CN106459716A - 用于制造玻璃纤维产品的经含亚磷酸单体的乳液聚合物改性的脲‑甲醛树脂组合物 - Google Patents

用于制造玻璃纤维产品的经含亚磷酸单体的乳液聚合物改性的脲‑甲醛树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供可用于制造例如用于屋顶瓦板的经处理的玻璃垫子的经聚合物改性的水性脲甲醛树脂(UF树脂)粘合剂组合物，其中聚合物改性剂是多级水性乳液橡子共聚物，所述共聚物包含一种含有亚磷酸基团的凸出聚合物级和包含不与所述凸出聚合物级相容的加成共聚物的一种或多种其它聚合物级，其中所述多级水性乳液共聚物具有从‑60至25℃，或优选地从‑30至12℃的测量的Tg，以及进一步地，其中用于制造一种或多种其它聚合物级的单体总数与用于制造凸出聚合物级的单体总量的重量比是在从3:1至50:1，或优选地，从3:1至30:1，或更优选地，从3:1至20:1，或甚至更优选地，从8:1至12:1的范围内。

Description

用于制造玻璃纤维产品的经含亚磷酸单体的乳液聚合物改性 的脲-甲醛树脂组合物
本发明涉及水性脲甲醛(UF)树脂粘合剂组合物，其包含至少一种多级乳液共聚物作为聚合物改性剂，其中多级乳液共聚物中的一种聚合物级包含至少一种含亚磷酸基团的聚合物并从多级乳液共聚物中其它聚合物级伸出或凸出，用于利用水性脲甲醛树脂粘合剂组合物以制造玻璃纤维垫子产品的方法，以及通过本发明的方法制造的产品。
由合成纤维和纤维掺混物制造的玻璃纤维垫子、和纤维垫子广泛地用于建筑材料工业，例如，用作隔热材料、用作制造复合地板的衬底、或用作制造屋顶瓦板的衬底。纤维垫子，尤其是玻璃纤维垫子通常在商业上由湿法成网法制造，所述湿法成网法在可以被视为改进的造纸设备上进行。在此方法中，将纤维浆液沉积在移动筛网上或通过去除水，通常通过抽吸和/或真空装置将圆柱体加工成片状纤维垫子。然后将树脂或聚合粘合剂施用于垫子以将玻璃纤维垫子结合在一起。施用粘合剂后，利用加热将垫子硬化或固化以提供所期的垫子完整性。
用于制造纤维垫子，尤其玻璃纤维垫子的广泛使用的粘合剂包含热固性脲-甲醛(UF)树脂，所述树脂可利用乳液聚合物或溶液聚合物强化。UF树脂因为相对廉价而常使用。粘合剂组合物为最终固化的垫子提供垫子强度，以及当未固化的湿法成网的垫子以其初始结构传送至并通过固化炉时用以改善其强度。因为利用基本上由UF树脂组成的粘合剂制造的玻璃纤维垫子通常是脆的，所以添加乳液聚合物已经被证实了有效增加垫子的挠性，得到改善的机械性质，例如拉伸强度和抗撕裂性。
Wallace的美国专利第6,770,169号公开了一种用于玻璃纤维垫子的粘合剂组合物，所述组合物包含利用含有含阴离子磷酸基团的单体的聚合残基的乳液聚合物强化的脲-甲醛树脂。但是，没有提供用于制备所述聚合物的方法的细节，该领域的技术人员应熟知，制备包含含磷单体的乳液聚合物的方法在决定聚合物在粘合剂中的性能是关键的。
本发明者努力解决提供水性脲甲醛(UF)树脂粘合剂组合物的问题，所述组合物施用并固化在纤维玻璃衬底上时提供与已知的水性乳液聚合物改性的UF树脂粘合剂相比的改善的拉伸强度和抗撕裂性。
1.根据本发明，水性脲甲醛树脂(UF树脂)粘合剂组合物包含UF树脂和以粘合剂组合物的总固体计，从2重量％至10重量％，优选地，从3重量％至9重量％，或更优选地，从4重量％至8重量％的至少一种聚合物改性剂，所述改性剂是多级水性乳液共聚物，所述共聚物具有两种或更多种聚合物级并具有一种凸出聚合物级，所述其凸出聚合物级是从多级乳液共聚物的一种或多种其它聚合物级伸出或凸出的包含亚磷酸基团的聚合物，所述凸出聚合物级共聚物包含作为共聚单元的a)从0.5重量％至10重量％，或优选地，从2重量％至7重量％的一种或多种亚磷酸单体或其盐；b)从0.2重量％至20重量％，或优选地，从0.5重量％至5重量％的一种或多种羧酸单体、硫酸单体、其盐或其组合；c)从0.1重量％至30重量％，优选地，从0.2重量％至10重量％的一种或多种多烯属不饱和单体；和d)作为剩余单体的至少一种第二单烯属不饱和单体，所有单体比例都以用于制造乳液共聚物的单体的总重量计，并且整个多级水性乳液共聚物包含具有从-60至25℃，或优选地从-30至12℃的测量的玻璃化转变温度的共聚物。
2.优选地，以上1的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物包含以粘合剂组合物的总固体计5重量％或更少，或优选地，0.5重量％或更少，或更优选地，0.1重量％或更少的酚醛树脂。
3.根据以上1或2中本发明的组合物，多级乳液共聚物的一种或多种其它聚合物级与凸出聚合物级的重量比是在以用于制造乳液共聚物的相应级的单体的总重量计从3:1至50:1，或优选地，从3:1至30:1，或更优选地，从3:1至20:1，或甚至更优选地，从8:1至12:1范围内。
