CN107087413B - 水性聚合物分散体和其制备方法 - Google Patents

水性聚合物分散体和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性聚合物分散体、一种制备所述水性聚合物分散体的方法以及一种包含所述水性聚合物分散体的水性涂料组合物；并且所述水性涂料组合物能够提供具有包括抗咖啡性和早期抗粘连性的良好性质的涂膜。

Description

水性聚合物分散体和其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚合物分散体和其制造方法。
背景技术
按照60°加德纳光泽度等级(Gardner Gloss scale)，包含粘合剂、消光剂和颜料的无光泽有色涂料所具有的光泽度水平通常低于30。多孔消光剂和例如二氧化钛(TiO2)等颜料引入了缺陷到干涂膜中。对于无光泽白色涂料来说，满足抗咖啡性的行业要求是一种挑战。举例来说，常规的1K水基丙烯酸涂料组合物通常无法提供抗咖啡性足以满足行业要求的无光泽白色表涂层。该行业的顾客必须使用灰白色或甚至黄白色表涂层，或者使用包含白色底涂层/中间涂层和透明表涂层的涂料体系，这有损涂料的视觉外观和/ 或制造时间和成本。水基涂料还需要具有令人满意的处理特性。举例来说，根据GB/T 23982-2009标准为C-0或更佳的早期抗粘连性提高了生产效率，并且在分离两个在储存、包装和/或运送期间堆叠着的或彼此接触地放置的涂布表面时，避免了潜在涂层损坏。此外，在例如建筑涂料和工业涂料等许多应用中，还要求水基涂料具有足够的抗水性、抗 48％酒精性以及针对其它污染的抗污渍性以满足行业要求。WO 2014/190515 A1披露了一种聚合物分散体和包含所述聚合物分散体的木材涂料组合物。聚合物分散体包含聚合物粒子，包含以下作为聚合单元：(甲基)丙烯酸酯C6-C22烷基酯非离子单体、自交联单体(如双丙酮丙烯酰胺)、反应性硅酮以及反应性表面活性剂。所得涂料显示改良的拒水性，但是涂料的抗咖啡性仍需改良。
因此，期望提供一种适用作粘合剂的水性聚合物分散体，所述粘合剂能够提供具有所期望的抗咖啡性以及以上所述的其它所期望的特性的涂膜。
发明内容
本发明提供一种新颖的水性多段聚合物分散体，其适用作涂料应用中，尤其是无光泽有色涂料中的粘合剂。水性多段聚合物分散体的制备方法包括多段自由基聚合。包含本发明的水性多段聚合物分散体的涂料组合物提供具有良好抗咖啡性的涂膜，根据实例部分中所述的测试方法，显示0.6或更低的ΔE值，或者根据BS EN 12720：2009测试方法，显示4或更高的抗咖啡性水平。在一些实施例中，涂膜还显示以下特性中的一种或多种：根据GB/T 23982-2009方法，B-1或更高的早期抗粘连性水平；根据BS EN 12720：2009方法，至少3的抗酒精性水平；根据BS EN 12720：2009方法，至少4的抗水性水平；以及针对如绿茶、红茶、酒、醋以及酱油等其它污染物的良好抗污渍性，也就是说根据GB/T4893.1-2005方法，2或更低的水平。
第一方面，本发明是多段聚合物的水性分散体，其中多段聚合物包含：
(A)聚合物A，其按聚合物A的重量计包含以下作为聚合单元：
(a1)75重量％到92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；
(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(a3)5重量％到15重量％的酸单体，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不饱和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸单体；以及
其中聚合物A的数均分子量是3,000到100,000；以及
(B)聚合物B，其按聚合物B的重量计包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基) 丙烯酸烷基酯或其混合物；
(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(b3)0到15重量％的亲水性单体；
其中聚合物B的玻璃化转变温度比聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃，并且聚合物A与聚合物B的重量比是25∶75到50∶50。
第二方面，本发明是一种通过多段自由基聚合制备多段聚合物的水性分散体的方法。所述方法包含：
(i)在水性介质中通过在链转移剂存在下自由基聚合并且将所获得的聚合物A中和到pH值至少6以制备聚合物A，其中按聚合物A的重量计，聚合物A包含以下作为聚合单元：
(a1)75重量％到92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；
(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(a3)5重量％到15重量％的酸单体，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不饱和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸单体；以及
(ii)在自步骤(i)通过自由基聚合获得的聚合物A存在下制备聚合物B，其中按聚合物B的重量计，聚合物B包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基) 丙烯酸烷基酯或其混合物；
(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(b3)0到15重量％的亲水性单体；
其中聚合物B的玻璃化转变温度比聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃，并且聚合物A与聚合物B的重量比是25∶75到50∶50。
第三方面，本发明是一种通过多段自由基聚合制备多段聚合物的水性分散体的方法。所述方法包含：
(i)在水性介质中在表面活性剂存在下通过自由基聚合制备聚合物B，其中按聚合物B的重量计，聚合物B包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基) 丙烯酸烷基酯或其混合物；
(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(b3)0到15重量％的亲水性单体；以及
(ii)在链转移剂存在下通过自由基聚合制备聚合物A，其中按聚合物A的重量计，聚合物A包含以下作为聚合单元：
(a1)75重量％到92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；
(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(a3)5重量％到15重量％的酸单体，其包含4重量％到14重量％的α，β-烯系不饱和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸单体；
其中聚合物B的玻璃化转变温度比聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃，并且聚合物A与聚合物B的重量比是25∶75到50∶50。
第四方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包含第一方面的多段聚合物的水性分散体。
具体实施方式
本发明中的“疏水性”单体是指汉施值(Hansch value)≥2.20的单体。本发明中的“亲水性”单体是指汉施值＜2.20的单体，汉施值可以通过A.J.Leo在《化学评论(Chem.Rev.)》，第93卷，期号4，第1281页(1993)中所述的方法测定。
本发明中的玻璃化转变温度(Tg)值是通过使用福克斯方程式(T.G.Fox，《美国物理学会通报(Bull.Am.Physics Soc.》)，第1卷，期号3，第123页(1956))计算的值。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
Figure BDA0001316903130000031
其中Tg(calc.)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M1)是单体M1在共聚物中的重量分率，w(M2)是单体M2在共聚物中的重量分率，Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以K为单位。单体的玻璃化转变温度可见于例如《聚合物手册(Polymer Handbook)》，由J.Brandrup和E.H. Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
