BR102013031239B1 - Metódo para preparar uma composição aquosa de revestimento curável por ultravioleta, e, dispersão aquosa - Google Patents

Abstract

método para preparar uma composição aquosa de revestimento curável por ultravioleta, e, dispersão aquosa. a presente invenção fornece partículas de um polímero acrílico contendo grupo ácido-funcional embebidas em composição de acrilato multietilenicamente insaturado baixa em solvente ou substancialmente isenta de solvente para aplicações de revestimento curável por ultravioleta e métodos de preparar as mesmas em que o polímero acrílico é formado por polimerização em solvente orgânico, então neutralizado e combinado com uma composição de acrilato multietilenicamente insaturado antes de dispersar a mistura em água, e preferencialmente, remover o solvente.

Description

[0001] A presente invenção refere-se aos métodos para preparar dispersões aquosas para uso em revestimentos curáveis por ultravioleta (UV). Mais especificamente, ela se refere aos métodos que compreendem polimerizar um ou mais monômeros de acrilato e pelo menos um monômero ácido-funcional etilenicamente insaturado para formar um polímero em solução em solvente orgânico, neutralizar os grupos ácido-funcionais no polímero em solução, combinar o polímero em solução neutralizado com uma ou mais composições de monômeros e/ou oligômeros de acrilato multietilenicamente insaturado para formar uma mistura orgânica e dispersar em água a mistura orgânica assim formada. O solvente pode ser removido para dar uma dispersão aquosa isenta de solvente. Em adição, a presente invenção refere-se às dispersões aquosas de polímero acrílico estáveis para armazenamento que contêm a composição de acrilato multietilenicamente insaturado.

[0002] As composições aquosas de revestimento de dispersão acrílica conhecidas para substratos de madeira têm experimentado aparência insatisfatória em relação aos revestimentos feitos a partir de polímeros produzidos em solventes ou outros revestimentos aquosos, mais caros, como revestimentos de dispersões de poliuretano (PUDs, polyurethane dispersions). As composições de revestimento acrílico curáveis por UV têm sido úteis na preparação de composições de revestimentos de melhor desempenho para uso sobre madeira. E algumas dispersões aquosas de polímero acrílico, como as composições híbridas de uretano-acrílico, têm sido usadas na preparação de uma ampla variedade de revestimentos, incluindo aqueles que fornecem acabamentos aceitáveis sobre madeira. Entretanto, as composições de revestimento acrílico curáveis por UV habitualmente não compreendem polímeros acrílicos porque tais polímeros não contêm funcionalidade de insaturação residual. Para fornecer funcionalidade de insaturação, monômeros de acrilato multietilenicamente insaturados podem ser adicionados em dispersões aquosas de polímero acrílico. Entretanto, muitos monômeros multietilenicamente insaturados são sensibilizadores e são classificados como irritantes; e muitos de tais monômeros, especialmente aqueles que têm múltiplos grupos etilenicamente insaturados (> 3), não podem ser transportados para dentro de uma dispersão de polímero para preparar dispersões aquosas estáveis para armazenamento.

[0003] A Publicação de Patente Europeia n° EP0486278A1, de Rohm e Haas, revela dispersões aquosas de polímeros em emulsão e acrilatos multifuncionais que fornecem composições de revestimentos curáveis por UV que são úteis para aplicações em madeira e que dão revestimentos com voas propriedades de impacto direto. Tais composições são formadas pela combinação dos monômeros de acrilato multifuncionais com o polímero em emulsão após o polímero ter sido formado, preparando deste modo composições que exibiam durante o armazenamento separação visível de uma fase oleosa a partir do polímero em emulsão leitosa em casos nos quais o monômero de acrilato multifuncional tinha mais do que três grupos acrilato em média ou não era suficientemente solúvel em água ou dispersível em água para transportar através de água para dentro da partícula de polímero em emulsão. Dessa forma a não ser que fosse selecionado monômero solúvel em água ou dispersível em água, não era possível transportar os acrilatos multifuncionais através da fase aquosa para dentro de um polímero em emulsão existente com o uso desta abordagem. Como resultado, as dispersões preparadas dentro do escopo desta revelação experimentavam separação do(s) monômero(s) como fases oleosas. Os presentes inventores têm se esforçado para solucionar o problema de fornecer composições aquosas de revestimento curáveis por UV de polímeros acrílicos e monômeros e/ou oligômeros de acrilato multietilenicamente insaturados que têm uma funcionalidade de acrilato média de 3,2 ou maior e que não experimentam os problemas de separação de monômeros e que fornecem uma aparência de revestimentos de cor cálida.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

[0004] 1. Métodos de preparar composições aquosas de revestimento curáveis por ultravioleta (UV) que compreendem polimerizar uma solução em solvente de uma mistura de monômeros de i) de 47% em peso a 100% em peso, com base no peso total dos sólidos de monômeros na mistura de monômeros, ou, preferencialmente, 80% em peso ou mais, ou, mais preferencialmente, 90% em peso ou mais, de um ou mais monômeros de acrilato de alquila C1 a C3, preferencialmente, acrilato de metila, ii) de 2,25% a 8% em peso, ou, preferencialmente, de 2,5% a 5,5% em peso, ou, mais preferencialmente, até 4,5% em peso, com base no peso total dos sólidos de monômeros na mistura de monômeros, de um monômero ácido-funcional etilenicamente insaturado, e iii) o restante sendo de um ou mais monômeros vinílicos, preferencialmente, um metacrilato de alquila, metacrilato de cicloalquila, monômero de acrilato de cicloalquila ou acrilato de alquila C4 a C8, ou mais preferencialmente, metacrilato de metila, para formar um polímero acrílico em solução, preferencialmente, um polímero ramificado, que tem grupos ácido-funcionais e tem um peso molecular numérico médio de 3.500 a 50.000 g/mol, neutralizar pelo menos uma porção dos grupos ácido- funcionais no polímero acrílico em solução para formar um polímero acrílico em solução neutralizado, combinar o polímero acrílico em solução neutralizado com uma composição de acrilato multietilenicamente insaturado que compreende um ou mais monômeros, oligômeros ou uma sua mistura, de tal modo que as uma ou mais composições de monômeros tenham em média de 3,2 a 10 grupos etilenicamente insaturados, ou, preferencialmente, de 3,5 a 6,5 grupos etilenicamente insaturados, ou, mais preferencialmente, 3,9 ou mais grupos etilenicamente insaturados e de tal modo que a composição de oligômeros ou sua mistura tenha em média de 3,2 a 20 grupos etilenicamente insaturados, ou, preferencialmente, de 3,5 a 10 grupos etilenicamente insaturados, ou, mais preferencialmente, de 3,5 a 6,5 grupos etilenicamente insaturados, na quantidade de 20 a 80% em peso, ou, preferencialmente, de 30 a 50% em peso, ou, mais preferencialmente, de 30 a 48% em peso, com base no peso total de sólidos de monômeros e sólidos de polímeros acrílicos em solução, para formar uma mistura orgânica, e dispersar a mistura orgânica em água para formar uma dispersão aquosa de partículas de polímero acrílico em solução embebidas em monômero. Preferencialmente, os métodos adicionalmente compreendem remover o solvente orgânico da dispersão aquosa, e.g. por extração ou evaporação instantânea, para obter uma dispersão aquosa substancialmente isenta de solvente; tais métodos também removem monômeros residuais.

