CN117897422A - 多级聚合物颗粒的水性分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性分散体,该水性分散体含有多级聚合物颗粒,以及任选地,每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼,其中这些多级聚合物颗粒通过多级自由基聚合方法制备,该多级自由基聚合方法包括:(i)通过自由基聚合制备第一聚合物,之后将该第一聚合物中和至大于7.1的pH值;以及(ii)在从步骤(i)获得的该经中和的第一聚合物的存在下制备第二聚合物,以获得以27:73至60:40的该第一聚合物与该第二聚合物的重量比包含该第一聚合物和该第二聚合物的这些多级聚合物颗粒;其中该第一聚合物包含6%至18%的酸单体、其盐或其混合物的结构单元;1.1%至5%的单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元;0%至10%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元;大于0.5%的含有两个或更多个不同烯键式不饱和可聚合基团的多官能单体的结构单元,和60%或更多的选自(甲基)丙烯酸的C1至C2烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其混合物的附加单烯键式不饱和非离子单体的结构单元;所有重量百分比是相对于该第一聚合物的重量计的;其中该第二聚合物包含0%至小于0.5%的酸单体、其盐或其混合物的结构单元;0%至10%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元;和单烯键式不饱和非离子单体的结构单元;所有重量百分比是相对于该第二聚合物的重量计的;并且其中该第二聚合物的玻璃化转变温度为‑25℃至10℃,并且该第一聚合物的玻璃化转变温度比该第二聚合物的玻璃化转变温度高至少50℃;前提条件是该第一聚合物和该第二聚合物中的至少一者包含该双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元,并且基于这些多级聚合物颗粒的重量按重量计,该双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元的总浓度为1.1%或更大。
Description
技术领域
本发明涉及多级聚合物颗粒的水性分散体及其制备方法。
背景技术
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题正在变得越来越比基于溶剂的涂料组合物更重要。涂料行业一直对例如通过减少聚结剂的剂量来开发不含或具有显著减少或低挥发性有机化合物(VOC)的涂料组合物感兴趣。一种常用方法是将涂料组合物的聚结剂的剂量降低至基于涂料组合物重量计小于2重量%,这通常需要涂料组合物中的水性聚合物粘合剂具有足够低以在室温下形成膜的最低成膜温度(MFFT),例如小于35摄氏度(℃)。降低聚合物粘合剂的玻璃化转变温度可产生降低的MFFT,但通常损害由其制备的涂膜的硬度和早期耐粘连性。根据GB/T 23982-2009标准,水基涂料往往需要具有为至少C-0的早期耐粘连性以提高生产效率,并当将在储存、包装和/或运输期间彼此接触地堆叠或放置的两个经涂布的表面分开时避免潜在的涂层损坏。在许多木材应用中,诸如在厨房、浴室和餐桌中的水基涂料也需要具有等级均为4的优异耐水性和耐醇性以满足工业要求。然而,耐水性、耐醇性和早期耐粘连性通常彼此不相容。因此,对于木材涂料而言,实现这些性质的令人满意的平衡往往是挑战性的。
期望发现具有期望的MFFT的水性聚合物分散体,该水性聚合物分散体提供没有上述问题的涂膜。
发明内容
本发明解决了发现可用于水性涂料组合物而没有上述问题的水性分散体的问题。该水性分散体包含可通过多级自由基聚合方法制备的多级聚合物颗粒。该用于制备水性分散体的方法可以提供具有减少的凝结物的水性分散体。包含这种水性分散体的水性涂料组合物提供由其制成的涂层,该涂层具有评级为4或更高的优异耐醇性,与此同时实现评级为4或更高的耐水性,两者均根据GB/T 4893.1-2005测量,如根据GB/T 23999-2009标准测量的铅笔硬度为2B或更硬,以及如根据GB/T 23982-2009测量的早期耐粘连性水平为C-0或更好(进一步的细节提供在以下实施例部分中)。
在第一方面中,本发明是一种水性分散体,该水性分散体包含多级聚合物颗粒,以及任选地,每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼,其中这些多级聚合物颗粒通过多级自由基聚合方法制备,该多级自由基聚合方法包括:(i)通过自由基聚合制备第一聚合物,之后将该第一聚合物中和至大于7.1的pH值;以及(ii)在从步骤(i)获得的该经中和的第一聚合物的存在下制备第二聚合物,以获得以27:73至60:40的该第一聚合物与该第二聚合物的重量比包含该第一聚合物和该第二聚合物的这些多级聚合物颗粒;
其中基于该第一聚合物的重量按重量计,该第一聚合物包含
6%至18%的酸单体、其盐或其混合物的结构单元;
1.1%至5%的单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元;
0%至10%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元;
大于0.5%的含有两个或更多个不同的烯键式不饱和可聚合基团的多官能单体的结构单元,以及
60%或更多的选自(甲基)丙烯酸的C1至C2烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其混合物的附加单烯键式不饱和非离子单体的结构单元;
其中基于该第二聚合物的重量按重量计,该第二聚合物包含
0%至小于0.5%的酸单体、其盐或其混合物的结构单元;
0%至10%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元;以及
单烯键式不饱和非离子单体的结构单元;以及
其中该第二聚合物的玻璃化转变温度为-25℃至10℃,并且该第一聚合物的玻璃化转变温度比该第二聚合物的玻璃化转变温度高至少50℃;
前提条件是该第一聚合物和该第二聚合物中的至少一者包含该双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元,并且基于这些多级聚合物颗粒的重量按重量计,该双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元的总浓度为1.1%或更大。
在第二方面中,本发明是一种用于通过多级自由基聚合制备第一方面的水性分散体的方法。该方法包括:(i)通过自由基聚合制备第一聚合物,然后将该第一聚合物中和至大于7.1的pH值;(ii)在从步骤(i)获得的经中和的第一聚合物的存在下,通过自由基聚合制备第二聚合物,以获得多级聚合物颗粒;以及任选地,将这些多级聚合物颗粒与每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼掺混。
在第三方面中,本发明是一种水性涂料组合物,该水性涂料组合物包含第一方面的水性分散体。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时,测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文:GB/T是指中国国家标准。
由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名获得的组合物。“和/或”意指“和,或作为替代形式”。除非另外指明,否则所有范围均包括端点。
“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式,诸如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。在整个本文件中,单词片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。例如,(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者,并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
命名单体的“结构单元”(也被称为聚合单元)是指聚合后单体的残余物或呈聚合形式的单体。例如,甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示:其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和基于介质的重量按重量计0%至30%的一种或多种水可混溶性化合物,诸如例如,醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
“玻璃化转变温度”(Tg)可通过各种技术测量,该各种技术包括例如差示扫描量热法(DSC)或通过使用以下等式进行的计算。本文中报告的多级聚合物颗粒的Tg的特定值是通过使用以下等式(I)计算的那些特定值,
Tg(PM)=w(M1)*Tg(M1)+w(M2)*Tg(M2)(I)
其中Tg(PM)是多级聚合物颗粒的玻璃化转变温度,w(M1)是多级聚合物颗粒中的单体M1的重量分数,w(M2)是多级聚合物颗粒中的单体M2的重量分数,Tg(M1)是单体M1的均聚物的线性玻璃化转变温度,并且Tg(M2)是单体M2的均聚物的线性玻璃化转变温度,所有温度均以K为单位。常用单体的均聚物的线性Tg在以下列出:
“多级聚合物颗粒”在本文中意指通过按顺序加入两种或更多种不同的单体组合物制备的聚合物颗粒。多级聚合物颗粒包含至少两种聚合物,第一聚合物和第二聚合物。本文中的“第一聚合物”和“第二聚合物”意指具有不同组成并且在多级自由基聚合方法的不同级中形成的两种聚合物,即,首先形成第一聚合物,并且在该第一聚合物的存在下形成第二聚合物。然而,第一聚合物可在基于第一聚合物(有时称为种子聚合物)的重量按重量计量为0%-10%的先前形成的分散聚合物存在下形成,该先前形成的分散聚合物的组成与第一聚合物的组成相同或不同。一个或多个附加级可以在第一聚合物或第二聚合物之前或之后形成,但是它们总体上不应占第一聚合物和第二聚合物的总重量的按重量计大于25%。第一聚合物或第二聚合物的重量、组成、分子量或计算的Tg中不应包括任何种子聚合物或任何附加级聚合物的重量或组成。
