DE2538059A1

DE2538059A1 - Waessrige schlichte fuer glasfasern

Info

Publication number: DE2538059A1
Application number: DE19752538059
Authority: DE
Inventors: Fred Gerhard Krautz
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1974-10-03
Filing date: 1975-08-27
Publication date: 1976-04-08
Also published as: FI58905C; JPS5164092A; NO148716B; FR2286800B1; BE833355A; CA1096524A; JPS5938173B2; NL7511691A; AU497781B2; FI58905B; BR7505726A; SE7510989L; FI752765A; AU8416975A; NO148716C; DK448275A; NO753348L; IT1043063B; FR2286800A1; GB1522148A

Description

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HÖGER - STELLRECHT - GRiESSBACH - HAECKER

PATENTANWÄLTE IX LTUTTGAiU

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12. August 1975

Owens-Corning Fiberglas Corporation Toledo, Ohio 43 659, USA

Wässrige Schlichte für Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Schlichte für Glasfasern.

Glasfasern werden als Verstärkungseinlagen für thermoplastische und/oder in Wärme härtende Kunstharze verwendet; sie werden dadurch hergestellt, dass geschmolzene Glasströme verdünnt oder ausgezogen werden, bis sie sich zu Fäden verfestigen. Diese Fäden werden dann zu einem Strang zusammengefasst und der Stram wird auf einem sich drehenden Dorn zum Aufbau einer Wickel-

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packung aufgewickelt. Glasfasern zerkratzen oder schürfen jedoch leicht aneinander, so dass sie brechen, wenn sie über Führungsflächen gezogen und dabei abgebogen werden. Um dieses Brechen zu vermeiden,ist es bekannt, die Glasfaden unmittelbar nach ihrer Verfestigung und bevor sie noch zu einem Strang zusammengefasst werden, zu beschichten, und zwar mit einer wässrigen Lösung eines Filmbildners und eines Gleitmittels. Das Gleitmittel oder Schmiermittel sorgt für Schmierfähigkeit oder Gleitfähigkeit im feuchten Zustand zwischen den Fäden selbst und zwischen dem Strang und den Führungsoberflächen, über die der Strang gezogen werden muss. Bisher ist eine Kombination eines kationischen Gleitmittels und eines nichtionischen Gleitmittels oder Schmiermittels überlicherweise verwendet worden, da das kationische Gleitmittel allein nach Trocknen des Stranges nicht für eine ausreichende oder einwandfreie Schmierfähigkeit zu sorgen imstande ist und da das nichtionische Gleitmittel eine Schmierfähigkeit nicht sicherstellt, wenn der Strang sich im feuchten Zustand befindet. Darüber hinaus greifen die bisher verwendeten Gleit- oder Schmiermittel in die Bindung zwischen den filmbildenden Polymeren und den Glasfasern ein und stören diese gegebenenfalls. Darüber hinaus ergibt sich auch eine Störung durch die Gleit- oder Schmiermittel bei der Bindung des Strangs in den die Harzmatrix bildenden Harz, der beim Endprodukt durch den Strang verstärkt werden soll. Das heisst mit anderen Worten, dass bisher diese Schmiermittel als notwendiges Übel betrachtet und verwendet worden sind und in sämtlichen, den Fachleuten bisher vertrauten Anwendungsbeispielen haben diese Schmiermittel die Festigkeit der verstärkten Polymere, die durch die Strangeinlagerung hergestellt wurden, verringert. Dies lässt sich dadurch bestimmen, dass man

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Stränge, also aus einzelnen Glasfasern zusammengesetzte Bündel rait verschiedenen Mengen an Gleit- oder Schmiermittel versehen hat und die Festigkeitsergebnisse der so hergestellten Laminate diagrammässig aufgetragen hat. Die Abnahme der Festigkeit des sich ergebenden Laminats war üblicherweise grosser, als dass dies allein durch gebrochene Fäden hätte verursacht werden können.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue und verbesserte Schlichte zur Verfügung zu stellen, die ein Material enthält, welches die Fasern nicht nur während des teuchten Zustandes schützt und schmiert oder gleitfähig macht, sondern welches auch die Fasern in trockenen Zustand schützt, ohne dass es zu einer Abnahme des Festigkeitsverhaltenr der sich ergebenden, mit den Glasfasern verstärkten Polymere ergibt, wobei ganz im Gegenteil die Festigkeit des sich ergebenden verstärkten polymeren Materials noch vergrössert wird.