4.根据以上1、2、或3中本发明的组合物，多级水性乳液共聚物的凸出聚合物级包含预成型或种子聚合物。
5.根据以上1、2、3或4中任一项的本发明的组合物，多级水性乳液共聚物的一种或多种其它聚合物级是以用于制造一种或多种其它聚合物级的单体的总重量计少于2重量％的任一种或多种亚磷酸单体的共聚产物，或优选地，基本上不含亚磷酸基团。
6.根据以上1、2、3、4或5中任一项的本发明的组合物，多级水性乳液共聚物进一步包含一种或多种含硅单体，例如含硅烷单体作为共聚单元。
7.根据以上1、2、3、4、5、或6中任一项的本发明的组合物，多级水性乳液共聚物包含苯乙烯或经烷基取代的苯乙烯作为第二单烯属不饱和单体的共聚单元。
在又另一种方面中，本发明提供利用以上项目1至6中任一项的水性脲甲醛树脂粘合剂制造玻璃纤维垫子产品的方法，所述方法包含将水性脲甲醛树脂粘合剂组合物施用于湿法成网的连续玻璃纤维垫子或用水性脲甲醛树脂组合物处理湿法成网的连续玻璃纤维垫子并加热固化水性脲甲醛树脂组合物以形成经处理的玻璃垫子。
在本发明的又另一种方面中，本发明包含由以上项目1至6中任一项的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物制造的经处理的玻璃垫子，通过将该组合物施用于湿法成网的连续玻璃纤维垫子或用水性脲甲醛树脂粘合剂组合物处理湿法成网的连续玻璃纤维垫子并加热固化水性脲甲醛树脂组合物以形成经处理的玻璃垫子(例如，用于制造柏油涂覆的屋顶瓦板)进行。
在本发明的又另一种方面中，制造以上项目1至6中任一项的本发明的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物的方法包含乳液共聚a)一种或多种亚磷酸单体，b)一种或多种羧酸单体、硫酸单体或其盐；c)一种或多种多烯属不饱和单体和d)一种或多种第二单烯属不饱和单体的第一单体混合物以形成预成型或种子聚合物，然后在预成型或种子聚合物存在下共聚一种或多种第二单烯属不饱和单体和一种或多种多烯属不饱和单体的第二单体混合物以形成一种或多种其它聚合物级，优选地通过逐渐加成聚合，其中第二单体混合物与第一单体混合物的重量比是从3:1至50:1，或优选地，从3:1至20:1，或更优选地，从8:1至12:1。
除非另外指出，所有温度和压力单位是室温和标准压力。
单数形式“一”，“一种”和“所述”包括复数指示物，除非上下文明确另外指出。
除非另外定义，文中所用的技术和科学术语具有与该领域的技术人员通常理解的相同意思。
所有范围是包含性的并可组合。因此，例如，包含从0.01重量％至5重量％，从5重量％或更少，或优选地，0.5重量％或更少，或更优选地，0.1重量％或更少的酚醛树脂的组合物的公开内容将被视为包括从0.01重量％至0.1重量％，从0.01重量％至5重量5，从0.1重量％至0.5重量％，从0.1重量％至5重量％以及从0.5重量％至5重量％的范围。
包含括号的所有短语表示所包括括号项及其不存在的情况中的任一种或两种。例如，短语“(甲基)丙烯酸酯”换句话说包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
如文中所用，术语“水性”或“水性溶剂”包括水和基本上由水和水可混溶的溶剂组成的混合物。
如文中所用，除非另外指出，术语“粘度”指在DV-III Ultra LV Brookfield粘度计(Brookfield Engineering Laboratories,Middleboro,MA)上在30rpm下利用锭子#31并将样品温度保持在恒定25℃下测量的具有所指示固体和材料的组合物的粘度。
如文中所用，短语“以总粘合剂固体计”或“以粘合剂组合物的总固体计”指相对于粘合剂中所有非挥发性成分的总重量的量的任意给定成分的重量的量。挥发性成分包括水和氨以及在使用条件下挥发的挥发性溶剂，比如低级烷醇。
如文中所用，短语“以用于制造乳液共聚物的单体的总重量计”指用于制造本发明的多级水性乳液共聚物的所有添加单体，例如所有第二单烯属不饱和单体、亚磷酸单体、多烯属不饱和单体和羧酸官能化乙烯基或不饱和单体以及在聚合物中留下残基的任何链转移剂，例如含磷或硫化合物或它们的盐。
如文中所用，短语“粘合剂施用条件”意指环境温度或室温(一般21-23℃)，和标准气压下的条件。
