BR102017015186A2

BR102017015186A2 - Process

Info

Publication number: BR102017015186A2
Application number: BR102017015186-7A
Authority: BR
Inventors: Belowich Matthew; Koback Meghan; Stracke Jordan; Tanzer Joseph
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2018-02-06
Also published as: CN107641409A; EP3272778A1; AU2017204399A1; CA2974084A1; US20180022954A1; KR20180010983A

Abstract

a presente invenção é um processo para preparar uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero compreendendo unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo ou um sal do mesmo e unidades estruturais de um monômero fotoiniciador. a retenção no brilho de tintas contendo o látex preparado pelo processo da presente invenção é melhorada sobre tintas que não têm o fotoiniciador quimicamente ligado às partículas do látex.

Description

(54) Título: PROCESSO (51) Int. Cl.: C08F 265/06; C08F 275/00; C09D 151/00; C08F 230/02; C08F 220/10; (...) (52) CPC: C08F 265/06,C08F 275/00,C09D 151/00,C08F 230/02,C08F 220/10,C08F 220/14, C08F 2220/1858,C08F 2220/1825,C08F 2220/303,C08F 220/36 (30) Prioridade Unionista: 22/07/2016 US 62/365516 (73) Titular(es): DOW GLOBAL

TECHNOLOGIES LLC, ROHM AND HAAS COMPANY (72) Inventor(es): MATTHEW BELOWICH; MEGHAN KOBACK; JORDAN STRACKE; JOSEPH TANZER (74) Procurador(es): KASZNAR LEONARDOS PROPRIEDADE INTELECTUAL (57) Resumo: A presente invenção é um processo para preparar uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero compreendendo unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo ou um sal do mesmo e unidades estruturais de um monômero fotoiniciador. A retenção no brilho de tintas contendo o látex preparado pelo processo da presente invenção é melhorada sobre tintas que não têm o fotoiniciador quimicamente ligado às partículas do látex.

/ 17 “PROCESSO” [001] A presente invenção se refere a um processo para preparar uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero (isto é, um látex) funcionalizadas com grupos de ácido de fósforo e grupos fotoiniciadores. O látex é útil em tintas para retenção de brilho e melhora da resistência à aderência de sujeira em aplicações de revestimento de exterior.

[002] Um dos modos mais eficazes de melhorar a durabilidade exterior de tintas acrílicas é adicionar uma pequena quantidade (tipicamente <1,0 %) de benzofenona na tinta. Mesmo assim, após 1 a 2 anos de exposição exterior (ou ~1500 horas de intemperismo acelerado no QUV), a maioria das tintas perde uma quantidade significativa de brilho. Além disso, a benzofenona sofre de outras desvantagens, incluindo: 1) classificação como um composto orgânico volátil (VOC); 2) lixiviação com o tempo; e 3) toxicidade potencial. Portanto, seria uma vantagem no campo de revestimentos de exterior encontrar um modo de manter o brilho por um período de tempo estendido sem o uso de um material com as desvantagens da benzofenona.

Sumário da Invenção [003] A presente invenção é direcionada a uma necessidade no campo de revestimentos de exterior fornecendo um processo compreendendo formar, por modo de polimerização de emulsão de multiestágio, uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero baseadas em acrílico funcionalizadas com de 0,2 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo e de 0,05 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero fotoiniciador com base no peso das partículas do polímero, cujas unidades estruturais do monômero de ácido de fósforo e o monômero fotoiniciador se originem a partir de copolimerização de um monômero de ácido de fósforo e um monômero fotoiniciador no mesmo estágio.

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 12/33 / 17 [004] O processo da presente invenção fornece um látex que melhora o brilho em uma composição de tinta por um período de tempo estendido sem o VOC, toxicidade e problemas regulatórios associados com a benzofenona. Descrição Detalhada da Invenção [005] A presente invenção é um processo compreendendo formar, por modo de polimerização de emulsão de multiestágio, uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero baseadas em acrílico funcionalizadas com de 0,2 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo e de 0,05 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero fotoiniciador baseado no peso das partículas do polímero, cujas unidades estruturais do monômero de ácido de fósforo e o monômero fotoiniciador se originem a partir de copolimerização de um monômero de ácido de fósforo e um monômero fotoiniciador no mesmo estágio.

[006] Como utilizado aqui, o termo “partículas de polímero baseadas em acrílico” se refere às partículas de polímero (incluindo partículas de polímero de semente) que compreendem pelo menos 30 por cento em peso, com base no peso das partículas do polímero, de unidades estruturais de monômeros de metacrilato e/ou acrilato. Preferencialmente, as partículas do polímero baseadas em acrílico compreendem unidades estruturais de um ou mais monômeros d metacrilato, tais como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo e metacrilato de ureído; e um ou mais monômeros acrilato, tais como etil acrilato, butil acrilato, 2-propilheptil acrilato e 2-etilhexil acrilato. Os polímeros baseados em acrílico podem também incluir unidades estruturais de outros monômeros, tais como estireno.