Thermoplastische Polymere sind am schwierigksten mit Verstärkungen zu versehen, und zwar aufgrund ihres Fehlens einer chemischen Funktionalität, daher umfasst die vorliegende Erfindung auch die Massnahme, eine Schlichte für Glasfasern zu schaffen, die einen thermoplastischen Polymer und ein Gleitmittel enthält, wobei die Glasfasern während ihres trockenen und feuchten Zustands angemessen geschmiert sind und wobei gleichzeitig die Bindung des thermoplastischen Polymers mit den Glasfasern verbessert wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einer wässrigen Schlichte für Glasfasern und besteht erfindungsgemäss

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darin, dass sie folgende Feststoffe in Gewichtsanteilen enthält:

Emulgierte Partikel eines polymeren,

filmbildenden Materials 2 bis 12

Silan als Glasverankerungsmittel 0,1 bis 5

Kationisches Gleitmittel 0,1 bis 5,

wobei das kationische Gleitmittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist, welches zwei Organo-Seitenketten aufweist, wobei jede der Seitenketten ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoffverhältnis von nicht mehr als 4 : 1 aufweist und über mindestens eine OH-Gruppe verfügt.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche und in diesen niedergelegt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen noch genauer erläutert.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Schlichte aus folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle durch ihre Gewichtsteile angegeben sind:

Material Gewichtsteile

Epoxyemulsion (FSE - 1)

(55% Feststoffe) 12,7

Polyurethanlatex (Wyandotte X1O42)

(50% Feststoffe) 1,0

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Material Gewichtsteile

O- Aminopropyltrimethoxysilan 1,4

Schmiermittel für Glas -

Reaktionsprodukt aus

Diäthanolamin und Stearinsäure 1 ,0

Entionisiertes Wasser 83,9

Die Schlichte wurde so hergestellt, dass das if-Aminopropyltrimethoxysilan der Hälfte des Wassers unter Rühren beigefügt wurde, bis Hydrolysierung eintrat, dann wurde unter Rühren der Urethanlatex beigegeben und sorgfältig gemischt. Anschliessend wurde die Epoxyemulsion zugefügt und während fünf Minuten sorgfältig gemischt. In einem anderen Mischtank wurde das Glasgleitmittel oder Schmiermittel angesetzt, indem es 30 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von 49°C beigefügt und bis zum Auflösen gerührt wurde. Die Lösung des Glasschmiermittels wurde dann der Hauptmischung hinzugefügt, durchgemischt und so lange gerührt, bis eine homogene Dispersion erzielt wurde, anschliessend wurde der Wasserrest beigegeben.

Diese Schlichte wurde auf 816 Glasfasern aus Ε-Glas aufgetragen, die einen Durchmesser zwischen 0,00889 cm und 0,0152 cm aufwiesen; das Auftragen der Schlichte erfolgte während des Formvorganges der Glasfasern unter Verwendung eines mit einem Riemen arbeitenden Applikators; anschliessend wurde der feuchte Strang bei einer Wiekelgeschwindigkeit von 1158 m/min zu einer Wickelpackung aufgewickelt und 24 Stunden in einem geheizten Ofen bei einer Temperatur von 130°C getrocknet. Die so hergestellten Glasfasern verfügten über eine Beschichtung, die sich

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annähernd auf O,5 Gewichtsprozent des beschichteten Stranges belief. Die beschichteten Stränge wurden geschnitzelt, so dass sich etwa Längsstücke von 0,6 cm ergaben. 30% dieser kurzen beschichteten Glasfasern wurden dann zusammen mit Teilen von Nylon 66 (einem Polyamid) mit einem Schmelzindex von 2,0 und einem Molekulargewicht von annähernd 100 000 in

nämlich
ein Mischgefäss,/ein Rommelfass (drum tumbler) eingegeben. Diese Mischung wurde dann/einen 1-zölligen Schraubenextruder (1-inch National Rubber machine screw extruder) eingefüllt, der elektrisch auf eine Temperatur von 282°C geheizt war. Die Mischung wurde in Form von zylindrischen Stangen mit einem Durchmesser von 0,317 cm extrudiert und dann zur Bildung von 0,6 cm langen Teilchen oder Pellets einem "Cumberland"-Pelletisierer oder Tablettenformmaschine zugeführt. Diese Pellets wurden dann wiederum einer Spritzgussmaschine zugeführt, die auf 287,7°C erhitzt wurde, woraufhin das Material zu Testproben umgeformt wurde, die dem Standard ASTM D-6 33 entsprachen und die Form eines Hundeknochens aufwiesen (standard ASTM D-633 dogbone test specimen). Die Testproben wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in einer Zugprüfungsmaschine untersucht; die Zerreissproben brachen dann, wenn sie einer