本发明的水性分散体中的多段聚合物包含聚合物A和聚合物B。适用于本发明的聚合物A可以包含一种或多种亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)作为聚合单元。亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯可以是具有C1到C2烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的亲水性(甲基) 丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。优选的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。按聚合物A的重量计，聚合物A可以包含75重量％或更多的共聚合亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯，80重量％或更多，或甚至86重量％或更多，并且同时，92重量％或更少，或甚至90％重量％或更少。
适用于本发明的聚合物A还可以包含一种或多种含羰基官能单体(a2)作为聚合单元。适合的含羰基官能单体的实例包括例如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、式(I)的乙酰乙酰胺：
Figure BDA0001316903130000041
其中R1是H或甲基，或其组合。优选地，带有羰基的烯系不饱和单体(如DAAM或(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)用作单体(a2)。含羰基官能单体可以用作自交联剂。按聚合物A的重量计，聚合物A可以包含2.1重量％或更多的共聚合含羰基官能单体，3重量％或更多，或甚至4重量％或更多，并且同时，10重量％或更少，或甚至6重量％或更少。
适用于本发明的聚合物A可以进一步包含酸单体(a3)作为聚合单元，酸单体(a3)包含一个或多个α，β-烯系不饱和羧酸和含磷的酸单体。按聚合物A的重量计，聚合物A 中共聚合酸单体的组合浓度可以是5重量％或更大，7重量％或更大，或甚至9重量％或更大，并且同时，15重量％或更小，13重量％或更小，或甚至11重量％或更小。
合适的α，β-烯系不饱和羧酸的实例包括含酸单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸或反丁烯二酸；或产生或随后可转化为这类酸基的带有成酸基团的单体(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或顺丁烯二酸酐)；或其混合物。按聚合物A的重量计，聚合物A可以包含4重量％或更多的共聚合α，β-烯系不饱和羧酸，5重量％或更多，或甚至6.8重量％或更多，并且同时，14重量％或更少，10重量％或更少，或甚至8重量％或更少。
合适的含磷的酸单体的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐以及其混合物； CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3并且R1＝烷基，如SIPOMERTM PAM-100、SIPOMERPAM-200和SIPOMER PAM-300，全部可购自索尔维(Solvay)；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐以及其混合物。优选的含磷的酸单体是二氢磷酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸 3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯、SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、 SIPOMER PAM-300或其混合物。按聚合物A的重量计，聚合物A可以包含1重量％或更多的共聚合含磷的酸单体，或3重量％或更多，并且同时，9重量％或更少，6重量％或更少，或甚至4重量％或更少。
适用于本发明的聚合物A所具有的Tg可以是60℃到110℃或70℃到110℃。多段聚合物中的聚合物A所具有的数均分子量(Mn)可以是3,000或更大，4,500或更大， 5,000或甚至或更大，并且同时100,000或更小，50,000或更小，30,000或甚至20,000 或更小。在一些实施例中，聚合物A是寡聚物。“寡聚物”在本文中是指具有3,000到30,000 的Mn的聚合物。Mn可以通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测定或如下计算：
Mn＝[W(单体)+W(CTA)]/摩尔(CTA)，
其中W(单体)是制备聚合物A时所用的单体的总重量，W(CTA)是制备聚合物A时所用的链转移剂的总重量，并且摩尔(CTA)是制备聚合物A时所用的链转移剂的总摩尔数。
适用于本发明的聚合物B可以包含一个或多个选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物的疏水性单体(b1)作为聚合单元。合适的疏水性单体的实例包括苯乙烯或被取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2- 乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其混合物。优选的疏水性单体是苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。按聚合物B的重量计，聚合物B可以包含81 重量％或更多的共聚合疏水性单体，85重量％或更多，或甚至90重量％或更多，并且同时，99重量％或更少或96重量％或更少。
聚合物B还可以包含一个或多个含羰基官能单体(b2)作为聚合单元。合适的含羰基官能单体(b2)的实例包括如以上聚合物A部分中所述的那些含羰基官能单体(a2)。制备聚合物B时的含羰基官能单体(b2)可以与制备聚合物A时所用的含羰基官能单体 (a2)相同或不同。优选地，DAAM、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物用作含羰基官能单体(b2)。按聚合物B的重量计，聚合物B可以包含0.8重量％或更多的共聚合含羰基官能单体，1.5重量％或更多，或甚至2.0重量％或更多，并且同时，10重量％或更少，8重量％或更少，或甚至6重量％或更少。
聚合物B可以进一步包含一个或多个亲水性单体(b3)作为聚合单元。合适的亲水性单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。按聚合物B的重量计，聚合物B可以包含最多15重量％的共聚合亲水性单体，12重量％或更少，或甚至8重量％或更少。
适用于本发明的聚合物B所具有的Tg可以比聚合物A的Tg低至少40℃。聚合物B 所具有的Tg可以是-20℃或更高、-15℃到60℃、或-10℃到40℃。聚合物A与聚合物B 的重量比可以在25∶75到50∶50或30∶70到40∶60的范围内。
在一些优选实施例中，本发明的水性分散体中的多段聚合物包含聚合物A，按聚合物A的重量计，聚合物A包含以下作为聚合单元：
(a1)80重量％到90重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物；
(a2)3重量％到6重量％的含羰基官能单体，如DAAM和(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；以及
(a3)7重量％到13重量％的酸单体，其中酸单体包含5重量％到10重量％的α，β-烯系不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、反丁烯二酸或其混合物；和3重量％到6 重量％的含磷的酸单体，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMERPAM-300或其混合物；以及
聚合物B，按聚合物B的重量计，聚合物B包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基) 丙烯酸烷基酯或其混合物，包括例如苯乙烯、被取代的苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丁酯或其混合物；
(b2)2.5重量％到10重量％的含羰基官能单体，如双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或其混合物；以及
(b3)0到15重量％的亲水性单体，如(甲基)丙烯酸甲酯。
可以选择以上所述单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的Tg的多段聚合物。多段聚合物的Tg可以在-30℃到70℃、-20℃到60℃或-10℃到45℃的范围内。
