KR20150005991A - 경화성 수성 조성물 - Google Patents

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웨인 피. 밀러
패트릭 디. 글리슨
마이클 라이트
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에이치. 비. 풀러, 컴퍼니
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Abstract

카르복실 기를 포함하는 제1 중합체와, 제2 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 제2 성분을 포함하는 경화성 수성 조성물. 제2 성분은 경화 동안 제1 중합체의 카르복실 기와 반응하는 작용기를 포함하거나, 카르복실산 기가 없거나, 또는 이들의 조합이다. 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타낸다.

Description

경화성 수성 조성물{CURABLE AQUEOUS COMPOSITION}
본 발명은 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 결합제 조성물에 관한 것이다.
포름알데히드-무함유 유리 섬유 결합제 조성물은 전형적으로 수용성 중합체 및 첨가제로부터 제조되는 용액이다. 과거에는, 유리 섬유 결합제 조성물을 형성하는 데 에멀젼을 사용하지 않았는데, 그 이유는 에멀젼이 불량한 분무성(sprayability), 불량한 분무 미립화(atomization of spray), 및 유리 섬유 상으로의 불량한 유동을 야기하고, 이는 불량한 결합제 균일성 및 불량한 복합재 성능을 초래할 것으로 여겨졌기 때문이다.
에멀젼 중합체는 그의 용액 중합체 대응물보다 더 낮은 점도를 갖는다. 이러한 더 낮은 점도는 상대적으로 낮은 점도의 조성물에 더 높은 중합체 농도가 생기게 한다.
우수한 분무성을 나타내고, 경질화된 상태로 경화되며, 우수한 내습성을 나타내는 유리 섬유 결합제 조성물이 필요하다.
일 태양에서, 본 발명은 수성 조성물로서, 카르복실 기를 포함하는 제1 중합체와, 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 성분 (예를 들어, 에멀젼)을 포함하며, 수불용성 중합체 및 안정제 중 적어도 하나는 경화 동안 제1 중합체의 카르복실 기와 반응하는 작용기를 포함하고, 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는, 수성 조성물을 그 특징으로 한다.
일 실시 형태에서, 수불용성 중합체 및 안정제의 중량 대 제1 중합체의 중량의 비는 약 99:1 내지 약 30:70이다. 다른 실시 형태에서, 수불용성 중합체 및 안정제의 중량 대 제1 중합체의 중량의 비는 약 85:15 내지 약 45:55이다.
일부 실시 형태에서, 경화된 결합제 조성물은 6 이상의 경도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 경화된 결합제 조성물은 7 이상의 경도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 경화된 결합제 조성물은 8 이상의 경도를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 경화된 결합제 조성물은 6 이상의 경도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 경화된 결합제 조성물은 7 이상의 경도를 나타낸다. 다른 실시 형태에서, 경화된 결합제 조성물은 8 이상의 경도를 나타낸다.
다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 카르복시 작용성, 하이드록실 작용성 중합체를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 제2 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래된다. 일부 실시 형태에서, 제2 중합체는 폴리비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트 공중합체 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 안정제는 전분을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 수불용성 중합체는 비닐 아세테이트, 아크릴, 스티렌, 올레핀, 및 아크릴아미드 중 적어도 하나로부터 유래된다. 다른 실시 형태에서, 수불용성 중합체는 에멀젼 중합체이다. 다른 실시 형태에서, 성분은 에멀젼이다.
일 실시 형태에서, 안정제는 보호 콜로이드를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 안정제는 전분, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 및 계면활성제 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 안정제는 계면활성제를 포함하고, 계면활성제는 제1 중합체와 반응성인 작용기를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 수불용성 중합체는 하이드록실 기를 포함한다.
다른 실시 형태에서, 결합제 조성물은 폴리올, 알칸올아민, 및 실란 중 적어도 하나를 추가로 포함한다. 다른 실시 형태에서, 결합제 조성물은 모노알칸올아민, 다이알칸올아민, 및 트라이알칸올아민 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, 결합제 조성물은 잠재성 산 촉매를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 잠재성 산 촉매는 질산암모늄을 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 수성 결합제 조성물로서, 카르복실 기를 포함하는 제1 중합체와, 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 성분을 포함하며, 수불용성 중합체는 카르복실산 기가 없고, 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는, 수성 결합제 조성물을 그 특징으로 한다.
다른 태양에서, 본 발명은 수성 결합제 조성물로서, 카르복실 기를 포함하는 제1 중합체를 포함하는 용액과, 비닐 아세테이트로부터 유래되는 제2 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 에멀젼을 포함하며, 수불용성 중합체 및 안정제 중 적어도 하나는 제1 중합체의 카르복실 기와 반응성인 작용기를 포함하고, 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는, 수성 결합제 조성물을 그 특징으로 한다.
다른 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 결합제 조성물을 사용하는 방법으로서, 기재(substrate)를 결합제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법을 그 특징으로 한다. 일 실시 형태에서, 기재는 섬유 및 입자 중 적어도 하나를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 수성 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서, 카르복실 기를 포함하는 제1 중합체를 포함하는 제1 수성 조성물, 및 제2 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 에멀젼을 포함하는 제2 수성 조성물을 배합하는 단계를 포함하며, 제2 수불용성 중합체는 Tg가 10℃ 이상이고 제1 중합체의 카르복실 기와 반응성인 적어도 하나의 작용기를 갖는, 방법을 그 특징으로 한다.
일 실시 형태에서, 제1 수성 조성물은 용액이다. 다른 실시 형태에서, 고형물 기준으로 제1 중합체의 중량 대 에멀젼 중 고형물의 중량의 비는 약 10:90 내지 약 90:10이다. 다른 실시 형태에서, 제1 중합체는 Tg가 30℃ 이상이다.
결합제 조성물은 우수한 분무성을 나타내며, 이는 다양한 기재 상에서의 조성물의 균일한 침착을 용이하게 한다.
결합제 조성물은 우수한 내열성, 우수한 로프트(loft), 우수한 스프링백(spring back) 및 고습 조건에서의 에이징 후의 우수한 스프링백과 같은 우수한 성능 특성을 갖는 유리 섬유 절연재(insulation)를 형성하는 데 사용될 수 있다.
다른 특징 및 이점이 바람직한 실시 형태에 대한 하기 설명 및 특허청구범위로부터 명백할 것이다.
용어 해설
본 발명과 관련하여, 이들 용어는 하기에 설명한 의미를 갖는다:
용어 "전분"은 냉수에 불용성인 다당류를 의미하며 선형 아밀로오스, 나선형 아밀로오스, 및 분지형 아밀로펙틴을 포함한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
수성 결합제 조성물은 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 성분 (예를 들어, 에멀젼), 및 카르복실 기를 포함하는 중합체를 포함하는 용액을 포함한다. 수성 결합제 조성물은 최소한의 스핏팅(spitting), 스트링잉(stringing), 노즐 빌드업(nozzle build-up) 및 노즐 플러깅(nozzle plugging)으로써 균일한 분무를 나타내도록 바람직하게는 분무 가능하다. 건조 시에, 수성 결합제 조성물은 바람직하게는 둘 이상의 상이한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 건조 시에, 수성 결합제 조성물은 바람직하게는 제1 Tg가 50℃ 이상이고 제2 Tg가 10℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 150℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 약 30℃ 내지 약 60℃, 또는 심지어 약 35℃ 내지 약 55℃이다.
수성 결합제 조성물은 바람직하게는 경화되어 내습성인 결합제를 형성한다. 내습성의 한 척도는 경화된 조성물이 물 침지 후에 나타내는 경도이다. 경화된 결합제 조성물은, 물 침지 시험 방법에 따라 시험했을 때, 바람직하게는 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 또는 심지어 10 이상의 경도를 나타낸다.
에멀젼 및 용액은 바람직하게는 에멀젼 중 수불용성 중합체 및 안정제의 합계 중량 대 용액 중 중합체의 중량의 비가 약 95:5 이하, 약 90:10 이하, 약 85:15 이하, 약 80:20 이하, 약 90:10 내지 약 10:90, 약 85:15 내지 약 15:85, 약 80:20 내지 약 20:80, 약 70:30 내지 약 30:70, 약 65:35 내지 약 35:65, 약 60:40 내지 약 40:60, 또는 심지어 약 50:50이 되도록 하는 양으로 배합된다.
결합제 조성물은 임의의 적합한 점도, 및 바람직하게는 그의 의도된 용도 및 응용 방법에 적합한 점도를 나타낼 수 있다. 적합한 점도는 23℃에서, 예를 들어, 75,000 cP 이하, 50,000 cP 이하, 25,000 cP 이하, 10,000 cP 이하, 5,000 cP 이하, 3,000 cP 이하, 1,000 cP 이하, 800 cP 이하, 또는 심지어 500 cP 이하를 포함한다. 결합제 조성물은 바람직하게는 수계 조성물용 분무기를 사용하는 응용을 위해 적합한 점도를 갖는다. 결합제 조성물이 분무 응용에 사용되는 경우에, 결합제 조성물은 23℃에서 바람직하게는 1000 cP 이하, 500 cP 이하, 또는 심지어 100 cP 이하의 점도를 나타낸다.
