CN102417560A - 多段乳液聚合物和改进的颜料效率 - Google Patents

多段乳液聚合物和改进的颜料效率 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多段乳液聚合物，该聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.5-5重量％的P-酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，0-0.05重量％的多烯键式不饱和单体；以及至少一种第二单烯键式不饱和单体；所述乳液聚合物的计算的Tg为-20℃至50℃；所述乳液聚合物通过以下方式形成：在包括总单体重量的10-50重量％的段的过程中，“以脉冲的方式”加入75-100％的所述P-酸单体，优选在聚合反应的较早的段加入。本发明还提供了多段聚合物/TiO2复合体颗粒以及包含所述复合体颗粒的水性涂料组合物。

Description

多段乳液聚合物和改进的颜料效率
技术领域
本发明涉及一种多段乳液聚合物，该聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.5-5重量％的P-酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，0-0.05重量％的多烯键式不饱和单体；以及至少一种第二单烯键式不饱和单体；所述乳液聚合物的计算的Tg为-20℃至50℃；所述乳液聚合物通过所述至少一种第二单烯键式不饱和单体的乳液共聚形成，其中在包括总单体重量的10-50重量％的段的过程中，75-100％的所述P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。还提供了一种复合体颗粒，所述复合体颗粒包含TiO2颗粒以及吸附在所述TiO2颗粒的表面上的多段乳液聚合物的大量聚合物颗粒，本发明还提供了包含所述复合颗粒的水性涂料组合物，以及用来提供所述涂料的方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是许多油漆的昂贵组分。在成膜和干燥的时候，使得TiO2过于靠近的时候(它们倾向于发生此种状况)，TiO2作为遮盖颜料的效率会降低。已经发现，通过使用吸附性乳液聚合物，可以改进TiO2的间距以及所得的效率。现有的研究使用硬的和/或交联的吸附性乳液聚合物，油漆、特别是低VOC或零VOC油漆不希望使用这样的乳液聚合物。之所以采用硬的或者交联的吸附性乳液聚合物，是因为人们认为这些特征能够使得吸附的乳液聚合物之间存在间隔，而不会在成膜的时候崩溃。
美国专利第7,179,531号揭示了一种聚合物颗粒，其具有选择的官能团或吸收性基团，这些基团可以用来制备有机-无机复合颗粒，所述颗粒适合用来提供具有改进的遮盖性质的干涂层。我们惊人地发现可以用较低Tg、且基本未交联的乳液聚合物使得TiO2的遮盖效率发生显著的改进。所述较低的Tg是很重要的，可以获得合适的低成膜温度，并且聚结现象极少或完全没有，由于基本不存在交联，改进了干涂层的耐擦洗性。
发明内容
在本发明的第一个方面，提供了一种多段乳液聚合物，该聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.5-5重量％的P-酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，0-0.05重量％的多烯键式不饱和单体；以及至少一种第二单烯键式不饱和单体；所述乳液聚合物的计算的Tg为-20℃至50℃；所述乳液聚合物通过所述至少一种第二单烯键式不饱和单体的乳液共聚形成，其中在包括总单体重量的10-50重量％的段的过程中，75-100％的所述P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。
在本发明的第二个方面，提供了一种用来形成多段乳液聚合物的方法，所述多段乳液聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.5-5重量％的P-酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，0-0.05重量％的多烯键式不饱和单体；至少一种第二单烯键式不饱和单体；所述乳液聚合物的计算的Tg为-20℃至50℃；所述方法包括：(a)使得所述至少一种第二单烯键式不饱和单体乳液共聚；以及(b)在包括总单体重量的10-50％的段的过程中，将75-100重量％的所述P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。
在本发明的第三个方面，提供了一种复合颗粒，所述复合颗粒包含：a)TiO2颗粒；以及b)吸附在所述TiO2颗粒的表面上的本发明第一个方面的多段乳液聚合物的大量聚合物颗粒。
在本发明的第四个方面，提供了一种水性涂料组合物，该组合物包含本发明第三个方面的复合颗粒。
在本发明的第五个方面，提供了一种用来提供涂层的方法，该方法包括(a)形成本发明第四方面的水性涂料组合物；(b)将所述水性涂料组合物施涂于基材；(c)对所述施涂的水性涂料组合物进行干燥，或者允许该水性涂料组合物干燥。
本发明的多段乳液聚合物涉及在水性介质中通过乳液聚合形成的聚合物，所述“水性介质”包含水和以所述介质的重量为基准计0-30重量％的水混溶性化合物。本发明的多段乳液聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.5-5重量％，优选1-4重量％，更优选1-2.25重量％的P-酸单体；以所述乳液聚合物的重量为基准计，0-0.05重量％，优选0重量％的多烯键式不饱和单体；以及至少一种第二单烯键式不饱和单体。
在本文中，″P-酸单体″表示含磷的酸单体，所述单体包含至少一种乙烯类不饱和基团和含磷的酸基团(phosphorus acid group)。所述P-酸单体可以是酸形式或含磷的酸基团的盐形式。含磷的酸单体的例子包括：
其中R是包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、芳基或乙烯基的有机基团；R’和R”独立地选自H和第二有机基团。所述第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。
