物的多種混合物，其中R₁係彼此相同或不同的並且選自由C₁-C₁₈-烷基組成的群組；n係在1與5之間、較佳的是在2與5之間的範圍內的整數；X、Y以及Z係彼此相同或不同的R₂COO^-；R₂係選自由C₁-C₁₈-烷基組成的群組。

再更佳的是，在此描述的適合作為氧化聚合催化劑或乾燥劑的該一或多種中性錳化合物係具有結構(II)的多種化合物或該等化合物的多種混合物

其中X、Y以及Z係彼此相同或不同的並且係選自由以下各項所組成的群組：CH₃-COO^-或CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-，並且n係在1與4之間、較佳的是在2與4之間、並且更佳的是在2與3之間的範圍內的整數。

在此描述的適合作為氧化聚合催化劑的具有結構(II)的多種化合物係為來自英國洛克伍德顏料公司(Rockwood Pigments,UK)的Nuodex DryCoat(CAS號[1381939-25-8])、到達註冊號01-2119919049-35-0000)可商購的。

藉由一起添加多齒配位體與一相應的Mn羧酸鹽，可以製備適用於本發明的錳錯合物。那些錯合物的製備係本領域中已知的(例如，羅馬克(Romakh)等人，《無機化學(Inorg.Chem)》2007,1315-1331，具體是引文1至5)。

可以藉由本領域中已知的多種方法來製備多齒配位體(例如，瑞奇曼(Richman)等人，《美國化學會雜誌(J.Am.Chem.Soc.)》1974,96,2268-2270；麥考利(McAuley)等人，《無機化學》1984,23-1938-1943；張等人，《無機化學》1993,32,4920,4924；羅馬克等人，《無機化學》2007,1315-1331)。總體上，使一適合的脂肪族三胺完全甲苯磺醯化並且與一鹼(如NaOC₂H₅)反應，以便產生甲苯磺酸三胺的二鈉鹽。該二鈉鹽隨後與一對應的伸烷基二甲苯磺酸鹽反應，從而在去甲苯磺醯化之後產生所希望的環三胺。藉由本領域中已知的方法(例如，羅馬克等人，《無機化學》2007,1315-1331，例如，第1317頁上的方案3)，以上化學式(I)中的基團R1可以藉由在N原子處的標準親核取代來附接。

已經發現，與本領域中已知的各種乾燥劑相比，由在此描述的氧化乾燥型油墨製成的層或塗層在藉由一印刷程序而塗覆在一無孔基板上之後，可以以較短的乾燥時間乾燥，該等氧化乾燥型油墨包含具有結構(I)或(II)的該一或多種中性錳錯合化合物或具有結構(I)或(II)的各種中性錳錯合化合物的混合物；該印刷程序係選自由以下各項所組成的群組：平版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序；該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合。

在此描述的該一或多種中性錳錯合化合物較佳的是以從約0.01wt-%至約10wt-%、較佳的是從約0.1 wt-%至約5wt-%的量存在於在此描述的氧化乾燥型油墨中，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。在此描述的該一或多種中性錳錯合化合物較佳的是以使得金屬原子或金屬離子在重量%上的濃度包括在從約0.0001wt-%至約10wt-%、更佳的是從約0.001wt-%至約5wt-%、再更佳的是從約0.01wt-%至約1wt-%的範圍中的量存在於在此描述的氧化乾燥型油墨中，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

在此描述的氧化乾燥型油墨包含至少一種氧化乾燥型清漆。術語“清漆”在本領域中還被稱為樹脂、粘合劑或油墨載體。該至少一種氧化乾燥型清漆較佳的是以從約10wt-%至約90wt-%的量存在於在此描述的氧化乾燥型油墨中，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

適用於在此描述的氧化乾燥型油墨的氧化乾燥型清漆係乾性油，即在氧的作用下、例如來自空氣的氧的作用下(“風乾”)固化的清漆。

可替代地，並且以加速乾燥過程為目的，該乾燥過程可以在熱空氣、紅外線或熱空氣與紅外線的任意組合下進行。

如本領域中一般已知的，氧化乾燥型清漆典型地是包含不飽和脂肪酸殘基、飽和脂肪酸殘基或其混合物的多種聚合物。較佳的是，在此描述的氧化乾燥型清漆包含不飽和脂肪酸殘基以確保該等風乾特性。特別佳的氧化乾燥型清漆係包含不飽和酸基團的樹脂，甚至更佳的是包含不飽和羧酸基團的樹脂。然而，該等樹脂還可以包含飽和脂肪酸殘基。較佳的是，在此描述的氧化乾燥型清漆包含酸基團，即該等氧化乾燥型清漆係選自酸改性的樹脂之中。在此描述的氧化乾燥型清漆可以是選自由以下各項所組成的群組：醇酸樹脂、乙烯基聚合物、聚胺酯樹脂、超支化樹脂、松香改性的馬來酸樹脂、松香改性的酚醛樹脂、松香酯、石油樹脂改性的松香酯、石油樹脂改性的醇酸樹脂、醇酸樹脂改性的松香/酚醛樹脂、醇酸樹脂改性的松香酯、丙烯酸改性的松香/酚醛樹脂、丙烯酸改性的松香酯、聚胺酯改性的松香/酚醛樹脂、聚胺酯改性的松香酯、聚胺酯改性的醇酸樹脂、環氧樹脂改性的松香/酚醛樹脂、環氧樹脂改性的醇酸樹脂、萜烯樹脂、硝化纖維素樹脂、聚烯烴、聚醯胺、丙烯酸樹脂，及其組合或混合物。多種聚合物和樹脂在此是可交換地使用的。

飽和的和不飽和的脂肪酸化合物可以從天然和/或人工來源獲得。天然來源包括動物來源和/或植物來源。動物來源可以包括動物脂肪、乳脂、魚油、豬油、肝脂肪、鮪魚油、抹香鯨油和/或牛油和蠟。植物來源可以包括蠟和/或油，如蔬菜油和/或非蔬菜油。植物油的實例包括但不限於：苦瓜、琉璃苣、金盞花、油菜、蓖麻、桐油樹(china wood)、椰子、針葉樹種子、玉米、棉籽、脫水蓖麻、亞麻籽、葡萄籽、藍花楹(Jacaranda mimosifolia)種子、亞麻仁油、棕櫚、棕櫚仁、花生、石榴籽、油菜籽、紅花、蛇瓜、大豆(豆)、向日葵、松油(tall)、桐油、以及小麥胚芽。人工來源包括合成蠟(如微晶蠟和/或石蠟)、蒸餾尾油和/或化學或生物化學合成方法。適合的脂肪酸還包括：(Z)-十六-9-烯[棕櫚油]酸(C₁₆H₃₀O₂)、(Z)-十八-9-烯[油]酸(C₁₈H₃₄O₂)、(9Z,11E,13E)-十八-9,11,13-三烯[α-桐油]酸(C₁₈H₃₀O₂)、裡卡利酸(licanic acid)、(9Z,12Z)-十八-9,12-二烯[亞油]酸(C₁₈H₃₂O₂)、(5Z,8Z,11Z,14Z)-二十-5,8,11,14-四烯[花生四烯]酸(C₂₀H₃₂O₂)、12-羥基-(9Z)-十八-9-烯[蓖麻油]酸(C₁₈H₃₄O₃)、(Z)-二十二-13-烯[芥]酸(C₂₂H₄₂O₃)、(Z)-二十-9-烯[鱈油]酸(C₂₀H₃₈O₂)、(7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-二十二-7,10,13,16,19-五烯[鰶油]酸及其混合物。