결합제 조성물은, 예를 들어, 3 중량% 내지 약 85 중량%, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 20 중량% 내지 약 75 중량%, 약 25 중량% 내지 약 70 중량%, 약 25 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 심지어 약 35 중량% 내지 약 60 중량%의 고형물을 포함하는, 임의의 적합한 양의 고형물 (즉, 1 그램의 조성물을 130℃에서 2시간 동안 건조시킨 후에 남아있는 성분)을 포함할 수 있다. 결합제 조성물은 상대적으로 더 높은 고형물 함량을 갖도록 제형화될 수 있으며, 이는 후속적으로 최종 사용자에 의해 상대적으로 더 낮은 고형물 함량을 갖도록 희석될 수 있다.
결합제 조성물은 또한 바람직하게는 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 2 이상, 2.5 이상, 약 2 내지 약 6, 약 3 내지 약 5, 또는 심지어 약 4의 pH를 나타낸다.
I. 에멀젼
수성 결합제 조성물의 에멀젼은 수불용성 중합체 (본 명세서에서 또한 에멀젼 중합체로서 지칭됨) 및 안정제를 포함한다. 에멀젼의 적어도 하나의 성분 (예를 들어, 중합체, 안정제, 또는 이들의 조합)은 선택적으로, 경화 동안 용액 중합체 상의 카르복실 기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 기를 포함한다. 그러한 작용기에는, 하기에 추가로 개시된 바와 같이, 예를 들어, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 에폭시, 실록시, 아민, 아미드, 및 이들의 조합이 포함된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 수불용성 중합체 및 안정제는 카르복실 기가 없다.
유용한 구매 가능한 에멀젼의 예에는, 에이치.비. 풀러 컴퍼니(H.B. Fuller Company; 미국 미네소타주 배네이스 하이츠 소재)로부터 상표명 PD0330, PD0062, PN3133M, PD0128, PD1202, PD0025, PD0027, PD2227, PN3178Z, PN3741H, PD2121, PD2210, PD2222, PD0458NW 모디파이드(modified), PN3610K, 및 PN3178Z로, 그리고 와커 폴리머스(Wacker Polymers; 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재)로부터 빈나파스(VINNAPAS) 440H로 입수 가능한 에멀젼이 포함된다.
A. 수불용성 중합체
수불용성 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도(Tg)가 10℃ 이상, 25℃ 이상, 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 150℃ 이하, 110℃ 이하, 100℃ 이하, 약 30℃ 내지 약 60℃, 또는 심지어 약 35℃ 내지 약 55℃이다. 수불용성 중합체는 선택적으로 입자의 형태이며, 본 명세서에서 때때로 에멀젼 중합체로 지칭된다. 유용한 수불용성 중합체에는 에틸렌계 불포화 단량체의, 단일중합체, 공중합체, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 수불용성 중합체의 예에는 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트 에틸렌 공중합체, 비닐 아크릴 공중합체, (메트)아크릴 (공)중합체, 비닐 아세테이트 다이옥틸말레에이트 공중합체, 비닐 아세테이트 다이부틸말레에이트 공중합체, 스티렌 중합체, 스티렌 아크릴 공중합체, 스티렌/아크릴/비닐 아세테이트로부터 제조된 공중합체, 하기에 기재된 단량체 (예를 들어, 작용성 단량체 포함)로부터 제조된 중합체, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 에멀젼 중합체는, 예를 들어, 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 베르사테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 아이소부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 포화 분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 노노에이트 및 비닐 데카노에이트), 장쇄 (예를 들어, 탄소 원자수 10 내지 20) 포화 및 불포화, 분지형 및 비분지형 지방산의 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 라우레이트 또는 비닐 스테아레이트), 벤조산의 비닐 에스테르, 및 이들의 조합), 비닐 에테르, 비닐 할라이드 (예를 들어, 비닐 클로라이드), 비닐리덴 할라이드 (예를 들어, 비닐리덴 클로라이드), 알킬 비닐 케톤, N-비닐 카르바졸, N-비닐 피롤리돈, 비닐 피리딘 (예를 들어, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘), 에틸렌계 불포화 방향족 화합물 (예를 들어, 스티렌, 알킬 스티렌, 및 클로로스티렌), 에틸렌계 불포화 산, 에틸렌계 불포화 무수물, 아크릴레이트 (예를 들어, 알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 및 하이드록실화 알킬 (메트)아크릴레이트), 아크릴아미드, 치환된 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 올레핀, 다이비닐 벤젠, 비닐 알콕시 실란 (예를 들어, 비닐 트라이에톡시 실란), 비닐 다이에틸메틸 실란, 비닐 메틸 다이클로로실란, 트라이페닐 비닐 실란, 1-비닐-1-메틸-실라-14-크라운-5, Cl-C8 알킬 크로토네이트, 다이-n-부틸 말레에이트, 다이옥틸말레에이트, 다이-알릴 말레에이트, 다이-알릴말로네이트, a-비닐 나프탈렌, p-비닐 나프탈렌, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 에폭시 부텐, 3,4-다이하이드록시부텐, 부타다이엔, 에틸포름아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 알릴 알코올, 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 비닐카르바졸, 4-비닐-1,3-다이옥솔란-2-온, 2,2-다이메틸-4-비닐-1,3-다이옥솔란, 3,4-다이-아세톡시-l-부탄, 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래될 수 있다.
유용한 에틸렌계 불포화 산 및 에틸렌계 불포화 무수물 단량체의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 및 말레산, 및 이들의 무수물, 모노비닐 아디페이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 비닐 에테르 단량체의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소부틸, 2-에틸헥실, 사이클로헥실, 4-하이드록시부틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-(다이에틸아미노)에틸, 2-(다이-n-부틸아미노)에틸 및 메틸다이글리콜 비닐 에테르, 상응하는 알릴 알킬 에테르, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 아크릴레이트 단량체의 예에는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아이소-옥틸 아크릴레이트, 아이소-옥틸 메타크릴레이트, 트라이메티올프로필 트라이아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 하이드록시부테닐 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 메티옥시부테닐 메타크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 아이소프로페닐(메트)아크릴레이트, 지환족 에폭시(메트)아크릴레이트, 카르보다이이미드 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 아크릴아미드의 예에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 부틸 아크릴아미드, 에틸 아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 올레핀의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아이소부틸렌, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥산, 사이클로헥센, 옥탄, 1,3-부타다이엔, 클로로프렌, 사이클로부타다이엔, 아이소프렌, 및 이들의 조합이 포함된다.
에멀젼 중합체를 형성하는 데 사용되는 혼합물은 선택적으로 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 그의 적합한 예에는, 예를 들어, 부탄다이올 다이비닐 에테르, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메톨올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 분자량이 200 내지 9000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜의 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
선택적으로 에멀젼의 수불용성 중합체는, 경화 동안 용액 중합체의 카르복실 기와 반응할 수 있는 기로 작용기화된다 (즉, 작용기를 포함한다). 에멀젼 중합체 내에 포함되기에 유용한 작용기에는, 예를 들어, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 에폭시, 실록시, 아민, 아미드, 및 이들의 조합이 포함된다.
작용기는, 공단량체, 올리고머, 다른 중합체, 안정제, 또는 이들의 조합을 사용하는 베이스 중합체 (또는 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체)의 부분적 가수분해, 공중합, 그래프팅 또는 이들의 조합의 결과로서 에멀젼 중합체 내에 포함될 수 있다. 가수분해에 민감한 중합체 (예를 들어, 폴리비닐 아세테이트)의 경우, 중합체의 부분적 가수분해 (낮은 pH 및 높은 경화 온도에 의해 촉진될 수 있음)는 중합체 골격 상에 다소의 하이드록실 기가 생성되게 할 것이다. 이어서 이들 하이드록실 기는 용액 중합체의 카르복실 기와의 반응을 위해 이용될 수 있다.
공중합을 통해 에멀젼 중합체 내에 작용기를 포함시키는 한 가지 유용한 방법은, 작용기를 갖는 단량체의 존재 하에 에멀젼 중합체를 중합하는 것을 포함한다. 그러한 단량체의 예에는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아세토아세톡시 에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 카르보네이트 아크릴레이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 하이드록실 에틸 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 다이메틸아미노 메타크릴레이트, m-아이소프로페닐-알파, 알파-다이메틸벤질 아이소시아네이트, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-아이소부톡시 메틸아크릴아미드, 및 이들의 조합이 포함된다.
그래프팅을 통해 중합체에 작용성을 부여하는 한 가지 방법은 작용기 (예를 들어, 하이드록실 기)를 포함하는 안정제의 존재 하에 에멀젼 중합체를 중합한 결과로서 일어날 수 있다. 이러한 공정에서, 중합체의 적어도 일부분은 작용기를 포함하는 안정제로 그래프팅될 수 있다. 작용기를 포함하는 안정제의 예에는 작용성 보호 콜로이드 (예를 들어, 전분, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 (예를 들어, 하이드록시에틸 셀룰로오스), 및 이들의 조합), 작용성 계면활성제 (예를 들어, 하기에 기재되는 반응성 계면활성제), 및 이들의 조합이 포함된다.