合适的含磷的酸单体包括二氢磷酸官能单体，例如醇的二氢磷酸酯，其中所述醇还包含可聚合的乙烯基或烯烃基团，例如磷酸烯丙酯；二(羟甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单磷酸酯或二磷酸酯；(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯的磷酸酯，包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯等。其它合适的含磷的酸单体包括CH2＝C(R)-C(O)-O-(R1O)n-P(O)(OH)2，其中R＝H或CH3，R1＝烷基，例如可购自罗迪亚公司(Rhodia，Inc.)的SIPOMERTMPAM-100、SIPOMERTM PAM-200、SIPOMERTM PAM-300和SIPOMERTMPAM-4000。其它合适的含磷的酸单体包括膦酸官能单体(phosphonatefunctional monomer)，例如WO99/25780A1所述，包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸、α-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙烷膦酸。其它合适的磷官能单体是Harcross T-Mulz 1228和1，2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，如US4,733,005中所揭示的，包括甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。优选的含磷的酸单体是二氢磷酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯，以及(甲基)丙烯酸-3-磷酸基-2-羟丙酯。优选的是(甲基)丙烯酸-2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磷酸基-2-羟丙酯、SIPOMERTM PAM-100和SIPOMERTM PAM-200。
多烯键式不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二烯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯苯。本文所述的多烯键式不饱和单体不包括含磷的多烯键式不饱和单体，例如多烯键式不饱和PEM二酯等。
所述至少一种共聚的第二单烯键式不饱和单体不包括含酸基团的单体，例如P-酸单体和第二含酸单体或其盐，含醛-反应性基团的单体，以及多烯键式不饱和单体，包括例如(甲基)丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在另一个术语的前部使用术语″(甲基)″，例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分别表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在本发明的某些实施方式中，所述多段乳液聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.01-0.6重量％，优选0.1-0.5重量％的第二含酸单体，或其盐。所述第二含酸单体不包括P-酸单体及其盐，但是包括S-酸单体和羧酸单体以及它们的盐。第二含酸单体包括(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，以及二酸的单酯衍生物，例如衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯和富马酸单丁酯。还包括能够起到类似功能的马来酸酐。包含含硫的酸基团的单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，(甲基)丙烯酸磺乙酯，乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸钠。优选的第二酸官能单体是(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、衣康酸以及它们的盐。最优选的第二酸官能单体是甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠以及它们的盐。
在本发明的某些实施方式中，所述多段乳液聚合物包含以下组分作为共聚单元：以所述多段乳液聚合物的重量为基准计，0.01-3重量％，优选0.1-2重量％的含醛-反应性基团的单体。在本文中，所谓″含醛-反应性基团的单体″表示具有以下性质的单体：在pH值为1-14的条件下，在包含20重量％的单体以及等摩尔量的甲醛的均相溶液中，在25℃，在一天之内，所述单体和甲醛能够发生大于10％(以摩尔量计)的反应。烯键式不饱和含醛-反应性基团的单体包括例如乙酰乙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯，乙烯基乙酰乙酰胺，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺，3-(2-乙烯基氧基乙基氨基)-丙酰胺，N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-吗啉酮-2，2-甲基-1-乙烯基-2-咪唑啉，2-苯基-1-乙烯基-2-咪唑啉，(甲基)丙烯酸-2-(3-噁唑烷基)乙酯，N-(2-乙烯氧基乙基)-2-甲基噁唑烷，4，4-二甲基-2-异丙烯基噁唑烷，(甲基)丙烯酸-3-(4-吡啶基)丙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，2-甲基-5-乙烯基-吡啶，2-乙烯氧基乙胺，2-乙烯氧基乙基乙二胺，3-氨基丙基乙烯基醚，2-氨基-2-甲基丙基乙烯基醚，2-氨基丁基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基-β-丙甜菜碱，二乙醇胺单乙烯基醚，邻苯胺乙烯基硫醚，(甲基)丙烯酰氧基乙酰氨基-乙基亚乙基脲，(甲基)丙烯酸亚乙基脲基乙酯，(甲基)丙烯酰氨乙基-亚乙基脲，(甲基)丙烯酰氨乙基-亚乙基硫脲，N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-羟基甲基)亚乙基脲，N-((甲基)丙烯酰氨乙基)-N-(1-甲氧基)甲基亚乙基脲，N-甲酰氨乙基-N-(1-乙烯基)亚乙基脲，N-乙烯基