BR102016028498B1

BR102016028498B1 - Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, uso de uma composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, e, método para preparar composições de copolímero de emulsão aquosa multifases

Info

Publication number: BR102016028498B1
Application number: BR102016028498-8A
Authority: BR
Inventors: James C. Bohling; Jocelyn Gruver; Danniebelle Haase; Ann R. Hermes; Wenqin Wang
Original assignee: Rohm And Haas Company
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-05
Publication date: 2022-04-12
Also published as: US20170174905A1; BR102016028498A2; CN106893040A; EP3181604B1; EP3181604A1; CN106893040B; MX2016016046A; US10190002B2

Abstract

COMPOSIÇÕES DE COPOLÍMERO DE EMULSÃO AQUOSA MULTIFA SES PARA USO EM APLICAÇÕES DE MARCENARIA A presente invenção fornece composições aquosas para uso em marcenaria de madeira de revestimento, especialmente para uso externo, compreendendo (a) um ou mais compostos di-hidrazida em uma quantidade total de 0,5 a 4% em peso, com base no peso total dos sólidos da composição e (b) de um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases contendo, como (i) uma primeira fase, um copolímero de emulsão tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de -50 a 30 °C, e contendo, em forma copolimerizada um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados e, um ou mais monômeros de amida contendo grupo ceto, e, como (ii) uma segunda fase, um copolímero de emulsão tendo um DSC Tg de pelo menos 50 °C a 125 °C, em que a razão de peso de (i) da primeira fase para (ii) a segunda fase, com base nos sólidos de copolímero, variando de 50:50 a 90:10.

Description

[01] A presente invenção refere-se a composições aquosas de revestimento de madeira e especialmente revestimentos de junta de madeira para uso exterior compreendendo (a) um ou mais compostos di-hidrazida e (b) um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases contendo um polímero de primeira fase tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de -50 a 30 °C, em que o polímero de primeira fase contém, em forma copolimerizada um ou mais monômeros de ácido de fósforo e um ou mais monômeros de amida contendo grupo ceto e um polímero de segunda fase tendo DSC Tg de 45 a 150 °C mais alta do que a DSC Tg do polímero de primeira fase, bem como revestimentos de madeira preparados das mesmas.

[02] Polímeros de marcenaria de madeira precisam ter uma excelente resistência à água, mas também de baixo conteúdo de compostos orgânicos voláteis (VOC), equilibrados com baixa temperatura de formação de filme, boa resistência de bloco, desenvolvimento de dureza rápida, boa durabilidade externa, boa cobertura e brilho. Esta combinação de necessidades é difícil de cumprir.

[03] Como é sabido na técnica, as partículas de polímero contendo monômeros de ácido de fósforo podem formar TiO2 ou pigmento e compósitos de polímero em que o polímero adsorve sobre TiO2 ou superfície de pigmento. A formação de compósitos de polímero-TiO2 oferece muitas vantagens de desempenho, como cobertura melhorada, e maior brilho. No entanto, a natureza hidrófila de monômeros de ácido tende a causar problemas de sensibilidade à água nos revestimentos, resultando em baixa resistência à água, e, subsequentemente, problemas de adesão úmida e retenção de brilho sob condições de umidade alta durante a exposição ao ar livre ou teste QUV acelerado.

[04] A Patente US 7.285.590, de Holub et al. divulga uma composição de dispersão de polímero duro-macio multifases aquosa para uso na preparação de revestimentos com melhor resistência de bloco em nível VOC baixo. No entanto, as composições na referência onde uma fase de polímero duro é polimerizada primeiro para preparar as dispersões de copolímero multifases aquosas falham em fornecer propriedades de formação de filme aceitáveis em uma composição de revestimento tendo um conteúdo de VOC de 100 g/L ou menos.

[05] Os presentes inventores se esforçaram para fornecer composições para preparar revestimentos para madeira, especialmente substratos de madeira preparados a partir de múltiplos pedaços de madeira unidos, por exemplo, molduras de portas e janelas, com um melhor equilíbrio de propriedades de baixa temperatura de formação de filme, resistência de bloco, desenvolvimento de dureza, durabilidade externa, cobertura e brilho em um conteúdo de VOC de 100 g/L ou menos.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[06] 1. A presente invenção fornece composições aquosas de copolímero de emulsão multifases compreendendo (a) um ou mais compostos di-hidrazida em uma quantidade total de 0,5 a 4% em peso ou, preferencialmente, de 1 a 3% em peso, com base no peso total dos sólidos da composição, e (b) de um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases contendo, como (i) uma primeira fase, um copolímero de emulsão tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de -50 a 30 °C, ou, preferencialmente, de -30 a 20 °C e contendo, em forma copolimerizada, de 0,5 a 5,0% em peso, ou, preferencialmente, de 1 a 3,5% em peso, de um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados e, de 0,75 a 5% em peso ou, preferencialmente, de 1 a 3% em peso de um ou mais monômeros de amida contendo grupo ceto, como, por exemplo, diacetona acrilamida (DAAM) ou diacetona metacrilamida, todos os pesos de monômero com base nos pesos totais dos monômeros usados para preparar a primeira fase, e, como (ii) uma segunda fase, um copolímero de emulsão tendo DSC Tg de 50 °C a 125 °C, preferencialmente, de 60 °C a 115 °C, em que a diferença de Tg entre a primeira fase e a segunda fase é de 45 °C a 150°C ou, preferencialmente, pelo menos 60 °C, e tendo uma razão de peso de (i) da primeira fase para (ii) a segunda fase, com base nos sólidos de copolímero, variando de 50:50 a 90:10 ou, preferencialmente, de 60:40 a 80:20, todas as % em peso de monômero com base no peso total de monômeros usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases, e, ainda em que, o (ii) de segunda fase do copolímero de emulsão aquosa multifases compreende, em forma copolimerizada, não mais do que 25% em peso, ou, preferencialmente, não mais do que 10% em peso dos monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados totais usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases, e não mais do que 50% em peso, ou, preferencialmente, não mais do que 25% em peso dos monômeros de amida contendo grupo ceto totais usados para preparar copolímero de emulsão aquosa multifases.

[07] 2. A composição de copolímero de emulsão aquosa multifases como no item 1, acima, em que (b) pelo menos um do um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases compreende, em forma copolimerizada, pelo menos 90% em peso, ou, preferencialmente, pelo menos 98% em peso, ou, more preferencialmente, todos os um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases na (i) primeira fase.

[08] 3. A composição de copolímero de emulsão aquosa multifases como em qualquer um dos itens 1 ou 2, acima, em que (b) o pelo menos um do copolímeros de emulsão aquosa multifases compreende na (i) primeira fase, em forma copolimerizada, de 0,05 a 1,5% em peso, ou, preferencialmente, de 0,1 a 1,0 % em peso de um ou mais monômeros de ácido etilenicamente insaturados, como, por exemplo, monômeros de ácido carboxílico ou ácido sulfúrico, ou seus sais, preferencialmente, ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido 4-vinilbenzenossulfônico.

[09] 4. A composição de copolímero de emulsão aquosa multifases como em qualquer um dos itens 1, 2, ou 3, acima, em que um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados na (i) primeira fase é escolhido a partir de monômeros di-hidrogenofosfato funcionais, como ésteres de di-hidrogenofosfato de um álcool em que o álcool também contém um grupo vinil polimerizável ou o grupo olefínico, como o fosfato de alil, mono ou difosfato de bis(hidroximetil) fumarato ou itaconato; ácido de fósforo contendo ésteres de ácido (met)acrílico, como, por exemplo, fosfatos de hidroxialquil(met)acrilatos incluindo 2-hidroxietil (met)acrilato e 3-hidroxipropil (met)acrilatos e, preferencialmente monômeros de di- hidrogenofosfato, como, 2-fosfoetil (met)acrilato, 2-fosforil (met)acrilato, 3- fosforil (met)acrilato, 3-fosforil (met)acrilato, e 3-fosfo-2-hidroxipropil (met)acrilato; monômeros funcionais de fosfonato monoetilenicamente insaturado, como o ácido fosfônico de vinil, ácido fosfônico de alil, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanofosfônico, alfa-fosfoestireno, ácido 2- metilacrilamido-2-metilpropanofosfônico; e monômeros de (met)acrilato de (hidroxi)fosfinilalquil 1,2-etilenicamente insaturados, como metacrilato de (hidroxi)fosfinilmetil.