2
Krafteinwirkung von 1757,5 kg/cm unterworfen wurden. Das Material verfügte über einen Elastizitätsmodul von 1,2 χ

Zum Vergleich wurden Glasfasern mit einer bekannten Schlichte der nachfolgenden Zusammensetzung beschichtet:

Material Gewichtsteile

Polyvinylazetat (PV Acetate)

(55% Feststoffe) 13,0

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0 - Aminopropyltrimethoxysilan 1 ,4

Polyoxyäthylenmonooleat 1,0

Es wurden Glasfasern mit diesem Material beschichtet, indem das gleiche Verfahren nach Beispiel 1 verwendet wurde, es er-

2 gaben sich hierbei Zugfestigkeiten von lediglich 1406 kg/cm bei der gleichen Belastung der Fasern. Diese Polyvinylazetat-Schlichte wurde für Vergleichszwecke ausgewählt, da Polyvinylazetat dafür bekannt ist, dass es über gute Benetzungs- und Kopplungs- oder Verankerungseigenschaften an der Glasfaseroberfläche verfügt und für lange Zeit ein akzeptabler Standard gewesen ist.

BEISPIEL 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, indem die Schlichte nach der formelmässigen Zusammensetzung des Beispiels 1 verwendet wurde mit der Ausnahme, dass kein Glasschmieroder -gleitmittel verwendet wurde; die Fasern wurden dann mit grosser Sorgfalt bei reduzierter Geschwindigkeit von 610 m/min ausgezogen und geformt. Die sich ergebenden Test- oder Zerreiss-

2 proben verfügten über eine Festigkeit von lediglich 1546 kg/cm , wobei ein solcher Strang nicht über ausreichende Schmier- und Gleitfähigkeiten verfügte, um auf kommerzieller Basis hergestellt zu werden.

BEISPIEL 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des Glasschmiermittels auf 0,5 Gewichtsteile

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reduziert wurde. Die sich ergebenden Zerreissproben verfügten über eine Festigkeit von 1722,35 kg/cm².

BEISPIEL 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Polyurethaneraulsion weggelassen wurde. Die auf diese Weise hergestellten Zerreissproben verfügten über im wesentlichen die gleiche Festigkeit wie die Zerreissproben des Beispiels 1.

BEISPIEL 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Menge des Schmiermittels für das Glas auf 2% gesteigert wurde. Die so hergestellten Zerreissproben verfügten über eine Festigkeit von 1722,35 kg/cm .

BEISPIEL 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des ft - Aminopropyltrimethoxysilans als Verankerungsmittel ein n- P -(Aminoäthyl) ^-Aminopropyltrimethoxy-

silan verwendet wurde. Die so hergestellten Zerreissproben ver-

2 fügten über eine Festigkeit von annähernd 1757,5 kg/cm .

BEISPIEL 7

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine Formschlichte der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

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Material

Wasserlösliches Epoxy der unten angegebenen Formel

Epoxyemulsion (FSE - 1) (55% Feststoffe)

Q- Aminopropyltrimethoxysilan als Glasverankerungsmittel

Entionisiertes Wasser

Gewichtsteile

2,0 13,0

1,0 90,0

Das wasserlösliche Epoxy hatte die folgende Formel:

HO-CH₂-CH₂

CH.

OH I I₂-CH-CH₂-

OH

CH-

CH.

OH

_J η

0-C-

,-CH

= CH-(CH₂J₇-CH₃

Die Schlichte wurde dadurch hergestellt, dass das lösliche Epoxy mit der Hälfte des Wassers und mit ausreichend Essigsäure vermischt wurde, um das Material löslich zu gestalten. Dieser Mischung wurde das Glasverankerungsmittel beigegeben und sorgfältig durchgemischt.