除了多段聚合物粒子之外，本发明的水性分散体可以进一步包含每分子含有至少两个酰肼基的多官能羧酸酰肼。多官能羧酸酰肼可以充当交联剂并且可以选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。当存在时，按聚合物A和聚合物B的总重量计，多官能羧酸酰肼的浓度可以是0.5重量％到10重量％。
本发明的水性分散体进一步包含水。按水性分散体的总重量计，水的浓度按重量计可以是30％到90％或40％到80％。本发明的水性分散体可以适用于许多应用，包括例如木材涂料、建筑涂料以及路标漆。
制备本发明的水性分散体的方法包括多段自由基聚合，其中依次形成至少两个阶段，其通常引起多段聚合物的形成，多段聚合物包含至少两种聚合物成分，如聚合物A 和聚合物B。在一个优选实施例中，本发明提供一种可自交联的寡聚物稳定的粘合剂与一种两步乳液聚合方法。本发明的水性分散体可以通过首先制备聚合物A，然后制备聚合物B的方法；或者首先制备聚合物B，然后制备聚合物A的方法来制备。自由基聚合的每个阶段可以通过本领域中众所周知的聚合技术进行，如以上所述单体的悬浮聚合或乳液聚合。乳液聚合是优选的方法。关于每种单体，按制备聚合物A或聚合物B时所用的单体的总重量计的单体的类型和浓度与分别按聚合物A或聚合物B的总重量计的这类共聚合单体的类型和浓度基本上相同。分别用于制备聚合物A和聚合物B的单体的总重量浓度等于100％。用于制备聚合物A或聚合物B的单体的混合物可以按纯的或按水中的乳液形式添加；或者在制备聚合物A或聚合物B的反应阶段内，按一次或多次添加或连续地、线性地或非线性地添加；或其组合。适合于乳液聚合方法的温度可以低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。
在多段自由基聚合方法中，可以在每个阶段使用自由基引发剂。在每个阶段，聚合方法可以是热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾以及过二硫酸铵或过二硫酸的碱金属盐。按单体的总重量计，自由基引发剂通常可以按0.01到3.0重量％的含量使用。可以在聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原系统。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可以用于催化氧化还原反应。可以任选地使用金属螯合剂。
在多段自由基聚合方法中，可以在每个阶段使用表面活性剂。表面活性剂可以在单体聚合之前或期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可以在聚合之后添加。表面活性剂可以在两个阶段都用或仅在制备多段聚合物的第一阶段使用。在一些实施例中，当在制备聚合物B之前制备聚合物A时，所得聚合物A可以充当表面活性剂来乳化用于制备聚合物B的单体混合物。在一些优选实施例中，一部分的聚合物A用作表面活性剂来乳化用于制备聚合物B的单体混合物，并且另一部分的聚合物A保留在反应器中。本发明的多段聚合方法中所用的表面活性剂的总用量可以低于常规的乳液聚合方法。
这些表面活性剂可以包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯系不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。在一些优选实施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐表面活性剂。按用于制备多段聚合物的总单体的重量计，所用表面活性剂的组合量通常是0.1重量％到6重量％或0.3重量％到1.5重量％。
在多段自由基聚合方法中，可以在聚合物A的制备阶段使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以按用于控制聚合物A的分子量的有效量来使用。举例来说，按用于制备聚合物A所用的单体的总重量计，链转移剂可以按0.3 重量％到3重量％、1重量％到2.5重量％或1.5重量％到2重量％的量存在。
在一些实施例中，本发明方法包括在链转移剂存在下制备聚合物A并且将所得聚合物A中和到pH值至少6、6到10或7到9；并且然后在聚合物A存在下制备聚合物B。所得多段聚合物的pH值可以控制在至少7。
在一些其它实施例中，本发明方法按相反的次序进行，也就是说，首先在水性介质中通过在表面活性剂存在下自由基聚合制备聚合物B，接着在水性介质中通过在链转移剂存在下自由基聚合制备聚合物A，并且将所得多段聚合物中和到pH值至少7。
本发明方法中的中和可以通过使用一种或多种碱作为中和剂来进行。碱可以引起聚合物A或多段聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、 3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙基胺、2，3- 二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲氨基丙胺、己二胺、4，9-二氧十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
本发明方法可以进一步包含向所得多段聚合物的水性分散体中添加以上所述的每分子含有至少两个酰肼基的多官能羧酸酰肼。
本发明的水性涂料组合物可以包含以上所述的多段聚合物的水性分散体。本发明的涂料组合物中的水性多段聚合物分散体可以按涂料组合物的总重量计按固体重量计以10％或更多，13％或更多，或甚至15％或更多，并且同时30％或更少，28％或更少，或甚至25％或更少的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以包含一种或多种消光剂。“消光剂”在本文中是指提供无光泽效应的任何无机或有机粒子。根据ASTM E2651-10方法，消光剂通常具有5.5微米或更大的平均粒度。消光剂可以选自二氧化硅消光剂、聚脲消光剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。合适的市售消光剂包括例如ACEMATTTM TS-100和 ACEMATT OK520二氧化硅消光剂，均可购自赢创(Evonik)；DEUTERONTM MK聚脲消光剂，可购自Deuteron；SYLOIDTM二氧化硅7000消光剂，可购自格雷斯戴维森(Grace Davison)；基于聚丙烯酸酯的PARALOIDTM PRD 137B乳液，可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)；基于HDPE/塑料的ULTRALUBETM D277乳液、基于褐煤蜡/PE/ 塑料的ULTRALUBE D818乳液以及基于PE/酯的ULTRALUBE D860乳液消光剂，全部可购自Keim-Additec；或其混合物。当存在时，按涂料组合物的总重量计按固体重量计，消光剂的浓度可以是0.1％到5％、0.5％到4％或0.5％到3.5％。
本发明的水性涂料组合物还可以包含颜料和/或增量剂。“颜料”在本文中是指可以提供白度和颜色的材料，包括无机颜料和有机颜料。无机颜料通常包括金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在一个优选实施例中，本发明中所用的颜料是TiO2。TiO2通常以两种晶体形式存在：锐钛矿型(anastase)和金红石型(rutile)。合适的市售TiO2包括例如可购自康诺斯国际有限公司(Kronos Worldwide，Inc.)的KRONOSTM 2310、可购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont(Wilmington，Del.))的Ti-PureTM R-706、可购自Millenium Inorganic Chemicals的TiONATM AT1或其混合物。TiO2还可以按浓缩过的分散体形式获得。有机颜料通常是指不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司的ROPAQUETM Ultra E (ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)。“增量剂”在本文中是指白色透明或半透明组分，其目的是通过增加被指定重量的颜料覆盖的区域来降低油漆成本。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石或其混合物。按涂料组合物的总重量计，颜料和/或增量剂的浓度按重量计可以是5％到40％、8％到35％或10％到30％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种消泡剂。