[0005] 2. No método, preferencialmente, para aperfeiçoar a dureza ao lápis de revestimentos curados por UV preparado pelo mesmo, o polímero acrílico em solução pode ter um peso molecular numérico médio de 4.500 a 40.000 g/mol, ou, mais preferencialmente, 10.000 ou mais g/mol.

[0006] 3. Nos métodos em 1 ou 2, a mistura de monômeros adicionalmente compreende um agente de transferência de cadeia, tal como, por exemplo, p-dodecilmercaptano (nDDM), ou, preferencialmente, um agente de transferência de cadeia polifuncional que tem dois ou mais grupos funcionais de transferência de cadeia, tal como um agente de transferência de cadeia tetrafuncional, na quantidade de 1% a 5% em peso, com base no peso total dos sólidos de monômeros na mistura de monômeros, ou, preferencialmente, de 2% a 4,5% em peso.

[0007] 4. Preferencialmente, nos métodos de qualquer um de 1, 2 ou 3, os métodos podem adicionalmente compreender inibir polimerização indesejável do monômero ou oligômero de acrilato multietilenicamente insaturado, tal como por adição de uma quinina ou de um nitróxido após a polimerização acrílica inicial.

[0008] 5. Nos métodos de qualquer um de 1, 2, 3 ou 4, mistura de monômeros é tal que o polímero acrílico em solução tem um índice de acidez de 14 a 50, ou, preferencialmente, de 15 a 36, e tem um peso molecular numérico médio de 3.500 a 50.000 g/mol.

[0009] 6. Nos métodos de qualquer um de 1, 2, 3, 4 ou 5, a neutralização do polímero acrílico em solução compreende neutralizar de 40% a 100% dos grupos ácido-funcionais no polímero acrílico em solução, 60% ou mais, ou, mais preferencialmente, 90% ou mais de tais grupos, para formar um polímero acrílico em solução neutralizado.

[00010] 7. Nos métodos de qualquer um de 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, a neutralização do polímero acrílico em solução compreende contatar o polímero acrílico em solução com um ou mais agentes neutralizadores aminados como uma alquilamina ou amina contendo grupo hidroxila, ou, preferencialmente, uma alquilamina terciária, tal como trietilamina, ou, preferencialmente, um agente neutralizador que tem um pKa maios que 9,5.

[00011] 8. A dispersão aquosa isenta de solventes resultante preparada pelos métodos de qualquer um de 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 pode compreender água na quantidade de 40% a 75% em peso, com base no peso total da composição, ou, preferencialmente, de 45% a 65% em peso.

[00012] 9. A dispersão aquosa isenta de solventes resultante preparada pelos métodos de qualquer um de 1, 2, 3,4, 5, 6 ou 7, e compreendendo uma composição de revestimento que tem um ou mais iniciadores ativados por ultravioleta (UV) e partículas de polímero de acrilato contendo uma composição de acrilato multietilenicamente insaturado.

[00013] 10. A dispersão aquosa isenta de solventes resultante preparada pelos métodos de qualquer um de 1 a 7, acima, pode compreender um teor de sólidos total de 25% a 60% em peso, com base no peso total da composição, ou, preferencialmente, de 40% a 55% em peso.

[00014] Todas as faixas são inclusivas e combináveis. Por exemplo, uma percentagem em peso de 0,1% a 1% em peso, preferencialmente, 0,2% em peso ou mais, ou, preferencialmente, até 0,6% em peso includes varia de 0,1% a 0,2% em peso, de 0,1% a 0,6% em peso, de 0,2% a 0,6% em peso, de 0,2% a 1,0% em peso, ou de 0,1% a 1,0% em peso. Salvo indicação em contrário, qualquer termo que contém parênteses refere-se, alternativamente, ao termo inteiro como se nenhuns parênteses estivessem presentes e ao termo sem parênteses (isto é excluindo o conteúdo dos parênteses), e combinações de cada alternativa. Dessa forma, o termo “(met)acrilato” refere-se a qualquer um de um acrilato e metacrilato, e suas mistura.

[00015] A não ser que seja especificado de outra maneira, todas as unidades de temperatura referem-se à temperatura ambiente (~20°C a 22°C) e todas as unidades de pressão referem-se à pressão padrão.

[00016] Como aqui usado, o termo “ASTM” refere-se a “ASTM International of Conshohocken, PA, EUA”.

[00017] Como aqui usado, salvo indicação em contrário, o termo, “índice de acidez” refere-se à quantidade em mg de KOH/g de polímero determinada por titulação necessária para neutralizar todos os grupos ácidos em um dado polímero. O termo “índice de acidez calculado” refere-se ao índice de acidez calculado com base na proporção dos monômeros ácidos carregados para a polimerização como é conhecido na técnica. Por exemplo, um teor de ácido metacrílico (MAA, methacrylic acid) no polímero acrílico em solução de 4% em peso de MAA, com base no peso total de monômeros usados para preparar o polímero, corresponde ao índice de acidez calculado de 26.

[00018] Como aqui usado, salvo indicação em contrário, o termo “número de grupos etilenicamente insaturados” em uma composição de acrilato multietilenicamente insaturado refere-se ao número de grupos acrilato naquele monômero de acordo com a literatura de produto do fornecedor de monômero ou oligômero.

[00019] Como aqui usado, o termo “número médio de grupos etilenicamente insaturados” em uma composição de acrilato multietilenicamente insaturado é o número ponderal médio de grupos etilenicamente insaturados em cada um dos monômeros naquela composição. Dessa forma, por exemplo, quando tais composições de acrilato compreendem apenas um monômero de acrilato multietilenicamente insaturado, é dito que a composição compreende o número médio de grupos etilenicamente insaturados relatados para aquele monômero na literatura de produto do fornecedor de monômero, como 4 para um tetraacrilato; e, por exemplo, quando uma composição compreende uma blenda de monômeros de 50%/50% em peso de cada um de triacrilato e tetraacrilato, a composição tem a composição de monômeros com uma média de 3,5 grupos etilenicamente insaturados.

[00020] Como aqui usado, o termo “peso molecular numérico médio” refere-se ao peso molecular médio de um polímero conforme de terminado por cromatografia de permeação em gel (GPC, gel permeation chromatography) em relação a um padrão de poliestireno.

[00021] Como aqui usado, o termo “substancialmente isenta de” significa qualquer composição que contém menos do que 0,5% em peso e solvente, com base no peso total da composição, preferencialmente, 2.500 ppm ou menos. Para os propósitos desta definição, o solvente deve incluir monômero residual.

[00022] Como aqui usado, o termo “o peso total de monômeros usado para preparar o polímeros significa o peso de todos os monômeros utilizados para preparar o polímero acrílico em solução incluindo o peso de qualquer (quaisquer) agente(s) de transferência de cadeia usado(s).