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Anschliessend wurde die Epoxyemulsion beigefügt und 5 Minuten lang sorgfältig durchgemischt. In einem anderen Mischtank wurde das Schmier- oder Gleitmittel für das Glas bei einer Temperatur von ca. 49°C 30 Gewichtsteilen Wasser beigegeben und solange gemischt, bis es gelöst war. Diese Lösung des Glasschmiermittels wurde dann der Hauptmischung beigegeben und es wurde solange gerührt, bis eine homogene Dispersion erlangt wurde, anschliessend wurde der Rest des Wassers beigegeben.

Diese Schlichte wurde unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 auf Glasfasern aufgebracht mit der Ausnahme, dass die Glasfasern mit einer Geschwindigkeit von 670,5 m/min ausgezogen und in einem geheizten Ofen bei 130° C 24 Stunden lang getrocknet wurden. Diese hergestellten Fasern verfügten über eine Beschichtung, die annähernd 1 Gewichtsprozent des beschich teten Stranges ausmachte. Der beschichtete Strang wurde dann in Schnitzel mit einer Länge von etwa 0,32 cm zerhackt. Diese Fasern ergaben dann, wenn sie in der Weise, wie beim Beispiel 1 angegeben untersucht wurden, eine Festigkeit von 1757,5 kg/cm' in einer Nylon 66-Matrix.

Lediglich zum Vergleich und nicht entsprechend erfindungsgemässen Massnahmen wurde dieses obige Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, dass das Glasschmiermittel weggelassen wurde, wobei die so hergestellten Zerreissproben eine Festigkeit von

2
annähernd 1476,3 kg/cm aufwiesen.

BEISPIEL 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Verankerungsmittel für das Glas weggelassen wurde;

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die so hergestellten Zerreissproben oder Untersuchungsstücke verfügten über eine Festigkeit von annähernd 1406 kg/cm .

BEISPIEL 9

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass es sich bei der Harzmatrix, die zur Herstellung der die Form eines Hundeknochens aufweisenden Zerreissproben verwendet wurde, um ein anderes Polyamiderzeugnis, nämlich Nylon 012 mit einem Molekulargewicht von lediglich 150000 handelte, verglichen mit Nylon 66. Die so gewonnenen Zerreissproben ver-

2 fügten über eine Festigkeit von 1898 kg/cm .

BEISPIEL 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der aus Nylon 66 bestehenden polymeren Matrix ein Polykarbonat mit einem Molekulargewicht von 150 000 und einem Schmelzindex von 2 verwendet wurde. Zusätzlich dazu wurde der Extruder mit einer Temperatur bei 299°C und die Formmaschine zur Herstellung der Zerreissproben, also beispielsweise die Spritzgussmaschine bei einer Temperatur von 304,4°C betrieben. Die Menge der verwendeten geschnitzelten Glasfasern betrug lediglich 20% der Polykarbonat-Glasfasermischung und die Zug-

2 festigkeit der Zerreissproben wurde zu 1195,1 kg/cm bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurden ähnliche Zerreissproben hergestellt mit der Ausnahme, dass die Glasfasern eine bekannte Polyvinylazetatschlichte aufwiesen, es ergaben sich dann Festigkeits-

2 eigenschaften von lediglich 984,2 kg/cm .

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BEISPIEL 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Nylons und um dieses zu substituieren,ein Polybutylenglykol-Terephthalat-Polyester mit einem Molekulargewicht von 180 000 und einem Schmelzindex von 3 verwendet wurde; dieser Polyester wurde dadurch hergestellt, dass man 1 Mol Polybutylenglykol mit einem Mol Terephthalsäure zur Reaktion brachte. Dabei wurde eine Extrusionstemperatur von 249°C und eine Schmelz- oder Formtemperatur von 254,4°C verwendet. Die so hergestellten Zerreissproben verfügten über eine

2
Zugfestigkeit von 1335,7 kg/cm , wobei das gleiche Material, verstärkt durch Glasfasern, die mit einer bekannten Polyvinylazetatschlichte beschichtet waren, lediglich eine Zugfestigkeit

2
von 913,9 kg/cm aufwies.