“消泡剂”在本文中是指减少泡沫并且妨碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的市售消泡剂包括例如可购自迪高(TEGO)的TEGOTM Airex 902W和TEGO Foamex 1488 聚醚硅氧烷共聚物乳液；可购自毕克(BYK)的BYKTM-024硅酮消泡剂；或其混合物。当存在时，按涂料组合物的总重量计，消泡剂的浓度按重量计一般可以是0.01到1％、 0.05到0.8％或0.1到0.5％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种增稠剂，也称为“流变改性剂”。增稠剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，例如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的碱溶胀性乳液(HASE)，例如疏水性改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，例如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，例如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改性的羟乙基纤维素 (HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素以及2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是基于HEUR。当存在时，按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的浓度按重量计一般是0.05％到3％、0.1％到2％或0.3％到1％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种润湿剂。“润湿剂”在本文中是指降低涂料组合物的表面张力，使得涂料组合物更容易扩散通过或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子、两性离子或非离子型聚羧酸酯。合适的市售润湿剂包括例如可购自空气产品公司(Air Products)的基于炔二醇的SURFYNOLTM 104非离子润湿剂、可购自毕克的BYKTM-346和BYK-349经聚醚改性的硅氧烷或其混合物。当存在时，按涂料组合物的总重量计，湿润剂的浓度可以是0.1重量％到2.5重量％、0.2重量％到2重量％或0.3重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含一种或多种聚结剂。“聚结剂”在本文中是指在周围条件下使聚合物粒子融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、正丁基醚或其混合物。当存在时，按涂料组合物的总重量计，聚结剂的浓度按重量计可以是0.1％到10％、1％到9％或3％到8％。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包含水。按水性涂料组合物的总重量计，水的浓度按重量计可以是30％到90％、40％到80％或60％到70％。
除以上所述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可以进一步包含以下添加剂中的任一个或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、分散剂、触变剂、助粘剂以及研磨媒剂。当存在时，按涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以按0.001重量％到10重量％或0.01 重量％到2重量％的组合量存在。
本发明的涂料组合物可以使用涂料领域中已知的技术制备。制备本发明的水性涂料组合物的方法可以包含将水性聚合物分散体与如上所述的其它任选的组分混合。水性涂料组合物中的组分可以按任何次序混合以得到本发明的水性涂料组合物。任何以上所提到的任选组分还可以在混合期间或在混合之前添加到组合物中，形成水性涂料组合物。
本发明的涂料组合物提供由其所获得的涂层，即，在将涂覆到衬底的涂料组合物干燥之后的涂膜，其具有良好的抗咖啡性，根据实例部分中所述的测试方法，显示0.6或更低的ΔE值；或者根据BS EN 12720：2009测试方法，显示4或更高的抗咖啡性水平。在一些实施例中，涂层还显示出以下特性中的一种或多种：根据GB/T 23982-2009方法， B-1或更高的早期抗粘连性水平；根据BS EN 12720：2009方法，至少3的抗酒精性水平；根据BS EN12720：2009方法，至少4的抗水性水平；以及针对其它污染物的良好抗污渍性，所述污染物包括例如绿茶(1小时)、红茶(1小时)、酒(1小时)、醋(1小时) 以及酱油(1小时)，也就是说，根据GB/T4893.1-2005方法，2或更低的水平。涂层的制备方法可以包含：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到衬底上，并且干燥所涂覆的涂料组合物，形成涂层。
本发明的水性涂料组合物的使用方法可以包含以下：将涂料组合物涂覆于衬底，并且干燥所涂覆的涂料组合物。本发明的涂料组合物可以通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式涂覆于衬底上。涂料组合物优选通过喷涂来涂覆。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)以及人工或自动方法。在已将本发明的涂料组合物涂覆到衬底上之后，可以在室温(20-25℃)下或在高温(例如35℃到60℃)下干燥涂料组合物或使涂料组合物干燥，形成膜(这是涂层)。
本发明的水性涂料组合物可以涂覆到并且粘附到各种衬底上。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫材料、石头、弹性体衬底、玻璃、织品、混凝土或水泥衬底。涂料组合物适用于各种涂料应用，如船舶涂料和保护涂料、汽车涂料、木器涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐涂料以及土木工程涂料。水性涂料组合物特别适用于工业涂料。水性涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。在实例中使用以下材料：
丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、丙烯酸(“AA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、苯乙烯(“ST”)、甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、苯乙烯磺酸钠(“SSS”)、过硫酸铵(“APS”)以及3-巯基丙酸甲酯(“MMP”)全部可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinoreagent Group)。
双丙酮丙烯酰胺(“DAAM”)和己二酸二酰肼(“ADH”)均可购自协和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.，Ltd.)。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(“PEM”)可购自陶氏化学公司。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(“AAEM”)可购自伊士曼(Eastman)。
可购自巴斯夫(BASF)的DISPONILTM Fes-32表面活性剂(“Fes-32”)是脂肪醇醚硫酸酯的钠盐。
可购自斯泰潘(Stepan)的POLYSTEP P-12A表面活性剂(“P-12A”)是聚乙二醇单十三烷基醚铵盐。
可购自陶氏化学公司的AMPTM-95是2-氨基-2-甲基-1-丙醇并且用作中和剂(AMP是陶氏化学公司的商标)。
可购自陶氏化学公司的OROTANTM 731A是疏水性丙烯酸共聚物的钠盐并且用作分散剂(OROTAN是陶氏化学公司的商标)。
可购自赢创的TEGO 1488是有机改性的硅氧烷并且用作消泡剂。
可购自杜邦公司的Ti-Pure R-706是二氧化钛并且用作颜料。
可购自陶氏化学公司的DOWANOLTM EB是正丁基醚并且用作聚结剂(DOWANOL 是陶氏化学公司的商标)。
可购自陶氏化学公司的DOWANOL DPnB是二丙二醇正丁基醚(“DPnB”)并且用作聚结剂。
可购自赢创的TEGO Airex 902W是含有烟雾状二氧化硅的聚醚硅氧烷共聚物并且用作消泡剂。
可购自毕克的BYK CERAFLOUR 929是微粒化改性聚乙烯并且用作消光剂。
可购自陶氏化学公司的ACRYSOL RM-8W流变改性剂(“RM-8W”)是非离子氨基甲酸酯流变改性剂。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