[00023] Como aqui usado, o termo “sólidos totais” para as dispersões aquosas da presente invenção refere-se a todos os polímeros e monômeros e/ou oligômeros nas dispersões aquosas. Para as formulações, isto inclui todos os polímeros, oligômeros e monômeros e todos os aditivos não voláteis, e exclui a água.

[00024] Como aqui usado, o termo “calidez” é visualmente avaliado com base em um teste de aprovado-reprovado. Um substrato de madeira revestido que exibe matizes mais amarelo-avermelhadas do que um painel de controle comparativo revestido com um copolímero em emulsão de estireno, acrilato de butila de dois estágios que tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 100.000 e tem em seu estágio externo cerca de 6,3% em peso de grupos funcionais ácido carboxílico e cerca de 18,7% em peso de grupos funcionais metacrilato etilenicamente insaturado, com base no peso total de monômeros usados para preparar os copolímeros considerado como tendo sido aprovado no teste e um substrato de madeira revestido que exibe os matizes azulados e cinzas iguais aos ou mais intensos do que tais matizes do painel de controle comparativo é considerado como tendo sido reprovado no teste.

[00025] Os inventores têm descoberto que uma combinação de um polímero acrílico em solução de um monômero acrílico e um monômero que tem funcionalidade ácida pode, quando misturada com um monômero de acrilato multietilenicamente insaturado e dispersada em água dar composições curáveis por UV que podem ser formuladas em uma composição de revestimento corável por UV que exibe excelente aparência, especialmente cor cálida, quando revestida sobre madeira e que pode manter excelentes propriedades de desempenho de revestimento. As dispersões resultantes quando aplicadas em madeira exibem uma aparência comparável com aquela dos revestimentos à base de solvente ou das dispersões aquosas de poliuretano (PUDs). Quando submetida à irradiação UV as propriedades do revestimento final são aceitáveis para revestimentos aquosos curáveis por UV. As composições compreendem partículas de polímero de acrilato embebidas com monômeros de acrilato multietilenicamente insaturado. Muito surpreendentemente, os presentes inventores têm descoberto que a inclusão de monômeros de acrilato multietilenicamente insaturado no polímero de acrilato em solução antes da dispersão da composição em água teve vários efeitos benéficos sobre a estabilidade das dispersões aquosas resultantes. O tamanho de partícula das dispersões da invenção é mais baixo do que aquele de uma dispersão aquosa do polímero de acrilato sozinho. Em Exemplos 6 e 7, abaixo, quando as mesmas dispersões de polímero de acrilato são medidas por uma técnica de espalhamento de luz BI-90, os tamanhos de partícula relatados são de 244 nm sem composições de acrilato multietilenicamente insaturado e de 95 nm com a composição de acrilato multietilenicamente insaturado, especificamente, pentaacrilato de dipentaeritritol. Apesar do fato de que a viscosidade da dispersão tipicamente aumenta à medida que diminui o tamanho de partícula, a presença dos monômeros de acrilato multietilenicamente insaturado permite que as dispersões sejam preparadas em teores de sólidos mais altos. Ademais, a adição de composição de acrilato multietilenicamente insaturado tende a aumentar a estabilidade das dispersões finais. Quando foram deixadas em repouso sobre prateleira durante 6 meses, a dispersão aquosa de Exemplo Comparativo 6 sedimentou-se completamente enquanto que a dispersão de Exemplo 7 da presente invenção permaneceu uma dispersão uniforme. Onde foi observada a sedimentação de dispersões acrílicas de tamanho de partícula maior, os resultados variaram de um material temporariamente sedimentado, que poderia ser redispersado com agitação adicional, até sedimentação que resultou em um líquido aquoso quase transparente ocupando a maior parte do recipiente de amostra.

[00026] A polimerização da mistura de monômeros em solvente orgânico pode ser realizada via métodos convencionais na presença de um ou mais iniciadores em um ou mais solventes onde a temperatura de polimerização está no ou abaixo do ponto de ebulição do solvente.

[00027] Os iniciadores adequados podem incluir quaisquer iniciadores térmicos compatíveis com os sistemas de solvente, preferencialmente, aqueles que têm uma meia-vida menor do que 120 minutos a 80°C como peróxidos orgânicos, hidroperóxidos orgânicos, peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peróxidos de diacila, e compostos azo orgânicos, por exemplo, peroxipivalato de t-butila e 2,2'-azobis (2,4-dimetil-valeronitrila), cada um dos quais sendo preferível.

[00028] Os solventes adequados são em geral líquidos que são inertes aos correagentes sob as condições de reação, exemplos sendo éteres como etilenoglicol-éteres e etilenodiglicol-éteres, ésteres como acetato de butila, cetonas como metilamilcetona, alquilaromáticos como tolueno, e os xilenos isoméricos, e cumeno, e álcoois alifáticos, como isopropanol, etc. É preferível metiletilcetona (MEK, methyl ethyl ketone).

[00029] A mistura de monômeros compreende um ou mais de i) acrilato de alquila C1 a C3, preferencialmente, acrilato de metila, que tem a maior parte dos hidrogênios da cadeia principal que pode ser abstraída em um processo de cura e tem uma cadeia lateral pequena que não impedirá a cura por UV.

[00030] A mistura de monômeros adicionalmente compreende um ou mais ii) monômeros ácido-funcionais etilenicamente insaturados, como, por exemplo, monômeros de ácido carboxílico como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico, e também os semiésteres de ácido itacônico ou ácido maleico; monômeros de ácido contendo fósforo, como acrilatos ou metacrilatos de fosfoalquila, monômeros de ácido sulfônico, como ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfônico; e suas misturas.

[00031] A mistura de monômeros pode adicionalmente compreender um ou mais ii) monômeros vinílicos, como, por exemplo, metacrilato de alquila, como metacrilato de metila; vinil-ésteres, como acetato de vinila; alil- ésteres e suas misturas.

[00032] Preferencialmente, para permitir melhor fluxo e melhor aparência do revestimento, o polímero acrílico em solução tem um peso molecular numérico médio abaixo de 40.000. Este é um peso molecular relativamente baixo em comparação com aquela dos polímeros em emulsão que em geral têm um peso molecular ponderal médio mínimo de cerca de 100.000.

[00033] Para ajudar a diminuir o peso molecular do polímero acrílico em solução, um agente de transferência de cadeia (CTA, chain transfer agent) pode ser incluído na mistura de monômeros. Os CTAs adequados podem incluir, por exemplo, dodecilmercaptano, hexilmercaptano, octilmercaptano, mercaptopropionato de butila, mercaptopropionato de metila, mercaptanos contendo grupo hidroxila, como hidroxietilmercaptano, e ácido mercaptopropiônico. Preferencialmente, o CTA é multifuncional de modo que ele fornece um pelo menos acrílico ramificado em solução. Um exemplo de um CTA preferível é tetraquis(pentaeritritoltetramercaptopropionato) (PETMP).

