CN116490578A - 多级聚合物颗粒的水性分散体 - Google Patents
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Abstract
一种多级聚合物颗粒的水性分散体包含至少两种聚合物，并且一种包含此类多级聚合物颗粒的水性分散体的涂料组合物可以提供具有耐热性、耐醇性、耐碱性和耐乙酸性的涂料。
Description
技术领域
本发明涉及多级聚合物颗粒的水性分散体及其制备方法。
背景技术
水性或水基涂料组合物广泛用于工业和建筑应用中，因为较溶剂型涂料组合物而言它们产生较少的挥发性有机化合物(VOC)，但仍存在局限性，诸如耐水性和耐化学品性不足，诸如耐醇性、耐乙酸性和耐碱性不足。特别地，水基涂料组合物提供由其制成的具有耐热水性的涂料具有挑战性的。例如，一些应用诸如用于厨房家具和餐桌的涂料要求涂料在暴露于热水(即，70摄氏度(℃)或更高温度的水)，特别是沸水之后具有抗损坏性。
因此，希望提供一种水性聚合物分散体，其特别适用于涂料应用，该涂料应用可提供具有耐热水性的涂层，同时实现上述良好的对醇、乙酸和碱的耐化学品性。
发明内容
本发明提供了特别适用于涂料应用的新型多级聚合物颗粒水性分散体。包含此类多级聚合物颗粒水性分散体的涂料组合物提供了由其制备的涂层，该涂层具有评级为3或更高的优异耐热性，同时实现了良好的耐化学品性，包括评级为4或更高的耐醇性、评级为3或更高的耐碱性以及评级为3或更高的耐乙酸性。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。
在第一方面，本发明为多级聚合物颗粒的水性分散体，其中基于多级聚合物颗粒的重量，多级聚合物颗粒包含30重量％至60重量％的聚合物A和40重量％至70重量％的聚合物B，其中聚合物A具有比聚合物B更高的玻璃化转变温度；
其中基于多级聚合物颗粒的重量，该多级聚合物颗粒包含：
2重量％至15重量％的具有式(I)结构的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元：
其中R1选自以下结构：
其中R2、R4、R8、R10、R12和R13各自独立地为具有2至20个碳原子的亚烷基基团；R3、R5、R6、R7和R11各自独立地为氢或具有1至8个碳原子的烷基基团；R9为氢或具有1至20个碳原子的烷基基团；并且X为O或N；
0.1重量％至10重量％的单烯键式不饱和酸单体、其盐或其混合物的结构单元；
多烯键式不饱和单体的结构单元；以及
单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
在第二方面，本发明为通过多级自由基聚合制备第一方面的多级聚合物颗粒的水性分散体的方法，该方法包括形成聚合物A的至少一个聚合阶段和形成聚合物B的至少一个聚合阶段。
在第三方面，本发明为包含第一方面的水性分散体的涂料组合物。
具体实施方式
本发明中的“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其改性形式，诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在整个文件中，单词片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
如本文所用，术语结构单元，也称为聚合单元，所谓的单体是指聚合后单体的剩余部分，或聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的连接点。
本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0重量％至30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
本发明中的“玻璃化转变温度”(Tg)可以通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(DSC)或通过使用Fox方程进行的计算((T.G.Fox，《美国物理学会通报(Bull.Am.Physics Soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))。例如，用于计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(经计算的)是针对共聚物计算的玻璃化转变温度，w(M1)是共聚物中的单体M1的重量分数，w(M2)是共聚物中的单体M2的重量分数，Tg(M1)是单体M1的均聚物的玻璃化转变温度，并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度以K为单位。均聚物的玻璃转化温度可见于例如由J.Brandrup和E.H.Immergut编辑的“《聚合物手册(PolymerHandbook)》”，国际科学出版社(Interscience Publishers)。一些常用单体的Fox Tg汇总于下表中：
| 单体 | 均聚物的Tg(℃) |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 105 |
| 丙烯酸丁酯 | -54 |
| 丙烯酸2-乙基己酯 | -85 |
| 苯乙烯 | 100 |
| 甲基丙烯酸 | 185 |
| 甲基丙烯酸烯丙酯 | 94* |
| 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯 | 7 |
| 甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯 | 12 |
*提交给中东技术大学自然科学和应用科学研究生院(GraduateSchoolofNatural and Applied Sciences ofMiddle East Technical University)的论文，Tugba Vardareli，甲基丙烯酸烯丙酯的聚合和表征(Polymerization andCharacterization of Allyl Methacrylate)，2006
“多级聚合物颗粒”在本文中是指通过顺序添加两种或更多种不同的单体组合物而制备的聚合物颗粒，其包含至少两种聚合物，包括聚合物A和聚合物B。“聚合物A”(也称为“第一级聚合物”)和“聚合物B”(也称为“第二级聚合物”)是指具有不同组成并且在制备多级聚合物颗粒时在多级自由基聚合的不同阶段中形成的这些聚合物。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B，优选聚合物A，可以各自独立地包含一种或多种单烯键式不饱和酸单体、其盐或其混合物的结构单元。单烯键式不饱和酸单体和/或其盐可以是α，β-烯键式不饱和羧酸、带有酸形成基团的单体，该酸形成基团生成或随后转化为此类酸基团(诸如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐)；含磷酸单体或其盐、磺酸单体及其盐、或它们的混合物。合适的α，β-烯键式不饱和羧酸可以包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、马来酸、巴豆酸、酰氧基丙酸、富马酸、衣康酸、或它们的混合物。含磷的酸单体可以是烯键式不饱和含磷酸单体，包括例如醇的磷酸二氢酯，其中醇含有可聚合乙烯基或烯属基团或被其取代。合适的含磷酸单体及其盐可包括例如(甲基)丙烯酸磷烷基酯诸如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸磷烷基酯的盐，或它们的混合物；CH2＝C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3且Rp＝烷基，n为1至20，诸如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300和SIPOMER PAM-4000，均购自Solvay；(甲基)丙烯酸磷烷氧基酯，诸如磷乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚磷酸酯、它们的盐或它们的混合物。磺酸单体和其盐可以包括乙烯基磺酸钠(SVS)、苯乙烯磺酸钠(SSS)和丙烯酰胺基-甲基-丙烷磺酸钠(AMPS)或它们的混合物。优选的单烯键式不饱和酸单体包括甲基丙烯酸。基于多级聚合物颗粒的重量，多级聚合物颗粒可以包含总量为0.1重量％或更多、0.4重量％或更多、0.7重量％或更多、1.0重量％或更多、1.3重量％或更多、1.6重量％或更多、1.8重量％或更多、2.0重量％或更多、2.2重量％或更多、2.4重量％或更多、2.6重量％或更多、或甚至2.8重量％或更多，并且同时10重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4.2重量％或更少、4.0重量％或更少、3.8重量％或更少、3.6重量％或更少、3.4重量％或更少、3.2重量％或更少或甚至3.0重量％或更少的单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元。