CN101189310B

CN101189310B - 含水涂料组合物

Info

Publication number: CN101189310B
Application number: CN2006800197009A
Authority: CN
Inventors: D·泰尔; I·巴斯
Original assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Current assignee: Akzo Nobel Coatings International BV
Priority date: 2005-06-01
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2026-05-30
Also published as: BRPI0613519B1; US20080221268A1; EP1885805B1; CN101189310A; ATE474890T1; US8043424B2; AU2006254152A1; ES2349052T3; RU2007147903A; DK1885805T3; AR057050A1; AU2006254152B2; CA2611131A1; RU2411271C2; BRPI0613519A2; CA2611131C; DE602006015632D1; EP1885805A1; WO2006128875A1

Abstract

包含氧化干性树脂和酸值为至少15mg KOH/g且含量为至少1.5重量％的碱溶性丙烯酸酯的含水涂料组合物。也可任选使用第二丙烯酸酯，例如聚氨酯丙烯酸酯。

Description

含水涂料组合物

本发明涉及一种基于氧化干性聚合物的含水涂料组合物。

近年来，已进行相当多努力以开发具有低含量挥发性有机化合物(VOC)，特别是溶剂的涂料组合物。涂料的VOC含量的限制规则已促使研究和开发探索针对降低溶剂从涂料中释放的新技术。一种新技术包括用水代替有机溶剂。然而，尽管水性涂料组合物的使用带来健康和安全益处，这些涂料组合物仍必须满足对于溶剂基组合物所期待的性能标准。

氧化干性聚合物为一曝露在来自空气的氧中就借助含不饱和脂肪酸残基而交联的聚合物。醇酸树脂为这种聚合物的典型实例。醇酸树脂涂料在氧的影响下，借助不饱和脂肪酸结构单元的氧化交联而固化。然而，醇酸树脂涂料通常显示相对缓慢的干燥时间。为降低干燥时间，已建议水性醇酸树脂与相对高分子量丙烯酸聚合物的混合物。还已建议丙烯酸酯化的醇酸树脂如美国专利4,451,596中公开的那些。

EP 0 874 875公开了一种基于醇酸树脂和丙烯酸酯的高固体水性涂料组合物。EP 1 171 534公开了一种基于氧化干性聚合物如醇酸树脂与羰基官能乙烯基聚合物的混合物的水性涂料组合物。

尽管在现有技术醇酸树脂-丙烯酸混合物涂料体系中，使用具有相对高分子量的乳化丙烯酸酯，现在令人惊讶地发现如果使用酸值为至少15mg/KOH的碱溶性丙烯酸酯，则这产生意想不到的优点，例如改善开放时间、流动和底材润湿。另外，它提供水和VOC的含量为总组合物40重量％以下的高固体含水漆配制剂。还发现在大多数情况下，光泽潜力和覆盖力基本改善。碱溶性丙烯酸酯为非交联的，意指它们不会与氧化干性树脂或其它可能存在的基料以相当程度形成共价键。该丙烯酸酯以涂料组合物的总重量的1.5％或更多，例如4.5重量％或更多的量使用。

在现行实践中，这种丙烯酸酯通常用作助磨剂。通常，这些丙烯酸酯为水溶胀性的，并且具有相对高的酸值，例如65mg KOH/g丙烯酸酯或更高，或70mg KOH/g丙烯酸酯或更高。

通常，这种碱溶性丙烯酸酯的平均分子量Mw为200000g/mol或更低。在这点上，Mw意指重均分子量。Mw可例如通过描述于Rohm and HaasCompany，Philadelphia，Pennsylvania，1976出版的The Characterizationof Polymers的第1章，第4页中的凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准而测定。也可计算重均分子量Mw。在含链转移剂的体系中，理论重均分子量为以克计的可聚合单体的总重量除以聚合期间所用的链转移剂的总摩尔量。对于不含链转移剂的乳液聚合物体系而言，更粗略的估算可通过以克计的可聚合单体的总重量除以引发剂的摩尔量与效率因子的积而得到。其它关于理论分子量计算的信息可发现于Principles ofPolymerization，第2版，George Odian，John Wiley and Sons，N.Y.，N.Y.，1981出版和Emulsion Poylmerization，Irja Pirma编辑，AcademicPress，N.Y.，N.Y.，1982出版中。

