DE3136556A1 - Mehrkomponentenpolyesterfasermaterial, insbesondere zum verstaerken von gummiartikeln und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Mehrkomponentenpolyesterfasermaterial, insbesondere zum verstaerken von gummiartikeln und verfahren zu seiner herstellung

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DE3136556A1
DE3136556A1 DE19813136556 DE3136556A DE3136556A1 DE 3136556 A1 DE3136556 A1 DE 3136556A1 DE 19813136556 DE19813136556 DE 19813136556 DE 3136556 A DE3136556 A DE 3136556A DE 3136556 A1 DE3136556 A1 DE 3136556A1
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impregnation
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Tadahiko Ibaraki Osaka Takata
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Description

k - 168 11, Minamihonmachi 1-chome
11. Sept. 1981 Higashi-ku, Osaka-shi
OSAKA / Japan
Beschreibung
Mehrkomponentenpolyesterfasermaterial, insbesondere zum Verstärken von Gummiartikeln und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial, insbesondere zur Verstärkung von Gummiartikeln, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterials.
Es ist bekannt, daß Polyesterfasermaterialien, wie Polyesterfaserstoffe, Polyesterfaserstränge und Polyesterfaserfäden,, eine ausgezeichnete Zugfestigkeit und Formtreue besitzen und daher als Verstärkungsmaterial für Autoreifen, Förderbänder, Keilriemen und Schläuche geeignet sind. Da jedoch Polyesterfasermaterialien von Natur aus ein schwaches Bindungsvermögen bezüglich Gummi besitzen, ist es beim Einsatz von Polyesterfasermaterial als Verstärkungsmaterial für Gummiartikel erforderlich, die Bindungsfähigkeit des Polyesterfasermaterials für Gummi beträchtlich zu erhöhen. Aus diesem Grund wurde, bereits eine Reihe von Versuchen unternommen, die Bindungsfähigkeit von Polyesterfasermaterial für Gummi zu verbessern. Bei diesen Versuchen zeigte es sich jedoch, daß die Verbesserung in der Bindungsfähigkeit des Polyesterfasermaterials für Gummi dazu führt, daß' das so erhaltene Polyesterfasermaterial eine übermäßig hohe Stei-
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figkeit besitzt, während des Form- oder Gieß-Verfahrens schlecht verarbeitbar ist und eine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungsbrüche aufweist. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 307 966 ein Verfahren zum Verbesr sern der Bindungsfähigkeit von Polyesterfasermaterial für Gummi,gemäß welchem das Polyesterfasermaterial zuerst mit einer ersten Behandlungsflüssigkeit imprägniert wird, die eine Polyepoxydverbindung und eine aromatische Polyisozyanatverbindung enthält, gemäß welchem das bereits einmal imprägnierte Polyesterfasermaterial anschließend ein zweites Mal mit einer zweiten Behandlungsflüssigkeit imprägniert wird, die ein Reaktionsprodukt von Resorcin mit Formaldehyd und einen Gummilatex enthält. Das nach dem vorbekannten Verfahren erhaltene Produkt besitzt eine relativ überlegene Bindungsfähigkeit für Gummi. Das bekannte Verfahren führt andererseits jedoch zu einem Produkt, welches eine relativ hohe Steifigkeit hat und daher bei den Formvorgängen schwer zu biegen ist. Außerdem hat das Produkt eine merklich verringerte Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdung sbrüche. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 42 90 04 beschreibt ein Verfahren, gemäß welchem ein Polyesterfasermaterial zuerst mit einer ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, die ein Epoxydharz, eine Äthyleniminverbindung und einen Gummilatex enthält. Anschließend wird dVs"dabei erhaltene Polyesterfasermaterial mit einer zweiten Behandlungsflüssigkeit behandelt, die einen Gummilatex und ein Reaktionsprodukt aus Resorcin mit Formaldehyd enthält.
Weiterhin beschreibt die US-PS 3 460 973 ein Verfahren, gemäß welchem ein Polyesterfasermaterial zunächst mit einer ersten Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, die eine
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Laktam-blockierte Polyisozyanatverbindung, ein Emulgiermittel und einen Gummilatex enthält. Das so erhaltene Produkt wird dann mit einer zweiten Behandlungsflüssigkeit. behandelt, welche einen Gummilatex und ein Reaktionspro7 dukt von Resorcin mit Formaldehyd enthält.
Weiterhin beschreibt die GB-PS 1 056 798 ein Verfahren, gemäß welchem ein Polyesterfasermaterial mit einer einzigen Behandlungsflüssigkeit behandelt wird, die eine blockierte Isozyanatverbindung, ein Epoxydharz und einen Gummilatex enthält, ohne daß eine zusätzliche Behandlungsflüssigkeit verwendet würde, die ein Resorcinformaldehydharz und einen Gummilatex enthält. Die drei vorstehend erwähnten Verfahren führen zu Produkten, die hinreichend weich sind. Andererseits haben diese Produkte jedoch eine relativ niedrige Bindungsfähigkeit für Gummi und besitzen folglich nur eine geringe Gummibeschichtung. Dabei ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter dem Begriff "Gummibeschichtung" der prozentuale Anteil der Gesamtfläche der Elemente des verstärkenden Materials zu verstehen, welcher noch mit Gummi bedeckt ist, wenn das Verstärkungsmaterial aus einem Gummiartikel herausgezogen wird, in dessen Gummimatrix es als Verstärkungsmaterial eingebettet wurde.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung deutlich wird, versagten die vorbekannten Verfahren sämtlich hinsichtlich der Befriedigung aller Forderungen, die an ein verstärkendes Polyesterfasermaterial für Gummi gestellt werden, nämlich die richtige Weichheit, eine hohe Bindungsfähigkeit für Gummi und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungsbrüche .
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Es ist auch bekannt, daß Isozyanatverbindungen im allgemeinen leicht zersetzt werden, wenn sie in Kontakt mit Wasser kommen. Aus diesem Grunde ist es bei der Verwendung von Isozyanatverbindungen wichtig, sie gegen Wasser zu schützen. Das bedeutet, daß man zur Herstellung einer Behandlungsflüssigkeit,die Isozyanatverbindungen enthält, ein wasserfreies organisches Lösungsmittel verwenden muß.· Dieses organische Lösungsmittel muß dann aber aus dem Behandlungsprozeß zurückgewonnen werden, um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden. Dies führt dazu, daß das Verfahren teuer wird und daß die Arbeitsräume,in denen das Verfahren durchgeführt wird, schädlichen Lösungsmitteldämpfen ausgesetzt sind. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene blockierte Isozyanatverbindungen entwickelt, die in Wasser stabil sind und die für die Behandlung von Polyesterfasermaterial verwendet wurden.
Gewöhnlich haben die konventionellen blockierten Isozyanatverbindungen eine starke Tendenz zum Kristallisieren, Deshalb ist die Stabilität wäßriger Dispersionen der blockierten Isozyanatverbindungen gering, und zwar in einem solchen Ausmaß, daß es erforderlich ist, die wäßrige Dispersion ständig umzurühren, um eine gleichmäßige Verteilung der Partikel des blockierten Isozyanats im Wasser aufrecht zu erhalten. Wenn die wäßrige Dispersion verwendet wird, ist es außerdem schwierig, die blockierten Isozyanatpartikel dem Polyesterfasermaterial gleichmäßig zuzusetzen. Um eine hinreichend gleichmäßige Bindungsfähigkeit zu erzielen, ist es erforderlich, dem Polyesterfasermaterial eine große Menge der wäßrigen Dispersion des blockierten Isozyanats zuzusetzen. Selbst wenn eine große Menge des blockierten Isozyanats verwendet wird, zeigt das so erhaltene Produkt eine unbefriedigende Bindungsfähigkeit für Gummi und eine
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unbefriedigende Gummibeschichtung.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokoku) Nr. 47-49 768 (1972) und die JP-OS 54-11 '22 95 (1979) ber schreiben ein Verfahren, bei welchem ein Polyesterfasermaterial mit einer Imprägnierungsflüssigkeit imprägniert wird, die eine Epoxydkomponente enthält, wobei ein Epoxydhärter vorhanden sein kann oder nicht. Das imprägnierte Produkt wird gemäß dem bekannten Verfahren einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 2600C unterzogen und nach der Wärmebehandlung mit einer weiteren Imprägnierungsflüssigkeit behandelt, die eine Äthylenharnstoff verbindung, eine blockierte Isozyanatverbindung, ein Resorcinformaldehyd-Reaktionsprodukt und einen Gummilatex enthält. Das zum zweiten Mal imprägnierte Produkt wird dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwi* sehen 150 und 2600C unterworfen. Bei dem bekannten Verfahren ist es jedoch schwierig, eine stabile Imprägnierflüssigkeit herzustellen, die Dispersionen der blockierten Isozyanatverbindung und der Äthylenharnstoffverbindung enthält, welche eine starke Tendenz zum Auskristallisieren und stark hydrophobe Eigenschaften besitzen. Wenn man eine solche Imprägnierflüssigkeit lagern möchte oder stehen läßt, verschlechtert sich die Stabilität der Imprägnierflüssigkeit im Laufe der Zeit. Außerdem liegt die Äthylenharnstoff verbindung in Form grober Partikel mit relativ großen Abmessungen vor, so daß sie nur einen schwachen Beitrag bei der Verbesserung der Bindungsfähigkeit und der Gummibeschichtung liefert.
In den letzten Jahren ist man von den üblichen Keilriemen
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mit einer Einlage aus einem Baumwollfadengewebe zu einem neuen Keilriementyp mit rohen Kanten übergegangen, bei dem Polyesterfasermaterial als Verstärkungsmaterial verwendet wird. Bei diesem Typ von Keilriemen wird das Polyesterfaserverstärkungsmaterial an den Seitenflächen des Keilriemens angeordnet, so daß es an der Außenseite des Keilriemens ausgesetzt ist. Das bedeutet, daß die Seitenflächen des Keilriemens, die aus dem Polyesterfaserverstärkungsmaterial bestehen, beim Einsatz des Keilriemens in direkten Kontakt mit den Riemenscheiben gelangen. Dieser direkte Kontakt führt dazu, daß das an den Außenflächen ausgesetzte bzw. freiliegende Polyesterfaserverstärkungsmaterial abgeschliffen wird, wodurch die Dauerhaftigkeit des Keilriemens verschlechtert wird. Aus diesem Grunde ist es bei einem Keilriemen mit rohen Kanten erforderlich, daß das Polyesterfaserverstärkungsmaterial eine erhöhte Abriebfestigkeit besitzt und daß die Polyesterfasergarne in dem Verstärkungsmaterial einer Ablösung von der Gummimatrix einen hohen Widerstand entgegensetzen. Weiterhin ist es erforderlich, daß auch die Gummimatrix des Keilriemens eine hohe Abriebfestigkeit besitzt. Um diese Eigenschaft zu erreichen, muß das Polyesterfaserverstärkungsmaterial an der Gummimatrix kräftig fixiert sein und die richtige Steifigkeit besitzen, um eine erhöhte Abriebfestigkeit des Keilriemens zu'erreichen.
Aus den vorstehend aufgeführten Gründen wurde versucht, ein Polyesterfaserverstärkungsmaterial in der Weise herzustellen, daß ein Polyesterfasersubstrat zunächst mit einer ersten Imprägnierungslösung aus einer Polyisozyanatverbindung in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Trichloräthylen oder Perchloräthylen oder Toluol, impräg-
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niert wird und anschließend mit einer zweiten Imprägnierflüssigkeit, die ein Resorcinformaldehyd-Reaktionsprodukt und einen Gummilatex enthält. Bei diesem Verfahren kann das Imprägnierungsmaterial, da das organische Lösungsmittel die Polyesterfasern aufquellen läßt, in das Innere der Polyesterfasern und des Polyesterfasermaterials eindringen. Aus diesem Grund kann das so erhaltene Polyesterfaserverstärkungsmaterial eine beträchtlich verbesserte Bindungsfähigkeit gegenüber Gummi besitzen, so daß ein damit hergestellter Keilriemen eine befriedigende Abriebfestigkeit aufweist. Andererseits führt jedoch der Einsatz organischer Lösungsmittel zu den oben erläuterten Nachteilen und Schwierigkeiten.
Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial anzugeben, welches für die Verstärkung von Gummiartikeln geeignet ist und welches gegenüber Gummi eine hervorragende Bindungsfähigkeit besitzt, welches eine hervorragende Gummibeschichtung erhält, welches die richtige Weichheit bzw. Steifigkeit hat, welches eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Ermüdungsbrüchen aufweist und welches eine verbesserte Abriebfestigkeit besitzt. Außerdem soll ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Materials ohne die Verwendung eines organischen Lösungsmittels angegeben werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß, was das Material anbelangt, durch ein Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial gemäß Anspruch 1 gelöst und, was das Verfahren anbelangt,. durch das Verfahren gemäß Anspruch 27.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial gemäß der Erfindung umfaßt ein Substrat, welches ein Polyesterfasermaterial enthält sowie ein polymeres Imprägniermaterial, mit welchem das Substrat imprägniert ist und welches an bzw. in dem Substrat zumindest einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Das für die vorliegende Erfindung brauchbare Polyesterfasermaterial kann aus einem faserbildenden linearen Polyester bestehen, der durch die Reaktion mindestens einer Diolverbindung, wie zum Beispiel Äthylenglykol und Propylenglykol, mit mindestens einer Dikarboxylsäure hergestellt wurde, welche unter den aromatischen und aliphatischen Dikarboxylsäuren ausgewählt wurde, zu denen beispielsweise folgende Stoffe gehören: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalen, 2,6-Dikarboxylsäure und Adipinsäure sowie deren funktionelle Derivate. Der lineare Polyester kann Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylennaphthalat sein. Das Polyesterfasermaterial kann in Form eines Stoffes, eines Stranges oder eines Fadens aus Polyesterfasern oder Filamenten bestehen. Die Form des Polyesterfasermaterials ändert sich entsprechend dem angestrebten Verwendungszweck. Die Form des Polyesterfasermaterials kann jedoch auch während des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung geändert werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise möglich, den ersten Imprägnierschritt an Faden aus Polyesterfasern durchzuführen, wobei die Fäden nach dem Trocknen und der Wärmebehandlung dann zu einem Stoff oder einem Strang verarbeitet werden, woraufhin dann anschließend die zweite Imprägnierung an dem Strang oder dem Stoff durchgeführt wird. Weiterhin ist es möglich, zu-
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nächst die Fäden zu einem Strang zu verarbeiten", der dann imprägniert, getrocknet und einer Wärmebehandlung unterzogen wird und aus dem anschließend ein Gewebe hergestellt wird, welches dann ein zweites Mal imprägniert wird. Das polymere Imprägniermaterial für das Substrat umfaßt mindestens die folgenden vier Komponenten:. A mindestens eine Polyepoxydverbindung; B mindestens einen Gummi-latex;
C mindestens ein Polymer in Formeines Resorcinformaldehyd-
Reaktionsproduktes und
D mindestens eine wasserlösliche Polyurethanverbindung
gemäß Formel I,
wobei jede der vier Komponenten am Substrat zumindest ein-ITIaI7, unabhängig von den anderen Komponenten oder gemeinsam mit ein oder mehreren anderen Komponenten, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1200C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt.