-N-(1-氨乙基)-亚乙基脲，N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺，N-(亚乙基硫脲基-乙基)-10-十一碳烯酰胺，富马酸丁基亚乙基脲基-乙酯，富马酸甲基亚乙基脲基乙酯，富马酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯，马来酰胺酸苄基N-(亚乙基脲基-乙基)酯，N-乙烯氧基乙基亚乙基脲，N-(亚乙基脲基乙基)-巴豆酰胺，脲基戊基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸-2-脲基乙酯，N-2-(烯丙基氨基甲酸酯基(carbamoto))氨基乙基咪唑烷酮，1-(2-((2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基)氨基)乙基)-2-咪唑烷酮，氢亚乙基脲基乙基衣康酰胺，亚乙基脲基乙基氢衣康酸酯，衣康酸双亚乙基脲基乙酯，十一碳烯酸亚乙基脲基乙酯，亚乙基脲基乙基十一碳烯酰胺，丙烯酸2-(3-羟甲基咪唑烷酮-2-基-1)乙酯，N-丙烯酰氧基烷基噁唑烷，丙烯酰氨烷基乙烯基亚烷基脲，含醛-反应性氨基的单体，例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，以及包含吖丙啶官能团的烯键式不饱和单体。优选以多段乳液聚合物重量为基准计，包含0.25-2重量％的共聚的脲基甲基丙烯酸酯。在优选的方法中，含醛-反应性基团的单体与P-酸单体在相同的段共聚。
所述多段乳液聚合物的计算的玻璃化转变温度(″Tg″)为-20℃至50℃，优选为-10℃至35℃，更优选为-10℃至20℃。所述多段乳液聚合物的Tg是由多段乳液聚合物的总体组成计算的，而不考虑单独的各段的数量或组成。在本文中，使用福克斯公式(Fox equation)计算聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics  Soc.，第1卷，第3期，第123页(1956))，即计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
1/Tg(计算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，
其中：
Tg(计算)是计算的共聚物的玻璃化转变温度
w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数
w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数
Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化转变温度
Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化转变温度；
所有温度的单位都是°K。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如J.Brandrup和E.H.Immergut编、Interscience Publishers出版的《聚合物手册(Polymer Handbook)》中找到。
在形成本发明的多段乳液聚合物的方法中常用的乳液聚合技术是本领域众所周知的，例如美国专利第4,325,856号；第4,654,397号；以及第4,814,373号所揭示的。可以使用常规的表面活性剂，及其混合物，例如阴离子性和/或非离子性乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐，烷基磺酸，脂肪酸，以及氧乙基化的(oxyethylated)烷基酚。以单体的总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用热引发法或氧化还原引发法。可以采用常规自由基引发剂(也称为催化剂)，例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢或叔戊基过氧化氢、以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，以单体的总重量为基准计，所述自由基引发剂的含量通常为0.01-3.0重量％。使用相同引发剂和合适还原剂(也称为活化剂，例如甲醛合次硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸羟胺和亚硫酸氢钠)的组合的氧化还原体系可以类似的含量使用，任选地与金属离子如铁和铜组合，还任选地包含金属的络合剂。可以使用硫醇之类的链转移剂，以降低聚合物的分子量。在所述多段乳液聚合的不同的段中，上文所述的任意组分，例如表面活性剂、引发剂和还原剂的组成或用量可以是相同或不同的。
这些单体可以单独地加入或者以单体混合物的形式加入，可以以净相形式加入，或者以在水中的乳液的形式加入。本发明的单体在两个或更多个段中加入。所述第二单烯键式不饱和单体在整个反应过程中加入。在一部分反应当中，或者在一段的一部分中，相当于总单体加入的10-50重量％，优选10-40重量％，更优选10-35重量％的部分中，将75-100重量％，优选90-100重量％，更优选100重量％的P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。有时候将这种利用相对富含P-酸单体的段的方式称作“脉冲式”加入P-酸单体。在本发明的某些实施方式中，所述脉冲、即富含P-酸单体的段是在已经加入了总加入单体量的0-65重量％，优选0-40重量％，更优选0-30重量％的时间点开始。也即是说，优选在用来形成多段乳液聚合物的反应中的较早时候采用所述P-酸单体脉冲。
在某些实施方式中，在整个反应过程中，所述多段乳液聚合物的加入的单体组成除了P-酸单体以外可以是恒定或基本恒定的。在其它的实施方式中，所述加入的单体组成(除了P-酸单体以外)可以在不同的段之间发生变化，或者独立地，可以在一个或多个段之内发生变化(也称作梯度进料聚合)。还考虑可以在所述多段乳液聚合物中结合有限量的较高Tg的段，例如某一段的小于10重量％的计算的Tg为60-110℃。