丙烯酸酯可通过至少一种烯属不饱和单体的自由基加聚而得到，所述单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丙酯。其它适合的单体例如为1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物(例如氯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)、杂环乙烯基化合物、单烯属不饱和二羧酸的烷基酯(例如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯)。另外，丙烯酸酯可含少量(主要为0.5-10重量％)主要为具有3-6个碳原子的单烯属不饱和单羧酸和/或二羧酸，和/或它们的N-未取代或N-取代酰胺，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙基酯、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺，和马来酸二酰胺，以及单烯属不饱和磺酸，尤其是乙烯基磺酸和甲基丙烯酰胺基丙烷磺酸作为共聚单元。良好结果已使用纯粹由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或酸构成的纯丙烯酸酯得到。适合的碱溶性丙烯酸酯的市售实例例如为可从Johnson Polymer得到的Joncryl 8004。

氧化干性树脂的至少部分包含氧化干性基团，即不饱和脂族化合物，其至少一部分为多不饱和的。这种树脂的典型实例为醇酸树脂。醇酸树脂可由不饱和和饱和脂肪酸、聚羧酸和二或多价羟基化合物制备。可例如使用单和多不饱和脂肪酸，例如含12-26个碳原子的那些。具体实例为单不饱和脂肪酸，例如月桂烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈烯酸、油酸、鳕油酸、芥酸、蓖麻油酸(ricinolinic acid)；双不饱和脂肪酸，例如亚油酸；三不饱和酸，例如亚麻酸、桐酸和十八碳三烯-4-酮酸；四不饱和脂肪酸，例如花生四烯酸和鰶鱼酸，以及由动物或植物油得到的其它不饱和脂肪酸。任选，也可使用饱和脂肪酸。具体实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸。其它适用的单羧酸包括四氢苯甲酸和氢化或非氢化松香酸或它的异构体。如果需要的话，所述单羧酸可全部或部分作为甘油三酸酯，例如作为植物油用于醇酸树脂的制备中。如果需要的话，任选在一种或多种饱和的(环)脂族或芳族单羧酸，例如特戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、4-叔丁基-苯甲酸、环戊烷羧酸、环烷酸、环己烷羧酸、2，4-二甲基苯甲酸、2-甲基苯甲酸和苯甲酸的存在下，可使用两种或更多种这种单羧酸或甘油三酸酯的混合物。

聚羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、琥珀酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，2-二羧酸、4-甲基环己烷-1，2-二羧酸、四氢邻苯二甲酸、桥亚甲基-环己烷1，2-二羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、桥亚异丙基-环己烷1，2-二羧酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸，和丁烷-1，2，3，4-四羧酸。如果需要的话，所述羧酸可以作为酐或以酯，例如具有1-4个碳原子的醇的酯的形式使用。

另外，醇酸树脂包含二价或多价羟基化合物。适合的二价羟基化合物的实例为乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷二醇、3-甲基-1，5戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1，3-丙二醇。适合的三醇的实例为丙三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。适合的具有多于3个羟基的多元醇为季戊四醇、山梨糖醇，和所述化合物的醚化产物，例如二(三羟甲基丙烷)和二-、三-和四季戊四醇。

醇酸树脂可通过这些组成组分直接酯化而得到，其中任选一部分这些组分已转化成酯二醇或聚酯二醇。作为选择，不饱和脂肪酸可以以干性油的形式加入，例如向日葵油、亚麻籽油、金枪鱼油、脱氢蓖麻油、椰子油和脱氢椰子油。然后，与其它加入的酸和二醇酯交换将得到最终的醇酸树脂。该酯交换通常在115-250℃的温度、任选还存在溶剂如甲苯和/或二甲苯下进行。反应通常在催化量的酯交换催化剂的存在下进行。适用的酯交换催化剂的实例包括酸如对甲苯磺酸、碱性化合物如胺，或化合物如氧化钙、氧化锌、邻钛酸四异丙酯、二丁基氧化锡和三苯基苄基氯化

。

因此制备的醇酸树脂的数均分子量Mn可例如为至少1000，例如2000-5000。醇酸树脂可例如用2-30重量％表面活性剂而分散于水中。

任选地，氧化干性树脂可以为氨基甲酸乙酯醇酸树脂。这种醇酸树脂可例如如EP-A 0 444 454所公开的制备。适合的包含氧化干性脂肪酯基团的聚氨酯例如为NeoRez R 2001、NeoRez R 2020、NeoRez R 2040(可由DSM Neoresins得到)、Valires HA 04001(来自Actichem)、Spensol F97(来自Reichold)和来自Hüttenes-Albertus的Halwedrol OX 47-1-340。