多级聚合物颗粒中的第一聚合物和/或第二聚合物,优选地第一聚合物,可以各自独立地包含一种或多种酸单体、其一种或多种盐或其混合物的结构单元。酸单体和/或其盐选自α,β-烯键式不饱和羧酸、含磷的酸单体或其盐,或其混合物。合适的α,β-烯键式不饱和羧酸的示例包括含酸单体,诸如丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、衣康酸和富马酸;或带有酸形成基团的单体,该酸形成基团产生或随后可转化为这类酸基(诸如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐);或者它们的混合物。含磷的酸单体可以是烯键式不饱和含磷酸单体,包括例如醇的磷酸二氢酯,其中醇含有可聚合乙烯基或烯属基团或被其取代。合适的含磷酸单体及其盐可包括例如(甲基)丙烯酸磷烷基酯诸如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸磷烷基酯的盐,或它们的混合物;CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2,其中R=H或CH3且Rp=烷基,n为1至20,诸如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200、SIPOMER PAM-300和SIPOMER PAM-4000,均购自Solvay;(甲基)丙烯酸磷烷氧基酯,诸如磷乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚磷酸酯、它们的盐或它们的混合物。优选的烯键式不饱和含磷酸单体及其盐选自(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、它们的盐或它们的混合物;以及更优选地,甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)。基于第一聚合物的重量按重量计,多级聚合物颗粒中的第一聚合物可以为6%至18%,并且可为6%或更大、6.2%或更大、6.5%或更大、6.8%或更大、7%或更大、7.2%或更大、7.5%或更大、7.8%或更大、8%或更大、8.2%或更大、8.5%或更大、8.8%或更大、9%或更大、9.2%或更大、9.5%或更大、9.8%或更大、或甚至10%或更大的浓度,与此同时通常为18%或更小、17%或更小、16%或更小、15%或更小、14.5%或更小、14%或更小、13.5%或更小、13%或更小、12.5%或更小、12%或更小、11.5%或更小、11%或更小、或甚至10.5%或更小的浓度包含酸单体及其盐的结构单元。基于第二聚合物的重量按重量计,多级聚合物颗粒中的第二聚合物可以为0%至小于0.5%,并且可以为0.45%或更小、0.4%或更小、0.35%或更小、0.3%或更小、0.25%或更小、0.2%或更小、0.15%或更小、0.1%或更小、0.05%或更少、或甚至0%的浓度包含酸单体及其盐的结构单元。
多级聚合物颗粒中的第一聚合物和/或第二聚合物可以各自独立地包含双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元,优选地双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的结构单元。基于第一聚合物的重量按重量计,第一聚合物可以为为0%或更大,并且可以为0.5%或更大、0.8%或更大、1%或更大、1.2%或更大、1.3%或更大、1.4%或更大、1.5%或更大、1.6%或更大、1.7%或更大、1.8%或更大、1.9%或更大、2.0%或更大、2.2%或更大、2.5%或更大、2.8%或更大、3%或更大、3.2%或更大、或甚至3.5%或更大的浓度,与此同时通常为10%或更小,并且可为9.5%或更小、9%或更小、8.5%或更小、8%或更小、7.5%或更小、7%或更小、6.5%或更小、6%或更小、5.5%或更小、5%或更小、4.5%或更小、或甚至4%或更小的浓度包含双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元。基于第二聚合物的重量按重量计,第二聚合物可以为0%或更大,并且可以为0.5%或更大、0.8%或更大、1.0%或更大、1.1%或更大、1.2%或更大、1.3%或更大、1.4%或更大、1.5%或更大、1.6%或更大、1.7%或更大、1.8%或更大、1.9%或更大、2.0%或更大、2.2%或更大、2.4%或更大、2.5%或更大、2.8%或更大、或甚至3.0%或更大的浓度,与此同时通常为10%或更小,并且可为9.5%或更小、9%或更小、8.5%或更小、8%或更小、7.5%或更小、7%或更小、6.5%或更小、6%或更小、5.5%或更小、5%或更小、4.5%或更小、或甚至4%或更小的浓度包含双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元。第一聚合物和第二聚合物中的至少一者(例如单独的第一聚合物、单独的第二聚合物、或第一聚合物和第二聚合物两者)包含双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元。基于多级聚合物颗粒的重量(例如,基于第一聚合物和第二聚合物的总重量)按重量计,多级聚合物颗粒中双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元的总浓度可为1.1%或更大,并且可为1.2%或更大、1.3%或更大、1.4%或更大、1.5%或更大、1.6%或更大、1.7%或更大、1.8%或更大、2.0%或更大、或甚至2.2%或更大,与此同时浓度通常为10%或更小,并且可为9%或更小、8%或更小、7%或更小、6%或更小、5%或更小,并且可小于5%、4.9%或更小、4.8%或更小、4.7%或更小、4.6%或更小、4.5%或更小、4.4%或更小、4.3%或更小、4.2%或更小、4.1%或更小、4%或更小、3.9%或更小、3.8%或更小、3.7%或更小、3.6%或更小、3.5%或更小、3.4%或更小、3.3%或更小、3.2%或更小、或甚至3.15%或更小。
多级聚合物颗粒中的第一聚合物和/或第二聚合物,优选地第一聚合物,可以各自独立地包含一种或多种含有两个或更多个不同的烯键式不饱和可聚合基团的多官能单体的结构单元。两个或更多个不同烯键式不饱和可聚合基团通常具有不同的反应活性。烯键式不饱和可聚合基团中的每一者可选自以下不同类别(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的一者:(i)丙烯酰基,(ii)甲基丙烯酰基,(iii)烯丙基(H2C=CH-CH2-),以及(iv)除(i)、(ii)和(iii)之外的另外的烯键式不饱和基团。丙烯酰基可以是丙烯酰氧基或丙烯酰氨基。甲基丙烯酰基可包括甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氨基。另外的烯键式不饱和基团可包括乙烯基、马来酸酯基、巴豆基或二环戊烯基。优选地,多官能单体含有至少一个烯丙基和至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基。合适的多官能单体可以包含例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙基氧乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙酯、马来酸二烯丙酯或其混合物。优选地,该多官能单体是甲基丙烯酸烯丙酯。基于第一聚合物的重量按重量计,第一聚合物可以大于0.5%,并且可以是0.6%或更大、0.7%或更大、0.8%或更大、0.9%或更大、或甚至1.0%或更大的浓度,与此同时通常为5%或更小,并且可为4.9%或更小、4.8%或更小、4.7%或更小、4.6%或更小、4.5%或更小、4.4%或更小、4.3%或更小、4.2%或更小、4.1%或更小、4%或更小、3.9%或更小、3.8%或更小、3.7%或更小、3.6%或更小、3.5%或更小、3.4%或更小、3.3%或更小、3.2%或更小、3.1%或更小、3.0%或更小、2.8%或更小、2.5%或更小、2.4%或更小、2.3%或更小、2.2%或更小、2.1%或更小、2.0%或更小、1.9%或更小、1.8%或更小、1.7%或更小、1.6%或更小、1.5%或更小、1.4%或更小、1.3%或更小、1.2%或更小、或甚至1.1%或更小的浓度包含多官能单体的结构单元。该第二聚合物可包含多官能单体的结构单元或不含多官能单体的结构单元。基于第二聚合物的重量按重量计,第二聚合物中多官能单体的结构单元的浓度可在0%至2.0%的范围内,并且可以小于2.0%、小于1.8%、小于1.5%、小于1.2%、小于1.0%、小于0.8%、小于0.5%、小于0.3%、小于0.2%、小于0.1%、小于0.08%、小于0.05%、小于0.04%、小于0.02%、小于0.01%、或甚至0%。基于多级聚合物颗粒的重量按重量计,多级聚合物颗粒中的多官能单体的结构单元可以0.135%或更大、0.15%或更大、0.18%或更大、0.2%或更大、0.22%或更大、0.25%或更大、0.28%或更大、或甚至0.3%或更大,与此同时通常3.8%或更小、3.5%或更小、3%或更小、2.5%或更小、2%或更小、1.5%或更小、1%或更小,并且可小于1%、0.9%或更小、0.8%或更小、0.7%或更小、0.6%或更小、或甚至0.5%或更小的总浓度存在。
多级聚合物颗粒中的第一聚合物和/或第二聚合物,优选地第一聚合物,可以各自独立地包含一种或多种单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元。该单烯键式不饱和硅烷官能单体可以是(甲基)丙烯酰基官能硅烷(诸如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷)、乙烯基硅烷(诸如乙烯基三烷氧基硅烷)或它们的混合物。乙烯基硅烷可以具有式(II)的结构:
其中R1、R2和R3各自独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或其异构体,或其组合。
该(甲基)丙烯酰官能硅烷可以具有式(III)的结构:
其中R4是H或CH3,R5、R6和R7各自独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或其异构体,或其组合。
可用于本申请的单烯键式不饱和硅烷官能单体可包括选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或它们的混合物的任何一者或多于一种类型的单体的任何组合。基于第一聚合物的重量按重量计,第一聚合物可以为1.1%或更大,并且可为1.2%或更大、1.3%或更大、1.4%或更大、1.5%或更大、1.6%或更大、1.7%或更大、1.8%或更大、1.9%或更大、2.0%或更大、2.2%或更大、2.4%或更大、或甚至2.5%或更大的浓度,与此同时通常为5%或更小,并且可为4.5%或更小、4.0%或更小、3.5%或更小、3.0%或更小、2.8%或更小、2.7%或更小、2.6%或更小、2.5%或更小、2%或更小、或甚至1.5%或更小的浓度包含烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元。基于第二聚合物的重量按重量计,第二聚合物可以以0%或更大,并且可为0.03%或更大、0.05%或更大、0.08%或更大、0.1%或更大、0.2%或更大、0.3%或更大、0.4%或更大、或甚至0.5%或更大的浓度,与此同时通常为2%或更小,并且可为1.5%或更小、1.2%或更小、1.1%或更小、1.0%或更小、0.9%或更小、0.8%或更小、或甚至0.7%或更小,并且优选地,小于1%、小于0.8%、小于0.5%、小于0.3%、小于0.2%、小于0.1%、或甚至0%的浓度包含或不含单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元。基于多级聚合物颗粒的重量按重量计,多级聚合物颗粒可以包含总浓度为0.27%或更大、0.3%或更大、0.35%或更大、0.4%或更大、0.45%或更大、0.5%或更大,并且可为大于0.5%、0.55%或更大、0.58%或更大、或甚至0.6%或更大,与此同时通常为3.8%或更小、3.5%或更小、3%或更小、2.8%或更小、2.5%或更小、2.2%或更小、2%或更小、1.8%或更小、1.5%或更小、1.2%或更小、1%或更小、或甚至0.8%或更小的单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元。