에멀젼은, 수성 결합제 조성물 중 고형물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 99 중량% 이하, 약 20 중량% 이상, 약 30 중량% 이상, 약 35 중량% 이상, 약 35 중량% 내지 약 98 중량%, 또는 심지어 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 수불용성 중합체를 포함한다.
B. 안정제
안정제는 에멀젼 중의 수불용성 중합체를 안정화시킨다. 유용한 안정제에는, 예를 들어, 보호 콜로이드 (예를 들어, 반응성 보호 콜로이드), 계면활성제 (예를 들어, 반응성 계면활성제), 및 이들의 조합이 포함된다. 선택적으로 안정제는 용액 중합체 상의 카르복실 기와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 안정제 내에 포함되기에 유용한 작용기에는, 예를 들어, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 티올, 에폭시, 실록시, 아민, 아미드, 및 이들의 조합이 포함된다.
에멀젼은, 에멀젼 중 고형물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 약 1 중량% 이상, 약 3 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 심지어 약 20 중량% 내지 약 30 중량%의 안정제를 포함한다.
1. 보호 콜로이드
유용한 부류의 보호 콜로이드 안정제에는, 예를 들어, 다당류 (예를 들어, 전분 및 전분 유도체), 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 및 이들의 조합), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 에테르, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐석신이미드, 폴리비닐-2-메틸석신이미드, 및 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온, 폴리비닐-2-메틸이미다졸린, 소르비톨 아크릴레이트, 소르비톨 메타크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 다당류에는, 예를 들어, 옥수수 전분, 감자 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고(sago) 전분, 수수(sorghum) 전분, 카사바(cassava) 전분, 완두콩 전분, 및 이들의 조합을 포함하는 천연 전분이 포함된다. 천연 전분에 더하여, 가수분해적으로 및 효소적으로 분해된 전분이 또한 적합하며, 그의 예에는 덱스트린 (예를 들어, 백색 및 황색 덱스트린 및 말토덱스트린), 산화 전분 (예를 들어, 다이알데히드 전분), 화학 변성 전분 (예를 들어, 유기산 및 무기산에 의해 에스테르화된 전분 (예를 들어, 인산화 및 아세틸화 전분), 유기 할로겐 화합물, 에폭사이드, 설페이트 및 이들의 조합에 의해 에테르화된 전분, 및 이들의 조합이 포함된다.
콜로이드는 선택적으로 중합 가능하며, 즉, 다른 단량체 또는 중합체와 반응할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함한다. 콜로이드는 선택적으로 에멀젼의 수불용성 중합체, 수불용성 중합체를 제조하는 단량체, 또는 이들의 조합과 중합된다. 수불용성 중합체와 중합되는 중합성 콜로이드는 본 명세서에서 중합성 콜로이드 및 중합된 콜로이드 둘 모두로 지칭된다. 수불용성 단량체와 중합 가능한 적합한 콜로이드의 예에는 소르비톨 아크릴레이트, 소르비톨 메타크릴레이트, 셀룰로오스 아크릴아미드 부가물, 하이드록시에틸셀룰로오스 아크릴레이트, 하이드록시에틸셀룰로오스 메타크릴레이트, 메틸셀룰로오스 아크릴레이트, 메틸셀룰로오스 메타크릴레이트, 메틸셀룰로오스 크로토네이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
보호 콜로이드가 에멀젼 중에 존재하는 경우, 에멀젼은, 에멀젼 중 고형물을 기준으로, 바람직하게는 약 0.02 중량% 이상, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 약 0.02 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 심지어 약 0.02 중량% 내지 약 20 중량%의 보호 콜로이드를 포함한다.
2. 계면활성제
유용한 부류의 계면활성제에는, 예를 들어, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 비이온성 계면활성제에는, 예를 들어, 알킬 및 알킬아릴 폴리다이올 에테르 (예를 들어, 라우릴, 올레일 및 스테아릴 알코올의 에톡실화 생성물), 알킬 페놀 글리콜 에테르 (예를 들어, 옥틸 또는 노닐페놀의 에톡실화 생성물), 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 음이온성 계면활성제에는, 예를 들어, 알킬벤젠설폰산, 설폰화 지방산, 설포석시네이트, 지방 알코올 설페이트, 알킬페놀 설페이트 및 지방 알코올 에테르 설페이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 양이온성 계면활성제에는, 예를 들어, 4차 아미노 알콕실레이트, 알킬 베타인, 알킬아미도베타인, 알킬아미도설포베타인, 및 이들의 조합이 포함된다.
계면활성제는 선택적으로 중합 가능하며, 즉, 다른 단량체 또는 중합체와 반응할 수 있는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 작용기를 포함한다. 계면활성제는 선택적으로 에멀젼의 수불용성 중합체, 수불용성 중합체를 제조하는 단량체, 또는 이들의 조합과 중합된다. 수불용성 중합체와 중합되는 중합성 계면활성제는 본 명세서에서 중합성 계면활성제 및 중합된 계면활성제 둘 모두로 지칭된다.
계면활성제는 선택적으로 반응성이며, 즉, 경화 동안 용액 중합체와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 적합한 반응성 계면활성제의 예에는 노닐 페놀 및 알킬 알코올 에톡실레이트의 설페이트 및 설포네이트 염, 소듐 비닐 설포네이트, 소듐-1-알릴옥시-2-하이드록시 프로판 설포네이트, 알킬 에톡실레이트 설페이트, 알킬 페놀 에톡실레이트 설페이트, 알킬 에톡실레이트, 알킬 페놀 에톡실레이트, 메톡시 (메트)아크릴레이트, 에톡시(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 구매 가능한 계면활성제의 예는 다이-이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; 일본 쿄토 소재)로부터 상표명 하이테놀(HITENOL) BC-10, BC-1025, KH-10, KH-1025, 및 KH-20으로 입수 가능하다.
계면활성제가 에멀젼 중에 존재하는 경우, 에멀젼은, 에멀젼 중 고형물을 기준으로, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 계면활성제를 포함한다.
C. 선택적인 성분
선택적으로 에멀젼은, 예를 들어, 물, 추가적인 중합체, 에폭시-기 함유 화합물, 추가적인 계면활성제, 가교결합제, 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 소포제, 착색제, 염료, 방부제, pH 조절제 (예를 들어, 중탄산나트륨), 리올로지 조절제, 살진균제, 살균제, 항미생물제, 가소제, 충전제, 접착 촉진제, 수분산성 왁스, 오일, 난연제, 산화방지제, 잠재성 산 촉매, 촉진제, 및 이들의 조합을 포함하는 추가적인 성분을 포함한다. 선택적인 성분은 반응 혼합물, 또는 에멀젼에 첨가될 수 있거나, 또는 결합제 조성물에 후-첨가될 수 있다.
에멀젼은, 에멀젼의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 25 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 심지어 약 45 중량% 내지 약 55 중량%의 물을 포함하는, 임의의 양의 물을 포함할 수 있다.
적합한 추가적인 중합체에는, 예를 들어, 추가적인 수불용성 중합체, 수용성 중합체, 부분 수용성 중합체, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 추가적인 중합체의 예에는 상기에 기재된 수불용성 중합체 및 하기에 기재된 용액 중합체가 포함된다. 적합한 추가적인 중합체의 예에는 전분, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 및 이들의 조합), 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 에폭시 함유 화합물의 예에는 비스페놀-A/에피클로로하이드린계 에폭시 수지가 포함된다. 에폭시 함유 화합물은 (예를 들어, 그래프팅의 결과로서) 중합체 골격의 일부가 될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에폭시 함유 화합물은 용액 중합체 상의 카르복실 기와 반응할 수 있는 에폭시 수지 첨가제로서 에멀젼 또는 수성 결합제 조성물 중에 존재할 수 있다. 구매 가능한 에폭시 함유 화합물의 예는 쉘 오일 컴퍼니(Shell Oil Company; 미국 텍사스주 휴스턴)로부터 상표명 에폰(EPON) 828로, 그리고 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company; 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 DER331로 입수 가능하다.
D. 중합 공정
에멀젼은 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조되며, 선택적으로 자유 라디칼 벌크, 현탁, 및 분산 중합에 의해 제조될 수 있다. 수성 에멀젼 중합이 또한, 단량체, 또는 단량체들의 혼합물이 계면활성제 및 보호 콜로이드 중 적어도 하나의 존재 하에 중합되는, 자유 라디칼 개시되는 사슬 중합으로서 공지되어 있다. 예를 들어, 사슬 전달제, 자유 라디칼 개시제, 소포제, 유착제(coalescent), 습윤제, 환원제(reducer), 완충제, 및 동결 해동 첨가제를 포함하는 다른 성분이 선택적으로 에멀젼 중합 공정 동안 존재한다.