基于聚合物A的重量，多级聚合物颗粒中的聚合物A可以包含量为0.1重量％或更多、0.4重量％或更多、0.7重量％或更多、1.0重量％或更多、1.3重量％或更多、1.6重量％或更多、1.8重量％或更多、2.0重量％或更多、2.2重量％或更多、2.4重量％或更多、2.6重量％或更多、或甚至2.8重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4.2重量％或更少、4.0重量％或更少、3.8重量％或更少、3.6重量％或更少、3.4重量％或更少、3.2重量％或更少或甚至3.0重量％或更少的单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元。基于聚合物B的重量，多级聚合物颗粒中的聚合物B可以包含量为2.0重量％或更多、2.2重量％或更多、2.4重量％或更多、2.6重量％、或甚至2.8重量％或更多，并且同时15重量％或更少、10重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4.2重量％或更少、4.0重量％或更少、3.8重量％或更少、3.6重量％或更少、3.4重量％或更少、3.2重量％或更少或甚至3.0重量％或更少的单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B，优选聚合物B，可以各自独立地包含一种或多种乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。乙酰乙酰胺官能单体是指含有至少一个乙酰乙酰胺基团的单体。可用于本发明的乙酰乙酰胺官能单体可以具有式(I)的结构：
其中R1选自以下结构：
其中R2、R4、R8、R10、R12和R13各自独立地为具有2至20个碳原子、3至12个碳原子或4至8个碳原子的亚烷基基团，诸如亚乙基基团(-CH2CH2-)和亚丙基基团(-CH2CH2CH2-)；R3、R5、R6、R7和R11各自独立地为氢(H)或具有1至8个碳原子或2至4个碳原子的烷基基团，诸如甲基和乙基；R9为H或具有1至20个碳原子、3至12个碳原子或4至8个碳原子的烷基基团；并且X为O或N。优选地，R1具有结构(II-a)，其中X为O，R2为-CH2CH2-，以及且R3为-CH3。“烷基”是指单价烃基，诸如甲基。“亚烷基”是指二价饱和脂族基团，诸如-CH2CH2-。
烯键式不饱和乙酰乙酰胺官能单体可以是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基烷基酯。合适的烯键式不饱和乙酰乙酰胺官能单体的示例包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯(N-AAEM)、丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、乙酰乙酰氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、马来酸乙酰乙酰氨基乙酯、衣康酸乙酰乙酰氨基乙酯或它们的混合物。优选地，烯键式不饱和乙酰乙酰胺官能单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰胺乙酯。
可用于本发明的烯键式不饱和乙酰乙酰胺官能单体可以通过使N-(2-羟乙基)乙酰乙酰胺与上述单烯键式不饱和酸和/或其酸酐、(甲基)丙烯酸的烷基酯或它们的混合物通过酯化或酯交换反应反应来合成。(甲基)丙烯酸的烷基酯如下所述。优选地，使用单烯键式不饱和酸的酸酐。更优选地，使用(甲基)丙烯酸酐。
基于聚合物A的重量，聚合物B可以包含量为零重量％或更多、0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、或甚至0.5重量％或更多，并且同时15重量％或更少、10重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、1.5重量％或更少、1.1重量％或更少或甚至1重量％或更少的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。基于聚合物B的重量，聚合物B可以包含量为2.8重量％或更多、3.0重量％或更多、3.2重量％或更多、3.5重量％或更多、3.8重量％或更多、4重量％或更少、4.2重量％或更少、4.5重量％或更少、4.8重量％或更多、或甚至5重量％或更多，并且同时30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、14重量％或更少、13重量％或更少、12重量％或更少、11重量％或更少、10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少或甚至6重量％或更少的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。乙酰乙酰胺官能单体的结构单元可以存在于聚合物A、聚合物B中，或者存在于聚合物A和聚合物B两者中；条件是基于多级聚合物颗粒的重量，多级聚合物颗粒中的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元的存在总量可以为2重量％或更多、2.1重量％或更多、2.5重量％或更多、2.8重量％或更多、3.0重量％或更多、3.1重量％或更多、3.3重量％或更多、3.5重量％或更多、3.7重量％或更多、4.0重量％或更多、4.2重量％或更多、4.5重量％或更多、或甚至4.7重量％或更多，并且同时15重量％或更少、12重量％或更少、10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6重量％或更少、或甚至5重量％或更少。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B，优选聚合物A，可以各自独立地包含一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，该一种或多种多烯键式不饱和单体包括二官能、三官能、四官能或更高多官能烯键式不饱和单体。优选地，多烯键式不饱和单体含有两个或更多个不同的烯键式不饱和可聚合基团。两个或更多个不同烯键式不饱和可聚合基团通常具有不同的反应活性。烯键式不饱和可聚合基团中的每一者可选自以下不同类别(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的一者：(i)丙烯酰基，(ii)甲基丙烯酰基，(iii)烯丙基(H2C＝CH-CH2-)，以及(iv)除(i)、(ii)和(iii)之外的另外的烯键式不饱和基团。丙烯酰基可以是丙烯酰氧基或丙烯酰氨基。甲基丙烯酰基可包括甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氨基。另外的烯键式不饱和基团可包括乙烯基、马来酸酯基、巴豆基或二环戊烯基。更优选地，多烯键式不饱和单体含有至少一个烯丙基基团和至少一个丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团。合适的多烯键式不饱和单体可以包括例如二乙烯基苯(DVB)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、2-甲基烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基烯丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯乙酯、马来酸二烯丙酯或它们的混合物。基于多级聚合物颗粒的重量，多级聚合物颗粒可以包含总量为大于0.1重量％，例如，0.3重量％或更多、0.5重量％或更多、0.7重量％或更多、0.9重量％或更多、1.1重量％或更多、1.3重量％或更多、1.5重量％或更多、1.7重量％或更多、1.9重量％或更多、2.1重量％或更多、2.3重量％或更多、或甚至2.5重量％或更多，并且同时。7重量％或更少、5重量％或更少、4.8重量％或更少、4.6重量％或更少、4.4重量％或更少、4.2重量％或更少、4重量％或更少、3.8重量％或更少、3.6重量％或更少、3.4重量％或更少、3.2重量％或更少、3.0重量％或更少或甚至2.8重量％或更少的多烯键式不饱和单体的结构单元。基于聚合物A重量，聚合物A可以包含量为0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、1.0重量％或更多、1.4重量％或更多、1.8重量％或更多、2.2重量％或更多、2.5重量％或更多、2.8重量％或更多、3.1重量％或更多、3.4重量％或更多、3.7重量％或更多、4.0重量％或更多、4.3重量％或更多或甚至4.5重量％或更多，并且同时12重量％或更少、11重量％或更少、10重量％或更少、9重量％或更少、8重量％或更少、7重量％或更少、6.5重量％或更少、6重量％或更少、5.5重量％或更少或甚至5重量％或更少的多烯键式不饱和单体的结构单元。基于聚合物B的重量，聚合物B可以包含量为零重量％至1.0重量％，例如小于0.8重量％、小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.08重量％、小于0.05重量％、小于0.04重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％或甚至零重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。聚合物A和聚合物B中多烯键式不饱和单体的结构单元的含量可以相同或不同。优选地，聚合物A中的多烯键式不饱和单体的结构单元的含量高于聚合物B的多烯键式不饱和单体的结构单元的含量。