最低成膜温度(MFFT)
通过Coesfeld MFFT仪器测量MFFT。通过在具有梯度温度的加热板上浇铸75μm 的水性聚合物分散体湿膜来测量MFFT。将膜干燥并且将形成连贯的膜时的最低温度记录为MFFT。
早期抗粘连性
根据GB/T 23982-2009标准测量早期抗粘连性。使木块(7cm×5cm)在室温和50％湿度下平衡7天。按80-90克/平方米(g/m2)木材在木块上刷上一层涂料，在室温下固化3小时，然后用砂纸打磨。按80-90g/m2在木块上刷上第二涂层并且在室温下固化24 小时。然后在两个经涂布木块上放1kg砝码使其面对面堆叠在一起并且将其在烘箱中在 50℃下放置4小时。然后，移开1kg砝码并且使两个堆叠的木块在室温下平衡1小时。然后使两个堆叠的木块彼此分离来评估早期抗粘连性。
早期抗粘连性特性的评级由分离力和损坏面积界定：
A：在无任何力的情况下分离；
B：通过轻轻地吹得到分离；
C：通过用手由较小的力分离
D：通过用手由中等的力分离；
E：通过用手由巨大的力分离；
F：通过工具分离
数字意指损坏面积：
0：无损坏；1：≤1％；2：1％-5％；3：5％-20％；4：20％-50％；5：≥50％
A-0表示最佳的并且F-5是最差的。可接受的抗粘连性应该是B-1或更好。
白色涂料的特性
通过在木板上以80-90克/平方米(g/m2)刷涂三层涂层来制备板材。在第一涂层之后，将板材在室温下搁置4小时，并且然后用砂纸打磨。然后涂覆第二涂层并且在室温下干燥4小时，然后涂覆第三涂层。在第三涂层之后，将板材在室温下干燥4小时，并且然后在烘箱中在50℃下放置48小时，然后是以下测试：
●白色涂料的Δ E
为了测量Δ E 值，用4％速溶咖啡(雀巢(Nestle))使圆盘型滤纸饱和，然后将它放置在以上成品板材上并且盖上盖子以减少蒸发。1小时后，移走盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并且在室温下干燥24小时，然后通过BYK Gardner Spectro-Guide球形光泽度颜色分光光度计，根据ASTM D2244方法测量L、a、b值。在测试区域上测量L2、 a2、b2值。在空白区域(即，无咖啡处理的区域)上测量初始L1、a1、b1值。然后，通过以下方程式确定ΔE值：
Figure BDA0001316903130000141
ΔE值越低，抗咖啡性越好。0.6或更低的ΔE是可接受的。
●白色涂料针对绿茶、红茶、酒、醋或酱油的抗污渍性
通过GB/T4893.1-2005方法分别测定白色涂膜针对包括绿茶、红茶、酒、醋或酱油的其它污染的抗污渍性。损坏程度按以下水平定义。评级水平越低，抗污渍性越好。2 或更低的抗污渍性是可接受的。
1-无变化；测试区域与相邻周围区域不可区分。
2-微小变化：只有当光源照在测试表面上并且反射到观察者的眼睛时，测试区域与相邻周围区域才可区分，例如变色；光泽度和颜色改变；和/或表面结构无变化，如溶胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
3-中等变化：测试区域与相邻周围区域可区分，在若干观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色改变；和/或表面结构无变化，如溶胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
4-显著变化：测试区域与相邻周围区域明显可区分，在所有观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色改变；和/或表面结构稍微改变，如溶胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
5-强烈变化；表面结构明显改变和/或变色，光泽度和颜色改变，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或滤纸粘附到表面。
●白色涂料的抗咖啡性、抗水性、抗48％酒精性以及抗石蜡油性
依据BS EN 12720：2009方法分别测定抗咖啡性、抗水性和抗48％酒精性。
通过在木材上以80-90g/m2刷涂三层涂层来制备板材。木材用黑色着色剂预涂以使其L、a和b值在特定范围内：L＜40，-1＜a＜1，-1＜b＜1(L、a和b值通过BYK GardnerSpectro-Guide球形光泽度颜色分光光度计测量)。在第一涂层之后，将板材在室温下搁置4小时，然后用砂纸打磨。在木材衬底上刷上第二涂层并且在室温下干燥4小时。在第三涂层之后，将板材在室温下干燥4小时，然后在烘箱中在50℃下放置48小时，然后分别进行下文所述的抗水性、抗酒精性或抗石蜡油性测试。
关于抗咖啡性测试，用4％速溶咖啡(雀巢)使圆盘型滤纸饱和，然后将它放置在以上成品板材上并且盖上盖子以减少蒸发。1小时后，移走盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并且在室温下干燥24小时，观察损坏程度。损坏程度按以下水平定义。评级水平越高，抗咖啡性越好。4或更高的抗咖啡性是可接受的。
关于抗水性测试，首先用水使圆盘型滤纸饱和。然后将纸放置在以上成品板材上并且盖上盖子以减少蒸发。24小时后，移走盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并且在室温下干燥，观察损坏程度。损坏程度按以下水平定义。评级水平越高，抗水性越好。4或更高的抗水性是可接受的。
关于抗48％酒精性测试，用48％酒精使滤纸盘饱和，然后将它放置在以上成品板材上并且盖上盖子以减少蒸发。1小时后，移走盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并且在室温下干燥，观察损坏程度。损坏程度按以下水平定义。评级水平越高，抗48％酒精性越好。3或更高的抗48％酒精性是可接受的。
关于抗石蜡油性测试，首先用石蜡油使圆盘型滤纸饱和。然后将纸放置在以上成品板材上并且盖上盖子以减少蒸发。24小时后，移走盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并且在室温下干燥，观察损坏程度。损坏程度按以下水平定义。评级水平越高，抗石蜡油性越好。4或更高的抗石蜡油性是可接受的。
以下水平分别用于评定以上所述的抗咖啡性、抗水性、抗48％酒精性以及抗石蜡油性。
5-无变化；测试区域与相邻周围区域不可区分。
4-微小变化：只有当光源照在测试表面上并且反射到观察者的眼睛时，测试区域与相邻周围区域才可区分，例如变色；光泽度和颜色改变；和/或表面结构无变化，如溶胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
3-中等变化：测试区域与相邻周围区域可区分，在若干观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色改变；和/或表面结构无变化，如溶胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
2-显著变化：测试区域与相邻周围区域明显可区分，在所有观察方向上可见，例如变色；光泽度和颜色改变；和/或表面结构稍微改变，如溶胀、纤维升高、开裂和/或起泡。
1-强烈变化；表面结构明显改变和/或变色，光泽度和颜色改变，和/或表面材料完全或部分被去除，和/或滤纸粘附到表面。
透明涂料的抗48％酒精性
通过在木材上以80-90g/m2刷涂三层涂层来制备板材。木材用黑色着色剂预涂以使其L、a和b值在特定范围内：L＜40，-1＜a＜1，-1＜b＜1(L、a和b值通过BYK GardnerSpectro-Guide球形光泽度颜色分光光度计测量)。在第一涂层之后，将板材在室温下搁置4小时，然后用砂纸打磨。在木材衬底上刷上第二涂层并且在室温下干燥4小时。在第三涂层之后，将板材在室温下干燥4小时，然后在烘箱中在50℃下放置48小时。根据与测量白色涂料的抗48％酒精性相同的程序测量所得板材并且评级。透明涂料的抗 48％酒精性为3或更高是可接受的。
光泽度
根据ASTM D523方法，使用BYK Micro-Tri光泽度计测量涂膜的光泽度。
遮盖性能
对比率是遮盖性能的量度。对比率越高，遮盖性能越好。用120μm膜涂覆器下引油漆，并且在室温下固化1天。然后在5C不透明卡片的白色与黑色区域两者上的三个区域中测量Y反射率。通过白色区域的反射率除以黑色区域的反射率获得对比率。
干热性能
有待于测试的经涂布板材与针对以上所述的抗咖啡性测试所用的经涂布板材相同。根据EN 12722：2009方法(测试温度：70℃)测量干热测试。干热性能按1到5的水平评级。评级水平越高，干热性能越好。4或更高的干热性能是可接受的。
耐磨牢度性能
有待于测试的经涂布板材与针对以上所述的抗咖啡性测试所用的经涂布板材相同。根据IOS-TM-0002/4方法(10×9牛顿)测量耐磨牢度性能。耐磨牢度特性按1到5的水平评级。评级水平越高，耐磨牢度性能越好。4或更高的耐磨牢度性能是可接受的。