Vorzugsweise wird das Gesamt-Trockengewicht des polymeren Imprägniermaterials zwischen etwa 0,1 und 10 % bezogen auf das Gewicht des Substrats gehalten.
Die erfindungsgemäß brauchbare Polyepoxydverbindung enthält mindestens zwei Epoxydgruppen pro Molekül, der Verbindung, wobei die Menge der Epoxydgruppen in der Verbindung ein Gramm-Äquivalent von 0,2 oder mehr pro 100 g der Verbindung ist. Die Polyepoxydverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, welche folgende Elemente umfaßt: Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit halogenisierten Epoxydverbindungen, Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolverbindungen mit halogenisierten Epoxyd-
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Verbindungen und Oxidationsprodukte von ungesättigten organischen Verbindungen mit mindestens einer aliphatischen Doppelbindung mit Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid. Der erwähnte mehrwertige Alkohol kann aus der Gruppe mit folgenden Elementen ausgewählt werden: Äthylenglykol, Glyzerol, Diglyzerol, Diäthylenglykol, Sorbitol, Pentaerythritoltrimethylolpropan, Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole. Außerdem ist die oben erwähnte halogenisierte Epoxydverbindung das Epichlorhydrin. Die mehrwertige Phenolverbindung, welche oben erwähnt wurde, kann aus der Gruppe mit folgenden Elementen ausgewählt werden: Resorcin, Katechol, 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl)-Propan, bis (4-Hydroxyphenyl)Dimethylmethan, Phenolformaldehydharze und Resorcinformaldehydharze. Weiterhin kann das oben erwähnte Oxidationsprodukt aus der Gruppe ausgewählt werden, welche folgende Elemente umfaßt: 4-Vinylzyklohexandioxid, 3,4-Epoxyzyklohexylmethyl-3,4-Epoxyzyklohexenkarboxylat und bis (3,4-Epoxy-6-MethyI-zyklohexylmethyl)Adipat. Die bevorzugte Polyepoxydverbindung für vorliegende Erfindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die folgende Elemente umfaßt: Polyglyzidyläther von mehrwertigen Alkoholen, welche Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin sind.
Die oben erwähnte Polyepoxydverbindung kann in Form einer wäßrigen Emulsion oder Lösung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion oder Lösung wird die Polyepoxydverbindung entweder unmittelbar oder gegebenenfalls nach ihrer Auflösung in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels in Wasser emulgiert oder aufgelöst, falls erforderlich in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Stoffes (Emulgiermittel), wie z. B. Natriumalkylbenzensulfonat.
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Vorzugsweise liegt die dem Substrat zugesetzte Menge der Polyepoxydverbindung zwischen 0,05 und 2 % bezogen auf das Gewicht des Substrats.
Wenn die Polyepoxydverbindung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1200C oder mehr, vorzugsweise zwischen 150 und 26O0C^fUr die Dauer von 1 bis 240 Sekunden unterworfen wird, dringt ein Teil der Polyepoxydverbindung in die Polyesterfasern ein und die Epoxyringe in der Polyepoxydverbindung, die in oder an den Polyesterfasern angeordnet sind, werden geöffnet, so daß die Verbindung mit den geöffneten Ringen in bzw. an die Polyesterfasern polymerisiert wird. Die Polyepoxydverbindung wird also in ein gehärtetes Polymer umgewandelt, welches fest in bzw. an den Polyesterfasern fixiert ist. Das bei dem erfindungsgemäßenVerfahren brauchbare Resorcinformaldehyd-Reaktionsprodukt ist ein Anfangsprodukt einer Kondensationsreaktion von Resorcin mit Formaldehyd vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis von 1:0,1 bis 1:1, insbesondere von 1:0,5 bis 1:5 und, was ganz besonders günstig ist, von 1:1 bis 1:4, und zwar in Anwesenheit eines alkalischen oder sauren Katalysators. .
Bei der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1200C oder mehr, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 120 und 2500C für die Dauer von 30 bis 240 Sekunden wird das Resorcinformaldehyd-Vorpolynier in ein vollständig polymerisiertes Harz an dem Substrat umgewandelt.
Vorzugsweise liegt das Gewicht des Resorcinformaldehyd-; Forpolymers, welches auf bzw. in. das Substrat gebracht wird, zwischen 0,01 und 5 % bezogen auf das Gewicht des Substrats.
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Der erfindungsgemäß brauchbare Gummilatex wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, welche aus den natürlichen Gummilatexsorten und den synthetischen Gummilatexsorten besteht. Die synthetischen Gummilatexe umfassen dabei: Styrolbutadiencopolymerlatexe, Butadienvinylpyridincopolymerlatexe, Vinylpyridinstyrolbutadienterpolymerlatexe, Akrylnitrilgummilatexe, Akrylnitrilbutadiencopolymerlatexe und Chloroprengummilatexe.
Vorzugsweise wird die Menge des auf bzw. in das Substrat gebrachten Gummilatex in dem Bereich zwischen 0,1 und 10 % bezogen auf das Trockengewicht des Substrats gehalten.
Für die wasserlösliche Polyurethanverbindung, die erfindungsgemäß verwendbar ist, gilt folgende Strukturformel:
(XCONH)Jl (NHCOX)£
A - NHCOO-frCH CH 0* CONH -Av (II)
(YC0NH)m ' (NHC0Y)m
wobei A = drei- oder siebenwertiges Radikal, X = monovalenter Rest einer Blockierverbindurig mit einem aktivierten Wasserstoffatom, wobei dieser Rest geeignet ist, von der Polyurethanverbindung zu dissoziieren, wenn er der Wärmebehandlung unterworfen wird, Y = monovalenter Rest einer anionischen, ein Radikal enthaltenden Verbindung aus der Gruppe, die aus Aminosulfonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und aus Aminocarboxylsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen besteht, η = ganze Zahl zwischen 5 und 30, Xj- ganze Zahl zwischen 1 und 5, m = ganze Zahl zwischen 1 und 5 und L+ m = ganze Zahl zwischen 2 und 6.
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Die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I kann gemäß einem Verfahren hergestellt werden, welches folgende Verfahrensschritte umfaßt:
A. Herstellung des Vorpolymers
Eine Polyisozyanatverbindung mit 3 bis 7 funktionellen Isozyanatradikalen wird mit einer Polyäthylenglykolver-. bindung zur Reaktion gebracht, welche 5 bis 30 Oxyäthylen- -{CEUCILjO^Gruppen und ein Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 1300 besitzt. Bei dieser Reaktion wird das molare Verhältnis von Polyisozyanatverbindung zu Pölyäthylenglykol vorzugsweise auf 2:1 eingestellt, so daß sich für das molare Verhältnis von Isozyanat(-NCO)-Radikal zu Hydroxyl(OH)-Radikal Werte zwischen 3:1 und 7:1 ergeben, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von 15O0C oder weniger vorzugsweise zwischen 60 und 1200C für die Dauer von einer Minute oder mehr, üblicherweise für ein Zeitintervall von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden durchgeführt wird.
B. Herstellung eines teilweise blockierten Vorpolymers Das Vorpolymer wird mit einer gewissen Menge eines Blokkiermittels mit einem aktivierten Wasserstoffatom bei einer Temperatur zwischen 50 und 900C bei Vorhandensein oder Fehlen eines inerten Reaktionsmediums, welches nicht mit den Isozyanatradikalen reagiert, zur Reaktion gebracht. Die Blockierreaktion kann unter Verwendung eines Katalysators, beispielsweise eines basischen Katalysators,wie ζ. B. Triäthylamin^oder eines Katalysators in Form einer organischen Metallverbindung, wie z. B. Dibutylzinndilaurat durchgeführt werden.
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C. Einführung des wasserlöslichen Radikals in das teilweise blockierte Vorpolymer
Das teilweise blockierte Vorpolymer wird mit einer wasserlöslichen Verbindung zur Reaktion gebracht, die mindestens ein aktiviertes Wasserstoffatom aufweist sowie mindestens ein anionenbildendes Radikal, und zwar bei einer Temperatur zwischen 20 und 600C. Bezüglich der wasserlöslichen Verbindung ist es wünschenswert, daß das anionenbildende Radikal durch Verwendung einer organischen basischen Verbindung in ein Salz umgewandelt ist, wobei die basische Verbindung beispielsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin^wie z. B. Äthylamin, Triäthylamin, Dimethylamin oder Pyridin,sein kann oder ein Alkoxalamin, beispielsweise Mono-, Di- oder Triäthanolamin. Es kann auch eine anorganische basische Verbindung,.wie z. B. ein Hydroxid, ein Karbonat oder ein Oxid von Ammoniak oder von einem Alkalimetall verwendet werden. Die wasserlösliche Verbindung wird in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel in das Reaktionssystem eingebracht. Die wasserlösliche Verbindung wird aus der Stoffgruppe ausgewählt, welche die Aminosulfonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und die Aminokarboxylsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen umfaßt.
Wenn die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, um eine transparente oder leicht wolkige Lösung zu erhalten, die bezogen auf das Trockengewicht 10 bis 50 % der wasserlöslichen Polyurethanverbindung enthält.
In der Formel I ist das drei- oder siebenwertige Radikal A ein Rest einer organischen Polyisozyanatverbindung mit 3 bis 7 Isozyanatradikalen. Die organische-JJoIy isozyanatverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, welche"·-—
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folgende Elemente umfaßt: Triphenylmethantriisozyanat, Polymethylenpolyphenylisozyanat mit 3 bis 7 Isozyanat-;'. gruppen, Additionsprodukte, von niederen Polyolen mit 3 oder mehr Hydroxylgruppen mit Diisozyanatverbindungen und einem Trimer des Hexamethylendiisozyanats.
In der Formel I ist das monovalente Radikal X ein Rest einer Blockierverbindung, die ein aktiviertes Wasserstoff atom besitzt, welches zur Reaktion mit einem Isozyanatradikal gebracht wurde. Die Blockierverbindung kann aus der Gruppe mit folgenden Elementen ausgewählt werden: Phenolverbindungen, aliphatische tertiäre Alkoholverbindungen, aromatische sekundäre Aminverbindungen, aromatische Imidverbindungen, Laktamverbindungen, Oximverbindungen und Natriumhydrogensulfit.
Die als Blockierverbindung brauchbare Phenolverbindung kann dabei aus der Gruppe ausgewählt werden, die folgende Elemente enthält: Phenol, Thiophenol, Alkylphenole, bei denen die Alky!gruppe 1 bis 9 C-Atome besitzt,und Resorcin.
Die aliphatische tertiäre Alkoholverbindung kann t-Butylalkohol oder t-Pentylal-kohol sein.
Die aromatische sekundäre Aminverbindung kann Diphenylamin oder Xylidin sein.
Die aromatische Imidverbindung kann das Phthalsäureimid sein.
Die Laktamverbindung kann das Kaprolaktam oder das Valero-
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laktam sein.
Die Oximverbindung kann einer der folgenden Stoffe sein: Acetoxim, Methyläthylketonoxim, Zyklohexanoxim.
In der Formel I hat die monovalente Gruppe X vorzugs-
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weise folgende Form: R - ζθ\~ r wobei R = Alkylgruppe
mit 1 bis 9 C-Atomen.
In der Formel I wird das monovalente Radikal Y von einer das anionische Radikal enthaltenden Verbindung abgeleitet, welche aus der Gruppe mit folgenden Elementen ausgewählt wird: Aminosulfonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Taurin, N-MethyItaurin und N-ButyItaurin; Aminokarboxylsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise GIyζin und Alanin.
Außerdem beträgt in der Formel I die Anzahl & der (XCONH)-Gruppen und die Anzahl m der (YCONH)--Gruppen 1 bis 5, wobei die Summe /+ m den Wert 2 bis 6 hat, weil die Wertigkeit des Radikals zwischen 3 und 7 liegt. Die Anzahl der (YCONH)·-Gruppen muß um 1 größer sein, darf jedoch 5 nicht übersteigen, da diese Gruppe bewirkt, daß die Polyurethanverbindung wasserlöslich wird.
Die Menge der dem Substrat zugesetzten wasserlöslichen Polyurethanverbindung liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 10 (Trocken-)-Gew.% bezogen auf das Gewicht des Substrats.
Das polymere Imprägniermaterial kann eine zusätzliche Komponente enthalten, die aus mindestens einem Element der Gruppe besteht, die folgende Elemente umfaßt: Äthylen-
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harnstoffverbindungen mit folgender Strukturformel:
OH HO
ü I i Il
N-C-N-RH-N-C-N J (II)
wobei R = aormatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff rest, n1 = 0,1 oder 2;
blockierte Polyisozyanatverbindungen mit folgender Formel:
A1(NHCOX1)r (IV)
wobei X1 = Rest einer Blockierverbindung, welcher bei der Wärmebehandlung von der blockierten Polyisozyanatverbindung dissoziieren kann, r = (ganze Zahl) 2 oder mehr, A1 = r-wertiges Radikal.