適合的脂肪酸係烯鍵式不飽和的共軛或非共軛C2-C24羧酸，如肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、花生四烯酸、芥酸、鱈油酸、鰶油酸、油酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、裡卡利酸、二十四碳六烯酸及桐酸或其混合物。那些脂肪酸典型地以衍生自天然油或合成油的脂肪酸的混合物的形式來使用。

在此描述的氧化乾燥型油墨可以進一步包含一或多種助催化劑(co-catalyst)。適合的助催化劑包括但不限於以下多價鹽，該等多價鹽含有鈷、鈣、銅、鋅、鐵、鋯、錳、鋇、鍶、鋰、釩以及鉀作為一或多個陽離子；並且含有鹵離子、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽如乙酸鹽、乙基己酸鹽、辛酸鹽以及環烷酸鹽或乙醯丙酮酸鹽(acetoacetonate)作為一或多個陰離子。較佳的是，該一或多種助催化劑係選自由以下各項所組成的群組：鈣、鍶、鋯、鋅及其混合物的乙基己酸鹽。當存在時，該一或多種助催化劑較佳的是以從約0.1wt-%至約1.0wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。可替代地，適合的助催化劑包括但不限於鹼性化合物，如胺類。鹼性化合物的典型實例包括但不限於：一級胺類(例如，二伸乙基三胺)、三級胺類(例如，1,1,4,7,10,10-六伸甲基三伸乙基四胺)或其混合物。當存在時，該一或多種鹼性化合物較佳的是以從約0.03wt-%至約1.0wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。助催化劑的實例可以例如在WO 2011/098583或在WO 2009/007988及其有關文件中找到。

在此描述的氧化乾燥型油墨可以進一步包含一或多種抗氧化劑，如熟習該項技術者已知的那些。適合的抗氧化劑包括但不限於：烷基酚、阻烷基酚、烷基硫代甲基-苯酚、丁香酚、二級胺、硫醚、亞磷酸酯、亞膦酸酯、二硫代胺基甲酸酯、沒食子酸酯、丙二酸酯、丙酸酯、乙酸酯以及其他酯類、羧醯胺、氫醌、抗壞血酸、三、苄基化合物以及生育酚類和類似萜烯類。這類抗氧化劑係例如從WO 02/100 960中所揭露的來源可商購的。關於抗氧化劑的另外的一般資訊可以在《塑膠添加劑手冊(Taschenbuch der Kunststoff-Additive)》(R.蓋希特(R.Gächter)和H.繆勒(H.Müller)，維也納慕尼克卡爾漢瑟出版社(Carl Hanser Verlag München Wien)，1983年8月2日，ISBN 3-446-13689-4)或《塑膠添加劑手冊(Plastics Additives Handbook)》(H.茨魏費爾(H.Zweifel)，第5版，2001年，慕尼克漢瑟出版社(Hanser Publishers Munich)，ISB 3-446-21654-5)中找到。阻烷基酚係具有與酚式羥基鄰位的至少一個或兩個烷基的酚類。與酚式羥基鄰位的一個、較佳的是兩個烷基，其較佳為二級烷基或三級烷基，最佳的是三級烷基，尤其是三級丁基、三級戊基或1,1,3,3-四甲基丁基。較佳的是抗氧化劑係阻烷基酚，並且尤其是2-三級-丁基-氫醌、2,5-二-三級-丁基-氫醌、2-三級-丁基-對-苯甲酚以及2,6-二-三級-丁基-對苯甲酚。當存在時，該一或多種抗氧化劑以從約0.05wt-%至約3wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

在此描述的氧化乾燥型油墨係適用於平版印刷、凸版印刷以及凹版印刷的氧化乾燥型油墨。典型地，在40℃和1000s^-1下，適用於平版印刷程序的氧化乾燥型油墨所具有的粘度在約3Pa s至約12Pa s的範圍內；在40℃和1000s^-1下，適用於凸版印刷程序的氧化乾燥型油墨所具有的粘度在約6Pa s至約16Pa s的範圍內；並且在40℃和1000s^-1下，適用於凹版印刷程序的氧化乾燥型油墨所具有的粘度在約3Pa s至約60Pa s的範圍內，該等粘度係在具有椎板1的Haake Roto-Visco RV1上測量的。

