CN112789339A - 用于织物、非织物和粒状材料的不含甲醛的安全使用的粘合剂制剂 - Google Patents

用于织物、非织物和粒状材料的不含甲醛的安全使用的粘合剂制剂 Download PDF

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Abstract

描述了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物不含甲醛并且包含胶乳乳液、环氧基硅烷、环氧分散体和多元醇，或者包含胶乳乳液、环氧基硅烷或环氧分散体或两者的混合物、水溶性聚羧酸和多元醇。

Description

用于织物、非织物和粒状材料的不含甲醛的安全使用的粘合 剂制剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月4日提交的美国临时序列号62/741140的权益，所述申请的内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及胶乳、多元醇、环氧基硅烷和环氧分散体或胶乳、多元醇、环氧基硅烷和/或环氧分散体以及具有羧酸官能度的苯乙烯共聚物的组合物。
发明背景
纺织织物(特别是用作制造涂层材料的衬里材料的那些)必须满足各种要求。使用此类衬里材料的实例尤其是用于地毯的纺织品背衬，PVC地板或屋顶板中的纺织品增强材料。
通常，粘合剂用于帮助将材料增强和/或附聚成用于各种应用的有用产品。然而，大多数粘合剂制剂包含三聚氰胺甲醛和/或脲甲醛树脂作为外部交联剂，并且它们倾向于包含、产生和/或释放作为副产物的甲醛。甲醛由于具有毒性而对人体健康构成重大威胁并且被称为人类致癌物。
因此，对于克服上述一种或多种当前缺点的粘合剂树脂/组合物存在需要。
发明内容
本发明的实施方案出人意料地提供了不含甲醛的组合物，所述组合物包含胶乳、环氧基硅烷、环氧分散体、多元醇和任选的添加剂，其中所述组合物不包含甲醛。
在另一方面，所述实施方案提供了一种不含甲醛的组合物，所述组合物包含胶乳、具有羧酸官能度的共聚物、环氧基硅烷或环氧分散体或两者的混合物、多元醇和任选的添加剂，其中所述组合物不包含甲醛或释放甲醛的组分。
所述组合物可用作合成纤维、矿物纤维、纤维素纤维或它们的任何组合、织物、非织物和/或粒状微粒的粘合剂。
虽然公开了多个实施方案，但是根据以下具体实施方式，本发明的其他实施方案将对本领域技术人员来说显而易见。如将为明显的，本发明能够在各种明显的方面进行修改，所有修改将不脱离本发明的精神和范围。因此，具体实施方式应被视为在本质上是说明性的而不是限制性的。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中，术语“包括”和“包含”是开放式术语，并且应解释为意指“包括但不限于...”。这些术语涵盖更具限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。
必须指出，除非上下文另外明确地规定，否则如本文和所附权利要求书中所用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述”包括复数指示物。因此，术语“一个/种(a或an)”、“一个/种或多个/种”和“至少一个/种”在本文可互换地使用。还应指出，术语“包含”、“包括”、“其特征在于”以及“具有”可互换地使用。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术性和科学性术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。本文明确提及的所有出版物和专利出于所有目的以引用的方式整体并入，包括描述和公开在出版物中所报告的可结合本发明一起使用的化学品、器械、统计分析和方法论。本说明书中引用的所有参考文献意图视为对本领域技术水平的指示。不得将本文任何条款视为允许本发明未经授权依靠现有发明先于此公开内容。
以下章节将描述在整个说明书中详述的实施方案中使用的各种组分的组分。
胶乳
本文所用的聚合物胶乳可由含有一种或多种烯键式不饱和单体(例如，烯键式芳族化合物如苯乙烯等，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)和任选的一种或多种缀合二烯单体的单体混合物制备，并且可任选地含有其他可聚合单体(也称为共聚单体)，如单官能或多官能丙烯酸和甲基丙烯酸以及相应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
基于单体(包括共聚单体)的总量，一种或多种烯键式不饱和芳族单体通常以10至90wt％、更特别地25至75wt％、甚至更特别地30至70wt％的总量使用。代表性的烯键式不饱和芳族单体包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的C1-4烷基、氯和溴衍生物。特别地，烯键式不饱和单体可以是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸。
基于单体的总量，任选的一种或多种缀合二烯单体通常以0至80wt％、更特别地20至80wt％、甚至更特别地为20至70wt％、甚至更特别地25至60wt％的总量使用。代表性的缀合二烯单体包括例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和氯化丁二烯。具体的缀合二烯单体是1,3-丁二烯(也缩写为丁二烯)。
在本发明的聚合物胶乳的制备中，可使用其他可聚合单体(共聚单体)作为待聚合的单体。可组合使用两种或更多种此类其他共聚单体。
此类共聚单体的实例包括丙烯酸酯单体，并且可组合使用两种或更多种丙烯酸酯单体。丙烯酸酯单体的代表性实例包括例如丙烯酸或甲基丙烯酸的正、异和烷基酯，其中烷基具有1至20个碳原子。另外，丙烯酸酯单体可包括(甲基)丙烯酸的酸、酯、酰胺以及它们的取代的衍生物。通常，丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯和(甲基)丙烯酸C1-C10烷氧基C1-C10烷基酯，更特别是(甲基)丙烯酸酯C1-C8烷基酯和(甲基)丙烯酸C1-C8烷氧基C1-C8烷基酯。此类丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯和丙烯酸甲氧基乙基酯乙酯。优选的丙烯酸酯单体是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯是特别优选的。通常，基于单体的总量，丙烯酸酯单体(如果使用)的量将是0至70wt％，特别是0至60wt％，甚至更特别是0至50wt％。
此类共聚单体的其他实例包括烯键式不饱和一元和二元羧酸单体，如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸、腈单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体和(甲基)丙烯酰胺单体。应当理解，所有可聚合单体均不含可释放甲醛的官能团(如羟甲基)。应当理解，胶乳包含至少一种烯键式不饱和单体，其包括羧酸、胺或羟基官能团或它们的混合物中的至少一者。
另外合适的共聚单体包括丙烯腈和/或乙烯基酯单体。
可用于本发明中的其他共聚单体是交联剂，并且包括可交联单体，如多烯键式不饱和单体。示例性的交联剂包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯；和丙烯酰氧基烷基硅烷，例如像α-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。用于本发明中的特定可交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰氧基烷基硅烷。基于单体的总量重量，这些可交联单体(如果使用)通常以0.05至10wt％、更特别地0.05至5wt％、更特别地0.05至2wt％的水平使用。
可用于本发明的实践中的引发剂包括对于聚合目的有效的水溶性和/或油溶性引发剂。代表性的引发剂在本领域中是众所周知的，并且包括例如油溶性的热引发剂(如高级烷基过氧化物或偶氮化合物)，或水溶性的热引发剂(如过硫酸盐)；氧化还原对，包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠或和过硫酸盐、亚铁离子和过氧化物(芬顿试剂)、亚铜离子和过氧化物以及亚铁离子和过硫酸钠，其中过氧化物可包括过氧化苯甲酰、过氧化氢或叔丁基过氧化物。油溶性热引发剂的实例是偶氮二异丁腈和过辛酸叔丁酯。引发剂以足以按所希望的速率引发聚合反应的量使用。一般来说，基于单体的总量，引发剂的量将在0.05至5、特别地0.1至4wt％、更特别地0.1至3wt％的范围内。
