BRPI1104602A2 - polÍmero em emulsço de multiestÁgios, mÉtodos para formar um polÍmero em emulsço de multiestÁgicos e para prover um revestimento, partÍcula compàsita, e, composiÇço aquosa de revestimento - Google Patents

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John William Hook
Steven James Broadwater
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Abstract

POLÍMERO EM EMULSçO DE MULTIESTÁGIOS, MÉTODOS PARA FORMAR UM POLÍMERO EM EMULSçO DE MULTIESTÁGIOS E PARA PROVER UM REVESTIMENTO, PARTÍCULA COMPàSITA, E, COMPOSIÇçO AQUOSA DE REVESTIMENTO. Esta invenção fornece um polímero em emulsão de multiestágios incluindo, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5% em peso de monômero de ácido-P, com base no peso do polímero em emulsão; de 0% a 0,05% em peso de monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso do polímero em emulsão; e pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; p polímero em emulsão tendo uma Tg calculada de-20<198>C a 50<198>C; o polímero em emulsão é formado por adição "pulsada" de 75% a 100% de monômero de ácido-P durante um estágio incluindo de 10% a 50% do peso total do monômero, preferivelmente adicionado durante os estágios, relativamente iniciais da polimerização. Também são obtidas partículas compósitas de polímero de multiestágios/TiO~ 2~ e uma composição aquosa de revestimento incluindo a partícula compósita.

Description

"POLÍMERO EM EMULSÃO DE MULTIESTÁGIOS, MÉTODOS PARA FORMAR UM POLÍMERO EM EMULSÃO DE MULTIESTÁGIOS E PARA PROVER UM REVESTIMENTO, PARTÍCULA COMPÓSITA, E, COMPOSIÇÃO AQUOSA DE REVESTIMENTO"
Esta invenção se refere a um polímero em emulsão de multiestágios incluindo, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5% em peso de monômero de ácido-P, com base no peso do polímero em emulsão; de 0% a 0,05% em peso de monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso do polímero em emulsão; e pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; o polímero em emulsão tendo uma Tg calculada de-20°C a 50°C; sendo que o polímero em emulsão é formado por copolimerização em emulsão do pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado sendo que 75% a 100% do monômero de ácido-P é adicionado concorrentemente com o segundo monômero monoetilenicamente insaturado durante um estágio incluindo de 10% a 50% do peso total do monômero. Também são aqui fornecidos uma partícula compósita incluindo uma partícula de TiO2 e uma pluralidade de partículas poliméricas do polímero em emulsão de multiestágios adsorvidas sobre a superfície da partícula de TiO2, uma composição aquosa de revestimento incluindo a partícula compósita, e um método para prover um revestimento.
Dióxido de titânio (TiO2) é um componente caro de muitas tintas. A eficácia do TiO2 como um agente de cobertura é reduzida quando partículas de TiO2 são permitidas ficarem muito juntamente próximas durante a formação de filme e a secagem (que eles tendem a fazer). Tem sido revelado que o espaçamento de TiO2 e sua eficiência resultante podem ser melhorados pela utilização de um polímero em emulsão adsorvente. Esforços anteriores utilizaram polímeros em emulsão adsorventes reticulados e/ou duros que não são desejáveis em tintas, particularmente para tintas de baixo ou zero VOC. Dureza ou reticulação foi usada porque se esperava que com estas características se alcançaria espaçamento de um polímero em emulsão adsorvente que não se colapsaria durante a formação de filme.
Patente U.S. de N0 7.179.531 revela partículas poliméricas tendo grupos absorventes ou funcionais selecionados úteis para preparar partículas compósitas orgânicas-inorgânicas que são adequadas para obter revestimentos secos com cobertura melhorada. Surpreendentemente, verificamos que poderíamos alcançar melhorias significativas em eficácia de cobertura de T1O2 com um polímero em emulsão substancialmente não reticulado de Tg relativamente baixa. A Tg relativamente baixa é importante para obter formação de filme em temperatura baixa apropriada com pouca ou nenhuma coalescência e a ausência substancial de reticulação melhora a resistência à esfregação do revestimento seco.
Em um primeiro aspecto da presente invenção, é obtido um polímero em emulsão de multiestágios contendo, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5% em peso de monômero de ácido-P, com base no peso de dito polímero em emulsão; de 0% a 0,05% em peso de monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso de dito polímero em emulsão; e pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; dito polímero em emulsão tendo uma Tg calculada de-20°C a 50°C; sendo que dito polímero em emulsão é formado por copolimerização em emulsão de dito pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado sendo que 75% a 100% de dito monômero de ácido-P é adicionado concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado durante um estágio contendo de 10% a 50% do peso total do monômero.
Em um segundo aspecto da presente invenção é fornecido um método para formar um polímero em emulsão de multiestágios contendo, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5% em peso de monômero de ácido-P, com base no peso de dito polímero em emulsão; de 0% a 0,05% em peso de monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso de dito polímero em emulsão; e pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; dito polímero em emulsão tendo uma Tg calculada de-20°C a 50°C; compreendendo: (a) copolimerizar em emulsão dito pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; e (b) adicionar 75% a 100% em peso, de dito monômero de ácido-P concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado durante um estágio contendo de 10% a 50% do peso total do monômero.
Em um terceiro aspecto da presente invenção, é obtida uma partícula compósita contendo: a) uma partícula de TiO2; e b) uma pluralidade de partículas poliméricas do polímero em emulsão de multiestágios do primeiro aspecto da presente invenção adsorvidas sobre a superfície de dita partícula de TiO2.
Em um quarto aspecto da presente invenção é obtida uma composição aquosa de revestimento contendo a partícula compósita do terceiro aspecto da presente invenção.
Em um quinto aspecto da presente invenção é fornecido um método para prover um revestimento compreendendo: (a) formar a composição aquosa de revestimento do quarto aspecto da presente invenção; (b) aplicar dita composição aquosa de revestimento em um substrato; e (c) secar, ou permitir secar, dita composição aquosa de revestimento aplicada.
O polímero em emulsão de multiestágios da presente invenção se refere a um polímero formado por polimerização em emulsão em um meio aquoso, o "meio aquoso" aqui incluindo água e de 0% a 30% em peso, com base no peso do meio, de composto(s) miscível(eis) com água. O polímero em emulsão de multiestágios da presente invenção inclui, como unidades copolimerizadas, de 0,5 a 5%, preferivelmente de 1 a 4% e mais preferivelmente de 1% a 2,25%, de monômero de ácido-P, com base no peso do polímero em emulsão; de 0% a 0,05%, preferivelmente 0% em peso, de monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso do polímero em emulsão; e pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado.
"Monômero de ácido-P" significa aqui um monômero de
ácido contendo fósforo, o monômero contendo pelo menos uma insaturação
etilênica e um grupo de ácido de fósforo. O monômero de ácido-P pode estar
na forma ácida ou como um sal dos grupos de ácido de fósforo. Exemplos de
monômeros de ácido de fósforo incluem:
o o
RO-P-OH RO-P-OH
I I
OR' H
OO O
I! Il Il
RO-P-O-P-OH R-P-OH
OR' OR" OR'
O O
R-P-OH R-P-OH
H fi-
em que R é um grupo orgânico contendo um grupo acriloxila, metacriloxila, estirila, arila, ou vinila; e R' e R" são independentemente selecionados de H e de um segundo grupo orgânico. O segundo grupo orgânico pode estar saturado ou insaturado.
Monômeros de ácido de fósforo adequados incluem
monômeros íuncionalizados com di-hidrogeno-fosfato tais como ésteres de di-hidrogeno-fosfato de um álcool no qual o álcool também contém um grupo olefínico ou vinílico polimerizável, tal como fosfato de alila, mono-ou difosfato de bis(hidróxi-metil) fumarato ou itaconato, derivados de ésteres de
ácido (met)acrílico, tais como, por exemplo fosfatos de (met)acrilatos de hidróxi-alquila incluindo (met)acrilato de 2-hidróxi-etila, (met)acrilatos de 3- hidróxi-propila, e semelhantes. Outros monômeros de ácido de fósforo adequados incluem CH2=C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2, no qual R = Hou CH3 e R1 = alquila, tais como SIPOMER™ PAM-200, SIPOMER™ PAM- 300, e SIPOMER™ PAM-400 disponíveis na Rhodia, Inc. Outros monômeros de ácido de fósforo adequados são monômeros íuncionalizados com fosfonato, revelados em WO 99/25780 Al e incluem ácido vinil-fosfônico, ácido alil-fosfônico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-fosfônico, a- fosfono-estireno, ácido 2-metil-acrilamido-2-metil-propano-fosfônico. Outros monômeros íuncionalizados com fósforo adequados são Harcross T-Mulz 1228 e monômeros de (met)acrilato de (hidróxi)-fosfinil-alquila 1,2- etilenicamente insaturados, revelados em US 4.733.005, e incluem metacrilato de (hidróxi)-fosfmil-metila. Monômeros de ácido de fósforo preferidos são monômeros de di-hidrogeno-fosfato, que incluem (met)-acrilato de 2-fosfo- etila, (met)-acrilato de 2-fosfo-propila, (met)-acrilato de 3-fosfo-propila e (met)-acrilato de 3-fosfo-2-hidróxi-propila. Preferidos são (met)-acrilato de 2- fosfo-etila, (met)-acrilato de 2-fosfo-propila, (met)-acrilato de 3-fosfo-propila, metacrilato de 3-fosfo-2-hidróxi-propila, SIPOMER™ PAM-100, e SIPOMER™ PAM-200.
Monômeros multietilenicamente insaturados incluem, por exemplo, (met)-ácido alila, ftalato de dialila, butadieno, di(met)acrilato de 1,4-butileno-glicol, di(met)acrilato de 1,2-etileno-glicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, e divinil-benzeno. Monômeros multietilenicamente insaturados expressamente excluem aqui monômeros multietilenicamente insaturados contendo P tais como diésteres de PEM multietilenicamente insaturado, e semelhantes.
O pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado copolimerizado exclui monômeros contendo grupo ácido tais como, por exemplo, monômeros de ácido-P e segundos monômeros contendo ácido, ou seus sais, monômeros contendo grupo reativo a aldeído, e monômeros multietilenicamente insaturados e inclui, por exemplo, monômeros de éster (met)acrílico incluindo (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de hidróxi-etila, (met)acrilato de hidróxi- propila, aceto-acetatos e (met)acrilatos ureído-fiincionalizados, acetamidas ou ciano-acetatos de ácido (met)acrílico; estireno ou estirenos substituídos; vinil- tolueno; butadieno; acetato de vinila ou outros vinil-ésteres; monômeros vinílicos tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, N-vinil- pirrolidona; (met)acrilonitrila; e N-alquilol-(met)acrilamida. O uso do termo "met" seguido por outro termo tal como (met)acrilato ou (met)acrilamida, como usado em toda a revelação, se refere a ambos acrilatos ou acrilamidas e metacrilatos e metacrilamidas, respectivamente.
Em certas modalidades da invenção o polímero em emulsão de multiestágios inclui, como unidades copolimerizadas, de 0,01% a 0,6%, preferivelmente de 0,1% a 0,5% em peso, com base no peso do polímero em emulsão, de segundo monômero contendo ácido, ou de seus sais. O segundo monômero contendo ácido exclui monômeros de ácido-P e seus sais, mas inclui tanto monômeros de ácido-S quanto monômeros de ácido carboxílico. Segundos monômeros contendo ácido incluem ácido (met)acrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácido fumárico, ácido maleico, e derivados de mono-éster de diácidos. Também é incluído anidrido maleico que é capaz de funcionar similarmente. Exemplos de monômeros contendo grupos ácidos de enxofre incluem ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfônico, (met)acrilato de sulfo-etila, e ácido vinil-sulfônico e estireno-sulfonato de sódio. Segundos monômeros íuncionalizados com ácido preferidos são ácido (met)acrílico, estireno-sulfonato de sódio, ácido itacônico; e seus sais. Segundos monômeros íuncionalizados com ácido preferidos são ácido metacrílico, estireno-sulfonato de sódio, e seus sais.
Em certas modalidades da invenção o polímero em emulsão de multiestágios inclui como unidades copolimerizadas de 0,01% a 3%, preferivelmente de 0,1% a 2% em peso com base no peso do polímero em emulsão de multiestágios, monômero contendo grupo reativo a aldeído. "Monômero contendo grupo reativo a aldeído" significa aqui um monômero que, em uma solução homogênea contendo 20% em peso do monômero e uma quantidade equimolar de formaldeído em qualquer pH de 1 a 14, exibirá diluição de reação maior do que 10% entre o monômero e o formaldeído em uma base molar em um dia a 25°C. Incluídos como monômeros contendo grupo reativo a formaldeído etilenicamente insaturados são, por exemplo, aceto-acetato de vinila, (met)acrilato de aceto-acetóxi-etila, (met)acrilato de aceto-acetóxi-propila, aceto-acetato de alila, (met)acrilato de aceto-acetóxi- butila, (met)acrilato de 2,3-di(aceto-acetóxi)-propila , vinil-aceto-acetamida, aceto-acetóxi-etil-(met)acrilamida, 3-(2-vinil-óxi-etil-amino)-propionamida, N-(2-(met)acrilóxi-etil)-morfolinona-2,2-metil-1 -vinil-2-imidazolina, 2-fenil- l-vinil-2-imidazolina, (met)acrilato de2-(3-oxazolidinil)-etila, N-(2-vinóxi- etil)-2-metil-oxazolidina, 4,4-dimetil-2-isopropenil-oxazolina, (met)acrilato de3-(4-piridil)-propila, (met)acrilato de dimetil-amino-etila, 2-metil-5-vinil- piridina-2-vinóxi-etil-amina, 2-vinóxi-etil-etileno-diamina, 3-aminopropil- vinil-éter, 2-amino-2-metil-propil-vinil-éter, 2-amino-butil-vinil-éter; (met)acrilato de terc-butil-amino-etila, 2-(met)acrilóxi-etil-dimetil-P- propiobetaína, dietanol-amina-monovinil-éter, o-anilina-vinil-tio-éter, (met)acrilóxi-acetamido-etil-etileno-uréia, (met)acrilato de etileno-ureído- etila, (met)acrilamido-etil-etileno-uréia, (met)acrilamido-etil-etileno-tio-uréia, N-((met)acrilamido-etil)-N-( 1 -hidróxi-metil)-etileno-uréia, N-
((met)acrilamido-etil)-N-( 1 -metóxi)-metil-etileno-uréia, N-formamido-etil-N- (1 -vinil)-etileno-uréia, N-vinil-N-( 1 -amino-etil)-etileno-uréia, N-(etileno- ureído-etil)-4-pentenamida, N-(etileno-tio-ureído-etil)-10-undecenamida, butil etileno-ureído-etil fumarato, metil etileno-ureído-etil fumarato, benzil N- (etileno-ureído-etil) fumarato, benzil N-(etileno-ureído-etil) maleamato, N- vinóxi-etil-etileno-uréia, N-(etileno-ureído-etil)-crotonamida, ureído-pentil- vinil-éter, (met)acrilato de 2-ureído-etila, N-2-(alil-carbamato)-amino-etil- imidazolidinona, l-(2-((2-hidróxi-3-(2-propenil-óxi)-propil)-amino)-etil)-2- imidazolidinona, hidrogeno-etileno-ureído-etil-itaconamida, hidrogeno- itaconato de etileno-ureído-etila, itaconato de bis-etileno-ureído-etila, undecilenato de etileno-ureído-etila, etileno-ureído-etil-undecilenamida, acrilato de 2-(3-metilol-imidazolidona-2-il-l)-etila, N-acrilóxi-alquil- oxazolidinas, acil-amido-alquil-vinil-alquileno-uréias, monômeros contendo grupo amino reativo a aldeído como metacrilato de dimetil-amino-etila, e monômeros etilenicamente insaturados contendo funcionalidade azirideno. E preferido 0,5% a 2% em peso com base no peso de polímero em emulsão de
r
multiestágios, de um metacrilato de ureído copolimerizado. E preferido um processo no qual monômero contendo grupo reativo a aldeído é copolimerizado no mesmo estágio que o do monômero de ácido-P.
A temperatura de transição vítrea calculada ("Tg") do polímero em emulsão de multiestágios é de-20°C a 50°C, preferivelmente de-10°C a 35°C, e mais preferivelmente de-10°C a 20°C. A Tg do polímero em emulsão de multiestágios é calculada a partir da composição total do polímero em emulsão de multiestágios independentemente do número das composições dos estágios individuais. Tgs dos polímeros são calculadas aqui pela equação de Fox (T.G. Fox, Buli. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição No. 3, página 123 (1956)), isto é, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros Ml e M2: 1/Tg(calc.) = w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2), na qual Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero, w(Ml) é a fração em peso de monômero Ml no copolímero, w(M2) é a fração em peso de monômero M2 no copolímero, Tg(Ml) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de Ml, Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M2, todas as temperaturas estando em K.
A temperatura de transição vítrea de homopolímeros pode ser encontrada, por exemplo, em "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers.
As técnicas de polimerização em emulsão tipicamente usadas no método para formar o polímero em emulsão de multiestágios da presente invenção são bem conhecidas na arte, tais como, por exemplo, como reveladas em Patentes U.S. de N0 4.325.856; 4.654.397; e 4.814.373. Tensoativos convencionais, e suas misturas, podem ser utilizados tais como, por exemplo, emulsificadores aniônicos e/ou não-iônicos tais como, por exemplo, alquil-sulfatos de metal alcalino ou de amônio, ácidos alquil- sulfônicos, ácidos graxos, e alquil-fenóis oxietilados. A quantidade de tensoativo usada é habitualmente de 0,1% a 6% em peso, com base no peso total do monômero. Processos de iniciação quer térmica quer redox podem ser usados. Iniciadores de radical livre convencionais, também chamados de catalisadores, podem ser usados tais como, por exemplo, peróxido de hidrogênio, hidro-peróxido de t-butila, hidro-peróxido de t-amila, persulfatos de amônio e/ou de metal alcalino, tipicamente em um nível de 0,01% a 3,0% em peso, com base no peso de monômero total. Sistemas redox usando os mesmos iniciadores juntamente com um agente redutor adequados, também chamado de um ativador, tal como, por exemplo, formaldeído-sulfoxilato de sódio, hidrossulfito de sódio, ácido isoascórbico, sulfato de hidroxil-amina e bissulfito de sódio podem ser usados em níveis similares, opcionalmente adicionalmente incluindo agentes complexantes para o metal. Agentes de transferência de cadeia tais como mercaptanos podem ser usados para diminuir o peso molecular dos polímeros. Qualquer um dos ingredientes tais como, por exemplo, tensoativos, iniciadores, e redutores revelados acima podem ser iguais ou diferentes em composição ou em quantidade nos diferentes estágios da polimerização em emulsão de multiestágios.
Os monômeros podem ser adicionados individualmente ou em misturas monoméricas; podem ser adicionados puros ou como uma emulsão em água. O monômero aqui é adicionado em dois ou mais estágios. O segundo monômero monoetilenicamente insaturado é adicionado durante toda a reação. Durante uma porção da reação, ou estágio, que corresponde à adição de 10% a 50%, preferivelmente de 10% a 40%, e mais preferivelmente de 10% a 35% em peso da adição total de monômeros, 75% a 100%, preferivelmente de 90% a 100%, e mais preferivelmente 100% em peso de monômero de ácido-P é adicionado , concorrentemente com o segundo monômero monoetilenicamente insaturado. Este uso de um estágio relativamente rico em monômero de ácido-P é algumas vezes descrito como uma adição "pulsada" do monômero de ácido-P. Em certas modalidades da invenção o pulso, ou estágio rico em monômero de ácido-P é iniciado em um ponto no qual de 0% a 65%, preferivelmente de 0% a 40%, e mais preferivelmente de 0% a 30% em peso do monômero adicionado total já tem sido adicionado. Isto é, é preferível que o pulso de monômero de ácido-P ocorra relativamente cedo na reação para formar o polímero em emulsão de multiestágios.