[10] 5. A composição de copolímero de emulsão aquosa multifases como em qualquer um dos itens 1, 2, 3, ou 4, acima, em que (a) o um ou mais composto di-hidrazida é um composto com a fórmula H2NHN-X-NHNH2, em que X representa um grupo -CO-A-CO-, A representa um grupo C1 a C12 alquileno ou um grupo C6 a C12 arileno, preferencialmente, um grupo C1 a C8 alquileno, e “-” representa uma ligação covalente, preferencialmente, uma di- hidrazida adípica.

[11] 6. A composição de copolímero de emulsão aquosa multifases como em qualquer um dos itens 1, 2, 3, 4, ou 5, acima, por exemplo, uma composição de revestimento, que tem um conteúdo de composto orgânico volátil total (VOC) de 150 g/L ou menos, ou, preferencialmente, 100 g/L ou menos.

[12] 7. A presente invenção fornece métodos para preparer composições de copolímero de emulsão aquosa multifases compreendendo polimerização de emulsão aquosa por adição gradual na presença de um iniciador ou um par redox a partir de 50 a 90 partes em peso, ou, preferencialmente, de 60 a 80 partes em peso, com base em 100 partes de sólidos de monômero total usados para preparar o copolímero de emulsão multifases, de uma primeira mistura de monômero contendo de 0,5 a 5,0% em peso, ou, preferencialmente, de 1 a 3,5% em peso, de um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados e, de 0,75 a 5% em peso ou, preferencialmente, de 1 a 3% em peso de um ou mais monômeros de amida contendo grupo ceto, como, por exemplo, diacetona acrilamida (DAAM) ou diacetona metacrilamida, todos os pesos em monômero com base nos sólidos de monômero total usados para preparar o copolímero de emulsão multifases e o restante de monômeros não iônicos incluindo um ou mais monômeros macios para formar (i) um primeiro copolímero de emulsão de fase aquosa tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de -50 a 30 °C, ou, preferencialmente, de -30 a 20 °C e,sequencialmente emulsão aquosa polimerizando por adição gradual na presença de (i) copolímero de emulsão aquosa de primeira fase e um iniciador ou um par redox de 10 a 50 partes em peso, ou, preferencialmente, de 20 a 40 partes, com base em 100 partes de sólidos de monômero total usados para preparar o copolímero de emulsão multifases, de uma segunda mistura de monômeros contendo um ou mais monômeros não iônicos incluindo cada um de um ou mais monômeros macios e um ou mais monômeros de vinil duros para formar um copolímero de emulsão aquosa multifases tendo (ii) um copolímero de emulsão de segunda fase com DSC Tg de 50 °C a 125 °C, preferencialmente, de 60 °C a 115 °C, em que a diferença de Tg entre a primeira fase e a segunda fase é de 45 °C a 150°C ou, preferencialmente, pelo menos 60 °C, e em que a razão de peso de (i) da primeira fase para (ii) a segunda fase, com base nos sólidos de copolímero, varia de 50:50 a 90:10 ou, preferencialmente, de 60:40 a 80:20, e, ainda em que, o (ii) de segunda fase do copolímero de emulsão aquosa multifases compreende, em forma copolimerizada, não mais do que 25% em peso, ou, preferencialmente, não mais do que 10% em peso de sólidos dos monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados totais usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases, e menos do que 50% em peso, ou, preferencialmente, não mais do que 25% em peso, ou, mais preferencialmente, não mais do que 15% em peso de sólidos dos monômeros de amida contendo grupo ceto totais usados para preparar copolímero de emulsão aquosa multifases, e, então, formular o assim formado copolímero de emulsão aquosa multifases com um ou mais compostos di-hidrazida em uma quantidade total de 0,5 a 4% em peso ou, preferencialmente, de 1 a 3% em peso, com base no peso total dos sólidos da composição.

[13] 8. Os métodos em conformidade com o item 7, acima, em que a emulsão aquosa polimeriza para formar o (i) copolímero de emulsão aquosa de primeira fase é realizada na presença de um polímero de semente, preferencialmente, um polímero de semente acrílico.

[14] 9. Os métodos em conformidade com o item 7, acima, em que o (i) o polímero de primeira fase é preparado de 0,05 a 1,5% em peso, ou, preferencialmente, de 0,1 a 1,0% em peso de um ou mais monômeros de ácido etilenicamente insaturados, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar o (i) de primeira fase, como monômeros de ácido carboxílico e ácidos de enxofre, ou seus sais, preferencialmente, ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido 4-vinilbenzenossulfônico.

[15] 10. Os métodos em conformidade com o item 7, em que um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados no (i) polímero de primeira fase é escolhido a partir de monômeros di- hidrogenofosfato funcionais, como ésteres de di-hidrogenofosfato de um álcool em que o álcool também contém um grupo vinil ou olefínico polimerizável, como o fosfato de alil, mono ou difosfato de bis(hidroxi-metil) fumarato ou itaconato; ácido de fósforo contendo ésteres de ácido (met)acrílico, como, por exemplo, fosfatos de hidroxialquil(met)acrilatos incluindo 2-hidroxietil (met)acrilato e 3-hidroxipropil (met)acrilatos e, preferencialmente monômeros de di-hidrogenofosfato, como, 2-fosfoetil (met)acrilato, 2-fosforil (met)acrilato, 3-fosforil (met)acrilato, 3-fosforil (met)acrilato, e 3-fosfo-2-hidroxipropil (met)acrilato; monômeros funcionais de fosfonato monoetilenicamente insaturado, como o ácido fosfônico de vinil, ácido fosfônico de alil, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfônico, alfa- fosfoestireno, ácido 2-metilacrilamido-2-metilpropanofosfônico; e monômeros de (met)acrilato de (hidroxi)fosfinilalquil 1,2-etilenicamente insaturados, como metacrilato de (hidroxi)fosfinilmetil. Metacrilato de fosfoetil (PEM) é especialmente preferencial.

[16] 11. Os métodos em conformidade com o item 7, acima, em que o um ou mais compostos di-hidrazida é um composto da fórmula H2NHN-X-NHNH2, em que X representa uma grupo -CO-A-CO-, A representa um grupo C1 a C12 alquileno ou um grupo C6 a C12 arileno, preferencialmente, um grupo C1 a C8 alquileno, e “-” representa uma ligação covalente, preferencialmente, uma di-hidrazida adípica.

[17] Salvo se indicado o contrário, todas as unidades de temperatura e pressão são temperatura ambiente (23-25 °C) e pressão padrão (1 atm ou 760 mmHg).

[18] Todas as frases compreendendo parênteses denotam a material incluída nos parênteses e sua ausência. Por exemplo, a frase “(met)acrilato” inclui, em alternativa, acrilato e metacrilato.

[19] Como usado aqui, o termo “ASTM” refere-se às publicações de ASTM International, Conshohocken, PA

[20] Salvo se indicado de outra forma, como aqui utilizado, o termo “temperatura de transição vítrea” ou “Tg” refere-se à temperatura de transição vítrea do ponto médio de um polímero como determinada por calorimetria de varredura diferencial, medida utilizando um DSC Q2000 (TA Instruments, New Castle, DE), em que uma dada amostra de copolímero de emulsão foi seca durante a noite a 60 °C e então a temperatura de cada amostra foi aumentada até 150 °C a uma taxa de aquecimento de 20 °C/min, e equilibrada a 150 °C por 5 min. As Tgs foram tomadas como o ponto de inflexão de uma segunda varredura de aquecimento de -90°C a 150 °C a uma taxa de aquecimento de 7°C/min. O grau de modulação foi fixado em ± 1 °C, a cada 40 s.

[21] Como usada aqui, a frase “acrílico” deve significar ácido (met)acrílico, acrilato de (met)alquil, (met)acrilamida, (met)acrilonitrila e formas modificadas dos mesmos, como, por exemplo, acrilato de (met)hidroxialquil.