[00034] Na neutralização do polímero acrílico em solução da presente invenção, pode-se adicionar um excesso de agente neutralizador na quantidade de até 120% dos grupos equivalentes a ácido no polímero. Muito agente neutralizador pode causar odores ou sensibilidade à água. Uma forma menos neutralizada (por exemplo, apenas 20% a 60% ou 40 a 60% de grupos funcionais ácidos neutralizados) de polímero acrílico em solução pode conter uma proporção mais alta de monômeros ácido-funcionais copolimerizados sem causar ocorrência de espessamento indevido durante dispersão em água.

[00035] Os agentes neutralizadores adequados podem incluir, por exemplo, compostos alcalinos orgânicos e/ou alcalinos inorgânicos, como hidróxidos de metal alcalino, como NaOH. Além de amônia aquosa, etilamina e dimetilamina, aminas primárias, secundárias e terciárias voláteis, como dimetiletanolamina, morfolina, N-metilmorfolina, piperidina, dietanolamina, trietanolamina, diisopropilamina, 2-amino-2-metilpropanol e 2-N,N- dimetilamino-2-metilpropanol ou misturas destes compostos podem ser usadas. Preferência é dada às aminas terciárias, como trietilamina, diisopropiletilamina e N-metilmorfolina, por exemplo. Misturas de aminas neutralizadoras são igualmente adequadas. Amônia pode ser usada, entretanto, ela pode levar ao amarelecimento em aplicações curáveis por UV se não removida por evaporação instantânea antes da cura.

[00036] Preferencialmente, para prevenir a polimerização prematura da composição de acrilato multietilenicamente insaturado por iniciadores residuais nas dispersões aquosas da presente invenção, um inibidor pode ser adicionado no polímero acrílico em solução após a polimerização ser completada. Os iniciadores são habitualmente usados em quantidades de 1 ppm a 5.000 ppm, preferencialmente de 1 ppm a 1.000 ppm.

[00037] Exemplos de iniciadores adequados podem incluir fenotiazinas, o-fenóis estericamente impedidos, monoéteres de hidroquinona, e radicais de nitróxido preferencialmente, monometiléter de hidroquinona, 2,6-di-t-butil-fenol, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil, e 4-hidroxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidin-1-oxil (TEMPO). Quantidades adequadas de inibidores podem variar de 100 ppm a 1.000 ppm, com base nos sólidos totais de monômero de acrilato multietilenicamente insaturado, preferencialmente, 250 ppm ou abaixo.

[00038] As composições de acrilato multietilenicamente insaturado da presente invenção podem incluir qualquer composição de monômero ou oligômero de acrilato que tem uma média de 3,2 ou mais de grupos acrilato etilenicamente insaturado. Salvo indicação em contrário, o número de grupos acrilato em um dado monômero é determinado de acordo com a sua fórmula. Os triacrilatos adequados para misturar com monômeros que têm mais do que três grupos acrilato incluem, por exemplo, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA, trimethylolpropane triacrylate), trietoxiacrilato de trimetilolpropano (3EO-TMPTA, trimethylolpropane triethoxytriacrylate), tripropoxitriacrilato de glicerila, e tri(oligopropoxi)triacrilato de glicerila em que os grupos oligopropoxila têm de 1 a 3 grupos propoxila; tetraacrilatos adequados podem incluir, por exemplo, tetraacrilato de ditrimetilolpropano (DTMPTA, ditrimethylolpropaneletraacrylate), poliéster-acrilatos tetrafuncionais; pentaacrilatos adequados podem incluir aqueles, como, por exemplo, pentaacrilato de dipentaeritritol (DPEPA, dipentaerythritol pentaacrylate); acrilatos funcionais superiores podem incluir, por exemplo, hexaacrilato de dipentaeritritol (DPHA, dipentaerythritol hexaacrylate). Misturas de quaisquer tais monômeros podem ser usadas. Oligômeros referem-se aos acrilatos multietilenicamente insaturados que têm unidades de cadeia principal repetidas, como poliéster-acrilatos, policarbonato-acrilatos, uretano- acrilatos, e epoxi-acrilatos.

[00039] Preferencialmente, o monômero ou oligômero de acrilato multietilenicamente insaturado é um que tem uma solubilidade em água menor que 0,25g, ou, preferencialmente, menor que 0,15g ou menos, ou, mais preferencialmente, 0,1g ou menos, em 100 g de água a 25 graus C.

[00040] Exemplos de acrilatos multietilenicamente insaturados comercialmente disponíveis podem incluir, por exemplo, qualquer um de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) SR35, trietoxitriacrilato de trimetilolpropano (3EO-TMPTA) SR454, tripropoxiacrilato de glicerila SR9020, tri(oligopropoxi)triacrilato de glicerila CD902 em que o número total relatado de grupos propoxila é 5,5, tetraacrilato de ditrimetilolpropano (DTMPTA) SR355, oligômero de poliéster-acrilato CN2262, oligômero de poliéster-acrilato hiperramificado CN2302, poliéster-acrilatos tetrafuncionais PS4350 e PS4650 de Miwon Commercial Co., Ltd. (Anyang, KR, EUA), e pentaacrilato de dipentaeritritol (DPEPA) SR399LV, hexaacrilato de dipentaeritritol EM265 de Eternal Chemical Co., Ltd. (Taiwan). Salvo indicação em contrário, todos tais monômeros estão disponíveis juntos à Sartomer USA, LLC (Exton, PA, EUA).

[00041] O melhor equilíbrio das propriedades em revestimentos pode ser obtido pela seleção de composições de monômero ou oligômero de acrilato multietilenicamente insaturado que têm um número médio de funcionalidades acrilato etilenicamente insaturado variando de, para os monômeros, de 3,2 a 8, ou, preferencialmente, de 3,9 a 6,5 grupos e, para os oligômeros, de 3,2 a 10 grupos, ou, preferencialmente, de 3,9 a 10 grupos.

[00042] Oligômeros acrílicos adicionais também podem ser incluídos como monômeros de acrilato multietilenicamente insaturado em misturas de tais monômeros desde que a composição de acrilato multietilenicamente insaturado tenha o número médio desejado de grupos acrilato. Tais acrilatos adicionais podem ser diacrilatos, como, por exemplo, poliésteres-diacrilatos, poliéster-diacrilatos hiperramificados, epoxidiacrilatos de bisfenol, ou uretano-diacrilatos.

[00043] Preferencialmente, as dispersões aquosas são tratadas para remover todo ou quase todo o solvente das mesmas. Tal remoção pode ser realizada por métodos convencionais, como por evaporação instantânea ou extração de voláteis sob vácuo ou em uma temperatura acima do ponto de ebulição do solvente mas abaixo de 100°C.

[00044] As composições da presente invenção podem ser formuladas em composições curáveis por UV. Tais composições incluem fotoiniciadores e podem incluir aditivos.