本发明的多级聚合物颗粒中的第一聚合物可包含一种或多种选自(甲基)丙烯酸的C1至C2烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的混合物的附加单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。“非离子单体”是指在pH=1-14之间不带有离子电荷的单体。(甲基)丙烯酸的C1至C2烷基酯是指具有含1个至2个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯,并且包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯,或它们的混合物。合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯可包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯,诸如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯,或它们的混合物;(甲基)丙烯酸羟丙酯,诸如丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯,或它们的混合物;(甲基)丙烯酸羟丁酯,诸如丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯,或它们的混合物;丙烯酸6-羟己酯;甲基丙烯酸6-羟己酯;丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯;甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯;或者它们的混合物。期望地,(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯或它们的混合物。优选地,该附加单烯键式不饱和非离子单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或其混合物。基于第一聚合物的重量按重量计,第一聚合物可以为60%或更大,并且可为62%或更大、65%或更大、66%或更大、67%或更大、68%或更大、70%或更大、72%或更大、75%或更大、76%或更大、77%或更大、78%或更大、78.5%或更大、79%或更大、或甚至80%或更大的浓度,与此同时通常为92.3%或更小,并且可为92%或更小、91%或更小、90%或更小、89%或更小、88%或更小、87.9%或更小、87.5%或更小、87%或更小、或甚至86%或更小的浓度包含附加单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
可用于本发明的第二聚合物可包含除了双丙酮(甲基)丙烯酰胺以外的一种或多种单烯键式不饱和非离子单体和单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元。单烯键式不饱和非离子单体可包括选自以下的任何一者或多于一种类型的单体的任何组合:(甲基)丙烯酸的烷基酯、乙烯基芳族单体(诸如苯乙烯和取代的苯乙烯)、羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺,或它们的混合物。(甲基)丙烯酸的烷基酯可以包括上述(甲基)丙烯酸的C1-C2烷基酯(诸如(甲基)丙烯酸甲酯)、(甲基)丙烯酸烷基酯的C3-C20烷基酯,或它们的混合物。(甲基)丙烯酸的适合烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯或(甲基)丙烯酸羟丙基酯,或它们的混合物。优选地,单烯键式不饱和非离子单体选自丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯,或它们的混合物。基于第二聚合物的重量按重量计,第二聚合物可包含浓度为87.5%或更大、88%或更大、89%或更大、90%或更大、91%或更大、92%或更大、92.5%或更大、93%或更大、或甚至93.4%或更大,与此同时通常为100%或更小、99%或更小、或甚至98%或更小的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
优选地,基于第一聚合物的重量按重量计,该多级聚合物颗粒中的第一聚合物包含8%至15%的酸单体及其盐的结构单元、2%至6%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元、0.8%至1.5%的多官能单体的结构单元、1.3%至2.5%的单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元、和75%至87.9%的附加单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
优选地,基于第二聚合物的重量按重量计,该多级聚合物颗粒中的第二聚合物包含0%至0.3%的酸单体及其盐的结构单元、2%至6%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元、0%至0.3%的多官能单体、和93.4%至98%的单烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
该多级聚合物颗粒中的第一聚合物和第二聚合物可以以在27:73至60:40的范围内,并且可为28:72或更大、29:71或更大、或甚至30:70或更大,与此同时为60:40或更小、59:41或更小、58:42或更小、57:43或更小、56:44或更小、55:45或更小、54:46或更小、53:47或更小、52:48或更小、51:49或更小、50:50或更小、49:51或更小、48:52或更小、或甚至45:55或更小的第一聚合物与第二聚合物的重量比存在。多级聚合物颗粒可以是由第一聚合物和第二聚合物组成的两级聚合物颗粒。
本发明的多级聚合物颗粒可包含多个不同的相或层,该多个不同的相或层由至少第一聚合物和第二聚合物形成。多级聚合物颗粒可包含两个层,诸如第二聚合物的内层和第一聚合物的外层。第二聚合物可以作为多级聚合物颗粒的核,并且第一聚合物作为多级聚合物颗粒的壳。
可以选择上述单体的类型和含量,以提供具有适用于不同应用的Tg的多级聚合物颗粒。例如,多级聚合物颗粒中的第二聚合物的Tg可为-25℃或更高,并且可以为-22℃或更高、-20℃或更高、-18℃或更高、
-15℃或更高、-12℃或更高、-10℃或更高、-8℃或更高、或甚至-7℃或更高,与此同时通常是10℃或更低,并且可以是9℃或更低、8℃或更低、7℃或更低、6℃或更低、5℃或更低、4℃或更低、或甚至3℃或更低。多级聚合物颗粒中的第一聚合物的Tg可比第二聚合物的Tg高至少50℃,并且可比第二聚合物的Tg高55℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、75℃或更高、80℃或更高、85℃或更高、90℃或更高、95℃或更高、100℃或更高、105℃或更高、或甚至110℃或更高。通过上述等式(I)计算Tg。
本发明的水性分散体中的多级聚合物颗粒的平均粒度可为50纳米(nm)或更大,并且可为80nm或更大、90nm或更大、或甚至100nm或更大,与此同时通常为500nm或更小,并且可为450nm或更小、400nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、或甚至200nm或更小。本文中的粒度是指数均粒度,并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪测量(进一步的细节提供在粒度测量下)。
除了多级聚合物颗粒之外,本发明的水性分散体还可包含一种或多种每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼。多官能羧酰肼可以充当交联剂,并且可以选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二酰二酰肼、聚丙烯酸多酰肼或它们的混合物。基于多级聚合物颗粒的重量按重量计,多官能羧酰肼可以0.1%或更大、0.2%或更大、0.3%或更大、或甚至0.5%或更大,与此同时通常为10%或更小,并且可为7%或更小、5%或更小、2%或更小、或甚至1%或更小的浓度存在。
基于本发明的水性分散体的重量按重量计,该水性分散体可包含通常以30%或更大,并且可为40%或更大、或甚至50%或更大的浓度,与此同时通常为90%或更小,并且可为85%或更小、或甚至80%的浓度存在的水。
本发明还涉及一种用于通过多级自由基聚合制备包含多级聚合物颗粒的水性分散体的方法。本发明的方法包括至少两个级—形成第一聚合物的级和在第一聚合物存在下形成第二聚合物的级,从而导致形成包含至少第一聚合物和第二聚合物的多级聚合物颗粒。任选地,不同级可在不同反应器中形成。这些级中的每个级是按顺序聚合的,并且由于单体组成不同而不同于前一个和/或紧随其后的级。多级自由基聚合方法可包括:(i)通过第一单体混合物的聚合,优选地在含水介质中聚合,以形成第一聚合物,以及中和至大于7.1的pH以获得经中和的第一聚合物,以及(ii)通过在经中和的第一聚合物的存在下聚合第二单体混合物来形成第二聚合物。自由基聚合的每个级可以通过本领域公知的聚合技术进行,诸如单体(诸如第一单体混合物和第二单体混合物)的悬浮聚合或乳液聚合。乳液聚合是优选的方法,该方法形成多级乳液聚合物。第一单体混合物和第二单体混合物可各自独立地包括上述用于分别形成第一聚合物和第二聚合物的结构单元的单体。用于制备第一聚合物的第一单体混合物中的单体的总重量浓度相对于第一单体混合物的重量等于100%。第二单体混合物中的单体的总重量浓度相对于第二单体混合物的重量等于100%。对于每种单体,相对于用于制备聚合物(例如,第一聚合物)的全部单体的重量,单体的重量浓度与如上所述的这种聚合物(例如,第一聚合物)中的这种单体的结构单元的上述重量浓度基本上相同。例如,第一单体混合物中每种单体相对于第一单体混合物的重量的重量浓度与第一聚合物中这种单体的结构单元相对于第一聚合物的重量的重量浓度相同。分别用于制备第一聚合物和第二聚合物的第一单体混合物和第二单体混合物可以纯品形式或作为在水中的乳液添加;或在分别制备第一聚合物、第二聚合物或它们的组合的反应时段内进行一次或多次添加或连续地、线性地或非线性地添加。适用于乳液聚合方法的温度可为低于100℃,在30℃至95℃范围内,或在50℃至90℃范围内。
第一聚合物的中和可以在制备第二聚合物之前进行。可将第一聚合物中和到大于7.1,并且可以是7.2或更大、7.3或更大、7.4或更大、7.5或更大、7.6或更大、7.7或更大、7.8或更大、7.9或更大、8.0或更大、或甚至大于8.0的pH值,与此同时通常中和到为10或更小,并且可为9.8或更小、9.6或更小、9.5或更小、9.4或更小、9.2或更小、9.0或更小、8.9或更小、8.8或更小、8.7或更小、8.6或更小、或甚至8.5或更小的pH值。中和可通过添加一种或多种碱来进行,该一种或多种碱可导致第一聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的示例包括氨;碱金属或碱土金属化合物,如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠;伯胺、仲胺和叔胺,诸如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二-正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙基胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、己二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、氢氧化铝;或者它们的混合物。