[22] Como usado aqui, a frase “aquoso” significa água ou água misturada com 50% em peso ou menos, com base no peso da mistura, de solvente miscível em água.

[23] Como usada aqui, a frase “60° Brilho” refere-se ao brilho de um revestimento, medido a um ângulo de visão de 60° usando um medidor de Micro-TRI GlossTM (BYK-Gardner GmbH, Geretsried, DE).

[24] Como usada aqui, a frase “ácido ou sal carboxílico” significa o ácido carboxílico em sua forma ácida ou em sua forma de sal, ou seja, carboxilato.

[25] Como usada aqui, a frase “compatível” deve significar que um componente ou polímero em si é capaz de formar uma mistura homogênea com outro componente ou polímero.

[26] Como usada aqui, a frase “copolímero” deve significar copolímeros, terpolímeros, tetrapolímeros, pentapolímeros, hexapolímeros, e também copolímeros aleatórios, em bloco e enxerto.

[27] Como usado aqui, o termo “monômero de vinil duro” significa qualquer monômero que se polimerizaria para se obter um homopolímero tendo um peso molecular médio em peso de 50.000 ou em melhor forma como um homopolímero com uma temperatura de transição vítrea de 40 °C ou mais. Exemplos incluem (met)acrilonitrila, metacrilato de metil, metacrilato de etil, metacrilato de isopropil, e estireno.

[28] Como usado aqui, o termo “conteúdo de composto orgânico volátil (VOC)” refere-se àquela porção orgânica de uma dada composição que volatiliza em condições de utilização de aplicações de revestimentos de ambiente internos ou externos seguido por deixar o tal revestimento aplicado secar ao longo do tempo.

[29] Como usado aqui, o termo “monômero macio” se refere a qualquer monômero de C1 a C24 (met)acrilato de alquil que se polimerizaria para se obter um homopolímero tendo um peso molecular médio em peso de 50.000 ou em melhor forma como um homopolímero com uma DSC temperatura de transição vítrea de 10 °C ou menos. Exemplos incluem acrilato de metil, acrilato de etil, quase qualquer C4 a C24 (met)acrilato de alquil, por exemplo, acrilato de t-butil, acrilato de n-hexadecil e acrilato de neopentil, acrilato de isobornil, metacrilato de butil, e metacrilato de isobutil. Para referência, uma compilação completa de dados disponíveis que descrevem as temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros pode ser encontrada em Polymer Handbook, Vol. 1, editores Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A., 1999, páginas VI/193-277.

[30] Como usado aqui, salvo se indicado o contrário, a frase “peso molecular médio em peso” ou “Mw” refere-se ao peso molecular médio em peso de um polímero como medido por cromatografia de permeação em gel (GPC), para polímeros de emulsão contra padrões de calibração de poliestireno utilizando THF e um ácido carboxílico orgânico como a fase móvel e diluente.

[31] Como usada aqui, a frase “não aderente” refere-se às composições que, quando aplicadas e secas para formar um filme, não são pegajosas ao toque.

[32] Como usada aqui, a frase “monômero não iônico” significa um resíduo de monômero copolimerizado que não suporta uma carga iônica em um pH de 2 a 13.

[33] Como usado aqui, o termo “concentração em volume de pigmento” ou %PVC refere-se à quantidade calculada pela seguinte fórmula:

[34] Como usada aqui, a frase “polímero” deve incluir resinas e copolímeros.

[35] Como usada aqui, a frase “resina” deve incluir polímeros e copolímeros.

[36] Como usada aqui, a frase “substancialmente livre de” qualquer coisa, como monômeros contendo grupos hidroxil copolimerizados ou monômeros de vinil dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados refere-se a uma composição em que nenhuma das coisas é adicionada à composição ou é usada na preparação da composição.

[37] Como usada aqui, a frase “sólidos totais” refere-se a qualquer material, como resina, polímero, pigmento, aditivo, que não volatiliza sob condições de temperatura ambientes (23-25 °C) e pressão padrão. Água, solventes voláteis ou compostos orgânicos voláteis e amônia não são considerados sólidos.

[38] Como usada aqui, a frase “vinil” ou “monômero de vinil” deve significar compostos aromáticos acrílicos, éster de vinil, éter de vinil, como o estireno e α-metil estireno, e haletos de vinil.

[39] Como usada aqui, a frase “tamanho de partícula médio em peso” ou “tamanho de partícula médio em peso (BI-90)” de qualquer polímero de emulsão acrílica, como um polímero de emulsão acrílica multifases, refere-se ao tamanho de partícula médio em peso de uma distribuição de partículas conforme determinado pela impedância elétrica usando um Contador BI-90 MultisizerTM 3 Coulter (Beckman Coulter, Inc., Fullerton, CA), por procedimentos recomendados pelo fabricante.

[40] Como usada aqui, a frase “% em peso” significa por cento em peso.

[41] Todas as faixas recitadas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, um diâmetro médio de 1 μm ou mais, ou 2 μm ou mais, ou 4 μm ou mais e até 20 μm, ou até 15 μm, irá incluir faixas de 1 μm ou mais a 20 μm ou menos, 1 μm ou mais a 15 μm ou menos, 2 μm ou mais a 15 μm ou menos, 2 μm ou mais a 20 μm ou menos, 4 μm ou mais a 15 μm ou menos, e 4 μm ou mais a 20 μm ou menos.

[42] Todas as frases compreendendo parênteses denotam a material incluída nos parênteses e sua ausência. Por exemplo, a frase “(co)polímero” inclui, em alternativa, polímero, copolímero e misturas dos mesmos.

[43] Em conformidade com a presente invenção, composições de copolímero de emulsão aquosa multifases macios-duros preparadas com, por exemplo, 2,0% em peso de um monômero de amida contendo grupo ceto, com base no peso total dos monômeros utilizados para preparar o copolímero de emulsão, e contendo um composto de di-hidrazida demonstrou excelente aderência úmida, retenção de brilho ultravioleta Q (QUV), e desenvolvimento de dureza. As composições da presente invenção contendo, em forma copolimerizada, um monômero de amida contendo grupo ceto juntamente com um monômero de ácido de fósforo, como metacrilato de fosfoetil (PEM) em uma primeira fase do copolímero multifases obtém uma excelente retenção de brilho, adesão úmida, desenvolvimento de dureza, baixa aderência, e resistência de bloco em relação a um polímero contendo ácido de fósforo convencional que não contém monômeros de amida contendo grupo ceto, em forma copolimerizada, ou que contém esses monômeros apenas em segunda fase de polímero ou fase de polímero duro. A vantagem da presente invenção é conseguida, por exemplo, usando copolímeros de emulsão aquosa multifases contendo, em forma copolimerizada, diacetona acrilamida (DAAM) e um ou mais monômeros de ácido de fósforo em composições contendo uma di-hidrazida, como di-hidrazida de ácido adípico (ADH) e opacificantes, como o TiO2. Surpreendentemente, a incorporação do monômero de amida contendo grupo ceto e química de autorreticulação de di- hidrazida também melhorou a formação de filme em baixa temperatura de revestimento. Em particular, a copolimerização da maior parte ou da totalidade do monômero de amida contendo grupo ceto juntamente com um ou mais monômeros de ácidos fosforoso no copolímero de primeira fase ou macio melhorou adesão úmida versus a copolimerização do monômero de amida contendo grupo ceto em uma fase diferente a partir do monômero de ácido de fósforo. Finalmente, as composições da presente invenção oferecem uma excelente resistência de bloco em um baixo conteúdo VOC 150 g/L, ou menos ou, preferencialmente, 100 g/L ou menos.

[44] Para melhorar a adesão úmida em revestimentos, monômeros de amida contendo grupo ceto adequados para utilização na presente invenção podem incluir diacetona acrilamida (DAAM) ou diacetona metacrilamida.

[45] As composições da presente invenção também incorporam as fases macia e dura em um único copolímero de emulsão aquosa multifases.