Die oben definierte Äthylenharnstoffverbindung kann ein Reaktionsprodukt von Äthylenimin mit einem Isozyanat sein, welches aus der Gruppe mit folgenden Elementen ausgewählt ist: Oktadezylisozyanat, Hexamethylendiisozyanat, Isophorondiisozyanat, Tolylendiisozyanat, Methaxyloldiisozyanat, Diphenylmethandiioszyanat, Naphthylendiisozyanat, Triphenylmethantriisozyanat. Die am meisten bevorzugten Äthylenharnstoffverbindungen sind aromatische Äthylenharnstoffverbindungen, wie zum Beispiel Diphenylmethandiäthylenharnstoff, Die als zusätzliche Komponente brauchbare blockierte Polyisozyanatverbindung ist ein Additionsprodukt eines Polyisozyanats mit einer Blockierverbindung. Das Polyisozyanat kann aus der Gruppe mit folgenden Elementen ausgewählt werden: Tolylendiisozyanat,
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I B · ύ
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Methaphenylendiisozyanat, Diphenylmethandiisozyanat, Hexamethylendiisozyanat, Polymethylenpolyphenylisozyanat, Triphenylmethantriisozyanat und Polyalkylenglykol-Addukt-Polyisozyanate, welche durch die Additionsreaktion zwischen den oben erwähnten Polyisozyanatverbindungen mit Polyo!verbindungen erhalten wurden r die zwei oder mehr aktivierte Wasserstoffatom aufweisen, wie zum Beispiel Trimethylpropan und Pentaerythritol, und zwar bei einem molaren Verhältnis von Isozyanatradikalen zu Hydroxylradikalen von 1:1. Vorzugsweise wird das PoIyisozyanat aus der Gruppe mit folgenden Elementen ausgewählt: aromatische Polyisozyanatverbindungen, beispielsweise Tolylendiisozyanat, Methoxylendiisozyanat, Diphenylmethandiisozyanat und Polymethylenpolyphenylisozyanate.
Die Blockierverbindung kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die folgende Elemente enthält: Phenolverbindungen, beispielsweise Phenol, Thiophenol, Kresol, Resorcin; aliphatische tertiäre Alkohole, beispielsweise Tert-Butylalkoho.l und Tert-Pentylalkohol; aromatische sekundäre Alkohole, beispielsweise Diphenylamin und Xylidin; aromatische Imide, beispielsweise Phthalsäureimide; Laktame, beispielsweise Kaprolaktam und Valerolaktam; Oxime, beispielsweise Acetoxim, Methyläthylketonoxim und Zyklohexanoxim; Natriumhydrogensulfit -(Natriumbisulfit).
Wenn die zusätzliche Komponente verwendet, dann wird die Menge dieser zusätzlichen Komponente vorzugsweise in dem Bereich zwischen 0,5 und 10(Trocken-)Gew.% bezogen auf das Gewicht des Substrats gehalten.
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Bei der Herstellung eines Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterials gemäß der Erfindung kann ein Substrat mit einem polymeren Imprägniergemisch imprägniert werden, welches alle vier oben erwähnten Komponenten enthält und gegebenenfalls auch die vorstehend erwähnte zusätzliche Komponente, wobei das so erhaltene imprägnierte Substrat dann mindestens einer Wärmbehandlung bei einer Temperatur von 12O0C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt. Vorzugsweise wird die Wärmbehandlung bei 150 bis 26O0C durchgeführt. Andererseits kann das'imprägnieren in zwei oder mehr Schritten durchgeführt werden, wobei die Wäroebeiandlung zweimal oder mehrmals nach jeder Imprägnierung durchgeführt wird. In diesem Fall enthält jede der verwendeten Imprägnierflüssigkeiten mindestens jeweils eine der vier oben erwähnten Komponenten, wobei die Wärmebehandlung jeweils nach jedem einzelnen Imprägnierschritt mit dem imprägnierten Substrat durchgeführt wird. Das Imprägnieren kann jeweils mittels einer Beschichtungswalze, einer Sprühvorrichtung, einer Tauch-Qüetsch-Vorrichtung oder einer Bürstenanordnung erfolgen. Ledig*- lich zum Einstellen der Menge des Imprägniermaterials auf bzw. in dem Substrat auf den gewünschten Wert kann eine überschüssige Menge des Imprägniermaterials aus dem imprägnierten Produkt durch Verwendung eines Paars von Quetschwalzen, mittels eines Schabers, mittels eines Gebläses, mittels einer Saugvorrichtung, mittels einer Absorptionsvorrichtung oder mittels eines Klopfers entfernt werden.
Bei einer Ausführungsform des Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterials gemäß der Erfindung wird das Substrat zuerst mit einem ersten Imprägniermaterial imprägniert, welches ,
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die Polyepoxydverbindung enthält. Das erstmals imprägnierte polymere Material wird dann einer ersten Wärmebehandlung am Substrat bei einer Temperatur von 150 bis 26O0C unterworfen. Anschließend wird das bereits einmal imprägnierte Substrat ein zweites Mal' mit einem zweiten Imprägniermaterial imprägniert, welches die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I, das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält, woraufhin das erste und das zweite Imprägniermaterial einer zweiten Wärmebehandlung am Substrat bei einer Temperatur von 150 bis 26O0C unterworfen werden.
Die vorstehend erwähnte Ausführungsform eines Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterials gemäß der Erfindung wird so hergestellt, daß das Substrat zuerst mit einer ers'ten Imprägnierflüssigkeit imprägniert wird, welche die Polyepoxydverbindung enthält. Das erstmalig imprägnierte Produkt wird getrocknet und dann einer ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 26O0C unterworfen. Nach der ersten Wärmebehandlung wird das Produkt ein zweites Mal mit einer zweiten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, die die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I, das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält. Das zum zweiten Mal imprägnierte Produkt wird dann getrocknet und anschließend einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 26O0C unterworfen.
Der erste Imprägnierschritt kann durchgeführt werden, indem man die erste Imprägnierflüssigkeit, welche die PoIyepoxydkomponente enthält, auf ein Polyesterfasermaterial beliebiger Form aufbringt. Beispielsweise kann beim
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Schmelzspinnen des Polyestermaterials die Imprägnierung der dabei erhaltenen Polyesterfilamente mit der ersten Imprägnierflüssigkeit in der Verfahrensstufe erfolgen, in der auf die Polyesterfilamente ein.Spinnöl bzw. eine Schlichte aufgebracht wird. Andererseits kann der erste Imprägnierschritt nach dem Strecken der Polyesterfilamente durchgeführt werden, jedoch ehe diese aufgespult werden. Weiterhin kann der erste Imprägnierschritt bei einem Polyesterfasermaterial durchgeführt werden, welches in der Form von Strängen oder als gewebter Stoff vorliegt.
Die Polyepoxydverbindung ist in der ersten Imprägnierflüssigkeit in Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion vorhanden. Bei der Herstellung der wäßrigen Lösung oder Emulsion wird die Polyepoxydverbindung in einer kleinen Menge eines Lösungsmittels, wie z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, gelöst, woraufhin die so erhaltene Lösung bei Vorhandensein oder Fehlen eines Emulgiermittels mit Wasser gemischt wird, wobei als Emulgiermittel beispielsweise Natriumalkylbenzensulfonat, Natriumdioctylsulfosaccinat· oder ein Additionsprodukt aus Nonylphenol mit Äthylenoxid infrage kommen.
Das erstmalig imprägnierte Produkt wird zunächst für die Dauer von 1 bis 240 s einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 2600C unterworfen, indem man eine Heizvorrichtung, wie z. B. eine Schlitzheizvorrichtung oder eine Heizwalze, verwendet..
Wenn die erste Imprägnierung bei den schmelzgesponnenen Polyesterfilamenten oder bei den gestreckten Polyesterfilamenten durchgeführt wird, dann erfolgt die erste Wärmebe-
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handlung des erstmals imprägnierten Produktes vorzugsweise während des Verfahrensschrittes, bei dem die schmelzgesponnenen oder gestreckten Polyesterfilamente einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 2000C unterworfen werden.
Während der ersten Wärmebehandlung dringt die Polyepoxydverbindung in die Polyesterfasern ein und die Epoxyringe der Polyepoxydverbindung werden geöffnet, so daß die Polyepoxydverbindung polymerisiert wird, wobei das Polymerisationsprodukt fest in den Fasern und an der Oberfläche derselben fixiert wird.
Die erste Wärmebehandlung des ersten Imprägniermaterials, welches die Polyepoxydverbindung enthält, kann in Anwesenheit eines Epoxydhärters durchgeführt werden, der mindestens eine Tert-Aminverbindung einer höheren Fettsäure mit folgender Strukturformel enthält:
R1 — N
(Cn»H2n»0)qH
wobei R = eine Verbindung der Gruppe ist, die aus ungesättigten und gesättigten Alkylen mit 8 bis 22 C-Atomen besteht, n" = (ganze Zahl) 2 oder 3, ρ = ganze Zahl zwischen 1 und 30 und q = ganze Zahl zwischen 1 und 30.
Nachstehend werden einige Beispiele für eine derartige Epoxydhärter-Tertaminverbindung dargestellt:
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pH
/ p+q=3
(C2H4O)pH
, p+q=3
, p+q=10 Ι C2H4O)qH (C2H4O)PH
, p+q=30 (C2H4O)qH
C16H33N ' P+c3=20
(C2HOJqH
L· 4I
C1&H35N ' P+(3=20
(C2H4OJqH
Erfindungsgemäß sind die obigen Tertaminverbindungen höherer Fettsäuren für das Härten der Polyepoxydverbindung besonders wirksam, wobei die Bindungsfähigkeit des Polyesterfasermaterials für Gummi verbessert wird, ohne daß die mechanische Festigkeit des Polyesterfasermaterials verschlechtert würde.
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Der Epoxydhärter kann zusammen mit der Polyepoxydverbindung in der ersten Imprägnierflüssigkeit enthalten sein oder im Verlauf des Schmelzspinnverfahrens auf die Polyesterfasern aufgebracht werden. In letzterem Fall wird die PoIyepoxydverbindung nach dem Strecken auf die Polyesterfasern aufgebracht. Gewöhnlich wird der Epoxydhärter in einer Menge von 30 bis 100 % bezogen auf das Gewicht der Polyepoxydverbindung verwendet. Für den Fall, daß eine erste Imprägnierflüssigkeit,die sowohl die Polyepoxydverbindung wie auch den Epoxydhärter enthält, auf das Substrat aufgebracht wird, welches das Polyesterfasermaterial darstellt, wird das erstmals imprägnierte Produkt einer Wärmebehandlung unterworfen und kann dann direkt dem zweiten Imprägnierschritt unterworfen werden. In diesem Fall ist es jedoch vorzuziehen, daß das erstmals imprägnierte Produkt nach der Wärmebehandlung für die Dauer von 8 Stunden oder mehr bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C gealtert wird. Diese Alterung bewirkt eine Verbesserung der Bindungsfähigkeit des Endproduktes gegenüber Gummi. Dies bedeutet, daß das Eindringen der Polyepoxydverbindung in die Polyesterfasern während des Alterns beschleunigt wird und daß die Ringöffnungspolymerisation der Polyepoxydverbindung durch die Wirkung des Epoxydhärter s gefördert wird. Das resultierende Polymerisationsprodukt der Polyepoxydverbindung ist fest in und an den Polyesterfasern fixiert und bewirkt ein verbessertes Reaktionsvermögen mit dem Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und der wasserlöslichen Polyurethanverbindung.
Die zweite Imprägnierflüssigkeit enthält das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer, den Gummilatex und die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I.
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Die Menge der wasserlöslichen Polyurethanverbindung sollte vorzugsweise in dem Bereich zwischen 0,5 und 40(Trokken)-Gew.%, insbesondere zwischen 1,0 und 30 (Trocken)-Gew.% bezogen auf die Summe der Trockengewichte von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und Gummilatex liegen. Wenn die Menge der wasserlöslichen Polyurethanverbindung kleiner als 0,5 % ist, besitzt das Endprodukt eine unbefriedigende Bindungsfähigkeit bezüglich des Gummis. Andererseits führt eine übermäßige Menge der wasserlöslichen Polyurethanverbindung von über 40 % gegebenenfalls dazu, daß das Endprodukt übermäßig steif und schlecht zu verarbeiten ist.
Das Mischungsverhältnis von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer zu Gummilatex liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1:1 bis 1:15, insbesondere von 1:3 bis 1:12. Wenn das Mischungsverhältnis kleiner als 1:3 ist, dann weist das Endprodukt eine übermäßige Steifigkeit auf. Wenn das Mischungsverhältnis dagegen größer als 1:12 ist, dann hat die zweite Imprägnierflüssigkeit in einigen Fällen eine unerwünscht hohe Viskosität, während das Endprodukt unter Umständen' eine niedrige Bindungsfähigkeit gegenüber Gummi zeigt.
Bei der Herstellung der zweiten Imprägnierflüssigkeit kann das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer zusammen mit dem Gummilatex (E) bei einer Temperatur zwischen 16 und 250C für die Dauer von 16 Stunden oder langer gealtert werden, damit die Komponenten miteinander reagieren können und ein sogenanntes RFL-Harz bilden.
Bei der Herstellung der zweiten Imprägnierflüssigkeit wird die wäßrige Lösung der wasserlöslichen Polyurethanverbindung gemäß Formel I außerdem mit dem Gummilatex gemischt
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und dann mit dem Resorcinformaldehyd-Vorpolymer. Andererseits kann eine wäßrige Lösung der wasserlöslichen Polyurethanverbindung mit dem Resorcinformaldehyd-Vorpolymer gemischt werden, wobei dieser Mischung anschließend der Gummilatex beigemischt wird. Es ist auch möglich, das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer mit dem Gummilatex zu mischen und das RFL-Gemisch vor oder nach dem Altern mit einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Polyurethanverbindung zu mischen. Die zweite Imprägnierflüssigkeit kann vor dem zweiten Imprägnierschritt gealtert werden oder auch nicht.