在一个实施方案中，本发明的方法不采用氧化还原对作为引发剂。
适用于本发明中的表面活性剂或乳化剂包括本领域中通常已知用于聚合方法的那些常规表面活性剂。可将一种或多种表面活性剂添加到水相和/或单体相中。加种子过程中表面活性剂的有效量是经选择以帮助使作为胶体的颗粒稳定化，使颗粒之间的接触最小化并防止凝固的量。在不加种子过程中，表面活性剂的有效量将是经选择以影响粒度的量。
代表性表面活性剂包括饱和和烯键式不饱和磺酸或其盐，包括例如烃磺酸，如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸以及它们的盐；芳烃磺酸，例如像对苯乙烯磺酸、异丙烯基苯磺酸和乙烯基氧基苯磺酸以及它们的盐；丙烯酸和甲基丙烯酸的磺烷基酯，例如像甲基丙烯酸磺乙酯和甲基丙烯酸磺丙酯以及它们的盐；和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其盐；烷基化二苯基氧二磺酸酯、十二烷基苯磺酸钠以及磺基琥珀酸钠、乙氧基化烷基酚和乙氧基化醇的二己酯；以及磺基琥珀酸酯盐、烷基乙氧基化硫酸盐和烷基乙氧基化磺酸盐、烷基(聚)磷酸盐，以及烷基硫酸盐和烷基磺酸盐。
表面活性剂的类型和浓度通常取决于聚合物固体水平和胶乳粒度。较高的聚合物固体水平和低粒度通常会增加对表面活性剂的需求。通常，基于单体的总重量，表面活性剂以0.05至20重量份、特别是0.05至10重量份、更特别是0.05至5重量份的总量使用。
可掺入本领域技术人员已知的各种其他添加剂和成分以制备本发明的胶乳聚合物或胶乳聚合物组合物。此类添加剂包括例如金属螯合剂、pH缓冲剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、增塑剂、填充剂、色素和抗氧化剂。已知的消泡剂包括硅油、聚硅氧烷油、乙炔二醇、矿物油和石蜡油以及配制的化合物。已知的常见润湿剂包括烷基酚乙氧基化物、碱金属二烷基磺基琥珀酸酯、乙炔二醇和碱金属烷基硫酸盐。典型的增稠剂包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、黄原胶、改性纤维素或微粒增稠剂如二氧化硅和粘土。典型的增塑剂包括矿物油、液体聚丁烯、液体聚丙烯酸酯和羊毛脂。氧化锌、二氧化钛、水合铝、碳酸钙和粘土通常用作填充剂。
随着聚合进行，通常可在链转移剂存在下进行用于产生聚合物胶乳的聚合。
如本说明书中所指，总聚合时间表示从使单体混合物或其一部分与引发剂接触直至实现所需聚合度的时间。例如，在随着聚合进行将单体混合物连续地添加至反应的情况下，总聚合时间表示从添加开始直到添加结束的时间，包括随后添加引发剂以实现所需聚合和或转化程度的时间。
一般来说，聚合物胶乳可通过本领域已知的聚合方法来制备，并且特别是通过已知的胶乳乳液聚合方法来制备，包括加种子式(seeded)和未加种子式(unseeded)胶乳聚合。代表性方法包括美国专利号4,478,974、美国专利号4,751,111、美国专利号4,968,740、美国专利号3,563,946、美国专利号3,575,913、DE 1 905 256和WO 2011/079011中描述的那些。可根据需要调整此类方法以使用于本发明中的单体混合物聚合。引入单体混合物和其他成分如聚合助剂的方法不是特别关键。然后在常规条件下进行聚合直到达到所需聚合度。通常，在50℃至95℃、更特别地70℃至90℃的温度下进行聚合。可根据需要使用交联剂和众所周知的胶乳聚合助剂，如引发剂、pH缓冲剂、表面活性剂和乳化剂。
水溶性聚羧酸(聚合物)
水溶性聚羧酸(WSPA)可用于本发明的实施方案。取决于分子的分子量，WSPA随分子包含至少2个羧酸基团，并且更特别地3个或更多个，包括10个、20个等，直至数百个羧酸基团。应理解，羧酸也可呈酸酐的形式。聚丙烯酸是合适的WSPA，例如Dispex N40。
合适的WSPA的分子量可在500道尔顿至150,000道尔顿或更高的分子量范围内。更特别地，约25,000至约100,000、更特别地约5,000至约80,000的分子量。分子量注解为聚合物的重均分子量。
用于共聚物中的合适的含羧酸单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸和酸酐。
共聚物中存在的羧酸单体的量应是共聚物总重量的约10wt％至约80wt％。更特别地，羧酸含量应是约15wt％至约60wt％、约20wt％至约50wt％，并且甚至更特别地约25wt％至约45wt％，以及涵盖约10wt％至约80wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％以及它们之间的所有百分比和范围)。
应理解，羧酸可以酸(质子化形式)或盐(去质子化形式)或酸酐形式存在。合适的盐包括例如胺盐、铵盐和碱金属盐。
在WSPA中使用的合适的共聚单体可包括基于苯乙烯的单体、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。
在一方面，特别优选的共聚单体是马来酸或马来酸酐，其以至少20wt％、更特别地至少25wt％、甚至更特别地至少40wt％，例如至少42wt％的量使用。就范围而言，量是20至60wt％，更特别地25至45wt％，甚至更特别地40至45wt％，以及涵盖约20wt％至约60wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％以及它们之间的所有百分比和范围)。
特别地，马来酸或马来酸酐与如上所述的乙烯基苯乙烯组分共聚。苯乙烯/马来酸(或酸酐)的共聚物(在本文中统称为“SMA”)可与如本文所述的另一种胶乳组合使用，以使得胶乳和SMA胶乳两者均存在于组合物中。
在本发明的一个实施方案中，SMA聚合物至少由苯乙烯和马来酸或马来酸酐制备，其中马来酸和/或马来酸酐以SMA聚合物的wt％的20wt％至约60wt％、更特别地25wt％至50wt％、甚至更特别地30wt％至45wt％并且特别是35wt％至50wt％以及涵盖约20wt％至约60wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％以及它们之间的所有百分比和范围)的量存在。
多元醇
如本文所用，术语“多元醇”是指含有超过一个羟基的分子。多元醇可以是分别含有2个、3个和4个羟基的二元醇、三元醇或四元醇。多元醇还可含有超过4个羟基，如分别含有5个、6个或7个羟基的五元醇、六元醇、七元醇等。另外，多元醇还可以是碳水化合物的还原形式的糖醇、多羟基醇或多元醇(polyalcohol)，其中羰基(醛或酮、还原糖)已被还原成伯羟基或仲羟基。
合适的多元醇包括聚乙烯醇、部分乙酰化的聚乙烯醇、酪蛋白、淀粉、改性淀粉(如糊精、羟乙基淀粉等)、纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、阿拉伯胶、单糖、二糖、寡糖、多糖(例如糊精、淀粉和食用胶以及几丁质和果胶)。
环氧化物
术语“环氧化物”在本领域中了解并且是指可与亲核试剂如胺或羧酸酯反应的材料。不受理论限制，据信本文所述的胶乳、WSPA和多元醇提供适合与环氧化物反应的胺、羟基和/或羧酸官能团。或者，水溶性羧酸聚合物可与环氧化物反应。
就本发明的第一实践而言有用的环氧基硅烷具有通式结构R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b，其中出于此式的目的，R1是环氧基取代的烷基或芳烷基，其中所述烷基或芳烷基可具有4至30个碳原子，R3是具有2至16个碳原子的烷基或烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，R2是具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，a是1至3，并且b是0至2，其条件是a+b是1、2或3。每个R基团可以是环状、支链或直链的。
环氧基硅烷包括例如具有下式的那些：
Figure BDA0003004700560000101
其中：
R是(CH2)m，其中m具有0至6的值；
R2是任选地被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R3是任选地被C1-C10烷氧基取代的C2-C6烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R4、R5、R6或R7各自单独地是氢或C1-C6烷基；
R8是C1-C4亚烷基或C7-C10亚芳烷基或C6-C10亚芳基；
R9是RSi(Rn 2)(OR3)3-n；
n是0、1或2；
c、d和e各自独立地是0或1；并且
f是0、1或2。
也可使用具有上述式的环氧基硅烷的混合物。