[46] Para garantir o desenvolvimento de dureza de revestimento apropriado, as composições da presente invenção são de autorreticulação e incluem o copolímero de emulsão aquosa multifases macio-duro. Enquanto isso, a presença de uma maioria da primeira fase macia (50 a 90% em peso de sólidos de copolímero de emulsão multifases) assegura que os revestimentos preparados a partir das composições da presente invenção apresentam uma boa formação de filme em baixa temperatura.

[47] Exemplos adequados do composto di-hidrazida (a) para uso nas composições da presente invenção incluem di-hidrazidas de ácidos dibásicos, como carbodi-hidrazidas geradas pela reação de um ácido carboxílico e hidrazina, di-hidrazida de ácido oxálico, di-hidrazida de ácido malônico, di-hidrazida de ácido succínico, di-hidrazida de ácido adípico, di- hidrazida de ácido azelaico, di-hidrazida de ácido sebácico, di-hidrazida de diácido de dodecano, di-hidrazida de ácido maleico, di-hidrazida de ácido fumárico, di-hidrazida de ácido diglicólico, di-hidrazida de ácido tartárico, di- hidrazida de ácido málico, di-hidrazida de ácido isoftálico, di-hidrazida de ácido tereftálico, di-hidrazida de ácido dímero e di-hidrazida de ácido 2,6- naftoico. Vários compostos de di-hidrazida de ácido básicos descritos em JP- B-02-4607, e 2,4-dihidrazino-6-metilamino-sim-triazina são também adequados. Di-hidrazida adípica é a carbodi-hidrazida mais preferencial.

[48] Para melhorar a retenção do brilho, monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados adequados para preparar copolímeros de emulsão aquosa multifases da presente invenção podem estar na forma ácida ou como sal dos grupos de ácido de fósforo. Exemplos de monômeros de ácido de fósforo mono-etilenicamente insaturados adequados incluem qualquer uma das seguintes fórmulas:

em que R é um grupo orgânico contendo um grupo acriloxi, metacriloxi, alil, ou um vinil; e R ‘e R’’ são selecionados independentemente de H e um segundo grupo orgânico. O segundo grupo orgânico pode ser saturado ou insaturado.

[49] Monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados adequados incluem monômeros funcionais de di- hidrogenofosfatos como ésteres de di-hidrogenofosfato de um álcool em que o álcool também contém um grupo vinil ou grupo olefínico polimerizável, como fosfato de alil, mono ou difosfato de bis(hidroxi-metil) fumarato ou itaconato, derivados de ésteres de ácido (met)acrílico, como, por exemplo, fosfatos de hidroxialquil(met)acrilatos incluindo (met)acrilato de 2- hidroxietil, (met)acrilatos de 3-hidroxipropil, e afins. Outros monômeros de ácido de fósforo mono-etilenicamente insaturados adequados incluem os monômeros funcionais de fosfonato, como ácido fosfônico de vinil, ácido fosfônico de alil, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanofosfônico, alfa- fosfonoestireno, ácido 2-metilacrilamido-2-metilpropanofosfônico. Outros monômeros funcionais de fósforo mono-etilenicamente insaturados adequados são monômeros de (met)acrilato de (hidroxi)fosfinilalquil 1,2- etilenicamente insaturados, como (hidroxi)fosfinilmetil metacrilato. Monômeros de ácido de fósforo mono-etilenicamente insaturados preferenciais são ésteres de di-hidrogenofosfato como fosfatos de (met)acrilatos de alquil, fosfatos de (met)acrilato de hidroxialquil, e sais dos mesmos. Monômeros de di-hidrogenofosfato incluem (met)acrilato de 2- fosfopropil, (met)acrilato de 2-fosfopropil, (met)acrilato de 3-fosfopropil, e (met)acrilato de 3-fosfo-2-hidroxipropil. Metacrilato de fosfoetil é especialmente preferencial.

[50] Para melhorar a maciez em revestimentos preparados a partir dos mesmos, o polímero de primeira fase é preparado a partir de uma mistura de monômeros compreendendo monômeros macios e quantidades dos mesmos selecionados para formar um polímero que tem uma Tg de -50 °C a 30 °C.

[51] Monômeros não iônicos adequados para uso na preparação do copolímero de emulsão aquosa multifases da presente invenção incluem monômeros não iónicos de vinil e acrílicos. Monômeros não iônicos acrílicos podem incluir, por exemplo, um ou mais monômero de (met)acrilato C1-30 alquil, (met)acrilato C5-30 cicloalquil, ou monômero de (met)acrilato de C5-30 (alquil)aril, incluindo, por exemplo, metacrilato de metil, metacrilato de isodecil e os monômeros acrílicos de baixa Tg. Monômeros macios adequados incluem, entre outros, acrilato de etil (EA), acrilato de butil (BA), acrilato de t-butil (t-BA), acrilato de 2-etilhexil (2-EHA), acrilato de lauril, metacrilato de lauril, (met)acrilato de cetil, (met)acrilato de eicosil, (met)acrilato de cetileicosil, (met)acrilato de behenil, acrilato de metil, metacrilato de butil (m-BMA).

[52] Monômeros não iônicos de vinil podem incluir, por exemplo, acetato de vinil ou outros ésteres de vinil; monômeros de vinil, como estireno ou estirenos substituídos, incluindo α-metil estireno, cloreto de vinil, e cloreto de vinilideno.

[53] Preferencialmente, o polímero da primeira fase dos (i) (co)polímeros de emulsão acrílica multifases compreendem (co)polímeros que são o produto de polimerização de monômeros escolhidos de EA, BA, n- BMA, 2-EHA, ou MMA, especialmente EA, BA, n-BMA e 2-EHA, ou uma mistura de qualquer um destes com MMA.

[54] Para usar para preparar o polímero da primeira fase da presente invenção, monômeros contendo grupo ácido carboxílico etilenicamente insaturados copolimerizáveis adequados podem incluir, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, itaconato de monometil, fumarato de monometil, fumarato de monobutil, anidrido maleico, ácido estirílico, e os anidridos e sais dos mesmos. Monômeros de ácido carboxílico preferenciais são ácido acrílico, ácido (met)acrílico, e ácido itacônico. Esses monômeros conferem dispersibilidade de água para aglutinantes de polímeros de emulsão acrílica e de vinil.

[55] Monômeros contendo grupo de ácido de enxofre etilenicamente insaturado podem incluir, por exemplo, ácido sulfônico de estireno, ácido 4-vinilbenzenossulfônico ou seus sais.

[56] Preferencialmente, os polímeros de emulsão aquosa multifases da presente invenção são substancialmente livres de ou contêm 0,1% em peso ou menos, com base no peso dos sólidos totais de monômeros usados para preparar o polímero de emulsão acrílica multifases, de monômeros dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados copolimerizados diferentes de monômeros de ácido de fósforo dietilenicamente ou polietilenicamente insaturados.

[57] Em geral, os copolímeros de emulsão aquosa multifases da presente invenção são formados pela polimerização de emulsão aquosa na presença de um iniciador, como um iniciador térmico como um perácido, por exemplo, persulfato, ou um peróxido, ou um par redox, como um perácido ou peróxido e um agente redutor como um bissulfito ou um sulfoxilato orgânico. Esses métodos de polimerização de emulsão são convencionais na técnica e são descritos abaixo mais detalhadamente.

[58] Na polimerização de emulsão, misturas de monômero podem ser adicionadas puras ou como uma emulsão em água. Uma ou mais misturas de monômero podem ser adicionadas em uma ou mais adições e podem ser adicionadas continuamente sobre o todo ou parte do período de reação ou não continuamente ao longo de todo ou parte do período de reação. Uma ou mais misturas de monômero podem ser adicionadas linearmente, como no caso de adição gradual (adição grad), ou não, como, por exemplo, na polimerização semicontínua ou adição de uma vez como uma “dose” ou em qualquer combinação dos mesmos.