本发明的多级聚合物颗粒还可以包含不同于乙酰乙酰胺官能单体的一种或多种单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。单烯键式不饱和非离子单体的结构单元可存在于聚合物A、聚合物B或聚合物A和B两者中。如本文所用，术语“非离子单体M是指在pH＝1至14之间不带离子电荷的单体。单烯键式不饱和非离子单体可包括选自以下的任何一者或多于一种类型的单体的任何组合：(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳族单体诸如苯乙烯和取代的苯乙烯、羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺、烯键式不饱和腈诸如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰基官能的硅烷诸如(甲基)丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷、乙烯基硅烷诸如乙烯基三烷氧基硅烷，或它们的混合物。可用于本发明的(甲基)丙烯酸的烷基酯可以是(甲基)丙烯酸的C1-C20-、C1-C10-或C1-C8-烷基酯，包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯或(甲基)丙烯酸羟丙基酯或它们的混合物。可用于本发明的乙烯基硅烷可包括选自烷基乙烯基二烷氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或它们的混合物的任何一者或多于一种类型的单体的任何组合。可用于本发明的(甲基)丙烯酰基官能的硅烷可包括选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或它们的混合物的任何一者或多于一种类型的单体的任何组合。优选地，单烯键式不饱和非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯或它们的混合物。基于多级聚合物颗粒的重量，多级聚合物颗粒可以包含总量为70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、82重量％或更多、85重量％或更多、87重量％或更多或甚至88重量％或更多，并且同时92.9重量％或更少、92重量％或更少、91重量％或更少、90重量％或更少或甚至89重量％或更少的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
优选地，多级聚合物颗粒中的聚合物A包含单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元、多烯键式不饱和单体(诸如甲基丙烯酸烯丙酯)的结构单元、单烯键式不饱和非离子单体的结构单元，以及任选地乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。更优选地，基于聚合物A的重量，聚合物A包含1重量％至5重量％的单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元、1重量％至6重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元、84重量％至98重量％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元以及1重量％至5重量％的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。优选地，多级聚合物颗粒中的聚合物B包含单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元、单烯键式不饱和非离子单体的结构单元以及乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。更优选地，基于聚合物B的重量，聚合物B包含1重量％至10重量％的单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元、78重量％至92重量％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元以及5重量％至12重量％的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。基于多级聚合物颗粒的重量，本发明的多级聚合物颗粒可以包含2重量％至8重量％的单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元、2重量％至8重量％的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元、0.5重量％至5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元以及79重量％至95.5重量％的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
本发明的多级聚合物颗粒包含聚合物A和聚合物B。基于多级聚合物颗粒的重量，多级聚合物颗粒中的聚合物A的存在量可以为30重量％或更多、32重量％或更多、34重量％或更多、36重量％或更多、38重量％或更多、39重量％或更多、40重量％或更多、41重量％或更多、42重量％或更多、43重量％或更多、44重量％或更多或甚至45重量％或更多，并且同时60重量％或更少、59重量％或更少、58重量％或更少、57重量％或更少、56重量％或更少、55重量％或更少、54重量％或更少、53重量％或更少、52重量％或更少、51重量％或更少或甚至50重量％或更少。基于多级聚合物颗粒的重量，多级聚合物颗粒中的聚合物B的存在量可以为40重量％或更多、41重量％或更多、42重量％或更多、43重量％或更多、44重量％或更多、45重量％或更多、46重量％或更多、47重量％或更多、48重量％或更多、49重量％或更多或甚至50重量％或更多，并且同时70重量％或更少、68重量％或更少、66重量％或更少、64重量％或更少、62重量％或更少、61重量％或更少、60重量％或更少、59重量％或更少、58重量％或更少、57重量％或更少、56重量％或更少或甚至55重量％或更少。多级聚合物颗粒可以是两级聚合物颗粒，其中多级聚合物颗粒中聚合物A和聚合物B的总重量浓度等于100％。本发明的多级聚合物颗粒可包含多个不同的相或层，其由至少聚合物A和聚合物B形成。多级聚合物颗粒可包含两层，诸如聚合物A的内层和聚合物B的外层。
可以选择上述单体的类型和含量，以提供具有适用于不同应用的Tg的多级聚合物颗粒。多级聚合物颗粒可以具有为-10℃或更高、-5℃或更高、0℃或更高、5℃或更高、10℃或更高、14℃或更高、18℃或更高或甚至22℃或更高，并且同时80℃或更低、70℃或更低、65℃或更低、60℃或更低、55℃或更低、50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低或甚至30℃或更低的Tg。在多级聚合物颗粒中，聚合物A具有高于聚合物B的Tg，例如20℃或更高、30℃或更高或甚至40℃或更高。例如，聚合物A可以具有大于30℃或更高，例如33℃或更高、36℃或更高、39℃或更高、42℃或更高、45℃或更高、48℃或更高、50℃或更高、51℃或更高或甚至52℃或更高，并且同时110℃或更低、100℃或更低、90℃或更低、85℃或更低、80℃或更低、75℃或更低、72℃或更低、70℃或更低、68℃或更低、67℃或更低、65℃或更低、62℃或更低或甚至60℃或更低的Tg。聚合物B可以具有为30℃或更低，例如25℃或更低、21℃或更低、17℃或更低、13℃或更低、9℃或更低、6℃或更低、3℃或更低、0℃或更低、-3℃或更低、-6℃或更低、-8℃或更低或甚至-10℃或更低，并且同时-40℃或更高、-35℃或更高、-30℃或更高、-25℃或更高、-22℃或更高、-19℃或更高、-17℃或更高、-15℃或更高或甚至-13℃或更高的Tg。通过上述Fox方程计算Tg。