脂肪刮擦(Fat on Scratch)性能
有待于测试的经涂布板材与针对以上所述的抗咖啡性测试所用的经涂布板材相同。根据IOS-TM-0002/2方法(3牛顿+24小时)测量脂肪刮擦性能。脂肪刮擦性能按1到5 的水平评级。评级水平越高，脂肪刮擦性能越好。4或更高的脂肪刮擦性能是可接受的。
GPC分析
一般通过安捷伦(Agilent)1200进行GPC分析。将样品以2mg/mL的浓度溶解在四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且然后在GPC分析之前用0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器过滤。使用以下条件进行GPC分析：
管柱：一根串列的混合B管柱(7.8×300mm)65#；管柱温度：40℃；流动相： THF/FA(5％)；流动速率：1.0毫升/分钟；注射体积：100μL；检测器：安捷伦折射率检测器，40℃；并且校准曲线：分子量在3,053,000到580g/mol范围内的PL聚苯乙烯简单小瓶窄标准，使用多项式5拟合。
制备第1阶段的聚合物
多段聚合物的水性分散体通过首先如下制备第一阶段的聚合物来制备：
制备寡聚物1(O1)
制备单体乳液1：在搅拌下使Fes-32表面活性剂(11.61克(g)，31％活性)溶解在去离子水(414.20g)中。然后基于表1中所述的用量，将MMA、MAA、PEM、DAAM 和MMP缓慢地添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液1。
将含有Fes-32表面活性剂(3.87g，31％活性)和去离子水(1667.4g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到85℃。然后将水性APS引发剂溶液(含0.88g APS的56.48g去离子水)和5.0重量％上文获得的单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过反应混合物的温度升高3℃并且外观改变而确认引发了聚合。在产热停止之后，在60分钟时间内，在搅拌下将剩余的单体乳液1逐渐添加到烧瓶中，并且在70分钟时间内，将水性APS引发剂溶液(含 2.06g APS的131.34g去离子水)逐渐添加到烧瓶中。并且使温度维持在84-86℃下。在单体乳液1和引发剂溶液耗尽之后，将反应混合物保持30分钟。经15分钟，向反应器中添加氨水溶液(250g，12.5％活性)，并且保持20分钟以溶解或部分溶解所得O1 寡聚物。O1寡聚物的特性汇总在表1中。所得O1寡聚物下文用于制备水性聚合物分散体。
制备寡聚物2到9(O2到O9)
根据与如上所述用于制备O1寡聚物相同的程序，基于表1中所述的配方制备O2 到O9寡聚物。O2到O9的特性也汇总在表1中。所得O2到O9寡聚物下文用于制备水性多段聚合物分散体的下一个阶段(第2阶段)。
表1
Figure BDA0001316903130000171
Figure BDA0001316903130000181
aTg通过以上所述的福克斯方程式计算；bMn通过GPC分析测试；并且
cMn根据以上所述的方法计算。
实例1(Ex 1)水性多段聚合物分散体MP12-60
制备单体混合物：在搅拌下，基于表2中所述的用量，将单体EHA、ST、DAAM 添加到1升槽中。所得单体混合物是澄清溶液。
将含有以上所得的O1寡聚物(570.94g，按固体重量计27.36％)和去离子水(159.00 g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到35℃。将50％的单体混合物快速装入烧瓶中并且在搅拌下保持30分钟。将FeSO4.7H2O(1.00g，0.15％活性)和乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)(0.30g，1.0％活性)的水溶液装载到烧瓶中。然后将叔丁基过氧化氢(t-BHP)(10.67g，4.41％活性) 和异抗坏血酸(IAA)(46.48g，1.03％活性)的水溶液快速装入烧瓶中。聚合开始。温度增加20-30℃。在放热峰值之后，使温度漂移到55℃。所得反应混合物在55℃下保持 15分钟并且冷却到35℃。将十(10)ppm 4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶氧基(“4-羟基 -TEMPO”)和第二份50％单体混合物装载到烧瓶中，并且混合30分钟。然后将t-BHP (10.67g，4.41％活性)和IAA(46.48g，1.03％活性)的水溶液快速装入烧瓶中。聚合开始。温度增加20-30℃。在放热峰值之后，使温度漂移到55℃。在55℃下保持15分钟。经30分钟，将t-BHP(10.67g，4.41％活性)和IAA(46.48g，1.03％活性)的水溶液馈入烧瓶中，接着冷却到40℃。然后经10分钟，在40℃下添加ADH浆料(10.41 g，于30.00g去离子(DI)水中)，并且保持20分钟。将所得分散体冷却到室温并且过滤，获得乳白色的水性多段聚合物分散体MP12-60。
Ex 2水性多段聚合物分散体MP14-16
制备单体乳液2：在搅拌下，将POLYSTEP P-12A表面活性剂(4.38g，按固体重量计25％)溶解在去离子水(145.00g)中。基于表2中所述的用量，将单体EHA、ST、 DAAM添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液2。
将含有上文所获得的O1寡聚物(570.94g，按固体重量计27.36％)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到 89℃。然后将水性APS引发剂溶液(含0.77g APS的13.74g去离子水)和5重量％上文获得的单体乳液2添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过反应混合物的温度升高6℃并且外观改变而确认引发了聚合。在产热停止之后，在90分钟时间内，在搅拌下将剩余的单体乳液2逐渐添加到烧瓶中，并且在100分钟时间内，将水性APS引发剂溶液(含 1.61g APS的49.48g去离子水)逐渐添加到烧瓶中。使温度维持在84-86℃下。在完成添加之后，将反应混合物在70℃下保持10分钟。将FeSO4.7H2O(0.40g，0.2％活性) 和EDTA(0.08g，1.0％活性)于10mL DI水中的水溶液装载到烧瓶中。经30分钟，进一步将t-BHP(9.5g，3.68％活性)和IAA(9.26g，2.81％活性)的水溶液馈入烧瓶中，接着冷却到40℃。然后经10分钟，在40℃下添加ADH浆料(10.41g，于30.00g DI 水中)，并且保持20分钟。将所得分散体冷却到室温并且过滤，获得水性多段聚合物分散体MP14-16。
Ex 3水性多段聚合物分散体MP14-50
制备单体乳液2：在搅拌下，将用作表面活性剂的上文所获得的O1寡聚物(492.40g，按固体重量计26.69％)溶解在去离子水(94.50g)中。基于表2中所述的用量，将单体EHA、ST和DAAM添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液2。
将含有O1寡聚物(93.84g，按固体重量计26.69％)和74.00g水的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到89℃。然后将水性APS引发剂溶液(含0.77g APS的13.74g去离子水)和5重量％上文获得的单体乳液2添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过反应混合物的温度升高6℃并且外观改变而确认引发了聚合。在产热停止之后，在90分钟时间内，在搅拌下将剩余的单体乳液2逐渐添加到烧瓶中，并且在100分钟时间内，将水性APS引发剂溶液(含1.61g APS的49.48g去离子水)逐渐添加到烧瓶中。使温度维持在84-86℃下。在完成添加之后，将反应混合物在70℃下保持10分钟。将FeSO4.7H2O(0.40g，0.2％活性)和EDTA (0.08g，1.0％活性)于10mL DI水中的水溶液装载到烧瓶中。经30分钟，进一步将t-BHP (9.5g，3.68％活性)和IAA(9.26g，2.81％活性)的水溶液馈入反应器中，接着冷却到 40℃。然后经10分钟，在40℃下添加ADH浆料(10.41g，于30.00g DI水中)，并且保持20分钟。将所得分散体冷却到室温并且过滤，获得水性多段聚合物分散体MP14-50。
Ex 4-13水性多段聚合物分散体
基于表1中所述的用于制备寡聚物的单体用量；和表2中所述的寡聚物类型和用量、用于制备单体乳液2的单体配方以及第1阶段的寡聚物/由单体乳液2制成的第2阶段的聚合物的比率，根据与如上所述用于制备Ex 3的水性多段聚合物分散体(MP14-50)相同的程序制备Ex 4-13的水性聚合物分散体。
