DE19849891A1

DE19849891A1 - Mit Polyurethandispersionen gebundene sterile Vliesstoffe

Info

Publication number: DE19849891A1
Application number: DE1998149891
Authority: DE
Inventors: Ulrike Dr Licht; Karl Dr Haeberle; Peter Claassen; Albrecht Dr Seher; Karl-Heinz Dr Schumacher; Herman Dr Seyffer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 1999-06-10
Also published as: SE9803790L; CA2253675A1; SE9803790D0; US6063498A; SE521592C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sterilen Vliesstoffen, bei dem man ein textiles Flächengebilde aus einem Faservlies mit einer wässerigen Dispersion, enthaltend ein Poly urethan, imprägniert und anschließend trocknet und mit γ-Strahlen bestrahlt, diese Vliestoffe selbst sowie sterile Artikel aus die sen Vliestoffen, die im medizinischen Bereich Anwendung finden können.

Vliesstoffe, die erhalten werden, indem man ein textiles Flächen gebilde (Vlies) mit einer wässerigen Dispersion, enthaltend ein Polymeres, imprägniert und anschließend trocknet, sind allgemein bekannt (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1983, Band 23, Kapitel Vlies stoffe, Seiten 729ff). insbesondere wird auf Seite 733 der vorge nannten Textstelle empfohlen, Polyurethandispersionen als Vlies bindemittel einzusetzen.

Mit den als Vliesbindemitteln bekannten Dispersionen lassen sich Vliesstoffe mit den für die meisten Anwendungen wichtigen Eigen schaften wie hohe Reißfestigkeit, Weichheit, Beständigkeit gegen über Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten und dem ge wünschten, an das jeweilige Anwendungsgebiet angepaßten Verhält nis von Hydrophilie und Hydrophobie herstellen. Einige der Dis persionen wurden auch im Hinblick darauf optimiert, daß die mit diesen Dispersionen gebundenen Vliesstoffe sich mit γ-Strahlen sterilisieren las sen, ohne daß hierdurch die vorstehend genannten Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt würden.

Die Sterilisierung mit γ-Strahlen ist von besonderer Bedeutung bei Artikeln, die im medizinischen Bereich oder als Hygieneartikel eingesetzt werden Beispiele sind: "clean supply room articles" wie medizinische Kopfbedeckung, OP-Mundschutz, OP-Kittel, Über schuhe, OP-Tischabdeckungen, OP-Patientenabdeckungen, OP-Tü cher, OP-Tupfer, Einwickeltücher für Operationsgeräte usw., da neben aber auch Verpackungsvliese für Lebensmittel und ähnliches. Im Falle der medizinischen Anwendungen werden die Vliesstoffe üblicherweise in PE-Beutel verpackt, eingesiegelt und mit γ-Strahlen sterilisiert. Bei Bedarf werden die Beutel aufgerissen und die Artikel entnommen.

Die EP-A-0 319 386 beschreibt Vliesstoffe, die einen Radikalfän ger als Stabilisator enthalten. Es handelt sich dabei um einen langkettigen aliphatischen Ester der 3,5-Di-t-butyl-4-Hydroxyben zoesäure, der bei Bestrahlung mit ionisierenden Strahlen zum ei nen die Geruchsentwicklung bremst, zum andern den Festigkeitsver lust des Vliesstoffes mildert.

In der EP-A-0 505 775 wird beschrieben, daß der Einsatz eines Lichtstabilisators (UV-Schutz) bei Polypropylen-Vliesstoffverbun den eine bessere γ-Strahlen-Beständigkeit bewirkt. Der beschrie bene Lichtschutz ist ein acetyliertes, sterisch gehindertes Amin, ggf. substituiert mit einem Siloxanoligomer (Polymethylpro pyl-3-oxy[4-(2,2,6,6,-tetramethyl)piperdinyl]siloxan).

EP-A-0 147 759 beschreibt einen sterilisierbaren Vliesstoff, der mit einem Acrylat- basierenden (-haltigem) Bindemittel verfestigt ist, welches über Methylolvernetzung die Gebrauchseigenschaften als Vliesbinder erlangt. Die verbesserte Sterilisationsbeständig keit wird über Antioxidationsmittel vom Amin-Typ und gehinderten Phenolen erreicht.