如文中所用，短语“测量的玻璃化转变温度”或“测量的Tg”意指通过传统差示扫描温度计(DSC)由给定共聚物测定的量，如例如ASTM 3418/82中所述(ASTM International,West Conshohocken,PA,1982)。为了利用此方法测量Tg，干燥共聚物样品，预热到150℃，快速地冷却到-90℃，然后以20℃/分钟的速率加热到150℃。利用半高度法在热流相对于温度转变的中点处测量Tg作为Tg值(利用RCS冷却的热分析Q 1000，Q系列软件的优点，版本2.5.0.256，TA Instruments,New Castle,DE)。
除非另外指出，如文中所用，术语“分子量”或“Mw”指通过水性凝胶渗透色谱(GPC)利用配备有等度泵、真空除气器、可变注射大小自动取样器、和柱加热器的Agilent1100HPLC系统(Agilent Technologies,Santa Clara,CA)测定的重均分子量。检测器是示差折光Agilent 1100HPLC G1362A。用于绘制重均分子量的软件是具有AgilentGPC-附加版本B.01.01的Agilent ChemStation,版本B.04.02。柱组是TOSOH BioscienceTSKgel G2500PWxl 7.8mm ID X 30cm,7μm柱(P/N 08020)(TOSOH Bioscience USA SouthSan Francisco,CA)和TOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl 7.8mm ID X 30cm,13μm(P/N08025)柱。在MilliQTM HPLC水中pH为7.0的20mM磷酸盐缓冲液用作流动相。流速是1.0ml/分钟。一般注射体积是20μL。利用含有来自American Polymer Standards(Mentor,OH)Mp900至Mp 1,100,000标准品的聚(丙烯酸)，Na盐Mp 216至Mp 1,100,000，校准系统。如文中所用，Mw的单位是克/摩尔(g/mole)。
如文中所用，短语“共聚单元”意指可加成聚合单体(包括丙烯酸或乙烯基单体)的加成共聚产物。
如文中所用，短语“基本上不含亚磷酸基团”意指本发明的多级水性乳液共聚物的聚合物级是具有以用于制造乳液共聚物的单体的总重量计少于1000ppm，或优选地少于500ppm的亚磷酸单体的共聚产物。
如文中所用，术语“使用条件”意指介于环境温度与所公开粘合剂固化温度的上端之间的标准压力和温度。
如文中所用，术语“重量％”表示重量百分比。
根据本发明，本发明的含亚磷酸单体的多级水性乳液共聚物提供改善的聚合物改性的水性UF树脂组合物。与已知的水性乳液聚合物改性的UF树脂粘合剂相比，本发明的聚合物改性剂当在玻璃纤维衬底上施用并固化时提供改善的拉伸强度和抗撕裂性。聚合物改性剂基本上不含甲醛。根据本发明的含亚磷酸基团的聚合物改性剂尤其用作用于柏油涂覆的屋顶瓦板的玻璃垫子粘合剂。
本发明的多级水性乳液共聚物具有包含亚磷酸基团的凸出聚合物级。含此类凸出聚合物级的多级聚合物另被称为橡子聚合物。这些聚合物由凸出聚合物级与聚合物的一种或多种聚合物级之间的不相容性产生，这可能部分是因为电荷相对不匹配-凸出聚合物级或预成型聚合物比一种或多种其它聚合物级带有更多电荷，因此亲水性更强并且部分是因为凸出聚合物级或预成型聚合物交联，而一种或多种其它级相对不交联。
为了制造本发明的多级水性乳液共聚物，在乳液聚合条件下，将来自第一单体混合物的预成型聚合物颗粒或凸出聚合物级的水性分散液与第二单体混合物接触以形成从由此形成的多级共聚物颗粒凸出的聚合物级或预成型或种子颗粒的稳定的水性分散液。
关键的是，凸出的聚合物级或预成型聚合物颗粒固体含量是在以预形成的聚合物颗粒的稳定的水性分散液的重量计，从30重量％或更多，或优选地，从40重量％至50重量％，或更优选地，从45重量％至50重量％范围内。相对高的固体含量增加将亚磷酸单体并在预成型聚合物颗粒或凸出聚合物级的表面上的可能性；因此，明显地减少亚磷酸单体在一种或多种其它聚合物级的水相中的存在，导致吸附亚磷酸基团的所期不平衡，有利于橡子颗粒的核心。
预制的聚合物分散液的相对高固体含量具有通过使反应器中产生更少体积的水利于第二级聚合反应，从而促进流程灵活性，以及最终在最终产物中得到更高固体的额外益处。
本发明的多级水性乳液共聚物通过在两个或更多个级中在引发剂，比如热，例如，过酸或过氧化物引发剂或氧化还原，例如组合物或过氧化物和亚硫酸氢盐引发剂存在下的传统水性乳液共聚形成。用于制造含凸出聚合物级的聚合物的方法是已知的并公开在例如Brown等人的美国专利第7,179,531B2号和Bohling等人的WIPO公布WO 2013/116318A1中。