在用于制备多级聚合物颗粒的水性分散体的多级自由基聚合方法中,可在每个阶段中使用一种或多种自由基引发剂。聚合过程可为热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的示例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐;高锰酸钾和过氧二硫酸的铵或碱金属盐。按用于制备多级聚合物颗粒的单体的总重量计,自由基引发剂通常可以以0.01重量%到3.0重量%的水平使用。在聚合方法中,可使用包含上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的示例包括甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐,如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐,甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属螯合剂。
在用于制备多级聚合物颗粒的水性分散体的多级自由基聚合方法中,可在聚合方法的一个或多个阶段中使用一种或多种表面活性剂。可在单体聚合之前或期间或其组合添加表面活性剂。表面活性剂的一部分也可在聚合后加入。表面活性剂可以用于制备多级聚合物颗粒的至少一个阶段或所有阶段。表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可以是反应性表面活性剂,诸如可聚合的表面活性剂。合适的表面活性剂的示例包括烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属或铵盐;烷基磺酸;磺基琥珀酸盐;脂肪酸;和乙氧基化醇或酚。优选地,使用烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐表面活性剂的碱金属盐或铵盐。基于用于制备多级聚合物的总单体的重量按重量计,所使用的表面活性剂的总量通常为0%至5%、0.5%至3%、或0.8%至2%。
在用于制备多级聚合物颗粒的水性分散体的多级自由基聚合方法中,可在聚合方法的一个或多个阶段中使用一种或多种链转移剂。合适的链转移剂的示例包含3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。链转移剂可以有效量使用,以控制多级聚合物颗粒中聚合物的分子量,例如,链转移剂可用于形成第一聚合物的聚合级、形成第二聚合物的聚合级,或在两个级中使用,并且优选地用于形成第一聚合物。分别基于第一单体混合物的重量和第二单体混合物的重量按重量计,分别在形成第一聚合物和第二聚合物的级中链转移剂的浓度可以独立地是为0%或更大,并且可为0.1%或更大、0.2%或更大、0.25%或更大、0.3%或更大、0.5%或更大、1%或更大、1.5%或更大、2%或更大、2.5%或更大、或甚至2.6%或更大的浓度,与此同时通常为6%或更小,并且可为5%或更小、4%或更小、3.5%或更小、或甚至3.0%或更小的浓度。
所获得的多级聚合物颗粒的水性分散体可通过添加一种或多种碱而中和至为7.3或更高,例如7.5至9.0、或7.7至8.5的pH值。合适的碱的示例包括上述用于中和第一聚合物的碱。制备本发明的水性分散体的方法可减少凝结物形成,例如,在用325目(44微米)筛分之后,本发明的水性分散体的凝结物含量可小于400百分分率(ppm)、小于300ppm、小于200ppm、或甚至小于150ppm(进一步细节提供在湿凝结物含量测量下)。用于制备本发明的水性分散体的方法可进一步包括将每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼与多级聚合物颗粒掺混。
本发明的水性分散体在小于35℃,并且可为33℃或更低、30℃或更低、28℃或更低、25℃或更低,并且优选地小于20℃、小于18℃、小于15℃、小于12℃、小于10℃、或甚至小于8℃的最低成膜温度(MFFT)下表现出良好的成膜性质。MFFT是当挥发性组分(例如,水)蒸发时,水性分散体的聚合物颗粒将互相聚结并形成连续膜的最低温度。MFFT可以根据最低成膜温度测量下描述的测试方法来确定。包含多级聚合物颗粒的水性分散体可用于许多应用,包括例如木材涂料、金属涂料、建筑涂料和交通路标漆。
本发明还涉及一种包括本发明的水性分散体的水性涂料组合物。该水性涂料组合物可进一步包含一种或多种颜料。颜料可包括能够对涂层的不透明度或遮盖能力产生实质性贡献的颗粒状无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。合适的颜料的示例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或它们的混合物。水性涂料组合物可包含一种或多种增量剂。增量剂可包括通常具有小于或等于1.8且大于1.5的折射率的颗粒状无机材料。合适的增量剂的示例包括碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠粒和不透明聚合物(如能够从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标)),或它们的混合物。基于水性涂料组合物的重量按重量计,颜料和/或增量剂可以0%或更大,并且可为5%或更大、10%或更大、或甚至15%或更大的浓度,与此同时通常为40%或更小、30%或更小、25%或更小、或甚至20%或更小的浓度存在。
本发明的水性涂料组合物可包含或不含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷基/环氧丙烷基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或它们的混合物。基于水性涂料组合物的重量按重量计,消泡剂可以为0%或更大,并且可为0.01%或更大、或甚至0.1%或更大、与此同时通常为2%或更小,并且可为1.5%或更小、或甚至1%或更小的浓度存在。
本发明的水性涂料组合物可包含获不含一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的示例包括碱溶胀性乳剂(ASE),诸如钠或铵中和的丙烯酸聚合物;疏水改性的碱溶胀性乳剂(HASE),诸如疏水改性的丙烯酸共聚物;缔合增稠剂,诸如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR);和纤维素增稠剂,诸如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地,增稠剂为HEUR。基于水性涂料组合物的重量按重量计,增稠剂可以为0%或更大,并且可为0.01%或更大、0.01%或更大、或甚至0.1%或更大的浓度,与此同时通常为5%或更小,并且可为4%或更小、或甚至3%或更小的浓度存在。
本发明的水性涂料组合物可包含或不含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力,从而使水性涂料组合物更容易跨基材表面扩散或渗透基材表面的化学添加剂。润湿剂可为阴离子、两性离子或非离子的聚羧酸酯。基于水性涂料组合物的重量按重量计,润湿剂可以为0%或更大,并且可为0.01%或更大、或甚至0.1%或更大、与此同时通常为5%或更小,并且可为4%或更小、或甚至3%或更小的浓度存在。
本发明的水性涂料组合物可包含或不含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”意指能够通过降低聚合物的成膜温度来辅助分散的聚合物颗粒形成均质涂膜的化合物。聚结剂的分子量通常小于410。合适的聚结剂的示例包括乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇己基醚、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇己基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇亚甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇苯基醚、丙二醇叔丁基醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯或它们的混合物。可商购的聚结剂可包括例如均来自伊士曼化学公司的Texanol酯醇,OE-300和OE-400聚结剂,来自Chemoxy International的COASOL聚结剂或其混合物。基于涂料组合物的重量按重量计,水性涂料组合物中聚结剂的浓度可以小于6%,并且可为5%或更小、4.5%或更小、4%或更小、3.5%或更小、3%或更小、2.5%或更小、2.2%或更小、2.0%或更小,并且优选地,小于2%、1.8%或更小、1.5%或更小、1.0%或更小、或甚至0%。
除上述组分外,本发明的水性涂料组合物还可以包含以下添加剂中的任何一者或多于一种类型的任何组合:缓冲剂、中和剂、分散剂、湿润剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、冷冻/解冻添加剂、流平剂、触变剂、增粘剂、防刮擦添加剂和研磨媒剂。基于水性涂料组合物的总重量按重量计,这些添加剂可以0%或更大,并且可为0.001%或更大、或甚至0.1%或更大,与此同时通常为5%或更小,并且可为3%或更小、或甚至2%或更小的总量存在。
本发明的水性涂料组合物可用涂料领域中已知的技术制备,例如通过将包含多级聚合物颗粒的水性分散体与上述其他任选组分混合。可以任何顺序混合水性涂料组合物中的组分,以提供本发明的水性涂料组合物。还可将上述可选的组分中的任一者在混合期间或之前添加至组合物,以形成水性涂料组合物。水性涂料组合物可以是单组分水基木材涂料组合物。
本发明还提供制备涂层的方法。该方法可以包括:提供水性涂料组合物,将该水性涂料组合物施加至基材,以及干燥或允许干燥所施加的涂料组合物以形成涂层。水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂和喷涂的现有手段施加到基材。水性涂料组合物优选地通过喷涂施加。可使用标准喷涂技术和喷涂设备,如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂(如静电钟杯施加(electrostatic bell application))和人工或自动方法。在将本发明的水性涂料组合物施涂到基材上后,涂料组合物可以在室温(20℃至25℃)或高温例如35℃至60℃下干燥或允许干燥以形成膜(即涂层)。该水性涂料组合物可以提供从其获得的涂层(即,在将施加到基材上的该水性涂料组合物干燥或使其干燥之后获得的膜)和具有如根据GB/T 4893.1-2005确定的等级为4或更高的优异耐醇性的经涂覆的基材。该涂层和该经涂覆的基材还可以表现出等级为4或更高的耐水性、如根据GB/T23999-2009标准确定的为2B或更硬的铅笔硬度,以及根据GB/T 23982-2009标准确定的为C-0或更好的早期耐粘连性水平(进一步的细节提供在以下实施例部分中)。
本发明的水性涂料组合物可施加并粘附到各种基材上。合适的基材的示例包括混凝土、水泥基材、木材、金属、石头、弹性基材、玻璃或织物,优选地木材。水性涂料组合物适用于各种涂料应用,诸如建筑涂料、船舶和防护涂料、汽车涂料、木材涂料(包括家具涂料、细木工涂料、地板涂料)、卷材涂料、路标漆和土木工程涂料。水性涂料组合物可单独使用或与其他涂料组合使用以形成多层涂层。
实施例
现在将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案,其中除非另有说明,否则所有的份数和百分比都是重量百分比。实施例中使用的材料及其缩写给出如下。ACRYSOL和DOWANOL是陶氏化学公司的商标。
丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、3-巯基丙酸(3-MPA)、3-巯基丙酸丁酯(BMP)和3-巯基丙酸甲酯(MMP)均可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinoreagent Group)。
甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)可购自索尔维(Solvay)。
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)可购自迈图(Momentive)。
双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)两者均可购自协和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.,Ltd)。
可购自巴斯夫公司(BASF)的DISPONILTMFes-32表面活性剂(Fes-32)和DISPONILFes-993表面活性剂(Fes-993)是脂肪醇醚硫酸酯的钠盐。
可购自史达潘公司(Stepan)的POLYSTEPTMP-12A表面活性剂(P-12A)是磷酸酯。
可购自索尔维的AEROSOLTMA-102表面活性剂(A-102)是磺基琥珀酸的二钠乙氧基化醇(C10-C12)半酯。
可购自布鲁格曼(Brueggemann)的BRUGGOLITETMFF6还原剂(FF6)是有机亚磺酸衍生物的钠盐。
可购自Nippon Nyukazai公司(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.)的AMINOIONTMRE1000表面活性剂(RE1000)(30%-31%活性)包括聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-磺基-ω-(甲基苯氧基)-ar-苯乙烯化、2-丙烯酸、2-甲基-2-(二甲基氨基)乙酯盐。
可购自陶氏化学公司的DOWANOLTMDPnB(二丙二醇正丁醚)和DOWANOL DPM(丙二醇甲醚)用作聚结剂。
可购自赢创公司(Evonik)的ACEMATT TS-100是二氧化硅并用作消光剂。
能够从赢创公司(Evonik)获得的TEGO Airex 902W聚醚硅氧烷用作变形剂。
BYK-346聚醚改性的硅氧烷购自BYK,用作润湿剂。
ACRYSOLTMRM-8W非离子氨基甲酸酯流变改性剂和ACRYSOL RM-5000非离子缔合流变改性剂均可购自陶氏化学公司。
以下标准分析设备和方法用于示例和确定本文所述的性质和特征:
实施例(Ex)1多级聚合物水性分散体(MP-1)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(27.42克(g),31.00%活性)在搅拌下溶于去离子(DI)水(74.1g)中。然后将MMA(493.05g)、DAAM溶液(20.15g的DAAM溶解在70.80g的DI水中)、MAA(58.46g)、ALMA(5.79g)、A-174(11.58g)和BMP(15.39g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(12.80g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(150.77g)中。然后将EHA(329.71g)、BA(234.25g)、MMA(276.79g)和DAAM溶液(25.90g的DAAM溶解在104.00g的DI水中)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(17.21g,31.00%活性)和DI水(1152.07g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在氮气(N2)气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(2.79g的APS在64.88g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.91%的ME1添加到烧瓶中。在约5分钟(min)内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(1.188g的Na2CO3在41.00g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(45.64g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.48g的APS在176.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃下。在APS引发剂被消耗并通过7.60g的DI水洗涤后,在15min内将氨(25%活性,45.02g)逐渐添加到烧瓶中以将pH值调节至8.84,之后用DI水(3.4g)冲洗。将烧瓶的内容物冷却至40℃。
然后在50min内将以上获得的ME2添加到烧瓶中,然后通过DI水(45.64g)冲洗ME2罐。然后在4min内将t-BHP(37.64g,4.54%活性)和FF6(36.63g,3.90%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过DI水(13.56g)冲洗每个罐。然后,由于聚合,反应温度从32.6℃升至75.5℃。将488.4g的DI水添加到反应器中以降低粘度。在聚合完成后,将反应混合物在75℃下保持10min。然后在30min内将t-BHP(21.39g,4.58%活性)和FF6(20.81g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过DI水(7.70g)冲洗每个罐,随后冷却至40℃。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(28.95g在55.51g的DI水中的浆料),之后用DI水(7.73g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
实施例2多级聚合物水性分散体(MP-2)
基于在表1中给出的单体制剂和ADH的剂量,根据与上述用于制备以上MP-1的多级聚合物水性分散体相同的工序分别制备多级聚合物水性分散体。
实施例3多级聚合物水性分散体(MP-3)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(252.14g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(17.53g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.69g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(138.40g)和DAAM溶液(12.95g的DAAM溶解在52.00g的DI水中)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.91%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.74g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃下。在APS引发剂被消耗后,之后用DI水(3.80g)冲洗,在15min内将氨(25%活性,13.51g)逐渐添加到烧瓶中以将pH值调节至8.06,并通过DI水(1.7g)洗涤。将烧瓶的内容物冷却至40℃。
然后在50min内将以上获得的ME2添加到烧瓶中,接着用DI水(22.82g)冲洗。然后在4min内将t-BHP(18.82g,4.54%活性)和FF6(18.3g,3.90%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过DI水(6.78g)冲洗每个罐。然后,由于聚合,反应温度从32.6℃升至75.5℃。在聚合完成后,将反应混合物在75℃下保持10min。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐,随后冷却至40℃。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(14.47g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
实施例4多级聚合物水性分散体(MP-4)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(17.14g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(46.32g)中。然后将MMA(308.16g)、DAAM溶液(12.59g的DAAM溶解在44.25g的DI水中)、MAA(36.54g)、ALMA(3.62g)、A-174(7.24g)和BMP(9.61g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(5.33g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(62.82g)中。然后将EHA(137.38g)、BA(97.60g)、MMA(115.33g)和DAAM溶液(10.79g的DAAM溶解在43.33g的DI水中)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在50min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.05g的APS在48.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。然后在15min内将氨(25%活性,28.14g)逐渐添加至烧瓶中以达到pH值>8.0,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在50min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.88g的APS在40.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(64g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(11.69g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得具有35%-37%固体的聚合物水性分散体。