R2表示取代的或未取代的一价烃基，例如烷基(例如，甲基、乙基、异丁基和辛基)、烯基(例如，乙烯基和烯丙基)、芳基(例如，苯基、甲苯基和萘基)和芳烷基(例如，苄基和2-苯乙基)，以及通过将上述烃基中的一个或多个碳原子置换为各种原子和/或基团(包括硫和氧)和/或将上述烃基中的一个或多个氢原子置换为各种基团(包括但不限于卤素原子、环氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、羧基、酯、氰基和聚氧基亚烷基)而获得的那些取代的基团。
R3是烷基、烷氧基烷基、芳基或芳烷基基团，如乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基，以及环烷基基团，如环戊基、环己基、环庚基和环辛基。R3的合适的支链烃基的实例是烷基基团，如异丙基、异丁基、仲丁基、异丁基、仲戊基和4-甲基-2-戊基。烷氧基烷基可由正丁氧基乙基和甲氧基丙基例示。芳基可由苯基例示，并且芳烷基可由苄基或乙基苯基例示。
R4、R5、R6或R7各自单独地是氢原子或具有1至6个碳原子的一价烃基，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和异丁基)、烯基(例如，乙烯基和烯丙基)和芳基(例如，苯基)。对于其中的一部分或全部氢原子而言，这些烃基可被卤素原子和官能团(包括氰基和环氧基)取代。
根据本发明使用的环氧基硅烷的实例包括但不限于Brison和Lefort在法国专利1,526,231中描述的那些硅烷。具体实例是2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1,2-环氧环己烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三-(异丁氧基)硅烷、3-(2,3-环氧丁氧基)丙基三乙氧基硅烷和[2.2.1]双环庚烷2,3-环氧基-5-(2-三乙氧基甲硅烷基)醚以及它们的混合物。
在一方面，环氧基硅烷包括环氧丙氧基硅烷。
合适的环氧丙氧基硅烷包括例如但不限于，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(例如，CoatOSil 2287，Momentive Performance Materials)以及它们的混合物。
在另一方面，本文公开的实施方案包括环氧环己基部分。合适的实例包括例如但不限于，β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
环氧树脂的官能度是每个分子可用于反应和固化以形成固化结构的反应性环氧位点的数量。例如，双酚-A环氧树脂的官能度为2，某些缩水甘油胺可具有大于4的官能度。
环氧树脂的反应性由其环氧化物含量或环氧当量重量(EEW)表示。这通常表示为环氧值，即1kg树脂中的环氧值当量(Eq/kg)；或表示为当量重量，即含有1摩尔当量的环氧化物的树脂的重量(克)(g/mol)。一种度量可简单地转换为另一种度量：当量重量(g/mol)＝1000/环氧值(Eq./kg)
在本文描述的实施方案中使用的环氧树脂是多官能的。这意味着树脂具有至少2的官能度，特别是3或4或更高的官能度。一般来说，其具有如由100至1500范围内的EEW、更特别地100至250范围内的EEW所指示的高反应性。
合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚(任选地溴化)、苯酚和甲酚环氧酚醛清漆、苯酚-醛加合物的缩水甘油醚、脂族二醇的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、芳族环氧树脂、脂族聚缩水甘油醚、环氧化烯烃、溴化树脂、芳族缩水甘油胺、杂环缩水甘油亚脒和酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂、缩水甘油酯或它们的任何组合。
举例来说，合适的三官能环氧树脂可包括基于以下的那些：苯酚和甲酚环氧酚醛清漆、苯酚-醛加合物的缩水甘油醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油醚、二脂族三缩水甘油醚、脂族聚缩水甘油胺、杂环缩水甘油亚脒和酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂或它们的任何组合。合适的三官能环氧树脂可从Huntsman Advanced Materials以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚)获得。三缩水甘油基间氨基苯酚也可从Sumitomo Chemical Co.(Osaka，Japan)以商品名ELM-120获得。
例如，EPI-REZTM5003(Hexion Specialty Chemicals)是环氧化双酚A酚醛清漆树脂的水性分散体，平均环氧官能度为3，每环氧化物的重量为195-215(g/当量)。
四官能树脂可用作本发明制剂的多官能树脂，并且合适的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(可从Mitsubishi Gas Chemical Company以商品名Tetrad-X以及从CVC Chemicals以Erisys GA-240商购)和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如，来自Huntsman Advanced Materials的MY0720和MY0721)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,Mich.)、DEN439(来自DowChemicals)、Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)、Araldite ECN1299和Araldite MY9512(来自Huntsman Advanced Materials)、Epirez 5040(官能度＝3.6 195g/eq)；Epirez 5108(官能度＝8 230g/eq)或Epirez 6066(官能度＝6)。
短语“环氧分散体”是指含有环氧树脂、用于环氧树脂的乳化剂和水的水性分散体。
如本文所用的术语“乳化剂”和“表面活性剂”是可互换的。
合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性(amphoteric)表面活性剂和两性(ampholytic)表面活性剂。
合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂可选自式R(OC2H4)nOH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自由含有约8至约15个碳原子的脂族烃基团和烷基苯基基团组成的组，其中所述烷基含有约8至约12个碳原子，并且n的平均值使约5至约15。
可用于本文中的非离子表面活性的其他非限制性实例包括：C8-C18烷基乙氧基化物，如来自Shell的
Figure BDA0003004700560000141
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元可以是亚乙基氧基单元、亚丙基氧基单元或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如来自BASF的
Figure BDA0003004700560000142
C14-C22中链支链醇，BA；C14-C22中链支链烷基烷氧基化物，BAEx，其中x是1至30；烷基多糖；特别是烷基聚糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
合适的非离子去污表面活性剂还包括烷基聚葡糖苷和烷基烷氧基化醇。合适的非离子表面活性还包括来自BASF的以商品名
Figure BDA0003004700560000143
销售的那些。
阳离子表面活性剂的非限制性实例包括：可具有多达26个碳原子的季铵表面活性剂，包括：烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；二甲基羟乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；聚胺阳离子表面活性剂；阳离子酯表面活性剂；氨基表面活性剂，例如酰胺基丙基二甲胺(APA)。
合适的阳离子去污表面活性剂还包括烷基吡啶
Figure BDA0003004700560000144
化合物、烷基季铵化合物、烷基季
Figure BDA0003004700560000145
化合物、烷基三元锍化合物以及它们的混合物。
合适的阳离子去污表面活性剂是具有以下通式的季铵化合物：