Em certas modalidades do polímero em emulsão de multiestágios a composição de monômeros adicionada, exceto para o monômero de ácido-P, pode ser constante ou substancialmente constante durante toda a reação. Em outras modalidades a composição do monômero adicionado, exceto para o monômero de ácido-P, pode variar de estágio para estágio ou, independentemente, pode variar dentro de um ou mais estágios (também conhecido como uma polimerização de alimentação em gradiente). Também é contemplado que quantidades limitadas de um estágio de Tg relativamente alta tais como, por exemplo, menores do que 10% em peso de um estágio tendo uma Tg calculada de 60°C a 110°C podem ser incorporadas no polímero em emulsão de multiestágios.
Em uma modalidade preferida da presente invenção, o polímero em emulsão de multiestágios pode ser produzido por um processo no qual o segundo monômero contendo ácido e o monômero de ácido-P são co-alimentados à polimerização. Neste processo, é preferido que haja uma concentração do monômero de ácido-P e uma concentração de o segundo monômero contendo ácido no reator disponíveis simultaneamente para polimerização. A geração de concentrações significativas simultâneas é mais bem alcançada por uma sobreposição na alimentação dos monômeros. Devido ao fato de a velocidade de polimerização ser tipicamente bastante rápida, a condição preferida é sobreposição total de pulso de ácido-P com porções de ou todo o segundo monômero contendo ácido, isto pode ser realizado pela adição de ambos os componentes na mesma emulsão monomérica a ser alimentada. É adicionalmente contemplado que a sobreposição das alimentações pode ser menor do que 100%. Um processo adequado para executar isto inclui, mas não é limitado a, formar uma emulsão monomérica incluindo ambos os monômeros, e gradualmente alimentar esta emulsão monomérica na reação em batelada.
Em certas modalidades desta invenção um processo para formar o polímero em emulsão de multiestágios que minimiza a formação de polímero solúvel em água tendo grupos de ácido de fósforo é desejável. Neste processo, o polímero em emulsão de multiestágios é preparado por um processo de polimerização em emulsão aquosa em pH baixo. Embora não haja o desejo de se vincular a uma teoria específica, acredita-se que um meio aquoso de reação em pH suficientemente baixo, o monômero de ácido-P é protonado e é menos solúvel em água do que em pH mais alto, acarretando deste modo uma incorporação aumentada do monômero de ácido-P nas partículas poliméricas em crescimento com uma redução concomitante na formação do polímero solúvel em água tendo grupos de ácido de fósforo. Como aqui usado, pH baixo inclui valores de pH dentro da faixa de 1 a menos do que 2,5, preferivelmente de cerca de 0 a menos do que 2,2, e mais preferivelmente de 1 a 2,1. O pH do meio aquoso de reação é preferivelmente ο ρΗ nativo do monômero de ácido-P não tamponado. Alternativamente, o pH pode ser ajustado para um pH baixo pela adição de ácidos fortes, tais como ácido sulfurico; ácido sulfuroso; ácidos alquil-sulfônicos; ácido sulfâmico; ácido clorídrico; ácido iódico; ácido periódico; ácido selênico; ácido crômico; ácido nítrico; ácido piro-fosfórico; ácido trifluoro-acético; ácido maleico; ácido oxálico; e semelhantes. O ácido forte pode ser adicionado no meio aquoso de reação antes da, durante a, ou ambos, polimerização do monômero de ácido-P. Nestas modalidades o pH da mistura reacional em um estágio(s) diferente daquele no qual o monômero de ácido-P está sendo polimerizado pode ser diferente; tipicamente é preferido que em outros estágios o pH seja maior do que 3,5, preferivelmente maior do que 5. O pH do meio aquoso de reação é determinado a 20°C e pode ser conduzido em uma alíquota do meio aquoso de reação que tem sido removida da reação usando um medidor de pH equipado com eletrodos de cloreto de prata.
Ingredientes adicionais tais como, por exemplo, iniciadores de radical livre, oxidantes, agentes redutores, agentes de transferência de cadeia, neutralizadores, tensoativos, e dispersantes podem ser adicionados antes dos, durante os ou subseqüentemente a qualquer um dos estágios. Processos dando distribuições de tamanhos de partícula polimodais podem ser utilizados tais como, por exemplo, aqueles revelados em Patentes U.S. de N0 4.384.056 e 4.539.361.
O diâmetro de partícula médio das partículas em dispersão aquosa polimérica é tipicamente de 30 nm a 500 nm, preferivelmente de 50 nm a 200nm, e mais preferivelmente de 50 nm a 150 nm medida por um "Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer" fornecido por Brookhaven Instrument Corp., Holtsville, NY.
Um aspecto da presente invenção se refere a uma partícula compósita incluindo uma partícula de TiO2 central tendo uma pluralidade de partículas de polímero em emulsão de multiestágios da presente invenção adsorvidas sobre a superfície da partícula de TiO2. "Partícula de TiO2" significa aqui uma partícula composta predominantemente de TiO2, incluindo TiO2 rutilo e TiO2 anatásio. O TiO2, pode ter uma composição uniforme ou uma composição heterogênea com duas ou mais fases. Tipicamente, TiO2 pode ter pelo menos um revestimento de um(a) ou mais de sílica, alumina, óxido de zinco, zircônia. Temos verificado que tipos específicos de TiO2 exigem níveis diferentes de monômero de ácido-P copolimerizado adsorvente no polímero em emulsão de multiestágios. Por exemplo, temos verificado que um grau de TiO2 com uma proporção relativamente alta de Al:Si exige muito menos monômero adsorvente (1,2% em peso) do que um grau com uma proporção menor de Al:Si que exige 2,3% em peso.
A formação da partícula compósita da presente invenção é realizada pelo contato de TiO2 dispersado com o polímero em emulsão de multiestágios, tipicamente usando misturadores de cisalhamento baixo convencionais. A formação é beneficiada por um equilíbrio de reatividade entre o TiO2 e o látex; se a reação for muito rápida então a capacidade de preparar o revestimento será prejudicada e será formado grão indesejado. Alternativamente, se a reação for muito fraca quer a adsorção não ocorrerá quer a adsorção será lenta, resultando em viscosidade da tinta e resistência da tinta variadas.
Em uma modalidade da presente invenção, são obtidas certas composições aquosas de revestimento incluindo partículas compósitas da presente invenção. A quantidade de partículas inorgânicas incluídas na composição aquosa de revestimento é de O a 95% em volume, com base no volume seco total da composição aquosa e partículas inorgânicas. Tipicamente, a composição aquosa de revestimento desta invenção, quando usada para preparar os revestimentos secos, tem um nível de sólidos dentro da faixa de 20 a 50% em volume, com base no volume da composição aquosa. O pH da composição aquosa está tipicamente dentro da faixa de 3 a 11, e preferivelmente, dentro da faixa de 7 a 10. Uma faixa de viscosidade adequada para a composição aquosa é de 50 a 130 unidades Kreb (KU), preferivelmente de 70 a 120 KU, e mais preferivelmente de 90 a 110 KU.
Partículas inorgânicas que podem ser usadas em adição às partículas compósitas incluem: óxidos de metal tais como óxido de zinco, óxido de cério, óxido de titânio, óxido de antimônio, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de ferro, óxido de chumbo, óxido de alumínio, óxido de silício, dióxido de titânio; sulfeto de zinco, litopônio, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, mica, argila, argila calcinada, feldspato, sienito, nefelina, wollastonita, terra diatomácea, alumina, silicatos, e talco. Em uma modalidade, as partículas inorgânicas têm um tamanho de partícula que é de 1 a 100 nm, preferivelmente de 1 a 50 nm. Exemplos de partículas orgânicas desejadas com um tamanho de partícula menor do que 100 nm incluem óxido de zinco, óxido de silício, dióxido de titânio, e óxido de ferro.
A composição aquosa pode opcionalmente incluir partículas de pigmento orgânico. Os pigmentos orgânicos adequados também incluem pigmentos plásticos tais como pigmentos de esfera sólida tais como, por exemplo pigmentos de microesfera e de esferas de poliestireno e de poli(cloreto de vinila) contendo vazios e vesículas. Exemplos de pigmentos de microesfera, que incluem partículas poliméricas contendo um ou mais vazios incluem polímero opaco ROPAQUE™ e partículas poliméricas vesiculares.
As composições aquosas de revestimento incluindo partículas inorgânicas opcionais são preparadas por técnicas que são bem conhecidas na arte de revestimentos. Primeiro, as partículas inorgânicas são tipicamente bem dispersadas em um meio aquoso sob cisalhamento alto tal como o fornecido por um misturador COWLES®. Em uma modalidade as partículas compósitas da presente invenção são adicionadas sob agitação de cisalhamento baixo juntamente com outros adjuvantes de revestimento. Alternativamente, as partículas compósitas podem ser formadas in situ durante a formação da composição aquosa de revestimento. A composição aquosa pode incluir, em adição às partículas compósitas, polímero em emulsão de multiestágios adicional não associado com as partículas compósitas; também solução formadora de filme ou não-formadora de filme ou outros polímeros em emulsão em uma quantidade de 0% a 200% em peso do polímero em emulsão de multiestágios da presente invenção, e adjuvantes de revestimento convencionais tais como, por exemplo, emulsificadores, agentes coalescentes, plastificantes, agentes anticongelantes, agentes de cura, tampões, neutralizadores, espessantes, grupos fotossensíveis, modificadores de reologia, umectantes, agentes umedecedores, biocidas, plastificantes, agentes antiespumantes, absorvedores de UV, abrilhantadores fluorescentes, estabilizadores contra luz ou calor, biocidas, agentes quelantes, dispersantes, colorantes, ceras, repelentes de água, e antioxidantes.
A composição aquosa de revestimento opcionalmente contém um composto orgânico volátil ("VOC"). Um VOC é aqui definido como um composto contendo carbono que tem um ponto de ebulição abaixo de 280°C em pressão atmosférica. Água e amônia estão excluídas de VOCs. Freqüentemente um VOC é deliberadamente adicionado em uma tinta ou em um revestimento para melhorar as propriedades de filme de um revestimento para auxiliar nas propriedades de aplicação da composição utilizada para preparar o revestimento. Exemplos são glicol-éteres, ésteres orgânicos, compostos aromáticos, etileno-glicol e propileno-glicol, e hidrocarbonetos alifáticos.