Nachteilig an den vorgenannten Vliesstoffen ist jedoch, daß diese trotz der Verwendung von Lichtstabilisatoren oder Radikalfängern nach der Sterilisierung durch Bestrahlung immer noch stark übel riechende Stoffe freisetzen. Diese Freisetzung ist besonders un angenehm und tritt besonders intensiv in Erscheinung, wenn Luft dicht verschlossene Verpackungen, die die sterilisierten Gegen stände enthalten, geöffnet werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, Verfahren zur Herstellung von Vliesstoffe und für die Herstellung von Artikeln aus Vliesstoffen, die im medizinischen Bereich oder als Hygieneartikel Anwendung finden können, bereitzustellen, so wie diese Vliesstoffe und Artikel selbst. Diese Artikel sollen insbesondere mit γ-Strahlen sterilisierbar sei, ohne daß dies das Auftreten übler Gerüche zeitigt.

Demgemäß wurde die eingangs definierten Gegenstände gefunden.

Bei den wässerigen Dispersionen, die ein sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Vliesstoffe eignen, handelt es sich insbe sondere um wässerige Dispersionen selbstdispergierender Polyure thane. Derartige Polyurethane lassen sich ohne Zusatz wirksamer Mengen an zusätzlichen Dispergierhilfsmitteln wie Emulgatoren in Wasser in eine feinteile Dispersion überführen. Derartige Disper sionen sind im allgemeinen aufgebaut aus

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
- b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
- b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit we nigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegen über Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus we nigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydro phile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) ver schiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine isocyanatgruppe handelt.

Als Monomere (a) kommen die üblicherweise in der Polyurethanche mie eingesetzten Diisocyanate in Betracht.

Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für ei nen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstof fatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser stoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocya natocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl cyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Tri methylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanato toluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetrame thylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyana tocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie aus diesen Verbindungen beste hende Gemische.

Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocya nato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyana totoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanato toluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromati schen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.

Als Verbindungen (a) kann man auch Isocyanate einsetzen, die ne ben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgrup pen, z. B. Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (b) vornehmlich höhermolekulare Diole (b1), in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.

Bei den Diolen (b1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpo lyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Poly carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Poly esterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können ali phatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder hete rocyclisch sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, sub stituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroph thalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylente trahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH₂)_y-COOH, wo bei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbon säure und Sebacinsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2- diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Bu tin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxyme thyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropy lenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylen glykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen For mel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylengly col, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dode can-1,12-diol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umset zung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponen ten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lac tonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbin dungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Bei spiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkompo nenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Po lyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die ent sprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lacto nen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Daneben kommen als Monomere (b1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propyle noxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhy drin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlage rung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nachein ander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffato men, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylenglykol, Pro pan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofu ran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω-Dihydroxypolymethacrylester oder α-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (c1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyace tale, Polysiloxane und Alkydharze.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane läßt sich erhöhen, wenn als Diole (b) neben den Diolen (b1) noch niedermo lekulare Diole (b2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.

Als Monomere (b2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Al kandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pen tan-1,5-diol bevorzugt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (b1), bezogen auf die Ge samtmenge der Diole (b) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Mono mere (b2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (b1) zu den Monomeren (b2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a), (b) und (d) aus von den Komponenten (a), (b) und (d) verschiedenen Monomeren (c), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegen über Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenig stens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppen überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgen den Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hy drophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abge kürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocya naten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Mo nomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (poten tiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und be sonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtio nische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly ethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevor zugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a) bis (e).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derar tige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ih rer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Amino gruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaterni sierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen, Anhy dridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.

(Potentiell) ionische Monomere (c) sind z. B. in Ullmanns Encyklo pädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.