[00045] Os fotoiniciadores adequados podem incluir, por exemplo, α- hidroxicetonas, como DAROCUR™ 1173, uma 2-Hidroxi-2-metil-1-fenil- propan-1-ona (BASF, Alemanha), benzofenonas, benzoína-dimetiléter, 2- hidroxil-2-metil-1-fenil-acetona, 1-hidroxil-ciclo-hexil-fenil-acetona, fenilglioxilatos, 1,2,2-dimetoxi, 2-difenil-butanona, óxido de di(2,4,6- trimetilbenzoil)fenilfosfina, benzildimetilcetal, alfa-aminocetona, monoacilfosfinas, bisacilfosfinas, óxidos de fosfina e dietoxiacetofenona (DEAP, diethoxyacetophenone), e suas misturas. A quantidade total de fotoiniciador útil pode variar de 0,5% a 4% em peso, com base nos sólidos totais, ou, preferencialmente, de 1% a 2% em peso.

[00046] Os aditivos podem incluir, por exemplo, agentes coalescentes, como DOWANOL™ DPM Glycol Ether, em quantidades pequenas de 3% em peso ou menos; agentes de acabamento fosco, como agente de fosqueamento na quantidade de 3% em peso ou menos, tensoativos, como BYK-346 (Byk USA Inc., Wallingford, CT, EUA); uma solução de um siloxano modificado com poliéter em dipropilenoglicol-monometiléter (48% em peso) (Altana Group, DE, EUA) ou Surfynol™ 104, um 2,4,7,9- tetrametil-5-decino-4,7-diol (Air Products, Allentown, PA, EUA) na quantidade total de 2% em peso ou menos, agentes umectantes, antiespumantes, e modificadores de reologia na quantidade de 1,5% em peso ou menos, como polímero de uretano etoxilado hidrofobicamente modificado ACRYSOL™ RM-8W (HEUR, hydrophobically modified ethoxilated urethane) (Dow Chemical)

[00047] EXEMPLOS: Os seguintes Exemplos almejam ilustrar a presente invenção.

[00048] As abreviações ou nomes dados aos materiais usados nos Exemplos abaixo têm os seguintes significados:

[00049] Polímero em Emulsão Comparativo A: um copolímero em emulsão de estireno, acrilato de butila de dois estágios que tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 100.000 e tem em seu estágio externo cerca de 6,3% em peso de grupos funcionais ácido carboxílico e cerca de 18,7% em peso de grupos funcionais metacrilato etilenicamente insaturado, com base no peso total de monômeros usados para preparar o copolímero CYTEC™ 7177: uma dispersão aquosa de poliuretano alifático curável por ultravioleta (UV) que exibe propriedades de revestimento aceitáveis.

[00050] Os seguintes métodos de teste foram usados:

[00051] Resistência química de 1 hora e de 16 horas: realizada com o uso de etanol (EtOH) 50% em peso em água, isopropil-álcool (IPA), acetato de n-butila, e metiletilcetona (MEK) como compostos químicos. O teste de resistência química de 16 horas foi realizado com o uso de água, etanol (EtOH) 50% em água / FORMULA 409™ limpador (The Clorox Company, Oakland, CA. EUA), e tinta vermelha. Para os testes de resistência química, um papel de filtro Whatman de 23 mm de diâmetro foi posto sobre o filme e coberto com o composto químico. As manchas químicas foram então cobertas com tampas para limitar a evaporação durante o teste. Após a quantidade de tempo indicada, os solventes residuais foram removidos, e os painéis foram classificados imediatamente com base no dano ao filme em uma escala de 1 a 10. Valores de 3 e abaixo indicam dano real no filme. Valores de 4 a 7 indicam danos em aparência mais a menos óbvios. Valores de 8 e 9 indicam mudanças sutis em aparência/brilho apenas a partir de uns poucos ângulos. Um valor de 10 indica nenhuma mudança. Um valor de 8 ou acima é aceitável.

[00052] Resistência à água quente: um pedaço quadrado de aproximadamente 2,5cm por 2,5cm de feltro foi embebido com água quente fervente e posto sobre o painel revestido. O feltro foi então coberto com uma lata metálica que pode ser cheia com água fervente para manter a temperatura alta durante um tempo longo. Após 1 hora, a água foi removida, e os painéis foram imediatamente classificados sobre o dano no filme em uma escala de 1 a 10. Valores de 4 a 7 indicam danos em aparência mais a menos óbvios. Valores de 8 e 9 indicam mudanças sutis em aparência/brilho apenas a partir de uns poucos ângulos. Um valor de 10 indica nenhuma mudança. Um valor de 8 ou acima é aceitável.

[00053] Resistência à separação de monômeros: as dispersões aquosas foram deixadas em repouso na temperatura ambiente durante um período de pelo menos1 mês na temperatura e foram observadas para a existência de uma camada oleosa (separada) visível. Se a inspeção visual não revelou camada ou fase oleosa separada na composição, então a composição foi considerada resistente à separação de monômeros.

[00054] Dureza Konig: medida em um painel de alumínio de acordo com ASTM D4366-95 (1995) com o uso de um testador de dureza por pêndulo “TQC SP0500 Pendulum Hardness Tester” da TQC Thermimport Quality Control (Países-Baixos). Os resultados foram relatados em segundos. Três medições foram feitas em cada filme curado, e o valor médio é aqui relatado. Um resultado aceitável é 100 segundos ou mais.

[00055] Dureza ao lápis: realizada de acordo com ASTM D3363 - 05(2011)e2, “Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test” [método de teste padrão para dureza de filme pelo teste com lápis]. A dureza foi relatada como a cabeça mais dura de ponta de lápis que deixará o filme não cortado para um percurso de risco de pelo menos 0,32 cm. Uma dureza ao lápis aceitável é H ou superior, preferencialmente 2H ou superior.

[00056] Brilho: dos revestimentos foi medido com o uso de um medidor de brilho “micro-TRI-gloss meter” de BYK Gardner (Byk USA Inc. Wallingford, CT, EUA). A medição forneceu brilho especular de revestimentos em ângulos de 20°, 60°, e 85°. Três medições foram feitas em cada filme curado, e o valor médio é aqui relatado. As medições de brilho aceitáveis são 100 ou maior exceto para o brilho a 20°, que pode ser 80 ou maior.

[00057] Dobra sobre mandril: para avaliar a flexibilidade de um filme revestido sobre painéis de alumínio pré-tratados com fosfato. O espécime de teste, de aproximadamente 1,2 cm x 10 cm, foi preparado pelo corte do painel de alumínio em um cortador de metal. Força suficiente foi aplicada repentinamente para dobrar o painel 180° sobre o mandril partindo-se com o diâmetro maior. O diâmetro menor no qual a amostra não mostra nenhumas fissuras é relatado. Se nenhumas fissuras são observadas sobre o mandril de 3 mm (1/8''), então um valor de 3 mm (1/8”) será registrado. Resultados de dobra sobre mandril aceitáveis são 19 mm (3/4”) ou menores.

[00058] Tamanho de partícula (PS, Particle Size): o tamanho de partícula foi uma média medida com o uso de e relatada por um analisador de tamanho de partícula “90Plus particle size analyzer” de Brookhaven Instruments Corporation (Holtsville, NY, EUA) calibrado de acordo com a recomendação do fabricante.