Em certas modalidades, as composições aquosas de revestimento pode conter até 20 % de VOC, preferivelmente menos do que 5% de VOC, mais preferivelmente menos do que 3% de VOC, e ainda mais preferivelmente menos do que 1,7% de VOC, em peso com base no peso total da composição aquosa de revestimento.
Métodos típicos de preparação de revestimento aquoso introduzem VOCs casuais da preparação da composição aquosa, biocidas, desespumantes, sabões, dispersantes, e espessantes. Estes totalizam tipicamente 0,2% de VOC em peso com base no peso total da composição aquosa de revestimento. Métodos adicionais tais como extração por vapor e escolha de aditivos com baixo teor de VOC como biocidas, desespumantes, sabões, dispersantes, e espessantes são adequados para adicionalmente reduzir a composição aquosa de revestimento para menos do que 0,05% de VOC em peso com base no peso total da composição aquosa de revestimento. Em uma modalidade, a composição aquosa de revestimento tem menos do que 0,1% de VOC em peso com base no peso total da composição aquosa de revestimento.
Adicionalmente, a composição aquosa de revestimento pode conter agentes coalescentes que não são VOCs. Um agente coalescente é um composto que é adicionado em um polímero em emulsão aquosa, uma tinta, ou um revestimento, que reduz a temperatura mínima de formação de filme (MFFT) do polímero em emulsão, da tinta ou do revestimento em pelo menos 1°C. A MFFT é medida usando o método de teste ASTM D2354. Um agente coalescente não-VOC é um agente coalescente que tem um ponto de ebulição acima de 280°C em pressão atmosférica. Exemplos de agentes coalescentes que não são VOCs incluem plastificantes, polímeros de peso molecular baixo, tensoativos, e plastificantes autooxidáveis tais como alquil-ésteres de ácidos graxos insaturados. Preferidos são alquil-ésteres preparados a partir de óleos tais como óleos de linhaça, de tungue, de rícino desidratado, de feijão-soja, breu líquido, de girassol, e de milho. Esteres adequados de ácidos graxos insaturados incluem alquil-ésteres, tais como metil- e etil-ésteres; alquil- ésteres substituídos, tais como ésteres formados de etileno-glicol e propileno- glicol; e alquil-éter-ésteres de ácidos graxos insaturados, dietileno-glicol, trietileno-glicol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol, e dietileno-glicol- monobutil-éter.
Métodos de aplicação de revestimentos convencionais tais como, por exemplo, métodos de escovação, de revestimento por rolo, e de pulverização tais como, por exemplo, pulverização atomizada por ar, pulverização auxiliada por ar, pulverização sem ar, pulverização em pressão baixa e volume alto, e pulverização sem ar auxiliada por ar podem ser usados para aplicar a composição aquosa desta invenção. Adicionalmente, para alguns sistemas, outras técnicas de aplicação podem ser usadas para aplicar a composição de polímero aquosa, tal como, pistola de calafetar, revestidores por rolo, e revestidores por cortina. A composição de polímero aquosa pode ser vantajosamente aplicada em substratos tais como, por exemplo, plástico, madeira, metal, superfícies revestidas com primeira demão, vidro, compósitos, e substratos de cimento. Secagem é tipicamente permitida proceder sob condições ambientais tais como, por exemplo, a de O0C a 3 50C mas pode ser acelerada com calor ou umidade baixa. Métodos de teste Medição de cobertura:
Usando um aplicador Bird de 38,10 micrômetros, vazar filmes finos da tinta de teste sobre cartelas removíveis pretas Leneta RC-BC. Usando uma barra estirada de 635 micrômetros, vazar filme de uma espessura por tinta, ao longo da largura, sobre uma carteia vinílica de esfregação preta. Secar durante a noite a 25±1,94°C e umidade relativa de 50±5%. Uma lamínula de vidro de projetor Kodak® (8,26 cm χ 10,16 cm) foi posicionada sobre o filme fino e riscada com uma faca Excel® para obter uma área de teste (84 cm ). Cinco valores de refletância foram medidos usando um refletômetro portátil Byk-Gardner 45°, sobre a área de teste de filme fino marcada e o valor médio foi registrado. A primeira medição foi deita no canto esquerdo superior da área de teste. As medições sucessivas foram feitas diagonalmente descendentemente até o canto direito inferior. Cinco valores de refletância foram medidos sobre a área de teste de filme espesso e o valor médio foi registrado. Usando uma ponta de uma faca Exacto™, a área de teste de filme fino marcada foi levantada e o filme foi posto em um recipiente tarado sobre uma balança analítica. O peso do filme foi registrado. Dos valores de refletância medidos dos filmes fino e espesso e do peso da área de teste de filme, valores de cobertura "S" foram calculados. Neste teste, o valor de cobertura "S" de Kubelka/Munk é dado por: S = X1RCln \-RbR)/(1-R2)(\- RbZR), sendo que X é a espessura média de filme (mil, 1 mil = 25,40 μιη ), R é a refletância média do filme espesso e Rb é a refletância média sobre o preto do filme fino sobre carteia preta Leneta. X foi calculado do peso de o filme de tinta seco (Wpf), a densidade (D) do filme seco; e a área de filme (A). Geralmente, valores de S maiores são sempre desejáveis, porque uso mais eficiente do pigmento pode acarretar um revestimento de qualidade melhor ou custos menores (ou ambos) para o fabricante de revestimento. Procedimento de avaliação de granulosidade e brilho:
Um estiramento da amostra de teste sobre uma carteia Leneta 5C foi preparada com um aplicador de filme Bird de 76,20 micrômetros. A carteia foi seca a 25±1,94°C e umidade relativa de 50±5% por 7 dias. O brilho especular foi medido em dois ângulos de reflexão: 20° e 60°, usando um Medidor de Brilho Glossgard II padronizado e calibrado, disponível na Gardner Company.
O nível de grão visto sobre o estiramento a seco foi avaliado. O nível de grão foi relatado usando a seguinte faixa: nenhum/muito pouco/pouco/moderado/intenso/excessivo. Teste de resistência à esfregação:
Este teste (com base em ASTM D 2486-00) foi realizado como
segue:
A. Preparação do aparelho: Testador de abrasão: foi usado um dispositivo de teste de abrasão que consiste de uma escova fixada em um suporte que é movido para frente e para trás sobre o filme de tinta aplicado, seco, por meio de um conjunto de cabos de cada lado. O testador de abrasão foi nivelado antes do uso e operado a 37±1 ciclos/minuto.
Escova: as cerdas, se novas, foram niveladas antes do uso para permitir desgaste uniforme sobre a superfície de tinta. O nivelamento foi realizado pela passagem da escova sobre uma lixa de grãos próximos de Óxido de Alumínio de 100 ou 120 mesh. B. Teste:
O revestimento foi estendido sobre uma carteia vinílica preta (Type P-121-10N, The Leneta Company) usando abertura de 178 micrômetros de um vazador de filme 7/10 Dow, partindo-se da extremidade segura do painel. O tempo para as aplicações foi de 3 a 4 segundos de extremidade para extremidade. O revestimento foi seco com ar em uma posição horizontal por 7 dias em uma sala aberta a 23,06±1,94°C e umidade relativa de 50±5%. Três estiramentos de cada amostras foram preparadas. Duas foram testadas e sua média foi calculada se estivessem dentro da repetibilidade de 25%. Se não, a terceira foi testada e foi calculada a média das três. O estiramento foi fixado no testador de abrasão pelo uso de uma moldura engaxetada e grampos ou pesos de latão. A escova foi montada no suporte. 10 g de um meio de esfregação (Abrasive Scrub Médium, Type SC- 2, The Leneta Company) foram espalhados uniformemente sobre as cerdas da escova. A escova foi posicionada no centro do percurso. A escova estava com o lado das cerdas para cima quando se aplicavam o meio de esfregação e a água, então o lado das cerdas cuidadosamente virado para baixo quando o teste foi iniciado. Após cada 400 ciclos antes da falha, a escova foi removida mas não lavada; 10 g de meio de esfregação agitado foram adicionados; e a escova foi substituída. 5 mL de água foram aplicados sobre a escova antes da continuação. O número de ciclos para remover completamente o filme de tinta em uma linha contínua foi registrado.
Os seguintes exemplos servem para ilustrar a invenção. Abreviações usadas
Acrilato de butila BA
Metacrilato de metila MMA
Ácido metacrílico MAA
Metacrilato de ureído (50% de agente ativo) UMA
Metaerilato de fosfo-etila (65% de agente ativo) PEM
Estireno-sulfonato de sódio (mistura de isômeros) SSS
Metaerilato de alila ALMA
Persulfato de sódio NaPS
Água deionizada água DI
Com base em monômero total botm
EXEMPLO COMPARATIVO A. PEM (2,3% em peso) alimentado sobre 100% de alimentação.
Uma emulsão monomérica de estágio 1 foi preparada pela misturação de 525 g de água Dl, 64,8 g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 974,4 g de BA, 703,9 g de MMA, 13,89 g MAA, 39,10 g de PEM, e 17,4 g de UMA. Um reator de 5 litros, de frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador de pás, um termopar, uma entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foi montado. No frasco foram adicionados 926,0 g de água DI e 4,63 g de um tensoativo aniônico (30% de agente ativo) e agitação foi iniciada. O conteúdo do frasco foi aquecido para 88°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma porção de 110,1 g da emulsão monomérica de estágio 1 foi adicionada no frasco seguida por uma lavagem com 5 g de água Dl. O conteúdo foi agitado por 1 minuto então uma solução de 3,55 g NaPS em 44 g de água DI foi adicionada. Após mais 2 minutos solução monomérica 1 e uma solução de 1,58 g NaPS em 118 g de água DI foram alimentadas separadamente ao frasco durante 110 minutos. O conteúdo do frasco foi mantido a 84-86°C durante a adição. A emulsão monomérica foi lavada com 50 g de água Dl. A batelada foi então esfriada para 650C e parcialmente neutralizada com uma solução de 15 g de amônia aquosa (conc. de 28%) em 22 g de água DI e um par redox foi adicionado. A batelada foi esfriada para a temperatura ambiente. Enquanto se esfriava a < 50°C, 196 g de uma solução aquosa de hidróxido de potássio (6,5%) foram adicionados. O tamanho de partícula medido foi 101 nm e os sólidos foram 46,3% com um pH de 7,9.