Als (potentiell) kationische Monomere (c) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyal kyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoal kyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialky lamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser ter tiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen. Weiterhin kommen tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyether mit vorzugsweise zwei endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. durch Alkoxylierung von zwei an Aminstickstoff gebundene Wasserstoffatome aufweisende Amine, z. B. Methylamin, Anilin oder N,N'-Dimethylhydrazin, in an sich üblicher Weise zugänglich sind, in Betracht. Derartige Polyether weisen im allgemeinen ein zwi schen 500 und 6000 g/mol liegendes Molgewicht auf.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt star ken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwas serstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umset zung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkyl halogeniden oder Benzylhalogeniden z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen übli cherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die minde stens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine pri märe oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydro xyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol propionsäure (DMPA) bevorzugt.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Di hydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku largewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat gruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhy driden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbon säuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Po lyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.

Als Monomere (c) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A-2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Dia minen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.

Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (d1)

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (d1)

in der
- R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkandiyl- Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO₃H stehen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (d1) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und die sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist. Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure, wie sie z. B. in der D 1 954 090 beschrieben sind.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt wer den, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Carboxylat- oder Sulfonatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder ei nem Ammoniumion als Gegenion vor.

Die Monomere (d), die von den Monomeren (a) bis (c) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlän gerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-pheno lische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundä ren Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehre ren alkoholischen Hyxdroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/ oder sekundäre Aminogruppen tragen.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen kön nen, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekun dären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocya naten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino gruppen kettenverlängert oder vernetzt.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthal ten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopro pane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpipe razin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophoron diamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclo hexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Tria mine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. Z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) ein gesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser ver mischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswasser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydroly tisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, beson ders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.

Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 10, besonders bevorzugt 4 bis 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 ge genüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).

Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (d) dreiwertige und vierwertige Isocyante eingesetzt werden. Handelsübliche Ver bindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.

Monomere (e), die gegebenfalls mitverwendet werden, sind Monoiso cyanate, Monoalkohole und mono-primäre und sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindun gen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefi nische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Po lyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxye thylmethacrylat.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül einge stellt werden kann.

Normalerweise werden die Komponenten (a) bis (e) sowie ihre je weiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit

A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Mol menge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.

Die eingesetzten Monomere (a) bis (e) tragen im Mittel üblicher weise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyana ten in einer Additionsreaktion reagieren können.

Die Polyaddition der Komponenten (a) bis (e) erfolgt im allgemei nen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Po lyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Viel zahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die übli chen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbe sondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.

Wird die Reaktion in Substanz durchgeführt, eignen sich aufgrund der meist hohen Viskositäten und der meist nur kurzen Reaktions zeiten besonders Extruder, insbesondere selbstreinigende Mehr schneckenextruder.

Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren. Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfah ren hergestellt:

Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a) bis (c) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Acetonver fahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ionisches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reaktion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Iso cyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Aminen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, ketten verlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanatgruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocya natgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lö sungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Disper sionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1).

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolde rivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-3903538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, kön nen nach den in den beiden oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.

Üblicherweise erübrigt sich der Zusatz wirksamer Mengen an Lichtstabilisatoren, um das Auftreten der Gerüche oder die Ver schlechterung der mechanischen Eigenschaften zu vermeiden.

Die Polyurethan Dispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zu satzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdic kungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.

Als textile Flächengebilde aus Faservlies, im nachfolgenden Text kurz "Vlies" genannt, die sich für die Herstellung der erfin dungsgemäßen Vliesstoffe eignen, kommen alle die in Betracht, die unter die in der DIN 61210 vom Januar 1982 gegebene Definition fallen. Derartige Vliese sind beispielsweise auch in Ullmanns En cyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1983, Band 23, Kapitel Vliesstoffe, Seiten 729ff unter Punkt 2.1 beschrieben.

Die Vliese bestehen vorzugsweise aus Materialien wie Viskose, Po lyester, Zellstoff, Cellulose, Polypropylen oder Polyamid. Es eignen sich sowohl Stapelfasern, Kurzschnittfasern sowie endlos gesponnene Fasern.