[007] Como utilizado aqui, o termo “unidade estrutural” do monômero nomeado se refere ao remanescente do monômero após polimerização. Por exemplo, uma unidade estrutural de metil metacrilato é como ilustrada:

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 13/33

3/17

unidade estrutural de metil metacrilato em que as linhas pontilhadas representam os pontos de ligação da unidade estrutural à estrutura do polímero.

[008] As partículas do polímero preferencialmente compreendem, com base no peso das partículas do polímero, de 40 a 50 por cento em peso de unidades estruturais de metil metacrilato ou estireno; de 23, mais preferencialmente de 25 por cento em peso a 33, mais preferencialmente a 30 por cento em peso de unidades estruturais de 2-etilhexil acrilato; de 15 a 25 por cento em peso de unidades estruturais de butil acrilato; de 0,1, mais preferencialmente de 0,5 por cento em peso a 5, mais preferencialmente a 3, e mais preferencialmente a 2 por cento em peso de unidades estruturais de metacrilato de ureído; e de 0,05 a 2 por cento em peso de unidades estruturais de ácido metacrílico ou ácido acrílico ou um sal dos mesmos.

[009] As partículas do polímero ainda compreendem, com base no peso das partículas do polímero, de 0,05, preferencialmente de 0,1, mais preferencialmente de 0,2, e mais preferencialmente de 0,5 por cento em peso, a 10, preferencialmente a 5 e mais preferencialmente a 3 por cento em peso de unidades estruturais do monômero fotoiniciador; e de 0,2, preferencialmente de 0,5, mais preferencialmente de 0,8 por cento em peso, a 5, preferencialmente 3, mais preferencialmente a 2 por cento em peso de unidades estruturais do monômero de ácido de fósforo, com base no peso das partículas do polímero.

[0010] O látex de multiestágio é preferencialmente preparado em dois estágios. Em um primeiro estágio, uma dispersão aquosa das primeiras partículas de polímero é preferencialmente preparada por polimerização de emulsão de monômeros compreendendo a) metil metacrilato ou estireno ou

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 14/33 / 17 uma combinação dos mesmos, preferencialmente metil metacrilato; b) um ou mais acrilatos selecionados a partir do grupo que consiste em etil acrilato, butil acrilato, 2-propilheptil acrilato e 2-etilhexil acrilato, preferencialmente uma combinação de butil acrilato e 2-etilhexil acrilato; c) um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido itacônico ou um sal dos mesmos. A caldeira pode opcionalmente ser tamponada antes do ou durante o início da polimerização com uma base adequada tal como uma solução aquosa diluída de Na2CO3. [0011] O segundo estágio também preferencialmente compreende metil metacrilato (e/ou estireno), um ou mais dos acrilatos mencionados acima e o monômero de ácido carboxílico. Também foi descoberto ser vantajoso incluir um monômero funcionalizado com ureído, tal como metacrilato de ureído, em uma concentração preferencialmente na faixa de 0,2, mais preferencialmente de 0,5 por cento em peso, a preferencialmente 10, mais preferencialmente a 5, e mais preferencialmente a 3 por cento em peso, com base no peso dos monômeros do segundo estágio.

[0012] Um monômero fotoiniciador e um monômero de ácido de fósforo colocados no estágio junto, no primeiro ou segundo estágio, mais preferencialmente no primeiro estágio. É possível incluir qualquer um ou ambos os monômeros fotoiniciadores e o monômero de ácido de fósforo em mais do que um estágio contanto que ambos os monômeros sejam copolimerizados no mesmo estágio. Por exemplo, se o monômero fotoiniciador e o monômero de ácido de fósforo são copolimerizados no primeiro estágio de uma reação de polimerização de emulsão de 2 estágios, é possível incluir qualquer um ou ambos do monômero fotoiniciador e o monômero de ácido de fósforo no segundo estágio. Preferencialmente, se ambos o monômero fotoiniciador e o monômero de ácido de fósforo forem copolimerizados no primeiro estágio, o segundo estágio opcionalmente inclui o monômero fotoiniciador ou o monômero de ácido de fósforo ou ambos,

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 15/33 / 17 contanto que a proporção do monômero fotoiniciador no primeiro estágio para o monômero fotoiniciador no segundo estágio seja maior do que 2:1, preferencialmente maior do que 5:1, mais preferencialmente maior do que 10:1, e mais preferencialmente maior do que 100:1 e a proporção de monômero de ácido de fósforo no primeiro estágio para o monômero de ácido de fósforo no segundo estágio seja maior do que 2:1 preferencialmente maior do que 5:1, mais preferencialmente maior do que 10:1, e mais preferencialmente maior do que 100:1. Mais preferencialmente, se os monômeros do primeiro estágio compreendem o monômero fotoiniciador e o monômero de ácido de fósforo, os monômeros do segundo estágio não compreendem nenhuma quantidade destes monômeros.

[0013] Similarmente, se ambos o monômero fotoiniciador e o monômero de ácido de fósforo forem copolimerizados no segundo estágio, o primeiro estágio opcionalmente inclui o monômero fotoiniciador ou o monômero de ácido de fósforo ou ambos, contanto que a proporção do monômero fotoiniciador no segundo estágio para o monômero fotoiniciador no primeiro estágio seja maior do que 2:1, preferencialmente maior do que 5:1, mais preferencialmente maior do que 10:1, e mais preferencialmente maior do que 100:1 e a proporção de monômero de ácido de fósforo no segundo estágio para o monômero de ácido de fósforo no primeiro estágio é maior do que 2:1 preferencialmente maior do que 5:1, mais preferencialmente maior do que 10:1, e mais preferencialmente maior do que 100:1.