Der Feststoffanteil der wasserlöslichen Polyurethanverbindung, des Gummilatex und des Resorcinformaldehyd-Vorpolymers liegt in der zweiten Imprägnierflüssigkeit, vorzugsweise insgesamt in dem Bereich von 10-25 Gew.%. Diese Feststoff konzentration wird so eingestellt, dnß der Feststoffgehalt der zweiten Imprägnierflüssigkeit,mit der das Substrat nach der ersten Wärmebehandlung imprägniert wird, auf 1 bis 10 %, vorzugsweise auf 2 bis 8 %,bezogen auf das Gewicht des Substrats kommt.
Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterials gemäß der Erfindung wird ein Substrat mit einem ersten Imprägniergemisch imprägniert, welches die Polyepoxydverbindung, die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I und den Gummilatex enthält. Das erste Imprägniergemisch wird am bzw. im Substrat einer ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt. Das bereits einmal imprägnierte Substrat wird dann ein zweites Mal mit einem
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zweiten Imprägniergemisch imprägniert, welches das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält. Beide Imprägniergemische werden dann einer zweiten Wärmebehandlung am Substrat bei einer Temperatur von 1200C oder mehr unterworfen, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt.
Das Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial des vorstehend beschriebenen Typs wird mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem ein Substrat zuerst mit einer ersten Imprägnierflüssigkeit imprägniert wird, welche die PoIyepoxydverbindung, die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I und den Gummilatex enthält. Das einmal imprägnierte Produkt wird dann getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt. Nach der ersten Wärmebehandlung wird das dabei erhaltene Produkt ein zweites Mal mit einer zweiten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, die das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält. Das zum zweiten Mal imprägnierte Produkt wird dann getrocknet und anschließend einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1200C oder mehr unterworfen, wobei die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials jedoch nicht überschritten wird.
In der ersten Imprägnierflüssigkeit wird "das Gewiehtsverhältnis von Polyepoxydverbindung zur Summe von Polyepoxydverbindung und wasserlöslicher Polyurethanverbindung gemäß Formel I in dem Bereich von 0,05:1 bis 0,9:1, insbesondere von 0,1:1 bis 0,5:1 r gehalten. Wenn das Gewichtsverhältnis außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, kann.das Endprodukt eine unbefriedigende Bindungsfähigkeit gegen-
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(Ιβ R>4t 4» β ♦ β
» β β OsS C*
• β β β Λ
• # ο ρ «
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über Gummi haben. Vorzugsweise wird außerdem das Gewichtsverhältnis von Gummilatex zur Summe von Polyepoxydverbindung und wasserlöslicher Polyurethanverbindung gemäß Formel I in dem Bereich zwischen 0,5:1 und 15:1, insbesondere von 1:1 bis 1:107. gehalten.
Wenn das angegebene Gewichtsverhältnis unterschritten wird, ist das Endprodukt in einigen Fällen übermäßig steif und besitzt eine verringerte Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungsbrüche. Wenn der angegebene Bereich dagegen überschritten wird, dann kann das Endprodukt eine unbefriedigende Bindungsfähigkeit gegenüber Gummi besitzen. Gewöhnlich liegt die Trocken-Feststoffkonzentration von PoIyepoxydverbindung, wasserlöslicher Polyurethanverbindung und Gummilatex in der ersten Imprägnierflüssigkeit insgesamt in dem Bereich von 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.%. Eine Trocken-Feststoffkonzentration von weniger als 1 Gew.% kann zu einem Produkt führen, welches gegenüber Gummi eine geringe Bindungsfähigkeit aufweist. Andererseits kann eine Trocken-Feststoffkonzentration von mehr als 3 0 Gew.% dazu führen, daß das Endprodukt übermäßig steif und anfällig für Ermüdungsbrüche ist.
Nach dem ersten Imprägnieren wird das Produkt getrocknet und dann einer ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 220 bis 25O0C für die Dauer von 30 bis 240 s, jedoch ohne daß die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials überschritten würde.
Weiterhin ist es vorzuziehen, daß das Substrat für die erste Wärmebehandlung mit einem ersten Imprägniergemisch
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imprägniert wird, dessen Trockengewichtsanteil zwischen 0,1 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 %, bezogen auf das Gewicht des Substrats liegt.
Die zweite Imprägnierflüssigkeit enthält das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex, wobei derselbe Gummilatex wie bei der ersten Imprägnierflüssigkeit verwendet werden kann oder ein anderer. In diesem Fall enthält der. Gummilatex in der zweiten Imprägnierflüssigkeit mindestens 50 Gew.% eines Vinylpyridinbutadienstyrolterpolymerlatex.
Das Mischungsverhältnis von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer zu Gummilatex liegt bezüglich des Trockengewichts vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:15, insbesondere zwischen 1:3 und 1:12. Bei einem Mischungsverhältnis von unter 1:1 kann das Endprodukt übermäßig steif sein und keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungsbrüche besitzen.
Wenn das Mischungsverhältnis über 1:15 liegt, dann kann das Endprodukt eine unbefriedigende Bindungsfähigkeit gegenüber Gummi besitzen. .
Die Mischung von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und Gummilatex kann in der oben beschriebenen Weise gealtert werden, ehe die zweite Imprägnierung durchgeführt wird.
Die zweite Imprägnierflüssigkeit kann wahlweise eine zusätzliche Komponente enthalten, die aus mindestens einem Element der folgenden Gruppe von Elementen besteht: Äthylenharnstoff verbindungen gemäß Formel II, blockierte PoIyisozyanatverbindungen gemäß Formel IV und wasserlösliche
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Polyurethanverbindungen gemäß Formel I.
Die zusätzliche Komponente wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5 und 30 %, insbesondere zwischen 1,0 und 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und Gummilatex verwendet. Wenn eine überschüssige Menge der zusätzlichen Komponente verwendet wird, dann besitzt .die zweite Imprägnierflüssigkeit in einigen Fällen eine übermäßig hohe Viskosität, wodurch der Imprägniervorgang erschwert wird. Außerdem besitzt das Endprodukt dann in einigen Fällen eine übermäßige Steifigkeit und eine unbefriedigende mechanische Festigkeit. Weiterhin wird das Endprodukt in der Herstellung teuer.
Die zusätzliche Komponente wird bei der zweiten Wärmebehandlung aktiviert, damit sie mit der ersten bereits einer Wärmebehandlung unterzogenen Polyepoxydverbindung und der wasserlöslichen Polyurethanverbindung am Substrat reagiert und die Koagulation des Resorcinformaldehyd-Vorpolymers und des Gummilatex in der zweiten Imprägnierflüssigkeit fördert. Die aktivierte zusätzliche Komponente reagiert mit Gummi. Aus diesem Grund erhöht die zusätzliche Komponente die Bindungsfähigkeit des Endproduktes gegenüber Gummi, ohne die Steifigkeit des Endproduktes zu erhöhen.
Für den Fall, daß die zweite Imprägnierflüssigkeit eine zusätzliche Komponente enthält, liegt die Trocken-Feststoffkonzentration der zweiten Imprägnierflüssigkeit vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.%.
Die Trocken-Feststoffkonzentration sollte auf einen ge-
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wünschten Wert eingestellt werden, der dazu führt, daß das Trockengewicht des zweiten Imprägniergemisches im Substrat nach der Durchführung der zweiten Wärmebehandlung bei 0,5 bis 10 %, vorzugsweise bei 1 bis 5 %,bezogen auf das Gewicht des Substrats liegt.
Das Produkt wird nach der zweiten Imprägnierung getrocknet und dann einer .zweiten Wärmebehandlung bei 12O0C, Vorzugsweise bei 180 bis 2500C,für die Dauer von 30 bis 240 s unterworfen, wobei jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht überschritten wird.
Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel eines Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterials gemäß der Erfindung wird ein Substrat mit Polyesterfasermaterial dreifach mit einem Imprägniergemisch imprägniert. Das Substrat wird also zuerst mit einem ersten Imprägniermaterial imprägniert, welches die Polyepoxydverbindung enthält, anschließend wird das Imprägniermaterial am Substrat bei einer Temperatur von 150 bis 26O0C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das bei diesem ersten Schritt erhaltene imprägnierte Produkt wird dann ein zweites Mal mit einem zweiten Imprägni'ermaterial imprägniert, welches die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I enthält. Das erste und das zweite Imprägniermaterial werden dann gemeinsam am Substrat bei einer Temperatur von 1800C oder mehr einer zweiten Wärmebehandlung unterworfen, wobei jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht überschritten wird. Nach der zweiten Imprägnierung wird das Produkt dann ein drittes Mal mit einem dritten Imprägniermaterial imprägniert, welches das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält. Das erste, das zweite und das ·
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dritte Imprägniermaterial werden dann einer dritten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 12O0C oder mehr unterworfen, wobei jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht überschritten wird.
Das Mehrkomponentenpolyesterfasermaterial der vorstehend beschriebenen Art kann nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem das Substrat zuerst mit einer ersten Imprägnierflüssigkeit imprägniert wird, die die Polyepoxydverbindung enthält. Das erstmalig imprägnierte Produkt wird dann getrocknet und anschließend einer ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 2600C unterworfen. Nach der ersten Wärmebehandlung wird das Produkt ein zweites Mal mit einer zweiten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, welche die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I enthält. Das zum zweiten Mal imprägnierte Produkt wird dann getrocknet, und anschließend einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen, wobei jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht überschritten wird. Nach der zweiten Wärmebehandlung wird das Produkt ein drittes Mal mit einer dritten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, die das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält. Nach der dritten Imprägnierung wird das Produkt getrocknet und anschließend einer dritten Wärmebehandlung ,bei einer Temperatur von 12O0C oder mehr unterworfen, wobei jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht überschritten wird. Bei dem ersten Imprägnierschritt wird die erste Imprägnierflüssigkeit derartig auf bzw. in das Substrat gebracht, daß sich für das Trockengewicht der Polyepoxydverbindung ein Anteil von 0,05 bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht des Substrats·ergibt. Vorzugsweise liegt
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die Konzentration der Polyepoxydverbindung in der ersten Imprägnierflüssigkeit in dem Bereich zwischen 0,5 und 30 %.
Die erste Imprägnierflüssigkeit kann zusätzlich zu der Polyepoxydverbindung einen Epoxydhärter in einer Menge von 5 bis 30 %, bezogen auf das Trockengewicht der Polyepoxydverbindung enthalten.
Das erstmalig imprägnierte Produkt wird getrocknet und anschließend für die Dauer von 1 bis 240 s einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 26O0C unterworfen.
Wenn das erstmalig imprägnierte Produkt den Epoxydhärter enthält, dann läßt man das Produkt nach der ersten Wärmebehandlung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C für 8 Stunden oder langer altern, um die Bindungsfähigkeit des Endproduktes gegenüber Gummi zu verbessern. Der Alterungsschritt kann jedoch auct} weggelassen werden.
Die zweite Imprägnierflüssigkeit enthält die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I und gegebenenfalls die Polyepoxydverbindung, die dieselbe sein kann wie die Polyepoxydverbindung in der ersten Imprägnierflüssigkeit oder eine andere. Vorzugsweise liegt die Trocken-Feststoffkonzentration der zweiten Imprägnierflüssigkeit zwischen etwa 1 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 3 und 20 Gew.%, wobei das Trockengewicht der Polyepoxydverbindung in der zweiten Imprägnierflüssigkeit zwischen 0,5 und 30 %, insbesondere zwischen 1,0 und 20 %, bezogen auf
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das Gewicht der wasserlöslichen Polyufethanverbindung liegt. Beim zweiten Imprägnierschritt liegt das Trockengewicht der in das Substrat hinein imprägnierten wasserlöslichen Polyurethanverbindung vorzugsweise in dem Bereich zwischen 0,1 und 10 %, insbesondere zwischen 0,5 und 5 %, bezogen auf das Gewicht des Substrats.
Das zweite imprägnierte Produkt wird.getrocknet und anschließend einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 18O0C oder mehr unterworfen, wobei jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht überschritten wird. Vorzugsweise erfolgt die Wärmebehandlung bei 220 bis 2500C für eine Dauer von 30 bis 240 s.
Die dritte Imprägnierflüssigkeit enthält, das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex. Das Gewichtsverhältnis von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer zu Gummilatex liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 1:1-, und 1:15, insbesondere zwischen 1:3 und 1:12. Weiterhin beträgt die Trocken-Feststoffkonzentration von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und Gummilatex in der dritten Imprägnierflüssigkeit insgesamt vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.%, insbesondere 10 bis 20 Gew.%.
Die dritte Imprägnierflüssigkeit kann eine zusätzliche Komponente enthalten, die aus mindestens einem Element der Gruppe aus folgenden Elementen besteht: Äthylenharnstoff verbindungen gemäß Formel II, blockierte Polyisozyanatverbindungen gemäß Formel IV und wasserlösliche Polyurethanverbindungen gemäß Formel I. Die Menge der zusätzlichen Komponente liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 0,5 und 30 %, insbesondere zwischen 1,0 und
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20 %, bezogen auf das Trockengewicht der Gesamtmenge von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und Gummilatex.
Die zusätzliche Komponente bewirkt eine Förderung der festen Bindung des dritten Imprägniermaterials an dem ersten und dem zweiten Imprägniermaterial, mit denen das Substrat getränkt ist. Außerdem fördert die zusätzliche Komponente die Bindungsfähigkeit des Endproduktes bezüglich Gummi, ohne die Steifigkeit des Endproduktes übermäßig zu erhöhen. Das Substrat wird so mit der dritten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, daß das Trockengewicht des dritten Imprägniermaterials im Substrat 0,5 bis 10 %, insbesondere 1 bis 5%rdes Gewichts des Substrats entspricht;
Nach der dritten Imprägnierung wird das Produkt getrocknet und dann einer dritten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1200C oder mehr, insbesondere bei einer Temperatur von 180 bis 2500C,für die Dauer von 30 bis 240 s unterworfen, wobei jedoch die Schmelztemperatur des PoIyesterfasermaterials nicht überschritten wird.