在此描述的適用於平版印刷的氧化乾燥型油墨係色彩恒定的組合物油墨。在此描述的適用於凸版印刷並且適用於凹版印刷的氧化乾燥型油墨可以是色彩恒定的油墨或光學可變油墨。

根據本發明的一方面，在此描述的氧化乾燥型油墨係較佳的是包含以下的色彩恒定的組合物油墨：a)一或多種染料，和/或b)多種無機顏料、有機顏料或其混合物。適用於油墨的染料係本領域中已知的並且較佳的是選自下組，該組包括：活性染料、直接染料、陰離子染料、陽離子染料、酸性染料、鹼性染料、食用染料、金屬錯合物染料、溶劑染料及其混合物。適合的染料的典型實例包括但不限於：香豆素、花青、噁嗪(oxazine)、螢光素鈉、酞花青(phtalocyanines)、吲哚啉花青(indolinocyanine)、三苯甲烷、萘酞花青(naphtalocyanine)、吲哚萘酞-金屬染料(indonanaphtalo-metal dye)、蒽醌類、蒽吡啶酮、偶氮染料、玫瑰紅、方酸(squarilium)染料、克酮酸(croconium)染料。適用於本發明的染料的典型實例包括但不限於：C.I.酸性黃1、3、5、7、11、17、19、23、25、29、36、38、40、42、44、49、54、59、61、70、72、73、75、76、78、79、98、99、110、111、121、127、131、135、142、157、162、164、165、194、204、236、245；C.I.直接黃1、8、11、12、24、26、27、33、39、44、50、58、85、86、87、88、89、98、106、107、110、132、142、144；C.I.鹼性黃13、28、65；C.I.反應性黃1、2、3、4、6、7、11、12、13、14、15、16、17、18、22、23、24、25、26、27、37、42；C.I.食用黃3、4；C.I.酸性橙1、3、7、10、20、76、142、144；C.I.鹼性橙1、 2、59；C.I.食用橙2；C.I.橙B；C.I.酸性紅1、4、6、8、9、13、14、18、26、27、32、35、37、42、51、52、57、73、75、77、80、82、85、87、88、89、92、94、97、106、111、114、115、117、118、119、129、130、131、133、134、138、143、145、154、155、158、168、180、183、184、186、194、198、209、211、215、219、221、249、252、254、262、265、274、282、289、303、317、320、321、322、357、359；C.I.鹼性紅1、2、14、28；C.I.直接紅1、2、4、9、11、13、17、20、23、24、28、31、33、37、39、44、46、62、63、75、79、80、81、83、84、89、95、99、113、197、201、218、220、224、225、226、227、228、229、230、231、253；C.I.反應性紅1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、15、16、17、19、20、21、22、23、24、28、29、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、46、49、50、58、59、63、64、108、180；C.I.食用紅1、7、9、14；C.I.酸性藍1、7、9、15、20、22、23、25、27、29、40、41、43、45、54、59、60、62、72、74、78、80、82、83、90、92、93、100、102、103、104、112、113、117、120、126、127、129、130、131、138、140、142、143、151、154、158、161、166、167、168、170、171、182、183、184、187、192、193、199、203、204、205、229、234、236、249、254、285；C.I.鹼性藍1、3、5、7、8、9、11、55、81；C.I.直接藍1、2、6、15、22、25、41、71、76、77、78、80、86、87、90、98、106、 108、120、123、158、160、163、165、168、192、193、194、195、196、199、200、201、202、203、207、225、226、236、237、246、248、249；C.I.反應性藍1、2、3、4、5、7、8、9、13、14、15、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、31、32、33、34、37、38、39、40、41、43、44、46、77；C.I.食用藍1、2；C.I.酸性綠1、3、5、16、26、104；C.I.鹼性綠1、4；C.I：食用綠3；C.I.酸性紫9、17、90、102、121；C.I.鹼性紫2、3、10、11、21；C.I.酸性棕101、103、165、266、268、355、357、365、384；C.I.鹼性棕1；C.I.酸性黑1、2、7、24、26、29、31、48、50、51、52、58、60、62、63、64、67、72、76、77、94、107、108、109、110、112、115、118、119、121、122、131、132、139、140、155、156、157、158、159、191、194；C.I.直接黑17、19、22、32、39、51、56、62、71、74、77、94、105、106、107、108、112、113、117、118、132、133、146、154、168；C.I.反應性黑1、3、4、5、6、8、9、10、12、13、14、18、31；C.I.食用黑2；C.I.溶劑黃19、C.I.溶劑橙45、C.I.溶劑紅8、C.I.溶劑綠7、C.I.溶劑藍7、C.I.溶劑黑7；C.I.分散黃3、C.I.分散紅4、60、C.I.分散藍3，以及US5,074,914、US 5,997,622、US 6,001,161、JP 02-080470、JP 62-190272、JP 63-218766中所揭露的金屬偶氮染料。適用於本發明的染料可以是紅外線吸收染料、發光染料。當存在時，在此描述的該氧化乾燥型油墨中所用的該一或多種染料較佳的是以從約1wt-%至約 20wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

有機顏料和無機顏料的典型實例包括但不限於：C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃93、109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃173、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、C.I.顏料棕23、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍153、C.I.顏料藍60、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料黑7、C.I.顏料黑11、金屬氧化物如二氧化鈦、銻黃、鉻酸鉛、硫酸鉻酸鉛、鉬酸鉛、群青、鈷藍、錳藍、氧化鉻綠、水合氧化鉻綠、鈷綠；以及金屬硫化物，如硫化鈰或硫化鎘、硫硒化鎘、鐵酸鋅、釩酸鉍、鐵藍、Fe₃O₄、碳黑、混合金屬氧化物、偶氮、偶氮甲鹼(azomethine)、甲鹼(methine)、蒽醌、酞菁、紫環酮(perinone)、苝、吡咯並吡咯二酮、硫靛藍、噻靛藍(thiazinindigo)、二噁嗪、亞胺基異吲哚啉(iminoisoindoline)、亞胺基異吲哚啉酮(iminoisoindolinone)、喹吖酮、黃士酮、陰丹士林(indanthrone)、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)以及喹啉酮 (quinophthalone)顏料。當存在時，在此描述的無機顏料、有機顏料或其混合物較佳的是以從約0.1wt-%至約45wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

當在此描述的氧化乾燥型油墨係一光學可變油墨時，該氧化乾燥型油墨包含光學可變顏料或不同光學可變顏料的一混合物。光學可變油墨可以進一步包含一或多種色彩恒定顏料。光學可變油墨較佳的是包含光學可變顏料或不同光學可變顏料的一混合物，其中該等光學可變顏料較佳的是選自由以下各項所組成的群組：薄膜干涉顏料、磁性薄膜干涉顏料、干涉塗布顏料、膽固醇相液晶顏料及其混合物。當存在時，該等光學可變顏料較佳的是以在約5wt-%與約40wt-%之間的量、並且更佳的是以在約10wt-%與約35wt-%之間的量包含於在此描述的氧化乾燥型油墨中，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

展現出光學可變特徵的適合的薄膜干涉顏料係熟習該項技術者已知的並且揭露於US 4,705,300；US 4,705,356；US 4,721,217；US 5,084,351；US 5,214,530；US 5,281,480；US 5,383,995；US 5,569,535；US 5,571,624及其有關文件之中。當該等光學可變顏料中的至少一部分由薄膜干涉顏料組成時，較佳的是：該等薄膜干涉顏料包括一法布裡-珀羅(Fabry-Perot)反射器/電介質/吸收器多層結構，並且更佳的是一法布裡-珀羅吸收器/電介質/反射器/電介質/吸收器多層結構，其中該等吸收器層部分地透射並且部分地反射入射光，該等電介質層透射該入射光並且該等反射層反射該入射光。較佳的是，反射器層係選自由以下各項所組成的群組：金屬、金屬合金及其組合；較佳的是選自由以下各項所組成的群組：反射金屬、反射金屬合金及其組合；並且更佳的是選自由以下各項所組成的群組：鋁(Al)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及其混合物；並且再更佳的是鋁(Al)。較佳的是，該等電介質層係獨立地選自由以下各項所組成的群組：氟化鎂(MgF₂)、二氧化矽(SiO₂)及其混合物，並且更佳的是氟化鎂(MgF₂)。較佳的是，該等吸收器層係獨立地選自由以下各項所組成的群組：鉻(Cr)、鎳(Ni)、金屬合金及其混合物，並且更佳的是鉻(Cr)。當該等光學可變顏料中的至少一部分由薄膜干涉顏料組成時，特別佳的是：該等薄膜干涉顏料包括由一Cr/MgF₂/Al/MgF₂/Cr多層結構組成的一法布裡-珀羅吸收器/電介質/反射器/電介質/吸收器多層結構。