[59] Na polimerização de emulsão, tensoativos convencionais podem ser utilizados como, por exemplo, emulsionantes aniônicos e/ou não iônicos como, por exemplo, metais alcalinos ou sais de amônio de sulfato, sulfonatos ou fosfatos de alquil, aril, ou alquilaril; ácidos alquil sulfônicos, sais de sulfosuccinato; ácidos graxos; monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados; e álcoois ou fenóis etoxilados. Preferencialmente, o tensoativo é um ou mais sulfato de alquil etoxilado ou seu sal, como o lauril sulfato de sódio. A quantidade de tensoativo utilizado geralmente é 0,1% a 6%, em peso, com base no peso do monômero. O mesmo tensoativo e quantidades dos mesmos são usados em processos de polimerização de emulsão de fase única e várias fases.

[60] Processos de iniciação térmica ou redox podem ser utilizados em processos de polimerização de emulsão de fase única e de várias fases. Iniciadores de radicais livres conhecidos podem ser usados em um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso do monômero total, como, por exemplo, peróxidos, persulfatos de amônio e/ou alcalinos. Sistemas de redox usando os mesmos iniciadores podem ser utilizados juntamente com um redutor adequado como, por exemplo, ácido (iso)ascórbico, sais de amônio e metais alcalinos de ácidos contendo enxofre, como o ácido de sulfito, bissulfito de sódio, ácido formadinossulfínico, ácido hidroximetanossulfônico, formaldeído de sulfoxilato de sódio, ácido 2- hidroxi-2-sulfinatoacético, ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético, aminas como etanolamina, ácido glicólico, hidrato de ácido glioxílico, mercaptanos, como ácido mercaptopropiônico ou metil-3-mercaptopropionato , ácido láctico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Sais de metal de catalisação de reação redox de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio, ou cobalto podem ser usados de 0,001 a 3,0% em peso, com base no peso do monômero total.

[61] Para melhorar a maciez, o polímero da segunda fase pode ser formado na presença de até 15% em peso ou, preferencialmente, de 3 a 12% em peso, ou, mais preferencialmente, de 3 a 10% em peso, com base no peso dos sólidos totais dos monômeros usados para preparar o polímero de primeira fase, de um ou mais agente de transferência de cadeia.

[62] Agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados para reduzir o peso molecular do polímero formado de uma ou mais das fases do polímero e podem ser adicionados em uma ou mais adições ou continuamente, linearmente ou não, sobre a maioria ou a totalidade do período de reação inteira ou durante porções limitadas do período de reação. Agentes de transferência de cadeia adequados podem incluir, por exemplo, compostos de halogênio como tetrabromometano; compostos de alil; e, preferencialmente, mercaptanos, como tioglicolatos de alquil, mercaptoalcanoatos de alquil, e mercaptanos de alquil lineares ou ramificados C4-C22 e, mais preferencialmente, metil 3-mercaptopropionato, butil 3- mercaptopropionato, n-hexilmercaptano, n-dodecil mercaptano, e misturas dos mesmos. Quantidades adequadas de agentes de transferência de cadeia podem variar até 15% em peso, preferencialmente, de 0,1 a 5% em peso, com base no peso dos sólidos totais de todos os monômeros usados para preparar o determinado polímero.

[63] Em qualquer polimerização de emulsão em pressão atmosférica, a temperatura de reação deve ser mantida a uma temperatura menor que 100°C durante todo o curso da reação, por exemplo, a 30 °C ou mais, ou 95 °C, ou 60 °C ou mais, ou até 90°C.

[64] Mais preferencialmente, os (i) um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases de primeira fase compreendem, em forma copolimerizada, pelo menos 98% em peso, ou, preferencialmente, todos os um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados no copolímero de emulsão aquosa multifases. As composições aquosas da presente invenção podem ser utilizadas como composições de revestimento e podem assumir a forma de dispersões à base de água, por exemplo, alcalinas, aniônicas ou não iônicas. As composições podem ainda compreender aditivos convencionais em quantidades convencionais, como, por exemplo, agentes de fluxo ou umectantes, espessantes ou modificadores de reologia ou misturas dos mesmos, agentes de cura, pigmentos ou corantes, opacificantes e extensores, dispersantes, silicones ou agentes molhantes, agentes promotores de adesão, agentes de fluxo e nivelamento, antioxidantes ou plastificantes.

[65] Preferencialmente, as composições compreendem nenhuma ou uma quantidade muito baixa de solventes VOC ou coalescentes, permitindo boa formação do filme em um uso de baixo conteúdo de VOC.

[66] As composições aquosas podem compreender de 0 a 90% em peso, ou, preferencialmente, até 70% em peso, com base no peso dos sólidos totais da composição, de um ou mais pigmentos ou corantes, incluindo óxidos de ferro, pigmentos opacificantes, como, por exemplo, dióxido de titânio, e polímeros opacificantes.

[67] As composições da presente invenção podem ser pigmentadas/cheias com outros aditivos incluindo pigmentos, que podem ser orgânicos ou inorgânicos e podem contribuir funcionalmente para a opacidade, por exemplo, dióxido de titânio ou núcleo oco ou vazio contendo pigmentos de polímero, e a cor, por exemplo, óxidos de ferro, mica, flocos de alumínio e flocos de vidro, pigmentos de sílica, ou pigmentos orgânicos, como ftalocianinas, e proteção contra a corrosão, por exemplo, zinco, fosfatos, molibdatos, cromatos, vanadatos, ceratos, além de durabilidade e dureza como silicatos. Geralmente, quando pigmentos são incluídos nas composições de revestimento, a razão em peso de pigmento para o sólido total de resina de polímero pode variar de 0,1:1 a 8:1, preferencialmente até 3:1.

[68] As composições da presente invenção podem ser usadas para preparar filmes de vernizes, em que não têm pigmentos ou podem incluir pigmentos ou enchimento que não alteram clareza, como valores subcríticos de pigmentos tendo um índice de refracção menor que 1,7, por exemplo, sílica, talco, carbonato de cálcio ou alumina.

[69] Em outro aspecto da presente invenção, os métodos para usar as composições aquosas compreendem a formação da composição aquosa, aplicando a composição de revestimento para um ou mais substratos e secagem, opcionalmente, curando, a composição de revestimento. A secagem pode ser realizada de forma conhecida como, por exemplo, secagem ao ar ou secagem com calor a temperaturas que não irão danificar o substrato. por exemplo, 150°C ou abaixo, ou 100°C ou abaixo. As composições aquosas podem ser aplicadas a substratos de madeira arquitetônicas ou industriais, por qualquer método conhecido, como, por exemplo, métodos de pulverizador, pincel, rolo, sino eletrostático ou leito fluidizado, incluindo pulverização atomizada com ar, pulverização assistida por ar, pulverização sem ar, pulverização de baixa pressão e alto volume, e pulverização sem ar assistida por ar, por revestimento de rolo ou revestimento de faca.

[70] Os revestimentos preparados a partir das composições aquosas da presente invenção podem incluir camadas de base, revestimentos de cor e acabamentos compreendendo qualquer um de revestimentos claros, manchas ou revestimentos translúcidos, revestimentos de cores pigmentadas e tintas.

[71] As composições de revestimento aquosas podem ser aplicadas a vários substratos, incluindo, entre outros, madeira, madeira natural, madeira compensada, madeira de engenharia, como placa de fibra de média densidade (MDF), painel de partículas, ou madeira folheada, outros compósitos lenhocelulósicos e contendo madeira. As composições são especialmente úteis para substratos externos, como molduras de janelas e portas, aduelas e acabamentos externos.

EXEMPLOS:

[72] Nos exemplos a seguir, salvo se indicado o contrário, todas as unidades de temperatura são temperatura ambiente (23-25 °C) e todas as unidades de pressão são pressão normal (1 atm ou 760 mBar).Tabela 1: Materiais

[73] Nos exemplos seguintes, as abreviaturas têm os significados indicados na Tabela 1, acima, e, as abreviaturas utilizadas abaixo incluem: MMA= metacrilato de metil; BA= acrilato de n-butil; BMA= metacrilato de n-butil; AA= ácido acrílico; PEM= metacrilato de fosfoetil (PEM) (65% em peso de ativo); DAAM= diacetona acrilamida; ADH= di-hidrazida adípica.