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中，R是直链或支链、取代的或未取代的C6-18烷基或烯基部分，R1和R2独立地选自甲基或乙基部分，R3是羟基、羟甲基或羟乙基部分，X是提供电荷中性的阴离子，合适的阴离子包括：卤离子，例如氯离子；硫酸根；和磺酸根。合适的阳离子去污表面活性剂是单-C6-18烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物。高度合适的阳离子去污表面活性剂是单-C8-10烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物、单-C10-12烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物和单-C10烷基单-羟乙基二甲基季铵氯化物。
两性离子表面活性剂的实例包括：仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的合适实例包括甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰胺基丙基甜菜碱；C8至C18(例如C12至C18)胺氧化物；以及磺基和羟基甜菜碱，如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸酯，其中烷基可以是C8至C18。
两性表面活性剂的实例包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的，并且其中脂族取代基之一含有至少约8个碳原子或约8至约18个碳原子，并且脂族取代基中的至少一个含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。合适的两性表面活性剂还包括肌氨酸盐、甘氨酸盐、牛磺酸盐以及它们的混合物。
任选的固化剂(也称为催化剂)通过使制剂中的环氧树脂和其他成分交联来帮助固化本发明实施方案的制剂。基于制剂的重量，所述制剂中存在的固化剂或固化剂促进剂的量在约1重量％至约15重量％、并且更通常约2至约12wt％、约3至约11wt％、3.5wt％至9.5wt％以及约4至约6wt％和/或前述wt％范围的组合的范围内。
固化剂材料可选自脂族或芳族胺或它们相应的加合物、酰胺基胺、聚酰胺、脂环族胺、酸酐、聚羧酸聚酯、异氰酸酯、基于苯酚的树脂(例如，苯酚或甲酚酚醛清漆树脂，共聚物如苯酚萜烯的共聚物，聚乙烯基苯酚，或双酚A-甲醛共聚物，双羟基苯基烷烃等)、二酰肼、磺酰胺、砜如二氨基二苯砜、酸酐、硫醇、咪唑、脲、叔胺、BF3复合物或它们的混合物。固化剂包括改性的和未改性的聚胺或聚酰胺，如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、氰基胍、双氰胺等以及二氨基二苯砜。
其他合适的催化剂包括例如次磷酸铵、亚磷酸铵或磷酸铵。
也可提供用于固化剂的促进剂(例如，改性的或未改性的脲，如亚甲基二苯基双脲、咪唑、嵌段胺或它们组合)用于制备制剂。诸如氨基芳族砜、特别是二氨基二苯砜的砜是织物、非织物或颗粒上的优选固化剂。
在一个实施方案中，所述组合物包含胶乳、多元醇、水溶性羧酸聚合物(例如，SMA)和环氧。基于组合物的总wt％，胶乳以约35wt％至约95wt％存在于组合物中。特别地，胶乳以约55wt％至约90wt％、更特别地约80wt％至约90wt％、甚至更特别地约82wt％至约90wt％，以及涵盖约40wt％至约90wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％以及它们之间的所有百分比和范围)存在。
在一方面，胶乳以约80wt％至约95wt％存在于组合物中。
在一方面，胶乳是苯乙烯丁二烯共聚物(SB)或苯乙烯丙烯酸酯共聚物(SA)，或乙酸乙烯酯或乙烯乙酸乙烯酯或丙烯酸酯乙酸酯共聚物。
基于组合物的总wt％，多元醇以约0wt％至约60wt％存在于组合物中。特别地，多元醇以约5wt％至约45wt％、更特别地约7wt％至约30wt％、甚至更特别地约9wt％至约25wt％，例如10wt％以及涵盖约0wt％至约60wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如，5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、40wt％、55wt％等直至60wt％以及它们之间的所有百分比和范围)存在。
在一方面，多元醇以约5wt％至约15wt％存在于组合物中。
基于组合物的总wt％，水溶性羧酸聚合物以约1wt％至约20wt％存在于组合物中。特别地，水溶性羧酸聚合物以约1wt％至约10wt％、更特别地约2wt％至约8wt％、甚至更特别地约3wt％至约7wt％，以及涵盖约1wt％至约20wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等直至20wt％以及它们之间的所有百分比和范围)存在。
在一方面，水溶性羧酸聚合物以约4wt％至约10wt％存在于组合物中。
基于组合物的总wt％，环氧以约0.2wt％至约10wt％存在于组合物中。在一方面，环氧可包括如上所述的环氧基硅烷和环氧树脂。特别地，环氧以约1wt％至约12wt％、更特别地约3wt％至约10wt％、甚至更特别地约4wt％至约8wt％，以及涵盖约1wt％至约15wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等直至15wt％以及它们之间的所有百分比和范围)存在。
在一方面，环氧以约1wt％至约10wt％存在于组合物中。
在另一方面，环氧基硅烷以约1wt％至约6wt％，例如1wt％至约2wt％存在于组合物中。
在一方面，所述组合物包含组合物总wt％的小于70wt％的水溶性羧酸聚合物和多元醇，更特别地约40至约50wt％、甚至更特别地8至约20wt％、并且甚至更特别地约10至约30wt％(包括端值)(例如，其中水溶性羧酸聚合物和多元醇的合并重量是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％等直至50wt％以及它们之间的所有百分比和范围)。
在另一个实施方案中，所述组合物包含如上所述的胶乳、多元醇、环氧基硅烷和环氧树脂。基于组合物的总wt％，胶乳以约35wt％至约95wt％存在于组合物中。特别地，胶乳以约55wt％至约90wt％、更特别地约80wt％至约90wt％、甚至更特别地约82wt％至约90wt％，以及涵盖约40wt％至约90wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％以及它们之间的所有百分比和范围)存在。
在一方面，胶乳以约80wt％至约95wt％存在于组合物中。
在一方面，胶乳是苯乙烯丁二烯共聚物(SB)或苯乙烯丙烯酸(SA)。
基于组合物的总wt％，多元醇以约0wt％至约60wt％存在于组合物中。特别地，多元醇以约5wt％至约45wt％、更特别地约7wt％至约30wt％、甚至更特别地约9wt％至约25wt％，例如10wt％以及涵盖约0wt％至约60wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如，5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、40wt％、55wt％等直至60wt％以及它们之间的所有百分比和范围)存在。
在一方面，多元醇以约5wt％至约15wt％存在于组合物中。
基于组合物的总wt％，环氧基硅烷和环氧树脂的组合(总计)以约1wt％至约15wt％存在于组合物中。特别地，环氧组分以约2wt％至约12wt％、更特别地约3wt％至约10wt％、甚至更特别地约4wt％至约8wt％，以及涵盖约1wt％至约15wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等直至15wt％以及它们之间的所有百分比和范围)存在。
在一方面，环氧基硅烷和环氧树脂总计以约1wt％至约10wt％存在于组合物中。
在一方面，环氧基硅烷与环氧树脂的比例是约1:1至约1:10，包括1:2、1:3、1:4等直至并包括1:10以及它们之间的所有范围和值。或者，环氧基硅烷与环氧树脂的比例是约10:1至约1:1，包括9:1、8:1、7:1、6:1直至并包括1:1以及它们之间的所有范围和值。
如果本文所述的组合物中存在任选的添加剂，则基于组合物的总wt％，添加剂可以约0.01wt％至约10wt％存在。特别地，一种或多种添加剂可以约0.5wt％至约7wt％、更特别地约0.75wt％至约5wt％、并且更特别地约1wt％至约7wt％以及涵盖约0.01wt％至约10wt％(包括端值)的所有百分比和范围(例如，0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％等直至9.99wt％，包括10wt％)存在。