展現出光學可變特徵的適合的磁性薄膜干涉顏料係熟習該項技術者已知的並且揭露於US 4,838,648；WO 02/073250；EP-A 686 675；WO 03/00801；US 6,838,166；WO 2007/131833及其有關文件之中。由於包含磁性薄膜干涉顏料的組合物之磁特徵係機器可讀的，所以藉由使用特殊的磁性檢測器可以檢測到該等組合物。因此，包含磁性薄膜干涉顏料的組合物可以用作用於安全線或帶的一驗證工具。當該等光學可變顏料中的至少一部分由磁性薄膜干涉顏料組成時，較佳的是，該等磁性薄膜干涉顏料包括：一個5層的法布裡-珀羅吸收器/電介質/反射器/電介質/吸收器多層結構，其中該反射器和/或該吸收器也是如US 4,838,648中所揭露的一磁性層；和/或如WO 02/073250中所揭露的一個7層的法布裡-珀羅吸收器/電介質/反射器/磁性/反射器/電介質/吸收器多層結構；並且更佳的是一個7層的法布裡-珀羅吸收器/電介質/反射器/磁性/反射器/電介質/吸收器多層結構。較佳的是，在此描述的該等反射器層係選自由以下各項所組成的群組：金屬、金屬合金及其組合；較佳的是選自由以下各項所組成的群組：反射金屬、反射金屬合金及其組合，並且更佳的是選自由以下各項所組成的群組：鋁(Al)、鉻(Cr)、鎳(Ni)及其混合物；並且再更佳的是鋁(Al)。較佳的是，該等電介質層係獨立地選自由以下各項所組成的群組：氟化鎂(MgF₂)、二氧化矽(SiO₂)及其混合物，並且更佳的是氟化鎂(MgF₂)。較佳的是，該等吸收器層係獨立地選自由以下各項所組成的群組：鉻(Cr)、鎳(Ni)、金屬合金及其混合物，並且更佳的是鉻(Cr)。較佳的是，該磁性層係選自由以下各項所組成的群組：鎳(Ni)、鐵(Fe)和鈷(Co)及其混合物。當該等光學可變顏料中的至少一部分由磁性薄膜干涉顏料組成時，特別佳的是：該等磁性薄膜干涉顏料包括由一Cr/MgF₂/Al/Ni/Al/MgF₂/Cr多層結構組成的一個7層的法布裡-珀羅吸收器/電介質/反射器/磁性/反射器/電介質/吸收器多層結構。

在此描述的薄膜干涉顏料和磁性薄膜干涉顏料典型地藉由不同的所要求的層真空沈積到一腹板(web)上來製造。在所需數量的層的沈積之後，該等層的堆疊藉由以下而從該腹板上去除：在一適合的溶劑中溶解一脫模層亦或將材料從該腹板上剝離。然後將如此獲得的材料分解成薄片，該等薄片必須藉由磨碎、研磨或任何適合的方法來進行進一步處理。所得產物由具有破裂邊緣、不規則形狀以及不同長徑比的扁平薄片組成。

也可以使用其他磁性色移顏料，如不對稱磁性薄膜干涉顏料、磁性液晶顏料或包括一磁性材料的干涉塗布顏料。

當併入該等光學可變組合物中時，在此描述的磁性干涉顏料可以在塗覆之後並且在乾燥或固化之前藉由施加一適當的磁場而被進一步定向，並且藉由使所塗覆的組合物硬化而被連續地固定在它們對應的位置和定向之中。已經在US 2,418,479；US 2,570,856；US 3,791,864；DE-A 2006848；US 3,676,273；US 5,364,689；US 6,103,361；US 2004/0051297；US 2004/0009309；EP-A 0 710 508,WO 02/090002；WO 03/000801；WO 2005/002866以及US 2002/0160194中揭露用於磁性顆粒在一塗覆組合物中進行定向的材料和技術以及相應的組合的印刷/磁性定向法。

適合的干涉塗布顏料包括但不限於由一基板組成的多種結構，該基板係選自由以下各項所組成的群組：金屬核心，如鈦、銀、鋁、銅、鉻、鐵、鍺、鉬、鉭或鎳，該金屬核心係用由金屬氧化物製成的一或多個層塗布的；以及由一核心組成的結構，該核心由合成雲母或天然雲母、另一些層狀矽酸鹽(例如，滑石、高嶺土以及絹雲母)、玻璃(例如，硼矽酸鹽)、二氧化矽(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、氧化鈦(TiO₂)、石墨及其混合物製成，該核心用由金屬氧化物(例如，氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅以及氧化鐵)製成的一或多個層塗布，已經在例如《化學評述(Chem.Rev.)》99(1999)，G.普法夫(G.Pfaff)和P.雷恩代爾(P.Reynders)，第1963至1981頁和WO 2008/083894中描述以上所述的該等結構。該等干涉塗布顏料的典型實例包括但不限於：用由氧化鈦、氧化錫和/或氧化鐵製成的一或多個層塗布的氧化矽核心；用由氧化鈦、氧化矽和/或氧化鐵製成的一或多個層塗布的天然或合成雲母核心，具體地用由氧化矽和氧化鈦製成的交替層塗布的雲母核心；用由氧化鈦、氧化矽和/或氧化錫製成的一或多個層塗布的硼矽酸鹽核心；以及用由氧化鐵、氧化鐵-氫氧化鐵、氧化鉻、氧化銅、氧化鈰、氧化鋁、氧化矽、釩酸鉍、鈦酸鎳、鈦酸鈷和/或摻銻、摻氟或摻銦的氧化錫製成的一或多個層塗布的氧化鈦核心；用由氧化鈦和/或氧化鐵製成的一或多個層塗布的氧化鋁核心。

在膽固醇相中的該等液晶展現了呈與其分子的縱軸垂直的螺旋超結構的形式的分子秩序。該螺旋超結構在貫穿該液晶材料的週期性折射率調製的原點處，這進而導致確定波長的光的選擇性透射/反射(干涉濾光效應)。藉由使具有旋光相的一或多種可交聯物質(多種向列型化合物)經受取向和定向，可以獲得多種膽固醇相液晶聚合物。特定情況的螺旋分子安排導致展現出反射在一確定波長範圍內的一圓偏振光分量的特性的多種膽固醇相液晶材料。可以具體地藉由改變包括溫度和多種溶劑濃度的可選擇因素、藉由改變該一或多種旋光性組分的性質和多種向列化合物與旋光性化合物的比率來調整間距。在UV輻射影響下的交聯藉由固定所希望的螺旋形式而將該間距保持在一預定狀態，這樣使得所得的該等膽固醇相液晶材料的顏色不再取決於如溫度的外部因素。然後藉由隨後將該聚合物粉碎成所希望的顆粒大小，可以使該等膽固醇相液晶材料成形為膽固醇相液晶顏料。由該等膽固醇相液晶材料製成的薄膜和顏料及其製備的實例在US 5,211,877；US 5,362,315和US 6,423,246以及EP-A 1 213 338；EP-A 1 046 692和EP-A 0 601 483中揭露，該等專利的對應揭露藉由引用結合在此。

在一實施方式中，包含於在此描述的包含無機顏料、有機顏料或其混合物的氧化乾燥型油墨中的該一或多種中性錳錯合化合物特別適用於提供以下油墨，該等油墨適用於平版印刷程序和/或凸版印刷程序，並且在將油墨塗覆至一無孔基板上時展現出減弱的青銅化行為或沒有青銅化行為。青銅化問題出現在彩色著色的油墨組合物、即在此描述的氧化乾燥型油墨中，具體地但不僅是出現在藍-紫色和紅-橙色著色的油墨組合物中，該等氧化乾燥型油墨較佳的是以從約0.1wt-%至約45 wt-%的量包含無機顏料、有機顏料或其混合物，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。青銅化的原因仍要經受討論。最普遍接受的假說藉由顏料顆粒之不良潤濕來解釋青銅化效應，該等顏料顆粒因不良潤濕而在塗布層的表面上突出，由此造成該層表面不均勻的反射率。對以下做出參考：馬提亞普林茨邁耶(Matthias Prinzmeier)的《塗料和清漆(Farbe und Lack)》(2012)，第24至27頁、NPIRI所研究的《美國油墨製造商(American Ink Maker)》(2001)99-104，以及G.L.巴克(G.L.Buc)等人的《工業和工程化學(Industrial and Engineering Chemistry)》39(1947)147-154。在此描述的氧化乾燥型油墨組合物適用於產生具有改進的青銅化行為(即，降低的青銅化效應)的多種印刷特徵或沒有任何青銅化缺陷的多種印刷特徵。在本發明中，已經藉由計算在兩對照明/觀察角度處的色度的差值△h來評定青銅化效應，如在以上所引用的參考文獻中所提出的。