实施例5多级聚合物水性分散体(MP-5)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(11.38g,31.00%活性)和Fes-993表面活性剂(4.15g,31%活性)在搅拌下溶解在DI水(110.36g)中。然后将MMA(405.55g)、DAAM溶液(16.66g的DAAM溶解在40.94g的DI水中)、MAA(32.84g)、ALMA(4.78g)、A-174(9.57g)、PEM(7.61g)和3-MPA(1.43g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将Fes-32表面活性剂(21.33g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(92.56g)中。然后将EHA(424.60g)、BA(212.13g)、MMA(445.29g)和DAAM溶液(33.36g的DAAM溶解在268.78g的DI水中)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(18.96g,31.00%活性)和DI水(968.32g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至89℃。然后将APS的水性引发剂溶液(3.08g的APS在50g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计5.37%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,在搅拌下在50min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(85.44g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.55g的APS在135.28g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物维持在89℃-91℃下。在APS引发剂被消耗后,之后用DI水(7.12g)冲洗,在15min内将氨(25%活性,18.51g)逐渐添加到烧瓶中至pH>8.0,之后用DI水(25.63g)冲洗,然后保持20min。
然后在110min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,然后通过DI水(35.60g)冲洗ME2罐。与此同时,在120min的时段内将APS的水性引发剂溶液(2.72g的APS在85.44g的DI水中的溶液、8.64g的气溶胶A-102(30%活性)在28.48g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,走后用DI水(7.12g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(725.60g)装入烧瓶中。然后在45min内将t-BHP(44.25g,2.42%活性)和FF6(43.60g,2.00%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后各自通过DI水(3.56g)冲洗,之后冷却至40℃。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(25.24g在106.80g的DI水中的浆料),之后用DI水(28.48g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并通过DI水(34.91g)稀释,然后过滤以获得聚合物水性分散体。
实施例6多级聚合物水性分散体(MP-6)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(226.24g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(43.80g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.70g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(138.39g)和DAAM溶液(12.95g的DAAM溶解在52.00g的DI水中)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。在15min内将氨(25%活性,33.77g)逐渐添加至烧瓶中以达到pH>8.0,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在60min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.053g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(19.02g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(14.47g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
实施例7多级聚合物水性分散体(MP-7)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(246.53g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(29.23g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.70g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(151.34g)和52.00g的DI水添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。在15min内将氨(25%活性,22.51g)逐渐添加至烧瓶中以达到pH>8.0,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在60min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.053g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(19.02g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(5.04g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
实施例8至实施例10多级聚合物水性分散体(MP-8、MP-9和MP-10)
基于在表1中给出的单体制剂和ADH的剂量,根据与上述用于制备以上MP-7的多级聚合物水性分散体相同的工序分别制备多级聚合物水性分散体MP-8、MP-9和MP-10。
比较(Comp)例1多级聚合物水性分散体(CMP-1)
单体乳液1(ME1)的制备:将RE1000表面活性剂(32.52g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(74.1g)中。然后将MMA(487.27g)、DAAM溶液(20.15g的DAAM溶解在70.80g的DI水中)、MAA(58.46g)、A-174(11.57g)和BMP(15.39g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将RE1000表面活性剂(13.94g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(150.77g)中。然后将EHA(329.71g)、BA(234.25g)、MMA(276.79g)和DAAM溶液(25.90g的DAAM溶解在104.00g的DI水中)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有RE1000表面活性剂(13.94g,31.00%活性)和DI水(1152.07g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(2.79g的APS在64.88g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.91%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(1.188g的Na2CO3在41.00g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过45.64g的DI水冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.48g的APS在176.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃下。在APS引发剂被消耗并通过7.60g的DI水洗涤后,在15min内将氨(25%活性,45.02g)逐渐添加到烧瓶中以达到pH>8.0,之后用DI水(3.4g)冲洗。将烧瓶的内容物冷却至40℃。
然后在50min内将以上获得的ME2添加到烧瓶中,然后通过DI水(45.64g)冲洗ME2罐。然后在4min内将t-BHP(37.64g,4.54%活性)和FF6(36.63g,3.90%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过13.56g的DI水冲洗每个罐。然后,由于聚合,反应温度从32.6℃升至75.5℃。将38.04g的DI水添加到反应器中以降低粘度。在聚合完成后,将反应混合物在75℃下保持10min。然后在30min内将t-BHP(21.39g,4.58%活性)和FF6(20.81g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过DI水(7.70g)冲洗每个罐,随后冷却至40℃。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(28.95g在55.51g的DI水中的浆料),之后用DI水(7.73g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
比较例2多级聚合物水性分散体(CMP-2)
基于在表1中给出的单体制剂和ADH的剂量,根据与上述用于制备以上MP-1的多级聚合物水性分散体相同的工序分别制备多级聚合物水性分散体CMP 2。
比较例3多级聚合物水性分散体(CMP-3)
单体乳液1(ME1)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(138.39g)和DAAM溶液(12.95g的DAAM在52.00g的DI水中的溶液)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(246.53g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(29.23g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.70g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在60min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.053g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。然后在15min内将氨(25%活性,22.51g)逐渐添加至烧瓶中以达到pH>8.0,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在40min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(19.02g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(14.47g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
比较例4多级聚合物水性分散体(CMP-4)