[0014] Apesar de não estar ligado por teoria, acredita-se que copolimerizar o monômero de ácido de fósforo e o monômero fotoiniciador no mesmo estágio proporciona um mecanismo para os grupos de fotoiniciador funcionalizados de estarem vantajosamente situados na superfície das partículas do látex; tal funcionalização de superfície proporciona acessibilidade a luz UV, o que causa reticulação promovida pelos grupos fotoiniciadores, assim transmitindo a retenção de brilho vantajosa e

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 16/33 / 17 resistência à aderência de sujeira melhorada.

[0015] Exemplos de monômeros de ácido de fósforo adequados incluem fosfonato e ésteres de di-hidrogeno fosfato de um álcool em que o álcool contém ou é substituído com um grupo vinil ou olefínico polimerizável. Ésteres de di-hidrogeno fosfato preferidos são fosfatos de hidroxialquil acrilatos ou metacrilatos, incluindo fosfoetil metacrilato (PEM) e fosfopropil metacrilatos. PEM, que é um monômero de ácido de fósforo preferido, é representado pela seguinte estrutura:

em que R é H ou

[0016] Como utilizado aqui, o termo “monômero fotoiniciador” se refere a um composto com a funcionalidade benzoil e um grupo etilenicamente insaturado que é capaz de polimerizar em uma reação de polimerização de emulsão. Uma classe de compostos com funcionalidade benzoil e insaturação etilênica é uma classe polimerizável de compostos como

em que j é 0, 1, 2 ou 3; k é 0, 1 ou 2; cada R¹ e R² são independentemente C₁C₆-alquil, CF₃, OH, NH₂, COOH, ou COOCH₃; ou R¹ e R², juntos com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados, formam um grupo de ponte S, O, NH ou NH3; e Y é um radical contendo hidrocarboneto orgânico

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 17/33

7/17 opcionalmente compreendendo pelo menos um heteroátomo O, N ou S, cujo radical ainda compreende um substituinte insaturado que é copolimerizável com um monômero de éster acrílico, metacrílico, estireno ou vinil.

[0017] Outra classe de monômeros fotoiniciadores adequados é ilustrada como segue:

em que cada R³ é independentemente CF3, Ci-Có-alquil, -O-Ci-Có alquil, COO-Ci-Có-alquil, halo, CN, COOH, ou OH; X é Ci-Có-alquil; Z é um grupo funcionalizado com acrilato ou metacrilato.

[0018] Preferencialmente, Z é caracterizado pela seguinte fórmula:

Ο Γ Ί o

-(A)„-c-N--CH₂CH₂O--C-C=CH

R³

P R³ em que A é O ou NR³; né0oul;pél al2;e cada R³ é independentemente H ou CH₃.

[0019] Exemplos de monômeros fotoiniciadores específicos são ilustrados abaixo:

metac^- οΊ1οκΊ|-ρΌρΊΡΞ-Β±π2θ10 benzeste

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 18/33

2-^^4-b±n2oltfenoKl|Q^-bonll|arrilno|etl metacribto

2-(metacriloiloxi)etil 4-(4-clorobenzoil)benzoato

[0020] Em uma modalidade, a proporção peso-a-peso do primeiro estágio para o segundo estágio é preferencialmente na faixa de 10:90 a 70:30,

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 19/33 / 17 mais preferencialmente de 20:80 a 50:50; e mais preferencialmente de 25:75 a 40:60. Em outras modalidades, a proporção peso-a-peso do segundo estágio para o primeiro estágio é preferencialmente na faixa de 10:90 a 70:30, mais preferencialmente de 20:80 a 50:50; e mais preferencialmente de 25:75 a 40:60. Preferencialmente, cada estágio compreende, de 20 a 30 por cento em peso de unidades de 2-etilhexil acrilato, de 15 a 25 por cento em peso de unidades estruturais de butil acrilato, de 40 a 50 por cento em peso de unidades estruturais de metil metacrilato, de 0,4 a 1,2 por cento em peso de unidades estruturais de ácido acrílico ou ácido metacrílico. É preferencial que o monômero de ácido de fósforo e o monômero fotoiniciador sejam copolimerizados em um estágio que contém menos do que 50 % de monômero total. Por exemplo, em uma reação de polimerização de emulsão de 2 estágios com uma proporção peso-a-peso de 30:70 do primeiro para o segundo monômero do estágio, é preferido que o monômero de ácido de fósforo e o monômero fotoiniciador sejam copolimerizados no primeiro estágio; onde a proporção é 70:30, é preferido que estes sejam copolimerizados no segundo estágio.

[0021] A dispersão aquosa das partículas do polímero é útil como um ligante em formulações de tinta. Por conseguinte, em outro aspecto, a composição da presente invenção ainda inclui um ou mais materiais selecionados a partir do grupo que consiste em pigmentos, espessantes, dispersantes, surfactantes, agentes de coalescência, agentes de quebra de espuma, promotores de adesão, biocidas e agentes neutralizantes.