在此描述的氧化乾燥型油墨可以進一步包含一或多種填料或增充劑，該一或多種填料或增充劑較佳的是選自由以下各項所組成的群組：碳纖維、滑石、雲母(白雲母)、矽灰石、焙燒黏土、瓷土、高嶺土、碳酸鹽(例如，碳酸鈣、碳酸鋁鈉)、矽酸鹽(例如，矽酸鎂、矽酸鋁)、硫酸鹽(例如，硫酸鎂、硫酸鋇)、鈦酸鹽(例如，鈦酸鉀)、氧化鋁水合物、二氧化矽、煙製二氧化矽、蒙脫土、石墨、銳鈦礦、金紅石、膨潤土、蛭石、鋅白、硫化鋅、木粉、石英粉、天然纖維、合成纖維及其組合。當存在時，該一或多種填料或增充劑較佳的是以從約0.1wt-%至約40wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

在此描述的氧化乾燥型油墨可以進一步包含一或多種蠟，該一或多種蠟較佳的是選自由以下各項所組成的群組：合成蠟、石油蠟以及天然蠟。較佳的是，該一或多種蠟係選自由以下各項所組成的群組：微晶蠟、石蠟、聚乙烯蠟、氟碳蠟、聚四氟乙烯蠟、費歇爾-托普希(Fischer-Tropsch)蠟、矽油、蜂蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟、巴西棕櫚(carnauba)蠟及其混合物。當存在時，該一或多種蠟較佳的是以從約0.1wt-%至約15wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

在此描述的氧化乾燥型油墨可以進一步包含一或多種機器可讀材料，該一或多種機器可讀材料係選自由以下各項所組成的群組：磁性材料、發光材料、導電材料、紅外線吸收材料及其組合或混合物。如在此所用，術語“機器可讀材料”係指如下一材料，該材料展現了由一裝置或機器可檢測到的至少一種區別特性，並且該材料可以包含在一層中，以便給予藉由使用用於其驗證的特定設備來驗證所述層或包括所述層的物品的一方式。該等磁性材料較佳的是以從約5wt-%至約70wt-%的量存在，發光化合物較佳的是以從約0.5wt-%至約60wt-%的量存在，並且紅外線吸收化合物較佳的是以從約0.3wt-%至約60wt-%的量存在，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。

如熟習該項技術者已知的，在此描述的氧化乾燥型油墨可以進一步包含一或多種溶劑和/或稀釋劑。

在此描述的氧化乾燥型油墨可以進一步包含多種添加劑，該等添加劑包括但不限於一或多種以下組分連同該等組分的多個組合：防沈劑、消泡劑、表面活性劑以及油墨領域中已知的其他加工助劑。在此描述的添加劑可以本領域已知的多個量和多個形式存在於在此揭露的氧化乾燥型油墨組合物中，包括以所謂的奈米材料形式，在這種形式中，顆粒尺寸中的至少一者在1nm至1000nm的範圍之中。

本發明進一步提供用於生產在此描述的氧化乾燥型油墨之方法和從其獲得的氧化乾燥型油墨。該方法包括以下一步驟：分散、混合和/或研磨在此描述的該至少一種氧化乾燥型清漆、在此描述的該一或多種中性錳錯合化合物以及多種添加劑(當存在時)。

在此描述的氧化乾燥型油墨特別適用於藉由一程序而被塗覆在一無孔基板(在本領域中還被稱為困難基板)上，該程序係選自由以下各項所組成的群組：平版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合，更佳的是聚合物材料和複合材料。聚合物材料的典型實例包括但不限於：聚丙烯(PP)(如雙向定向聚丙烯(BOPP))、聚乙烯(PE)、聚醯胺、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)及其混合物。複合材料之典型實例包括但不限於：含紙材料和至少一種聚合物材料以及包含合成纖維的含紙材料的多層結構和壓層製品。

本發明進一步提供在此描述的該一或多種中性錳化合物作為用於在此描述的氧化乾燥型油墨的氧化聚合催化劑之用途，該等氧化乾燥型油墨用於藉由平版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在一無孔基板上進行印刷，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合。

本發明進一步提供在此描述的該一或多種中性錳錯合化合物在在此描述的氧化乾燥型油墨中之以下用途：用於減少所述氧化乾燥型油墨在藉由一印刷程序而被塗覆在一無孔基板上作為一層或作為一塗層時的乾燥時間，該程序係選自由以下各項所組成的群組：平版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，該無孔基板較佳的是係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、聚合物、複合材料、金屬或金屬化材料。

在此還描述以下方法，該等方法用於減少氧化乾燥型油墨在藉由一印刷程序而被塗覆在一無孔基板上時的乾燥時間，該程序係選自由以下各項所組成的群組：膠版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合，所述方法包括以下一步驟：將該一或多種中性錳錯合化合物添加於在此描述的氧化乾燥型油墨之中。

在此還描述多個安全元件，其包括在此描述的無孔基板和由在此描述的氧化乾燥型油墨製成的一層或塗層，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合。

在此還描述多個安全元件，其包括由在此描述的氧化乾燥型油墨製成的一層或塗層和一無孔基板，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合，該無孔基板處於可以在一分離轉移步驟中應用於一文件或物品的轉移箔片的形式。出於此目的，該無孔基板配備有在其上印刷氧化乾燥型油墨的一脫模塗層，如以上所描述的。這類安全元件係本領域中已知的並且不需要在這裡進行詳細討論。

在此還描述：多個安全文件，其包括無孔基板和由在此描述的氧化乾燥型油墨製成的一層或塗層，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合；或多個安全文件，其包括在此描述的該等安全元件中的一或多個。該等安全文件包括但不限於多個有價值文件和多個有價商業貨物。有價值文件之典型實例包括但不限於：紙幣、契約、票券、支票、憑證、印花稅票和稅收標籤、協議等、身分證明文件如護照、身份證、簽證、駕照、銀行卡、信用卡、交易卡、通行文件(access document)或卡、門票、公共交通票或契據等。術語“有價商業貨物” 係指包裝材料，特別是用於藥物、化妝品、電子產品或食品工業的包裝材料，該包裝材料可以受保護以免偽造和/或非法複製，以便保證該包裝的內容物，例如像真正的藥物。該等包裝材料的實例包括但不限於多種標籤，如驗證商標標籤、防偽標籤以及密封物。較佳的是，在此描述的安全文件係選自由以下各項所組成的群組：紙幣、身分證明文件、權利授予文件、駕照、信用卡、通行卡、交通契(transportation title)、憑證以及擔保產品標籤。可替代地，在此描述的該安全元件可以被生產到一輔助基板(例如像安全線、安全帶、箔片、印花、窗口或標籤)上，並且因此在一分離步驟中被轉移到一安全文件上。