EXEMPLO 1. Preparação de polímero em emulsão de multiestágios. PEM (2,3% em peso) alimentado sobre 70% de alimentação.
Uma emulsão monomérica de estágio 1 foi preparada pela misturação de 367,5 g de água Dl, 45,4 g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 682,1 g de BA, 482,9 g de MMA, 13,89 g MAA, e 39,10 g de PEM. Uma emulsão monomérica de estágio 2 foi preparada pela misturação de 157,5 g de água Dl, 19,4 g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 292,3 g de BA, 221,0 g de MMA, e 17,4g de UMA. Um reator de 5 litros, de frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador de pás, um termopar, uma entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foi montado. No frasco foram adicionados 926,0 g de água DI e 4,63 g de um tensoativo aniônico (30% de agente ativo) e agitação foi iniciada. O conteúdo do frasco foi aquecido para 88°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma porção de 110,1 g da emulsão monomérica de estágio 1 foi adicionada no frasco seguida por uma lavagem com 5 g de água DI. O conteúdo foi agitado por 1 minuto então uma solução de 3,55 g NaPS em 44 g de água DI foi adicionada. Após mais 2 minutos a emulsão monomérica 1 foi adicionada no frasco durante 70 minutos. Concorrentemente, uma solução de 1,58 g NaPS em 118 g de água DI foi adicionada separadamente no frasco em uma vazão de 1,09 g/min. Após completitude da alimentação de emulsão monomérica 1 a co-alimentação de iniciador foi interrompida e a batelada foi mantida na temperatura por 30 minutos. A co-alimentação de iniciador foi então reiniciada e a emulsão monomérica 2 foi adicionada durante 40 minutos. O conteúdo do frasco foi mantido a 84-86°C durante as adições. A emulsão monomérica foi lavada com 50 g de água Dl. A batelada foi então esfriada para 65°C e parcialmente neutralizada com uma solução de 15 g de amônia aquosa (conc. de 28%) em 22 g de água DI então um par redox foi adicionado. A batelada foi esfriada para a temperatura ambiente. Enquanto se esfriava a < 50°C, 196 g de uma solução aquosa de hidróxido de potássio (6,5%) foram adicionados. O tamanho de partícula medido foi 100 nm e os sólidos foram 46,1% com um pH de 7,8
EXEMPLO 2. Preparação de polímero em emulsão de multiestágios. PEM (2,3%) alimentado sobre 50% de alimentação.
Uma emulsão monomérica de estágio 1 foi preparada pela misturação de 225 g de água Dl, 32,4 g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 487,2 g de BA, 329,7 g de MMA, 13,92 g MAA, 39,15 g de PEM. Uma emulsão monomérica de estágio 2 foi preparada pela misturação de 300,0 g de água Dl, 32,4 g de tensoativo aniônico (30% de agente ativo), 487,2 g de BA, 374,1 g de MMA, e 17,4g de UMA. Um reator de 5 litros, de frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador de pás, um termopar, uma entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foi montado. No frasco foram adicionados 926,0 g de água DI e 4,63 g de um tensoativo aniônico (30% de agente ativo) e agitação foi iniciada. O conteúdo do frasco foi aquecido para 88°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma porção de 110,1 g da emulsão monomérica de estágio 1 foi adicionada no frasco seguida por uma lavagem com 5 g de água DL O conteúdo foi agitado por 1 minuto então uma solução de 3,55 g NaPS em 44 g de água DI foi adicionada. Após mais 2 minutos emulsão monomérica 1 foi adicionada no frasco durante 55 minutos. Concorrentemente, uma solução de 1,58 g NaPS em 118 g de água DI foi adicionada separadamente no frasco em uma vazão de 1,09 g/min. Após completitude da alimentação de emulsão monomérica 1 a co-alimentação de iniciador foi interrompida e a batelada foi mantida na temperatura por 30 minutos. A co-alimentação de iniciador foi então reiniciada e a emulsão monomérica 2 foi adicionada durante 55 minutos. O conteúdo do frasco foi mantido a 84-86°C durante as adições. A emulsão monomérica foi lavada com 50 g de água DI. A batelada foi então esfriada para 65°C e parcialmente neutralizada com uma solução de 15 g de amônia aquosa (conc. de 28%) em 22 g de água DI então um par redox foi adicionado. A batelada foi esfriada para a temperatura ambiente. Enquanto se esfriava a < 50°C, 196 g de uma solução aquosa de hidróxido de potássio (6,5%) foram adicionados. O tamanho de partícula medido verificado foi de 107 nm e os sólidos foram 46,2% com um pH de 8,0
EXEMPLO 3. Preparação de polímero em emulsão de multiestágios. PEM (2,3%) alimentado sobre 30% de alimentação.
Uma emulsão monomérica de estágio 1 foi preparada pela misturação de 200 g de água Dl, 24,3 g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 292,0 g de BA, 186,2 g de MMA 4,17 g MAA, e 39,11 g de PEM. Uma emulsão monomérica de estágio 2 foi preparada pela misturação de 409,6g de água Dl, 40,5 g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 681,3 g de BA, 516,9 g de MMA, 17,4g de UMA, e 9,7 g MAA. Um reator de litros, de frasco de fundo redondo de 4 bocas equipado com um agitador de pás, um termopar, uma entrada de nitrogênio, e um condensador de refluxo foi montado. No frasco foram adicionados 926,0 g de água DI e 4,63 g de um tensoativo aniônico (30% de agente ativo) e agitação foi iniciada. O conteúdo do frasco foi aquecido para 88°C sob uma atmosfera de nitrogênio. Uma porção de 110,1 g da emulsão monomérica de estágio 1 foi adicionada no frasco seguida por uma lavagem com 5 g de água Dl. O conteúdo foi agitado por 1 minuto então uma solução de 3,55 g NaPS em 44 g de água DI foi adicionada. Após mais 2 minutos emulsão monomérica 1 foi adicionada no frasco durante 40 minutos. Concorrentemente, uma solução de 1,58 g NaPS em 118 g de água DI foi adicionada separadamente no frasco em uma vazão de 1,09 g/min. Após completitude da alimentação de emulsão monomérica 1, a emulsão monomérica 2 foi adicionada durante 70 minutos. O conteúdo do frasco foi mantido a 84-86°C durante as adições. A emulsão monomérica foi lavada com 50 g de água DL A batelada foi então esfriada para 65°C e parcialmente neutralizada com uma solução de 15 g de amônia aquosa (conc. 5
10
15
Ingredientes (em kg) Sólidos totais Revestimento Exemplo 5 Revestimento Exemplo 6 Revestimento Exemplo Revestimento Exemplo Comp. 13 Pré-mistura compósita Exemplo 3 45,1% 122,02 Exemplo 2 46,2% 119,82 Exemplo 1 46,1% 120,59 Exemplo Comp. A 46,3% 119,73 TAMOL™ 2002 KOH 14,7% 2,66 2,66 2,66 2,66 FOAMSTAR™ A- 34 97,7% 0,23 0,23 0,23 0,23 Agua 0,0% 9,74 12,54 11,90 12,67 TI-PURE™ R-746 76,5% 125,99 125,92 126,00 126,00 Subtotal do compósito 260,64 261,18 261,38 261,24 Diluição com ingredientes restantes da formulação RHOPLEX™VSR-1050 50,0% 112,89 112,83 112,90 112,86 ROPAQUE™ Ultra 30,0% 10,646 10,637 10,646 10,641 Propileno-glicol 0,0% 4,22 4,22 4,22 4,22 TEXANOL™ 0,0% 2,11 2,11 2,11 2,11 BYK348 50,0% 2,07 2,07 2,07 2,07 FOAMSTAR™ A-34 97,7% 0,467 0,467 0,467 0,467 Amônia (28%) 0,0% 0,00 0,00 0,00 0,00 ACRYSOL™ RM- 2020 NPR 20,0% 11,762 11,757 11,766 11,762 ACRYSOL™ RM- 8W 21,5% 1,27 1,27 1,27 1,27 Agua 0,0% 128,74 128,67 128,75 128,71
de 28%) em 22 g de água DI então um par redox foi adicionado. A batelada foi esfriada para a temperatura ambiente. Enquanto se esfriava a < 50°C, 196 g de uma solução aquosa de hidróxido de potássio (6,5%) foram adicionados. O tamanho de partícula medido foi 98 nm e os sólidos foram 45,1% com um pH de 7,9.
EXEMPLO 4. Formação de composição aquosa de revestimento e avaliação da opacidade.
Tabela 4.1 mostra as composições de revestimento para avaliar o impacto da variação do tamanho do estágio de adsorção de monômero. Os compósitos foram preparados em um vaso na ordem listada em um misturador de laboratório sob condições de misturação boas para a adição de TiO2. A moagem com diluentes foi preparada como uma moagem grande única que foi usada em todas as quatro tintas. Logo que preparados o compósito e a moagem com diluentes a tinta foi misturada em um terceiro vaso na ordem listada para a diluição com os ingredientes restantes da formulação. TAMOL™ 2002 havia sido neutralizado com KOH. S/Mil [1 mil = 25,40 μιη ] foi avaliado seguindo o Método de Teste ASTM D-2805.70
Tabela 4.1. Composição ac
uosa de revestimento e avaliação de revestimento Total 463,340 463,766 464,102 463,884 Propriedades do revestimento Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo Comp. B Brilho a 20° 42 48 45 44 Brilho a 60° 76 77 76 76 S/Mil fl mil = 25,40 μπι] 6,39 6,31 6,23 5,95
ACRYSOL RM-8W são produtos de Dow Chemical Co.; TEXANOL™ é um produto de Eastman Chemical Co.; FOAMSTAR™ A-34 é um produto de Cognis GMBH; TI-PURE™ R-746 é um produto de E.I. DuPont de Nemours e Co.; BYK 348 é um produto de Byk-Chemie GMBH.