基于在表1中给出的单体制剂和ADH的剂量,根据与上述用于制备以上MP-7的多级聚合物水性分散体相同的工序分别制备多级聚合物水性分散体CMP 4。
比较例5多级聚合物水性分散体(CMP-5)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(246.53g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(29.23g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.70g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(138.39g)和DAAM溶液(12.95g的DAAM在52.00g的DI水中的溶液)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。然后在15min内将氨(25%活性,7.50g)逐渐添加至烧瓶中以达到为7.08的pH,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在60min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.053g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(19.02g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。在5min内将氨(25%活性,9.53g)添加到烧瓶中,然后保持10min。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(14.47g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
比较例6多级聚合物水性分散体(CMP-6)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(211.75g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(58.46g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.69g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(138.40g)和DAAM溶液(12.95g的DAAM在52.00g的DI水中的溶液)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。然后在15min内将氨(25%活性,45.02g)逐渐添加至烧瓶中以达到为8.04的pH,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。将烧瓶的内容物冷却至40℃。
然后在50min内将以上获得的ME2添加到烧瓶中,然后通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在4min内将t-BHP(18.82g,4.54%活性)和FF6(18.3g,3.90%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过DI水(6.78g)冲洗每个罐。然后,由于聚合,反应温度从32.6℃升至75.5℃。在聚合完成后,将反应混合物在75℃下保持10min。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐,随后冷却至40℃。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(14.47g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
比较例7多级聚合物水性分散体(CMP-7)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(255.00g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(14.60g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.70g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(138.39g)和DAAM溶液(12.95g的DAAM在52.00g的DI水中的溶液)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。然后在15min内将氨(25%活性,11.26g)逐渐添加至烧瓶中以达到pH>8.0,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在60min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.053g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(19.02g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(14.47g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
比较例8多级聚合物水性分散体(CMP-8)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(253.75g)、DAAM溶液(2.87g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(29.23g)、ALMA(2.89g)、A-174(5.79g)和BMP(7.70g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(146.76g)和DAAM溶液(4.31g的DAAM在52.00g的DI水中的溶液)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。在15min内将氨(25%活性,22.51g)逐渐添加至烧瓶中以达到pH值>8.0,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在60min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.053g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(19.02g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(3.59g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
比较例9多级聚合物水性分散体(CMP-9)
单体乳液1(ME1)的制备:将Fes-32表面活性剂(13.71g,31.00%活性)在搅拌下溶于DI水(37.05g)中。然后将MMA(246.53g)、DAAM溶液(10.08g的DAAM溶解在35.40g的DI水中)、MAA(29.23g)、ALMA(2.89g)和BMP(7.70g)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME1。
单体乳液2(ME2)的制备:将P-12A表面活性剂(6.40g,25.00%活性)在搅拌下溶于DI水(75.38g)中。然后将EHA(164.86g)、BA(117.13g)、MMA(138.39g)、A-174(5.79g)和DAAM溶液(12.95g的DAAM在52.00g的DI水中的溶液)添加到所得表面活性剂溶液中以获得ME2。
将含有Fes-32表面活性剂(8.61g,31.00%活性)和DI水(801.04g)的溶液添加到配备有热电偶、冷却冷凝器和搅拌器的4颈5升圆底烧瓶中,并在N2气氛下加热至90℃。然后将APS的水性引发剂溶液(1.40g的APS在32.44g的DI水中的溶液)和上文获得的按重量计3.13%的ME1添加到烧瓶中。在约5min内,通过温度升高3℃-6℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热停止后,将Na2CO3水性溶液(0.59g的Na2CO3在20.50g的DI水中的溶液)装入烧瓶中。并且然后在搅拌下在40min的时段内将剩余的ME1逐渐添加到烧瓶中。然后通过DI水(22.82g)冲洗ME1罐。与此同时,在50min的时段内将APS的水性引发剂溶液(0.877g的APS在40g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.90g)冲洗。将烧瓶的内容物维持在84℃-86℃。在15min内将氨(25%活性,22.51g)逐渐添加至烧瓶中以达到pH>8.0,之后用DI水(1.7g)冲洗,之后保持20min。
然后在60min内将以上获得的ME2以与ME1相同的方式添加到烧瓶中,并且通过DI水(22.82g)冲洗ME2罐。然后在60min的时段内将APS的水性引发剂溶液(1.053g的APS在44.00g的DI水中的溶液)逐渐添加到烧瓶中,之后用DI水(1.9g)冲洗。在添加完成后,将反应混合物在80℃保持10min。将DI水(19.02g)装入烧瓶中。然后在30min内将t-BHP(10.69g,4.58%活性)和FF6(10.41g,3.94%活性)的水溶液进料到烧瓶中,之后冷却至40℃,然后通过DI水(3.85g)冲洗每个罐。然后在10min内在40℃下添加ADH浆料(14.47g在27.76g的DI水中的浆料),之后用DI水(3.87g)冲洗,然后保持20min。将所得分散体冷却至室温并过滤以获得聚合物水性分散体。
表1.用于制备MP分散体和CMP分散体的单体组合物
根据以下测试方法表征如此制备的多级聚合物水性分散体(MP分散体和CMP分散体)。以上制备的这些分散体的性质和表征结果在表2中给出。
固体含量测量
通过以下方式确定固体含量:称取0.7g±0.1g样品(样品的湿重记为“W1”),将样品放入150℃下的烘箱中的铝盘(铝盘的重量记为“W2”)中25min,并且然后冷却并称重总重量记为“W3”的具有干燥样品的铝盘。“W3-W2”是指样品的干燥或固体重量。固体含量通过(W3-W2)/W1*100%来计算。
粒度测量
通过以下方式确定水性分散体中聚合物颗粒的粒度:使用Brookhaven BI-90Plus粒度分析仪,该粒度分析仪采用光子相关光谱技术(样品颗粒的光散射)。此方法涉及将2滴待测试的水性分散体稀释于20mL的0.01M氯化钠(NaCl)溶液中,并且将所得混合物在样品比色杯中进一步稀释,以达到所需的计数率(K)(例如,对于10nm-300nm范围内的直径,K在250计数/秒至500计数/秒范围内)。然后测量粒度,并报告为以强度计的Z-平均直径。
最低成膜温度(MFFT)测量
通过使用Coesfeld MFFT仪器测定MFFT。通过在具有梯度温度的加热板上浇铸75μm的水性分散体样品湿膜来测量MFFT。将膜干燥,并将形成相干膜的最低温度记录为MFFT。
粘度测量
通过使用Brookfield粘度计LVDV-IPrime在25℃下根据以下参数确定粘度:LV锭子编号1,60转/分钟(RPM),10厘泊(cP)-100cP;LV转子编号2,60RPM,50cP-500cP;LV转子编号3,60RPM,200cP-2000cP;和LV转子编号4,60RPM,1000cP-10000cP。
湿凝结物含量测量