初始或凸出聚合物级可通过本体聚合、一步聚合或逐渐加成聚合形成，并优选地以预成型或种子聚合物形成并可在随后形成一种或多种其它聚合物级的相同反应容器中原位形成。凸出聚合物级包含具有比本发明的多级水性乳液共聚物的一种或多种其它聚合物级强得多的亲水性的聚合物。用于制造本发明的多级水性乳液共聚物的所有或至少80重量％，或至少90重量％的亚磷酸单体用于制造凸出聚合物级或预成型聚合物。
本发明的多级水性乳液共聚物的其它一个或多个级通过在凸出聚合物级存在下或在由第一单体混合物的共聚形成的原位种子凸出聚合物级存在下的第二单体乳液的聚合形成。
第二单体混合物中单体与第一单体混合物(用于形成凸出聚合物级或预成型聚合物颗粒)中单体的重量的重量比是在从3:1至50:1，或优选地，从3:1至30:1，或更优选地，从3:1至20:1，或甚至更优选地，从8:1至12:1范围内。
因此，为了形成本发明的凸出聚合物级或预成型或种子聚合物，将第一单体混合物注入或供入反应容器中以形成水性共聚混合物，所述水性共聚混合物聚合以形成凸出聚合物级或其预成型或种子聚合物颗粒，然后在凸出聚合物级、预成型聚合物或种子存在下聚合第二单体混合物以形成其它聚合物级。
第一单体混合物包含a)从0.5重量％至10重量％的亚磷酸单体或其盐；b)从0.2重量％至20重量％的羧酸单体或硫酸单体或其盐或其组合；c)从0.1重量％至30重量％的多烯属不饱和单体；和d)一种或多种第二单体，所述第二单体是可再聚合的烯属不饱和单体。第一单体混合物产生具有-60至35℃的测量的Tg的种子聚合物或聚合物级。
本发明的多级水性乳液共聚物包含作为共聚单元的从0.5重量％至10重量％，或优选地，从2重量％至7重量％的一种或多种亚磷酸单体或其盐。因此，第一单体混合物和第二单体混合物总共包含以用于制造多级乳液共聚物的单体的总重量计从0.5重量％至10重量％，或优选地，从2重量％至7重量％的一种或多种亚磷酸单体或其盐。
第二单体混合物包含作为共聚单元的a)少于20重量％，或优选地，少于10重量％的用于制造本发明的多级水性乳液共聚物的全部亚磷酸单体和其盐；b)以用于制造乳液共聚物的单体的总重量计从0.1重量％至4重量％的羧酸单体或硫酸单体或其盐或其组合；c)以用于制造乳液共聚物的单体的总重量计少于0.5重量％的多烯属不饱和单体；和d)足够比例的一种或多种第二单烯属不饱和单体以使由第二单体混合物的聚合产生的聚合物颗粒具有-60至25℃，或优选地，-30至12℃的测量的Tg。
优选地，选择本发明的第一单体混合物以在本发明的凸出聚合物级或预成型或种子聚合物颗粒中提供以用于形成凸出聚合物级、预成型或种子聚合物颗粒的单体的重量计50重量％或更高，或更优选地，从70重量％至97重量％的d)第二单烯属不饱和单体的共聚单元的浓度。
优选地，本发明的多级水性乳液共聚物中所有a)亚磷酸单体作为共聚单元包含在凸出聚合物级、种子或预成型颗粒中。也就是，优选地，所有a)亚磷酸单体包含在本发明的第一单体乳液中。
假设第二单体混合物与第一单体混合物(或预成型聚合物)中单体的重量比是10：1，第二单体混合物中的单体可在预成型聚合物中包含少于10重量％的亚磷酸单体，其相当于以用于制造乳液共聚物的单体的总重量计大约少于1重量％的亚磷酸单体。
本发明的亚磷酸单体a)可以其酸形式或作为亚磷酸基团的盐使用。适宜的单烯属不饱和亚磷酸单体的实例包括下式中的任一种：
其中R是包含丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、或乙烯基的有机基团；R'和R”单独地选自H和第二有机基团。第二有机基团可以是饱和的或不饱和的。
适宜亚磷酸单体的实例包括膦酸酯和醇的二氢磷酸酯，其中醇包含可聚合的乙烯基或烯属基团或被可聚合的乙烯基或烯属基团取代。
适宜的亚磷酸单体可包括二氢磷酸酯根-官能化单体，例如醇的二氢磷酸酯，其中醇也包含可聚合的乙烯基或烯属基团，例如磷酸烯丙酯、二(羟基-甲基)富马酸酯或衣康酸酯的单-或二磷酸酯、(甲基)丙烯酸酯的衍生物，例如，羟烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等。其它适宜的单烯属不饱和亚磷酸单体包括膦酸酯根-官能化单体，例如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸、-膦酰基苯乙烯、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸。进一步适宜的单烯属不饱和磷官能化单体包括1,2-烯属不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯。
优选地，单烯属不饱和亚磷酸单体是二氢磷酸酯单体，其包括(甲基)丙烯酸2-膦基乙酯(PEM)、(甲基)丙烯酸2-膦基丙酯、(甲基)丙烯酸3-膦基丙酯和(甲基)丙烯酸3-膦基-2-羟丙酯。