制备Comp MP05-18水性聚合物分散体
制备单体乳液1：在搅拌下，使Fes-32表面活性剂(3.72克，31.00％活性)溶解在去离子水(69.50g)中。然后将MMA(130.90g)、DAAM(9.33g)、MAA(10.74g) 和PEM(4.98g)添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液1。
制备单体乳液2：在搅拌下，使Fes-32表面活性剂(1.86g，31.00％活性)溶解在去离子水(127g)中。将单体EHA(138.52g)、ST(211.42g)、DAAM(14.60g)添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液2。
将含有Fes-32表面活性剂(6.2g，31.00％活性)和去离子水(308.79g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈3升圆底烧瓶中，并且在氮气氛围下加热到85℃。然后将水性APS引发剂溶液(含1.0g APS的23g去离子水)和5重量％上文获得的单体乳液1添加到烧瓶中。在约5分钟内，通过反应混合物的温度升高3-6℃并且外观改变而确认引发了聚合。在产热停止之后，在30分钟时间内，在搅拌下将剩余的单体乳液1逐渐添加到烧瓶中。同时，在40分钟时间内，将水性APS引发剂溶液 (含0.51g APS的25.45g去离子水)逐渐添加到烧瓶中。并且使温度维持在84-86℃下。在APS引发剂耗尽之后，然后经70分钟，将以上所获得的单体乳液2以与单体乳液1 相同的方式添加到烧瓶中。并且在70分钟时间内，将水性APS引发剂溶液(含0.89g APS 的44.55g去离子水)逐渐添加到烧瓶中。在完成添加之后，将反应混合物在70℃下保持10分钟。然后经30分钟将t-BHP(10.5g，3.33％活性)和IAA(10.26g，2.53％活性)的水溶液馈入烧瓶中，接着冷却到40℃。然后经10分钟，在40℃下添加ADH浆料(10.41g，于10.00g DI水中)，并且保持20分钟。将所得分散体冷却到室温并且过滤，获得水性聚合物分散体Comp MP05-18。
制备其它比较性水性聚合物分散体
根据与如上所述用于制备Ex 3的水性聚合物分散体(MP14-50)相同的程序制备Comp MP14-28、Comp MP16-42、Comp MP3605、Comp MP3606、Comp MP12-58、Comp MP18-12以及Comp MP20-80聚合物分散体，其中用于制备第1阶段的寡聚物和第2阶段的聚合物的单体用量以及第1阶段的寡聚物与第2阶段的聚合物的比率描述在表1和表3中。
制备Comp MP0716水性聚合物分散体
制备单体乳液1：在搅拌下，使月桂基硫酸钠(SLS)表面活性剂(4.35克，15％活性)溶解在去离子水(117.40g)中。然后将MMA(124.80g)、DAAM(15.60g)、AA (2.95g)、MAA(12.70g)、ST(19.50g)、丙烯酸丁酯(BA)(19.50g)以及MMP(1.83 g)添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液1。
制备单体乳液2：在搅拌下，使SLS表面活性剂(8.65g，按固体重量计15.00％) 溶解在去离子水(215.75g)中。然后将BA(314.60g)、MMA(140.40g)添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液2。
在室温下在氮气氛围下，向配备有计量装置和温度调节的聚合容器装载420.25g去离子水和17.35g按重量强度计15％的SLS水溶液，并且在搅拌下，将这份初始进料加热到80℃。在达到这个温度时，添加水性APS引发剂溶液(含2.60g APS的34.8g去离子水)，并且将混合物搅拌2分钟。之后，单体乳液1开始并且在32分钟的过程中计量。在单体乳液1结束之后，继续聚合10分钟，然后经10分钟添加氨溶液(12.5g，按重量强度计3.2％)。在这个时间点从样品获得的聚合物的重均分子量是23.1kDa。随后单体乳液2开始并且在104分钟的过程中以恒定流速间断性计量。在单体乳液2开始之后52分钟，添加15.63g按重量强度计3.2％的氨溶液。在单体乳液2结束之后，使聚合混合物在80℃下再反应90分钟。然后经5分钟添加28.35g按重量强度计5％的氨溶液。随后将所获得的水性聚合物分散体冷却到室温。在低于40℃的温度下，添加65g 按重量强度计25.14％的ADH水溶液。所获得的Comp MP0716水性聚合物分散体的pH 值是8.04并且具有40.76wt％的固体，其中由单体乳液1制成的聚合物(第1阶段)和由单体乳液2制成的聚合物(第2阶段)的Tg分别是72.7℃和-21.31℃，如通过上文所述的福克斯方程式所计算。
制备Comp MP0717水性聚合物分散体
基于以下单体乳液，根据与如上所述上文用于制备Comp MP0716的水性聚合物分散体相同的程序制备Comp MP0717聚合物分散体。
制备单体乳液1：在搅拌下，使SLS表面活性剂(4.35克，15％活性)溶解在去离子水(117.40g)中。然后将MMA(124.80g)、DAAM(15.60g)、AA(2.95g)、MAA (12.70g)、ST(19.50g)以及MMP(1.83g)添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液1。
制备单体乳液2：在搅拌下，使SLS表面活性剂(8.65g，15.00％活性)溶解在去离子水(215.75g)中。然后将BA(314.60g)、MMA(126.75g)和DAAM(13.65g) 添加到所得表面活性剂溶液中，获得单体乳液2。
所获得的Comp MP0717水性分散体的pH值是8.08并且具有40.33wt％的固体，其中由单体乳液1制成的聚合物和由单体乳液2制成的聚合物的Tg分别是72.7℃和-23.24℃，如通过上文所述的福克斯方程式所计算。
以上所获得的水性聚合物分散体的特性显示在表3中。
表2
Figure BDA0001316903130000211
Figure BDA0001316903130000221
*寡聚物(第1阶段)与由单体混合物或单体乳液2制成的聚合物(第2阶段)的重量比。
表3
Figure BDA0001316903130000222
a由单体乳液2制成的聚合物(第2阶段)的Tg，如通过上文所述的福克斯方程式所计算。
有色涂料组合物
Ex 9-16和Comp Ex A-L的包含以上所获得的水性聚合物分散体的有色涂料组合物基于表4中所述的配方制备。使用常规实验室混合器混合研磨成分。将粘合剂添加到研磨物中。然后将调漆的其它成分添加到所得混合物中。根据上文所述的测试方法评估所得涂料组合物。所得涂膜的特性显示在表6中。所有的膜都具有49％的固体含量、约20％的颜料体积浓度(PVC)和在60°下20-30的光泽度水平。
表4
Figure BDA0001316903130000231
透明涂料组合物
基于表5中所述的配方制备包含以上所得水性聚合物分散体的透明涂料组合物(Ex 11-透明、12-透明和15-透明以及Comp Ex E-透明、F-透明和G-透明)。使用常规实验室混合器混合表5中列出的成分。根据以上所述的抗酒精性测试方法评估所得透明涂料组合物。所得涂膜的特性显示在表7中。
表5
Figure BDA0001316903130000232
评估有色涂膜的早期抗粘连性和抗污渍性以及透明涂料的抗48％酒精性并且其分别提供在表6和表7中。表6提供有色涂膜的早期抗粘连性和抗咖啡性。如表6中所示， Ex9-16的包含本发明的水性聚合物分散体的涂料组合物提供具有可接受的抗咖啡污渍性的涂膜，如由高于0.6的ΔE值所指示。MP14-50水性聚合物分散体提供46℃的MFFT 并且包含其的Ex 11的涂料组合物显示良好的遮盖力，对比率为91.50％。另外，Ex 11 的涂料组合物还提供分别对绿茶、酒、酱油和醋具有抗污渍性的涂膜，根据以上所述的测试方法，抗污渍性全是2。相比之下，Comp Ex A、B、D-F和H-L的涂料组合物全部提供具有不可接受的抗咖啡性的涂膜，如表6中所示。包含Comp MP14-28聚合物分散体的Comp Ex C的涂料组合物显示不可接受的早期抗粘连性。
表7提供透明涂料的抗48％酒精性。如表7中所示，分别包含MP14-50、MP04-47 和MP16-62粘合剂的Ex 11-透明、Ex 12-透明和Ex 15-透明的透明涂料组合物全部提供具有可接受的抗酒精性的涂膜。当使用AAEM作为两个阶段的交联剂时，所得MP16-62 聚合物分散体得到有点黄化并且不是纯白色的干涂膜。相比之下，分别包含Comp MP3605聚合物分散体和Comp MP16-42聚合物分散体的透明涂料组合物(Comp Ex E- 透明和Comp Ex G-透明)提供具有不可接受的抗酒精性的涂膜。