本发明的水性分散体中的多级聚合物颗粒可以具有50纳米(nm)或更大、80nm或更大、90nm或更大、100nm或更大，并且同时500nm或更小、300nm或更小、200nm或更小或甚至150nm或更小的平均粒度。本文中的粒径是指数均粒径，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒径分析仪测量。
除了多级聚合物颗粒之外，本发明的水性分散体还可以包含一种或多种每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼。多官能羧酰肼可充当交联剂，并且可选自己二酸二酰肼、乙二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼以及它们的混合物。基于多级聚合物颗粒的重量，多官能羧酰肼的存在量可以为0.05％或更多、0.1％或更多、0.2％或更多或甚至0.5％或更多，并且同时，10重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少、2重量％或更少或甚至1重量％或更少。
本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体还包含水。基于水性分散体的总重量，水的存在量可以为30重量％或更多、40重量％或更多或甚至50重量％或更多，并且同时90重量％或更少、85重量％或更少或甚至80重量％或更少。
本发明还涉及通过多级自由基聚合制备包含多级聚合物颗粒的水性分散体的方法，其包括形成聚合物A的至少一个聚合阶段和形成聚合物B的至少一个聚合阶段。在多级自由基聚合中，顺序地形成至少两个阶段，这通常导致形成包含至少两种聚合物组合物诸如聚合物A和聚合物B的多级聚合物颗粒，任选地可在不同的反应器中形成不同的阶段。每个阶段是按顺序聚合的，并且由于单体组成的不同而不同于前一个和/或紧随其后的阶段。多级自由基聚合可包括以下中的至少一个阶段：在第一阶段中通过单体混合物A的聚合形成聚合物A，随后在第二阶段中在从第一阶段获得的聚合物A的存在下通过单体混合物B的聚合形成聚合物B。另选地，多级自由基聚合可包括在第一阶段中通过单体混合物B的聚合形成聚合物B，随后在第二阶段中在先前形成的聚合物B的存在下通过单体混合物A的聚合形成聚合物A。自由基聚合的每个阶段可通过本领域公知的聚合技术进行，诸如，单体如单体混合物A和B的悬浮聚合或乳液聚合。乳液聚合是优选的方法。单体混合物A和单体混合物B可以各自独立地包括上述分别用于形成聚合物A和聚合物B的结构单元的单体。用于制备聚合物A的单体混合物A中单体的总重量浓度等于100％。单体混合物B中单体的总重量浓度等于100％。对于每种单体，用于制备聚合物(例如，聚合物A)的单体在总单体中的重量浓度基本上与如上所述的此类聚合物(例如，聚合物A)中的此类单体的结构单元的上述重量浓度相同，例如，单体混合物A中的每种单体的重量浓度(即，基于单体混合物A的总重量)与聚合物A中此类单体的结构单元的重量浓度(即，基于聚合物A的重量)相同。分别用于制备聚合物A和聚合物B的单体混合物A和B可以纯品形式或作为在水中的乳液添加；或在分别制备聚合物A、聚合物B或它们的组合的反应期间进行一次或多次添加或连续地、线性地或非线性地添加。适用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃，在10℃至95℃范围内、在30℃至90℃范围内或在50℃至88℃范围内。
在用于制备多级聚合物颗粒的水性分散体的多级自由基聚合方法中，可在每个阶段中使用一种或多种自由基引发剂。聚合过程可为热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的示例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾和过氧二硫酸的铵或碱金属盐。按用于制备多级聚合物的单体的总重量计，自由基引发剂通常可以以0.01重量％到3.0重量％的水平使用。在聚合方法中，可使用包含上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的示例包括甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐，甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属螯合剂。
在用于制备多级聚合物颗粒的水性分散体的多级自由基聚合方法中，可在聚合方法的一个或多个阶段中使用一种或多种表面活性剂。可在单体聚合之前或期间或其组合添加表面活性剂。表面活性剂的一部分也可在聚合后加入。表面活性剂可以用于制备多级聚合物颗粒的至少一个阶段或所有阶段。表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可以是反应性表面活性剂，诸如可聚合的表面活性剂。合适的表面活性剂的示例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；和乙氧基化醇或酚。优选地，使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属盐或铵盐。按用于制备多级聚合物的总单体的重量计，所使用的表面活性剂的组合量通常为0重量％至10重量％或0.5重量％至3重量％。
在用于制备多级聚合物颗粒的水性分散体的多级自由基聚合方法中，可在聚合方法的一个或多个阶段中使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的示例包含3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。链转移剂可以有效量使用，以控制多级聚合物颗粒中聚合物的分子量，例如，链转移剂可用于形成聚合物A的聚合阶段、形成聚合物B的聚合阶段，或在两个阶段中使用。基于用于制备多级聚合物颗粒的单体的总重量，链转移剂的用量可为0重量％或更多、0.1重量％或更多、0.15重量％或更多或甚至0.2重量％或更多，并且同时2重量％或更少、1重量％或更少、0.5重量％或更少或甚至0.3重量％或更少。
所获得的多级聚合物颗粒的水性分散体可以被中和至至少5，例如5至12、6至11、6.5至10或7至9的pH值。可通过添加一种或多种碱来进行中和，所述碱可导致多级聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的示例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、碳酸钠；伯单胺、仲单胺和叔单胺，包括丙胺、一丁胺、己胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙胺、二甲氧基乙胺、三乙胺、三丁胺、2-乙氧基乙胺、吗啉以及聚醚胺(例如JEFFAMINE M-600)：伯二胺、仲二胺、伯三胺、仲三胺，包括2-二乙基氨基乙胺、1，2-丙二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺，以及选自由具有聚乙二醇或聚丙二醇主链的伯二胺和/或伯三胺和仲二胺和/或仲三胺的聚醚胺(例如JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE T403、JEFFAMINE SD401)或它们的混合物组成组。
制备本发明的水性分散体的方法还可以包括向水性分散体中添加每分子含有至少两个上述酰肼基团的多官能羧酰肼。
本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体在高于0℃，例如10℃或更高、15℃或更高、20或更高、25℃或更高、30℃或更高、35℃或更高、40℃或更高或甚至45℃或更高，并且同时75℃或更低、70℃或更低、65℃、60℃或更低或甚至55℃或更低的最低成膜温度(MFFT)下显示出良好的成膜特性。MFFT是当挥发性组分(例如，水)蒸发时，水性分散体的聚合物颗粒将互相聚结并形成连续膜的最低温度。可根据在下文实施例部分中描述的测试方法确定MFFT。多级聚合物颗粒的水性分散体可用于许多应用，包括例如木材涂料、金属涂料、建筑涂料和交通路标漆。