在本发明的优选的实施方式中，可以通过以下的方法制备所述多段乳液聚合物：在此方法中，将第二含酸单体和P-酸单体共加入聚合体系。在此方法中，优选在反应器中有一定浓度的P-酸单体和一定浓度的第二含酸单体可用于同时聚合。通过单体进料的重合可以极好地同时产生很大的浓度。因为聚合反应的速率通常非常迅速，优选的条件是使得P-酸脉冲与部分或全部的第二含酸单体完全重合，这一点可以通过向待进料的相同单体乳液中加入这两种组分来实现。还考虑所述进料的重合可以小于100％。适合用来实现此目的的方法包括但不限于形成包含两种单体的单体乳液，将该单体乳液逐渐加入所述间歇反应中。
在本发明的某些实施方式中，需要一种用来形成多段乳液聚合物的方法，该方法能够最大程度减少具有含磷的酸基团的水溶性聚合物的形成。在此方法中，所述多段乳液聚合物是通过在低pH值条件下的水性乳液聚合法制备的。尽管不希望被特定理论限制，但是认为在具有足够低的pH值的水性反应介质中，所述P-酸单体质子化，其水溶性小于在较高pH值的条件下的情况，从而增加结合入生长中的聚合物颗粒中的P-酸单体，伴随着具有含磷的酸基团的水溶性聚合物形成的减少。在本文中，低pH值包括pH值范围为-1至低于2.5，优选约为0至小于2.2，更优选为1-2.1。所述水性反应介质的pH值优选是未缓冲的P-酸单体本身的pH。或者，可以通过加入强酸将pH值调节至低pH值，所述强酸是例如硫酸；亚硫酸；烷基磺酸；氨基磺酸；盐酸；碘酸；高碘酸；硒酸；铬酸；硝酸；焦磷酸；三氟乙酸；马来酸；草酸；等。可以在P-酸单体聚合反应之前和/或过程中将强酸加入所述水性反应介质。在这些实施方式中，除了其中包括P-酸单体聚合的段以外的一个或多个段中的反应混合物的pH值可以是不同的；通常优选在其它的段中，pH值高于3.5，优选高于5。所述水性反应介质的pH值可以在20℃测定，可以将水性反应介质的等分试样从反应体系取出，用装有氯化银电极的pH计测定。
可以在任何段之前、之中或之后加入附加组分，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、链转移剂、中和剂、表面活性剂和分散剂。例如，可使用如美国专利第4,384,056号和第4,539,361号所揭示的产生多峰粒度分布的方法。
使用纽约州霍尔兹维尔的布鲁克哈文仪器公司(Brookhaven InstrumentCorp.，Holtsville，NY)提供的布鲁克哈文BI-90型粒度计(Brookhaven ModelBI-90 Particle Sizer)测定，所述水性聚合物分散体颗粒的平均粒径通常为30-500纳米，优选为50-200纳米，更优选为50-150纳米。
本发明的一个方面涉及一种复合颗粒，其包含中心TiO2颗粒，还包括吸附在所述TiO2颗粒的表面上的大量本发明的多段乳液聚合物颗粒。在本文中，″TiO2颗粒″表示主要由TiO2组成的颗粒，包括金红石TiO2和锐钛矿TiO2。所述TiO2可以具有均匀组成，或者也可以具有含两个或更多个相的非均相组成。通常TiO2可具有至少一个涂层，该涂层包含二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆中的一种或多种。我们发现特殊种类的TiO2需要多段乳液聚合物中具有不同含量的共聚的吸附性P-酸单体。例如，我们发现具有较高Al∶Si比例的TiO2等级所需的吸附性单体的量(1.2重量％)远小于具有较低Al∶Si比例的TiO2等级的情况(其需要2.3重量％)。
本发明的复合颗粒的形式是通过以下方式进行的：使得分散的TiO2与所述多段乳液聚合物接触，通常采用常规的低剪切混合器进行。TiO2和胶乳之间的反应性的平衡有益于该形成过程；如果反应过快，则形成涂层的能力会降低，会产生不利的粗粒。或者，如果反应太弱，则无法发生吸附，或者吸附很慢，由此使得粘度有起伏，强度很低。
在本发明的一个实施方式中，提供了一些水性涂料组合物，所述组合物包含本发明的复合颗粒。以所述水性组合物和无机颗粒的总干体积为基准计，水性涂料组合物中无机颗粒的含量为0-95体积％。通常，当用来制备干涂层的时候，以水性组合物的体积为基准计，所述本发明的水性涂料组合物的固体含量为20-50体积％。所述水性组合物的pH通常为3-11，优选为7-10。所述水性组合物合适的粘度范围为50-130克雷布斯单位(Krebs unit)(KU)，优选为70-120KU，更优选为90-110KU。
除了所述复合颗粒以外，可以使用的无机颗粒包括：金属氧化物，例如氧化锌、氧化铈、氧化锡、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、氧化铝、氧化硅、二氧化钛；硫化锌、锌钡白、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、硅铝酸盐和滑石。在一个实施方式中，所述无机颗粒的粒度为1-100纳米，优选为1-50纳米。所需的粒度小于100纳米的无机颗粒的例子包括氧化锌、氧化硅、二氧化钛和氧化铁。
所述水性涂料组合物可任选地包含有机颜料颗粒。合适的有机颜料还包括塑料颜料，例如实心珠粒颜料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒，以及包含空穴或囊泡的微球颜料。包含具有一个或多个空穴的聚合物颗粒的微球体颜料的例子包括RopaqueTM不透明聚合物和有囊泡的聚合物颗粒。
所述包含任选的无机颗粒的水性组涂料合物通过涂料领域众所周知的技术制备。首先，通常在例如
Figure BSA00000573290400101
混合器提供的高剪切条件下将无机颗粒良好地分散在水性介质中。在一个实施方式中，在低剪切搅拌条件下将本发明的复合颗粒与其它所需的涂料助剂加入其中。或者，所述复合颗粒可以在形成水性涂料组合物的过程中原位形成。除了复合颗粒以外，所述水性组合物还可包含未与所述复合颗粒相连的另外的乳液聚合物；还包括成膜或非成膜溶液或其它乳液聚合物(其量为本发明多段乳液聚合物的0-200重量％)，以及常规的涂料助剂，例如乳化剂、聚结剂、增塑剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、光敏部分、流变性调节剂、保湿剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、消泡剂、紫外吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、蜡、防水剂和抗氧化剂。
所述水性涂料组合物可任选地包含挥发性有机化合物(“VOC”)。在本文中，VOC定义为大气压下沸点低于280℃的含碳化合物。水和氨排除在VOC之外。通常，特意向油漆或涂料中加入VOC以改善涂层的膜性质，或者有助于用来制备涂层的组合物的施涂性质。例子是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烃。