最优选地，单烯属不饱和亚磷酸单体是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯的单-或二磷酸酯。适宜用作本发明的羧酸或硫酸单体b)可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、及其盐；硫酸，包括甲基丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、及其盐。优选地，羧酸单体用以制备预成型聚合物，更优选地丙烯酸或甲基丙烯酸。
适宜用作用于制造本发明的多级水性乳液共聚物的一种或多种多烯属不饱和单体c)的实例是具有两个或更多个烯属不饱和键的任意者，例如含磷的多烯属不饱和PEM二酯(磷酸二酯)、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；和二乙烯基苯。优选地，所述多烯属不饱和单体是烯丙基(甲基)丙烯酸酯。
所述多烯属不饱和单体c)优选地包含两个烯属不饱和基团。
在多烯属不饱和单体包含亚磷酸单体的程度上，这样的单体比例应在亚磷酸单体对于本发明的整个多级水性乳液共聚物的比例内。因此，本发明的多级水性乳液共聚物包含以用于制造多级乳液共聚物的单体的总重量计，从0.5重量％至10重量％，或优选地，从2重量％至7重量％的一种或多种亚磷酸单体或其盐作为共聚单元。
优选地，凸出聚合物级或预成型聚合物包含以用于制造凸出聚合物级或预成型聚合物的单体的总重量计，从0.2重量％至10重量％的多烯属不饱和单体。
适宜的本发明的第二单烯属不饱和单体d)包括任意非离子性丙烯酸或乙烯基单体(即在pH 1至14的水中不带电荷的那些)，例如C1至C30(环)烷基(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、和(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酰胺、烷基取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺；乙烯；丙烯；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯；丁二烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；(甲基)丙烯腈；和偏二卤乙烯，例如，偏二氯乙烯。优选地，第二单烯属不饱和单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、其混合物以及苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
含硅单体的实例包括可聚合的含硅烷基的单体，比如乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
第二单体混合物优选地包含甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或丙烯酸乙基己酯、或其组合；和(甲基)丙烯酸或苯乙烯磺酸钠或其盐或其组合。
第二单烯属不饱和单体在第二单体混合物中的浓度优选地是以第二单体混合物中单体的重量计从80重量％至99重量％。
优选地，第二单体混合物包含以第二单体混合物中单体的重量计从40重量％至70重量％，或更优选地从45重量％至65重量％的量的丙烯酸丁酯。
优选地，第二单体混合物包含以第二单体混合物中单体的总重量计从30重量％至65重量％，或更优选地从35重量％至60重量％的量的丙烯酸乙基己酯。
优选地，第二单体混合物包含均以第二单体混合物中单体的重量计从1重量％至4重量％的总量的丙烯酸或甲基丙烯酸或苯乙烯磺酸钠或其组合。
第二单体混合物中单体与第一单体混合物中单体的优选重量比少于20:1，或例如，从8:1至12:1。
用于形成本发明的多级水性乳液共聚物的所有级的乳液聚合反应宜包括适宜的表面活性剂，优选地一种或多种阴离子表面活性剂，例如碱金属烷基醚硫酸盐或苯磺酸盐；该表面活性剂的实例包括月桂基醚-4-硫酸钠(可购买DisponilTM FES 32表面活性剂,Cognis Corp,Cincinnati,OH)、月桂基醚-12硫酸钠(可购买DisponilTM FES 993表面活性剂)或十二烷基苯磺酸钠。
为了配制本发明的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物，可单独地将多级水性乳液共聚物加入UF树脂中，或多级水性乳液共聚物和任意添加剂可以添加剂掺混物形式提供。调配物可利用传统混合或搅拌技术制备以提供均质溶液。