本发明还涉及包含多级聚合物颗粒的水性分散体的涂料组合物。涂料组合物还可以包含一种或多种颜料。颜料可包括能够对涂层的不透明度或遮盖能力产生实质性贡献的颗粒状无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。合适的颜料的示例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或它们的混合物。涂料组合物可以包含一种或多种增量剂。增量剂可包括通常具有小于或等于1.8且大于1.5的折射率的颗粒状无机材料。合适的增量剂的示例包括碳酸钙、氧化铝(A12O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠粒和不透明聚合物(如能够从陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)获得的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或它们的混合物。基于涂料组合物的总重量，颜料和/或增量剂的存在量可以为零重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多或甚至15％或更多，并且同时40重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少或甚至20重量％或更少。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷基/环氧丙烷基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或它们的混合物。基于涂料组合物的总重量，消泡剂可以零重量％或更多、0.01重量％或更多、或者甚至0.1重量％或更多并且同时2重量％或更少、1.5重量％或更少、或者甚至1重量％或更少的量存在。
本发明的涂料组合物还可以包含一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的示例包括碱溶胀性乳剂(ASE)，诸如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳剂(HASE)，诸如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，诸如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，诸如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选的增稠剂基于HEUR。基于涂料组合物的总重量，增稠剂可以零重量％或更多、0.01重量％或更多、或者甚至0.1重量％或更多并且同时5重量％或更少、4重量％或更少、或者甚至3重量％或更少的量存在。
本发明的涂料组合物还可包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使涂料组合物更容易跨衬底表面扩散或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。基于涂料组合物的总重量，润湿剂的存在量可以为零重量％或更多、0.01重量％或更多或甚至0.1重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4重量％或更少或甚至3重量％或更少。
本发明的涂料组合物可包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂可包括例如2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或它们的混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。基于涂料组合物的总重量，聚结剂可以零重量％或更多、0.1重量％或更多、或者甚至1重量％或更多并且同时12重量％或更少、10重量％或更少、或者甚至9重量％或更少的量存在。
除上述组分外，本发明的涂料组合物还可以包含以下添加剂中的任何一者或多于一种类型的任何组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、湿润剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、冷冻/解冻添加剂、流平剂、触变剂、增粘剂、防刮擦添加剂和研磨媒剂。基于涂料组合物的总重量，这些添加剂的组合存在量可以为零重量％或更多、0.001重量％或更多或甚至0.1重量％或更多，并且同时5重量％或更少、3重量％或更少或甚至2重量％或更少。
本发明的涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术制备，例如通过将包含多级聚合物颗粒的水性分散体与上述其他任选组分混合。可以任何顺序混合涂料组合物中的组分，以提供本发明的涂料组合物。还可将上述可选的组分中的任一者在混合期间或之前添加至组合物，以形成涂料组合物。本发明的涂料组合物通常是水性涂料组合物，例如单组分水基木材涂料组合物。
本发明还提供制备涂层的方法。该方法可以包括：形成涂料组合物，将该涂料组合物施涂到基材上，并干燥或允许干燥所施涂的涂料组合物以形成涂层。涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有方式施涂到基材。涂料组合物优选通过喷涂施涂。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟杯施加(electrostatic bell application))和人工或自动方法。在将涂料组合物施涂到基材上之后，涂料组合物可以在室温(20℃至25℃)下或在升高的温度(例如，35℃至60℃)下干燥或允许干燥，从而形成膜(即，涂层)。涂料组合物可以在70℃或更高、80℃或更高或在90℃与100℃之间的温度下提供由其获得的具有优异的耐热水性的涂层(即，在将施涂到基材上的涂料组合物干燥或允许其干燥之后获得的膜)和经涂覆的基材，其中评级为3或更高或甚至4或更高。涂层和经涂覆的基材还可以表现出评级为4或更高的耐醇性(48％乙醇水溶液，1小时)、评级为3或更高或甚至4或更高的耐碱性(10％碳酸钠水溶液，16小时)以及评级为4或更高的耐乙酸性(10％冰醋酸水溶液，16小时)。这些特性可以根据以下实施例部分中所述的测试方法测量。
本发明的涂料组合物可施涂并粘附到各种衬底上。合适的基材的示例包括混凝土、水泥基材、木材、金属、石头、弹性基材、玻璃或织物：优选木材。涂料组合物适用于各种涂料应用，诸如建筑涂料、船舶和防护涂料、汽车涂料、木材涂料(包括家具涂料、细木工涂料和地板涂料)、卷材涂料、路标漆和土木工程涂料。涂料组合物可单独使用或与其他涂料组合使用以形成多层涂层。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中所有的份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。实施例中使用的材料及其缩写如下：
甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)均购自国药试剂集团(Sinoreagent Group)。
购自陶氏化学公司的DOWANOLTMDPnB(二丙二醇正丁醚)和DOWANOL DPM(二丙二醇甲醚)，以及DOWANOL EB(乙二醇单丁醚)用作聚结剂。
Tego Airex 902w消泡剂购自赢创(Evonik)。
BYK-346聚醚改性的硅氧烷购自BYK，用作润湿剂。
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)以及ACRYSOLTMRM-8W和ACRYSOL RM-5000非离子聚氨酯流变改性剂均购自陶氏化学公司。
ACRYSOL和DOWANOL是陶氏化学公司的商标。
以下标准分析设备和方法用于实施例和确定本文所述的性质和特征：
MFFT测量
使用Coesfeld MFFT仪器，通过在具有梯度温度的加热板上流延75μm的水性分散体样品的湿膜来测量MFFT。将膜干燥，并将形成相干膜的最低温度记录为MFFT。
粒度测量
水性分散体中聚合物颗粒的粒度通过使用Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪来测量，该粒度分析仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。此方法涉及将2滴待测试的水性分散体稀释于20mL的0.01M氯化钠(NaCl)溶液中，并且将所得混合物在样品比色杯中进一步稀释，以达到所需的计数率(K)(例如，对于10nm至300nm范围内的直径，K在250计数/秒至500计数/秒范围内)。接着，测量水性聚合物分散体的粒度，并报告为以强度计的Z平均直径。
热老化稳定性测试
将二胺诸如Jeffamine D-230(亨斯迈公司(Huntsman Corporation))后添加到水性聚合物分散体样品中，以形成混合物。测量混合物的粘度并记录为初始粘度。通过将混合物储存在50℃的烘箱中并定期监测粘度变化来测量具有二胺的水性聚合物分散体的热老化稳定性。7天后，测量混合物的粘度并记录为最终粘度。如果最终粘度小于初始粘度的3倍，则水性聚合物分散体通过热老化稳定性测试。否则，如果最终粘度等于或大于初始粘度的3倍或混合物在50℃下7天后凝胶化，则样品未通过热老化稳定性测试。
耐水性测试
通过对每一层施涂80g/m2至90g/m2的测试涂料组合物，在黑色木材基材上施涂两层涂料。在第一次涂覆后，将面板在室温下放置4小时，然后用砂纸打磨。在第二次涂覆之后，使面板在室温下干燥4小时，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，以得到用于室温(RT)耐水性和耐热水性测试的涂覆面板：