在某些实施方式中，以所述水性涂料组合物的总重量为基准计，所述水性涂料组合物可以包含最高达20％的VOC，优选小于5％的VOC，更优选小于3％的VOC，更优选小于1.7％的VOC。
水性涂料制备的常用方法会引入来自水性组合物制备、杀生物剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂的外来VOC。以水性涂料组合物的总重量为基准计，这些VOC的含量通常为0.2重量％。其它方法，例如蒸气汽提和选择含低VOC的添加剂如杀生物剂、消泡剂、皂、分散剂和增稠剂，可以将水性涂料组合物中VOC的含量进一步降低到小于0.05重量％(以水性涂料组合物的总重量为基准计)。在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，水性涂料组合物的VOC含量小于0.1重量％。
另外，所述水性涂料组合物可以含有非VOC的聚结剂。聚结剂是加入水性乳液聚合物、油漆或涂料中将乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物。使用ASTM测试方法D2354测量MFFT。非VOC聚结剂是在大气压下沸点高于280℃的聚结剂。作为非VOC的聚结剂的例子包括增塑剂、低分子量聚合物、表面活性剂和可自动氧化的增塑剂，例如不饱和脂肪酸的烷基酯。优选的是由亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、向日葵籽油和玉米油之类的油制备的烷基酯。合适的不饱和脂肪酸的酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代的烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯；不饱和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和二甘醇单丁醚的烷基醚酯。
可以使用常规的涂料涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无气喷涂来施涂本发明的水性组合物。另外，对于一些体系，还可使用其他的施涂技术来施涂所述水性聚合物组合物，例如使用填缝枪(caulk gun)、辊涂器和幕涂器。所述水性聚合物组合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面、风化的涂漆的表面、玻璃、复合材料、以及水泥基材。干燥通常在环境条件下进行，例如在0-35℃进行，但是可以通过加热或降低湿度来加快干燥。
测试方法
遮盖性质的测试：
使用1.5密耳的Bird施涂器，在Leneta RC-BC黑色脱模卡片上浇铸测试油漆的薄膜。使用25密耳的下拉棒，在Leneta黑色乙烯基擦洗卡片上沿宽度方向对每种油漆浇铸一种厚膜。在温度为77+/-3.5°F、相对湿度为50+/-5％的条件下干燥过夜。将投影机玻璃盖片(3.25″×4″)放置在所述薄膜上，用
Figure BSA00000573290400112
小刀刻划，得到测试区域(13英寸2)。使用便携式Byk-Gardner 45°反射仪在刻划的薄膜测试区域上测量五个反射值，记录平均值。第一次测量在测试区域的左上角进行。接下来的测量沿着对角线方向朝向右下角进行。在厚膜测试区域上测得五个反射值，记录平均值。使用ExactoTM小刀的刀尖，将刻划的薄膜测试区域挑起，将膜放入分析天平上的配衡盘中。记录该膜的重量。由测得的厚膜和薄膜的反射值以及膜测试区域的重量，计算遮盖值″S″。在此测试中，Kubelka/Munk遮盖值″S″通过下式得到：
S＝X-1R(ln 1-RBR)/(1-R2)(1-RB/R)
式中X是平均膜厚度(密耳)，R是厚膜的平均反射率，RB是黑色Leneta卡片上的薄膜在黑色之上的平均反射率。由干油漆膜的重量(Wpf)，干膜的密度(D)以及膜面积(A)计算X。一般来说，人们总是需要较高的S值，这是因为对涂料制造商来说，更有效地利用颜料也就意味着更高质量的涂层和/或更低的成本。
光泽度和粗粒测试步骤：
使用3密耳的Bird膜施涂器在Leneta 5C卡片上下拉制备测试样品。该卡片在温度为77+/-3.5°F、相对湿度为50+/-5％的条件下干燥7天。使用购自加德纳公司(Gardner Company)的校准的且标准化的Glossgard II光泽度计在20度和60度的反射角度下测量镜面光泽。
对干燥的下拉膜上观察到的粗粒的水平进行评价。用以下的标准报告粗粒的水平：无/极轻微/轻微/中等/重度/严重。
耐擦洗测试
该测试(基于ASTM D 2486-00)按照如下方式进行：
A.设备的准备：
1.摩擦测试器-使用摩擦测试装置，该装置由夹在支架上的刷子组成，使用任意侧的一组缆线，使得刷子在干燥的施涂的油漆膜上来回移动。可以在使用前将所述摩擦测试器齐平，以37±1周期/分钟的频率操作。
刷子-如果刷子是新的，则在使用前使得刷毛齐平，以便在油漆表面上进行均匀的摩擦。通过使得刷子在100目或120目的氧化铝细粒砂纸上刷动而使其齐平。
B.测试：
使用7/10陶氏膜浇铸机的7密耳开口，在黑色乙烯基卡片(P-121-10N类，勒内塔公司(The Leneta Company))上下拉涂料，从所述板的固定端开始。从一端到另一端的施涂时间为3-4秒。涂层在保持73+/-3.5°F和50+/-5％相对湿度的开放室内，在水平位置空气干燥7天。对每种样品制备三个下拉样品。测试其中的两个样品，如果在25％的可重复性以内，则对其取平均。如果不是，则对第三个进行测试，对此三者取平均。使用装有衬垫的框架以及铜重物或夹子将所述下拉样品固定于所述摩擦测试器。将刷子安装在固定器内。将10克擦洗介质(勒内塔公司(The Leneta Company)的摩擦擦洗介质，SC-2型)均匀地铺展在刷毛上。将刷子放在路径的中间。在施加擦洗介质和水的时候，刷子的刷毛侧向上，然后在开始测试的时候小心地转成刷毛侧向下。在失败之前，每过400个周期，将刷子移开，但是不进行冲洗；施加10克搅拌的擦洗介质；替换刷子。在继续之前，在刷子上施加5毫升的水。记录下以连续的线条完全除去油漆膜的周期数。
以下实施例用来具体说明本发明。
Figure BSA00000573290400131
比较例A.在100％的进料之上加入PEM(2.3重量％)