Die Imprägnierung der Vliese kann nach den allgemein bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise indem man das Vlies in die Po lyurethandispersion taucht, es durch diese zieht oder mit dieser besprüht und anschließend überschüssige Dispersion absaugt oder abquetscht (vgl. S. 738 und 739 loc. cit). Die Menge an Polyure thandispersion, mit der das Vlies imprägniert wird, wird so ge wählt, daß die faserige, poröse Struktur des Vlieses im wesentli chen erhalten bleibt und die Fasern hauptsächlich nur an den Kreuzungspunkten miteinander verklebt werden. Hierzu kommen auf 100 g Vlies im allgemeinen 15 bis 40, bevorzugt 25 bis 35 g an Feststoff der Polyurethandispersion. Diese Beschichtungen sind von solchen zu unterscheiden, bei der ein geschlossener Film auf dem Vlies erzeugt wird oder das Vlies in dem Beschichtungsmate rial komplett eingebettet ist und eine geschlossene, mehr öder weniger porenfreie Struktur erhalten wird, die keinen faserigen Griff mehr aufweist.

Nach dem Trocknen werden die Vliesstoffe im allgemeinen zu Hygie neartikeln oder zu Artikeln, wie sie im medizinischen Bereich eingesetzt werden (medizinische Artikel), weiterverarbeitet.

Welche Art von medizinischen Artikel hier in Betracht kommen ist beispielsweise aus den folgenden Artikeln bekannt: "A study of the Effect of Sterilizing Radiation on Nonwovens Using Electron Beam and Gamma Sources", Int. Nonwovens J., Vol. 7, No. 2, Seiten 71 bis 81; "Hospital/Medical Applications for Polyolefin Nonwoven Products", Nonwovens Industry, Nov., 1989, Seiten 40 bis 43; "Better Medicine through Nonwovens", Nonwovens Industry, Oct., 1991, Seite 21; "Medical Nonwovens. A Wait and See View from the Industry", Nonwovens Industry, Oct., 1991, Seite 24; "Medical Textiles: The Role of Nonwovens", Nonwovens Industry, Oct., 1991, Seite 22;
Beispiele für Artikel dieser Art sind clean supply room article wie medizinische Kopfbedeckung, OP-Mundschutz, OP-Kittel, Über schuhe, OP-Tischabdeckungen, OP-Patientenabdeckungen, OP-Tü cher, OP-Tupfer, Einwickeltücher für Operationsgeräte usw, da neben aber auch Verpackungsvliese für Lebensmittel und ähnliches.

Im Anschuß an die Herstellung der Vliesstoffartikel werden sie im allgemeinen in üblichen Verpackungsmaterialien wie Kunststoff- oder Metallfolien für Mikroorganismen undurchdringlich verpackt, damit eine Rekontamination der Artikel mit Keimen nach der Steri lisierung ausgeschlossen ist.

Als Verpackungsmaterialien eignen sich besonders Folien aus Alu minium, Polyethylen oder Polypropylen.

Das Verpacken erfolgt nach den üblichen Methoden, z. B. indem man die Vliesstoffartikel in Folienbeutel verpackt und diese Beutel thermisch durch partielles Aufschmelzen des Kunststoffmaterials versiegelt.

Es ist gleichfalls möglich, die Vliesstoffmaterialien zunächst zu sterilisieren und anschließend in einem sterilen Raum nach den o.g. Verfahren zu verpacken.

Die Sterilisierung mit γ-Strahlen ist ebenfalls allgemein bekannt. Als Strahlungsquellen eignen sich hierfür insbesondere ⁶⁰Co-Strah ler.

Im allgemeinen sind hierzu Energiedosen von 20 bis 40 kGy erfor derlich. Die Dosisleistung liegt üblicherweise bei 2 bis 6 kGy/h. Geeignete Bestrahlungsanlagen industrieller Betreiber von ⁶⁰Co An lagen von etwa 100 PBq (2,5 Mci) liefern eine Dosisleistung von 4 kGy/h.

Experimenteller Teil A. Herstellung der Polyurethandispersionen Beispiel 1

200 g (0,10 mol) eines Polyesterols aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol der OHZ 56, 200 g Aceton und 40,5 g (0,45 mol) Butandiol-1,4 wurden in einem Rührkessel vorgelegt. Bei 80°C wurde-ein Gemisch aus 69,70 g (0,40 mol) Toluylendiiso cyanat und 33,6 g (0,20 mol) Hexamethylen-diisocyanat sowie 0,02 g Dibutylzinndilaurat zugefahren und während 180 min bei 60°C gerührt. Dann wurde mit 300 g Aceton verdünnt und gleichzeitig auf 50°C gekühlt. Der NCO-Gehalt der Lösung wurde zu 0,51% be stimmt. Anschließend wurden 19,3 g (0,05 mol) einer 40%igen wäß rigen Lösung des Natriumsalzes der 2-(2-Aminoethyl)aminoethancar bonsäure zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 500 g Wasser zugege ben.