[0022] Foi surpreendentemente descoberto que a retenção de brilho das tintas contendo o látex descrito aqui é notavelmente melhorada sobre tintas que não têm o fotoiniciador ligado quimicamente às partículas de látex. As tintas são ainda vantajosas pela ausência de qualquer lixiviação do fotoiniciador, toxicidade diminuída e VOC menor do que tintas contendo benzofenona.

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 20/33 / 17 [0023] A composição da presente invenção é combinada com outros materiais para preparar uma tinta e então testada para retenção de brilho. Exemplo 1 - Preparação do Látex de 2 Estágios: Monômero Fotoiniciador e

X

Monômero de Acido de Fósforo Adicionados no Primeiro Estágio [0024] Uma primeira emulsão de monômero foi preparada misturando água deionizada (195 g), surfactante Disponil FES-993 (29,2 g, 30 % ativo), 2-etilhexil acrilato (155,0 g), butil acrilato (99,4 g), metil metacrilato (227,2 g), fosfoetil metacrilato (39,2 g, 60 % ativo), ácido metacrílico (4,6 g), e 2hidroxi-3-(metacriloiloxi)propil 2-benzoilbenzoato (38,3 g). Em um balão de fundo redondo de quatro gargalos de 5 L, equipado com um agitador de pás, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo, foi adicionada a água deionizada (929,2 g) e o surfactante Disponil FES-32 (11,2 g, 31 % ativo). O conteúdo do balão foi aquecido até 83 °C sob N2 e a agitação foi iniciada. Uma porção do primeiro monômero de emulsão (112 g) foi, então, adicionada seguida por uma lavagem de água deionizada (40 g). Uma solução de persulfato de amônio (3,76 g) dissolvida em água deionizada (20 g) foi adicionada ao balão seguido por uma lavagem de água deionizada (5 g). Após a exotermia máxima ser observada, o restante da primeira emulsão de monômero foi adicionado em uma taxa constante por 30 min enquanto mantendo a temperatura a 85 °C. Simultaneamente, 30 % de uma solução iniciadora de persulfato de amônio (3,49 g) em água deionizada (85 g) foi adicionada separadamente por 30 min. Uma vez que a primeira emulsão de monômero foi alimentada, o balão contendo a primeira emulsão de monômero foi lavado com água deionizada (30 g) e a adição da solução iniciadora foi interrompida. Os conteúdos da reação foram mantidos a 85 °C por 15 min. Enquanto isso, uma segunda emulsão de monômero foi preparada misturando água deionizada (337 g), surfactante Disponil FES-32 (36,0 g, 31 % ativo), 2-etilhexilacrilato (361,8 g), butil acrilato (235,6 g), metil metacrilato (706,8 g), ácido metacrílico (10,7 g) e metacrilato de ureído (24,9

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 21/33 / 17

g). Hidróxido de amônio (13,9 g, 30 % ativo) foi adicionado à solução iniciadora seguido por uma lavagem de água deionizada (23,0 g). Após 15 min. de espera, a segunda emulsão de monômero e o restante da solução iniciadora foram adicionados linearmente e separadamente por 80 min enquanto mantendo a temperatura a 85 °C. Uma vez que as alimentações foram concluídas, o tanque de emulsão de monômero e a solução iniciadora foram lavados com água deionizada (75 g e 5 g, respectivamente). O conteúdo do balão foi resfriado até 65 °C e um par de catalisador/ativador foi adicionado ao balão para reduzir o monômero residual. O polímero foi neutralizado para pH 8,5 com hidróxido de amônio (30 % ativo). O tamanho de partícula medido utilizando um analisador de partícula Brookhaven BI 90 Plus foi 110-130 nm, e o conteúdo de sólidos foi 50 %.

Exemplo 2 - Preparação do Látex de 2 Estágios: Monômero Fotoiniciador e

X

Monômero de Acido de fósforo Adicionados no Segundo Estágio [0025] Uma primeira emulsão de monômero foi preparada misturando água deionizada (307 g), surfactante Disponil FES-32 (20,5 g, 31 % ativo), 2etilhexil acrilato (206,7 g), butil acrilato (139,8 g), metil metacrilato (415,2 g) e ácido metacrílico (3,8 g). Em um balão de fundo redondo de quatro gargalos de 5 L, equipado com agitador de pás, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo, foi adicionada água deionizada (929,2 g) e o surfactante Disponil FES-32 (11,2 g, 31 % ativo). Os conteúdos do balão foram aquecidos para 83 °C sob N2 e a agitação foi iniciada. Uma porção da primeira emulsão de monômero (112 g) foi então adicionada seguido por uma lavagem do balão com água deionizada (40 g). Uma solução de persulfato de amônio (3,76 g) dissolvida em água deionizada (20 g) foi adicionada ao balão seguida por uma lavagem de água deionizada (5 g). Após a exotermia máxima ser observada, o restante da primeira emulsão de monômero foi adicionado em uma taxa constante por 35 min enquanto mantendo a temperatura da reação a 85 °C. Simultaneamente, 42 % de uma solução iniciadora de