通过混合以下组分制备第1段的单体乳液：525克去离子水，64.8克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，974.4克BA，703.9克MMA，13.89克MAA，39.10克PEM以及17.4克UMA。在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶加入926.0克去离子水和4.63克(30％活性)阴离子型表面活性剂，开始搅拌。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到88℃。将110.1克部分的第1段单体乳液加入反应釜中，然后用25克去离子水淋洗。该物料搅拌1分钟，然后加入3.55克NaPS在44克去离子水中的溶液。再过2分钟之后，在110分钟的时间内将单体乳液1以及1.58克NaPS在118克去离子水中的溶液独立地加入所述烧瓶中。在此加入过程中，将烧瓶内的物料保持在84-86℃。用50克去离子水对单体乳液进行淋洗。然后将批料冷却至65℃，用15克(浓度28％)氨水在22克去离子水中的溶液进行部分中和，加入氧化还原对。将批料冷却至室温。在冷却的同时，在＜50℃的情况下，加入196克(6.5％)氢氧化钾水溶液。测得的粒度为101纳米，固体含量为46.3％，pH值为7.9。
实施例1.多段乳液聚合物的制备。在70％的进料之上加入PEM(2.3重量％)
通过混合以下组分制备第1段的单体乳液：367.5克去离子水，45.4克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，682.1克BA，482.9克MMA，13.89克MAA和39.10克PEM。通过混合以下组分制备第2段的单体乳液：157.5克去离子水，19.4克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，292.3克BA，221.0克MMA和17.4克UMA。在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶加入926.0克去离子水和4.63克(30％活性)阴离子型表面活性剂，开始搅拌。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到88℃。将110.1克部分的第1段单体乳液加入反应釜中，然后用25克去离子水淋洗。该物料搅拌1分钟，然后加入3.55克NaPS在44克去离子水中的溶液。再经过2分钟之后，在70分钟的时间内将单体乳液1加入烧瓶之中。与此同时，以1.09克/分钟的速率将1.58克NaPS在118克去离子水中的溶液独立地加入该烧瓶中。在单体乳液1加料完成之后，停止引发剂共加料，批料温度保持30分钟。然后再次开始引发剂共加料，在40分钟的时间内加入单体乳液2。在此加入过程中，将烧瓶内的物料保持在84-86℃。用50克去离子水对单体乳液进行淋洗。然后将批料冷却至65℃，用15克(浓度28％)氨水在22克去离子水中的溶液进行部分中和，然后加入氧化还原对。将批料冷却至室温。在冷却的同时，在＜50℃的情况下，加入196克(6.5％)氢氧化钾水溶液。测得的粒度为100纳米，固体含量为46.1％，pH值为7.8。
实施例2.多段乳液聚合物的制备。在50％的进料之上加入PEM(2.3重量％)
通过混合以下组分制备第1段的单体乳液：225克去离子水，32.4克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，487.2克BA，329.7克MMA，13.92克MAA和39.15克PEM。通过混合以下组分制备第2段的单体乳液：300.0克去离子水，32.4克(30％活性)阴离子型表面活性剂，487.2克BA，374.1克MMA和17.4克UMA。在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶加入926.0克去离子水和4.63克(30％活性)阴离子型表面活性剂，开始搅拌。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到88℃。将110.1克部分的第1段单体乳液加入反应釜中，然后用25克去离子水淋洗。该物料搅拌1分钟，然后加入3.55克NaPS在44克去离子水中的溶液。再经过2分钟之后，在55分钟的时间内将单体乳液1加入烧瓶之中。与此同时，以1.09克/分钟的速率将1.58克NaPS在118克去离子水中的溶液独立地加入该烧瓶中。在单体乳液1加料完成之后，停止引发剂共加料，批料温度保持30分钟。然后再次开始引发剂共加料，在55分钟的时间内加入单体乳液2。在此加入过程中，将烧瓶内的物料保持在84-86℃。用50克去离子水对单体乳液进行淋洗。然后将批料冷却至65℃，用15克(浓度28％)氨水在22克去离子水中的溶液进行部分中和，然后加入氧化还原对。将批料冷却至室温。在冷却的同时，在＜50℃的情况下，加入196克(6.5％)氢氧化钾水溶液。测得的粒度为107纳米，固体含量为46.2％，pH值为8.0。
实施例3多段乳液聚合物的制备。在30％的进料之上加入PEM(2.3重量％)
通过混合以下组分制备第1段的单体乳液：200克去离子水，24.3克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，292.0克BA，186.2克MMA，4.17克MAA和39.11克PEM。通过混合以下组分制备第2段的单体乳液：409.6克去离子水，40.5克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，681.3克BA，516.9克MMA、17.4克UMA和9.7克MAA。在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器。向该烧瓶加入926.0克去离子水和4.63克(30％活性)阴离子型表面活性剂，开始搅拌。将烧瓶内物质在氮气气氛下加热到88℃。将110.1克部分的第1段单体乳液加入反应釜中，然后用25克去离子水淋洗。该物料搅拌1分钟，然后加入3.55克NaPS在44克去离子水中的溶液。再经过2分钟之后，在40分钟的时间内将单体乳液1加入烧瓶之中。与此同时，以1.09克/分钟的速率将1.58克NaPS在118克去离子水中的溶液独立地加入该烧瓶中。在单体乳液1进料完成之后，在70分钟的时间内加入单体乳液2。在此加入过程中，将烧瓶内的物料保持在84-86℃。用50克去离子水对单体乳液进行淋洗。然后将批料冷却至65℃，用15克(浓度28％)氨水在22克去离子水中的溶液进行部分中和，然后加入氧化还原对。将批料冷却至室温。在冷却的同时，在＜50℃的情况下，加入196克(6.5％)氢氧化钾水溶液。测得的粒度为98纳米，固体含量为45.1％，pH值为7.9。