Síntese do Polímero do Exemplo 1:

[74] Uma primeira emulsão de monômeros foi preparada misturando água deionizada (DI) (223,5 g), tensoativo B (19,5 g,), DAAM (33,2 g), PEM (28,7 g), BA (314,9 g), BMA (640,9 g), e MMA (81,8 g). Uma segunda emulsão de monômeros foi preparada misturando água DI (115,8 g), tensoativo B (13,5 g,), AA (7,7 g), BA (61,3 g), e MMA (518,3 g).

[75] O copolímero de emulsão aquosa multifases da presente invenção foi preparado por adição de água deionizada (DI) (1124 g) a um balão de fundo redondo de quatro bocas de 5 litros sob uma atmosfera de nitrogênio. O balão, que foi equipado com um agitador de pá, condensador de refluxo, e um termômetro, foi aquecido a 85 °C e a agitação foi iniciada. Uma solução contendo tensoativo A (55,0 g) e 13,5 g de água DI foi adicionada ao balão. Uma porção da primeira emulsão de monômero (90,7 g) foi então adicionada rapidamente ao balão. Em seguida, uma solução de iniciador contendo persulfato de amônio (4,3 g) em água DI (33,2 g) e então uma lavagem de água Dl (4,3 g) foram adicionados ao balão. Então, a parte restante da primeira emulsão de monômero e a solução de iniciador de persulfato de amónio (1,7 g) em água DI (110,5 g) foram alimentados ao balão separadamente e de forma linear ao longo de um período de 60 minutos, enquanto se mantinha o conteúdo do balão a uma temperatura de aproximadamente 85 °C. Quando todas as adições foram concluídas, o recipiente que mantinha a primeira emulsão de monômero foi lavado com água DI (41,0 g) que então foi adicionada ao balão. Subsequentemente, a segunda emulsão de monômero, e uma solução de iniciador de persulfato de amónio (0,9 g) em água DI (55,3 g) foram alimentados ao balão linearmente e separadamente durante um período de 30 minutos. Quando todas as adições foram concluídas, uma lavagem de água DI (50,0 g) foi adicionada ao balão. Em seguida, o conteúdo do balão foi resfriado a 70 °C e 14 g de amônia aquosa (28%) foram adicionados ao balão. Um par redox foi adicionado ao balão para reduzir o conteúdo de monômero residual. Em seguida, o conteúdo do balão foi resfriado a 45 °C. Para obter a faixa de pH alvo de 7 a 9, amônia aquosa (24,2 g, 28% em peso de ativo) foi adicionada ao balão. Seguindo o ajuste de pH, ADH (26,5 g) em água DI (108,6 g) foi adicionada ao balão. A dispersão aquosa resultante, Exemplo 1, tinha uma porcentagem de conteúdo de sólidos totais (% T.S.) de 45,1% em peso e um pH de 8,5. Os valores MFFT visuais e mecânicos foram 3,0 °C e 5,4 °C, respectivamente. O tamanho de partícula médio em peso foi 101 nm.

Síntese de Polímeros nos Exemplos 2, 1C, 2C, 3, 3C e 4

[76] Os copolímeros de emulsão aquosa de multifases de Exemplo 2, 3, 1C, 2C e 3C foram preparados da mesma maneira que o do polímero de Exemplo 1, acima, usando as misturas de monômeros estabelecidas nas Tabelas 2 e 7, abaixo.

[77] O Exemplo 2 foi preparado substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que uma parte do DAAM (21,55 g) foi adicionada à primeira emulsão de monômero e o restante do DAAM (11,60 g) adicionado à segunda emulsão de monômero. Após a polimerização, para se obter uma emulsão com a faixa de pH alvo de 7-9, amônia aquosa (20,5 g, 28% ativo) foi adicionada ao balão. A dispersão aquosa resultante, Exemplo 2, tinha uma porcentagem de conteúdo de sólidos totais (% T.S.) de 44,9% em peso e um pH de 7,7. Os valores MFFT visuais e mecânicos foram 0,9 °C e 6,2 °C, respectivamente. O tamanho de partícula médio em peso foi 106 nm.

[78] O Exemplo Comparativo 1C foi preparado substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que a totalidade de DAAM (33,15 g) foi removida da primeira emulsão de monômero e adicionada à segunda emulsão de monômero. Após a polimerização, para se obter uma emulsão com a faixa de pH alvo de 7-9, amônia aquosa (20,5 g, 28% ativo) foi adicionada ao balão. A dispersão aquosa resultante, Exemplo 1C, tinha uma porcentagem de conteúdo de sólidos totais (% T.S.) com conteúdo de 45,1% em peso e um pH de 7,3. Os valores MFFT visuais e mecânicos foram 9,1 °C e 11.6 °C, respectivamente. O tamanho de partícula médio em peso foi 121 nm.

[79] O Exemplo Comparativo 2C foi preparado substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que DAAM foi removido da primeira emulsão de monômero e ADH não foi adicionado à dispersão aquosa. Após a polimerização, para se obter uma emulsão com a faixa de pH alvo de 7-9, amônia aquosa (21,1 g, 28% ativo) foi adicionada ao balão. A dispersão aquosa resultante, Exemplo 2C, tinha uma porcentagem de conteúdo de sólidos totais (% T.S.) de 44,1% em peso e um pH de 7,5. Os valores MFFT visuais e mecânicos foram < 4,1 °C e > 23,1 °C, respectivamente. O tamanho de partícula médio em peso foi 112 nm.

[80] O Exemplo 3 foi preparado substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que houve um aumento de PEM e AA nas primeiras e segundas emulsões de monômero respectivamente. PEM (34,26 g) foi adicionado à primeira emulsão de monômero e AA (15,47 g) foi adicionado à segunda emulsão de monômero. Após a polimerização, para se obter uma emulsão com a faixa de pH alvo de 7-9, amônia aquosa (11,8 g, 28% ativo) foi adicionada ao balão. A dispersão aquosa resultante, Exemplo 3, tinha uma porcentagem de conteúdo de sólidos totais (% T.S.) de 45,5% em peso e um pH de 7,8. Os valores MFFT visuais e mecânicos foram 0,3 °C e 5,7 °C, respectivamente. O tamanho de partícula médio foi 110 nm.

[81] O Exemplo Comparativo 3C foi preparado substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que PEM na primeira emulsão de monômero foi substituído com AA (34,26 g). Adicionalmente, houve um aumento na AA (15,47 g) na segunda emulsão de monômero. Após a polimerização, para se obter uma emulsão com a faixa de pH alvo de 7 a 9, amônia aquosa (15,3 g, 28% ativo) foi adicionada ao balão. A dispersão aquosa resultante, Exemplo 3C, tinha uma porcentagem de conteúdo de sólidos totais (% T.S.) de 44,4% em peso e um pH de 7,8. O tamanho de partícula médio em peso foi 105 nm.

[82] O exemplo 4 foi preparado substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que 4-vinilbenzenossulfonato de sódio (5,62 g) foi adicionado à primeira emulsão de monômero e houve uma diminuição na água DI (1023 g) adicionada ao balão de fundo redondo de quatro bocas de 5 litros. Após a polimerização, para se obter uma emulsão com a faixa de pH alvo de 7-9, amônia aquosa (20,0 g, 28% ativo) foi adicionada ao balão. A dispersão aquosa resultante, Exemplo 2, tinha uma porcentagem de conteúdo de sólidos totais (% T.S.) de 45,5% em peso e um pH de 8,6. Os valores MFFT visuais e mecânicos foram 1,2 °C e 8,5 °C, respectivamente. O tamanho de partícula médio em peso foi 105 nm.