Nach Destillation des Acetons erhielt man eine feinteilige PUR- Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 41%.

Vergleichsdispersion

Die Herstellung geschah nach dem üblichen Verfahren der radikali schen Emulsionspolynerisation (s. Vollmert, Grundriss der Makro molekulare Chemie, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe 1988). Als Emul gator wurde ein sulfatiertes Fettalkoholethoxilat auf Basis einer C₁₂Fettsäure mit durchschnittlich 30 Ethylenoxid- Einheiten einge setzt. Bezogen auf die Polymermasse wurden 0,5% Emulgator einge setzt. Initiiert wurde mit 0,2% Na-Persulfat. Die eingesetzten Monomere sind unter Punkt B angegeben.

B. Herstellung von dispersionsgebundenen Vliesstoffen

Als Vliesmaterial wurde ein handelsübliches Zellstoff/ Polyester- Vlies mit ca. 45-55 g/m² gewählt. Das Verhältnis von Zellstoff zu Polyester beträgt ca. 80 : 20. Solche Vliesqualitäten werden übli cherweise für medizinische Vliesstoffe eingesetzt.

Das Rohvlies wurde in Streifen von 35-50 cm Länge und 25-28 cm Breite durch ein Imprägnierbad gezogen und über eine Absaugvor richtung geführt. Anschließend wurde 2 Minuten bei 150°C getrock net. Der Feststoffgehalt der Dispersion wurde so eingestellt (Im prägnierflotte), daß der Binderauftrag nach dem Trocknen etwa 30% betrug (Faser zu Binder 3,3 : 1). (Details s. Punkt C, Prüf vorschriften).

Die Herstellung der Vliesstoffe erfolgte mit folgenden Bindemit teln

1) formaldehydfreier Binder auf Polyurethanbasis Beispiel 1
2) formaldehydfreier Modellbinder, Zusammensetzung 100 EA
3) formaldehydfreier Modellbinder, Zusammensetzung 90 BA / 10 AN
4) handelsüblicher Binder auf Basis BA/ AN (Acronal® DS 2285 X der BASF AG)
5) binderfreies Rohvlies.

Die Prüfergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen, die nach den unter Punkt C angegebenen Prüfvorschriften erfolgten, finden sich unter Punkt D

C. Prüfvorschriften Reissfestigkeiten trocken und nass

Prüfstreifen von 140×50 mm jeweils in Längs- und Querrichtung werden teils trocken, teils nach 60 min Wasserlagerung mit 0,1% Netzmittel mit einer Reissmaschine gerissen. Die jeweiligen Ergebnisse sind Mittelwerte aus 5 Einzelprüfungen (s. Prüfvor schriften).

Steifigkeitsprüfung

Die Biegesteifigkeit wird mit einem speziellen Messgerät be stimmt. Sie ist die Kraft, die zum Biegen einer Vliesprobe (30 x 70 mm) über einen Dorn benötigt wird.

Durchführung der Bestrahlung

Jeweils ein Vliesmuster von 3,0 g wird in eine 1/2 l-Glasflasche mit Schliffstopfen gelegt und mit einem ⁶⁰Co-Strahler bestrahlt. Die Parameter sind: Dosisleistung 45 mGy/s; Bestrahlungsdauer 183 h. Daraus resultiert die Dosis 30 kGy. Die Glasflaschen ste hen im Radius von 17 cm um die Strahlungsquelle; die Bestrahlung erfolgt bei Raumtemperatur.