Composições aquosas de revestimento da presente invenção. Exemplos 5-7, dão revestimentos tendo cobertura superior àquela do Exemplo Comp. B. Adição do monômero de ácido-P (PEM) em um pulso na formação do polímero em emulsão de multiestágios usado no compósito de Ti02/polímero é preferida em relação a uma composição uniforme. EXEMPLOS 8-10 e EXEMPLO COMPARATIVO C. Preparação de polímeros em emulsão de multiestágios de acordo com os ensinamentos de Exemplos 1-3. Exemplo 8: 2,2% PEM (botm) adicionado primeiro a 5-35% (início) da alimentação. Exemplo 9: 2,2% PEM (botm) adicionado em 35- 65% (meio) da alimentação. Exemplo 10: 2,2% PEM (botm) adicionado 65- 100% (final) da alimentação. Exemplo comparativo C: 2,2% PEM (botm) adicionado em 70-100% (final) da alimentação com UMA em segundo estágio.
EXEMPLO 11. Formação de composição aquosa de revestimento e avaliação de opacidade de revestimento.
Tabela 11.1 mostra a composição aquosa de revestimento para avaliar o impacto da adição em estágios de monômero adsorvente. Os compósitos foram preparados em um vaso na ordem listada em um misturador de laboratório sob boas condições de misturação para a adição de TiO2. A moagem com diluentes foi preparada como uma moagem grande única que foi usada em todas as quatro tintas. Logo que preparados o compósito e a moagem com diluentes a tinta foi misturada em um terceiro vaso na ordem listada para a diluição com os ingredientes restantes da formulação. O TAMOL™ 2002 havia sido neutralizado com KOH. S/Mil [1 mil = 25,40 μηι ] foi avaliado seguindo o Método de Teste ASTM D-2805.70 Tabela 11.1 Composições aquosas de revestimento e avaliação
Ingredientes (em kg) Sólidos totais Revestimento Exemplo 12 Revestimento Exemplo 13 Revestimento Exemplo 14 Revestimento Ex. Comp. D Pré-mistura compósita Exemplo 8 46,5% 115,15 Exemplo 9 46,6% 115,08 Exemplo 10 46,0% 116,29 Ex. Comp. C 46,1% 116,04 TAMOL™ 2002 (25% com ΚΟΗ) 25,0% 1,74 1,74 1,74 1,74 FOAMSTAR™ A-34 97,7% 0,526 0,526 0,526 0,526 Água 0,0% 35,66 35,81 34,46 34,74 TIPTJRE™ R-746 76,5% 113,40 113,40 113,40 113,40 Subtotal de compósito 266,47 266,55 266,42 266,44 Moagem com diluentes Água 0,0% 4,05 4,05 4,05 4,05 TAMOL™ 2002 (25% com ΚΟΗ) 25,0% 0,41 0,41 0,41 0,41 FOAMSTAR™ A-34 97,7% 0,680 0,680 0,680 0,680 TERGITOL™ TMN- 100X 90,0% 1,51 1,51 1,51 1,51 MINEX™ 10 100,0% 6,804 6,804 6,804 6,804 Subtotal de moagem com diluentes 13,44 13,44 13,44 13,44 Em vaso de diluição com ingredientes restantes da formulação foram adicionados os seguintes: RHOPLEX™ VSR- 1050LOE 50,0% 109,59 109,59 109,59 109,59 Pré-mistura compósita 266,47 266,55 266,42 266,44 Moagem com diluentes 13,44 13,44 13,44 13,44 ROPAQUE™ Ultra E 30,0% 15,97 15,97 15,97 15,97 Intensificador OPTIFILM™ 400 98,0% 3,38 3,38 3,38 3,38 FOAMSTAR™ A-34 97,7% 0,454 0,454 0,454 0,454 Água 0,0% 32,20 32,20 32,20 32,20 ACRYSOL™ RM-5000 18,5% 7,257 7,257 7,257 7,257 ACRYSOL™ RM- 8W 21,5% 2,72 2,72 2,72 2,72 Água 0,0% 9,072 9,072 9,072 9,072 Total 460,560 460,641 460,510 460,532 Propriedades Exemplo 12 Exemplo 13 Exemplo 14 Ex. Comp. D S/Mil [1 mil = 25,40 μ™] 6,37 6,14 6,12 5,98 Brilho a 20° 33,4 35,9 36,8 34,6 Brilho a 60° 66,3 68,4 69,2 67,8 Composição aquosa de revestimentos da presente invenção, Exemplos 12-14, dão revestimentos tendo cobertura superior àquela de Exemplo Comp. D. Adição do pulso de monômero de ácido-P (PEM) mais cedo no processo de polímero em emulsão de multiestágios para a formação de compósitos de TiCVpolimero é preferida.
EXEMPLO 15-Formação de polímero em emulsão de multiestágios: (1,5 PEM/0,0 MAA)
Um polímero de multiestágios foi preparado de acordo com os ensinamentos de Exemplos 1-3 com as seguintes exceções composicionais: Uma primeira emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 200 g de água Dl, 27,25g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 285,6g de BA, 198,9g de MMA, e 25,5g de PEM. Uma segunda emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 420g de água Dl, 27,75g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 666,4g de BA, 515,15g de MMA, e 17g de UMA. O tamanho de partícula medido foi 109 nm e os sólidos foram 45,8%. EXEMPLO 16-Formação de polímero em emulsão de multiestágios (1,2 PEM/0,0 MAA).
Um polímero de multiestágios foi preparado de acordo com o método de Exemplo 15 com as seguintes exceções: Uma primeira emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 200g de água Dl, 27,25g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 285,6g de BA, 204g de MMA, e 20,4g de PEM. Uma segunda emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 420g de água Dl, 27,75g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 666,4g de BA, 515,15g de MMA, e 17g de UMA. O tamanho de partícula medido foi 109 nm e os sólidos foram 45,9%.
EXEMPLO 17. Formação de polímero em emulsão de multiestágios (1,2 PEM/0,5 MAA).
Um polímero de multiestágios foi preparado de acordo com o método de Exemplo 15 com as seguintes exceções: Uma primeira emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 200g de água Dl, 27,25g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 285,6g de BA, 190,38g de MMA, 25,5g de PEM, e 8,52g MAA. Uma segunda emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 420g de água Dl, 27,75g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 666,4g de BA, 515,15g de MMA, e 17g de UMA. O tamanho de partícula medido foi 98 nm e os sólidos foram 45,7%.
EXEMPLO 18. Formação de polímero em emulsão de multiestágios (1,2 PEM/0,4 MAA).
Um polímero de multiestágios foi preparado de acordo com
o método de Exemplo 15 com as seguintes exceções: Uma primeira emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 200g de água Dl, 27,25g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 285,6g de BA, 197,22g de MMA, 20,4g de PEM, e 6,78g MAA. Uma segunda emulsão monomérica foi preparada pela misturação de 420g de água Dl, 27,75g de tensoativo aniônico A (30% de agente ativo), 666,4g de BA, 515,15g de MMA, e 17g de UMA. O tamanho de partícula medido foi 96 nm e os sólidos foram 45,9%.
EXEMPLO 19. Avaliação do efeito de co-ácido em polímeros em emulsão de multiestágios sobre a resistência à esfregação de revestimentos
Composições aquosas de revestimento foram preparadas incluindo compósitos formados de polímeros em emulsão de multiestágios. Exemplos 15-18 e revestimentos preparados dos mesmos foram avaliados para resistência à esfregação. Resultados são apresentados em Tabela 19.2. Os compósitos foram preparados em um vaso, na ordem listada, em um misturador de laboratório sob boas condições de misturação para a adição de TiO2. A moagem com diluentes foi preparada em um vaso separado. Logo que o compósito e a moagem com diluentes foram preparados, o revestimento aquoso foi misturado em um terceiro vaso na ordem listada para a formulação. O teste de resistência abrasiva à esfregação (com base em ASTM D 2486-00) foi realizado coletando 8 pontos de dados sobre cada revestimento.
Tabela 19.1 Preparação de compósitos e composições aquosas de revestimento
Ingredientes (em kg) Pré-mistura compósita Polímero Exemplo 15 111,8 Polímero Exemplo 16 111,7 Polímero Exemplo 17 113,2 Polímero Exemplo 18 109,9 FOAMSTAR™ A-34 0,2 0,2 0,2 0,2 Água 22,3 23,0 20,9 24,1 Lama de TiO2 113,9 113,9 113,9 113,9 Subtotal da moagem com compósito 248,1 247,9 248,1 248,1 TAMOL™ 2002 neutralizado 1,0 1,0 1,0 1,0 Tensoativo auxiliar de umectação 1,1 1,1 1,1 1,1 Desespumante de moagem 0,45 0,45 0,45 0,45 Água 9,07 9,07 9,07 9,07 Diluentes 12,7 12,7 12,7 12,7 ACRYSOL™ RM-5G00 4,54 4,54 4,54 4,54 Subtotal da moagem 28,9 28,9 28,9 28,9 Emulsão RHOPLEX™ 99,65 99,65 99,65 98,43 Plastificante 1,54 1,50 1,54 1,50 Hidróxido de potássio (5%) 1,18 0,45 0,59 1,09 ROPAQUE™ Ultra 29,5 29,5 29,5 29,5 Desespumante na diluição com ingredientes restantes da formulação 0,45 0,45 0,45 0,45 ACRYSOL™ RM-5000 7,53 5,90 7,30 8,30 ACRYSOL™ RM-8W 1,9 2,0 1,1 1,95 Água 43,0 45,99 44,7 44,7 Total 461,80 462,30 461,89 462,98
Tabela 19.2 Efeito de co-ácido sobre as propriedades de revestimento aquoso e a resistência à esfregação de revestimentos.