[00059] Exemplo 1: 50% em peso de (92,0 MA / 4,0 MAA / 4,0 nDDM) // 50% em peso de DPEPA

[00060] Um frasco de 3 L equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo foi carregado com metiletilcetona (206,4 g) e aquecido para 80°C. A mistura de monômeros foi preparada com acrilato de metila (MA) (276 g), ácido metacrílico (MAA) (12 g), e 1-dodecilmercaptano (nDDM) (12 g). Uma alimentação de iniciador foi preparada por dissolução azo-bisisobutironitrila (AIBN) (6 g) em metiletilcetona (MEK) (74 g). A mistura de monômeros foi alimentada durante 2 horas então enxaguada com 25 g de MEK, enquanto a mistura de iniciador era alimentada durante 2,5 horas, permitindo alimentação extra durante 30 minutos. Após a completitude da alimentação de iniciador a reação foi mantida a 80°C durante 2 horas. Após manter durante 2 horas a reação foi esfriada para 60°C. A 60°C trietilamina (12,7g) foi carregada e a mistura foi mantida durante 10 minutos. Neste momento 2,2,6,6-Tetrametil-1-piperidiniloxil (TEMPO) (0,075 g em 7,50 g de MEK) foi adicionado para inibir a reação e mantida por um adicional de 10 minutos. Após a adição de inibidor o monômero multietilenicamente insaturado pentaacrilato de dipentaeritritol (300 g) foi adicionado na mistura de reação. Após deixar o monômero multietilenicamente insaturado misturar durante 10 minutos a mistura inteira foi transferida para um recipiente de dispersão com água sob agitação (1.050 g) durante um período de 15 minutos. No dia seguinte, a dispersão aquosa foi transferida para um frasco de fundo redondo de 5 L mecanicamente agitado equipado com um termopar e um adaptador de vácuo. O solvente MEK foi removido sob vácuo (pressão decrescente para aproximadamente 1,33 kPa) e colhido com um condensador esfriado por gelo seco. A extração foi conduzida durante aproximadamente 2 h e mantida em uma temperatura de 10-25°C. A dispersão resultante foi filtrada através de uma tela de malha (mesh) 100.

[00061] Exemplo 2: 70% em peso de (84,8 MA /10,0 MMA/4,0 MAA /1,2 PETMP) // 30% em peso de DTMPTA

[00062] Um frasco de 1 L equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo foi carregado com metiletilcetona (MEK) (126,8 g) e aquecido para 80°C. Uma mistura de monômeros foi preparada com acrilato de metila (MA) (254,4 g), metacrilato de metila (30,0 g), ácido metacrílico (MAA) (12 g), e tetraquis(3-mercaptopropionato) de pentaeritritol (PETMP) (3,6 g). Uma alimentação de iniciador foi preparada pela diluição de TRIGONOX™ 25-C75 (peroxipivalato de t-butila, 75% em ligroína) (5 g) com metiletilcetona (55 g). A mistura de monômeros foi alimentada durante 2 horas então enxaguada com 20 g de MEK, enquanto a mistura de iniciador era alimentada durante 2,5 horas, permitindo alimentação extra durante 30 minutos então foi enxaguada com 5 g de MEK. Após a completitude da alimentação de iniciador a reação foi mantida a 80°C durante 2 horas. Após manter durante 2 horas a reação foi esfriada para 60°C. A 60°C 2,2,6,6- Tetrametil-1-piperidiniloxil (TEMPO) (0,061 g em 1,17 g de MEK) foi adicionado para inibir a reação que foi mantida por um adicional de 10 minutos. Após a adição de inibidor o monômero multietilenicamente insaturado tetraacrilato de ditrimetilolpropano (128,45 g) foi adicionado na mistura de reação. Após deixar o monômero multietilenicamente insaturado misturar durante 10 minutos a mistura inteira foi transferida para um recipiente de dispersão no qual amônia (29% aquosa, 7,37g) fora dissolvida em água agitada (768 g) durante um período de 15 minutos. No dia seguinte, a dispersão aquosa foi transferida para um frasco de fundo redondo de 5 L mecanicamente agitado equipado com um termopar e um adaptador de vácuo. O solvente MEK foi removido sob vácuo (pressão decrescente para aproximadamente 1,33 kPa) e colhido com um condensador esfriado por gelo seco. A extração foi conduzida durante aproximadamente 2 h e mantida em uma temperatura de 10-25°C A dispersão resultante foi filtrada através de uma tela de malha (mesh) 100.

[00063] Exemplo 3: Síntese de 70% em peso de (94 MA / 4 MAA / 2 nDDM) // 30% em peso de DPEPA

[00064] Um frasco de 1 L equipado com um agitador mecânico e um condensador de refluxo foi carregado com solvente metiletilcetona (126,8 g) e aquecido para 80°C. A mistura de monômeros foi preparada com acrilato de metila (MA) (282,0 g), ácido metacrílico (MAA) (12,0 g), e 1- dodecilmercaptano (6,0 g) (nDDM). Uma alimentação de iniciador foi preparada por dissolução Trigonox 25-C75 (solução de peroxipivalato de t- butila a 75% em ligroína, 5,3 g) em metiletilcetona (54,6 g) (MEK). A mistura de monômeros foi alimentada ao reator durante 2 horas a 80°C então enxaguada com 25 g de MEK, enquanto a mistura de iniciador era alimentada concorrentemente durante 2,5 horas, permitindo alimentação extra durante 30 minutos. Após a completitude da alimentação de iniciador, a reação foi mantida a 80°C durante 2 horas. Após manter durante 2 horas a reação foi esfriada para 60°C. A 60°C, trietilamina (12,7 g) foi carregada e a mistura foi mantida durante 10 minutos. Neste momento 2,2,6,6-Tetrametil-1- piperidiniloxil (TEMPO) (0,032 g em 3,2 g de MEK) foi adicionado para inibir a reação e mantida por um adicional de 10 minutos. Após a adição de inibidor o monômero multietilenicamente insaturado pentaacrilato de dipentaeritritol (DPEPA) (128,5 g) foi adicionado na mistura de reação. Após deixar o monômero multietilenicamente insaturado misturar durante 10 minutos a mistura inteira foi transferida para um recipiente de dispersão contendo água agitada (660 g) durante um período de 15 minutos onde ela se emulsificou. A dispersão aquosa resultante foi transferida para um frasco de fundo redondo de 5 L mecanicamente agitado equipado com um termopar e um adaptador de vácuo. O solvente MEK foi removido sob vácuo (pressão decrescente para aproximadamente 1,33 kPa) e colhido com um condensador esfriado por gelo seco. A extração foi conduzida durante aproximadamente 2 h e mantida em uma temperatura de 10-25°C. A dispersão resultante foi filtrada através de uma tela de malha (mesh) 100. Os ingredientes são apresentados na tabela 1.1 abaixo.

[00065] Exemplo 4: Síntese de 50% em peso de (94 MA / 4 MAA / 2 nDDM) // 50% em peso de DPEPA

[00066] A síntese foi conduzida na mesma maneira que a do exemplo 3, acima, exceto que as quantidades de matérias-primas carregadas foram como indicadas na tabela 1.2, abaixo:

[00067] Exemplo 5: Síntese de 70% em peso de (96 MA / 2 MM / 2 nDDM) // 30% em peso de DPEPA

[00068] A síntese foi conduzida na mesma maneira que a do exemplo 3, acima, exceto que as quantidades de matérias-primas carregadas foram como indicadas na tabela 1.3 abaixo.'