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 22/33 / 17 persulfato de amônio (3,49 g) em água deionizada (170 g) foi adicionado separadamente por 35 min. Uma vez que a primeira emulsão de monômero foi alimentada, o balão foi lavado com água deionizada (30 g) e a adição da solução iniciadora foi interrompida. O conteúdo da reação foi mantido a 85 °C por 15 min. Enquanto isso, uma segunda emulsão de monômero foi preparada misturando água deionizada (397 g), surfactante Disponil FES-993 (58,5 g, 30 % ativo), 2-etilhexilacrilato (310,1 g), butil acrilato (195,2 g), metil metacrilato (530,3 g), ácido metacrílico (11,5 g), fosfoetil metacrilato (39,2 g, 60 % ativo), metacrilato de ureído (24,9 g), e 2-hidroxi-3(metacriloiloxi)propil 2-benzoilbenzoato (38,2 g). Após a espera de 15 min, a segunda emulsão de monômero e o restante da solução iniciadora foram adicionados linearmente por 85 min enquanto mantendo a temperatura a 85 °C. Uma vez que as alimentações foram concluídas, o tanque da emulsão de monômero e da solução iniciadora foi lavado com água deionizada (50 g e 5 g, respectivamente). O conteúdo do balão foi resfriado até 65 °C e um par de catalisador/ativador foi adicionado ao balão para reduzir o monômero residual. O polímero foi neutralizado para pH 8,5 com hidróxido de amônio (30 % ativo). O tamanho de partícula medido utilizando um analisador de partícula Brookhaven BI 90 Plus foi 110-130 nm e o conteúdo de sólidos foi 48%.

Exemplo Comparativo 1 - Preparação do Látex de 2 Estágios: Monômero de

X

Acido de fósforo Adicionado no Primeiro Estágio, Nenhuma Adição de Monômero Fotoiniciador [0026] O polímero de 2 estágios foi preparado essencialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que nenhum monômero fotoiniciador foi utilizado. A proporção p/p do primeiro estágio para o segundo estágio foi 30:70.

[0027] As quantidades p/p relativas de monômeros utilizados para preparar o primeiro estágio foram 27 2-EHA/19,3 BA/ 46,2 MMA/6,7 PEM

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 23/33 / 17 (60 % ativo)/ e 0,8 MAA; e as quantidades p/p relativas de monômeros utilizados para preparar o segundo estágio foram 27 2-EHA /19,3 BA /50,8 MMA /1,9 UMA/ e 0,8 MAA.

[0028] 2-EHA se refere a 2-etilhexil acrilato; BA se refere a butil acrilato; MMA se refere a metil metacrilato; PEM se refere a fosfoetil metacrilato; UMA se refere a metacrilato de ureído; e MAA se refere a ácido metacrílico. Adicionalmente, o látex do Exemplo Comparativo 1 incluiu 0,6 % em peso de benzofenona com relação aos sólidos totais no látex. Os látex experimentais foram formulados em tinta com outros aditivos como ilustrado na Tabela 1.

Tabela 1 - Formulação de Tinta

Estágio	Material	P (g)	P (g)	P (g)
Moagem
	Água	50,00	49,96	50,0
	Dispersante TAMOL™ 165A	4,20	4,20	4,20
	Agente de quebra de espuma FoamStar A34	1,00	1,00	1,00
	Dióxido de Titânio Ti-Pure R-746	237,43	237,43	237,40
	Microbicida ROCIMA™ 63	11,00	11,00	11,00
Extração
	Látex Exemplo 1	534,05
	Látex Exemplo 2		568,43
	Látex Exemplo Comparativo 1			542,72
	Coalescente Optifilm Enhancer 400	9,13	9,20	9,23
	Coalescente Éster Álcool Texanol	6,98	7,03	7,06
	Amônia (28 % em água)	0,40	0,40	0,50
	Espessante ACRYSOL™ RM-3000	11,08	11,57	13,00
	Espessante ACRYSOL™ RM-8W	0,97	2,84	1,00
	Água	134,75	100,22	126,92
	Total	1001,00	1003,29	1004,05
TAMOL, ROCIMA e ACRYSOL são todos nomes comerciais da T	he Dow Chemical Company ou

suas Afiliadas.

Medições de QUV [0029] As tintas experimentais foram revestidas em um substrato e submetidas a testes de intemperismo acelerado utilizando o seguinte procedimento. O intemperismo acelerado foi conduzido utilizando um instrumento QUV de acordo com ASTM-D 4587, Prática Padrão para Exposições UV Fluorescente-Condensação de Tinta e Revestimentos Relacionados. Um ciclo consistindo em 8h de exposição UV (0,89 W/m²) a 60 °C seguido por 4h de um período de condensação escura a 50 °C. As

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 24/33 / 17 formulações foram revestidas (15-mil de espessura) em painéis de alumínio tratados cromados e curadas por 7 dias em uma sala de ambiente controlado (25 °C, 50 % RH) antes de iniciar a exposição a QUV. O brilho foi medido utilizando um medidor de brilho micro-TRI BYK Gardner em intervalos de 500, 1500 e 2000 horas de exposição a QUV. Os resultados na mudança em Brilho a 60° são mostrados na Tabela 2. Na tabela, Δόο Ex. 1 se refere às mudanças no brilho a 60° para o revestimento preparado a partir da tinta que incluiu o látex do Exemplo 1; Δ60 Ex. 2 se refere às mudanças no brilho a 60° para o revestimento preparado a partir da tinta que incluiu o látex do Exemplo 2; e Δ60 Comp. Ex. 1 se refere às mudanças no brilho a 60° para o revestimento preparado a partir da tinta que incluiu o látex do Exemplo Comparativo 1.