表6
Figure BDA0001316903130000241
表7
涂料组合物 粘合剂 抗48％酒精性(透明涂层)
Ex 11-透明 MP14-50 4
Ex 12-透明 MP04-47 3
Comp Ex E-透明 MP3605 2
Comp Ex F-透明 MP3606 3
Comp Ex G-透明 MP16-42 2
Ex 15-透明 MP16-62 3
表8显示由包含MP14-50聚合物分散体的Ex 11的涂料组合物制成的涂膜的抗咖啡性、抗水性、湿式/干式摩擦、抗酒精性、抗脂肪性、脂肪刮擦以及抗干热性。由Ex 11 的涂料组合物制成的无光泽白色表涂层显示抗水性、抗石蜡油性、抗咖啡性、干热性能、耐磨牢度以及脂肪刮擦性能，全部被评定为5。
表8
2 根据IOS-MAT-0066：AA-163938-8，2.1A R2；水24h EN12720：2009测试 评级
2.1 水24h，EN 12720：2009：最小值4，IOS-MAT-0066，AA-163938-8 5 +
2.2 水24h，EN 12720：2009：最小值4，IOS-MAT-0066.AA-163938-8 5 +
Figure BDA0001316903130000251
Figure BDA0001316903130000252
6 根据IOS-MAT-0066：AA-163938-8，2.1A R2；干热EN 12722∶2009测试 评级
6.1 干热70℃，20min，EN 12722：2009：值4，IOS-MAT-0066，AA-163938-8 5 +
Figure BDA0001316903130000253
Figure BDA0001316903130000254
Figure BDA0001316903130000261

Claims (14)

1.一种多段聚合物的水性分散体，其中所述多段聚合物包含：
(A)聚合物A，其按所述聚合物A的重量计包含以下作为聚合单元：
(a1)75重量％到92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；
(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(a3)5重量％到15重量％的酸单体，其包含4重量％到14重量％的α,β-烯系不饱和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸单体；以及
其中所述聚合物A的数均分子量是3,000到100,000；以及
(B)聚合物B，其按所述聚合物B的重量计包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；
(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(b3)0到15重量％的亲水性单体；
其中所述聚合物B的玻璃化转变温度比所述聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃，并且所述聚合物A与所述聚合物B的重量比是30:70到50:50。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述含羰基官能单体(a2)和(b2)各自独立地选自双丙酮丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，按所述聚合物A和聚合物B的总重量计，所述水性分散体进一步包含0.5重量％到10重量％的每分子含有至少两个酰肼基的多官能羧酸酰肼。
4.根据权利要求3所述的水性分散体，其中所述多官能羧酸酰肼选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的水性分散体，其中所述含磷的酸单体选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯或其混合物。
6.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的水性分散体，其中所述亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或其混合物。
7.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的水性分散体，其中所述疏水性单体选自苯乙烯或被取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其混合物。
8.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物A的数均分子量是3,000到30,000。
9.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物A与所述聚合物B的重量比是30:70到40:60。
10.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述聚合物A的玻璃化转变温度是60℃到110℃，并且所述聚合物B的玻璃化转变温度是-20℃或更高。
11.根据权利要求1所述的水性分散体，其中按所述聚合物A的重量计，所述聚合物A包含以下作为聚合单元：
(a1)80重量％到90重量％的所述亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；
(a2)3重量％到6重量％的所述含羰基官能单体；以及
(a3)7重量％到13重量％的所述酸单体，其包含5重量％到10重量％的所述α,β-烯系不饱和羧酸和3重量％到6重量％的所述含磷的酸单体；以及
按所述聚合物B的重量计，所述聚合物B包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的所述疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；
(b2)2.5重量％到10重量％的所述含羰基官能单体；以及
(b3)0到15重量％的所述亲水性单体。
12.一种通过多段自由基聚合制备多段聚合物的水性分散体的方法，包含：
(i)在水性介质中通过在链转移剂存在下自由基聚合并且将所获得的聚合物A中和到pH值至少6以制备聚合物A，其中按所述聚合物A的重量计，所述聚合物A包含以下作为聚合单元：
(a1)75重量％到92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；
(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(a3)5重量％到15重量％的酸单体，其包含4重量％到14重量％的α,β-烯系不饱和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸单体；以及
(ii)在自步骤(i)通过自由基聚合获得的所述聚合物A存在下制备聚合物B，其中按所述聚合物B的重量计，所述聚合物B包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；
(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(b3)0到15重量％的亲水性单体；以及
其中所述聚合物B的玻璃化转变温度比所述聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃，并且所述聚合物A与所述聚合物B的重量比是30:70到50:50。
13.一种通过多段自由基聚合制备多段聚合物的水性分散体的方法，包含：
(i)在水性介质中在表面活性剂存在下通过自由基聚合制备聚合物B，其中按所述聚合物B的重量计，所述聚合物B包含以下作为聚合单元：
(b1)81重量％到99重量％的疏水性单体，其选自乙烯基芳香族单体、疏水性(甲基)丙烯酸烷基酯或其混合物；
(b2)0.8重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(b3)0到15重量％的亲水性单体；以及
(ii)通过在链转移剂存在下自由基聚合并且将所获得的多段聚合物中和到pH值至少7以制备聚合物A，其中按所述聚合物A的重量计，所述聚合物A包含以下作为聚合单元：
(a1)75重量％到92重量％的亲水性(甲基)丙烯酸烷基酯；
(a2)2.1重量％到10重量％的含羰基官能单体；以及
(a3)5重量％到15重量％的酸单体，其包含4重量％到14重量％的α,β-烯系不饱和羧酸和1重量％到9重量％的含磷的酸单体；以及
其中所述聚合物B的玻璃化转变温度比所述聚合物A的玻璃化转变温度低至少40℃，并且所述聚合物A与所述聚合物B的重量比是30:70到50:50。
14.一种水性涂料组合物，其包含根据权利要求1到11中任一权利要求所述的水性分散体。
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