BEISPIEL 12

99,5 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nylon 66 wurden vermischt mit 0,5 Teilen des Reaktionsprodukts von Diäthanolamin und Stearinsäure; dieses Reaktionsprodukt diente als Freigabemittel oder Lösungsmittel aus der Form. Es wurden dann nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, hundeknochenähnliche Zerreissproben hergestellt, die sich leicht aus der Form entnehmen liessen und über eine Festigkeit verfügten, die genauso gut oder geringfügig besser als Zerreissproben waren, die aus dem Nylon 66 selbst hergestellt wurden. Es ist klar, dass jedes Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins, welches zwei Organo-Seitenketten aufweist, wobei jede dieser Seitenketten ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoff-

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Verhältnis von nicht mehr als 4 : 1 aufweist und jede mindesten? eine OH-Gruppe umfasst, bei thermoplastischen Polymeren als Formfreigabemittel wirkt; wird es zn diesem Zweck verwendet, dann ist es in Mengen zwischen 0,1% bis 2% der Formmasse oder Formverbindung wirksam.

BEISPIEL 13

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des Epoxyfilmbildners des Beispiels 7 eine Emulsion eines Polyesters verwendet wurde. Der Polyester wurde dadurch hergestellt, dass man 1 Mol einer Ortho-Phthalsäure, 1 Hol Succinsäure und 2,4 Mol Propylengl-ykol mit einer Säurenummer zwischen 30 bis 35 zur Reaktion bringt. Eine Emulsion mit den folgenden Materialien in Gewichtsprozenten wurde dann hergestellt;

Materialien Gewichtsprozent

Der oben beschriebene Polyester,	47,5
Xylol	5,3
Diazetonalkohol	1O,6
Pluronik L1O1 der Wyandotte Chem.Co. (+}	2,6
Pluronik P1O5 der iiyandotte Chem.Co.	7,8
Wasser	26.2

(+} Unter Pluronik werden vertrieben farblose, iOO%-ige, fast geruchsfreie, flüssige oder feste Nonionics aus Polyoxypropylenglykol, erhalten durch Polymerisation von Propylenoxid und Reaktion mit Äthylenoxid.

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Es wurde eine Emulsion hergestellt durch Verdünnen des Polyesters mit Xylol; die beiden Pluronik-Materialien wurden in dem Diazetonalkohol aufgelöst und die Lösung wurde der Polyesterlösung beigegeben. Anschliessend wurde Wasser langsam unter Rühren beigefügt, bis der Inversionspunkt erreicht war, daraufhin wurde der Wasserrest beigegeben und sorgfältig durchgemischt. Die auf diese Weise hergestellte Polyesteremulsion wurde dann anstelle des Epoxy-Materials verwendet und ergab im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie bei den Materialien des Beispiels 7.

BEISPIEL 14

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass für das Gleit- oder Schmiermittel des Beispiels 1 1,25% des Reaktionsprodukts aus Butyläthyl, 2,2' Dihydroxy-Ämin und ölsäure verwendet wurde, wobei die daraus hergestellten Zerreissproben im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufwiesen.

BEISPIEL 15

Das Verfahren des Beispiels 14 wurde wiederholt mit der Ausnahme dass das Gleitmittel das Reaktionsprodukt von Butyläthyl, 3,2 *-Dihydroxy-Amin und Pelargonsäure ist, wobei die gewonnenen Zerreissproben ebenfalls die gleichen Festigkeitseigenschaften aufweisen wie im Beispiel 1.

BEISPIEL 16

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Gleitmittel das Reaktionsprodukt von Dibutyläthyl,

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2,2',2''-Trihydroxy-Amin und Palmitinsäure ist, die gewonnenen Zerreissproben wiesen im wesentlichen die gleichen Festigkeitseigenschaften auf wie beim Beispiel 1.

BEISPIEL 17

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Gleitmittel das Reaktionsprodukt von Di-2-Hydrindyl, 1,1'-Dihydroxy-Amin und Stearinsäure ist, die gewonnenen Zerreissproben wiesen im wesentlichen die gleichen Festigkeitseigenschaften auf wie beim Beispiel 1.

BEISPIEL 18

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Gleitmittel das Reaktionsprodukt von Dipropyl 3,3'-Diallyloxy-2,2'-Dihydroxy-Amin und Stearinsäure ist, die gewonnenen Zerreissproben wiesen im wesentlichen die gleichen Festigkeitseigenschaften auf wie beim Beispiel 1.