Tabela 2 - Mudança nas unidades de Brilho 60° com Intemperismo Acelerado em QUV

Exposição (h)	0	100	500	1500	2000
Δ60 Ex. 1	79	76	77	81	82
Δ60 Ex. 2	78	72	67	65	66
Δ60 Comp. Ex. 1	79	69	74	83	51

[0030] Os dados demonstram uma perda de brilho pronunciada em

2000 h para um revestimento derivado de uma tinta que incluiu benzofenona livre como comparado a um preparado a partir de uma tinta contendo látex funcionalizado com grupos de benzofenona ligados quimicamente. Os resultados ainda demonstram as vantagens de copolimerizar PEM e o fotoiniciador no primeiro estágio do látex.

Exemplo 3 - Preparação do Látex de 2 Estágios: Monômero Fotoiniciador, z

Monômero de Acido de fósforo e Metacrilato de Ureído Adicionados no Primeiro Estágio [0031] Uma primeira emulsão de monômero foi preparada misturando água deionizada (139 g), surfactante Disponil FES-993 (28,2 g, 30 % ativo), 2-etilhexil acrilato (158,8 g), butil acrilato (96,4 g), metil metacrilato (230,2 g), fosfoetil metacrilato (39,2 g, 60 % ativo), ácido metacrílico (4,7 g), e 2Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 25/33 / 17 hidroxi-3-(metacriloiloxi)propil 2-benzoilbenzoato (72,6 g, 54 % ativo). Em um balão de fundo redondo de quatro gargalos de 5 L, equipado com um agitador de pás, um termômetro, entrada de nitrogênio e um condensador de refluxo, foi adicionada água deionizada (931 g) e o surfactante Disponil FES32 (11,9 g, 30 % ativo). Os conteúdos do balão foram aquecidos para 82 °C sob N2 e a agitação foi iniciada. Uma porção da primeira emulsão de monômero (116,1 g) foi então adicionada seguida por uma lavagem de água deionizada (32 g). Uma solução de persulfato de amônio (4,0 g) dissolvido em água deionizada (26 g) foi adicionada ao balão. Uma solução de água deionizada (15,0 g), surfactante Disponil FES-993 (3,0 g, 30 % ativo) e metacrilato de ureído (39,2 g, 50 % ativo) foi então adicionada à primeira emulsão de monômero. Após a exotermia máxima ser observada, o restante da primeira emulsão de monômero foi adicionado em uma taxa constante por 30 min enquanto mantendo a temperatura a 85 °C. Simultaneamente, 30 % de uma solução iniciadora de persulfato de amônio (3,7 g) em água deionizada (118 g) foi adicionada separadamente por 30 min. Uma vez que a primeira emulsão de monômero foi alimentada, o balão contendo a primeira emulsão de monômero foi lavado com água deionizada (15 g) e a adição da solução iniciadora foi interrompida. Os conteúdos da reação foram mantidos a 85 °C por 15 min. Enquanto isso, uma segunda emulsão de monômero foi preparada misturando água deionizada (398 g), surfactante Disponil FES-32 (39,4 g, 30 % ativo), 2-etilhexilacrilato (370,4 g), butil acrilato (221,2 g), metil metacrilato (769,4 g), ácido metacrílico (11,0 g) e hidróxido de amônio (14,4 g, 29 % ativo). Após a espera de 15min, a segunda emulsão de monômero e o restante da solução iniciadora foram adicionados linearmente e separadamente por 80 min enquanto mantendo a temperatura a 85 °C. Uma vez que as alimentações foram concluídas, o tanque da emulsão de monômero e a solução iniciadora foram lavados com água deionizada (30 g). Os conteúdos do balão foram resfriados para 75 °C e um par de catalisador/ativador foi

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 26/33 / 17 adicionados ao balão para reduzir o monômero residual. O polímero foi neutralizado para pH 9,0 com hidróxido de amônio (solução aquosa a 29 %). O tamanho de partícula medido utilizando um analisador de partícula Brookhaven BI 90 Plus foi 110-130 nm, e o conteúdo de sólidos foi 51 %. Exemplo 4 - Preparação do Látex de 2 Estágios: Monômero Fotoiniciador e