Das vorstehend erläuterte Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial gemäß der Erfindung besitzt eine relativ hohe Steifigkeit, so daß es als Verstärkungsmaterial für einen Keilriemen mit rohen Kanten geeignet ist,sowie eine hervorragende Bindungsfähigkeit gegenüber Gummi.
Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die wasserlösliche Polyurethanverbindung der Strukturformel I entspricht. Da die Polyurethanverbindung wasserlöslich ist, ist es leicht, eine Imprägnierflüssigkeit zu erhalten, in der die wasserlösliche Polyurethanverbindung gleichmäßig ver-
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teilt ist und die für einen langen Zeitraum stabil ist. Polglich kann das Substrat mit der die wasserlösliche Polyurethanverbindung enthaltenden Imprägnierflüssigkeit gleichmäßig imprägniert werden. Diese Tatsache ist entscheidend dafür, daß die Bindungsfähigkeit des Endproduktes gegenüber Gummi gleichmäßig ist. Außerdem wird bei der Wärmebehandlung der wasserlöslichen Polyurethanverbindung am Substrat die X-Gruppe der Blockierverbindung leicht von der Polyurethanverbindurig dissoziiert, so daß in den Molekülen der Polyurethanverbindung ein oder mehrere aktivierte Isozyanatradikale erhalten werden. Diese aktivierte Polyurethanverbindung wird polymerisiert und reagiert mit der wärmebehandelten Polyepoxydverbindung in bzw. an dem Substrat und fördert außerdem die Koagulation des Resorcinformaldehyd-Vorpolymers und des Gummilatex, so daß eine polymere Beschichtung entsteht, die sicher an den Polyesterfasern fixiert ist und eine hervorragende Bindungsfähigkeit gegenüber Gummi besitzt.
Das Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial gemäß der Erfindung ist ein sehr nützliches Verstärkungsmaterial für Gummiartikel wie z. B. Reifen, Bänder und Keilriemen. Das Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial gemäß der Erfindung hat nämlich als Verstärkungsmaterial eine hervorragende Zugfestigkeit und Formstabilität sowie andere Eigenschaften, die für Verstärkungsmaterialien gefordert werden. Außerdem ist ein erfindungsgemäß hergestelltes Verstärkungsmaterial ausreichend weich und läßt sich beim Formen und Gießen gut verarbeiten. Zusätzlich besteht eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungsbrüche. Weiterhin zeigt das als Verstärkungsmaterial verwendete Mehr-
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komponenten-Polyester.fasermaterial gemäß der Erfindung, wenn es in Gummi eingebettet.ist, nach dem Vulkanisieren eine hervorragende Bindungsfähigkeit an den Gummi und eine hohe Gummibeschichtung.
Die nachstehend aufgeführten speziellen Ausführungsbeispiele dienen der ergänzenden Erläuterung für die praktischen Einsatzmöglichkeiten der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
Für die Ausführungsbeispiele wurden an den jeweils erhaltenen Endprodukten die nachstehend erläuterten Prüfungen durchgeführt:
1. Schälwiderstand
Zwei Reifenstränge mit jeweils einer Dichte von 27 Fäden/ 2,5 cm wurden unter einem Winkel von 90 Grad übereinandergelegt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die so erhaltene Verstärkungsschicht wurde in ein Gummigemisch zur Herstellung der Karkasse eines Reifens für ein Automobil eingebettet. Der auf diese Weise hergestellte Mehrkomponenten-Gummiartikel wurde in einer Presse bei einer Temperatur von 1600C für die Dauer von 20 Minuten vulkanisiert.
Zur Prüfung der Festigkeit der Bindung der Verstärkungsschicht bezüglich des Gummis wurde die Verstärkungsschicht von der Gummimatrix mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/ Minute abgeschält. Die für das Abschälen der Verstärkungsschicht von der Gummimatrix erforderliche Kraft wurde
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mit der Maßeinheit kg/3 S gemessen (Zugkraft für drei Strange S)
2. Gummibeschichtung
Nach dem Abziehen der vorstehend erläuterten Verstärkung^·=· schicht von der Gummimatrix wurde die Oberfläche der Verstärkungsschicht optisch mit dem unbewaffneten Auge untersucht, wobei der prozentuale Anteil ('der Gesamtflache der Bereiche der Oberfläche der Verstärkungsschicht^die mit dem Gummimaterial bedeckt waren, bezüglich der gesamten Oberfläche ermittelt wurde»
3. Biegesteifigkeit
Die Biegesteifigkeit der oben erläuterten Verstärkungsschicht wurde mit einem Steifigkeitsprüfgerät (Typ Gurley) untersucht, wie es in der US-PS 3 575 761 beschrieben ist.
4. Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdung
Ein Probeexemplar wurde zxtfischen zwei rotierende Scheiben eines Scheibentesters (Typ Goodrich) gebracht und wiederholt 3,5 Millionen Mal bis auf eine Dehnung von 6 % gestreckt und bis auf eine prozentuale Kompression von 18 % zusammengedrückt ο Die Zugfestigkeit (XQ) der Probe wurde vor dem Versuch bestimmt und nach Abschluß des Prüfvorganges gemessen- Es wurde also die dann noch vorhandene Zugfestigkeit (X1) der Probe ermittelt« Der verbleibende prozentuale Anteil der Zugfestigkeit der Probe nach der Prüfung, bezogen auf die Zugfestigkeit vor der Prüfung, wurde gemäß folgender Gleichung ermittelt;
Verbleibende prozentuale Zugfestigkeit (%) = — χ
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5. T-Bindungsfestigkeit
Ein Strang wurde 1 cm tief in einen Gummiblock eingebettet, und der den Strang enthaltende Gummiblock wurde unter Druck bei einer Temperatur von 15O0C für 30 Minuten vulkanisiert.
Zur Bestimmung der T-Bindungsfestigkeit des Stranges'bezüglich des Gummis wurde der Strang aus dem Gummiblock mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/Minute herausgezogen.
Die T-Bindungsfestigkeit des Stranges bezüglich des Gummis wurde als erforderliche Kraft in kg/cm zum Herausziehen des Stranges aus dem Gummiblock gemessen.
6. CRA-Bindungsfestigkeit
Feine Stränge wurden in eine Oberflächenschicht einer Gummiplatte eingebettet,und die Gummiplatte mit den Strängen wurde dann unter Druck bei einer Temperatur von 1500C für die Dauer von 30 Minuten vulkanisiert.
Zur Bestimmung der CRA-Bindungsfestigkeit wurden die feinen Stränge aus der Oberflächenschicht der Gummiplatte mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/Minute herausgezogen. Die CRA-Bindungsfestigkeit der Stränge bezüglich der Gummiplatte wurde in kg/5 S (kg pro jeweils 5 Stränge) gemessen.
Beispiel 1 und Kontrollversuche 1 bis 3
Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polyäthylenterephthalatharz bei einer Temperatur von 2880C aus der Schmelze gesponnen,
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Q O
3 C
O Q
«DO O O O
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und es wurde eine Schmierflüssigkeit auf die schmelzgesponnenen Polyesterfilamente aufgebracht, die ein erstes Imprägniermaterial enthielt, welches aus 5 Gew.% Äthylenglykoldiglyzidyläther und einem Epoxyhärter bestand, der seinerseits aus einem Laurylaminäthylenoxid-Additionsprodukt bestand und der in einer Menge von 10 % bezogen auf das Gewicht des Äthylenglykoldiglycidyläthers vorhanden war. Diese Schmierflüssigkeit wurde derart auf die Polyesterfilamente aufgebracht, daß das Trockengewicht des von den Filamenten aufgenommenen Äthylenglykoldiglycidyläthers 0,5 % des Trockengewichts der Filamente entsprach. Die geschmierten, erstmalig imprägnierten Polyesterfilamente wurden mit einem Verstreckungsverhältnis von 1:5 verstreckt und bei einer Temperatur von 2000C thermisch fixiert. Auf diese Weise wurde ein PoIyestermultifilamentgarn mit einer Stärke von 1000 den/250 Filamente erhalten. Die wasserlösliche Poiyurethanverbindung wurde getrennt wie folgt hergestellt: Es wurde eine Mischung von 79 Gewichtsteilen Hexamethylendiisozyanat, 21 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 23,5 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 in ein Reaktionsgefäß gefüllt, wo man die Mischung bei einer Temperatur von 90° C für die Dauer von 120 Minuten reagieren ließ. Auf diese Weise wurde ein Urethanvorpolymer mit einem Anteil von 10,75 % (theoretisch 10,66 %) an freien Isozyanatradikalen erhalten=
Das so erhaltene urethanvorpolymer wurde auf eine Temperatur von 600C abgekühlt und mit 25 Gewichtsteilen Phenol gemischt. Anschließend . ließ man die Mischung unter Umrühren bei einer Temperatur von 1500C für die Dauer von
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180 Minuten reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 800C abgekühlt und mit 37 Gewichtsteilen Dioxan gemischt. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines teilweise blockierten ürethanvorpolymers mit 1,72 % freien Isozyanatradikalen in Dioxan in einer Menge von 185,5 Gewichtsteilen erhalten. Die Lösung des teilweise blockierten Ürethanvorpolymers in Dioxan wurde.mit 49,6 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 15 Gewichtsprozent eines Natriumsalzes des Taurins gemischt. Die Mischung ließ man bei einer Temperatur von 400C für 30 Minuten reagieren. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 284,4 Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurden 519,5 Gewichtsteile einer verdünnten, wäßrigen.Lösung mit 30 Gewichtsteilen einer wasserlöslichen Polyurethanverbindung erhalten.
Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt,, indem 10. g einer wäßrigen Lösung von 10 Gew.% Natriumhydroxid und 30 g einer wäßrigen Lösung mit 28 % Ammoniak unter Rühren in 260 g Wasser eingeleitet wurde.
Ein Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymer wurde mit einem molaren Verhältnis von Resorcin zu Formaldehyd yon \νΛ in Anwesenheit eines sauren Katalysators hergestellte,r 6Q„g einer 40 %igen Lösung des Resorcin-Formaldehyd-Vorpoly-. mers in Aceton wurden gleichmäßig mit der wäßrigenTLösung durch Umrühren des Gemisches gemischt,. um eine Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymerlösung herzustellen.;Getrennt wurde eine Mischung von 240 g eines 40 % igen ,Vinylpyridin r, styrolbutadienterpolymerlatex (wie er im Handel=von^der Firma Nippon Zeon Co. unter dem Warenzeichen ."NIiPOL" ν „ 2518FS erhältlich ist) und 100 g eines 40 %igen Styrol-
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butadiencopolymerlatex (wie er von der genannten Firma unter dem Warenzeichen "NIPPOLLX-112" erhältlich ist) und aus 200 g Wasser hergestellt, wobei die Mischung durch Umrühren homogenisiert wurde. Mit dem Latexgemisch wurde unter Umrühren die oben beschriebene Resorcinformaldehyd-Vorpolymerlösung allmählich gemischt, und es wurden 20 g einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung dem Gemisch zugesetzt= Auf diese Weise wurde eine RFL-Flüssigkeit hergestellt=
Die RFL-Flüssigkeit wurde mit 80 g-einer 25 %igen wäßrigen Lösung der wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Polyurethanverbindung gemischt, wobei die Mischung 7,5 Gew-% der wasserlöslichen Polyurethanverbindung als Trockenmasse enthielt« Die Mischung wurde bei 200C für 48 Stunden gealtert= Auf diese Weise wurde eine zweite Imprägnierflüssigkeit erhalten. Es wurde ein strang hergestellt, indem man das bereits einmal imprägnierte Polyester filamentgarn mit einer Zwirnung von 40 Drehungen/10 cm zwirnte und anschließend drei so gezwirnte Polyesterfasergarne miteinander mit 40 Drehungen/10 cm verzwirnte.
Der Strang wurde kontinuierlich mit der zweiten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, wobei mit einer Reifenstrangbearbeitungsmaschine gearbeitet wurde (wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen "COMPUTREATER" von der Firma C= A. Ritzler Co= erhältlich ist) derart, daß die Menge der von dem Strang aufgenommenen Imprägnierflüssigkeit 6 %, bezogen auf das Gewicht des Strangmaterials betrug. Das zum zweiten Mal imprägnierte Strangmaterial wurde bei einer Temperatur von 100° C für 120 Sekunden getrocknet und dann für die Dauer von 120 Sekunden einer
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Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 200°C unterworfen.
An dem in der beschriebenen Weise hergestellten Strang wurden die Prüfungen hinsichtlich des Schälwiderstandes, der Gummibeschichtung, der T-Bindungsfestigkeit und der CRA-Bindungsfestigkeit durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Für den Kontrollversuch 1 wurde in derselben Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 vorgegangen, wobei die Schmier? flüssigkeit jedoch keinen Äthylenglykoldiglycidyläther und kein Laurylamin-Äthylenoxid-Additionsprodukt enthielt.
Bei dem Kontrollversuch 2 wurde in derselben Weise vorgegangen wie beim Beispiel 1, wobei jedoch keine wasserlösliche Polyurethanverbindung verwendet wurde. Beim Kontrollversuch 3 wurde in derselben Weise, vorgegangen wie beim Beispiel 1, wobei jedoch kein Resorcinformaldehyd-Vorpolymer verwendet wurde.
Tabelle 1
L T- CRA- (kg/5 S) Schäl Gummibe
Bindungsfestigkeit 14,3 widerstand schichtung
(kg/cm) 1,5 (kg/3 S) (%) ·
Beispiel 1 18,5 33 70
Kon- ι 1 4,0 9,5 7 0
troll- I
ver- j 2 13,0 2,0 24 30
suche
3 5,0 7 0
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Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß das Produkt gemäß dem Erfindungsbeispiel 1 im Vergleich zu den Produkten nach den Kontrollversuchen 1 bis 3 eine überlegene Bindungsfestigkeit gegenüber Gummi besitzt.