에멀젼 중합체는 연속 공정 및 불연속 공정을 포함하는 임의의 적합한 중합 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 한 가지 유용한 공정에서, 자유 라디칼 개시제는 물 중 안정제 용액에 첨가되며 단량체(들)는 혼합되면서 가열, 냉각, 및 환류 설비, 응축기 및 공급 라인이 구비된 폐쇄된 반응기 시스템에 천천히 첨가된다. 단량체(들)는 전형적으로 2시간 내지 5시간의 기간에 걸쳐, 선택적으로 개시제 공급과 함께 반응기에 첨가된다. 단량체(들) 공급이 완료된 때에, 배치(batch)를 추가적인 개시제로 그리고 선택적으로 환원제로 처리하여 중합체로의 단량체의 변환을 완료한다. 이어서, 배치를 냉각하고 여과한다. 유용한 에멀젼 중합 공정의 예가 유럽 특허 제2121834호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 포함된다.
1. 개시제
중합은 바람직하게는 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 적합한 부류의 자유 라디칼 개시제는 산화제를 포함하며, 그의 예에는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼옥소다이설페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥소 에스테르, 과산화수소 및 아조 화합물이 포함된다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예에는 과산화수소, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥소다이카르보네이트, 다이벤조일 퍼옥소다이카르보네이트, 다이라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 다이-tert-부틸 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 피발레이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄의 퍼옥소다이설페이트, 아조다이아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)아이소부티로니트릴, 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 및 이들의 조합이 포함된다.
자유 라디칼 개시제는 대안적으로, 산화제 (상기에 논의된 바와 같음) 및 환원제를 포함하는 개시제 시스템의 일부이다. 적합한 환원제에는, 예를 들어, 나트륨 포름알데히드-설폭실레이트, 제1철 염, 나트륨 다이티오나이트, 나트륨 하이드로겐 설파이트, 나트륨 설파이트, 나트륨 티오설페이트, 나트륨 바이설파이트, 아스코르브산, 에리소르브산, 및 아스코르브산 및 에리소르브산의 나트륨 염, 및 이들의 조합이 포함된다. 선택적으로 개시제 시스템은, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염을 포함하는 전이 금속 촉매를 포함한다. 적합한 촉매의 예에는 철 (II) 설페이트, 코발트 (II) 클로라이드, 니켈 (II) 설페이트, 구리 (I) 클로라이드, 및 이들의 조합이 포함된다.
개시제는 단독으로, 또는 서로의 혼합물로 이용될 수 있으며, 한 가지 유용한 혼합물은 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소다이설페이트를 포함한다. 수성 매질에서의 중합의 경우, 수용성 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 에멀젼 반응 혼합물은, 중합에 이용되는 단량체를 기준으로, 0.05 중량% 내지 15 중량%, 또는 심지어 0.2 중량% 내지 8 중량%의 자유 라디칼 개시제를 포함한다.
자유 라디칼 개시제는 고체로서 중합체 에멀젼에 첨가될 수 있거나, 또는 용매에 용해되어 용액으로서 첨가될 수 있다. 용액 상태의 자유 라디칼 개시제의 첨가는 혼합에 도움을 줄 수 있으며, 중합체 에멀젼 중 자유 라디칼 개시제의 더욱 균일한 분포를 제공할 수 있다. 자유 라디칼 개시제는 단일 첨가 단계 동안 중합체 에멀젼에 첨가될 수 있거나, 또는 단계식 첨가의 경우, 1회 초과로 중합체 에멀젼에 첨가될 수 있다. 단계식 첨가는, 중합체 에멀젼이 둘 이상의 상이한 자유 라디칼 개시제를 포함하는 경우에 유용하다.
중합체 에멀젼 중 자유 라디칼 개시제의 양은, 중합체 에멀젼 중 단량체(들)의 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 약 0.05 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.15 중량% 내지 약 0.75 중량%, 또는 심지어 약 0.5 중량% 내지 약 0.7 중량%이다.
2. 사슬 전달제
중합체 에멀젼을 형성하는 데 사용되는 조성물은 선택적으로 사슬 전달제를 포함한다. 적합한 사슬 전달제에는, 예를 들어, 하이포아인산나트륨, 티오글리콜산, 예를 들어, 일차 옥틸 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 아이소-옥틸 티오글리콜우레이트, 탄소 원자수 2 내지 8의 메르캅토 카르복실산, 및 이들의 에스테르 (이의 예에는 3-메르캅토 프로피온산 및 2-메르캅토 프로피온산이 포함됨)를 포함하는 메르캅탄, 예를 들어, 카본브로모 화합물 (예를 들어, 사브롬화탄소 및 브로모트라이클로로메탄)을 포함하는 할로겐화 탄화수소, 및 이들의 조합이 포함된다. 중합체 에멀젼을 형성하는 데 사용되는 조성물 중에 사슬 전달제는 단량체 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 심지어 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
II. 용액
A. 카르복시 작용성 중합체
용액은 카르복실 기를 포함하는 용액 중합체 (본 명세서에서 또한 카르복시 작용성 중합체로서 지칭됨)를 포함한다. 용액 중합체는 선택적으로 에멀젼을 위한 윤활제로서 기능한다. 유용한 카르복시 작용성 중합체는 바람직하게는 수용성이며, 수용성 단량체로부터, 그리고 선택적으로, 부분 수용성 단량체, 수분산성 단량체, 수불용성 단량체 및 이들의 조합으로부터 유래된다. 카르복시 작용성 중합체는 바람직하게는 유리 전이 온도가 30℃ 이상, 50℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 심지어 110℃ 이상이고, 수평균 분자량 (Mn)이 약 1,000 g/몰 내지 10,000,000 g/몰, 250,000 g/몰 미만, 약 15,000 g/몰 미만, 약 10,000 g/몰 미만, 약 7,000 g/몰 미만, 약 5,000 g/몰 미만, 또는 심지어 약 5000 g/몰 내지 약 10,000 g/몰이다.
유용한 카르복시 작용성 중합체의 예에는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, (메트)아크릴산-하이드록시알킬 아크릴레이트 공중합체 (예를 들어, 아크릴산-하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산-하이드록시에틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산 하이드록시메틸 아크릴레이트, 및 아크릴산 하이드록시메틸 아크릴레이트), 아크릴산 말레산 공중합체, 아크릴산 말레산 하이드록시에틸아크릴레이트 공중합체, 및 이들의 조합을 포함하는, 중합되거나 공중합된 형태의 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 다이카르복실산이 포함된다.
수성 결합제 조성물은, 수성 결합제 조성물 중 고형물의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 80 중량% 이하, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 심지어 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 카르복시 작용성 중합체를 포함한다.
B. 중합 공정
카르복시 작용성 중합체는 바람직하게는, 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 무수물 단량체, 또는 단량체들의 혼합물이, 자유 라디칼 개시제, 및 선택적으로 사슬 전달제 및 α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 단량체 중 적어도 하나의 존재 하에 중합되는 용액 중합에 의해 제조된다.
1. 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체
적합한 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 예에는, 예를 들어, 아크릴산, 글레이셜 아크릴산 (glacial acrylic acid), 메타크릴산, 아이소옥틸 아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 푸마르산, 신남산, 말레산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, α,β-메틸렌글루타르산, 메타크릴산 무수물, 아이소옥틸 아크릴산 무수물, 크로톤산 무수물, 푸마르산 무수물, 말레산 무수물, 및 이들의 조합이 포함된다. 카르복시 작용성 중합체는, 중합체의 중량을 기준으로, 100 중량%, 98 중량% 이하, 약 90 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 약 75 중량% 이하, 30 중량% 이상, 약 40 중량% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 또는 심지어 약 65 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체로부터 제조될 수 있다.
2. 자유 라디칼 개시제
적합한 자유 라디칼 개시제에는, 예를 들어, 과산화수소, t-부틸-하이드로퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오헥사노에이트, t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 피발레이트, t-아밀 퍼피발레이트, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이사이클로헥실 퍼옥소다이카르보네이트, 다이벤조일 퍼옥소다이카르보네이트, 다이라우로일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드와 같은 수용성 퍼옥시 화합물을 포함하는 산화제; 예를 들어, 암모니아 퍼설페이트, 리튬 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 및 나트륨 퍼설페이트를 포함하는 수용성 무기 퍼설페이트; 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 이들의 염, 아조다이아이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)다이하이드로클로라이드, 및 2-(카르바모일아조)아이소부티로니트릴을 포함하는 수용성 아조 화합물, 및 이들의 조합이 포함된다.