就本发明而言，含水涂料组合物意指在水为主要组分的含水介质中的组合物。可任选存在微量有机液体，即助溶剂。助溶剂的实例包括碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、亚乙基二乙二醇、丁基乙二醇、丁基二乙二醇、正丁氧基丙醇和二丙二醇单甲基醚、丙二醇和甲氧基丁醇。

可使用催干剂或干燥剂以促进醇酸树脂的氧化固化。催干剂的实例为脂族酸，包括环脂族酸，例如辛酸和环烷酸的金属盐，其中金属例如为钴、锰、钒、铅、锆、钙、锌，或稀土金属。也使用催干剂的混合物。催干剂(以金属计算)基于醇酸树脂固体含量计算通常以0.001-5重量％的量使用。任选地，涂料组合物可包含促干剂、络合剂，例如2，2′-联吡啶和1，10-菲咯啉。络合剂可例如以基于总基料的重量至多3重量％，例如0.1-1.5重量％的量加入。

任选地，涂料组合物包含另一种丙烯酸酯基料，例如乳化的胶乳基料。已发现在多数情况下，碱溶性丙烯酸酯对氧化干性树脂与乳化丙烯酸酯基料的相容性具有正影响。乳化丙烯酸酯基料的重均分子量Mw可例如为300000g/摩尔或更高。这种丙烯酸酯基料的适合实例为可从Rohm and Hass得到的Primal

AC 2508。适合的纯丙烯酸酯为可从Johnson Polymer得到的Joncryl

SCX 8285。这种丙烯酸酯可具有自交联官能性。适合的实例为羰基官能丙烯酸酯，例如Joncryl

SCX 8383和Neocryl

XK 98，其可通过肼或多胺，例如EP 1 171 534公开的那些交联。适合的聚丙烯酸羰基酯可通过至少一种含羰基的单烯属不饱和单体与至少一种不具有羰基官能性的其它烯属不饱和单体自由基加聚而形成。带有羰基官能团的不饱和单体的实例包括丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛、具有4-7个碳原子的乙烯基烷基甲酮如乙烯基甲基甲酮，和丙烯氧基-和甲基丙烯氧基-烷基丙醇。其它实例包括丙烯酰胺新戊醛、甲基丙烯酰胺新戊醛、3-丙烯酰胺甲基茴香醛、双丙酮丙烯酸酯和双丙酮甲基丙烯酸酯。乙烯基聚合物中羰基官能团的含量可例如为3-200毫当量每100g聚合物，例如6-100毫当量每100g聚合物。不具有羰基的烯属不饱和单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卤化物(例如氯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯)、杂环乙烯基化合物、单烯属不饱和二羧酸的烷基酯(例如马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯)，以及尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，其实例为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正丙酯。也可使用带有阴离子水分散性基团的烯属不饱和单体，其实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和/或马来酸。也可使用具有非离子基团的烯属不饱和单体，例如烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

任选地，除羰基官能团外，羰基官能丙烯酸酯可带有胺和/或肼官能团。肼官能团可通过使至少一种具有侧链可肼解基团的烯属不饱和单体聚合，随后与肼生成剂反应以使至少一部分可肼解基团转化成肼官能团而引入。具有侧链可肼解基团的单体的实例为氯丙烯酸，尤其是丙烯酸的酸氯化物或酯，以及甲基丙烯酸的酸氯化物或酯。适合的甲基丙烯酸酯为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或仲丁基的酯。

适合的羰基官能丙烯酸酯可通过任何适合的自由基引发聚合技术而制备，其中使用自由基引发剂和适合的加热(例如40-90℃)。聚合可在含水介质中进行，尤其是使用水乳液聚合以制备聚合物，其中使用任选常规分散剂。自由基引发剂包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢，可使用过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠或氧化还原体系。

单独的多胺或聚肼可用来使多羰基基料交联。如果加入离散的多胺或聚肼交联剂，则其含量可例如要使得组合物对于每摩尔存在于组合物中的羰基官能团包含约0.02-1.6摩尔，例如0.05-0.9摩尔胺或肼基团。可能的多胺包括但不限于具有伯氨基和/或仲氨基且每分子具有2-10个这种氨基的那些。良好结果已使用伯胺得到。适合的实例包括乙二胺、4-氨基-1，8-辛烷二氨基丙二胺、癸二胺、1，2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、脲、N-(2-羟基乙基)乙二胺、三(2-氨基乙基)胺、三聚氰胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺和聚乙烯亚胺。可能的聚肼包括二羧酸双酰肼、双腙，具体实例为草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼和癸二酸二酰肼、环己烷二羧酸双酰肼、壬二酸双酰肼；以及碳酸酰肼、双氨基脲、三酰肼、芳烃的二肼酮和二肼如1，4-二肼苯和2，3-二肼萘(dihydrazinonophthalene)、二肼。