用于水性粘合剂组合物的添加剂可包括传统佐剂，例如，颜料、填料，比如粘土、抗迁移助剂、固化剂、中和剂、聚结剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、有机硅烷、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、表面活性剂、和分散剂，例如聚丙烯酸盐。
本发明的粘合剂组合物应具有在25℃和8.0％固体，和在DV-III Ultra LVBrookfield粘度计上测量的30rpm的剪切下的从5至60厘泊(cPs)的粘度，或优选地，40cPs或更小，或更优选地，30cPs或更小。
使用本发明的水性脲甲醛树脂组合物的方法包含通过将垫子浸泡在过量的粘合剂溶液中，或通过将粘合剂直接地涂覆或含浸在纤维垫子中，例如，利用降膜帘幕涂覆机并然后固化粘合剂来利用粘合剂组合物处理湿法成网的玻璃纤维垫子。在施用粘合剂后，在真空中将玻璃纤维垫子脱水以去除过量的粘合剂溶液。然后，干燥垫子并将粘合剂组合物在高温烘箱中固化。固化包含在从100至400℃，或优选地从180至260℃下热处理经粘合剂处理的垫子一段足以固化树脂的时间。处理方法的产物被称为“经处理的玻璃垫子”。
优选地，使用本发明的水性脲甲醛树脂组合物的方法中的处理包括将玻璃纤维垫子浸泡在过量的粘合剂溶液中，或通过将粘合剂直接地涂覆或含浸在纤维垫子中，例如，利用降膜帘幕涂覆机。
除了制造屋顶瓦板，本发明的经处理的玻璃垫子可用作用于制造复合地板的衬底，用作用于制造壁板的衬底(替换通常利用木材、纤维素或石棉纤维制造的类似片材)、用作印刷电路板或电池隔离件的衬底、用作过滤原料、用作带原料、用作用于砖石建筑的水泥性或非水泥性涂料中的增强稀松布、以及用作层压制品(例如泡沫复合体和石膏板)的饰面材料。
实例：以下实例说明本发明。除非另外指出，否则所有份和百分比都以重量计并且所有温度都以℃为单位，所有气压都是标准气压，并且所有温度都是室温。
合成实例1：
A)预成型体合成
通过将200g去离子水、64g(30％活性)阴离子表面活性剂月桂基醚-12硫酸钠、371.2g丙烯酸丁酯(BA)、195.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.6g甲基丙烯酸烯丙酯、51.2g(50％活性)甲基丙烯酸膦基乙酯和12.8g甲基丙烯酸混合来制备单体乳液。
所用反应器是配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶。将600g去离子水和21.3g(30％活性)阴离子表面活性剂月桂基醚-4-硫酸钠加入烧瓶中。在氮气氛围下将烧瓶内含物加热到85℃并开始搅拌。然后添加一部分第一单体乳液(70g)，随后快速地添加溶于30g去离子水中的2.56g过硫酸钠的溶液和5g去离子水冲洗液。搅拌10分钟后，在40分钟内，依序并单独地添加剩余的第一单体乳液、25g水冲洗液和溶于50g去离子水中的0.64g过硫酸钠的引发剂溶液。在单体乳液馈送结束后，将烧瓶中的内含物在85℃下保持10分钟。10分钟后，完成辅助原料，将烧瓶中的内含物在85℃下再保持10分钟。
将烧瓶中的内含物冷却到室温并利用氢氧化铵的稀溶液中和到pH 3。测量的粒径是60-75nm以及固体是40-41％。
B)预成型体方法共聚
反应器是配备有桨式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶。将950g去离子水加入烧瓶中。在氮气氛围中并在开始搅拌下将烧瓶内含物加热到85℃。将溶于20g去离子水中的4.8g过硫酸钠溶液和5g去离子水冲洗液加入该烧瓶中。将等于整个最终聚合物的10重量％(～400g)的预成型体的量加入烧瓶中。一旦烧瓶温度返回到>80℃，开始第二单体乳液的单体乳液馈送。
通过将340g去离子水、66g(23％活性)阴离子表面活性剂C、856.8g丙烯酸丁酯、545.8g苯乙烯、28.8g丙烯酸、4.8g(90％活性)4-乙烯基苯磺酸钠、和4.3g乙烯基三甲氧基硅烷混合制备第二单体乳液。
在120分钟内，依序并单独地将单体乳液和包含溶于57g水中的2.4g过硫酸钠和2g(50％活性)氢氧化钠的氧化剂溶液加入烧瓶中。在添加单体乳液期间，将烧瓶的内含物保持在85℃的温度下。当所有添加完成后，利用随后加入烧瓶的25g去离子水冲洗包含单体乳液的容器。
将烧瓶的内含物冷却到65℃并将催化剂/活化剂对加入烧瓶中以减少残余的单体。添加10.7g(70％固体)非离子表面活性剂。然后利用稀释的氢氧化铵/氢氧化钠溶液将聚合物中和到pH 8.5。测量的粒径是130-150nm以及固体是45-46％。
合成实例2：