BEISPIEL 19

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Gleitmittel das Reaktionsprodukt von Diisopropanolamin und Stearinsäure ist, die gewonnenen Zerreissprpben wiesen im wesentlichen die gleichen Festigkeitseigenschaften auf wie beim Beispiel 1.

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BEISPIEL 20

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das Gleitmittel oder Schmiermittel das Äthylenoxid-Addukt des im Beispiel 1 verwendeten Schmiermittels ist. Dieses Addukt verfügt über einen Durchschnitt von 4 Äthylenoxid-Gruppen pro Molekül in den Hydroxy-enthaltenden Seitenketten des Amins, welches mit der Stearinsäure reagiert hat. Die hieraus hergestellten Zerreissproben wiesen im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Zerreissproben des Beispiels 1 auf.

Aus diesen oben angegebenen Daten lässt sich entnehmen, dass ein Zusammenwirken oder eine Kooperation zwischen den erfindungsgemäss verwendeten Schmier- oder Gleitmitteln und den Filmbildnern stattfindet, die für verbesserte Schmierfähigkeit oder Gleitfähigkeit und Schutz während der feuchten und trockenen Stufen der Strangbildung und Strangverarbeitung sorgt, während zur gleichen Zeit für eine verbesserte Bindungswirkung zwischen den beschichteten Glasfasern und der Polymermatrix gesorgt wird, die durch die Glasfasern verstärkt wird. Wie ersichtlich handelt es sich bei dem Schmiermittel um ein Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amin, dieses sekundäre Amin verfügt über zwei Seitenketten, von denen jedes mindestens eine OH-Gruppe aufweist. Der Aminstickstoff plus der OH-Gruppen sorgt für ein starkes hydrophiles Radikal, welches in der Lage ist, die fettige Säure in Lösung zu tragen. Diese solubilisierenden, also auflösenden Seitenketten können Kohlenwasserstoffraktionen umfassen, vorausgesetzt, dass sie auch Sauerstoffatome in einem Verhältnis von mindestens einem Sauerstoffatom für jeweils 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

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Der verbesserte Schmiermittelteil der die erfindungsgemässe Schlichte angebenden Formel umfasst daher ein Molekül mit einem einzigen fettigen Säureschwanz, der mit Aminwasserstoff (amine hydrogen) einen Ester bildet. Die andere Seite des Aminwasserstoffs sind zwei Seitenketten, von denen jede eine OH-Funktionalität aufweist. Es ist bekannt, dass Glasfasern dann, wenn sie mit Wasser benetzt werden, auf der Glasoberfläche eine Wasserschicht halten, die die Tendenz hat, an OH-Gruppen reich zu sein. Das Schmiermittel der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von den Schmiermitteln bekannter Art insofern, als dieses Schmiermittel seiner Natur nach linear ist, wobei die OH-Gruppen auf der einen Seite des Aminstickstoffs und der Radikalteil der fettigen Säure auf der entgegengesetzten Seite des Aminstickstoffs angeordnet ist. Der Stickstoff wird in der Schlichteformel, also in der Mischung, kationisch und wird so von der Oberfläche des Glases angezogen, wobei die OH-enthaltenden Ketten sich in die Wasserschicht auf der Oberfläche der Glasfasern erstrecken und die fettigen Säureradikale sich allgemein senkrecht hierzu in enger Packungsformation erstrecken. Bei den meisten Säureformeln bekannter Art können die kationischen Schmiermittel, insbesondere dort, wo sie nicht linear sind, flach auf dem Glas liegen und bilden so ein Hindernis für die Befestigung anderer Moleküle an der Glasoberfläche. Bei der erfindungsgemässen Schlichtemischung nimmt man an, dass die Schmiermittel eine Beschichtung bilden, wobei die fettigen Säureteile der Moleküle sich parallel zueinander von der Oberfläche des Glases wegerstrecken und eine wesentliche Dicke der Beschichtung auf der Glasoberfläche bilden, wobei die Schmiermittelteile der Moleküle in enger Packungsformation nach aussen orientiert sind,

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Die Fasern werden daher von Beschichtungen, die ihrer wesentlichen Natur nach eine schmierige oder gleitende Oberfläche haben, vollständig getrennt. Selbst nachdem die Pasern getrocknet sind, scheint es so, dass mindestens einige der kationischen Schmiermittel verbleiben, um die Oberfläche des Glases zu schmieren und gleitfähig zu halten.