為了進一步增強安全文件的安全等級和針對偽造和非法複製的抵抗性，在此描述的無孔基板可以包括浮水印、安全線、纖維、乩板(planchette)、發光化合物、窗口、箔、印花、塗層、底漆及其組合。

為了增強安全文件在汙物中的耐久性或耐化學性和潔淨度並因此延長循環壽命，或為了修改它們的審美外觀(例如，光學光澤)，可以在在此描述的該安全元件或安全文件之上塗覆一或多個保護層。當存在時，該一或多個保護層典型地由保護清漆製成，該等保護清漆可以是透明的或略有色或帶色的並且可以是或多或少光滑的。保護清漆可以是輻射可固化組合物、熱乾燥組合物或其任意組合。較佳的是，該一或多個保護層係由輻射可固化組合物製成。更佳的是，係UV-Vis可固化組合物。

平版印刷係以下一方法，該方法包括：將一油墨從一印刷版轉移至一空白頁上，並且然後將該油墨塗覆在一物品或基板上。在一傳統平版印刷過程中，在該印刷版被墨染之前，常常用水或潤版液使該印刷版潮濕。在這樣一傳統過程中，水在該印刷版的親水區域(即，非圖像區域)上形成一膜，但是在排水區域(即圖像區域)上縮小成微小液滴。當一墨染的輥在該潮濕的印刷版上通過時，該輥不會墨染由該水膜覆蓋的該等區域，但是該輥把該等排水區域上的該等液滴推向旁邊並且該等液滴進行上墨。乾式平版印刷(在本領域中還被稱為平版凸版印刷或間接凸版印刷)結合凸版印刷和石版印刷二者的特徵。在這樣的一程序中，如同在凸版印刷中一樣，圖像係凸起的，但是該圖像在印刷至基板上之前被平印至橡膠墊上。

用於藉由平版印刷進行印刷的特別佳的氧化乾燥型油墨以以下的量包含以下組分：

該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量，該等重量百分數的和係100%。

凸版印刷(還被稱為凸版活版印刷)係以下一方法，該方法包括：從一硬金屬印刷版轉移一油墨，該硬金屬印刷版包括凸起的元件，如字母、數位、符號、線或點。該等凸起的印刷元件藉由多個輥的應用而塗布有具有恒定厚度的一層油墨。然後將該油墨轉移至一物品或基板上。凸版印刷技術被用於如書籍印刷、柔性版印刷以及凸版平印的印刷系統。

用於藉由凸版印刷進行印刷的特別佳的氧化乾燥型油墨以以下的量包含以下組分：

凹版印刷係指具體地在印刷安全文件的領域中使用的一印刷方法。在凹版印刷過程中，藉由一個或藉由多個選擇性墨缸(或模版缸(chablon cylinder))來向運載雕刻有有待印刷的一圖案或圖像的板的轉動的雕刻鋼筒供應油墨，以至少一種相應的顏色來墨染每個選擇性墨缸，以形成多色調的可見特徵。此外，該凹版印刷過程包括將存在於凹版印刷裝置的表面上的任何多餘油墨擦除。該擦除過程使用一紙張或紙巾擦拭系統(“白棉布”)或一聚合物輥擦拭系統(“擦缸”)來進行。隨後，使該板與一基板、例如與處於片材形式或腹板形式的一張紙、一複合物或一聚合物材料相接觸，並且在壓力下將油墨從凹版印刷裝置的雕花轉移到有待印刷的基板上，從而在該基板上形成一厚的印刷圖案。凹版印刷提供對細線的最一致且高品質的印刷。凹版印刷係有待選擇用於生成安全文件、具體地是紙幣和郵票領域中的精細設計的印刷技術。

用於藉由凹版印刷進行印刷的特別佳的氧化乾燥型油墨以以下的量包含以下組分：

實例

現在參照多個非限制性實例更詳細描述本發明。以下實例提供具有化學式(II)的乾燥劑與參考乾燥劑相比在不同膠版印刷氧化乾燥型油墨組合物中的用途的更多細節。

離子錳錯合物D6和D7的合成(對比實例)

離子錳錯合物D6和D7揭露於WO 2011/098587A1，第23至24頁中，並且具有以下結構：D6[(MeTACN)₂Mn₂(O₃)]²⁺(PF6^-)₂錯合物： D7[(MeTACN)₂Mn₂(O)((OOCC₆H₅)₂]²⁺(PF6^-)₂錯合物)：

從德國卡爾斯魯厄(Karlsruhe)的ABCR GmbH & Co KG獲得三齒配位體N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(MeTACN)。從瑞士布克斯(Buchs)的夫盧卡(Fluka)獲得所有其他產品。

D6的合成如在WO 2011/098583 A1，第22頁第31行至第23頁第2行中所揭露來進行，類似於參考文獻K.維格哈特(K.Wieghardt)等人，《美國化學雜誌(JACS)》，(1988),110,7398-7411和《化學會雜誌、化學通訊(J.Chem.Soc.Chem Commun.)》，(1985),347-349。在氬氣氣氛下，用乙酸錳Mn(CH₃COO)₃ 2 H₂O(7.74g、28.9mmol)和乙酸鈉(17.2g、151mmol)處理N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(8.6g、49.9mmol)在EtOH/H₂O的85：15混合物(260ml)中的溶液。獲得了一澄清的深紅色溶液。藉由添加濃的過氯酸HClO₄和過氯酸鈉NaClO₄(25.8g)將該溶液的pH調整至pH=5。深紅色晶體沈澱，從而生成8.0g的[(N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)₂Mn¹¹¹ ₂(μ-O)(μ-CH₃CO₂)₂](ClO₄)₂(58%)。

隨後，將三乙胺(48ml)添加至[(N,N’,N”-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷)₂Mn¹¹¹ ₂(μ-O)(μ-CH₃CO₂)₂](ClO₄)₂(8g、9.95mmol)溶解於EtOH/H₂O的1：1混合物(480ml)中的溶液中。添加NaPF₆(32g、55mmol)。藉由過濾來去除沈澱的二氧化錳MnO₂。錳錯合物D6結晶成大的紅色晶體。來自MeCN/EtOH的1：9混合物的再結晶生成3.63g的紅色晶體(45%)。

微量分析(雙測量)C₁₈H₄₂N₆O₃Mn₂F₁₂P₂(計算值：C%：27.35、H%：5.36、N%：10.63)：C%：27.13和27.16，H%：5.27和5.29，N%：10.52和10.56。藉由X射線晶體結構分析來確認D6的產物結構。