[00069] Exemplo 6 (Comparativo): Síntese de 95% em peso de MA / 3% em peso de MAA / 2% em peso de nDDM)

[00070] A síntese foi conduzida na mesma maneira que a do exemplo 3, acima, exceto que as quantidades de matérias-primas carregadas foram como indicadas na tabela 1.4 abaixo.

[00071 ] Exemplo 7: Síntese de 70% em peso de (95 MA / 3 MAA / 2 nDDM) // 30% em peso de DPEPA

[00072] A síntese foi conduzida na mesma maneira que a do exemplo 3, acima, exceto que as quantidades de matérias-primas carregadas foram como indicadas na tabela 1.5, abaixo.

[00073] Exemplo 8: Síntese de 66,7% em peso de (94 MA / 4 AA / 2 nDDM) // 33 3% em peso de DPEPA

[00074] A síntese foi conduzida na mesma maneira que a do exemplo 1, acima, exceto que as quantidades de matérias-primas carregadas foram como indicadas na tabela 1.6, abaixo

[00075] Exemplo 9: Síntese de 70% em peso de polímero em emulsão (97,7 MA /1,7 IA / 0,6 MAA) // 30% em peso de DPEPA

[00076] Uma emulsão de monômeros é preparada com o uso de 793,0 g água deionizada (DI), 27,1 g (28% de agente ativo) de laurilsulfato de sódio, 1.465,5 g de MA, 25,5 g de ácido itacônico (IA, itaconic acid), 9,0 g de MAA, e 11,6 g (33% de agente ativo) tensoativos Aerosol A-103. Um frasco de fundo redondo de 4 bocas de 5 L contendo uma carga inicial de 1.100,0 g de água DI e 27,1 g (33% de agente ativo) de laurilsulfato de sódio é esfriada para 20°C sob fluxo de nitrogênio. Uma alíquota de emulsão de monômeros (666,2 g) é adicionada no frasco juntamente com um enxágue de 56,2 g de água DI. A reação é iniciada pela adição de 20,0 g de sulfato de ferro (solução 0,15%), uma solução de persulfato de amônio (APS ammonium persulfate, 0,8 g em 23-9 g de água DI) e uma solução de hidrossulfito de sódio LYKOPON™ (0,3 g) (Dow) e formaldeído-sulfoxilato de sódio (SSF sodium sulfoxylate formaldehyde, 0,3 g) em 20,0 g de água. Foi observada uma exoterma e a temperatura da reação foi aumentada para 66°C. Após a exoterma de pico a emulsão de monômeros restante foi alimentada durante 120 com coalimentações de APS (1,2 g em 119,8 g de água DI) e SSF (0,8 g em 119,8 g de água DI) adicionadas durante 130 min. Os conteúdos do frasco de reação são mantidos a 62°C durante as alimentações. Quando todas as adições estão completas o recipiente contendo a emulsão de monômeros é enxaguado com 30 g de água DI e o recipiente de APS é enxaguado com 5 g de água e o recipiente de SSF é enxaguado com 5 g de água DI, que são adicionados no frasco de reação. Soluções de 2,0 g de hidroperóxido de t-butila (70% de agente ativo) em 15,5 g de água DI e 1,0 g de SSF em 34,0 g de água DI foram adicionadas durante 50 min. O polímero é neutralizado com 15,0 g de amônia aquosa (28%). O teor de sólido da dispersão acrílica é 37,5%.

[00077] Uma emulsão de monômero de DP-EPA (pentaacrilato de dipentaeritritol) foi preparada como segue: 0,9 g de tensoativos aniônico TERGITOL™ 15-S-20 (80% em peso de agente ativos) foi dissolvido em 15,1 g de água DI. Nesta solução foram adicionados 24,0 g de DPEPA. A mistura foi emulsificada com o uso de um homogeneizador Rotor Stator de topo de bancada a 6.500 rpm durante 2 min. 18,8 g desta mistura foram adicionados em 70,0 g do polímero acrílico em emulsão previamente preparado e misturados com o uso de um misturador de velocidade alta a 3.000 rpm durante 30 min.

[00078] Como mostrado na Tabela 2, acima, todos os Exemplos da invenção 3, 4, 5, e 7 forneceram dispersões aquosas que têm viscosidades aceitáveis, mesmo a 45% de sólidos. A presença de ácido na quantidade de 3 ou 4% em peso, com base no peso de monômeros utilizados para preparar os polímeros acrílicos em solução em Exemplos 3, 4 e 7 garante a estabilidade da dispersão; em contraste, a presença de menos que 2,25% em peso de ácido, com base no peso de monômeros utilizados para preparar os polímeros acrílicos em solução, em Exemplo 5 não dá dispersões estáveis e dá tamanho de partícula não controlado. Em contraste ao Exemplo Comparativo 6, a presença de um acrilato multietilenicamente insaturado em Exemplos 3, 4 e 7 resulta em um tamanho de partícula menor que em uma dispersão permite a obtenção de composições de dispersão estáveis mais altas em sólido. Em contraste com as dispersões aquosas da invenção, uma mistura de um polímero em emulsão e pentaacrilato de dipentaeritritol (DPEPA) causa a separação de uma camada oleosa de monômero após alguns dias a uma semana.

[00079] Como mostrado na Tabela 3, acima, cada um dos Exemplos 1, 2 e 8 deu dispersões aquosas neutralizadas estáveis nas quais os 5% em peso de ácido, com base no peso de monômeros usados para preparar os polímeros de acrilato em solução, permitiu tamanho de partícula controlado. Dispersão de polímeros acrílicos em solução em água ocorreu muito bem para formar as dispersões aquosas com carregamentos de composição de acrilato multietilenicamente insaturado de 30% a 50% com base nos sólidos totais da dispersão final. As dispersões finais foram obtidas com sólidos mais altos do que na ausência dos acrilatos multietilenicamente insaturados e com viscosidades razoáveis. Os tamanhos de partícula medidos foram realmente mais baixos quando se incorporam os acrilatos multietilenicamente insaturados do que no caso dos polímeros de acrilato em solução sozinhos. Embora alguns destes Exemplos também mostrassem significativa sedimentação de partículas, permaneceram em uma viscosidade relativamente baixa.