Exemplo PEM/MAA (botm) Resistência à esfregação Estabilidade de revestimento aquoso Exemplo 15 1,5/0,0 NA Revestimento solidificado Exemplo 16 1,2/0,0 NA Revestimento solidificado Exemplo 17 1,5/0,5 824 Compósito sedimentado Exemplo 18 1,2/0,4 926 Excelente
O uso de co-ácido em polímeros em emulsão de multiestágios
da invenção favorece a capacidade de preparação de polímero e a estabilidade de revestimento aquoso (PEM mais alto exige níveis mais elevados de co- ácido). Um nível mais baixo de co-ácido favorece a resistência à esfregação 10
15
20
25
do revestimento incluindo compósitos de polímero em emulsão de multiestágios/Ti02.
EXEMPLO 29. Avaliação do efeito de co-ácido em polímeros em emulsão de multiestágios sobre cobertura e resistência à esfregação de revestimentos preparados a partir dos mesmos.
Composição aquosa de revestimentos foram preparadas incluindo compósitos formados de polímeros em emulsão de multiestágios e revestimentos avaliados para cobertura e resistência à esfregação. Tabela 29.1 Efeito de co-ácido sobre resistência à esfregação de polímeros de
Exemplo de polímero em emulsão % MAA PS (nm) % PEM Brilho a 20° Brilho a 60° Cobertura S/Mil [1 mil = 25,40 μπι] # Resistência à esfregação 0,4 103 2 10,1 41,6 6,44 653 21 0,8 111 2 9,2 40,2 6,63 22 0,4 82 2 8,4 39,1 6,43 755 23 0,8 68 2 6,6 35,4 6,05 468 24 0,4 70 2,3 7,8 37,3 6,64 712 0,8 68 2,3 8,3 38,6 6,21 542 26 0,4 IA 113 2,3* 9,8 41,7 6,60 783 27 0,4 HEMA 115 2,3* 8,4 39,4 6,01 977 28 0 112 2,3* 10,3 42,0 6,80 1035
% PEM é com base em monômero total. Todo o PEM é carregado em Estágio 1 (excluído da semente de ME)
* Todo o PEM é carregado em Estágio 1 (PEM está incluído na semente de ME) % MAA é com base em monômero total e uniformemente adicionado durante todo o processo.
Os primeiros 3 pares de amostras foram preparados na mesma série de revestimentos. O último conjunto de 3 amostras foi avaliado em uma série de revestimentos diferente.
O uso de co-ácido em polímeros em emulsão de multiestágios da invenção favorece co-ácido MAA mais baixo sobre MAA mais alto com base em resistência à esfregação de revestimentos incorporando compósitos de Ti02/polímero em emulsão de multiestágios incorporando os polímeros em emulsão.
EXEMPLO 38. Avaliação do efeito de co-ácido e de UMA em polímeros em emulsão de multiestágios sobre cobertura de revestimentos preparados a partir dos mesmos.
Composição aquosa de revestimentos foram preparadas incluindo compósitos formados de TiO2 e polímeros em emulsão de multiestágios e revestimentos foram avaliados para cobertura e brilho.
Tabela 38.1 Efeito de co-ácido no ocultamento dos polímeros em emulsão
Exemplo de polímero em emulsão Composição % PEM (botm) % PEM em estágio pulsado % UMA (botm) %UMA em estágio de PEM pulsado Brilho a 20° Brilho a 60° Cobertura S/Mil [1 mil = 25,40 μιτι] 50 (58 BA/36,8 MMA/3,6 PEM/1,6 MAA)//50 (58 BA/42 MMA) 1,8 3,6 0 0 42,1 73,3 6,58 31 50 (58 BA/35,8 MMA/1 UMA/3,6 PEM/1,6 MAA)//50 (58 BA/42 MMA) 1,8 3,6 0,5 1,0 45,5 73,8 6,84 32 40 (58 BA/35,5 MMA/4,5 PEM/2 MAA)//60 (58 BA/41,17 MMA/0,83 UMA) 1,8 4,5 0,5 0,0 45,6 73,5 6,86 33 40 (58 BA/34,25 MMA/1,25 UMA/4,5 PEM/2 MAA)//60 (58 BA/42 MMA) 1,8 4,5 0,5 1,3 47,2 73,6 7,10 34 30 (59,6 BA/34,2 MMA/6,2 PEM)//70 (58 BA/41,3/0,7 UMA) — se m MAA 1,86 6,2 0,5 0,0 42,6 73,3 6,68 30 (59,6 BA/32,45 MMA/1,75 UMA/6,2 PEM)//70 (58 BA/42 MMA) - no MAA 1,86 6,2 0,5 1,8 45 73 6,99 36 65 (56 BA/43,6 MMA/0,4 MAA)//35 (56 BA/35,88 MMA/6,29 PEM/UMA/0,4 MAA) 6,3 Último terço 0,5 1,43 36,8 69,2 6,12 37 35 (56 BA/43,6 MMA/0,4 MAA)//35 (56 BA/42,17 MMA/1,43 UMA/0,4 MAA)//(56 BA/36:27 MMA/PEM/0,4 MAA) 2,2 7,3 0,5 0 34,6 67,8 5,98 Adição em co-estágios de PEM e UMA em polímeros em emulsão de multiestágios da invenção proporciona cobertura melhor em revestimentos incluindo compósitos formados de T1O2 e os polímeros em emulsão.
EXEMPLO 43. Efeito de SSS como co-ácido em PEM
Tabela 43.1 Efeito de co-ácido copolimerizado em polímero em emulsão de multiestágios
Compósitos foram formados a partir dos polímeros em emulsão de multiestágios. Exemplos 39-42, com TIPURE R-746 (T1O2), então foram formulados em uma composição aquosa de revestimento de PVC = 29,19; VS = 34,01, e revestimentos foram avaliados para esfregação e
cobertura
Exemplo de polímero em emulsão Composição %PEM (botm) % em peso % PEM em estágio pulsado % em peso de co-ácido Esfre- gações Brilho a 60° S/Mil [1 mil = 25,40 μπι] Equil. 1 Dia 39 30,4 (56 BA/33,9 7 MMA/8,7 PEM/1,33 MAA)//70 (56 BA/43,29 MMA/0,71 UMA) 2,6 8,7% (Início) 0,4% MAA 958 36,1 6,49 40 30 (56 BA/33,97 MMA/8,7 PEM/1,33 SSS)//70 (56 BA/43,29 MMA/0,71 UMA) 2,6 8,7% (Início) 0,4% SSS 1208 37,8 6,41 41 30 (56 BA/36,0 MMA/6,7 PEM/1,33 MAA)//70 (56 BA/43,29 MMA/0,71 UMA) 2 6,7% (Início) 0,4%MA A 822 31,4 6,38 42 30,4 (56 BA/36,0 .MMA/6,7 PEM/1,33 SSS)//70 (56 BA/43,29 MMA/0,71 UMA) 2 6,7% (Início) 0,4% SSS 1157 41,1 6,28
SSS como co-ácido em PEM em polímeros em emulsão de
multiestágios desta invenção usado em compósitos de Ti02/polímero dá revestimentos tendo superiores resistência à esfregação e brilho em relação a MAA como um co-ácido com um declínio modesto em cobertura. EXEMPLO 47. Efeito de monômero multietilenicamente insaturado copolimerizado em estágio de monômero de ácido-P Compósitos incluindo polímeros em emulsão de multiestágios.
Exemplos 44-46 foram preparadas em um vaso, na ordem listada, em um misturador de laboratório sob boas condições de misturação para a adição de TiO2. A moagem com diluentes foi preparada como uma moagem grande única que foi usada em todas as três composições aquosas de revestimento.
Logo que o compósito e a moagem com diluentes foram preparados a tinta foi misturada em um terceiro vaso na ordem listada para a formulação. Cobertura S/Mil [1 mil = 25,40 μηι] foi avaliada seguindo o Método de Teste D- 2805.70. O teste de resistência abrasiva à esfregação (com base em ASTM D 2486-00) foi realizado coletando 8 pontos de dados sobre cada revestimento.
Ingredientes (em kg) Pré-mistura compósita Exemplo de polímero em emulsão 44 119,3 Polímero em emulsão Exemplo 45 119,7 Polímero em emulsão Exemplo 45 117,7 FOAMSTAR™ A-34 0,2 0,2 0,2 Agua 23,1 22,7 24,7 KRONOS©4311 114,7 114,7 114,7 Subtotal do compósito 257,2 257,2 257,2 Moagem com diluentes Agua 22,7 22,7 22,7 TAMOL™ 165 A 0,54 0,54 0,54 B YK®-021 0,68 0,68 0,68 TERGITOL™ TMN 10 1,50 1,50 1,50 MINEX® 10 6,80 6,80 6,80 ACRYSO1 ™RM-5000 2,3 2,3 2,3 Subtotal de moagem com diluentes 34,5 34,5 34,5 No vaso de assentamento, misturar os seguintes: RHOPLEX™ VSR- 1050LQE 99,20 98,02 99,20 Intensificador OPTIFILM™ 400 2,2 2,2 2,2 Pré-mistura compósita Moagem com diluentes ROPAQUE™ Ultra 15,9 15,9 15,9 B YK©-021 0,45 0,45 0,45 Hidróxido de potássio (5%) 0,0 0,86 0,0 ACRYSOL™ RM-5000 10,7 10,8 10,7 Agua 36,8 38,5 38,3 ACRYSOL™ RM-8W 1,5 1,6 1,5 Tabela 47.1 Efeito de monômero multietilenicamente insaturado
copolimerizado.
Exemplo de polímero em emulsão Composição PEM/Co- Ácido % em peso ALMA- Estágio I % em peso ALMA BOTM % em peso Esfregações Cobertura Média de 8 30 (56 BA/38,67 MMA/1,33 SSS/4 PEM//70 (56 BA/43,29 MMA/0,71 UMA) 1,2/0,4 SSS 0,00 0,00 1584 6,41 45 30 (56 BA/38,7 MMA/1,3 SSS/4 PEM/0,5ALMA)//70 (56 BA/43,3 MMA/0,7 UMA) 1,2/0,4 SSS 0,50 0,15 1166 6,47 46 30 (56 BA/38,7 MMA/1,3 SSS/4, PEM/1 ALMA)//70 (56 BA/43,3 MMA/0,7 UMA) 0,4 SSS 1,00 0,30 1121 6,47
ALMA a 0,5%-1% em peso, no mesmo estágio que o de PEM
em polímeros em emulsão de multiestágios desta invenção dá revestimentos incluindo compósitos de Ti02/polímero que demonstram deterioração em resistência à esfregação em cobertura aproximadamente constante.