任选地，羰基官能丙烯酸酯可以为例如EP-A 0 332 326所描述类型的聚氨酯丙烯酸酯。聚氨酯丙烯酸酯可以通过使用常规技术使一种或多种乙烯基单体在已增链的聚氨酯树脂分散体的存在下经受自由基聚合条件而形成。因此，可将自由基引发剂加入聚氨酯分散体与乙烯基单体的混合物中，或作为选择，将单体逐步加入含引发剂的聚氨酯分散体中。在制备聚氨酯/丙烯酸酯的其它变化方案中，溶液由异氰酸酯封端的预聚物在至少一种乙烯基单体中形成。然后将溶液在含水介质中乳化，使异氰酸酯封端的预聚物增链。随后，可加入乙烯基单体并引发其聚合或可引发乙烯基单体的聚合，其它乙烯基单体可在聚合期间加入。这种聚氨酯丙烯酸酯的适合的实例为可从DSM NeoResins市购的Neopac

E111、NeopacE125和从Alberdingk Boley市购的Alberdingk

APU 1061和Alberding

APU1062。

在本发明涂料组合物中，碱溶性丙烯酸酯与乳化丙烯酸酯的重量比可例如为1∶0.5-1∶5。碱溶性丙烯酸酯与氧化干性基料的重量比可例如为1∶0.5-1∶10。

此外，涂料组合物可含一种或多种添加剂或助剂，例如颜料、染料、填料、抗氧化剂、防臭氧剂、消光剂、颜料分散剂、UV稳定剂、助溶剂、分散剂、表面活性剂、抑制剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、消泡剂、增充剂、增塑剂、防冻剂、触变剂、润湿剂、位阻胺、杀菌剂、杀真菌剂、防结皮剂、芳香剂、消泡剂、干燥稳定剂和蜡。如果需要的话，增稠剂用于本发明涂料组合物中，例如缔合增稠剂，例如缔合聚氨酯增稠剂。实例包括来自Union Carbide的Polyphobe 9823、来自Rohm&Hass的Acrysol RM 2020和Acrysol RM 8、来自Akzo Nobel的BermodolPUR2130、来自Coatex的Rheo 2000和Coapur 5035、来自Munzing的Tafigel PUR 40和Tafigel PUR 45、来自Servo的Serad FX 1035和FX1070，以及来自Ashland Südchemie的Optiflo L100和L120。例如，至多10重量％(基于固体树脂的固体)增稠剂可用于涂料组合物中，例如1-10重量％，如2-5重量％。

适合的颜料例如可以为透明或不透明的天然或合成颜料。适合的颜料的实例为二氧化钛、氧化铁红、氧化铁橙、氧化铁黄、酞菁蓝、酞菁绿、钼铬红、钛酸铬，以及矿物颜料如赭石、绿土、棕土和富铁煅黄土或富铁黄土。

涂料组合物可以以任何合适方式，例如通过辊涂、喷雾、刷涂、喷洒、流涂或浸渍而施涂于底材上。组合物可例如通过刷涂、喷雾或辊涂而施涂。

适合的底材包括金属或合成材料、木材、混凝土、水泥、砖、纸或皮革，这些所有都可任选地已预处理过或预涂漆过。施涂的涂层可非常适合地在例如0-40℃的温度下固化。任选地，可使用40℃以上的固化温度，因此可减少固化时间。涂料组合物可用作装饰应用中的半透明或不透明底漆或漆。本发明涂料组合物例如作为门窗漆特别有用。

本发明通过如下实施例进一步阐明。在实施例中，使用如下测试方法。覆盖力根据DIN 55987和DIN ISO 6504-3测试。流动性能根据辊涂或刷涂在1/2qm不透明记录纸上视觉判断(EN 4628/1)。开放时间从视觉上判断2分钟间隔在不透明记录纸上150μm刮涂膜上的磨损(手指)，判断摩损的流动(EN 4628/2)。

实施例1

通过将如下组分混合制备漆：

4pbw水

0.3pbw氨

7pbw二醇助溶剂

1pbw Disperbyk

190

3pbw增稠剂(Acrysol

RM-2020)