D7的製備(作為羧酸錳錯合物A揭露於WO 2011/098583A1，第23頁中)如WO 2011/098583 A1，第23頁第10至16行中所描述來進行。

在快速攪拌下，將L-抗壞血酸(0.37g、2.1mmol)在40ml的H₂O中的溶液添加至錳錯合物D6(1.6g、2.02mmol)和苯甲酸(0.47g、3.84mmol)在400ml的H₂O中的溶液中。錳錯合物D7沈澱為深紫色晶體(0.90g、45%)。

ESI-MS：(C₃₂H₅₂N₆O₅Mn₂)²⁺(M=710.27601；m/z=355.1377(對於z=2)。微量分析(雙測量)C₃₂H₅₂N₆O₅Mn₂F₁₂P₂(計算值：C%：38.41、H%：5.24、N%：8.40)：C%：37.71和37.77，H%：4.78和4.89，N%：8.14和8.19。藉由X射線晶體結構分析來確認D7的產物結構。

平版印刷氧化乾燥型油墨組合物的製備

藉由在室溫下混合表1中所列出的多種成分來製備氧化乾燥型油墨組合物。將所得膏狀物在一SDY300三輥軋機上通過3次(第一次在6巴的壓力下通過、第二次和第三次在12巴的壓力下通過)來磨碎。

將乾燥劑(以表3-5所列出的量)添加至如以上所描述而獲得的膏狀物中，並且在室溫下，在一SpeedMixer^TM(來自豪席爾德工程公司(Hauschild Engineering)的DAC 150 SP CM31)中以2500rpm的速度來混合約10g的所述如此獲得的組合物達3分鐘。在Haake Roto Visco 1旋轉流變儀(在40℃和1000s^-1下)上測量出平版印刷氧化乾燥型油墨組合物的粘度，如表1中所給出的。

印刷方法

用來自普呂夫堡有限公司(Prüfbau)的一種多功能印刷適性測試儀將該等平版印刷氧化乾燥型油墨組合物印刷在表3至表5中所指出的該等基板上。如表3至表5中所指出，平版印刷氧化乾燥型油墨組合物的量係1g/m²或4g/m²。

乾燥時間測量方法

在已經將該等平版印刷氧化乾燥型油墨組合物印刷在該等基板上之後約一小時，剪下測試試樣(2cm×3cm的矩形)。用相同基板的一空白矩形覆蓋該矩形。在80℃下在3.4巴的壓力下，使結合的矩形通過一凹版打樣機ORMAG。將該等矩形分開並且檢查該空白基板矩形上的任何油墨組合物轉移。每小時重複該過程一次，直至在該空白聚合物基板矩形上看不見油墨組合物轉移。實驗室條件係：20℃至22℃和50%至60%相對濕度。

穩定性測量方法

藉由塗布在一玻璃板上的一厚層來評定該等平版印刷氧化乾燥型油墨組合物的穩定性，穩定期係指以下時間，在該時間過程中，該等平版印刷氧化乾燥型油墨組合物停留在該玻璃板上而沒有觀察到結皮形成。

將兩條55微米厚的膠帶放置在一玻璃板的兩個邊緣上。用抹刀將一平版印刷氧化乾燥型油墨組合物樣品塗布在這兩條膠帶之間的該玻璃板上。將該等膠帶去除。

將具有該平版印刷氧化乾燥型油墨組合物的該玻璃板放置在來自邁克實驗室工程公司(Mickle Lab Engineering)的一乾燥記錄器BK10或BK3上。記錄下時間，直至油墨塗層完全乾燥，即直至該乾燥記錄器的指標在該塗布的樣品中不留下任何標記，這與鹽據基準ASTM 5895的一階段(引數(IV)：徹底乾燥時間)相對應。將該時間記錄為油墨組合物的穩定時間。實驗室條件係：20℃至22℃和50%至60%相對濕度。

根據CIELAB(1976)的△E測量方法

測量包含乾燥劑D#的一平版印刷氧化乾燥型油墨組合物與以3.7wt-%包含乾燥劑D2的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(對比實例C2)之間的色差並且將該色差表達為△E CIELAB(1976)。用來自德塔顏色系統有限公司(Datacolor)的分光光度計SF 300來測量該等△E值。用在8°下有幾何擴散發光器/檢測的一雙光束分光光度計(球徑：66mm，BaSO4塗布；光源：脈衝疝氣式，過濾成接近D65(標準觀測器10°))來執行測量。

根據以下使用對比實例C2的樣品作為參考化合物來測量△E：△E=[(△L*)²+(△a*)²+(△b*)²]^1/2=[(L*_(樣品#)-L*_(C2))²+(a*_(樣品#)-a*_(C2))²+(b*_(樣品#)-b*_(C2))²]^1/2，其中L*係明度差

a*係紅-綠差

b*係藍/黃差

較大的△E表明與用作標準的樣品的顏色的較強偏差(C2：包含金屬濃度係0.35wt-%的D2的樣品)。

青銅化測量方法

用來自飛馬(Phyma)公司的分光光度計WICO10 5&5 來測量該等青銅化值。

在45°(從基板表面法線)下，用一D65光源(CIE 10°標準觀測器)來照射乾燥的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物。

色度值“h”的測量在0°(從基板表面法線)下並且在-22.5°(從基板表面法線)下執行。用以下來計算差值|△h|：|△h|=h_(0°)-h_(-22.5°)。

較大的|△h|表明在兩個觀察角度處的一較大的色差，即，一較強的青銅化效應。

黃化

由該等平版印刷氧化乾燥型油墨組合物製成的層的黃化被表達為△b*CIELAB(1976)。用來自德塔顏色系統有限公司的分光光度計Microflash® MF45來測量該等b*值。用一D65光源(10°標準觀測器)來照射該等平版印刷氧化乾燥型油墨組合物。鹽據以下來計算△b*：△b*=[b*_{在烘箱中在60℃下7天之後}-b*_{在烘箱中在60℃下1天之後}]

△b*=[b*_{在烘箱中在60℃下14天之後}-b*_{在烘箱中在60℃下1天之後}]

wt-%係基於該等平版印刷氧化乾燥型油墨組合物的總重量。

^a由ICP-MS進行分析確定。

^b：1g/m² ^c：4g/m² Guardian^®係來自席克倫西(securency)的一商業產品。

如表3中所示，與包含以下物質作為乾燥劑組分的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物相比，鹽據本發明的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(E1)展現出減少的乾燥時間：辛酸鈷和辛酸錳(C1至C2)、新癸酸錳(manganese neodecanoate)和2,2’聯吡啶(C3至C4)、雙(2-乙基己酸-O)二氧鉬(C5至C6)、釩化合物(C7至C8)或錳化合物(C9至C10)。對於包含相同量的金屬(0.035wt-%)的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物來說，鹽據本發明的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(E1)展現出減少至少3倍的乾燥時間。

除了明顯減少的乾燥時間之外，鹽據本發明的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(E1)進一步展現出一改進的青銅化行為。

Guardian^®和WinTHRU^®係來自席克倫西的商業產品。Hybrid^TM係來自路易森塔爾公司(Louisenthal)的商業產品。Luxor^®/Alufin^® KPW Hot Stamping係來自利昂哈德庫爾茲基金會(Leonhard Kurz Stiftung)的商業產品。Diamone^®係來自阿爾諾維鹽斯公司(Arjowiggins)的商業產品。