RT耐水性测试：将浸透有水的滤盘在室温下置于成品面板上，并用盖子覆盖以减少水蒸发。24小时后，取下盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并使其在室温下干燥，以观察损伤程度。
耐热水性测试：首先，将10mL至20mL沸水施加到经涂覆的面板的表面上，然后将装有350mL至500mL沸水的不锈钢杯放置在经涂覆的面板的顶部，使得沸水驻留在杯的底部与经涂覆的面板之间。30分钟(min)后，移走杯子并用纸巾擦拭经涂覆的面板上残留的水。1小时后，对留在经涂覆的面板的表面上的痕迹进行评级。
RT耐水性和耐热水性分别被评级为0至5的等级，其中0是最差的，5是最好的，如下：
5-无变化：无法区分测试区域与相邻周围区域。
4-轻微变化：仅当光源射在测试表面上并向观察者的眼睛反射时，才可以将测试区域与相邻的周围区域区分开，例如变色；光泽和颜色的变化；和/或表面结构没有变化，诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡。
3-中度变化：可将测试区域与相邻周围区域区分开，在若干观察方向上可见，例如变色；光泽和颜色的变化；和/或表面结构没有变化，诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡。
2-显著变化：测试区域与相邻周围区域明显可区分，在所有观察方向可见，例如变色；光泽和颜色的变化；和/或表面结构轻微变化，诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡。
1-强烈变化：表面的结构明显改变和/或变色，光泽和颜色改变，和/或表面材料完全或部分去除，和/或滤纸粘附在表面上。
可接受的耐热水性为3或更高。
耐醇性、耐乙酸性和耐碱性测试
面板的制备：通过在每种类型的木材上以80g/m2至90g/m2刷涂三层涂层来制备面板。在第一次涂覆后，将面板在室温下放置4小时，然后用砂纸打磨。在第二次涂覆之后，使面板在室温下干燥4小时，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，然后分别进行以下测试。
耐醇性测试：将浸透有乙醇水溶液(48％)的滤盘置于成品面板上，并用盖子覆盖以减少蒸发。1小时后，取下盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并使其在室温下干燥，以观察损伤程度。
耐酸性试验：将浸透有冰醋酸水溶液(10％)的滤盘置于成品面板上，并用盖子覆盖以减少蒸发。16小时后，取下盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并使其在室温下干燥，以观察损伤程度。
耐碱性测试：将浸透有碳酸钠(Na2CO3)水溶液(10％)的滤盘置于成品面板上，并用盖子覆盖以减少蒸发。16小时后，取下盖子。用湿面巾纸擦拭测试区域，并使其在室温下干燥，以观察损伤程度。
耐醇性、耐乙酸性和耐碱性测试的破坏程度分别被评定为0至5的等级，其中0是最差的，5是最好的，如下：
5-无变化：无法区分测试区域与相邻周围区域；
4-轻微变化：仅当光源射在测试表面上并向观察者的眼睛反射时，才可以将测试区域与相邻的周围区域区分开。微小变化可能是一些轻微变色和光泽变化，但表面结构没有变化，诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡；
3-中度变化：可将测试区域与相邻周围区域区分开，在若干观察方向上可见，例如变色；光泽和颜色的变化；但表面结构没有变化，诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡；
2-显著变化：测试区域与相邻周围区域明显可区分，在所有观察方向可见，例如变色；光泽和颜色的变化；和/或表面结构轻微变化，诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡。
1-强烈变化：表面的结构明显改变和/或变色，光泽和颜色改变，和/或表面材料完全或部分去除，和/或滤纸粘附在表面上。
评级越高，耐受性越好。可接受的耐乙酸性为4或更高。可接受的耐碱性为3或更高。可接受的耐醇性为4或更高。
甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯(N-AAEM)的合成
将甲基丙烯酸酐(107.1g，0.695mol)缓慢添加到N-(2-羟乙基)乙酰乙酰胺(N-AAEM前体)(77.6g，0.535mol)在无水四氢呋喃(THF)(200mL)中的溶液中。然后缓慢添加吡啶(42.3g，43mL，0.535mol)，同时在0℃下搅拌。将所获得的黄色溶液在0℃下搅拌5小时，然后在搅拌下自然升温至室温以完成反应。薄层色谱法(TLC)证实反应完成。将所获得的混合物冷却至0℃后，向冷却的混合物中缓慢添加450mL HCl(1M)并搅拌一段时间。然后分离有机层，用水(100mL)洗涤两次，并用无水硫酸钠干燥，该无水硫酸钠然后通过过滤除去。向所得有机层中添加丁羟甲苯(BHT)(120mg)，然后在25℃下减压浓缩。通过快速色谱法(硅胶柱；流体相：石油醚：乙酸乙酯＝1：1)纯化残余物以得到具有300ppm BHT的白色固体(65g，产率：57％)。所获得的产物(甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯)的结构通过1H核磁共振(NMR)光谱法确认，其中峰具有以下化学位移：6.15ppm、5.60ppm和1.956ppm(碳-碳双键上的氢)；4.25ppm和3.59ppm(乙氧基环上的氢)；3.435ppm和2.26ppm(乙酰乙酸酯上的氢)。
实施例(Ex)1-3
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(4.5g，25％活性物质)溶解在去离子(DI)水(51.2g)中，然后将表1中所列的ME1中的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME1。
单体乳液2(ME2)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(4.5g，25％活性物质)溶解在DI水(54.5g)中，然后将表1中所列的ME2中的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME2。
将含有SLS表面活性剂(7.6g，25％活性物质)和DI水(199.9g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并在氮气下加热至85℃。将碳酸钠水溶液(0.6g碳酸钠于16.2g DI水中)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(0.6g APS于6.5g DI水中)和5％ME1添加到烧瓶中。在5分钟内，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。产热结束后，经45分钟的时间在搅拌下将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。同时，经45分钟将APS水溶液(0.6g APS于42.7g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。聚合反应温度保持在84℃至86℃下。在完成添加后，用DI水(6.5g)冲洗容纳ME1的容器和通向烧瓶的进料管，并且将冲洗液加回到烧瓶中。之后，将反应混合物保持在82℃至86℃下30分钟。
然后以与ME1相同的方式经45分钟加入ME2。同时，经45分钟的时间内将APS水溶液(0.6g APS于42.7g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。在完成添加后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将t-BHP(0.5g，70％活性物质)在DI水(6.5g)中的水溶液和IAA(0.2g，于7.5g DI水中)的水溶液添加到烧瓶中。将烧瓶中的内容物冷却至50℃，然后用氨(25％)中和至pH7.0至pH 8.0。将烧瓶的内容物在45℃至50℃下保持10分钟。将所得分散体冷却至室温并过滤，以得到水性聚合物分散体。
实施例4
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(2.7g，25％活性物质)溶解在DI水(30.7g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME1。
单体乳液2(ME2)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(6.4g，25％活性物质)溶解在DI水(76.3g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME2。