实施例4.水性涂料组合物的形成以及遮盖性的评价
表4.1显示了用来评价吸附性单体段的尺寸变化的影响的涂料组成。在实验室混合器中，在对于TiO2加入来说良好的混合条件下，按照列出的顺序，在容器中制备复合体。增量剂研磨料作为单独的大量的研磨料制备，用于全部四种油漆。在制备复合体和增量剂研磨料之后，按照列出的配漆顺序，在第三容器中混合油漆。TAMOLTM 2002已经用KOH中和。按照ASTM测试方法D-2805.70评价S/Mil。
表4.1.水性涂料组成以及涂层的评价
Figure BSA00000573290400161
Figure BSA00000573290400171
TAMOLTM 2002，RHOPLEXTMVSR-1050，ROPAQUETM Ultra，ACRYSOLTM RM-2020NPR.和ACRYSOL RM-8W是陶氏化学公司(DowChemical Co.)的产品；TEXANOLTM是伊斯特曼化学公司(Eastman ChemicalCo.)的产品；FOAMSTARTM A-34是考格尼斯公司(Cognis GMBH)的产品；TI-PURETM R-746是E.I.杜邦内穆尔公司(E.I.DuPont de Nemours and Co.)的产品；BYK 348是Byk-化学公司(Byk-Chemie GMBH)的产品。
本发明的水性涂料组合物(实施例5-7)的涂层遮盖性优于比较例B。相对于均一的组合物，优选在形成用于所述TiO2/聚合物复合体的多段乳液聚合物的过程中设置脉冲形式的P-酸单体(PEM)。
实施例8-10和比较例C.根据实施例1-3的内容制备多段乳液聚合物。
实施例8：2.2％PEM(botm)在最初5-35％(前)的加料中加入。
实施例9.2.2％PEM(botm)在35-65％(中)的加料中加入。
实施例10.2.2％PEM(botm)在65-100％(后)的加料中加入。
比较例C.2.2％的PEM(botm)在第二段中70-100％(后)的加料中与UMA一起加入。
实施例11.水性涂料组合物的形成以及涂层遮盖性的评价
表11.1显示用来评价吸附性单体段设置的影响的水性涂料组合物。在实验室混合器中，在对于TiO2加入来说良好的混合条件下，按照列出的顺序，在容器中制备复合体。增量剂研磨料作为单独的大量的研磨料制备，用于全部四种油漆。在制备复合体和增量剂研磨料之后，按照列出的配漆顺序，在第三容器中混合油漆。TAMOLTM 2002已经用KOH中和。按照ASTM测试方法D-2805.70评价S/Mil。
表11.1水性涂料组合物和评价
Figure BSA00000573290400181
本发明的水性涂料组合物(实施例12-14)的涂层遮盖性优于比较例D。优选在用来形成TiO2/聚合物复合体的多段乳液聚合物工艺中较早的时间设置所述P-酸单体(PEM)脉冲。
实施例15-多段乳液聚合物的形成(1.5PEM/0.0MAA)
根据实施例1-3的内容制备多段聚合物，区别在于，组成有以下不同：通过混合以下组分，制备了第一单体乳液：200克去离子水，27.25克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，285.6克BA，198.9克MMA，以及25.5克PEM。通过混合以下组分制备第二单体乳液：420克去离子水，27.75克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，666.4克BA，515.15克MMA和17克UMA。测得的粒度为109纳米，固体为45.8％。
实施例16-多段乳液聚合物的形成(1.2PEM/0.0MAA)
根据实施例15的方法制备多段聚合物，区别在于：通过混合以下组分，制备了第一单体乳液：200克去离子水，27.25克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，285.6克BA，204克MMA，以及20.4克PEM。通过混合以下组分制备第二单体乳液：420克去离子水，27.75克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，666.4克BA，515.15克MMA和17克UMA。测得的粒度为109纳米，固体为45.9％。
实施例17-多段乳液聚合物的形成(1.2PEM/0.5MAA)
根据实施例15的方法制备多段聚合物，区别在于：通过混合以下组分，制备了第一单体乳液：200克去离子水，27.25克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，285.6克BA，190.38克MMA，25.5克PEM和8.52克MAA。通过混合以下组分制备第二单体乳液：420克去离子水，27.75克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，666.4克BA，515.15克MMA和17克UMA。测得的粒度为98纳米，固体为45.7％。
实施例18-多段乳液聚合物的形成(1.2PEM/0.4MAA)
根据实施例15的方法制备多段聚合物，区别在于：通过混合以下组分，制备了第一单体乳液：200克去离子水，27.25克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，285.6克BA，197.22克MMA，20.4克PEM和6.78克MAA。通过混合以下组分制备第二单体乳液：420克去离子水，27.75克(30％活性)阴离子型表面活性剂A，666.4克BA，515.15克MMA和17克UMA。测得的粒度为96纳米，固体为45.9％。
实施例19.在多段乳液聚合物中共加入酸对涂层的耐擦洗性的影响的评价
制备了水性涂料组合物，其包含由实施例15-18的多段乳液聚合物形成的复合体，评价由该水性涂料组合物制备的涂层的耐擦洗性。结果见表19.2。在实验室混合器中，在对于TiO2加入来说良好的混合条件下，按照列出的顺序，在容器中制备复合体。在独立的容器中制备增量剂研磨料。在制备复合体和增量剂研磨料之后，按照列出的配置顺序，在第三容器中混合水性涂料。进行耐研磨擦洗性测试(基于ASTM D 2486-00)，在每个涂层上采集8个数据点。
表19.1复合体和水性涂料组合物的制备
Figure BSA00000573290400201
表19.2共加入的酸对水性涂料的性质以及涂层的耐擦洗性的影响