카르복시 작용성 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물 중에 자유 라디칼 개시제는, 반응 용기에 충전되는 단량체의 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 심지어 약 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
자유 라디칼 개시제는 선택적으로, 산화제 및 환원제를 포함하는 개시제 시스템의 일부이다. 적합한 환원제에는, 예를 들어, 나트륨 포름알데히드-설폭실레이트, 제1철 염, 나트륨 다이티오나이트, 나트륨 하이드로겐 설파이트, 나트륨 설파이트, 나트륨 티오설페이트, 나트륨 바이설페이트, 아스코르브산, 에리소르브산, 및 아스코르브산 및 에리소르브산의 나트륨 염, 유기 설핀산 유도체의 나트륨염 (예를 들어, 브루골라이트(BRUGGOLITE) FF6 M 환원제 (독일 하일브론 소재의 브루게만 케미칼(Bruggemann Chemical)), 및 이들의 조합이 포함된다.
선택적으로 개시제 시스템은, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐 및 망간의 염을 포함하는 전이 금속 촉매를 포함한다. 적합한 촉매의 예에는 철 (II) 설페이트, 코발트 (II) 클로라이드, 니켈 (II) 설페이트, 구리 (I) 클로라이드, 황산구리, 및 이들의 조합이 포함된다.
개시제 시스템 (즉, 산화제 및, 존재하는 경우, 환원제와 촉매를 포함함)의 양은, 반응 용기에 충전되는 단량체의 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 이하, 또는 심지어 약 2 중량% 이하이다.
3. α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 단량체
카르복시 작용성 중합체는 선택적으로 추가로 α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 단량체로부터 제조된다. 유용한 α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 단량체에는, 예를 들어, α,β-에틸렌계 불포화 모노하이드록시 작용성 단량체 (예를 들어, 하이드록시 알킬 아크릴레이트 단량체 (예를 들어, 하이드록시메틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 및 하이드록시부틸 아크릴레이트를 포함함), 하이드록시 알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 포함함), 및 이들의 조합), 및 이들의 조합이 포함된다.
카르복시 작용성 중합체는, 용액 중합체 중 고형물의 중량을 기준으로, 0 중량%, 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상, 약 75 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 또는 심지어 약 45 중량% 이하의 양의 α,β-에틸렌계 불포화 하이드록시 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다.
4. 추가적인 성분
a. 추가적인 수불용성 단량체
카르복시 작용성 중합체는 선택적으로 추가로 수불용성 단량체 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 이들의 조합), 기타 단량체 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 및 이들의 조합), 및 이들의 조합으로부터 제조된다.
카르복시 작용성 중합체는 선택적으로, 용액 중합체 중 고형물의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 35% 이하, 25 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이하의 양의 수불용성 단량체로부터 제조된다.
b. 사슬 전달제
선택적으로 사슬 전달제가, 카르복시 작용성 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물 중에 존재한다. 적합한 사슬 전달제에는, 예를 들어, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산, 티오글리콜산, 예를 들어, 일차 옥틸 메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토에탄올, 아이소-옥틸 티오글리콜우레이트, 탄소 원자수 2 내지 8의 메르캅토 카르복실산, 및 이들의 에스테르 (이의 예에는 3-메르캅토 프로피온산 및 2-메르캅토 프로피온산이 포함됨)를 포함하는 메르캅탄, 예를 들어, 카본브로모 화합물 (예를 들어, 사브롬화탄소 및 브로모트라이클로로메탄)을 포함하는 할로겐화 탄화수소, 황산구리, C1-C4 알데히드 (예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 및 프로피온알데히드), 하이드록실암모늄 염 (예를 들어, 하이드록실암모늄 설페이트), 포름산, 나트륨 바이설파이트, 아이소프로판올, 메탄올, 에탄올, 및 이들의 조합이 포함된다. 존재하는 경우, 카르복시 작용성 중합체를 형성하는 데 사용되는 사슬 전달제의 양은, 반응 혼합물 중 단량체의 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 심지어 1 중량% 내지 약 3 중량%이다.
III. 수성 결합제 조성물 중의 선택적인 성분
A. 축합 촉진제
선택적으로 수성 결합제 조성물은 조성물이 경화될 때 일어나는 축합 반응 (예를 들어, 가교결합 및 열경화)을 가속하는 축합 촉진제를 포함한다. 예를 들어, 적합한 축합 촉진제에는, 예를 들어, 하이포아인산 (예를 들어, 하이포아인산나트륨 및 하이포아인산칼륨) 및 인산을 포함하는 인계 촉매, 파라 톨루엔 설폰산, 임의의 강산 (예를 들어, 염산, 황산, 질산, 아질산, 과염소산, 염소산, 및 트라이클로로아세트산), 및 전술한 산의 모든 상응하는 암모늄 염 (예를 들어, 염화암모늄, 인산이암모늄, 질산암모늄, 과염소산암모늄, 염소산암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄 및 황산암모늄), 및 산성 금속 염 (예를 들어, 염화알루미늄, 염화철, 옥시염화지르코늄, 질산크롬, 과염소산크롬, 질산알루미늄, 질산철, 및 질산아연), 및 이들의 조합이 포함된다.
축합 촉진제는, 고형물의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 약 20 중량% 이하, 또는 심지어 약 3 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 수성 결합제 조성물 중에 존재할 수 있다.
B. pH 중화제
결합제 조성물은 선택적으로 pH 중화제 (즉, pH를 중화시키는 제제)를 포함한다. pH 중화제는 폴리산 단량체 (상기에 나타낸 바와 같음), 하이드록실 작용성, 카르복시 작용성 중합체, 하이드록실 작용성, 카르복시 작용성 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물, 결합제 조성물, 및 이들의 조합에 첨가될 수 있다. pH 중화제는 카르복시 작용성 중합체, 카르복시 작용성 중합체를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물, 결합제 조성물, 선택적인 폴리산 단량체 (존재하는 경우) 또는 이들의 조합을, 7 이하, 약 6 이하, 약 5 이하, 2 이상, 2.5 이상, 약 2 내지 약 6, 약 3 내지 약 5, 또는 심지어 약 4의 pH로 중화시키거나 또는 적어도 부분적으로 중화시킨다.
유용한 pH 중화제에는, 예를 들어, 아민 (예를 들어, 알킬 아민 (예를 들어, 에틸렌 다이아민, 트라이에틸아민, 및 다이에틸렌 트라이아민을 포함함), 모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 알칸올아민 (예를 들어, 모노에탄올아민을 포함하는, 예를 들어, 모노-, 다이- 및 트라이에탄올아민), 환형 아민 (예를 들어, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린)), 암모니아, 수산화암모늄 (예를 들어, 수산화 t-부틸암모늄), 알칼리 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 금속 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨), 및 이들의 조합을 포함하는 염기, 바람직하게는 비휘발성 염기가 포함된다.
C. 다중작용성(polyfunctional) 성분
수성 결합제 조성물은 선택적으로, 예를 들어, 폴리산 성분, 용액 중합체의 카르복실 기와 반응할 수 있는 다중작용성 성분, 및 이들의 조합을 포함하는 다중 작용성 성분을 포함한다.
유용한 폴리산 성분에는 수성 조성물과 상용성인 폴리산 성분이 포함된다. 적합한 폴리산 성분에는, 예를 들어, 이산 (예를 들어, 말레산, 말레산무수물, 푸마르산, 석신산, 석신산무수물, 시트르산, 아디프산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 글루타콘산, 뮤콘산, 트라우마트산, 및 트라이멜리트산), 삼산 (예를 들어, 헤미멜리트산, 트라이메스산, 트라이카르발릴산), 예를 들어, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 카르복실산 올리고머, 아크릴산-비닐 아세테이트 화합물을 포함하는 더 고차의 폴리산, 및 이들의 조합이 포함된다.
폴리산 성분은 부분적으로 중화된 폴리산 성분 또는 중화되지 않은 폴리산 성분의 형태일 수 있다. 폴리산 성분은, 예를 들어, 아민 (예를 들어, 알킬아민 (예를 들어, 에틸렌 다이아민, 트라이에틸아민, 및 다이에틸렌 트라이아민을 포함함), 모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 알칸올아민 (예를 들어, 모노에탄올아민을 포함하는, 예를 들어, 모노알칸올아민)), 수산화암모늄 (예를 들어, 수산화 t-부틸암모늄), 금속 수산화물 (예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 금속 탄산염 (예를 들어, 탄산나트륨), 및 이들의 조합을 포함하는 염기를 포함하는 다양한 pH 중화제 중 임의의 것을 사용하여 중화될 수 있다. 폴리산 성분은 6 이하, 5 이하, 2 이상, 2.5 이상, 약 2 내지 약 6, 약 3 내지 약 5, 또는 심지어 약 4의 pH로 중화될 수 있다.
존재하는 경우, 결합제 조성물은, 조성물 중 고형물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 55 중량% 이하, 약 20 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 심지어 약 25 중량% 내지 약 55 중량%의 폴리산 성분을 포함한다.