将含有SLS表面活性剂(7.6g，25％活性物质)和DI水(199.9g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并在氮气下加热至85℃。将碳酸钠水溶液(0.6g碳酸钠于16.2g DI水中)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(0.6g APS于6.5g DI水中)和5％ME1添加到烧瓶中。在5分钟内，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。产热结束后，经45分钟的时间在搅拌下将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。同时，经45分钟将APS水溶液(0.6g APS于42.7g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。聚合反应温度保持在84℃至86℃下。在完成添加后，用DI水(6.5g)冲洗容纳ME1的容器和通向烧瓶的进料管，并且将冲洗液加回到烧瓶中。之后，将反应混合物保持在82℃至86℃下30分钟。
然后以与ME1相同的方式经45分钟加入ME2。同时，经45分钟的时间内将APS水溶液(0.6g APS于42.7g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。在完成添加后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将t-BHP(0.5g，70％活性物质)在DI水(6.5g)中的水溶液和IAA(0.2g，于7.5g DI水中)的水溶液添加到烧瓶中。将烧瓶中的内容物冷却至50℃，然后用氨(25％)中和至pH7.0至pH 8.0。将烧瓶的内容物在45℃至50℃下保持10分钟。将所得分散体冷却至室温并过滤，以得到水性聚合物分散体。
实施例5
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(4.17g，25％活性物质)溶解在DI水(47.28g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME1。
单体乳液2(ME2)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(2.8g，25％活性物质)溶解在DI水(33.6g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME2。
将含有SLS表面活性剂(5.8g，25％活性物质)和DI水(154g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并在氮气下加热至85℃。将碳酸钠水溶液(0.45g碳酸钠于15gDI水中)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(0.45g APS于5g DI水中)和5％ME1添加到烧瓶中。在5分钟内，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。产热结束后，经54分钟的时间在搅拌下将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。同时，经54分钟将APS水溶液(0.24g APS于20g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。聚合反应温度保持在84℃至86℃下。在完成添加后，用DI水(5g)冲洗容纳ME1的容器和通向烧瓶的进料管，并将冲洗液加回到烧瓶中。之后，将反应混合物保持在82℃至86℃下30分钟。
然后以与ME1相同的方式经36分钟添加ME2。同时，经36分钟的时间将APS水溶液(0.16g APS于13g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。在完成添加后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将t-BHP(0.8g，70％活性物质)在DI水(10g)中的水溶液和IAA(0.4g，于12g DI水中)的水溶液添加到烧瓶中。将烧瓶中的内容物冷却至50℃，然后用氨(25％)中和至pH7.0至pH 8.0。将烧瓶的内容物在45℃至50℃下保持10分钟。将所得分散体冷却至室温并过滤，以得到水性聚合物分散体。
比较(Comp)例1
单体乳液(ME)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(9.1g，25％活性物质)溶解在DI水(105.7g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME。
将含有SLS表面活性剂(7.6g，25％活性物质)和DI水(199.9g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并在氮气下加热至85℃。将碳酸钠水溶液(0.6g碳酸钠于16.2g DI水中)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(0.6g APS于6.5g DI水中)和2.5％ME添加到烧瓶中。在5分钟内，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。产热结束后，经90分钟的时间在搅拌下将剩余的ME逐渐添加到烧瓶中。同时，经90分钟将APS水溶液(0.6g APS于42.7g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。聚合反应温度保持在84℃至86℃下。在完成添加后，用DI水(6.5g)冲洗容纳ME的容器和通向烧瓶的进料管，并且将冲洗液加回到烧瓶中。
在完成添加后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。然后将t-BHP(0.5g，70％活性物质)在DI水(6.5g)中的水溶液和IAA(0.2g，于7.5gDI水中)的水溶液添加到烧瓶中。将烧瓶中的内容物冷却至50℃，然后用氨(25％)中和至pH 7.0至pH 8.0。将烧瓶的内容物在45℃至50℃下保持10分钟。将所得分散体冷却至室温并过滤，以得到水性聚合物分散体。
比较例2
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将Fes-32表面活性剂(13.90g，31％活性物质)溶解在DI水(240.47g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME1。
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将Fes-32表面活性剂(10.31g，31％活性物质)溶解在DI水(76.03g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(2.53g，31％活性物质)和DI水(369.60g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并在氮气下加热至87℃。将过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(3.74g APS于10.56g DI水中)和4.7％的ME1添加到烧瓶中。在5分钟内，通过使温度升高5℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。产热结束后，经80分钟的时间在搅拌下将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。同时，经140分钟的时间将过硫酸铵(APS)水溶液(2.03g APS于50.69g DI水中)和氨水溶液(11.46g 25％氨于2.11g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。聚合反应温度保持在84℃至86℃下。在完成添加后，用DI水(8.45g)冲洗容纳ME1的容器和通向烧瓶的进料管，并且将冲洗液加回到烧瓶中。
然后以与ME1相同的方式经60分钟添加ME2。在完成添加后，将反应混合物在85℃下保持15分钟。然后将t-BHP(1.19g，70％活性物质)在DI水(10.56g)中的水溶液和IAA(0.84g，于13.94g DI水中)液添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物冷却至50℃并且在45℃至50℃下保持10分钟。将所得分散体冷却至室温并过滤，以得到水性聚合物分散体。
比较例3