Formulações:

[83] As composições da presente invenção foram formuladas por incorporação de um composto di-hidrazida, como mostrado na Tabela 2, abaixo, para o copolímero de emulsão aquosa multifases e então realizando uma diluição para incluir pigmentos e materiais de revestimento, como estabelecido na Tabela 3, abaixo. Tabela 2: Composições de copolímero de emulsão aquosa multifases

[84] Métodos de Teste: As composições de revestimento foram testadas, como segue: Brilho: Os valores do brilho foram obtidos de acordo com ASTM D523 - 89(1999) Método de Teste Padrão para Brilho Especular. Rebaixamentos sobre painéis de alumínio pré-tratados com cromato foram preparados utilizando um aplicador de filme de látex Dow 381 um, e seco em temperatura ambiente constante (23 ± 3 °C, 50% ± 5% de umidade relativa) por 7 dias. A medição do brilho foi realizada usando um medidor de micro-TRI-brilho de BYK Gardner (Columbia, MD). Cada valor referido é uma média de três medições em diferentes posições do mesmo rebaixamento. Os valores de brilho iniciais foram tomados antes se os painéis serem colocados em um armário QUV. Teste de exposição acelerada (brilho QUV) em um armário QUV foi realizado de acordo com ASTM D-4587-11 (2011). Os ciclos de teste utilizados para os testes de exposição de condensação fluorescente UV incluíram 8 horas de radiação UV a 60 °C, seguido de 4 horas de condensação a 50 °C, continuamente repetidos durante o período indicado, 1000 ou 2000 horas. A câmara QUV foi equipada com uma lâmpada de UVA (340 nm) e a irradiação durante o ciclo UV foi 0,89 WAnroim). Depois de um intervalo de tempo definido, os painéis foram removidos da câmara e o brilho foi medido depois de permitir que os painéis sequem e equilibrem em temperatura ambiente. Após as medições de brilho, os painéis foram colocados de volta para a câmara imediatamente para continuar o teste até que um determinado número de horas de exposição seja atingido.

[85] Dureza de Pêndulo (Konig): A dureza foi medida em painéis de alumínio revestido de acordo com ASTM D4366-95 utilizando Testador de Dureza de Pêndulo TQC SP0500 (TQC-EUA Inc., Metamora, Michigan). Os resultados foram expressos em segundos. Rebaixamentos sobre placas de alumínio pré-tratadas com cromato foram preparadas utilizando barra de rebaixamento de politetrafluoretileno de 127 μm. Os filmes de revestimento foram secos em temperatura ambiente constante (12 ± 3 °C, 50% ± 5% de umidade relativa) para comprimentos descritos de tempo antes da medição da dureza Konig.

[86] Resistência de Bloco Precoce: Para testar a resistência de bloqueio, rebaixamentos sobre placas de alumínio pré-tratadas com cromato foram preparadas utilizando barra de rebaixamento de politetrafluoretileno de 127 μm. Os rebaixamentos foram secos por 30 segundos em temperatura ambiente (23-25 °C), 6 minutos em um forno de 40 °C, e, então resfriado para temperatura ambiente por 30 segundos. Os painéis foram então transferidos para uma temperatura ambiente constante (23 ± 3 °C, 50% ± 5% de umidade relativa), e cortados em secções de 38 mm x 38 mm, em duplicata. As seções de corte foram colocadas face a face com rolhas de borracha padrão # 8 (1,0 kg de peso). Depois de 16,0 horas de duração (duplicatas), a rolha foi removida e os painéis classificados de acordo com a classificação Europeia mostrada na Tabela A1, abaixo.Tabela 3: Composições de Revestimento e Suas Características

Tabela A1: Classificação de Resistência de Bloco Precoce

[87] Temperatura de Formação de Filme Mínima (MFFT): MFFT foi determinada e, um instrumento Rhopoint MFFT (Rhopoint Instruments, UK). Um aplicador de filme de brilho de cubo de 25,4 m com tamanho da lacuna de 381 μm foi utilizado para filmes de rebaixamento sobre as tiras de fita ScotchTM (3M, Minneapolis, MN) colocadas sobre uma placa de gradiente de temperatura. MFFT visual foi decidido pela menor temperatura à qual não havia nenhuma rachadura visual e/ou aparência pulverulenta do filme. TMFP mecânico foi determinado pela temperatura à qual a rachadura contínua do filme começou lentamente ao puxar a fita ScotchTM perpendicularmente à placa da extremidade de alta temperatura.

[88] Aderência Úmida: O teste de aderência úmido foi realizado de acordo com publicação SKH 05-01 (SKH, Wageningen, the Netherlands). Painéis de pinho usados para este teste estavam livres de defeitos de superfície. Antes da aplicação de revestimento, os painéis foram lixados usando Lixa Automotiva 3M Premium, Grão 320 (3M) e então condicionados em temperatura ambiente constante ((23 ± 3 °C, 50% ± 5% de umidade relativa) por pelo menos 24 horas antes da aplicação do revestimento. Uma quantidade medida de revestimento foi aplicada com pincel sobre a superfície da madeira para uma espessura de filme seco alvo de 60 μm. O revestimento aplicado foi seco no CTR por 4 horas antes de uma segunda camada de revestimento ser aplicada. Uma segunda camada de revestimento foi então aplicada com pincel para uma espessura de filme seco alvo de 60 μm. O revestimento foi então seco no CTR por 24 horas. A superfície de revestimento foi então mantida sob condições úmidas utilizando tecido úmido embebido com água deionizada (DI) por 24 horas. Para determinar a adesão úmida, imediatamente após a remoção do tecido molhado, a superfície de revestimento foi seca com papel absorvente e cinco por cinco cortes transversais foram feitos através do revestimento com uma faca afiada em um ângulo de 30° ao grão de madeira e perpendicular à superfície de revestimento. O ângulo entre os cortes transversais foi cerca de 60° e a distância entre as linhas paralelas foi cerca de 1 cm. Fita sensível à pressão foi então aplicada sobre os cortes pressionando fortemente a fita sobre o substrato. A fita foi então removida a partir do substrato em um movimento rápido e contínuo a um ângulo próximo de 180°. O dano na superfície do revestimento foi acessado de acordo com a escala na Tabela A2, abaixo.Tabela A2: Danos na Superfície de Adesão Úmida

[89] Os resultados dos testes das composições dos Exemplos 1, 2, 1C e 2C são mostrados na Tabela 4, abaixo. Tabela 4: Resultados .de Desempenho

'' Os revestimentos foram aplicados com escova no painel de pinho branco com uma espessura de filme seco alvo de 60 um a 4 °C/40RH%. Após a secagem do revestimento a 4 °C/40RH% por pelo menos 16 horas, a aparência do revestimento foi avaliada. A classificação mais alta indica uma melhor formação de filme. A classificação de 7 ou acima indica rachadura ligeira/vestigial. A classificação de 5 ou abaixo indica rachadura moderada a grave. *O Exemplo 4 foi formulado e caracterizado em um momento separado dos outros quatro exemplos.

[90] A Tabela 4, acima, mostra a o desempenho de aplicação chave dos Exemplos Inventivos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1C e 2C. As composições compreendendo DAAM, em forma copolimerizada, na primeira fase (Exemplo 1) do copolímero de emulsão aquosa multifases forneceram a maior dureza Konig, brilho e melhor adesão úmida. O movimento de quase metade de DAAM copolimerizado para a segunda fase (Exemplo 2) mostrou um pouco menor dureza Konig, mas ainda mantinha uma boa adesão úmida. O movimento da totalidade de DAAM para a segunda fase do copolímero de emulsão aquosa multifases (Exemplo 1C) resultou em adesão úmida dramaticamente pior e pior formação de filme. O revestimento sem DAAM copolimerizado e composto di-hidrazida (Exemplo 2C) mostrou a menor dureza Konig, e a pior adesão úmida e formação de filme em baixa temperatura. Exemplo Inventivo 4, formulado separadamente utilizando uma combinação diferente de solventes e o mesmo conteúdo baixo de VOC, forneceu revestimentos que apresentaram melhor desenvolvimento de dureza Konig ao longo do tempo, excelente formação de filme em baixa temperatura, bem como uma melhor adesão úmida, especialmente em comparação com revestimentos de polímeros nos Exemplos Comparativos 1C e 2C.