Beispiel 2
Es wurden die gleichen Verfahrensschritte ausgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das bereits einmal imprägnierte und einer ersten Wärmebehandlung unterzogene Polyesterfilamentgarn bei einer Temperatur von 500C für 4 Tage gealtert wurde.
Der so erhaltene Strang besaß folgende Eigenschaften: T-Bindungsfestigkeit 19,5 kg/cm
CRA-Bindungsfestigkeit 14,5 kg/5 S
Schälwiderstand 3 5 kg/? S
Gummibeschichtung 80 %
Aufgrund der Alterung des einmal imprägnierten Polyesterfilamentgarnes besaß das Produkt gemäß Beispiel 2 hinsichtlich der Bindungsfestigkeit bessere Eigenschaften als das Produkt gemäß Beispiel 1.
Beispiel 3
Es wurde in derselben Weise vorgegangen wie im Beispiel 1, wobei jedoch die wasserlösliche Pοlyurethanverbindung auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt wurde.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylpolyisozyanats mit Methylenbindungen,, welches 29,3 %
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an IsozyanatradikaLen enthielt und aus 42 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 600'wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, wo eine Additionsreaktion bei einer Temperatur von 7O0C während eines Zeitintervalls von 120 Minuten erfolgte. Das . dabei erhaltene Produkt war ein Urethanvorpolymer mit 16,39 % (theoretischer Wert 16,49 %) an freien Isozyanatradikalen.
Das so erhaltene Vorpolymer wurde auf 500C abgekühlt und mit 86,3 Gewichtsteilen von p-Oktylphenol gemischt. Anschließend ließ man die Mischung bei einer Temperatur von 1200C für die Dauer von 180 Minuten reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 800C abgekühlt und mit 71 Gewichtsteilen Dioxan gemischt. Es wurden 299,3 Gewichtsteile einer Lösung des so erhaltenen teilweise blockierten Vorpolymers mit einem Anteil von 3,96 % an freien Isozyanatradikalen in Dioxan erhalten.
Die Lösung mit dem teilweise blockierten Vorpolymer ließ man mit 131,3 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit 50 Gew.% des Natriumsalzes von Taurin bei einer Temperatur von 400C für 30 Minuten reagieren. Anschließend wurden dem Reaktionsgemisch 561,4 Gewichtsteile Wasser zugesetzt. Auf diese Weise wurden 992 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung erhalten, die 25 Gew.% an Trockenmasse der wasserlöslichen Polyurethanverbindung von dem Wärmereaktionstyp enthielt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
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ί> β O O Rn fo O '. OBO 0 D P O 00
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Beispiel 4
Es wurde in derselben Weise vorgegangen wie gemäß Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß als wasserlösliche Polyurethanverbindung eine Verbindung verwendet wurde, die in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt wurde.
Es wurde eine Mischung mit 52,2 Gewichtsteilen Tolylendiisozyanat, mit 13,4 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 50 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 000 in ein Reaktionsgefäß gegeben, wo eine Additionsreaktion bei einer Temperatur von 800C für die Dauer von 90 Minuten stattfand. Dabei wurde ein Urethanvorpolymer mit 7,23 % freien Isozyanatradikalen (theoretischer Wert = 7,27 %) erhalten.
Das so erhaltene Vorpolymer wurde auf 60"C abgekühlt und mit 15 Gewichtsteilen Phenol gemischt. Die Mischung wurde dann einer Blockierreaktion bei einer Temperatur von 1200C für die Dauer von 180 Minuten ausgesetzt und anschließend auf 800C abgekühlt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 57,8 Gewichtsteilen Dioxan verdünnt, wobei 188,4 Gewichtsteile einer Lösung eines teilweise blockierten Vorpolymers mit 6,51 % freien Isozyanatradikalen in Dioxan erhalten wurden.
Die Lösung des teilweise blockierten Vorpolymers wurde mit 20,1 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit 20 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Glycins gemischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 4O0C für die Dauer von 30 Minuten einer Blockierreaktion unterworfen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch allmählich
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mit 330 Gewichtsteilen Wasser verdünnt. Das resultierende Produkt waren 538,5 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung, die als Trockenmasse 25 Gew.% der wasserlöslichen PoIyurethanverbindung vom Wärmereaktionstyp enthielt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 5 bis 8
Bei jedem der Beispiele 5 bis 8 wurde in derselben Weise vorgegangen wie bei Beispiel 4 mit-dem-Unterschied, daß bei der Herstellung der wasserlöslichen Polyurethanverbindung das Tolylendiisozyanat jeweils durch die in Tabelle 2 angegebene Isozyanatverbindung ersetzt wurde.
Die Versuchsergebniss sind in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 Polyäthylenglykol
(Molekularge
wicht = 600)		 T- CRÄ-
Bindung sfestigkeit
(kg/cm) (kg/5 S)		 15,0 Schäl
widerstand
(kg/3 S)		 Guircnibe-
schichtung
(%)		 I
σι		 β
β a
Beispiel
Nr.		 Konponenten des Uretlianvorpolyrners
Isozyanatver- Hydroxylver
bindung bindung		 Trimethylolpropan-
polyäthylen-
glykol		 19,5 14,5 36 70 OO
I		 ο β
β O R
0 β
Q 4
3 - Polymethylen-
polyphenylen-
isozyanat		 Il 19,0 14,0 35 70 Ψ ' β
4 Tolylendiisozyanat It 18,5 13,5 34 70 » O
9
O
V « O
B &S
» O ·
OO β
a β
5 Xylylendiisozyanat η 17,0 14,0 31 60
6 Hexamethylen-
diisozyanat		 Il 18,5 13,0 33 70
7 Diphenylmethan-
diisozyanat .		 17,5 30 60
8 Isophoron-
diisozyanat
CjO CD
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Beispiele 9 und 10, Kontrollversuche 4 und 5
Gemäß Beispiel 9 wurde eine wäßrige Lösung einer PoIyepoxydverbindung hergestellt, indem man 6 g Sorbitolpolyglycidyläther (wie er unter dem Warenzeichen "DECONAL" EX-611 von der Firma Nagase Sangyo Co., Japan vertrieben wird) gleichmäßig in 805 g Wasser löste,und zwar zusammen mit 4 g einer wäßrigen Lösung, die 30 Gew.% Natrxumdioktylsulfosuccinat enthielt (wie es unter dem Warenzeichen "NEDCOL" SW-300 von der Firma Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Japan hergestellt wird) .■ Das Mischen erfolgte unter heftigem Umrühren.
Eine wäßrige Lösung einer wasserlöslichen Polyurethanverbindung wurde in folgender Weise hergestellt.
Eine Mischung aus 79 Gewichtsteilen Hexamethylendiisozyanat, 21 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 23,5 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, wo während eines Zeitraums von 120 Minuten eine Additionsreaktion bei einer Temperatur von 900C durchgeführt wurde. Das dabei erhaltene Urethanvorpolymer enthielt 10,75 % freie Isozyanatradikale (theoretischer Wert = 10,66 %).
Das Vorpolymer wurde auf 600C abgekühlt und mit 25 Gewichtsteilen Phenol gemischt. In der Mischung erfolgte während eines Zeitraums von 180 Minuten bei einer Temperatur von 1500C eine Blockierreaktion.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 800C abgekühlt und dann mit 37 Gewichtsteilen Dioxan verdünnt. Dabei wurden 185,5 Gewichtsteile einer Lösung eines teilweise blockierten
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Urethanvorpolymers mit 1,72 % freien Isozyanatradikalen in Dioxan erhalten.
Die Lösung des teilweise blockierten Vorpolymers wurde mit 49,6 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit 15 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Taurins gemischt. In der Mischung erfolgte während eines Zeitintervalls von 30 Minuten bei einer Temperatur von 4O0C eine Blockierreaktion. Anschließend wurde die Mischung mit 284,4.Gewichtsteilen Wasser gemischt. Auf diese Weise wurden 519,5 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung erhalten, die 30 Gew.% der wasserlöslichen Polyurethanverbindung (Formel I) vom Wärmereaktionstyp enthielt.
Eine erste Imprägnierflüssigkeit wurde hergestellt, indem die vorstehend beschriebene wäßrige Lösung der Polyepoxydverbindung mit 56 g einer wäßrigen Lösung gemischt wurde, die 25 Gew.% der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Polyurethanverbindung enthielt, d.h„ 7,5 Gew-% an Trockensubstanz der wasserlöslichen Polyurethanverbindung ρ Außerdem wurden 200 g eines Gummilatex mit 40 Gew„% Trockensubstanz in Form eines Vinylpyridinstyrolbutadienterpolymers zugesetzt (wie es unter dem Warenzeichen "NIPPOL" 2518FS von der Firma Nippon Zeon Co. vertrieben wird).
Eine zweite Imprägnierflüssigkeit wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.
Es wurde ein Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymer hergestellt, indem eine Mischung von 22 g Resorcin mit 31 g einer wäßrigen Lösung mit 37 Gew.% Formaldehyd, mit 31 g einer wäßrigen Lösung mit 28 Gew.% Ammoniak und mit 500 g Wasser bei einer Temperatur von 25.°C für die Dauer von
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3 Stunden erwärmt wurde, wobei die Mischung gerührt wurde. Die dabei erhaltene Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymerlösüng wurde mit 418 g 11NIPPOL" 2518FS gemischt, und die Mischung wurde anschließend während eines Zeitintervalls von 48 Stunden bei einer Temperatur von 280C gealtert, wobei sie langsam umgerührt wurde, um eine RFL-Flüssigkeit zu erhalten.
Ein Strang,der aus zwei Polyäthylenterephthalatfilamentgarnen zusammengesetzt war, welche zunächst eine Zwirnung von 40 Drehungen/10 cm besaßen,und der eine Lagenzwirnung von 40 Drehungen/10 cm besaß und einen Latex mit 1667/2 Lage,wurde zuerst kontinuierlich mit der ersten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, wobei mit der in Beispiel 1 erwähnten kontinuierlich arbeitenden Reifenstrangbehandlungsmaschine gearbeitet wurde und wobei der Strang 2,5-(Trocken)-Gewichtsprozent der Mischung aus der Polyepoxydverbindung, der wasserlöslichen Polyurethanverbindung und des Gummilatex bezogen auf das Gewicht des Stranges aufnahm. Der einmal imprägnierte Strang wurde bei einer Temperatur von 1500C für zwei Minuten getrocknet und dann für die Dauer einer Minute bei einer Temperatur von 23O0C der ersten Wärmebehandlung unterworfen.
Das bei der ersten Wärmebehandlung erhaltene Produkt wurde anschließend mit der zweiten Imprägnierflüssigkeit so imprägniert, daß der Strang 2,3 (Trocken)-Gew.% der RFL-Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht des Stranges aufnahm. Das zweimal imprägnierte Produkt wurde bei einer Temperatur von 15O0C für 2 Minuten getrocknet und dann für 1 Minute der zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2300C unterworfen.
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Der auf diese Weise erhaltene Mehrkomponenten-Polyesterfaserstrang wurde bezüglich des Schälwiderstandes, der Gummibeschichtung, der Zugfestigkeit, der Biegesteifigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen Ermüdungsbrüche untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Bei dem Kontroliversuch 4 wurde in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 9 mit dem Unterschied, daß die erste Imprägnierflüssigkeit keinen Sorbitolpolyglycidyläther (11DECONAL" EX-611) enthielt. ■
Bei dem Kontrollversuch 5 wurde in derselben Weise vorgegangen wie im Beispiel 9, wobei jedoch die erste Imprägnierflüssigkeit keine wasserlösliche Polyurethanverbindung (Formel I) enthielt.
Bei Beispiel 10 wurde in derselben Weise vorgegangen wie bei Beispiel 9, wobei die erste Imprägnierflüssigkeit jedoch keinen Gummilatex enthielt.
Aus Tabelle 3 wird deutlich, daß die bei den Kontrollversuchen 4 und 5 erhaltenen Produkte bezüglich Gummi . schlechte Bindungseigenschaften besaßen.
Tabelle 3
Anteil der Konponenten in der ersten Imprägnierflüssigkeit (Gew.%)
Poly- Wasserlösliche Gurraniepoxyd-Polyurethanlatex Verbindung verbindung Schäl- Gunmi- Zug- Biege- Ermüdungswiderstand beschichtung festigkeit festigkeit festigkeit
(kg/3 S)
(kg)
(mg)
Beispiel 9 0,6 Kontroll-J 4
-^versuch (5 0,6
Beispiel 10 0,6
1,4
1,4
8,0 33 70 22,5 1200 93
8,0 23 20 22,5 6500 ■"S3
8,0 26 30 22,3 1000 92
31 60 21,7 1800 87
1 OO β
A 44 845 b k - 168
11. Sept. 1981
- 69 -
Tabelle 3 zeigt ferner, daß beim Beispiel 10 das Fehlen des Gummilatex in der ersten Imprägnierflüssigkeit dazu führte, daß das Verfahrensprodukt eine erhöhte Biegesteifigkeit aufwies, d.h. eine übermäßige Steifigkeit zeigte.
Beispiele 11 bis 16
Bei jedem der Beispiele 11 bis 16 wurde in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 9, jedoch mit folgenden Unterschieden:
In Beispiel 11 enthielt die erste Imprägnierflüssigkeit anstelle des Sorbitolpolyglycxdyläthers (DECONAL EX-611) Diglycerindiglycidyläther.
In Beispiel 12 enthielt die erste Imprägnierflüssigkeit anstelle des Sorbitolpolyglycidyläthers einen Pentaerythritoldiglycidyläther.
In Beispiel 13 war die wasserlösliche Polyurethanverbin~ dung (I) durch die entsprechende Verbindung gemäß Beispiel 4 ersetzt, die nachstehend als wasserlösliche Polyurethanverbindung (II) bezeichnet wird.