Claims (10)

1. Polímero em emulsão de multiestágios, caracterizado pelo fato de conter, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5% em peso de monômero de ácido-P, com base no peso de dito polímero em emulsão; de 0% a 0,05% em peso de monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso de dito polímero em emulsão; e pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; dito polímero em emulsão tendo uma Tg calculada de-20°C a 50°C; sendo que dito polímero em emulsão é formado por copolimerização em emulsão de dito pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado sendo que 75% a 100% em peso, de dito monômero de ácido-P é adicionado concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado durante um estágio contendo de 10% a 50% do peso total do monômero.
2. Polímero em emulsão de multiestágios de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito 75% a 100% em peso, de dito monômero de ácido-P é adicionado concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado durante um estágio iniciando em de 0 a 65% do peso total do monômero adicionado.
3. Polímero em emulsão de multiestágios de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que dito estágio no qual 75% a 100% em peso, de dito monômero de ácido-P é adicionado concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado adicionalmente compreende a adição de 0,01% a 0,6% em peso, com base no peso de dito polímero em emulsão, de segundo monômero contendo ácido.
4. Polímero em emulsão de multiestágios de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que dito segundo monômero contendo ácido é selecionado do grupo consistindo de ácido metacrílico e estireno-sulfonato de sódio.
5. Polímero em emulsão de multiestágios de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que dito estágio no qual 75% a 100% em peso, de dito monômero de ácido-P é adicionado concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado adicionalmente compreende a adição de 0,01 a 3% em peso, com base no peso de dito polímero em emulsão, de monômero contendo grupo reativo a aldeído.
6. Polímero em emulsão de multiestágios, Método para formar um polímero em emulsão de multiestágios compreendendo, como unidades copolimerizadas: de 0,5% a 5% em peso de monômero de ácido-P, com base no peso de dito polímero em emulsão; de 0% a 0,05% em peso de monômero multietilenicamente insaturado, com base no peso de dito polímero em emulsão; e pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; dito polímero em emulsão tendo uma Tg calculada de-20°C a 50°C; caracterizado pelo fato de compreender: (a) copolimerizar em emulsão dito pelo menos um segundo monômero monoetilenicamente insaturado; e (b) adicionar 75% a 100% em peso, de dito monômero de ácido-P concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado durante um estágio contendo de 10% a 50% do peso total do monômero.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que dito 75% a 100% em peso, de dito monômero de ácido-P é adicionado concorrentemente com dito segundo monômero monoetilenicamente insaturado durante um estágio iniciando em de 0 a 65% do peso total do monômero adicionado.
8. Partícula compósita, caracterizada pelo fato de compreender: a) uma partícula de TiO2; e b) uma pluralidade de partículas poliméricas de polímero em emulsão de multiestágios, como definidas na reivindicação 1 ou reivindicação 2 ou reivindicação 3, adsorvidas sobre a superfície de dita partícula de TiO2.
9. Composição aquosa de revestimento, caracterizada pelo fato de conter a partícula compósita como definida na reivindicação 8.
10. Método para prover um revestimento, caracterizado pelo fato de compreender: (a) formar a composição aquosa de revestimento como definida na reivindicação 9; (b) aplicar dita composição aquosa de revestimento em um substrato; e (c) secar, ou permitir secar, dita composição aquosa de revestimento aplicada.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2012355548B2 (en) * 2011-12-19 2016-01-14 Rohm And Haas Company Sulfur acid functionalized latex polymer
BR112014017103A8 (pt) * 2012-01-31 2017-07-04 Rohm & Haas processo para preparar partículas, e, composição
BR112015011419A2 (pt) * 2012-12-05 2017-07-11 Rohm & Haas composição, compósito, e, formulação de tinta
US8895658B2 (en) * 2012-12-18 2014-11-25 Columbia Insurance Company Grafted pigment dispersing polymeric additive and paint employing the same with improved hiding
EP2762502B1 (en) * 2013-02-04 2020-07-29 Rohm and Haas Company Acrylic latex binder and method of preparation
CA2908481A1 (en) * 2013-04-15 2014-10-23 Dow Global Technologies Llc Polymer particles adsorbed to sulfate-process titanium dioxide
WO2015192363A1 (en) * 2014-06-20 2015-12-23 Dow Global Technologies Llc Multi-stage latex polymers, process thereof, and coating compositions made thereof
US10280301B2 (en) 2014-06-27 2019-05-07 Rohm And Haas Company Phosphorous-acid monomer containing emulsion polymer modified urea-formaldehyde resin compositions for making fiberglass products
US9475932B2 (en) * 2014-08-08 2016-10-25 Rohm And Haas Company Composition comprising a latex and a HEUR thickener
WO2016073345A1 (en) 2014-11-03 2016-05-12 Benjamin Moore & Co. Additives for improved hiding and paint compositions containing same
CA2912294C (en) * 2014-12-01 2023-01-03 Dow Global Technologies Llc Phosphorus acid functionalized opaque polymer
CA2913351A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-19 Rohm And Haas Company Polyvinyl acetate latex
BR102016004995A2 (pt) 2015-03-24 2017-01-24 Rohm & Haas látex bimorfológico
CA2940732C (en) 2015-09-17 2023-10-03 Rohm And Haas Company Pigmented paint formulation with a phosphorus acid functionalized latex binder and an associative thickener
CN108602924A (zh) 2015-12-02 2018-09-28 阿科玛股份有限公司 乳液聚合物及由其制备的低voc涂料组合物
WO2017095881A1 (en) * 2015-12-02 2017-06-08 Arkema Inc. Emulsion polymers and stain resistant coating compositions made therefrom
BR102016028498B1 (pt) 2015-12-18 2022-04-12 Rohm And Haas Company Composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, uso de uma composição de copolímero de emulsão aquosa multifases, e, método para preparar composições de copolímero de emulsão aquosa multifases
CA3018979A1 (en) * 2016-03-28 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Compositions, aqueous coating compositions, and methods for improving the freeze/thaw stability of aqueous coating compositions
WO2017191167A1 (en) 2016-05-04 2017-11-09 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer latex
JP6691221B2 (ja) * 2016-08-08 2020-04-28 旭化成株式会社 コーティング組成物分散体、水性複合粒子分散体、及び水性複合粒子分散体の製造方法
CA2977989A1 (en) 2016-09-22 2018-03-22 Rohm And Haas Company In situ preparation of a redox initiated bimorphological latex
EP3523381B1 (en) 2016-10-07 2020-12-09 Basf Se Latex paint containing titanium dioxide pigment
WO2018065574A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 Basf Se Latex paint containing titanium dioxide pigment
WO2018120527A1 (zh) * 2016-12-30 2018-07-05 常州大学 乳液聚合室温制备支化聚合物的方法
US11479619B2 (en) 2017-11-10 2022-10-25 Basf Se Aqueous polymer dispersions
KR102262503B1 (ko) 2018-12-17 2021-06-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 에멀젼 수지의 제조 방법
CN110294960B (zh) * 2019-07-30 2022-01-28 高碑店市隆泰丰博石墨烯有限公司 冰点在-20℃以下防冻型水性石墨烯电热浆及制备方法
MX2022007418A (es) 2019-12-16 2022-07-13 Basf Se Nueva composicion aglutinante.

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4325856A (en) 1980-01-02 1982-04-20 The Dow Chemical Company Sequential emulsion polymerization process
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3319340A1 (de) 1983-05-27 1984-11-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen
DE3443964A1 (de) 1984-12-01 1986-06-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von polymer-dispersionen, die blockfeste filme bilden
US4814373A (en) 1984-12-20 1989-03-21 Rohm And Haas Company Modified latex polymer composition
GB8504726D0 (en) 1985-02-23 1985-03-27 Standard Telephones Cables Ltd Integrated circuits
US4733005A (en) 1986-04-21 1988-03-22 The Dow Chemical Company Phosphinyl-containing ethylenically unsaturated compounds
US5087665A (en) 1989-12-20 1992-02-11 Mobay Corporation Toughened, hydrolysis resistant polycarbonate/polyester blends
US6080802A (en) 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
US5385960A (en) * 1991-12-03 1995-01-31 Rohm And Haas Company Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
DE19750618A1 (de) 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
AU782594B2 (en) * 2000-11-21 2005-08-11 Rohm And Haas Company Polymer-pigment composites
US6545084B2 (en) 2001-02-23 2003-04-08 Rohm And Haas Company Coating composition
AU785282B2 (en) 2001-06-20 2006-12-21 Rohm And Haas Company Coating with improved hiding, compositions prepared therewith, and processes for the preparation thereof
US7179531B2 (en) 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
EP1496091A1 (en) * 2003-07-08 2005-01-12 Rohm And Haas Company Aqueous polymer composition
US7285590B2 (en) * 2003-11-13 2007-10-23 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
DE602005003249T2 (de) 2004-03-09 2008-09-18 Rohm And Haas Co. Wässrige Dispersion von Polymerteilchen
FR2867478B1 (fr) 2004-03-10 2006-04-28 Cray Valley Sa Dispersion aqueuse de polymere pour revetement barriere
US20050222299A1 (en) 2004-04-01 2005-10-06 Alain Garzon Aqueous coating composition
AU2006203398B2 (en) * 2005-08-19 2011-09-29 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of polymeric particles
NZ553410A (en) 2006-03-02 2008-06-30 Rohm & Haas Scrub and stain-resistant copolymer coating composition
US7695770B2 (en) * 2006-09-21 2010-04-13 Rohm And Haas Company Coating binder polymer and coatings
US8877852B2 (en) 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
JP4792052B2 (ja) 2007-04-30 2011-10-12 ローム アンド ハース カンパニー 水性コポリマー分散体およびコーティング組成物
EP2077301B1 (en) * 2008-01-02 2016-10-19 Rohm and Haas Company Scrub and stain-resistant coating

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