应理解的是，上文关于胶乳聚合物和其他组分(包括水溶性羧酸聚合物)提到的wt％是基于固体的干重。粘合剂制剂的固体百分比从约5wt％至约40wt％固体变化，并且根据吸收进行调节。其余的重量是水，任选地，与一种或多种水混溶性溶剂，如醇(例如，乙二醇、溶纤剂等)。
本文所述的组合物可用作用于非织物、织物、纤维网、玻璃、玻璃纤维、矿物棉和微粒(粒状)载体、木屑/颗粒、云母、滑石、二氧化硅等的粘合剂。根据现有技术水平、如通过浸渍、幕涂等施加粘合剂组合物。
一般而言，将粘合剂组合物的组分在环境条件下混合在一起，施加至基底(织物、非织物、粒状微粒)上，并在高温下干燥以实现材料的粘合。
本文所述的条件是针对实验室中的测试条件。通过在制剂浴中浸泡几分钟(例如2分钟)，用粘合剂组合物处理所述基底。通过使润湿的基底通过富拉尔压区(压力约2.5巴)来除去过量的粘合剂组合物。然后将经处理的基底在170℃至200℃，例如约180℃下干燥例如约5至约10分钟。干燥过程使水/溶剂蒸发，以留下固体粘合组合物。一般而言，粘合剂制剂的固体含量(在蒸发/干燥之前)是基于具有一种或多种溶剂/水的组合物的总重量约10至约20wt％，以及涵盖约10wt％至约20wt％的所有百分比和范围(例如，约11wt％、12wt％、13wt％等直至20wt％，包括它们之间的所有百分比和范围)。
一般而言，最终干燥粘合剂吸收是大约1wt％至约35wt％最终干重，更特别地约15wt％至约25wt％，甚至更特别地约18wt％至约21wt％，并且甚至更特别地约20至约22wt％，以及涵盖约15wt％至约25wt％的所有百分比和范围(例如，约15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％直至25wt％以及它们之间的所有百分比和范围)。
从1至38连续列举的以下段落提供本发明的各种方面。在一个实施方案中，在第一段落(1)中，本发明提供了不含甲醛的组合物，所述组合物包含：
胶乳乳液；
环氧基硅烷；
环氧分散体；
多元醇；以及，任选的，
添加剂，其中所述组合物不包含甲醛。
2.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳乳液是一种或多种乙烯基芳香族单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种甲基丙烯酸酯单体、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、一种或多种丙烯酸羟烷基酯、一种或多种衣康酸酯、一种或多种富马酸酯或一种或多种甲基丙烯酸羟烷基酯中的一者或多者的共聚产物。
3.如权利要求1或2中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包含：
Figure BDA0003004700560000211
其中：
R是(CH2)m，其中m具有0至6的值；
R2是任选地被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R3是任选地被C1-C10烷氧基取代的C2-C6烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R4、R5、R6或R7各自单独地是氢或C1-C6烷基；
R8是C1-C4亚烷基或C7-C10亚芳烷基或C6-C10亚芳基；
R9是RSi(Rn 2)(OR3)3-n；
n是0、1或2；
c、d和e各自独立地是0或1；并且
f是0、1或2。
4.如权利要求3所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括环氧丙氧基硅烷。
5.如权利要求4所述的不含甲醛的组合物，其中环氧丙氧基硅烷包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一者或多者。
6.如权利要求3所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1至6中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧分散体包括环氧化的双酚A酚醛清漆树脂。
8.如权利要求1至7中任一项所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含多元醇。
9.如权利要求8所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇是淀粉。
10.如权利要求1至9中任一项所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含添加剂。
11.如权利要求1至10中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳的wt％是约55wt％至约95wt％。
12.如权利要求1至11中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇的wt％是约2wt％至约50wt％。
13.如权利要求1至12中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷和所述环氧树脂的wt％是总计约1wt％至约10wt％。
14.如权利要求1至13中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述任选的添加剂的wt％是约1wt％至约5wt％。
15.一种非织物、一种织物或一种粒状微粒，其与权利要求1至14中的任一项组合。
16.一种不含甲醛的组合物，所述组合物包含：
胶乳乳液；
环氧基硅烷或环氧分散体或两者的混合物；
水溶性聚羧酸；
多元醇；以及，任选的，
添加剂，其中所述组合物不包含甲醛。
17.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳乳液是一种或多种乙烯基芳香族单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种甲基丙烯酸酯单体、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、一种或多种丙烯酸羟烷基酯和一种或多种甲基丙烯酸羟烷基酯中的一者或多者的共聚产物。
18.如权利要求16或17中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包含：
Figure BDA0003004700560000231
Figure BDA0003004700560000241
其中：
R是(CH2)m，其中m具有0至6的值；
R2是任选地被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R3是任选地被C1-C10烷氧基取代的C2-C6烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R4、R5、R6或R7各自单独地是氢或C1-C6烷基；
R8是C1-C4亚烷基或C7-C10亚芳烷基或C6-C10亚芳基；
R9是RSi(Rn 2)(OR3)3-n；
n是0、1或2；
c、d和e各自独立地是0或1；并且
f是0、1或2。
19.如权利要求18所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括环氧丙氧基硅烷。
20.如权利要求19所述的不含甲醛的组合物，其中环氧丙氧基硅烷包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一者或多者。
21.如权利要求18所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
22.如权利要求16至21中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧分散体包括环氧化的双酚A酚醛清漆树脂。
23.如权利要求16至22中任一项所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含多元醇。
24.如权利要求23所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇是淀粉。
25.如权利要求16至24中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸是聚合物。