In Beispiel 14 wurde die wasserlösliche Polyurethanverbindung' (I) durch die Verbindung gemäß Beispiel 3 ersetzt, die nachstehend als wasserlösliche Polyurethanverbindung (III) bezeichnet wird.
In Beispiel 15 enthielt die erste Imprägnierflüssigkeit einen Gummilatex, der anstelle von "NIPPOL" 2518FS ein Styrolbutadiencopolymer enthielt.
- 70 -
A 44 845 b
k - 168 - 70 -
11. Sept. 1981
In Beispiel 16 enthielt die erste Imprägnierflüssigkeit anstelle des "NIPPOL" 2518FS einen Gummilatex, der einen natürlichen Gummi enthielt.
Die Ergebnisse der mit den Produkten gemäß Beispiel 11 bis 16 durchgeführten Versuche sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Schälwiderstand Gummi- Zugfe- Biege- Widerstand
Beispiel Nr. beschichtung stigkeit steifigkeit gegen Er-
(kg/3 S) (%) (kg) (mg) müdung (%)
11 31 40 22,9 1000 92
12 33 60 22,6 1300 92
13 33 60 22,3 1200 92
14 32 60 22,3 1400 90
15 29 50 22,4 1300 91
16 24 40 22,5 1200 94
Beispiele 17 bis 21
Bei jedem der Beispiele 17 bis 21 wurde in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 9, jedoch mit dem Unterschied, daß die zweite Imprägnierflüssigkeit 20 g einer wäßrigen Dispersion bzw. Lösung enthielt, die 20 Gew.% einer zusätzlichen Komponente enthielt, und zwar zusätzlich zu 180 g der RFL-Flüssigkeit. Die zusätzlichen Komponenten sind nachstehend näher"
- 71 -
*> « *t α ο ο
ο s t ο ο ί
ο O * λ Od
β β ρ
ο ο β
Ä 44 845 b
k - 168
11. Sept. 1981
- 71 -
angegeben.
Beispiel 17: Blockierreaktionsprodukt von 4,4'-Diphenylmethandiisozyanat mit E-Kaprolaktam
Beispiel 18: Blockierreaktionsprodukt von 4,4'-Diphenylmethandiisozyanat mit Phenol
Beispiel 19: Diphenylmethandiäthylenharnstoff Beispiel 20: Triphenylmethantriäthylenharnstoff
Beispiel 21: Die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Beispiel 9.
Die Testergebnisse für die gemäß den Beispielen 17 bis 21 hergestellten Produkte sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Tabelle 5
Schäl- Gummi- Zug- Biege- Widerstand Beispiel Nr„ widerstand beschichtung festigkeit steifigkeit gegen Er-(kg/3 S) (%) (kg) (mg) müdung (%)
17 32 70 22,3 1300 92
18 33 70 22,2 1400 92
19 35 80 22,1 1500 91
20 33 80 22,1 1400 92
21 32 70 22,3 1300 93
- 72 -
A 44 34§ b
k - 168 - 72 -
11. Sept. 1981
Beispiele 22 und 23 und Kontrollversuch 6
Es wurde in derselben Weise vorgegangen wie bei der Herstellung des einmal imprägnierten, wärmebehandelten PoIyesterfilamentgarns, welches in Beispiel 1 beschrieben ist.
Eine zweite Imprägnierflüssigkeit wurde hergestellt, indem dieselbe wasserlösliche Polyurethanverbindung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, so weit mit Wasser verdünnt wur- de, daß die Konzentration der wasserlöslichen Polyurethanverbindung in der verdünnten Lösung bei 10 (Trocken)-Gew.% lag.
Eine dritte Imprägnierflüssigkeit wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die zweite Imprägnierflüssigkeit gemäß Beispiel 9.
Das einmal imprägnierte Polyesterfilamentgarn wurde nach., der ersten Wärmebehandlung zu einem Strang verarbeitet, indem zunächst das Garn mit 15 Drehungen^10 cm gedreht wurde und indem dann 3.der so gezwirnten Garne mit 9 Drehungen/ 10 cm zusammengezwirnt wurden.
Der Strang wurde mit der zweiten Behandlungsflüssigkeit imprägniert, wobei die in Fig. 1 beschriebene Reifenstrangbehandlungsmaschine verwendet wurde, und der zweimal/imprägnierte Strang wurde für 120 Sekunden bei einer Temperatur von 1QQ0C getrocknet und.dann während eines Zeitintervalle von 160 Sekunden einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2400C unterworfen.
- 73 -
A 44 845 b k - 168
11. Sept. 1981
- 73 -
Wach der zweiten Wärmebehandlung wies der Strang bezogen auf sein eigenes Gewicht einen Anteil von 2,5 (Trocken)-Gew„% des zweiten Imprägniermaterials auf.
Nach der zweiten Wärmebehandlung wurde der Strang mit der dritten Imprägnierflüssigkeit ein drittes Mal imprägniert, wobei der Anteil des dritten Imprägnxermaterials bezogen auf das Gewicht des Stranges bei 2,4 (Trocken)-Gew.% lag. Nach der dritten Imprägnierung wurde der Strang für 120 Sekunden bei einer Temperatur von 1000C getrocknet und dann für 60 Sekunden einer dritten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 2400C unterworfen.
An dem so erhaltenen Strang wurde die T-Bindungsfestigkeit, der Schälwiderstand, die Biegesteifigkeit und der Widerstand gegen eine Trennung der Garne voneinander untersucht. Für die Prüfung der T-Bindungsfestigkeit -»iirde der Gummiblock aus einer Mischung von 70 Gewichtsteilen natürlichem Gummi und 3 0 Gewichtsteilen eines Styrolbutadiengummis hergestellt und für die Dauer von 20 Minuten bei einer Temperatur von 1600C vulkanisiert» Der Widerstand bei der Trennung der einzelnen Garne des Stranges voneinander wurde bestimmt, indem eine Seitenfläche der Probe 1000 Mal mit einem Schleifpapier mit der Körnung AA-60 über schuf fen X'jurde und indem beobachtet wurde, wie die Garne in der geschliffenen Seitenfläche der Probe sich voneinander lösten.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Bei dem Kontrollversuch 6 wurde in derselben Weise vorgegangen wie beim Beispiel 22 mit dem Unterschied, daß die
- 74 -
A 44 845 b
k - 168 - 74 -
11. Sept. 1981
Schmierflüssigkeit keinen Äthylenglykoldiglycidylather und kein Laurylamin-Äthylenoxid-Additionsprodukt enthielt.
Bei Beispiel 23 wurde in derselben Weise, verfahren wie bei Beispiel 22 mit dem Unterschied, daß die Schmierflüssigkeit keinen Äthylenglykoldiglycidyläther enthielt, wobei das mit der Schmierflüssigkeit versehene Polyesterfilamentgarn später in derselben Weise wie in Beispiel 2u einem Strang verarbeitet wurde. Der Strang wurde dann zunächst mit einer ersten Imprägnierflüssigkeit imprägniert, welche Äthylenglykoldiglycidyläther enthielt und danach für 120 Sekunden bei einer Temperatur von 1200C getrocknet und dann einer ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 24O0C für 60 Sekunden unterworfen. Die Versuchsergebnisse für die Produkte gemäß Beispiel 23 und Kontrollversuch 6 sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
T- Schälwider- Biege- Widerstand
Bindungsfestigkeit stand steifigkeit bei Fadentren-(kg/cm) (kg/3 S) (g) nung
Beispiel 22 31 Kbntroll- 21 •,versuch 6
Beispiel 23 32
22 71 Hervorragend
13 25 Schwach
25 43 Gut
- 75 -
O * « 9 Λ t
·· ν * a »·* 4o
A 44 845 b
k - 168 - 75 -
11. Sept. 1981
Beispiel 24 und 25
Bei Beispiel 2,4 wurde in derselben Weise vorgegangen wie bei Beispiel 22 mit dem Unterschied, daß dieselbe wasserlösliche Polyurethanverbindung verwendet wurde, die in Beispiel 4 verwendet wurde.
In Beispiel 25 wurde in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 22 mit dem Unterschied, daß dieselbe wasserlösliche Polyurethanverbindung verwendet wurde, die gemäß Beispiel 3 verwendet wurde.
Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Tabelle 7
Beispiel T-Bindungs- Schäl- Biege- Widerstand Nr., festigkeit widerstand steifigkeit gegen (kg/cm) (kg/3 S) (g) Trennung der
Fäden
24 31 23 73 Hervorragend
25 32 24 72 Hervorragend
Beispiele 26 bis 30
Bei jedem der Beispiele 26 bis 30 wurde in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 22 mit dem Unterschied, daß die dritte Imprägnierflüssigkeit 20 g einer wäßrigen Dispersion bzw. Lösung enthielt, die 20 Gew.% einer zusätzlichen Komponente enthielt - die zusätzlichen Komponenten sind unten
- 76 -
. A 44 845 b
k - 168
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- 76 -
im einzelnen angegeben -, und zwar pro 180 g der RFL-Flüssigkeit.
Beispiel 26: Blockierreaktionsprodukt von 4,4'-
Diphenylmethandiisozyanat mit S-Kaprolaktam
Beispiel 27: Blockierreaktionsprodukt von 4,4'-
Diphenylmethandiisozyanat mit Phenol
Beispiel 28: Diphenylmethandiäthylenharnstoff
Beispiel 29: Triphenylmethantriäthylenharnstoff
Beispiel 30: Dieselbe wasserlösliche Polyurethanverbindung wie in Beispiel 22.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
T-Bindungs-
festigkeit
(kg/cm)		 Tabelle 8 71 Widerstand
gegen Trennung
der Garne
Beispiel
Nr.		 33 Schäl- Biege
widerstand steifigkeit
(kg/3 S) (g)		 72 Hervorragend
:26 32 23 72 Il
27 33 25 75 Il
28 34 23 74 - Il
29 33 26 Il
30 25
- 77 -
ft » β β β β
Ä 44 845 b
k - 168
11 ο Sept ο 1981
_ 77 _
Beispiele 31 bis 34
Bei jedem der Beispiele 31 bis 34 wurde in derselben Weise vorgegangen wie in Beispiel 22 mit dem Unterschied, daß die Imprägnierflüssigkeit 20g einer wäßrigen Dispersion enthielt, welche ihrerseits 10 Gew*% einer Polyepoxydverbindung der unten beschriebenen Art und 10 % - bezogen auf das Trockengewicht der Polyepoxydkomponente - eines Emulgiermittels enthielt, welches aus Natriumdioktylsulfosuccinat bestand, und zwar pro 180 g der wäßrigen Lösung mit 10 Gew.% der wasserlöslichen Polyurethanverbindung.
Beispiel 31: Glycerindiglycidyläther Beispiel 32: Diglycerindiglycidyläther Beispiel 33: Sorbitolpolyglycidyläther Beispiel 34: Äthylenglykoldiglycidylather Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Tabelle 9
Beispiel T-Bindungs- Schälwider- Biege- Widerstand Nrο festigkeit stand steifigkeit gegen Trennung (kg/cm) (kg/3 S) (g) der Fäden
Hervorragend
31 31 23 72
32 32 23 72
33 33 25 74
34 31 22 70

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterial, insbesondere zum Verstärken von Gummiartikeln, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Substrat umfaßt, welches ein Polyesterfasermaterial umfaßt und mit einem polymeren Imprägniermaterial imprägniert ist, welches mindestens folgende vier Komponenten umfaßt: A) mindestens eine Polyepoxidverbindung; b) mindestens einen Gummilatex; C) mindestens ein Vorpolymer von Resorcin mit Formaldehyd und D) mindestens eine wasserlösliche Polyurethanverbindung, wobei jede der Komponenten auf dem Substrat zumindest einmal einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 12O0C oder mehr unterworfen wurde, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht überschreitet, wobei das Mehrkomponentenmaterial dadurch gekennzeichnet ist, daß für die wasserlösliche Polyurethanverbindung folgende Strukturformel gilt: (XCONH)£ /(NHCOX)A
    A - NHCOOfCHnCH-Ot CONH-A' ' (I)
    / 2 2 n \
    (YCONH)m (NHCOY)m
    wobei A = drei- oder siebenwertiges Radikal, X = monovalenter Rest einer Blockierverbindung mit einem · aktivierten Wasserstoffatom , wobei dieser Rest geeignet ist, von der Polyurethanverbindung zu dissoziieren, wenn er der Wärmebehandlung unterworfen wird,
    — 2 —
    A 44 845 b
    k - 168 - 2 -
    11. Sept.' 1981
    Y = monovalent'er Rest einer anionischen,ein Radikal enthaltenden Verbindung aus der Gruppe, die aus Aminosulfonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und aus Aminocarboxylsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen besteht, η = ganze Zahl zwischen 5 und 30, ^= ganze Zahl zwischen 1 und 5, m = ganze Zahl zwischen 1. und 5 und JL + m = ganze Zahl zwischen 2 und 6. '
    2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat znächst mit einem ersten Imprägniermate-' rial imprägniert wird, welches die Polyepoxidverbindung umfaßt, daß das imprägnierende Polymermaterial zuerst auf dem Substrat bei einer Temperatur zwischen 150 und 2600C einer Wärmebehandlung unterzogen wird, daß das einmal imprägnierte Substrat dann ein zweites Mal mit einem zweiten Imprägniermaterial imprägniert wird, welches die wasserlösliche Polyurethanverbin- * dung gemäß Strukturformel I, das Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex umfaßt und daß das erste und das zweite imprägnierende Material auf dem Substrat gemeinsam einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 2600C unterworfen Werden.
    3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit einem ersten Imprägniermaterial imprägniert wird, welches die Polyepoxidverbindung, die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Strukturformel I und den Gummilatex umfaßt und welches einer ersten Wärmebehandlung auf dem Substrat bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt, daß das einmal imprägnierte Substrat
    A 44 845 b
    k - 168 - 3 -
    11. Sept. 1981
    dann ein zweites Mal mit einem zweiten Imprägniermaterial imprägniert wird, welches das Resorcin- ' Formaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex umfaßt, und daß das erste und das zweite Imprägniermaterial gemeinsam einer zweiten Wärmebehandlung auf dem Substrat bei einer Temperatur von 1200C oder mehr unterworfen werden, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt.