용액 중합체의 카르복실 기와 반응할 수 있는 다중작용성 성분의 예에는 폴리올, 즉, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 화합물이 포함된다. 유용한 폴리올에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트라이메틸올 프로판, 소르비톨, 수크로스, 글루코스, 레조르시놀, 카테콜, 피로갈롤, 글리콜화 우레아, 1,4-사이클로헥산 다이올, 알칸올아민 (예를 들어, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이프로판올아민, 및 다이-아이소프로판올아민), 예를 들어, β-하이드록시알킬아미드 (예를 들어, 비스-[N,N-다이(β-하이드록시에틸)]아디프아미드)를 포함하는 반응성 폴리올, 및 이들의 조합이 포함된다. 수성 결합제 조성물은, 고형물을 기준으로, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 폴리올을 포함한다.
D. 기타 성분
수성 결합제 조성물은 선택적으로, 예를 들어, 추가적인 중합체, 잠재성 산 촉매, 수-혼화성 유기 용매, 왁스 분산액, 접착 촉진제 (예를 들어, 실란 및 보란), 충전제, 살생제(biocide), 예를 들어, 살진균제 및 곰팡이 억제제를 포함하는 항진균제(anti-mycotic), 가소제, 소포제, 착색제, 안료, 산화방지제, 냄새 차폐제(odor masking agent), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 추가적인 성분을 포함한다.
적합한 추가적인 중합체에는, 예를 들어, 추가적인 수용성 중합체, 부분 수용성 중합체, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 추가적인 중합체의 예에는 상기에 기재된 용액 중합체, 전분, 셀룰로오스 유도체 (예를 들어, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 및 이들의 조합), 폴리비닐 알코올, 계면활성제, 및 이들의 조합이 포함된다.
유용한 잠재성 산 촉매의 예에는 암모늄 염, 예를 들어, 염화암모늄, 염소산암모늄, 브롬화암모늄, 요오드화암모늄, 플루오르화암모늄, 질산암모늄, 과염소산암모늄, 파라-톨루엔 설폰산암모늄, 황산암모늄, 메탄설폰산암모늄, 페닐설폰산암모늄, 및 이들의 조합, 트라이에틸아민 설페이트, 및 이들의 조합이 포함된다.
결합제 조성물은 임의의 적합한 혼합 기술을 사용하여, 예를 들어, 에멀젼 중합체, 카르복시 작용성 중합체, 및 임의의 선택적인 성분 (예를 들어, 선택적인 폴리산 단량체, 선택적인 다중작용성 성분, 축합 촉진제, 잠재성 산 촉매, 및 pH 중화제를 포함함)을 포함하는 다양한 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
IV. 용도
결합제 조성물은 다양한 기재에 적용될 수 있으며, 이어서, 예를 들어, 에너지의 적용 (예를 들어, 가열) 및 물의 증발을 통한, 축합 반응에 의해 가교결합되어, 축합된 (즉, 가교결합된), 건조된 중합체를 형성할 수 있다. 바람직하게는 결합제 조성물은 중합체를 축합하기에 충분한 온도 및 기간으로, 또는 심지어 약 130℃ 내지 약 270℃에서 1분 미만 내지 약 30분, 약 1분 내지 약 20분, 또는 심지어 10분 이하 동안 오븐에서 가열된다. 건조 및 경화 기능은 단일 단계로 또는 2 단계 이상으로 수행될 수 있다. B-스테이징(B-staging)으로 공지된 한 가지 유용한 방법은 조성물을 실질적으로 건조시키기엔 충분하지만 실질적으로 경화시키기엔 충분하지 않은 온도 및 시간으로 조성물을 가열하고, 이어서, 나중의 시점에, 조성물을 제2 기간 동안 가열하여 경화를 달성하는 것을 포함한다.
본 결합제 조성물은 유리 섬유 절연재 및 유리 섬유 절연재의 제조 방법에서 결합제 조성물로서 특히 유용하다. 절연재의 부직 웨브의 유리 섬유들은 바람직하게는 건조된 조성물을 통해 서로에 대해 고정된 관계로 유지된다. 유리 섬유 절연재의 제조 방법 동안, 섬유가 초기에 결합제 조성물과 접촉할 때, 결합제 조성물은 상당한 가교결합이 시작되기 전에 우수한 습윤 강도를 신속하게 나타낼 수 있으며, 이는 섬유들을 서로 이격된 관계로 유지하는 데 도움을 주어서, 생성되는 웨브가 우수한 초기 로프트, 또는 심지어 높은 로프트를 나타내게 한다. 유리 섬유 절연재는 건조된 결합제 조성물을, 유리 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 유리 섬유의 중량을 기준으로 심지어 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함한다. 결합제 조성물은, 예를 들어, 약 R8 (여기서, R은 열 흐름(heat flow)에 대한 저항성임) 내지 약 R38을 포함하는 다양한 절연 값, 우수한 스프링백, 회복성(recovery) 및 내습성(humidity resistance)을 갖는 유리 섬유 절연재를 형성하는 데 유용하다.
결합제 조성물은, 예를 들어, 섬유 (예를 들어, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 레이온, 셀룰로오스 (예를 들어, 목재 및 면), 유리, 및 이들의 조합을 포함하는, 예를 들어, 중합체 섬유), 예를 들어, 실리카, 모래, 시멘트, 포타쉬(potash), 석재, 화강암, 대리석, 유리 (예를 들어, 미소구체, 미세입자, 입자, 미세관(microtube), 및 이들의 조합)를 포함하는 다양한 재료의 미립자 물질 (예를 들어, 입자, 분말, 및 과립), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 기재를 위한 결합제로서 또한 유용하다.
섬유는, 예를 들어, 개별적인 섬유, 부직 및 직조 섬유질 웨브, 시트, 로프티(lofty) 섬유질 제품, 필라멘트, 스트랜드, 로프, 롤, 배트(batt), 지붕재 응용을 위한 강화 매트(mat), 바닥재 응용을 위한 매트, 강화 스크림(reinforcement scrim), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 형태일 수 있다.
결합제 조성물은, 예를 들어, 주방용 조리대(countertop), 개수대(sink), 화장실 구조물 (예를 들어, 세면대 및 탱크), 포장재(paver) (예를 들어, 벽돌), 도어, 도어 코어(door core), 판재(plank), 보드(board), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 응용에 사용될 수 있는, 예를 들어, 무기 충전제 (예를 들어, 모래, 실리카, 시멘트, 포타쉬, 석재, 화강암, 대리석, 유리 (예를 들어, 미소구체, 미세입자, 입자, 미세관, 및 이들의 조합)), 셀룰로오스 (예를 들어, 목재 복합재), 및 이들의 조합을 포함하는 복합재를 포함하는 복합재를 형성하는 데 유용하다. 결합제 조성물은 열 및 압력을 가하는 것을 포함하는 복합재 형성 공정에 사용될 수 있다.
결합제 조성물은, 예를 들어, 분무, 소킹(soaking), 침지(immersing), 포화, 코팅, 예를 들어, 롤 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 비터 침착(beater deposition), 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 적용 기술을 사용하여 적용될 수 있다.
결합제 조성물로 처리된 섬유로부터 형성되는 웨브 및 결합제 조성물을 포함하는 웨브는, 예를 들어, 절연재, 예를 들어, 지붕재 및 바닥재를 포함하는 응용을 위한 강화 매트, 인쇄 회로 기판을 위한 기재, 배터리 분리막(battery separator), 필터, 테이프, 덕트 라이너(duct liner), 덕트 보드(duct board), 및 강화 스크림을 포함하는 다양한 응용에 사용될 수 있다.
본 발명을 이제 하기 실시예에 의해 설명할 것이다. 실시예에서 언급된 모든 부, 비율, 퍼센트, 및 양은 달리 명시되지 않는다면 중량 기준이다.
실시예
시험 절차
실시예에 사용된 시험 절차는 하기를 포함한다. 모든 비 및 백분율은 달리 표시되지 않는다면 중량 기준이다.
유리 전이 온도(Tg) 측정 방법
샘플의 필름에 대해 유리 전이 온도(Tg)를 측정한다. 샘플의 필름은 수성 조성물을 130℃에서 건조시켜 건조 필름을 형성하고, 이어서 필름을 실온으로 냉각되게 둠으로써 얻었다. 이어서, 냉각된 건조 필름을 시차 주사 열량법(DSC) 기구 상에서 시험한다. (DSC) 온도 프로그램은 140℃에서 컨디셔닝하고, -60℃로 급랭하고, 이어서 분당 20℃로 140℃까지 가열하는 것으로 이루어진다. DSC 플롯은 일시적으로 상향 경사진 후에 샘플의 유리 전이 온도 위에서 다시 일정하게 될 것이다. 개시 온도는 경사가 나타나기 시작하는 온도이다. 개시 온도를 Tg로서 보고한다.
경도 시험 방법
10 밀 습윤 필름을 형성하기에 충분한 양 및 방식으로 수성 조성물을 유리판에 적용한다. 필름을 190℃에서 30분 동안 경화시킨다. 경화된 필름을 냉각하고 이어서 증류수에 하룻밤 넣어 둔다. 이어서, 다음날 필름을 확인하고 1 내지 10의 척도로 등급을 매기는데, 이때 10이 가장 큰 경도이다. 이러한 값을 경도 값으로서 기록한다.