除了第二单体乳液中4.3g乙烯基三甲氧基硅烷被相同重量的苯乙烯替换，使整个苯乙烯含量达到550.1g之外，基本上如实例1所示进行实例2的合成。
合成实例3：
除了将720g丙烯酸丁酯和682.6g苯乙烯用于第二单体乳液之中，基本上如实例1所示进行对比实例1的合成。
对比实例1：用于此实例的聚合物是单级乳液共聚物，其包含作为单体混合物的以重量计的在标准逐渐加成乳液聚合下制备的55BA/42MMA/3甲基丙烯酸膦基乙酯(65％活性)，其包含以整个聚合物固体计1％月桂基乙醚硫酸钠和1％正-十二烷基硫醇。利用过硫酸铵热引发聚合。
对比实例2：RhoplexTMGL-618丙烯酸乳液聚合物(The Dow Chemical Co.,Midland,MI)用作聚合物改性剂。
对比实例3：不使用聚合物改性剂。
表A.乳液共聚物组合物
聚合物实例 聚合物组合物 Tg，℃ 固体，％
实例1 苯乙烯-丙烯酸多级PEM,橡子形态,硅烷单体 5 45.0
实例2 苯乙烯-丙烯酸多级PEM,橡子形态 5 45.0
实例3 苯乙烯-丙烯酸多级PEM w/硅烷单体2,橡子形态 18 45.0
C1 非多级PEM官能化 0 50.5
C2 MOA1稳定的丙烯酸乳液聚合物 35 48.0
C3 - - -
1.MOA"＝50重量％羟甲基丙烯酰胺：50重量％丙烯酰胺；2.硅烷单体＝乙烯基三甲氧基硅烷
测试方法：在以下实例中，使用以下测试方法。
利用技术人员已知的传统玻璃纤维垫子加工技术在工业规模上，或利用传统手抄片铸造技术在更小规模上制造玻璃纤维垫子。
玻璃垫子(手抄片)制造步骤和试验步骤：
此步骤用以制造垫子、或手抄片，用于以下实例。利用约7.3克玻璃纤维/片材(83g/m2；等于1.7磅/100平方英尺)，由Owens Corning CS 9501-16W，31.7mm(11/4英寸)长度尺寸的碎片制备玻璃纤维非织造手片。利用NACLEARTM 7768(Nalco Company,Naperville,IL)阴离子聚丙烯酰胺油包水乳液，和RHODAMEENTM VP-532 SPB(RhodiaChemical Company,Cranbury,NJ)乙氧基化脂肪胺阳离子分散剂将玻璃纤维分散在水中。在Williams手抄片模具中形成手抄片。将湿润片材转移到真空台并脱水。制备上表B中指出的粘合剂组合物的UF/乳液共聚物掺混物的水性混合物并用于脱水片材以及真空除去过量物。将片材在Mathis鼓风烘箱中在200℃下干燥/固化3分钟。样品上的粘合剂量是15％LOI(烧失量)。
LOI(烧失量)的测定：LOI表示玻璃纤维垫子上UF树脂或改性的UF树脂的百分比。在此试验中，切割干燥/固化的玻璃纤维垫子的6.4cm×7.6cm(2.5英寸×3英寸)片块。称重样品并然后放在650℃隔焰炉中2分钟以烧尽粘合剂。燃烧后，只有玻璃纤维保留。移走样品并随后再称重。利用以下等式计算％LOI：
％LOI＝(燃烧前重量-燃烧后重量)X100/燃烧前重量。
每个实例总共进行3次试验并且报导值是这些试验的平均值。目标LOI是15％。
拉伸强度试验：将手抄片切成2.54cm×12.7cm(1英寸×5英寸)条带进行拉伸试验。利用配备有1kN荷重元和包围夹钳的具有-73℃至204℃(-100至400℉)的温度范围能力的炉室、2.54cm/min(1英寸/min)的十字头速度、20％灵敏度、和7.6cm(3英寸)间隙的Instron 4201拉伸试验器(由Instron制造，总部设在Norwood,Massachusetts)，对每个实例粘合剂的七个条带进行拉伸试验。对制备的条带进行干拉伸。在试验前将炉室预热到150℃(302℉)后，对制备的条带进行热/干拉伸试验。一旦预热，将条带放在夹钳中并关闭炉室并平衡回到150℃(302℉)。然后在2.54cm/min(1英寸/min)的十字头速度下，将样品拉开7.6cm(3英寸)间隙。所有拉伸数值以牛顿(N)报导，作为对每个实例进行的全部数量的试验的平均值。
Elmendorf撕裂强度试验：对6.4cm×7.6cm(2.5英寸×3英寸)的干/固化手抄片的切割样品测定Elmendorf撕裂强度。将单层样品放在具有1600g撕裂臂的Thwing-Albert撕裂试验器(Thwing-Albert Instrument Company,West Berlin,NJ)中。样品切开1.9cm(0.75英寸)切口并释放臂。以克(每层力克数)记录撕裂强度。从为每个测试的粘合剂实例制造的三个手抄片中的每一个切割一个样品，并记录三次试验的平均值。
在以下的所有粘合剂调配物中，在环境温度条件下，利用配备有2.54cm直径搅拌叶片的CaframoTM类型RZR50台式机械搅拌器(Wiarton,Ontario,CA)，通过简单混合将以65.5重量％固体提供的脲甲醛(UF)与以下水性聚合物乳液混合并搅拌以实现稳定涡流10分钟。然后利用水稀释粘合剂到16重量％和18重量％之间的固体含量以实现15重量％的目标垫子LOI。