Durchführung des Geruchstest

Die geschlossenen Glasflaschen werden einen Tag im Klimaraum (23°C/ 50% rel. Feuchte) gelagert. Das Prüf- Team besteht aus ca. 10 Personen. Jeder Prüfer riecht einzeln in die Flaschen, ver schließt sie gleich wieder und gibt die Geruchsempfindung als No ten von 1 bis 5 an, wobei keine Zwischennoten erteilt werden sol len. Bis zum nächsten Prüfer müssen 30 min abgewartet werden. Bei jeder Geruchsprüfung werden Standardvergleiche mitgeprüft, z. B. Rohvlies und ein üblicher Binder. Die Noten sind:
1: kein Geruch feststellbar
2: leichter Geruch feststellbar
3: mittlerer Geruch
4: starker Geruch
5: extremer Geruch.

D. Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der Vlies stoffe

Tabelle 1

Beurteilung des Geruchs

Tabelle 2

Beurteilung der Bindereigenschaften vor der Sterilisa tion

Tabelle 3

Bindereigenschaften nach der Sterilisation in % vom Ausgangswert

Ergebnis

Tabelle 1 zeigt, daß ein handelsüblicher Binder auf Basis BA/AN (Acronal DS 2285 X) ebenso wie ein ähnlich aufgebauter Modell- Binder bei der Strahlensterilisierung einen beträchtlichen Geruch entwickelt, die Beurteilung verschlechtert sich um 1,5 Noten. Die Vergleichsprobe mit 100% EA entwickelt ähnlich viel Geruch beim Bestrahlen; hier verschlechtert sich die Beurteilung um ca. eine Note. Die mit dem Polyurethan imprägnierte Vliesprobe verhält sich genau so wie das ungebundene Rohvlies, welches durch Be strahlung im Geruch eine halbe Note schlechter wird. Daraus läßt sich der Schluß ziehen, daß in diesem Fall der Geruch aus schließlich aus der Faser gebildet wird und nicht vom Binder kommt. Der Polyurethan- Binder entwickelte somit keinen Geruch beim Bestrahlen.

Aus Tabelle 2 läßt sich entnehmen, daß die Bindereigenschaften des Polyurethan- Binders durchaus ebenbürtig sind mit denen eines Handelsproduktes, das als Vliesbinder Einsatz findet (Acro nal DS 2285 X). Die Modelldispersionen sind als Binder nicht ge eignet; daher wurden sie nicht in der Tabelle aufgeführt.

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß der Polyurethanbinder auch hin sichtlich Festigkeitserhalt nach Bestrahlung besser abschneidet als der Acrylat- Binder: Nach einer Strahlendosis von 30 kGy be trägt die Trockenreissfestigkeit noch immer 87,5% vom Ausgangsni veau. Die Nassreissfestigkeit fiel zwar etwas stärker ab als beim Acrylat- Binder, jedoch lag bei diesem das Ausgangsniveau deut lich niedriger, so dass auch in diesem Aspekt der PUR- Binder überlegen ist.

E. Abkürzungen

OHZ = Hydroxylzahl
EA = Ethylacrylat
AN = Acrylnitril
BA = Butylacrylat
PUR = Polyurethan

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von sterilen Vliesstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein textiles Flächengebilde aus einem Faservlies mit einer wässerigen Dispersion, enthaltend ein Polyurethan imprägniert, anschließend trocknet und mit γ-Strahlen bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan einsetzt, welches aufgebaut ist aus

a) Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
b) Diolen, von denen
- b1) 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 auf weisen, und
- b2) 0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (b), ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol auf weisen,
c) von den Monomeren (a) und (b) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüber hinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine poten tiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdisper gierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
d) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a) bis (c) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgrup pen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanat gruppen handelt und
e) gegebenenfalls von den Monomeren (a) bis (d) verschiede nen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanat gruppe handelt.

3. Sterile Vliesstoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß An spruch 1 oder 2.

4. Artikel, die im medizinischen Bereich oder als Hygieneartikel eingesetzt werden und aus den sterilen Vliesstoffen nach An spruch 3 hergestellt sind.

5. Steril verpackte Artikel nach Anspruch 4.

6. Verfahren zur Herstellung von sterilen Vliesstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man man die Artikel aus Vliesstoffen vor der Bestrahlung für Mikroorganismen undurchdringbar verpackt.