1 내지 3의 등급은, 필름이 연질이며 유리판으로부터 부분적으로 또는 완전히 분리되어 있음을 의미한다.
4 내지 5의 등급은, 필름이 유리판에 붙어있으나 면도날에 의해 유리판으로부터 쉽게 벗겨내어 진다는 것을 의미한다. 벗겨낸 필름은 가요성이다.
6 내지 7의 등급은, 필름이 유리판에 붙어있으며, 면도날을 사용하여, 약간의 노력으로, 유리판으로부터 벗겨낼 수 있음을 의미한다. 벗겨낸 필름은 다소 가요성이다.
8 내지 10의 등급은, 필름이 유리판에 붙어있으며, 매우 경질이고, 면도날에 의해 유리판으로부터 벗겨내기 매우 어려움을 의미한다. 벗겨낸 필름은 경질이다.
점도 측정 방법
분당 20 회전에서 브룩필드(Brookfield) 점도계 모델 RVT를 사용하여 점도를 측정한다. 조성물의 예측된 점도 및 제조자의 권고사항에 기초하여 정확한 판독을 얻도록 적절한 스핀들을 선택한다. 샘플 조성물을 25℃로 유지하고 조성물을 제조한 지 1시간 이내에 측정한다. 결과는 센티푸아즈(cP) 단위로 보고한다.
고형물 % 결정
무게를 잰 알루미늄 칭량 팬에 1 그램(g)의 수성 조성물을 칭량해 넣고 조성물을 2시간 동안 130℃에서 건조시킴으로써, 수성 조성물 중 고형물 퍼센트를 결정한다. 이어서 팬을 5분 동안 냉각되게 두고, 이어서 팬 및 내용물을 칭량한다(wf). 하기 식에 따라 고형물 %를 계산한다: 고형물 % = (wf/wi) *100.
용액 중합체 1
35.52 그램의 40% 말레산 용액, 2.10 g의 황산구리, 0.01 g의 황산 제1철, 92 g의 50% 과산화수소, 및 5 g의 2-메르캅토에탄올을 반응 용기에 충전함으로써, 글레이셜 아크릴산, 말레산 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트의 수용액 중합체를 제조하였다. 혼합물을 70℃로 가열하였다. 이후 4시간에 걸쳐, 514.28 g의 글레이셜 아크릴산, 250.79 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 및 15.2 g의 메틸메타크릴레이트의 단량체 공급물을 반응 용기 내로 공급하였고, 하기 두 혼합물: 90.62 g의 물과 22.65 g의 50% 과산화수소의 혼합물, 및 102.43 g의 물과 10.05 g의 에리소르브산나트륨의 혼합물을 반응 용기에 동시에 공급하였다. 반응 동안 반응 온도는 88℃ 내지 94℃로 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 30분 동안 88℃ 내지 94℃로 유지하였다. 이어서, 18.58 g의 물과 4.01 g의 50% 과산화수소의 혼합물 및 21.16 g의 물과 1.44 g의 에리소르브산나트륨의 혼합물을 45분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 40℃ 미만으로 냉각하였고, 그 시간 동안에 16.5 g의 모노에탄올아민을 혼합물에 천천히 첨가한 다음, 32.25 g의 50% 가성 소다를 첨가하였다. 혼합물이 40℃ 미만일 때, 1.5 g의 카톤(KATHON) LX 1.5% 살생제를 첨가하였다.
생성된 부분 중화된 용액 중합체는 pH가 3.6이었고, 점도가 190 센티푸아즈였고, 고형물 퍼센트가 40이었다. 용액 중합체는 펜던트 카르복실산 기 및 펜던트 하이드록실 기를 가졌으며 Tg가 72℃였다.
용액 중합체 2
반응 혼합물로부터 하이드록시에틸 아크릴레이트를 아크릴산으로 대체하고 (아크릴산의 양은 765.07이었음), 에리소르브산나트륨을 브루골라이트 FF6M 환원제로 대체하고, 모노에탄올아민도, 가성 소다도, 카톤 LX 살생제도 혼합물에 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 용액 중합체 1에 대해 상기에 기재된 공정에 따라 용액 중합체 2를 제조하였다. 생성된 부분 중화된 용액 중합체는 pH가 2.0이었고, 점도가 130 센티푸아즈였고, 고형물 퍼센트가 40이었고, Tg가 91℃였다.
에멀젼 1 내지 에멀젼 10
에멀젼 1: PD2210; Tg가 26℃이고, 고형물이 60%이고, pH가 5이고, 점도가 3500 cP인, 전분 안정화된 비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (미국 미네소타주 배네이스 하이츠 소재의 에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 2: PD0330; Tg가 40℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 3000 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 3: PN3133M; Tg가 40℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 1800 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트-실란 공중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 4: PD2227; Tg가 26℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 11,000 cP인, 전분 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 5: PD0128; Tg가 16℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 750 cP인, 계면활성제 및 하이드록시에틸 셀룰로오스에 의해 안정화된 비닐아크릴 공중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 6: PD1202; Tg가 35℃이고, 고형물이 47%이고, pH가 5이고, 점도가 100 cP인, 계면활성제에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 7: PD0025; Tg가 33℃이고, 고형물이 60%이고, pH가 5이고, 점도가 1600 cP인, 전분 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 8: PD0027; Tg가 33℃이고, 고형물이 70%이고, pH가 5이고, 점도가 10,000 cP인, 전분 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 9: PD0062; Tg가 40℃이고, 고형물이 58%이고, pH가 5이고, 점도가 1200 cP인, 하이드록시에틸 셀룰로오스에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 10: PD2121; Tg가 8℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 2500 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 비닐 아크릴 공중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
실시예 1 내지 실시예 10
실온에서 그리고 혼합하면서, 상기에 기재된 에멀젼, 물, 25 중량% 염화암모늄, 및 용액 중합체 1을 하기 표 1에 기재된 양으로 배합하여 수성 결합제 조성물을 제조하였다. 생성된 결합제 조성물의 점도, pH 및 고형물 퍼센트를 각각의 조성물에 대해 측정하거나 계산하였고 결과가 표 1에 기재되어 있다.
조성물을 또한 경도에 대해 시험하고 색에 대해 관찰하였다. 결과가 또한 표 1에 기재되어 있다.
Figure pct00001
에멀젼 11 내지 에멀젼 21
하기 에멀젼을 실시예 11 내지 실시예 21의 결합제 조성물의 제조에 사용하였다.
에멀젼 11: PD2210; Tg가 26℃이고, 고형물이 60%이고, pH가 5이고, 점도가 3500 cP인, 전분 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼.
에멀젼 12: PD2210; Tg가 26℃이고, 고형물이 60%이고, pH가 5이고, 점도가 3500 cP인, 전분 안정화된 폴리비닐 아세테이트 에멀젼.
에멀젼 13: PD2121; Tg가 8℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 2500 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼.
에멀젼 14: PN3133M; Tg가 40℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 1800 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트-실란 공중합체 에멀젼.
에멀젼 15: PD0330; Tg가 40℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 3000 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼.
에멀젼 16: PN3741H; Tg가 29℃이고, 고형물이 51%이고, pH가 4.5이고, 점도가 135 cP인, 계면활성제에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 17: PD0458NW 모디파이드; Tg가 38℃이고, 고형물이 58%이고, pH가 5이고, 점도가 1500 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트-아크릴산 공중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 18: PN3178Z; Tg가 40℃이고, 고형물이 53.5%이고, pH가 5이고, 점도가 1750 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트-다이알릴 말레에이트 공중합체 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 19: 빈나파스 440H; Tg가 0℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 4000 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 (미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 와커 폴리머스).
에멀젼 20: PD2227; Tg가 20℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 11,000 cP인, 전분 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼.
에멀젼 21: PD0330; Tg가 40℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 3000 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 폴리비닐 아세테이트 중합체 에멀젼.
실시예 11 내지 실시예 21
실온에서 그리고 혼합하면서, 상기에 기재된 에멀젼, 염화암모늄의 25 중량% 용액, 말레산의 40 중량% 용액, 모노에탄올아민, 및 용액 중합체 1을 하기 표 2에 기재된 양으로 배합하여 수성 결합제 조성물을 제조하였다. 생성된 결합제 조성물의 점도, pH 및 고형물 퍼센트를 각각의 조성물에 대해 측정하거나 계산하였고 결과가 표 2에 기재되어 있다.
조성물을 또한 경도에 대해 시험하고 색에 대해 관찰하였다. 결과가 또한 표 2에 기재되어 있다.
Figure pct00002
에멀젼 22 내지 에멀젼 25
하기 에멀젼을 실시예 22 내지 실시예 34의 결합제 조성물의 제조에 사용하였다.