0.3pbw消泡剂

1pbw流变改性剂

24pbw二氧化钛

4pbw碳酸钙填料

21pbw丙烯酸树脂乳液

8.5pbw丙烯酸研磨树脂

25pbw中油度醇酸树脂乳液

0.5pbw润湿剂

0.7pbw催干剂

0.2pbw除气剂

尽管具有明显更高的固体含量(61重量％固体)，开放时间与标准丙烯酸门窗漆或标准丙烯酸/醇酸树脂混合水性门窗漆一样好。

刷涂和辊涂下的流动可与溶剂性体系相比，其通常具有极好的流动。甚至在大且平坦的表面如门上，流动结果非常好。

例如OEM涂覆主体如门、散热器和家具以及在溶剂性醇酸树脂基涂层上的润湿非常好。不像普通水性醇酸树脂或丙烯酸/醇酸树脂混合性门窗漆，在刷涂、辊涂和喷雾施涂下经常表现出反润湿效果如收缩、缩孔或漆收缩，当使用本实施例的漆时观察不到这些缺陷。

实施例2

通过将如下组分混合而制备漆：

5pbw水

0.5pbw氨

7pbw助溶剂

1pbw Disperbyk190

4pbw缔合增稠剂

0.3pbw消泡剂

1pbw流变改性剂

21pbw二氧化钛

5pbw碳酸钙填料

21pbw聚氨酯丙烯酸酯(NeoPac

E125)

9pbw丙烯酸研磨树脂

28pbw中油度醇酸树脂乳液

0.5pbw润湿剂

0.7pbw催干剂

实施例3

通过将如下组分混合而制备漆：

0.1pbw氨

6.5pbw助溶剂

0.4pbw表面活性剂

3.8pbw缔合增稠剂

0.5pbw消泡剂

16pbw填料

20pbw二氧化钛

21pbw乳化丙烯酸酯(Neocryl

XK-98)

9pbw丙烯酸研磨树脂(Joncryl8004)

22.5pbw中油度醇酸树脂乳液(ResydrolAF 6111)

0.5pbw润湿剂

0.65pbw催干剂

漆显示极好的覆盖力以及极好的填充性，其覆盖力比标准丙烯酸门窗漆要好约25％。流动性能和开放时间非常好。

Claims

1.一种包含氧化干性树脂和丙烯酸酯的含水涂料组合物，其特征在于所述丙烯酸酯是酸值为至少15mg KOH/g且含量为至少1.5重量％组合物的非交联碱溶性丙烯酸酯。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯的含量为至少3重量％。

3.根据权利要求2的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯的含量为至少4.5重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯的酸值为至少65mg KOH/g。

5.根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯的酸值为70mg KOH/g或更高。

6.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯的Mw低于200000g/mol。

7.根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯的Mw低于200000g/mol。

8.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯的Mw低于200000g/mol。

9.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其特征在于所述组合物包含乳化的第二丙烯酸酯。

10.根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于所述组合物包含乳化的第二丙烯酸酯。

11.根据权利要求5的涂料组合物，其特征在于所述组合物包含乳化的第二丙烯酸酯。

12.根据权利要求6的涂料组合物，其特征在于所述组合物包含乳化的第二丙烯酸酯。

13.根据权利要求9中的涂料组合物，其特征在于所述第二丙烯酸酯的Mw为至少300000g/mol。

14.根据权利要求9中的涂料组合物，其特征在于所述第二丙烯酸酯可交联。

15.根据权利要求14中的涂料组合物，其特征在于所述第二丙烯酸酯可通过偶氮甲碱交联。

16.根据权利要求14中的涂料组合物，其特征在于所述第二丙烯酸酯包含羰基。

17.根据权利要求15中的涂料组合物，其特征在于所述第二丙烯酸酯包含羰基。

18.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与第二乳化的丙烯酸酯的重量比为1∶0.5-1∶5。

19.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与第二乳化的丙烯酸酯的重量比为1∶0.5-1∶5。

20.根据权利要求14的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与第二乳化的丙烯酸酯的重量比为1∶0.5-1∶5。

21.根据权利要求16的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与第二乳化的丙烯酸酯的重量比为1∶0.5-1∶5。

22.根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与氧化干性基料的重量比为1∶0.5-1∶10。

23.根据权利要求13的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与氧化干性基料的重量比为1∶0.5-1∶10。

24.根据权利要求14的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与氧化干性基料的重量比为1∶0.5-1∶10。

25.根据权利要求16的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与氧化干性基料的重量比为1∶0.5-1∶10。

26.根据权利要求18的涂料组合物，其特征在于所述碱溶性丙烯酸酯与氧化干性基料的重量比为1∶0.5-1∶10。