26.如权利要求25所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸是苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸以及它们的混合物。
27.如权利要求26所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸是苯乙烯/马来酸共聚物。
28.如权利要求27所述的不含甲醛的组合物，其中所述苯乙烯/马来酸具有约5000至约100000的重均分子量。
29.如权利要求26至28中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸以盐形式存在。
30.如权利要求29所述的不含甲醛的组合物，其中所述聚羧酸盐是胺盐、铵盐或碱土金属盐。
31.如权利要求16至30中任一项所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含添加剂。
32.如权利要求16至31中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳的wt％是约55wt％至约95wt％。
33.如权利要求16至32中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇的wt％是约2wt％至约15wt％。
34.如权利要求16至33中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷或环氧树脂或两者一起的wt％是约1wt％至约10wt％。
35.如权利要求16至34中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述任选的添加剂的wt％是约1wt％至约5wt％。
36.如权利要求16至35中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸聚合物的wt％是约4wt％至约10wt％。
37.一种合成纤维、一种矿物纤维、一种纤维素纤维或它们的任何组合、一种非织物、一种织物、一种片材或一种粒状微粒，其与权利要求16至36中的任一项组合。
38.一种用于生产不含甲醛的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
将根据权利要求1至36中任一项所述的不含甲醛的水性粘合剂制剂施加至织物、非织物、纤维网或片材、玻璃、玻璃纤维、矿物棉、纤维素纤维或它们的任何组合，或将所述水性粘合剂与粒状材料共混以形成制品；
任选地使所述制品成形；以及
使所述制品暴露于高于或等于100℃的高温以使所述制品中的所述制剂固化和使所述制剂固化至所述制品。
本发明将进一步参考以下非限制性实施例来描述。对本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可对所描述的实施方案做出许多变化。因此，本发明的范围不应限于本申请中描述的实施方案，而仅仅由权利要求书的用语所描述的实施方案和那些实施方案的等效物来限定。除非另外指出，所有百分数都是以重量计。
实施例
样品制备和测试条件
表1中所有制剂的固体含量是12％至14％-调整以获得基于最终干重20％至21％的最终干燥粘合剂吸收。
所述制剂在室温下制备。首先将淀粉溶解在水中并加热直至溶解。将环氧基硅烷与胶乳混合。然后将与环氧基硅烷一起配制的胶乳、淀粉和水溶性聚羧酸聚合物(SMA)在室温下混合。然后将合适的环氧化物或环氧树脂在室温下添加至所述混合物中并搅拌。在制备后，所得混合物在室温下稳定至少3小时，并且可被认为是贮存稳定的。
在一些实例中，将环氧基硅烷与胶乳混合。然后将与环氧基硅烷一起配制的胶乳、淀粉和水溶性聚羧酸聚合物(SMA)在室温下混合。
在其他实例中，将可溶性聚羧酸聚合物(SMA)和环氧基硅烷混合到呈“稳定的即用型”配制胶乳形式的胶乳中。通过将淀粉和水添加至这种“即用型”胶乳中来制备粘合剂制剂。
然后将合适的环氧化物或环氧树脂在室温下添加至所述混合物中并搅拌。在制备后，所得混合物在室温下稳定至少3小时，并且可被认为是贮存稳定的。
非织物基料A：(每平方米)克重为160gsm的聚酯纺粘非织物基料，无加强线，45cm(在MD上)x 27cm(在CD上)的片材。
将聚酯纺粘非织物基料A和B在环境条件下在制剂中浸泡2分钟。
通过使润湿的非织物通过马西斯实验室(Lab Mathis)富拉尔压区(foulard nip)(压力＝2.5巴)而除去过量的粘合剂制剂，以提供经处理的非织物。
然后将经处理的非织物在马西斯烘箱(Mathis Oven)中在180℃下干燥8分钟。
样品测试
热尺寸稳定性(TDS)是蠕变测试中10cm x 25cm样品的变形(伸长和收缩)的量度。TDS例如对于用于沥青防水膜的非织物是重要的。较低的TDS值是最佳的。
为了获得代表性数据，可根据不同的非织物基料调整TDS蠕变测试条件，从而能够正确地区分粘合剂制剂的效果。
对于非织物基料A：在200℃下在15分钟内在机器方向上施加8kg/10cm的载荷；即，样品是10cm(在CD“横向方向”上)x 25cm(在MD“机器方向”上)。
对于非织物基料B：在第一系列测量中，在200℃下在15分钟内在机器方向上施加8kg/10cm的载荷；即，样品是10cm(在CD“横向方向”上)x 25cm(在MD“机器方向”上)。在第二系列测量中，在200℃下在15分钟内在横向方向上施加4kg/10cm的载荷；即，样品是10cm(在MD“机器方向”上)x 25cm(在CD“横向方向”上)。此第二系列的测量值允许独立于玻璃纤维线的加强效果而确定粘合剂制剂的贡献。
对于非织物基料C：在200℃下在10分钟内在横向方向上施加4kg/10cm的载荷；即，样品是10cm(在MD“机器方向”上)x 25cm(在CD“横向方向”上)。这种条件允许独立于玻璃纤维线的加强效果而确定粘合剂制剂的贡献。
断裂载荷和伸长率根据DIN EN 29073(ISO09073-3)来测量。
Figure BDA0003004700560000301
Figure BDA0003004700560000311
Xiran 40005的固体含量是30wt％。苯乙烯含量为52％，并且重均分子量为5000(可从Polyscope获得)。
Latex XZ 97223(Trinseo)的固体含量是50wt％，并且是用丙烯酸羟烷基酯官能化的羧化苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯/丙烯腈胶乳，玻璃化转变温度为34℃并且粒度为约110nm。
XZ 96904(Trinseo)是用丙烯酸羟烷基酯官能化的羧化苯乙烯/丙烯酸丁酯胶乳，Tg为29℃并且粒度为约170nm。
Epirez 5003的固体含量是58wt％。
表1中的所有组分均基于干重以“份”为单位报告。
Saduren 163(可从BASF获得)是硬的三聚氰胺甲醛交联树脂(在水溶液中74％)。
制剂R2和RX2是用于沥青防水膜的非织物的现有技术制剂(使用XZ 97223或XZ96904)。它们含有7p(份)的三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂Saduren 163)，且因此释放大量的甲醛，从而使工人暴露于甲醛。制剂R2(和RX2)为相应的胶乳提供TDS目标值。为了有用，任何替代的交联剂体系或制剂都应提供相同或更好的TDS(即较低的变形值)。
制剂R1类似于R2制剂，但是没有任何交联剂。通过相对于制剂R1的TDS的改善来评估交联剂或交联剂组合的有效性。
单独使用环氧基硅烷代替三聚氰胺甲醛交联剂
制剂R6使用5.4p的环氧基硅烷(CoatOSil 2287)作为三聚氰胺甲醛树脂的替代物。TDS仅略优于不含交联剂的制剂R1，并且不满足含三聚氰胺甲醛的制剂R2所给出的目标TDS值。
这表明环氧基硅烷当用作单一交联组分代替三聚氰胺甲醛树脂时，不为浸渍的非织物提供所需的最终用途特性，并且粘合剂的交联效率较差。
苯乙烯马来酸共聚物代替三聚氰胺甲醛交联剂
制剂R8提供了8p的苯乙烯马来酸共聚物(Xiran 40005)作为三聚氰胺甲醛树脂的替代物。TDS仅略优于不含交联剂的制剂R1，并且未提供含三聚氰胺甲醛的制剂R2所给出的目标TDS值。
结果表明，当苯乙烯马来酸共聚物作为单一交联组分代替三聚氰胺甲醛树脂时，不为浸渍的非织物提供所需的最终用途特性，并且粘合剂的交联效率较差。
水性环氧分散体代替三聚氰胺甲醛交联剂
制剂R13提供了7p的水性环氧分散体(Epirez 5003)作为三聚氰胺甲醛交联剂的替代物。与不含交联剂的制剂R1相比，TDS没有改善，并且未提供含三聚氰胺甲醛的制剂R2的目标TDS值。
结果表明，当水性环氧分散体用作单一交联组分代替三聚氰胺甲醛树脂时，不提供足够的粘合剂交联，并且不为浸渍的非织物提供所需的最终用途特性。
环氧基硅烷与水性环氧分散体之间的协同作用