Figure BSA00000573290400211
在本发明的多段乳液聚合物中使用共加入酸有益于聚合物可制造性以及水性涂料稳定性(PEM含量越高，则要求共加入酸的含量越高)。较低的共加入的酸含量有利于包含多段乳液聚合物/TiO2复合体的涂层的耐擦洗性。
实施例29.多段乳液聚合物中的共加入酸对由其制备的涂层的遮盖性和耐擦洗性的影响的评价
制备了水性涂料组合物，其包含由多段乳液聚合物形成的复合体，评价涂层的遮盖性和耐擦洗性。
表29.1共加入的酸对多段聚合物的耐擦洗性的影响。
Figure BSA00000573290400212
％PEM是基于全部单体。全部的PEM在第1段加入(不包括在ME晶种中)
*全部的PEM在第1段加入(PEM包括在ME晶种中)
％MAA是基于全部的单体，在整个过程中均匀地加入
前三对样品以相同的涂覆系列制备
后三组样品以不同的涂覆系列评价
基于包含TiO2/多段乳液聚合物复合体(结合了所述乳液聚合物)的耐擦洗性，在本发明的多段乳液聚合物中使用共加入酸的时候，较低MAA共加入酸的情况优于较高MAA的情况。
实施例38.多段乳液聚合物中的共加入酸和UMA对由其制备的涂层的遮盖性的影响的评价
制备了水性涂料组合物，其包含由TiO2和多段乳液聚合物形成的复合体，评价涂层的遮盖性和光泽度。
表38.1共加入的酸对多段聚合物的遮盖性的影响。
每对在相同的系列和配方中配置，但是并非整个数据组是如此
Figure BSA00000573290400221
Figure BSA00000573290400231
在本发明的多段乳液聚合物中，在相同的段中加入PEM和UMA能够使得包含由TiO2和乳液聚合物形成的复合体的涂层具有更好的遮蔽性。
实施例43.SSS作为与PEM一起的共加入酸的效果
表43.1多段乳液聚合物中共聚的共加入酸的效果
由实施例39-42的多段乳液聚合物以及TIPURE R-746(TiO2)形成复合体，然后配制成PVC＝29.19；VS＝34.01的水性涂料组合物，评价涂层的耐擦洗
Figure BSA00000573290400232
在本发明的多段乳液聚合物中，SSS作为共加入酸与PEM一起用于TiO2/聚合物复合体，得到的涂层具有优良的耐擦洗性和光泽度，相比之下，将MAA作为共加入酸的时候，遮盖性能产生中度降低。
实施例47.P-酸单体段中共聚的多烯键式不饱和单体的效果
在实验室混合器中，在对于TiO2加入来说良好的混合条件下，按照列出的顺序，在容器中制备包含实施例44-46的多段乳液聚合物的复合体。增量剂研磨料作为单独的大量的研磨料制备，用于全部三种水性涂料组合物。在制备复合体和增量剂研磨料之后，按照列出的配方顺序，在第三容器中混合油漆。按照ASTM测试方法D-2805.70评价遮盖性S/Mil。进行耐研磨擦洗性测试(基于ASTM D 2486-00)，在每个涂层上采集8个数据点。
表47.1共聚的多烯键式不饱和单体的效果
Figure BSA00000573290400242
Figure BSA00000573290400251
在本发明的多段乳液聚合物中，0.5-1重量％的ALMA与PEM在同一个段中，提供的包含TiO2/聚合物复合体的涂层在近似恒定的遮盖性的条件下，耐擦洗性变差。

Claims (10)

1.一种多段乳液聚合物，其包含以下组分作为共聚单元：
以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.5-5重量％的P-酸单体；
以所述乳液聚合物的重量为基准计，0-0.05重量％的多烯键式不饱和单体；
至少一种第二单烯键式不饱和单体；
所述乳液聚合物的计算的Tg为-20℃至50℃；
所述乳液聚合物通过使得所述至少一种第二单烯键式不饱和单体乳液共聚而形成；其中，在占单体总重量10-50％的段的过程中，将75-100重量％的所述P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。
2.如权利要求1所述的多段乳液聚合物，其特征在于，在占总加入单体重量0-65％处开始的段的过程中，将所述75-100重量％的所述P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。
3.如权利要求1或2所述的多段乳液聚合物，其特征在于，所述将75-100重量％的P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入的段还包括加入0.01-0.6重量％的第二含酸单体，所述第二含酸单体的含量是以所述乳液聚合物的重量为基准计。
4.如权利要求3所述的多段乳液聚合物，其特征在于，所述第二含酸单体选自：甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸钠。
5.如权利要求1或2所述的多段乳液聚合物，其特征在于，所述将75-100重量％的P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入的段还包括加入0.01-3重量％的含醛-反应性基团的单体，所述含醛-反应性基团的单体的含量是以所述乳液聚合物的重量为基准计。
6.一种形成多段乳液聚合物的方法，所述多段乳液聚合物包含以下组分作为共聚单元：
以所述乳液聚合物的重量为基准计，0.5-5重量％的P-酸单体；
以所述乳液聚合物的重量为基准计，0-0.05重量％的多烯键式不饱和单体；
至少一种第二单烯键式不饱和单体；
所述乳液聚合物的计算的Tg为-20℃至50℃；所述方法包括：
(a)使得所述至少一种第二单烯键式不饱和单体乳液共聚；以及
(b)在包括总单体重量的10-50％的段的过程中，将75-100重量％的所述P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在占总加入单体重量0-65％处开始的段的过程中，将所述75-100重量％的所述P-酸单体与所述第二单烯键式不饱和单体同时加入。
8.一种复合体颗粒，其包含：a)TiO2颗粒；以及b)吸附在所述TiO2颗粒的表面上的如权利要求1-3中任一项所述的多段乳液聚合物的大量聚合物颗粒。
9.一种水性涂料组合物，其包含如权利要求8所述的复合体颗粒。
10.一种提供涂层的方法，所述方法包括：
(a)形成如权利要求9所述的水性涂料组合物；
(b)将所述水性涂料组合物施涂于基材；和
(c)对所述施涂的水性涂料组合物进行干燥，或者使其干燥。
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