如表4中所示，鹽據本發明的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(E2)在將油墨塗覆至不同的無孔基板上時，就乾燥時間來說的改進的性能是類似的。然而，在包含辛酸鈷和辛酸錳作為乾燥劑組分的一平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(C12)在一些基板上時，可能獲得一類似的性能，所述乾燥劑組分以比存在於鹽據本發明的組合物中高10倍的量存在(0.35wt-%代替0.035wt-%)。

^c：4g/m²

如表5A-1/2和表5B-1/2中所示，鹽據本發明的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(E3至E4)與其他油墨組合物相比在老化時展現出類似或改進的不黃化特徵。然而，與鹽據本發明的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(E3和E4)相比，包含雙(2-乙基己酸-O)二氧鉬作為乾燥劑的平版印刷氧化乾燥型油墨組合物(D4、C21以及C28)在老化時展現出類似或更好的不黃化特徵，新鮮的油墨混合物(C21和C28)由於鉬的錯合物而具有固有的呈棕色的一色調，並且該色調在老化過程中保持不變。

如表3至表5中所示，與本領域中通常使用的其他乾燥劑相比，具有結構(II)的中性錳錯合化合物在氧化乾燥型油墨中的使用出人意料地造成：在將油墨塗覆至一無孔基板上時的乾燥時間的明顯的減少，同時是一環境友好的溶劑，並且同時在老化時維持良好的不黃化特徵和行為。

此外，具有結構(II)的中性錳錯合化合物在包含多種有色顏料的氧化乾燥型油墨中的使用不僅造成了以上描述的優點，而且還造成一出人意料地改進的青銅化性能。

Claims

一種氧化乾燥型油墨，其用於藉由平版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在一無孔基板上進行印刷，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合，所述氧化乾燥型油墨包含至少一種氧化乾燥型清漆和具有式(I)的一或多種中性錳錯合化合物其中R₁ 係彼此相同或不同且係選自由以下各項所組成的群組：C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基以及C₃-C₁₂-環烷基；n 係在1與5之間的範圍內的整數；X、Y以及Z 係彼此相同或不同的R₂COO^-；R₂ 係彼此相同或不同且係選自由以下各項所組成的群組：H、C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-環烷基、C₃-C₁₂-環烯基、C₁-C₁₂-雜環烷基以及C₇-C₁₂-芳烷基。
如申請專利範圍第1項所述之氧化乾燥型油墨，其中該一或多種中性錳錯合化合物係具有結構(II)的化合物或其混合物其中X、Y以及Z 係彼此相同或不同且係選自由以下各項所組成的群組：CH₃-COO^-或CH₃-(CH₂)₃-CH(CH₃CH₂)COO^-，及n 係在1與4之間的範圍內的整數。
如以上請求項中任一項所述之氧化乾燥型油墨，其進一步包含：a)一或多種染料，較佳的是以從約1wt-%至約20wt-%的量；和/或b)無機顏料、有機顏料或其混合物，較佳的是以從約0.1wt-%至約45wt-%的量，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。
如請求項1或2中所述之氧化乾燥型油墨，其中該氧化乾燥型油墨進一步包含光學可變顏料或不同光學可變顏料的一混合物，該等顏料較佳的是選自由以下各項所組成的群組：薄膜干涉顏料、磁性薄膜干涉顏料、干涉塗布顏料、膽固醇相液晶顏料及其混合物。
如請求項1或2中所述之氧化乾燥型油墨，其進一步包含一或多種抗氧化劑，其量較佳的是從約0.05wt-%至約3wt-%的量，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。
如請求項1或2中所述之氧化乾燥型油墨，其進一步包含一或多種填料或增充劑，其量較佳的是從約0.1wt-%至約40wt-%的量，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。
如請求項1或2中所述之氧化乾燥型油墨，其進一步包含一或多種蠟，其量較佳的是從約0.1wt-%至約15wt-%的量，該等重量百分數係基於該氧化乾燥型油墨之總重量。
如請求項1或2中所述之氧化乾燥型油墨，其中該氧化乾燥型油墨進一步包含一或多種機器可讀材料，該一或多種機器可讀材料係選自由以下各項所組成的群組：磁性材料、發光材料、導電材料、紅外線吸收材料及其組合或混合物。
一種用於生產如請求項第1至8項中任一項所述之氧化乾燥型油墨之方法，該方法包括以下一步驟：分散、混合和/或研磨該氧化乾燥型清漆與該一或多種中性錳錯合化合物。
一種安全元件，其包括一無孔基板和由如請求項第1至8項中任一項所述之氧化乾燥型油墨製成的一層或塗層，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合。
一種安全文件，其包括：一無孔基板和由如請求項第1至8項中任一項所述之氧化乾燥型油墨製成的一層或塗層，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合；或包括：如請求項第10項所述之安全元件。
一種用於生產一安全元件之方法，該方法包括以下一步驟a)：藉由一印刷程序將如請求項第1至8項中任一項所述之氧化乾燥型油墨塗覆至一無孔基板上，該印刷程序係選自由以下各項所組成的群組：平版印刷、凸版印刷以及凹版印刷，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合。
如請求項第12項所述之方法，其進一步包括以下一步驟b)：在存在空氣的情況下乾燥該氧化乾燥型油墨，以便在該無孔基板上形成一層或塗層，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合，所述乾燥步驟係在步驟a)之後執行。
一種具有式(I)的中性錳化合物作為用於氧化乾燥型油墨的氧化聚合催化劑之用途，其中R₁ 係彼此相同或不同且係選自由以下各項所組成的群組：C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基以及C₃-C₁₂-環烷基；n 係在1與5之間的範圍內的整數；X、Y以及Z 係彼此相同或不同的R₂COO^-；R₂ 係彼此相同或不同且係選自由以下各項所組成的群組：H、C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-環烷基、C₃-C₁₂-環烯基、C₁-C₁₂-雜環烷基以及C₇-C₁₂-芳烷基，該氧化乾燥型油墨用於藉由一平版印刷程序、凸版印刷程序或凹版印刷程序在一無孔基板上進行印刷，該無孔基板係選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合。
一種具有化學式(I)的中性錳錯合化合物在如請求項第1至8項中任一項所述之氧化乾燥型油墨中用於減少所述氧化乾燥型油墨在藉由一印刷程序而作為一層或作為一塗層被塗覆在一無孔基板上時的乾燥時間之用途，其中R₁ 係彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的群組：C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基以及C₃-C₁₂-環烷基；n 係在1與5之間的範圍內的整數；X、Y以及Z 係彼此相同或不同的R₂COO^-；R₂ 係彼此相同或不同且選自由以下各項所組成的群組：H、C₁-C₁₈-烷基、C₂-C₁₈-烯基、C₂-C₁₈-炔基、C₃-C₁₂-環烷基、C₃-C₁₂-環烯基、C₁-C₁₂-雜環烷基以及C₇-C₁₂-芳烷基，該印刷程序選自由以下各項所組成的群組：平版印刷程序、凸版印刷程序以及凹版印刷程序，該無孔基板選自由以下各項所組成的群組：聚合物材料、複合材料、金屬或金屬化材料及其組合。