通过以下方式确定水性分散体样品的湿凝结物含量:称重500g样品(样品的湿重记为“W1”),然后通过325目(44微米(μm))筛过滤样品,之后将DI水(100g)添加至该筛。收集保留在筛上的残余物并称重为“W2”。通过(W2/W1)*100%计算湿凝结物含量。当用325目筛分时,可接受的湿凝结物含量<400ppm。凝结物含量越低,制备水性分散体的聚合方法越稳定。
表2.MP分散体和CMP分散体的性质和表征
根据上述等式(I)计算Tg的值。
涂料组合物样品
将以上获得的水性分散体(MP分散体和CMP分散体)用作粘合剂,以制备基于表3中给出的配方的涂料组合物样品。粘合剂的类型和配方在表4中给出。将粘合剂、DOWANOL DPM聚结剂、DPnB、TS-100消光剂、BYK-346润湿剂、TEGO Airex 902W消泡剂、ACRYSOL RM-8W流变改性剂、ACRYSOL RM-5000流变改性剂和水混合并在600RPM下搅拌以获得样品。
表3.涂料组合物样品的配方
根据下述测试方法对所获得的涂料组合物样品进行评价,并且性质和表征的结果如表4和表5中所示。
耐水性和耐醇性
根据用于家具的GB/T 4893.1-2005标准—对冷液体的表面抗性的评定(Assessment of Surface Resistance to Cold Liquids)确定耐水性和耐醇性。
经涂覆的面板的制备:通过对每一层施加80g/m2-90g/m2的测试涂料组合物,向木材基材施加两层涂料。在第一次涂覆后,将面板在室温下放置4小时,然后用砂纸打磨。在第二次涂覆之后,使面板在室温下干燥4小时,然后在50℃的烘箱中放置48小时,以得到经涂覆的面板以供用于以下耐水性和耐醇性测试:
对于耐水性测试,首先用水浸透盘式滤纸,将其放置在上述经涂覆的面板上,并且用盖子盖住以减少蒸发。在24小时后,取下盖子。用湿润的面巾纸擦拭测试区域,并使其在室温下干燥,以观察如下所定义的损伤程度。
对于耐醇性测试:用乙醇水溶液(48%)浸透盘式滤纸,将其放置在上述经涂覆的面板上,并用盖子覆盖以减少蒸发。1小时后,取下盖子。用湿润的面巾纸擦拭测试区域,并使其在室温下干燥,以观察如下所定义的损伤程度。
耐水性和耐醇性测试的损伤程度分别被评定为0至5的等级,其中0是最差的,并且5是最好的,如下:
5-无变化:无法区分测试区域与相邻周围区域;
4-轻微变化:仅当光源射在测试表面上并向观察者的眼睛反射时,才可以将测试区域与相邻的周围区域区分开。微小变化可能是一些轻微变色和光泽变化,但表面结构没有变化,诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡;
3-中度变化:可将测试区域与相邻周围区域区分开,在若干观察方向上可见,例如变色;光泽和颜色的变化;但表面结构没有变化,诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡;
2-显著变化:测试区域与相邻周围区域明显可区分,在所有观察方向可见,例如变色;光泽和颜色的变化;和/或表面结构轻微变化,诸如溶胀、纤维隆起、开裂和/或起泡。
1-强烈变化:表面的结构明显改变和/或变色,光泽和颜色改变,和/或表面材料完全或部分去除,和/或滤纸粘附在表面上。
评级越高,耐受性越好。可接受的耐水性为4或更高。可接受的耐醇性为4或更高。
铅笔硬度
根据Woodenware用于室内装饰和整修的水基涂料的GB/T 23999-2009标准(硬度部分-GB/T 6739),确定如下所公开在玻璃基材上制备的涂层上的铅笔硬度。首先将涂料组合物以120μm的湿厚度下拉在玻璃基板上,在室温(23±2℃)下干燥20min,并且然后在50℃下进一步干燥2天。所得涂膜用于铅笔硬度测试。将未在涂料上留下标记的最硬铅笔芯的硬度记录为铅笔硬度。2B或更硬的铅笔硬度是可接受的。
早期耐粘连性
根据用于木材涂层的耐粘连性的GB/T 23982-2009标准缺点早期耐粘连性。将待测试的第一层水性涂料组合物以80克/平方米(g/m2)-90g/m2的木板刷涂到木板(7cm×5cm)上,在50℃下干燥60min,并且然后冷却到室温,之后用砂纸进行打磨。然后将第二层涂料组合物以80g/m2-90g/m2刷涂到经涂覆的木块上并在40℃下干燥30min,并且然后冷却到室温。然后将两块经涂覆的木块面对面堆叠在一起,将2kg(千克)砝码定位在其上,并将其放置在50℃的烘箱中持续4小时。然后,去除2kg砝码,并将两块堆叠的木块在室温下平衡1小时。然后将两块堆叠的木块彼此分开以评估早期耐粘连性。
早期耐粘连性的评定由分离力和损伤面积定义:
分离力:A=自由分离;B=在轻敲后分离;C=在施加轻拉力后分离;D=在施加中等拉力后分离;E=在施加最大拉力后分离;F=通过使用工具分开。
数目意指损坏面积:
0:无损伤;1:<1%;2:1%-5%;3:6%-20%;4:21%-50%;5:>50%。
A-0为最好,F-5为最差。早期耐粘连性应为C-0或更好才能被接受。
如表4所示,作为粘合剂的MP-1至MP-10分散体均分别为涂料组合物样品IE1至IE10提供了耐水性、耐醇性、铅笔硬度和早期耐粘连性的可接受性质。
相比之下,如表5所示,在聚合的第一级中在不存在ALMA的情况下制备的CMP-1分散体未能提供具有可接受的耐醇性的涂层(CE1)。通过在第一级聚合中使用1%的A-174(相对于第一聚合物重量)制备的CMP-2分散体提供不可接受的耐醇性(CE2)。在聚合中通过反向级制备的CMP-3分散体没有满足耐水和耐醇性性质的要求(CE3)。通过在第二级中使用1%的MAA(相对于第二聚合物)制备的CMP-4提供具有不可接受的耐水性和耐醇性两者的涂层(CE4)。通过在聚合的第一级之后中和至pH=7.08而制备的CMP-5分散体没有满足水、耐醇性和早期耐粘连性的所有三个要求(CE5)。在多级聚合的第一级中使用20%的MAA的CMP-6分散体未能为涂料组合物样品CE6提供可接受的耐醇性。包含通过在第一级中使用5%的MAA制备的CMP-7分散体的CE7样品没有提供可接受的耐水性。通过使用基于总单体重量为1%的DAAM制备的CMP-8分散体提供了对于CE8样品来说不可接受的耐醇性。通过在多级聚合的第一级中不使用A-174而在多级聚合的第二级中使用1.32%的A-174(相对于第二聚合物重量)制备的CMP-9分散体提供具有不可接受的耐醇性和早期耐粘连性的涂层(CE9)。
表4.涂料组合物样品IE1至IE10的性质和表征
表5.涂料组合物样品CE1至CE9的性质和表征
Claims (10)
1.一种水性分散体,所述水性分散体包含多级聚合物颗粒以及任选地,每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼,
其中所述多级聚合物颗粒通过多级自由基聚合方法制备,所述多级自由基聚合方法包括:(i)通过自由基聚合制备第一聚合物,之后将所述第一聚合物中和至大于7.1的pH值;以及(ii)在从步骤(i)获得的所述经中和的第一聚合物的存在下制备第二聚合物,以获得以27:73至60:40的所述第一聚合物与所述第二聚合物的重量比包含所述第一聚合物和所述第二聚合物的所述多级聚合物颗粒;
其中基于所述第一聚合物的重量按重量计,所述第一聚合物包含
6%至18%的酸单体、其盐或其混合物的结构单元;
1.1%至5%的单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元;
0%至10%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元;
大于0.5%的含有两个或更多个不同的烯键式不饱和可聚合基团的多官能单体的结构单元,以及
60%或更多的选自(甲基)丙烯酸的C1至C2烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其混合物的附加单烯键式不饱和非离子单体的结构单元;
其中基于所述第二聚合物的重量按重量计,所述第二聚合物包含
0%至小于0.5%的酸单体、其盐或其混合物的结构单元;
0%至10%的双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元;以及
单烯键式不饱和非离子单体的结构单元;并且
其中所述第二聚合物的玻璃化转变温度为-25℃至10℃,并且所述第一聚合物的玻璃化转变温度比所述第二聚合物的玻璃化转变温度高至少50℃;
前提条件是所述第一聚合物和所述第二聚合物中的至少一者包含所述双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元,并且基于所述多级聚合物颗粒的重量按重量计,所述双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元的总浓度为1.1%或更大。
2.根据权利要求1所述的水性分散体,其中所述多官能单体选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、烯丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烯丙基氧乙酯、(甲基)丙烯酸巴豆酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基乙酯、马来酸二烯丙酯或其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体,其中基于所述多级聚合物颗粒的重量按重量计,所述双丙酮(甲基)丙烯酰胺的结构单元以1.2%至3.5%的总浓度存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水性分散体,其中基于所述多级聚合物颗粒的重量按重量计,所述多级聚合物颗粒包含总浓度为0.55%至1.5%的所述单烯键式不饱和硅烷官能单体的结构单元。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水性分散体,其中基于所述第一聚合物的重量按重量计,所述第一聚合物包含0.8%至3%的所述多官能单体的结构单元。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水性分散体,其中所述单烯键式不饱和硅烷官能单体选自具有式(II)结构的乙烯基硅烷、具有式(III)结构的(甲基)丙烯酰基官能硅烷或其组合,
其中R1、R2和R3各自独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或其异构体,或其组合;
其中R4是H或CH3,R5、R6和R7各自独立地选自CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3或其异构体,或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水性分散体,所述水性分散体的最低成膜温度小于20℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的水性分散体,其中所述多官能羧酰肼选自己二酸二酰肼、草酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼或其混合物。
9.一种用于通过多级自由基聚合制备根据权利要求1至8中任一项所述的水性分散体的方法,所述方法包括:
(i)通过自由基聚合制备第一聚合物,之后将所述第一聚合物中和至大于7.1的pH值;
(ii)在从步骤(i)获得的所述经中和的第一聚合物的存在下,通过自由基聚合制备所述第二聚合物,以获得所述多级聚合物颗粒;
以及任选地,
将所述多级聚合物颗粒与每分子含有至少两个酰肼基团的多官能羧酰肼掺混。
10.一种水性涂料组合物,所述水性涂料组合物包含根据权利要求1至8中任一项所述的水性分散体。
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