制剂D10将1p的环氧基硅烷和3p的水性环氧分散体合并。如制剂R6和R13所示，每种组分当被单独使用代替三聚氰胺甲醛时，不提供产生目标TDS值的粘合剂(制剂R2)，并且不产生与不含交联剂的制剂R1相比TDS的显著改进。
出人意料地，组合使用的环氧基硅烷和水性环氧分散体提供了合适的TDS值，与不含交联剂的制剂R1相比显示出显著改进。考虑到环氧基硅烷和水性环氧分散体的分别为1p和3p的低浓度(低于参考制剂R2的三聚氰胺甲醛树脂的7p)，这是甚至更出人意料的成就。
这些结果证明，即使分别低至1p和3p的量，环氧基硅烷和水性环氧分散体的组合也具有与三聚氰胺甲醛交联剂相当的粘合剂制剂的显著交联效果。
相比之下，环氧基硅烷或水性环氧分散体当单独使用时，性能不如两者的组合一样好。此结果出人意料地证明了在环氧基硅烷与水性环氧分散体之间的强协同作用(所述组合的性能远好于它们各自的简单相加效果)。
这种协同作用进一步允许环氧基硅烷以及环氧分散体的较低量，这有助于减轻总制剂成本增加。
这些制剂也不含甲醛，并且在固化后不会释放甲醛。
CoatOsil 2287根据法规EC编号1272/2008被归类为皮肤敏感类别1H317。水性环氧分散体CPL法规(法规EC编号1272/2008)取决于环氧树脂分子量。在本发明的实例中使用的Epirez 5003根据法规EC 1272/2008具有以下分类。皮肤腐蚀/刺激类别2H315，眼损伤/刺激类别2H319，皮肤敏感类别1H317，水生植物或动物长期类别2H411
因此，只要工人佩戴标准的个人防护设备(手套和安全眼镜)，就可安全地使用这种组合，而不会使工人暴露于环境健康与安全(EH&Sissue)问题。特别地，不存在如同三聚氰胺甲醛交联剂那样的致癌或致畸风险。
环氧基硅烷与苯乙烯马来酸共聚物之间的协同作用
根据本发明的制剂D6将2p环氧基硅烷和2p苯乙烯马来酸共聚物(Xiran 40005)组合。如制剂R6和R8所示，这些组分中的每一者当被单独使用代替三聚氰胺甲醛时，不提供目标TDS值(制剂R2)，并且不产生与不含交联剂的制剂R1相比TDS的任何显著改进。
出人意料地，组合使用的环氧基硅烷和苯乙烯马来酸提供了目标TDS值，从而证明与不含交联剂的制剂相比的显著改进。考虑到环氧基硅烷和苯乙烯马来酸的分别为2p和2p的低浓度(低于参考制剂R2的三聚氰胺甲醛树脂的7p)，这是甚至更出人意料的成就。注意，在用环氧树脂代替环氧基硅烷的情况下，表1中的制剂DXX不能完全起作用。
根据制剂DXX，与制剂R1(不含交联剂)相比，TDS有所改进，这表明了一定程度的效率。但是，TDS并未达到目标(如R2所给出)，或者不如制剂D6一样好。这出人意料地表明，SMA+环氧基硅烷的组合具有“强”协同作用，而对于SMA+环氧分散体，这种作用要低得多。
所述结果这个吗，即使分别低至2p和2p的量，环氧基硅烷和苯乙烯马来酸的组合也具有粘合剂制剂的显著交联效果，至少与三聚氰胺甲醛交联剂R2相当。
相比之下，当单独使用环氧基硅烷或苯乙烯马来酸时，性能较差，然而，它们两者的组合性能非常好。此结果证明环氧基硅烷与苯乙烯马来酸之间的强协同作用(所述组合的性能远好于它们各自的简单相加效果)。
这种协同作用进一步允许减少环氧基硅烷以及苯乙烯马来酸的量，这有助于减轻总制剂成本增加。
这些制剂也不含甲醛，并且在固化后不会释放甲醛。
CoatOsil 2287根据法规EC编号1272/2008被归类为皮肤敏感类别1H317。水性环氧分散体CPL法规(法规EC编号1272/2008)取决于环氧树脂分子量。
苯乙烯马来酸共聚物没有健康问题，并且未根据法规EC编号1272/2008进行分类。
将环氧基硅烷或环氧基硅烷和苯乙烯马来酸共聚物配制成胶乳的实施例，以及制剂中淀粉量的变化的实施例
测试条件：
非织物基料B：PET纺粘，在机器方向上加强的玻璃纤维线：160gsm，在MD上用连续玻璃纤维线(每10cm 13根线)加强，45cm(在MD上)x 27cm(在CD上)的片材。
浸渍条件：
基底在制剂中的浸泡时间：2分钟
制剂SC＝13.5％(SC＝固体含量)
富拉尔压力：2.5巴–单次通过
干燥时间：在180℃下8分钟，风扇转速2000rpm，马西斯烘箱吸收：约20.5％-21.5％
热尺寸稳定性测试
在MD上载荷：8kg/10cm，200℃，10分钟(这与针对先前实施例相同)
在CD上的载荷：4kg/10cm，200℃，10分钟
在CD上施加载荷允许独立于加强玻璃纤维的效果而仅确定粘合剂制剂的贡献。
结果
实施例1至3：证明可在浸渍前3周将环氧基硅烷配制到胶乳中。SRS 1759＝在浸渍前3周制备的与1.75％的CoatOsil 2287一起配制的XZ 97223。
实施例4证明，可在浸渍前6周将环氧基硅烷和Xiran两者配制到胶乳中。SRS 1663＝在浸渍前6周制备的XZ 97223+4.5％Xiran40005+1.8％CoatOsil 2287。
将实施例1至3与参考样品1至参考3进行比较，其将本发明实施方案的无甲醛交联(环氧基硅烷和Xiran的组合)与现有技术水平的交联三聚氰胺甲醛树脂(Saduren 163)进行比较，制剂中淀粉的量不同。本发明实施方案的在CD上具有载荷情况下的TDS(在横向方向上具有载荷的热尺寸稳定性)优于参考实施例(较低的伸长率和收缩率值)。
参见表2。
Figure BDA0003004700560000381
具有SA(苯乙烯丙烯酸酯)胶乳的制剂中的交联体系的实施例测试条件与上述相同。
结果
这两种制剂用于测试苯乙烯丙烯酸酯胶乳的无甲醛交联体系。
参考4是不含任何交联剂的制剂。所使用的胶乳是SRS 1742，其是苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯腈胶乳。Latex SRS 1742的固体含量是50wt％，并且是用丙烯酸羟烷基酯官能化的羧化苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯腈胶乳，玻璃化转变温度为32℃并且粒度为约190nm。
实施例5是作为用作交联剂的Xiran和CoatOsil的组合的制剂。将CoatOsil直接配制到胶乳SRS 1745(＝SRS 1742+1.75％CoatOsil2287)，添加Xiran作为粘合剂制剂。SRS1745是在制备粘合剂制剂和浸渍之前3周制备的。
表3证明，与没有交联剂的制剂相比，所述实施方案的无甲醛交联体系有效地交联并改进了TDS性能。
Figure BDA0003004700560000401
短纤维非织物基料的实施例
测试条件
基料：非织物基料C：(每平方米)克重为为95gsm的聚酯短纤维非织物，在MD上用连续玻璃纤维线(每10cm 13根线)加强，45cm(在MD上)x 27cm(在CD上)的片材。
对于此基料，参考制剂具有高得多的量的三聚氰胺甲醛(Saduren163)作为交联剂；26p代替在先前使用的纺粘基料A和B情况下的10p。
浸渍条件：
浸泡时间：将聚酯短纤维非织物基料C在环境条件下在制剂中浸泡30秒。
制剂：SC＝13.5％
富拉尔压力：2.5巴–单次通过
干燥：在80℃下8分钟，风扇转速2000rpm
吸收：约18％(基于最终重量)或21.5％(基于基料重量)
热尺寸稳定性测试
在横向方向上的载荷：4kg/10cm，在200℃下10分钟
在CD上施加载荷允许独立于加强玻璃纤维的效果而仅确定粘合剂制剂的贡献。
结果
参考5是没有任何交联剂的制剂。它的特征在于TDS较差；即高伸长率和收缩率。
参考6是现有技术制剂，含有26p的三聚氰胺甲醛交联剂。由于这种高含量，所以与甲醛有关的环境健康与安全风险尤其值得关注。在这种情况下，不含甲醛的交联体系特别有益。
实施例6和7代表当前实施方案的交联体系。与无交联制剂参考5相比，TDS性能大大改进，从而证明所述实施方案的交联效率。TDS性能仍然略低于具有26p的三聚氰胺甲醛体系的参考6。这是因为交联剂的总量要低得多；Xiran和CoatOsil的总量介于9p与14p之间，而三聚氰胺甲醛树脂在26p。参见表4。
实施例6和7的另一个优点是，与参考6相比，断裂伸长率显著更高。
Figure BDA0003004700560000431
尽管已参考优选实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员将认识到，可在不背离本发明的精神和范围的情况下进行形式和细节的改变。本说明书全文中引用的所有参考文献(包括背景中的那些参考文献)全部并入本文中。本领域的技术人员将认识到，或仅使用常规实验就能够确定，本文中明确描述的本发明的具体实施方案的许多等效物。此类等效方案意图涵盖在以下权利要求书的范围中。

Claims (38)

1.一种不含甲醛的组合物，所述组合物包含：
胶乳乳液；
环氧基硅烷；
环氧分散体；
多元醇；以及，任选的，
添加剂，其中所述组合物不包含甲醛。