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(14.25g，25％活性物质)溶解在DI水(181.4g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME1。
单体乳液1(ME1)的制备：在搅拌下将SLS表面活性剂(14.38g，25％活性物质)溶解在DI水(171.96g)中，然后将表1中所列的单体缓慢添加到搅拌的溶液中，以得到ME2。
将含有SLS表面活性剂(23.87g，25％活性物质)和DI水(630.7g)的溶液置于配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中，并在氮气下加热至85℃。将碳酸钠水溶液(1.84g碳酸钠于61.20gDI水中)、过硫酸铵(APS)引发剂水溶液(1.84g APS于23.8g DI水中)和5％ME1添加到烧瓶中。在5分钟内，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。产热结束后，经45分钟的时间在搅拌下将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。同时，经45分钟的时间将过硫酸铵(APS)水溶液(0.9g APS于67.30g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。聚合反应温度保持在84℃至86℃下。在完成添加后，用DI水(20.4g)冲洗容纳ME1的容器和通向烧瓶的进料管，并将冲洗液加回到烧瓶中。之后，将反应混合物保持在82℃至86℃下30分钟。
然后以与ME1相同的方式经45分钟添加ME2。同时，经45分钟的时间将过硫酸铵(APS)水溶液(0.9g APS于67.30g DI水中)逐渐添加到烧瓶中。在完成添加后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将t-BHP(1.63g，70％活性物质)在DI水(27.2g)中的水溶液和IAA(0.82g，于30.6g DI水中)添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物冷却至50℃，然后用氨(25％)中和至7.0至8.0的pH值，并且在45℃至50℃下再保持10分钟。将所得分散体冷却至室温并过滤，以得到水性聚合物分散体。
以上制备的MP分散体的特性在表1中给出。
表1.单体组成和特性
1固体含量通过以下方式测量：称取0.7g±0.1g样品(样品的湿重记为“W1”)，将样品放入150℃下的烘箱中的铝盘(铝盘的重量记为“W2”)中25分钟，并且然后冷却并称重总重量记为“W3”的具有干燥样品的铝盘。“W3-W2”是指样品的干燥或固体重量。固体含量通过(W3-W2)/W1*100％来计算。2平均PS：粒度通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量。*一级聚合物的Tg。
此外，通过添加Jeffamine D-230(基于比较例3中聚合物固体的重量为2.7重量％)制备的混合物在50℃下7天后凝胶化。相反，包含实施例1的水性聚合物分散体和Jeffamine D-230(基于实施例1中聚合物固体的重量为2.7重量％)的混合物通过了在50℃下7天的热老化稳定性测试(即，无凝胶化)，表明实施例1的水性聚合物分散体具有良好的热老化稳定性。
涂料组合物
将所制备的实施例1-5和比较例1和2的水性聚合物分散体用作粘结剂，以基于表2中给出的组合物制备涂料组合物。在600rpm/min的搅拌下将所有成分依次混合以形成涂料组合物。
表2.涂料组合物
根据上述测试方法评价所获得的涂料组合物，特性结果示于表3中。如表3所示，包含实施例1-5的粘结剂的涂料组合物均提供具有令人惊讶地良好的耐热水性(评级≥3)以及良好的耐水性、耐醇性、耐碱性和耐乙酸性的涂膜。特别地，实施例1的粘结剂提供了评级为高达4的优异耐热水性，并且实施例1、3-5的粘结剂提供了均评级4或更高的耐水性、耐醇性、耐碱性和耐乙酸性。与实施例1的粘结剂相比，比较例1的一级粘结剂未能提供具有期望的耐热水性的涂膜。由AAEM制备的比较例2的粘结剂提供了具有不良耐酸性的涂层(比较涂层2)。
表3.涂料的特性
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Claims (15)
1.一种多级聚合物颗粒的水性分散体，其中基于所述多级聚合物颗粒的重量，所述多级聚合物颗粒包含30重量％至60重量％的聚合物A和40重量％至70重量％的聚合物B，其中所述聚合物A具有比所述聚合物B更高的玻璃化转变温度；
其中基于所述多级聚合物颗粒的重量，所述多级聚合物颗粒包含：
2重量％至15重量％的具有式(I)结构的乙酰乙酰胺官能单体的结构单元：
其中R1选自以下结构：
其中R2、R4、R8、R10、R12和R13各自独立地为具有2至20个碳原子的亚烷基基团；R3、R5、R6、R7和R11各自独立地为氢或具有1至8个碳原子的烷基基团；R9为氢或具有1至20个碳原子的烷基基团；并且X为O或N；
0.1重量％至10重量％的单烯键式不饱和酸单体、其盐或其混合物的结构单元；
多烯键式不饱和单体的结构单元；以及
单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
2.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述烯键式不饱和乙酰乙酰胺官能单体是(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺烷基酯。
3.根据权利要求1所述的水性分散体，其中所述烯键式不饱和乙酰乙酰胺官能单体选自由甲基丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、乙酰乙酰氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、马来酸乙酰乙酰氨基乙酯、衣康酸乙酰乙酰氨基乙酯或它们的混合物组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散体，其中基于所述聚合物B的重量，所述聚合物B包含2.8重量％至30重量％的所述乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体，其中基于所述聚合物A的重量，所述聚合物A包含1重量％至15重量％的所述乙酰乙酰胺官能单体的结构单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性分散体，其中基于所述聚合物A的重量，所述聚合物A包含0.1重量％至12重量％的所述多烯键式不饱和单体的结构单元。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性分散体，其中所述多烯键式不饱和单体含有两个或更多个不同的烯键式不饱和可聚合基团。
8.根据权利要求7所述的水性分散体，其中所述多烯键式不饱和单体选自由(甲基)丙烯酸(2-甲基)烯丙酯、(2-甲基)烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(2-甲基)烯丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯乙酯、马来酸二烯丙酯或它们的混合物组成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的水性分散体，其中基于所述聚合物B的重量，所述聚合物B包含2重量％至15重量％的所述单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的水性分散体，基于所述聚合物A的重量，所述聚合物A包含0.1重量％至5重量％的所述单烯键式不饱和酸单体和其盐的结构单元。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的水性分散体，其中所述单烯键式不饱和酸单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯或它们的混合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的水性分散体，其中所述多级聚合物颗粒具有在-10℃至80℃范围内的玻璃化转变温度。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的水性分散体，其中所述聚合物A与所述聚合物B的Tg差为20℃或更高。
14.一种通过多级自由基聚合制备根据权利要求1至13中任一项所述的多级聚合物颗粒的所述水性分散体的方法，所述方法包括形成聚合物A的至少一个聚合阶段和形成聚合物B的至少一个聚合阶段。
15.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含根据权利要求1至13中任一项所述的水性分散体。
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