X

Monômero de Acido de Fósforo Adicionados no Primeiro Estágio [0032] O polímero de 2 estágios foi preparado essencialmente como descrito Exemplo3, exceto que nenhum monômero de metacrilato de ureído foi utilizado. A proporção de estágio p/p do primeiro estágio para o segundo estágio foi 30:70. As quantidades p/p relativas dos monômeros utilizados para preparar o primeiro estágio foram 27,0 2-EHA/16,4 BA/39,2 MMA/6,7 PEM (60 % ativo)/6,7 2-hidroxi-3-(metacriloiloxi)propil 2-benzoilbenzoato/0,8 MAA; e as quantidades p/p relativas dos monômeros utilizados para preparar o segundo estágio foram 27,0 2-EHA/16,12 BA/56,08 MMA/ 0,8 MAA. Medições de Resistência à Aderência de Sujeira [0033] Outros experimentos foram conduzidos para demonstrar o efeito de funcionalizar o látex com metacrilato de ureído na resistência a aderência de sujeira, como medido por refletância Y. Um látex foi preparado substancialmente como descrito no Exemplo 1, exceto que a emulsão de monômero do segundo estágio não continha metacrilato de ureído. As composições de tinta preparadas como descrito na Tabela 3 e os substratos foram revestidos com uma tinta contendo o látex do Exemplo 1, e uma contendo um látex similar que não foi funcionalizado com metacrilato de ureído. As formulações foram despejadas sobre painéis de alumínio tratados cromados com um aplicador de 5-mil e foram secas em uma sala de ambiente controlado (25 °C, 50 % RH) durante a noite. Os painéis foram então colocados para fora no sentido sul em um ângulo de 45° por 6 dias. Após a exposição externa, medições de refletância Y foram feitas. Em seguida, as amostras foram colocadas em uma caixa de névoa por 1,5 h, e foram então

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 27/33 / 17 secas suavemente. Uma pasta de óxido de ferro foi aplicada com escova, deixada secar por 4 h, e foi lavada sob água corrente quente enquanto esfregando com uma gaze. Após secar, os valores de refletância Y foram medidos. A refletância Y mantida é igual à refletância Y final dividida pela refletância Y inicial multiplicada por 100 %. As medições de refletância Y foram feitas utilizando um medidor 45/0 guia de cor BYK Gardner. A pasta / de óxido de ferro marrom foi preparada dispersando Óxido de Ferro Marrom Davis Colors 641 (125 g) em água (250 g) e Dispersante TAMOL™ 731A (0,1 g). A refletância Y mantida foi encontrada como 95,7 % para a tinta contendo o látex do Exemplo 1 e 93,2 % para a tinta contendo o látex não funcionalizado com metacrilato de ureído. Os resultados, mostrados na Tabela 3, demonstram que a inclusão de metacrilato de ureído no látex de polímero tem um efeito positivo na resistência à aderência de sujeira.

Tabela 3 - Formulações de Tinta 0 VOC

Material	P (g)	P (g)
Água	67,36	67,19
Dióxido de Titânio Ti-Pure R-746	129,19	129,19
Látex Exemplo 1	285,63
Látex Exemplo 1 sem metacrilato de ureído		285,46
Surfactante BYK-348	1,10	1,10
Agente de quebra de espuma Rhodoline 643	1,50	1,50
Coalescente Optifilm Enhancer 400	11,67	11,67
Amônia (28 % em água)	0,70	0,52
Espessante ACRYSOL™ RM-2020NPR	9,00	9,00
Espessante ACRYSOL™ RM-8W	0,70	0,70
Água	0,30	0,48
Total	507,15	506,81

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 28/33 / 4

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende formar, por modo de polimerização de emulsão de multiestágio, uma dispersão aquosa estável de partículas de polímero baseadas em acrílico funcionalizadas com de 0,2 a 5 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero de ácido de fósforo e de 0,05 a 10 por cento em peso de unidades estruturais de um monômero fotoiniciador com base no peso das partículas do polímero, cujas unidades estruturais do monômero de ácido de fósforo e o monômero fotoiniciador surgem a partir de copolimerização de um monômero de ácido de fósforo e um monômero fotoiniciador no mesmo estágio.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização de emulsão de multiestágio é uma reação de 2 estágios, em que os monômeros do primeiro estágio compreendem o monômero fotoiniciador; o monômero de ácido de fósforo; metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; um ou mais acrilatos selecionados a partir do grupo que consiste em etil acrilato, butil acrilato, 2-propilheptil acrilato e 2-etilhexil acrilato; e um monômero ácido carboxílico ou um sal do mesmo, são copolimerizados em um primeiro estágio;

em que metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; um ou mais acrilatos selecionados a partir do grupo que consiste em etil acrilato, butil acrilato, 2-propilheptil acrilato e 2-etilhexil acrilato; e um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo, são copolimerizados em um segundo estágio;

em que o segundo estágio opcionalmente inclui o monômero fotoiniciador ou o monômero de ácido de fósforo ou ambos, contanto que a proporção do monômero fotoiniciador no primeiro estágio para o monômero fotoiniciador no segundo estágio seja maior do que 2:1, e a proporção do monômero de ácido de fósforo no primeiro estágio para monômero de ácido