2.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳乳液是一种或多种乙烯基芳香族单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种甲基丙烯酸酯单体、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、一种或多种丙烯酸羟烷基酯、一种或多种衣康酸酯、一种或多种富马酸酯或一种或多种甲基丙烯酸羟烷基酯中的一者或多者的共聚产物。
3.如权利要求1或2中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包含：
Figure FDA0003004700550000011
Figure FDA0003004700550000021
其中：
R是(CH2)m，其中m具有0至6的值；
R2是任选地被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R3是任选地被C1-C10烷氧基取代的C2-C6烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R4、R5、R6或R7各自单独地是氢或C1-C6烷基；
R8是C1-C4亚烷基或C7-C10亚芳烷基或C6-C10亚芳基；
R9是RSi(Rn 2)(OR3)3-n；
n是0、1或2；
c、d和e各自独立地是0或1；并且
f是0、1或2。
4.如权利要求3所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括环氧丙氧基硅烷。
5.如权利要求4所述的不含甲醛的组合物，其中环氧丙氧基硅烷包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一者或多者。
6.如权利要求3所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧分散体包括环氧化的双酚A酚醛清漆树脂。
8.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含多元醇。
9.如权利要求8所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇是淀粉。
10.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含添加剂。
11.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳的wt％是约55wt％至约95wt％
12.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇的wt％是约2wt％至约50wt％。
13.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷和所述环氧树脂的wt％是总计约1wt％至约10wt％。
14.如权利要求1所述的不含甲醛的组合物，其中所述任选的添加剂的wt％是约1wt％至约5wt％。
15.一种非织物、一种织物或一种粒状微粒，其与权利要求1至14中的任一项组合。
16.一种不含甲醛的组合物，所述组合物包含：
胶乳乳液；
环氧基硅烷或环氧分散体或两者的混合物；
水溶性聚羧酸；
多元醇；以及，任选的，
添加剂，其中所述组合物不包含甲醛。
17.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳乳液是一种或多种乙烯基芳香族单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、一种或多种丙烯酸酯单体、一种或多种甲基丙烯酸酯单体、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、一种或多种丙烯酸羟烷基酯和一种或多种甲基丙烯酸羟烷基酯中的一者或多者的共聚产物。
18.如权利要求16或17中任一项所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包含：
Figure FDA0003004700550000041
其中：
R是(CH2)m，其中m具有0至6的值；
R2是任选地被C1-C10烷氧基取代的C1-C10烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R3是任选地被C1-C10烷氧基取代的C2-C6烷基，或C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；
R4、R5、R6或R7各自单独地是氢或C1-C6烷基；
R8是C1-C4亚烷基或C7-C10亚芳烷基或C6-C10亚芳基；
R9是RSi(Rn 2)(OR3)3-n；
n是0、1或2；
c、d和e各自独立地是0或1；并且
f是0、1或2。
19.如权利要求18所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括环氧丙氧基硅烷。
20.如权利要求19所述的不含甲醛的组合物，其中环氧丙氧基硅烷包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一者或多者。
21.如权利要求18所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷包括β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
22.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧分散体包括环氧化的双酚A酚醛清漆树脂。
23.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含多元醇。
24.如权利要求23所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇是淀粉。
25.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸是聚合物。
26.如权利要求25所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸是苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸以及它们的混合物。
27.如权利要求26所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸是苯乙烯/马来酸共聚物。
28.如权利要求27所述的不含甲醛的组合物，其中所述苯乙烯/马来酸具有约5000至约100000的重均分子量。
29.如权利要求26所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸以盐形式存在。
30.如权利要求29所述的不含甲醛的组合物，其中所述聚羧酸盐是胺盐、铵盐或碱土金属盐。
31.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，所述组合物还包含添加剂。
32.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述胶乳的wt％是约55wt％至约95wt％。
33.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述多元醇的wt％是约2wt％至约15wt％。
34.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述环氧基硅烷或环氧树脂或两者一起的wt％是约1wt％至约10wt％。
35.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述任选的添加剂的wt％是约1wt％至约5wt％。
36.如权利要求16所述的不含甲醛的组合物，其中所述水溶性聚羧酸聚合物的wt％是约4wt％至约10wt％。
37.一种合成纤维、一种矿物纤维、一种纤维素纤维或它们的任何组合、一种非织物、一种织物、一种片材或一种粒状微粒，其与权利要求16至36中的任一项组合。
38.一种用于生产不含甲醛的制品的方法，所述方法包括以下步骤：
将根据权利要求1至36中任一项所述的不含甲醛的水性粘合剂制剂施加至织物、非织物、纤维网或片材、玻璃、玻璃纤维、矿物棉、纤维素纤维或它们的任何组合，或将所述水性粘合剂与粒状材料共混以形成制品；
任选地使所述制品成形；以及
使所述制品暴露于高于或等于100℃的高温以使所述制品中的所述制剂固化和使所述制剂固化至所述制品。
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