表B.粘合剂组合物
表C.手抄片的机械性质
粘合剂实例 RT拉伸，N HD拉伸，N 抗撕裂性，gms-力 LOI，重量％
实例1 147.2 122.8 410 14.5
实例2 137.0 78.7 482 21.6
实例3 100.5 93.0 375 14.2
实例4 127.7 110.8 429 15.3
实例5 115.2 101.0 419 16.7
实例6 100.5 105.0 405 14.6
C1 111.7 95.2 406 18.3
C2 97.0 88.1 356 16.1
C3 128.1 95.2 349 21.4
C4 108.1 96.1 282 20.2
如以上表C所示，本发明实例1至6中每一个当与UF树脂处理的抄手片(实例C5)、已知的经丙烯酸乳液共聚物处理的手抄片(实例C3和C4)和含亚磷酸基团的丙烯酸乳液共聚物(实例C1)比较时具有改善的RT拉伸强度或撕裂强度。实例1和2表明组合物中包括硅烷官能性单体的数值。在实例4中在更高负载下表现更好的不含硅烷单体的粘合剂组合物表明具有5℃的优选的玻璃化转变温度的本发明的多级水性乳液共聚物。实例5和6粘合剂组合物甚至在没有硅烷下表现良好，表明了含橡子亚磷酸基团的聚合物在高于优选范围的玻璃化转变温度下的优点。

Claims (10)

1.一种水性脲甲醛树脂(UF树脂)粘合剂组合物，其包含UF树脂和以所述粘合剂组合物的总固体计，从2重量％至10重量％的至少一种聚合物改性剂，所述聚合物改性剂是多级水性乳液共聚物，其具有两种或更多种聚合物级并具有一种凸出聚合物级，所述凸出聚合物级是从所述多级乳液共聚物的一种或多种其它聚合物级伸出或凸出的含亚磷酸基团的聚合物，所述凸出聚合物级共聚物包含作为共聚单元的a)从0.5重量％至10重量％的一种或多种亚磷酸单体或其盐；b)从0.2重量％至20重量％的一种或多种羧酸单体、硫酸单体、其盐或其组合；c)从0.1重量％至30重量％的一种或多种多烯属不饱和单体；和d)作为剩余单体的至少一种第二单烯属不饱和单体，所有单体比例都以用于制造所述乳液共聚物的单体的总重量计，并且整个多级水性乳液共聚物包含具有从-60至25℃的测量的玻璃转变温度的共聚物。
2.根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物，其包含以所述粘合剂组合物的总固体计从0.1重量％至5重量％的酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物，其中所述多级乳液共聚物中所述一种或多种其它聚合物级与所述凸出聚合物级的重量比是在以用于制造所述乳液共聚物的相应级的单体的总重量计从3:1至50:1范围内。
4.根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物，其中所述多级水性乳液共聚物的所述一种凸出聚合物级包含预成型或种子聚合物。
5.根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物，其中所述多级水性乳液共聚物中的所述一种或多种其它聚合物级是以用于制造所述一种或多种其它聚合物级的单体的总重量计少于2重量％的任一种或多种亚磷酸单体的共聚产物。
6.根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物，其中所述多级水性乳液共聚物进一步包含一种或多种含硅单体作为共聚单元。
7.根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂粘合剂组合物，其中所述多级水性乳液共聚物包含苯乙烯或经烷基取代的苯乙烯作为第二单烯属不饱和单体的共聚单元。
8.根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂(UF树脂)粘合剂组合物，其中所述多级水性乳液共聚物具有从-30至12℃的测量的整体Tg。
9.一种利用根据权利要求1所述的水性脲甲醛树脂(UF树脂)粘合剂组合物的方法，其包含：将所述水性脲甲醛树脂粘合剂组合物施用于湿法成网的连续玻璃纤维垫子或用所述水性脲甲醛树脂组合物处理湿法成网的连续玻璃纤维垫子；并加热固化所述水性脲甲醛树脂组合物以形成经处理的玻璃垫子。
10.一种经处理的玻璃垫子，其通过根据权利要求9所述的方法制造。
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