에멀젼 22: PD0330; Tg가 40℃이고, 고형물이 55%이고, pH가 5이고, 점도가 3000 cP인, 폴리비닐 알코올에 의해 안정화된 비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 23: PD0062; Tg가 40℃이고, 고형물이 58%이고, pH가 5이고, 점도가 1200 cP인, 하이드록시에틸 셀룰로오스에 의해 안정화된 비닐 아세테이트 중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 24: PN3610K; Tg가 26℃이고, 고형물이 45%이고, pH가 2.8이고, 점도가 105 cP인, 계면활성제에 의해 안정화된 스티렌 아크릴 공중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
에멀젼 25: PD2222; Tg가 30℃이고, 고형물이 45%이고, pH가 8.75이고, 점도가 225 cP인, 계면활성제에 의해 안정화된 스티렌 아크릴-실란 공중합체 에멀젼 (에이치.비. 풀러 컴퍼니).
실시예 22 내지 실시예 34
실온에서 그리고 혼합하면서, 상기에 기재된 에멀젼, 염화암모늄의 25 중량% 용액, 모노에탄올아민, 및 용액 중합체 1 또는 용액 중합체 2 중 어느 하나를 하기 표 3에 기재된 양으로 배합하여 수성 결합제 조성물을 제조하였다. 생성된 결합제 조성물의 점도, pH 및 고형물 퍼센트를 각각의 조성물에 대해 결정하였고 결과가 표 3에 기재되어 있다.
조성물을 또한 경도에 대해 시험하고 색에 대해 관찰하였다. 결과가 또한 표 3에 기재되어 있다.
Figure pct00003
본 명세서에서 인용된 모든 참고 문헌은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된다.
다른 실시 형태가 특허청구범위 내에 속한다. 경화성 수성 조성물이 결합제 조성물로서 본 명세서에서 빈번하게 지칭되지만, 본 조성물은, 예를 들어, 코팅 (예를 들어, 연속 및 불연속 코팅), 층, 필름, 섬유, 및 필라멘트를 포함하는 다양한 목적 및 응용을 위해 사용될 수 있다.
1. 수성 결합제 조성물로서,
카르복실 기를 포함하는 제1 중합체와;
수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 성분으로서, 상기 수불용성 중합체 및 상기 안정제 중 적어도 하나는 경화 동안 상기 제1 중합체의 상기 카르복실 기와 반응하는 작용기를 포함하는, 상기 성분을 포함하고,
상기 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는, 수성 결합제 조성물.
2. 수성 결합제 조성물로서,
카르복실 기를 포함하는 제1 중합체와;
수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 성분으로서, 상기 수불용성 중합체는 카르복실산 기가 없는, 상기 성분을 포함하고,
상기 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는, 수성 결합제 조성물.
3. 제1 항목 내지 제2 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수불용성 중합체 및 안정제의 중량 대 상기 제1 중합체의 중량의 비는 약 99:1 내지 약 20:80인, 결합제 조성물.
4. 제1 항목 내지 제3 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수불용성 중합체 및 안정제의 중량 대 상기 제1 중합체의 중량의 비는 약 85:15 내지 약 45:55인, 결합제 조성물.
5. 제1 항목 내지 제4 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 경화된 결합제 조성물은 6 이상의 경도를 나타내는, 결합제 조성물.
6. 제1 항목 내지 제5 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 경화된 결합제 조성물은 7 이상의 경도를 나타내는, 결합제 조성물.
7. 제1 항목 내지 제6 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 경화된 결합제 조성물은 8 이상의 경도를 나타내는, 결합제 조성물.
8. 제1 항목 내지 제7 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 중합체는 카르복시 작용성, 하이드록실 작용성 중합체를 포함하는, 결합제 조성물.
9. 제1 항목 내지 제8 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수불용성 중합체는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는, 결합제 조성물.
10. 제1 항목 내지 제9 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수불용성 중합체는 폴리비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는, 결합제 조성물.
11. 제1 항목 내지 제10 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 안정제는 전분을 포함하는, 결합제 조성물.
12. 제1 항목 내지 제11 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수불용성 중합체는 비닐 아세테이트, 아크릴, 스티렌, 올레핀, 및 아크릴아미드 중 적어도 하나로부터 유래되는, 결합제 조성물.
13. 제1 항목 내지 제12 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수불용성 중합체는 에멀젼 중합체인, 결합제 조성물.
14. 제1 항목 내지 제13 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 성분은 에멀젼인, 결합제 조성물.
15. 제1 항목 내지 제14 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 안정제는 보호 콜로이드를 포함하는, 결합제 조성물.
16. 제1 항목 내지 제15 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 안정제는 전분, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 및 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는, 결합제 조성물.
17. 제1 항목 내지 제16 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 안정제는 계면활성제를 포함하며, 상기 계면활성제는 상기 제1 중합체와 반응하는 작용기를 포함하는, 결합제 조성물.
18. 제1 항목 내지 제17 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 수불용성 중합체는 하이드록실 기를 포함하는, 결합제 조성물.
19. 제1 항목 내지 제18 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 폴리올, 알칸올아민, 실란, 및 왁스 분산액 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 결합제 조성물.
20. 제1 항목 내지 제19 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 잠재성 산 촉매를 추가로 포함하는, 결합제 조성물.
21. 제1 항목 내지 제20 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 질산암모늄을 포함하는 잠재성 산 촉매를 추가로 포함하는, 결합제 조성물.
22. 수성 결합제 조성물로서,
카르복실 기를 포함하는 제1 중합체를 포함하는 용액과;
비닐 아세테이트로부터 유래되는 제2 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 에멀젼으로서, 상기 수불용성 중합체 및 상기 안정제 중 적어도 하나는 상기 제1 중합체의 상기 카르복실 기와 반응성인 작용기를 포함하는, 상기 에멀젼을 포함하고,
상기 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는, 수성 결합제 조성물.
23. 제1 항목 내지 제22 항목 중 어느 한 항목의 결합제 조성물을 사용하는 방법으로서, 기재를 상기 결합제 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
24. 제23 항목에 있어서, 상기 기재는 섬유 및 입자 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
25. 수성 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
카르복실 기를 포함하는 제1 중합체를 포함하는 제1 수성 조성물과,
제2 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 에멀젼을 포함하는 제2 수성 조성물을 배합하는 단계를 포함하고, 상기 제2 수불용성 중합체는 Tg가 10℃ 이상이고 상기 제1 중합체의 상기 카르복실 기와 반응성인 적어도 하나의 작용기를 갖는, 방법.
26. 제25 항목에 있어서, 상기 제1 수성 조성물은 용액인, 방법.
27. 제25 항목 및 제26 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 고형물 기준으로 상기 제1 중합체의 중량 대 상기 에멀젼 중 고형물의 중량의 비는 약 10:90 내지 약 90:10인, 방법.
28. 제25 항목 내지 제27 항목 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 제1 중합체는 Tg가 30℃ 이상인, 방법.

Claims (15)

  1. 수성 결합제 조성물로서,
    에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되며 카르복실 기를 포함하는, 고형물 기준으로 15 중량% 이상의 제1 중합체와;
    에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 성분으로서, 상기 수불용성 중합체 및 상기 안정제 중 적어도 하나는 경화 동안 상기 제1 중합체의 상기 카르복실 기와 반응하는 작용기를 포함하는, 상기 성분을 포함하고,
    상기 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  2. 수성 결합제 조성물로서,
    카르복실 기를 포함하는, 고형물 기준으로 15 중량% 이상의 제1 중합체와;
    카르복실 기가 없는 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 성분을 포함하고,
    상기 결합제 조성물은, 건조 시에, 10℃ 이상의 제1 Tg 및 50℃ 이상의 제2 Tg를 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 용액 중합체이고 상기 성분은 에멀젼인 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수불용성 중합체 및 안정제의 중량 대 상기 제1 중합체의 중량의 비는 약 85:15 내지 약 20:80인 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화된 결합제 조성물은 6 이상의 경도를 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 경화된 결합제 조성물은 8 이상의 경도를 나타내는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 카르복시 작용성 하이드록실 작용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수불용성 중합체 및 상기 안정제 중 적어도 하나는 하이드록실 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수불용성 중합체는 폴리비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트 공중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 안정제는 전분, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 및 계면활성제 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    폴리올, 알칸올아민, 실란, 및 왁스 분산액 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    잠재성 산 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물.
  13. 섬유; 및
    상기 섬유 상에 배치된 제1항의 수성 결합제 조성물의 건조된 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 수성 결합제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    카르복실 기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 용액 중합체와,
    에틸렌계 불포화 단량체로부터 유래되는 수불용성 중합체 및 안정제를 포함하는 에멀젼으로서, 제2 수불용성 중합체는 Tg가 10℃ 이상이고 제1 중합체의 상기 카르복실 기와 반응성인 적어도 하나의 작용기를 갖는, 상기 에멀젼을 배합하는 단계를 포함하며,
    상기 결합제 조성물은, 고형물 기준으로 약 15 중량% 이상의 상기 제1 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 수불용성 중합체 및 안정제의 중량 대 상기 용액 중합체의 중량의 비는 약 85:15 내지 약 20:80인 것을 특징으로 하는 수성 결합제 조성물 제조 방법.
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