    4. Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zuerst mit einem ersten Imprägniermaterial imprägniert wird, welches die Polyepoxidverbindung umfaßt und welches auf dem Substrat einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 2600C unterzogen wird, daß das einmal imprägnierte Substrat dann ein zweites Mal mit einem zweiten Imprägniermaterial imprägniert wird, welchts die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Strukturformel I enthält, daß das erste und zweite Imprägniermaterial gemeinsam einer Wärmebehandlung auf dem Substrat bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen wenden, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt, und daß das zweimal imprägnierte Produkt ein drittes Mal mit einem dritten Imprägniermaterial imprägniert wird, welches das Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält, wobei das erste, das zweite und das dritte Imprägniermaterial gemeinsam auf dem Substrat einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von. 120° oder mehr unterworfen werden, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyestermaterials nicht übersteigt.
    5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamt-Trockengewicht des poly-
    31 3S.556
    A 44 845 b
    k - 168 - 4 -
    11. Sept. 1981
    meren Imprägniermaterials zwischen 2 und 20 % bezogen auf das Gewicht des Substrats beträgt.
    6. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
    • gekennzeichnet, daß das Trockengewicht der Polyepoxidverbindung zwischen 0,05 und 2,0 % bezogen auf das Gewicht des Substrats beträgt. . .
    7. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengewicht des Gummilatex zwischen 0,1 und 10 % bezogen auf das Gewicht des Substrats beträgt.
    8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengewicht des Resorcin-Formaldehyd-Vorpolymers zwischen 0,01 und 5 % bezogen auf das Gewicht des Substrats beträgt.
    9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Trockengewicht der wasserlöslichen Polyurethanverbindung zwischen 0,1 und 10 % bezogen auf das Gewicht des Substrats beträgt.
    10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-bis 7-wertige Radikal A ein Rest einer organischen Polyisozyanatverbindung mit 3 bis 7 Isozyanatradikalen ist.
    11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Polyisozyanatverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden Stoffen besteht: Triphenylmethantriisozyanat, Polymethylenpolyphenyl- .
    A 44 845 b
    k - 168 - 5 -
    11. Sept. 1981
    isozyanat mit 3 bis 7 Isozyanatgruppen, Additionsprodukte von niederen Polyolen mit 3 bis 7 Hydroxylgruppen mit Diisozyanatverbindungen und einem Trimer des Hexamethylendiisozyanats.
    12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden Stoffen besteht: Phenolverbindungen, aliphatische tertiäre Alkoholverbindungen, aromatische sekundäre Aminverbindungen, aromatische Imidverbindungen, Laktamverbindungen, Oximverbindungen, Natriumhydrogensulfit.
    13. Material nach Anspruch 12, dadurch .gekennzeichnet, daß die Phenolverbindungen aus der Gruppe mit folgenden Stoffen ausgewählt sind: Phenolthiophenol, Alkylphenole mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen, Resorcin.
    14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische,ein Radikal enthaltende Verbindung aus der Gruppe mit folgenden Stoffen ausgewählt ist: Taurin, N-Me thy Itaurin, N-Bu ty Itaurin, Glyzin., Alanin.
    15» Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung pro Molekül mindestens zwei Epoxidgruppen aufweist.
    16. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung A aus der Gruppe ausgewählt ist, die folgende Stoffe umfaßt: Reaktionsprodukte
    A 44 845 b
    k - 168 - 6 -
    11. Sept. 1981
    von mehrwertigen Alkoholen mit halogenisierten Epoxidverbindungen, Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phe- - no!verbindungen mit halogenisierten Epoxidverbindungen, Oxidationsprodukte ungesättigter organischer Verbin-, düngen mit mindestens einer aliphatischen Doppelbindung mit Peressigsäure oder Wasserstoffperoxid.
    17. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxidverbindung A aus den Polyglyzidyläthern mehrwertiger Alkohole ausgewählt ist, die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen sind.
    18. Material nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol aus der Gruppe mit folgenden Stoffen ausgewählt ist: Äthylenglykol, Glyzerin, Diglyzerin, Diäthylenglykol, Sorbitol, Pentaerythritoltrimethylolpropan, Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole.
    19. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als halogenisierte Epoxidverbindung Epichlorhydrin vorgesehen ist.
    20. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertige Phenolverbindung aus der Gruppe mit folgenden Stoffen ausgewählt ist: Resorcin, Katechol, 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)Propan, bis(4-Hydroxyphenyl)-Dimethylmethan, Phenolformaldehydharze, Resorcin-
    formaldehydharze.
    21. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
    — 7 —
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    A 44 845 b
    k - 168 - 8 -
    11. Sept. 1981
    wobei R = aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff rest, n1 = 0, 1 oder 2,
    und welche Gruppe ferner blockierte Polyisozyanatverbindungen mit folgender Strukturformel umfaßt:
    A1(NHCOX1)r (IV)
    wobei X1 = Rest einer Blockierverbindung, welche bei einer Wärmebehandlung - von der blockierten Polyisozyanatverbindung dissoziieren kann,- r = ganze Zahl von 2 oder größer und A1 = r-valentes Radikal.
    26. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenharnstoffverbindung gemäß Strukturformel II ein Reaktionsprodukt von Äthylenimin mit einem aus der folgenden Gruppe von Isozyanaten ausgewählten Isozyanat ist: Oktadecylisozyanat, Hexamethylendiisozyanat, Isophorondiisozyanat, Tolylendiisozyanat, Methaxyloldiisozyanat, Diphenylmethandiisozyanat, Naphthylendiisozyanat, Triphenylmethantriisozyanat.
    27. Verfahren zum Herstellen eines Mehrkomponenten-Polyesterfasermaterials, insbesondere zum Verstärken von Gummiartikeln, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 26, bei dem ein Substrat imprägniert wird, welches ein Polyesterfasermaterial enthält, und zwar mit einem polymeren Imprägniermaterial, welches mindestens die folgenden vier Komponenten enthält:
    A mindestens eine Polyepoxidverbindung; B mindestens einen Gummilatex;
    C mindestens ein Vorpolymer von Resorcin mit Formaldehyd und
    D mindestens eine wasserlösliche Polyurethanverbindung,
    A 44 845 b
    k - 168 - 9 -
    11. Sept. 1981
    bei dem das Imprägniermaterial auf dem Substrat mindestens einmal einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 12O0C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt, wobei das Imprägnieren des Substrats einmalig oder in mehreren Imprägnierschritten erfolgt, wobei bei jedem Imprägnierschritt eine Imprägnierflüssigkeit verwendet wird, die mindestens jeweils eine Komponente der vorstehend aufgeführten vier Komponenten umfaßt und wobei nach jedem Imprägnierschritt ein Trocknungsverfahren durchgeführt wird und eine Wärmebehandlung des imprägnierten Substrats bei einer Temperatur von 1200C oder mehr, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserlösliche Polyurethanverbindung mit folgender Strukturformel verwendet wird:
    (XCONH) £ MECOX)I
    A -NHCOO f CH-CH-O * OCONH - A (I)
    / 2 2 η N
    (YCONHJm (NHCOY)m
    wobei A = drei- oder siebenwertiges Radikal, X = monovalenter Rest einer Blockierverbindung mit einem aktivierten Wasserstoffatom, wobei dieser Rest geeignet ist, von der Polyurethanverbindung zu dissoziieren, wenn er der Wärmebehandlung unterworfen wird, Y = monovalenter Rest einer anionischen, ein Radikal enthaltenden Verbindung aus der Gruppe, die aus Aminosulfonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen und aus Aminocarboxylsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen besteht, η = ganze Zahl zwischen 5 und 30, Z = ganze Zahl zwischen 1 und 5,
    - 10 -
    A 44 845 b
    k - 168 - 10 -
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    m = ganze Zahl zwischen 1 und 5 und X-+ m = ganze Zahl zwischen 2 und 6.
    28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung der Polyepoxydverbindung in Anwesenheit eines Epoxydhärters durchgeführt wird,der aus mindestens einer Fettsäuretertaminverbindung einer höheren Fettsäure mit folgender Strukturformel besteht:
    /(Cn-H2n-0)pH
    R1 - N (III)
    (Cn»H2n«0)qH
    wobei R = eine Verbindung der Gruppe ist, die aus ungesättigten und gesättigten Alkylen mit 8 bis 22 C-Atomen besteht, n" = (ganze Zahl) 2 oder 3, ρ = ganze Zahl zwischen 1 und 30 und q = ganze Zahl zwischen 1 und 30.
    29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Epoxydhärter in einer Menge zwischen 5 und 30 % bezogen auf das Gewicht der verwendeten Polyepoxydverbindung verwendet wird.
    30. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zuerst mit einer ersten Imprägnierflüs-· sigkeit imprägniert wird, die die Polyepoxydverbindung umfaßt, daß das erstmals imprägnierte Substrat
    . getrocknet und dann erstmals einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 2600C unterworfen wird, daß das bei der ersten Wärmebehandlung erhaltene Produkt ein zweites Mal mit einer zweiten Imprägnier-
    - 11 -
    A 44 845 b
    k - 168 - 11 -
    11. Sept. 1981
    flüssigkeit imprägniert wird, die die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Strukturformel I enthält, sowie das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummi latex und daß das zweimal imprägnierte Produkt getrocknet und dann einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 150 und 2600C unterworfen wird.
    31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der ersten Wärmebehandlung erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C für die Dauer von 8 Stunden oder mehr gealtert wird, ehe der zweite Imprägnierschritt durchgeführt wird.
    32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Polyurethanverbindung in einer Menge zwischen 0,5 und 40 % bezogen auf das Gesamtgewicht des Resorcinformaldehyd-Reakticnsproduktes und des Gummilatex verwendet wird.
    33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Imprägnierflüssigkeit das Gewichtverhältnis von Resorcinformaldehyd-Reaktionsprodukt zu Gummilatex in dem Bereich zwischen 1:1 und 1:15 liegt.
    34. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat zuerst mit einer ersten Imprägnierflüssigkeit imprägniert wird, die die Polyepoxydverbindung, die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Strukturformel I und den Gummilatex enthält, daß das bei der ersten Imprägnierung erhaltene Produkt getrocknet und dann einer ersten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfaser-
    -12 -
    A 44 845 b
    k - 168 - 12 -
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    materials nicht überschreitet, daß das bei der ersten • Wärmebehandlung erhaltene Produkt ein zweites Mal mit einer zweiten Imprägnierflüssigkeit imprägniert wird, die das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält,und daß das bei der zweiten Imprägnierung erhaltene Produkt dann"getrocknet und anschließend einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 12O0C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt.
    35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Imprägnierflüssigkeit das Gewichtsverhältnis von Polyepoxydverbindung zur Summe von Polyepoxydverbindung und wasserlöslicher Polyurethanverbindung gemäß Formel I in dem Bereich zwischen 0,05:1 und 0,9:1 gehalten wird.
    36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Imprägnierflüssigkeit das Gewichtsverhältnis von Gummilatex zur Summe von Polyepoxydverbindung und wasserlöslicher Polyurethanverbindung gemäß Formel I in dem Bereich von 0,5:1 bis 15:1 gehalten wird.
    37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Imprägnierflüssigkeit das Gewichtsverhältnis von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer zu Gummilatex in dem Bereich von 1:1 bis 1:15 gehalten wird.
    38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,
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    11. Sept. 1981
    fen wird, daß das bei der ersten Wärmebehandlung erhaltene Produkt ein zweites Mal mit einer zweiten Imprägnierflüssigkeit imprägniert wird, die die wasserlösliche Polyurethanverbindung gemäß Formel I enthält, daß das bei der zweiten Imprägnierung erhaltene Produkt getrocknet und dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1800C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt, daß das bei der zweiten Wärmebehandlung erhaltene Produkt ein drittes Mal mit einer dritten Imprägnierflüssigkeit imprägniert wird, die das Resorcinformaldehyd-Vorpolymer und den Gummilatex enthält, und daß das bei der dritten Imprägnierung erhaltene Produkt getrocknet und dann einer dritten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1200C oder mehr unterworfen wird, die jedoch die Schmelztemperatur des Polyesterfasermaterials nicht übersteigt.
    41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zweite Imprägnierflüssigkeit verwendet, die eine Polyepoxydverbindung in einer Konzentration von 0,5 bis 30 Gew.% enthält.
    42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man eine: dritte· Imprägnierflüssigkeit verwendet,.bei der das Gewichtsverhältnis von Resorcinformaldehyd-Vorpolymer zu Gummilatex in dem Bereich zwischen 1:1 und 1:15 liegt.
    43. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß daß man eine dritte- Imprägnierflüssigkeit verwendet, die als zusätzliche Komponente mindestens einen der
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    11. Sept. 1981
    Stoffe der folgenden Stoffgruppe enthält: Äthylenharnstoff verbindungen mit folgender Strukturformel:
    ί- OH /HO
    \ Il I
    N-C-N-R-V-N-C-N
    (II)
    n1
    wobei R = aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstofrest und n1 = 0,1 oder 2, blockierte Polyisozyanatverbindungen mit folgender Strukturformel:
    A1(NHCOX1)r (IV)
    wobei X1 = Rest einer Blockierverbindung, welche bei einer Wärmebehandlung von der blockierten Polyisozyanatverbindung dissoziieren kann, r = ganze Zahl von 2 oder größer und A1 = r-valentes Radikal, wasserlösliche Polyurethanverbindungen gemäß Strukturformel
    44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß man die zusätzliche Komponente in der dritten Imprägnierflüssigkeit in einer Menge von 0,5 bis 3 % bezogen auf das Trocken-Gesamtgewicht des Resorcinformaldehyd-Vorpolymers und des Gummilatex verwendet.
    - 16 -
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