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 29/33

2 / 4 de fósforo no segundo estágio seja maior do que 2:1;

em que a proporção de monômeros de um estágio para monômeros de dois estágios é na faixa de 20:80 a 50:50.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que no primeiro estágio, de 0,1 a 5 por cento em peso do monômero fotoiniciador, de 0,5 a 3 por cento em peso do monômero de ácido de fósforo, de 40 a 50 por cento em peso de metil metacrilato, de 15 a 25 por cento em peso de butil acrilato, de 23 a 33 por cento em peso de 2-etilhexil acrilato e 0,05 a 2 por cento em peso de ácido metacrílico ou um sal do mesmo, são copolimerizados, em que todos os pesos são baseados no peso dos monômeros do primeiro estágio;

em que no segundo estágio, de 40 a 50 por cento em peso de metil metacrilato, de 15 a 25 por cento em peso de butil acrilato, de 23 a 33 por cento em peso de 2-etilhexil acrilato, de 0,05 a 2 por cento em peso de ácido metacrílico ou um sal do mesmo são copolimerizados, em que todos os pesos são baseados no peso dos monômeros do segundo estágio;

em que de 0,2 a 5 por cento em peso de metacrilato de ureído é copolimerizado tanto no primeiro ou no segundo estágio;

em que os monômeros do segundo estágio opcionalmente incluem o monômero fotoiniciador ou o monômero de ácido de fósforo ou ambos, contanto que a proporção de monômero fotoiniciador no primeiro estágio para o monômero fotoiniciador no segundo estágio seja maior do que 10:1, e a proporção de monômero de ácido de fósforo no primeiro estágio para monômero de ácido de fósforo no segundo estágio seja maior do que 10:1.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a proporção dos monômeros de um estágio para os monômeros do dois estágios é na faixa de 25:75 a 40:60, a proporção do monômero fotoiniciador no primeiro estágio para o monômero fotoiniciador

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 30/33

3 / 4 no segundo estágio é maior do que 100:1, e a proporção de monômero de ácido de fósforo no primeiro estágio para monômero de ácido de fósforo no segundo estágio é maior do que 100:1.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os monômeros do segundo estágio não compreendem monômero fotoiniciador ou monômero de ácido de fósforo.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização de emulsão de multiestágio é uma reação de 2 estágios, em que os monômeros do primeiro estágio compreendem metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; um ou mais acrilatos selecionados a partir do grupo que consiste em etil acrilato, butil acrilato, 2-propilheptil acrilato e 2-etilhexil acrilato; e um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo são copolimerizados no primeiro estágio;

em que o monômero fotoiniciador; o monômero de ácido de fósforo; metil metacrilato ou estireno ou uma combinação dos mesmos; um ou mais acrilatos selecionados a partir do grupo que consiste em etil acrilato, butil acrilato, 2-propilheptil acrilato e 2-etilhexil acrilato; e um monômero de ácido carboxílico ou um sal do mesmo são copolimerizados no segundo estágio; e em que o primeiro estágio opcionalmente inclui o monômero fotoiniciador ou o monômero de ácido de fósforo ou ambos, contanto que a proporção de monômero fotoiniciador no primeiro estágio para monômero fotoiniciador no segundo estágio seja maior do que 2:1, e a proporção de monômero de ácido de fósforo no primeiro estágio para monômero de ácido de fósforo no segundo estágio é maior do que 2:1.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que no primeiro estágio, de 40 a 50 por cento em peso de metil metacrilato, de 15 a 25 por cento em peso de butil acrilato, de 23 a 33 por cento em peso de 2-etilhexil acrilato e 0,05 a 2 por cento em peso de ácido

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 31/33

4 / 4 metacrílico ou um sal do mesmo, todos os pesos baseados no peso dos monômeros do primeiro estágio, são copolimerizados;

em que no segundo estágio, de 0,1 a 5 por cento em peso do monômero fotoiniciador, de 0,5 a 3 por cento em peso do monômero de ácido de fósforo, de 40 a 50 por cento em peso do monômero de ácido de fósforo, de 40 a 50 por cento em peso de metil metacrilato, de 15 a 25 por cento em peso de butil acrilato, de 23 a 33 por cento em peso de 2-etilhexil acrilato, de 0,05 a 2 por cento em peso de ácido metacrílico ou um sal do mesmo, e de 0,2 a 5 por cento em peso de metacrilato de ureído, todos os pesos com base no peso dos monômeros do segundo estágio, são copolimerizados;

em que os monômeros do primeiro estágio opcionalmente incluem o monômero fotoiniciador ou o monômero de ácido de fósforo ou ambos, contanto que a proporção de monômero fotoiniciador no segundo estágio para o monômero fotoiniciador no primeiro estágio seja maior do que 10:1 e a proporção do monômero de ácido de fósforo no segundo estágio para monômero de ácido de fósforo no primeiro estágio seja maior do que 10:1;

em que de 0,2 a 5 por cento em peso de metacrilato de ureído é copolimerizado no primeiro ou segundo estágio; e em que a proporção dos monômeros de dois estágios para os monômeros de um estágio é na faixa de 20:80 a 50:50.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a proporção dos monômeros de um estágio para os monômeros de dois estágios é na faixa de 25:75 a 40:60, a proporção do monômero fotoiniciador no primeiro estágio para monômero fotoiniciador no segundo estágio é maior do que 100:1, e a proporção de monômero de ácido de fósforo no segundo estágio é maior do que 100:1.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que os monômeros do primeiro estágio não compreendem monômero fotoiniciador ou monômero de ácido de fósforo.

Petição 870170049356, de 14/07/2017, pág. 32/33