[91] As Tabelas 5 e 6, abaixo mostram dados de retenção de brilho dos Exemplos Inventivos 1 e 2 e Exemplos Comparativos 1C e 2C. Para 20° brilho, os exemplos inventivos mostraram a melhor retenção de brilho, seguido por exemplo 1C. Sem DAAM e o composto di-hidrazida, Exemplo 2C mostrou retenção muito pior do brilho em 20° e 60 ° brilho. Tabela 5: Porcentagem de retenção QUV 20° brilho do Exemplo 1, 2, 1C e 2C:

Tabela 6: Porcentagem de retenção QUV 60° brilho do Exemplo 1, 2, 1C, e 2C:

[92] Como mostrado nas Tabelas 5 e 6, acima, as composições contendo os polímeros de emulsão dos Exemplos 1 e 2 e 4 superaram as composições comparativas contendo os polímeros de emulsão dos Exemplos Comparativos 1C e 2C. A diferença foi especialmente notável após um período de tempo prolongado.

[93] Os copolímeros adicionais de emulsão aquosa multifases,mostrados na Tabela 7, abaixo, foram sintetizados de acordo com o método conforme estabelecido no Exemplo 1, acima, exceto com as proporções de materiais estabelecidas na Tabela 7, abaixo. Os copolímeros de emulsão aquosa multifases foram então rebaixados na Tabela 8, abaixo.Tabela 7: Mais composições de copolímero de emulsão aquosa multifases

Tabela 8: Composições de Revestimento e Suas Características

[94] As Tabelas 9 e 10, abaixo, mostram dados de retenção de brilho do Exemplo Inventivo 3 e Exemplo Comparativo 3C e mostram que as composições inventivas superam dramaticamente o comparativo na retenção de brilho. Tabela 9: Porcentagem de retenção QUV 20° brilho dos Exemplos 3 e 3C:

Tabela 10: Porcentagem de retenção QUV 60° brilho dos Exemplos 3 e 3C:

[95] As Tabelas 9 e 10, acima, mostraram os dados de retenção de brilho do Exemplo inventivo 3 e Exemplo Comparativo 3C. O Exemplo Inventivo 3 demonstrou retenção de brilho muito melhor através da incorporação de um ácido de fósforo, em forma copolimerizada (PEM) versus o Exemplo Comparativo 3C que não contém PEM.

Claims

1. Composição aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende composições de copolímero de emulsão aquosa multifases compreendendo (a) um ou mais compostos di-hidrazida em uma quantidade total de 0,5 a 4% em peso, com base no peso total dos sólidos da composição, e (b) de um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases contendo, como (i) uma primeira fase, um copolímero de emulsão tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de -50 a 30 °C, e contendo, em forma copolimerizada, de 0,5 a 3,0% em peso de um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados e, de 0,75 a 5% em peso de um ou mais monômeros de amida contendo grupo ceto, e, como (ii) uma segunda fase, um copolímero de emulsão tendo DSC Tg de 50 °C a 125 °C, em que a diferença de Tg entre a primeira fase e a segunda fase é de 45 °C a 150°C tendo uma razão de peso de (i) da primeira fase para (ii) a segunda fase, com base nos sólidos de copolímero, variando de 50:50 a 90:10 ou, todas as % em peso de monômero com base no peso total de monômeros usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases, e, ainda em que, o (ii) de segunda fase do copolímero de emulsão aquosa multifases compreende, em forma copolimerizada, não mais do que 25% em peso dos monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados totais usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases, e não mais do que 50% em peso dos monômeros de amida contendo grupo ceto totais usados para preparar copolímero de emulsão aquosa multifases, definido adicionalmente por (x) em que (b) pelo menos um dos um ou mais copolímeros aquosos de emulsão de multifases compreende, na forma copolimerizada, pelo menos 90% em peso de um ou mais monômeros de ácido fosforoso monoetilenicamente insaturados no (i) primeiro estágio (y) em que pelo menos um dos (ii) copolímero de emulsão de segundo estágio compreende não mais que 25% em peso dos monômeros de amida contendo grupo ceto usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases, ou ambos (x) e (y).

2. Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um de (i) polímero de emulsão de primeira fase compreende, em forma copolimerizada, diacetona acrilamida (DAAM) ou diacetona metacrilamida.

3. Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos copolímeros de emulsão aquosa multifases compreende, na (i) primeira fase, em forma copolimerizada, de 0,05 a 1,5% em peso de um ou mais monômeros de ácido etilenicamente insaturados, com base no peso total de monômeros utilizados para preparar a primeira fase.

4. Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (b) o pelo menos um dos um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases compreende, em forma copolimerizada, acrilato de etil, acrilato de butil, metacrilato de n-butil, acrilato de 2-etil-hexil, ou uma mistura de qualquer um daqueles com metacrilato de metil.

5. Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados e sais dos mesmos na (i) primeira fase são escolhidos a partir de monômeros funcionais de di-hidrogenofosfatos, ésteres de ácido (met)acrílico contendo ácido de fósforo, monômeros funcionais de fosfonato monoetilenicamente insaturado, e monômeros de (met)acrilato de (hidroxi)fosfinilalquil 1,2-etilenicamente insaturados.

6. Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (a) o um ou mais composto di-hidrazida é um composto com a fórmula H2NHN-X- NHNH2, em que X representa um grupo -CO-A-CO-, A representa um grupo C1 a C12 alquileno ou um grupo C6 a C12 arileno, preferencialmente, um grupo C1 a C8 alquileno, e “-” representa uma ligação covalente, preferencialmente, uma di-hidrazida adípica.

7. Uso de uma composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de ser como uma composição de revestimento que possui um conteúdo de composto orgânico volátil total (VOC) de 150 g/L ou menos.

8. Método para preparar composições de copolímero de emulsão aquosa multifases, caracterizado pelo fato de que compreende polimerização em emulsão aquosa por adição gradual na presença de um iniciador ou um par redox de 50 a 90 partes em peso, com base em 100 partes dos sólidos de monômero total utilizados para preparar o copolímero de emulsão multifases, de uma primeira mistura de monômero contendo de 0,5 a 3,0% em peso de um ou mais monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados e, de 0,75 a 5% em peso de um ou mais monômeros de amida contendo grupo ceto, e o restante de monômeros não iônicos incluindo um ou mais monômeros macios para formar (i) um primeiro copolímero de emulsão de fase aquosa tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) através de calorimetria de varredura diferencial (DSC) de -50 a 30 °C, e, preparar sequencialmente um polímero de segunda fase por polimerização em emulsão aquosa por adição gradual na presença do (i) copolímero de emulsão aquosa de primeira fase e um iniciador ou um par redox de 10 a 50 partes em peso, com base em 100 partes dos sólidos de monômero total utilizados para preparar o copolímero de emulsão multifases, de uma segunda mistura de monômeros contendo um ou mais monômeros não iônicos incluindo cada um de um ou mais monômeros macios e um ou mais monômeros de vinil duros para formar um copolímero de emulsão aquosa multifases tendo (ii) um copolímero de emulsão de segunda fase com um DSC Tg de pelo menos 50°C a 125 °C, em que a diferença de Tg entre a primeira fase e a segunda fase é de 10 °C a 125°C, e em que a razão de peso de (i) da primeira fase para (ii) a segunda fase, com base nos sólidos de copolímero, varia de 50:50 a 90:10, e, ainda em que, o (ii) de segunda fase do copolímero de emulsão aquosa multifases compreende, em forma copolimerizada, não mais do que 25% em peso dos monômeros de ácido de fósforo monoetilenicamente insaturados totais usados para preparar o copolímero de emulsão aquosa multifases, e menos do que 50% em peso dos monômeros de amida contendo grupo ceto totais usados para preparar copolímero de emulsão aquosa multifases, desde que (x) pelo menos um dos um ou mais copolímeros de emulsão aquosa multifases compreenda, na forma copolimerizada, pelo menos 90% em peso dos um ou mais monômeros de ácido fosforoso monoetilenicamente insaturados no (i) primeiro estágio e / ou (y) pelo menos um dos (ii) copolímero de emulsão do segundo estágio compreende não mais que 25% em peso do monômeros de amida contendo grupo ceto totais usados para fazer o copolímero aquoso de emulsão multifases, e, então, formular o assim formado copolímero de emulsão aquosa multifases com um ou mais compostos di-hidrazida em uma quantidade total de 0,5 a 4% em peso, com base no peso total dos sólidos da composição.