[00080] Como mostrado na Tabela 4, abaixo, a dispersão de Exemplo Comparativo 5 foi preparada com teores reduzidos de ácido. Polímeros acrílicos em Exemplos 3, 7 e 5 foram misturados com 30% de DPEPA e dispersados. O teor de grupo funcional ácido mais alto em Exemplos 3 e 4 deu o tamanho de partícula mais baixo. Devido ao fato de que quando estas dispersões são adicionadas em água elas se emulsificam, o tamanho de partícula é controlado pelo teor de ácido no polímero de cadeia principal. Como o teor de ácido foi reduzido de 4% para 3% em Exemplo 7, o tamanho de partícula resultante aumentou de 76 nm para 95 nm. Quando em Exemplo 5, o teor de ácido foi reduzido para 2% em peso, com base no peso de todos os monômeros usados para preparar o polímero acrílico em solução (correspondendo a um índice de acidez de 13), o controle de tamanho de partícula foi perdido e a dispersão resultante teve uma distribuição de tamanhos de partícula muito grossa e larga. Em Exemplo 4, abaixo, o aumento do teor de sólidos da composição de acrilato multietilenicamente insaturado de 30% em peso para 50% em peso, com base nos sólidos na dispersão final aumentou o tamanho de partícula de 76 nm para 95 nm, mas também houve um grande aumento no nível de sólidos finais alcançado ao mesmo tempo mantendo uma viscosidade razoável. O Exemplo 4 de sólidos mais altos pode ser extraído para dar uma dispersão com teor de sólidos de 5% com estabilidade boa e viscosidade relativamente baixa.

[00081] Na Tabela 5, abaixo, foi formulada uma composição de revestimento curável por UV em uma lata de tinta branca plástica e agitada com um agitador de hélice de 3 pás. As formulações e as composições comparativas indicadas foram aplicadas no substrato indicado, quer um substrato de alumínio pré-tratado por cromato com o uso de uma barra aplicadora por puxada para espessura úmida de 127 micrômetros quer um substrato de madeira de bordo com o uso de uma pistola de aspersão convencional Devilbiss (Devilbiss, IL., EUA). Para comparação de calidez, o revestimento foi quer aplicado por puxada com o uso de barra aplicadora sobre o substrato de madeira de carvalho quer aspergido sobre o substrato de madeira de cerejeira com o uso de uma pistola de aspersão convencional Devilbiss. O revestimento resultante foi curado com um aparelho de cura por UV da Fusion UV Systems com o uso de uma Lâmpada do tipo “H” em uma dosagem de 1,2 J/cm2.

[00082] Em formulações de Exemplos 2 e 3, a formulação foi igual à formulação de Exemplo 1, exceto que as quantidades de fotoiniciador e de modificador de reologia foram ajustadas de acordo coma quantidade de sólidos de polímero. Um pouco de água pode ser adicionado se necessário para se alcançarem a viscosidade e os sólidos em volume desejados.

[00083] As aplicações por puxada sobre as placas de alumínio pré- tratadas com cromato foram preparadas com o uso de um Aplicador de Filme de Látex “Dow Latex Film Applicator” para espessura de 127 micrômetros. Os filmes foram secos na temperatura ambiente durante 15 min, em uma estufa a 60°C durante 10 min, então esfriados para a temperatura ambiente antes da cura por UV. Os painéis foram curados em um aparelho de cura por UV com o uso de uma Lâmpada do tipo “H”. As condições típicas foram 2 passagens através de uma unidade ~10 metros/min (31 ftm) (0,6 J/cm2 por passagem). A dosagem total é 1,2 J/cm2.

[00084] Para os testes de aparência sobre madeira, os filmes foram quer puxados sobre madeira de carvalho com o uso de aplicador de filme Dow para espessura úmida de 127 micrômetros ou quer aspergidos sobre madeira de cerejeira com uma pistola de aspersão convencional Devilbiss (Devilbiss, IL., EUA) para espessura úmida de ~127 micrômetros. A calidez é uma característica de aparência subjetiva relatada como cor, intensidade, definição de grão, etc.

[00085] Como mostrado nas tabelas 4 e 5, acima, os revestimentos de exemplos 2 e 3 de formulações deram desempenho de aparência similar àquele de uma dispersão aquosa de poliuretano curável por ultravioleta (UV) e deram resultados de resistência química muito bons. Em adição, as composições de Exemplos 2 e 3 de formulações deram revestimentos sobre madeira que têm calidez muito boa, muito melhor do que a formulação de Polímero em Emulsão Comparativo A.

Claims (11)

1. Método para preparar uma composição aquosa de revestimento curável por ultravioleta (UV), caracterizado pelo fato de compreender: a) polimerizar em solvente orgânico uma mistura de monômeros de: i) de 80% em peso a 100% em peso, com base no peso total dos sólidos de monômeros na mistura de monômeros, de um ou mais monômeros de acrilato de alquila CI a C3, ii) de 2,25% a 8% em peso, com base no peso total dos sólidos de monômeros na mistura de monômeros, de um monômero ácido funcional etilenicamente insaturado, e iii) o restante sendo de um ou mais monômeros vinílicos, para formar um polímero acrílico em solução que tem grupos ácido-funcionais e tem um peso molecular numérico médio de 3.500 a 50.000 g/mol, e neutralizar pelo menos uma porção dos grupos ácido-funcionais no polímero acrílico em solução para formar um polímero acrílico em solução neutralizado, b) combinar o polímero acrílico em solução neutralizado com uma composição de acrilato multietilenicamente insaturado que compreende um ou mais monômeros, oligômeros ou uma sua mistura, de tal modo que a composição de monômeros tenha em média de 3,2 a 10 grupos etilenicamente insaturados e de tal modo que a composição de oligômeros ou sua mistura tenha em média de 3,2 a 20 grupos etilenicamente insaturados, na quantidade de 20% a 80% em peso, com base no peso total de sólidos de polímero acrílico em solução e sólidos de composição de acrilato multietilenicamente insaturado, para formar uma mistura orgânica, e, c) dispersar a mistura orgânica em água para formar uma dispersão aquosa de partículas de polímero acrílico em solução embebidas em composição de acrilato multietilenicamente insaturado.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender remover o solvente orgânico da dispersão aquosa para obter uma dispersão aquosa substancialmente isenta de solvente contendo menos do que 0,5% em peso de solvente, incluindo monômero residual, com base no peso total da composição.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os um ou mais monômeros de acrilato de alquila CI a C3 são acrilato de metila.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de monômeros compreende 90% em peso ou mais, com base no peso total dos sólidos de monômeros na mistura de monômeros, de um ou mais monômeros de acrilato de alquila CI a C3.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero acrílico em solução é um polímero ramificado.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero acrílico em solução tem um peso molecular numérico médio de 4.500 g/mol a 40.000 g/mol.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a mistura de monômeros adicionalmente compreende um agente de transferência de cadeia na quantidade de 1% a 5% em peso com base no peso total dos sólidos de monômeros na mistura de monômeros.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de adicionalmente compreender embeber a reação de polimerização após a polimerização.

9. Método de acordo com a qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a neutralização do polímero acrílico em solução compreende contatar o polímero acrílico em solução com um agente neutralizador aminado.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de monômero de acrilato multietilenicamente insaturado tem uma média de 3,5 a 6,5 grupos etilenicamente insaturados.

11. Dispersão aquosa substancialmente isenta de solvente, para uso em revestimento ultravioleta (UV), contendo menos do que 0,5% em peso de solvente, incluindo monômero residual, com base no peso total da composição e preparada pelos métodos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, a dispersão aquosa caracterizada pelo fato de compreender uma composição de revestimento que tem um ou mais iniciadores ativados por ultravioleta (UV) e partículas de polímero de acrilato que contém uma composição de acrilato multietilenicamente insaturado.