Werden jedoch die beschichteten Glasfasern in einer Harzmatrix eingebettet, die ein thermoplastisches Harz umfasst, dann verlassen die Schmiermittelmoleküle das Glas und diffundieren zwischen die polymeren Ketten. Da das bei vorliegender Erfindung verwendete Schmier- oder Gleitmittel zwei Seitenketten aufweist, von denen jede mindestens eine OH-Gruppe aufweist, sind diese Seitenketten in der Lage, eine Wasserstoffbindung zu polaren Elementen der polymeren Matrix einzugehen. Da zwei OH-Gruppen vorhanden sind, eine für jede Seitenkette, ist eine Seitenkette in der Lage, mit einem Polymermolekül eine Bindung einzugehen, während die andere Seitenkette in der Lage ist, eine Wasserstoffbindung mit dem angrenzenden Polymermolekül einzugehen. Es wird angenommen, dass diese Funktionalität den Festigkeitsanstieg begründet, der auf diese Weise dem Matrixpolymer verliehen wird. Da die Gleitmittelmoleküle im wesentlichen linear sind, ist der fettige Säure-Radikalteil oder der Schmierteil in der Lage, sich zwischen den Polymerketten niederzulegen und als unschädlicher Plastizierer oder Weichmacher zu wirken, wodurch in einigen Fällen die Bröckligkeit oder die Fähigkeit zu zerbröckeln bei der polymeren Matrix verringert wird.

Wie weiter vorn schon darauf hingewiesen wurde, können die die

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OH-Gruppe enthaltenden Seitenketten von beträchtlicher Länge sein, vorausgesetzt, dass sie mindestens ein Sauerstoffatom für je vier Kohlenstoffatome enthalten. Da dieses Sauerstoffatom auch in der Lage ist, eine Wasserstoffbindung einzugehen und in der Lage ist, zur Wasserlöslichkeit beizutragen, versetzen oder gleichen die zusätzlichen Sauerstoffatome die hydrophobe Natur der Kohlenstoffatome aus. In dieser Hinsicht sind sich wiederholende Äthylenoxid-Gruppen bevorzugte Kettenverlängerer, wobei angenommen wird, dass ein geringer Anstieg in der Streckbarkeit oder Bildsamkeit erzielt wird, wenn die Länge der hydrophilen Seitenketten vergrössert wird.

Die erfindungsgemäss verwendeten Schmiermittel können daher als Ester charakterisiert werden, da sie beispielsweise gebildet werden durch die Reaktion einer fettigen Säure und eines sekundären Amin, wobei das sekundäre Amin zwei hydrophile Seitenketten hat, die jede mindestens eine OH-Gruppe enthält. Diese Seitenketten sind hydrophil, wenn sie mindestens ein Sauerstoffatom für jeweils vier Kohlenstoffatome darin enthalten. Bei einem Ausführungsbeispiel eines solchen Materials können die hydrophilen Seitenketten in ihrer Länge dadurch vergrössert werden, dass, wie bekannt, die Alkoholradikalen mit Ethylenoxid zur Reaktion gebracht werden. Da die Gleitmittelmoleküle eine Affinität für Polymere aufweisen, wird angenommen, dass die Schmiermittelmoleküle von der Oberfläche des Glases wegwandern, also eine Migration auftritt und während des Formvorgangs durch den Schichtpolymer diffundieren, so dass es dem Schichtpolymer (laminating polymer) ermöglicht wird, Zugang zur Oberfläche der Glasverankerungsmittel darauf zu finden. Es lässt sich daher feststellen, dass die erfindungs-

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gemäss verwendeten Schmier- oder Gleitmittel eine Doppelfunktion erfüllen bzw. einen Sprung von der Position und Funktion ausführen, die sie im nassen Zustand der Fasern erfüllen zu dem Zustand, den sie einnehmen und erfüllen, wenn sie in die polymere Matrix gelangen und mit dieser verschmolzen werden. Es ist für ein Schmiermittel ausserordentlich ungewöhnlich, dass es in wirkungsvoller Weise auch noch die Festigkeit der Bindung zwischen einer polymeren Matrix und Glasfasern verbessert; dabei sind die erfindungsgemäss verwendeten Schmiermittel in der Lage dieses Ergebnis mit einer beliebigen Harzmatrix zu erzielen, sei diese nun thermoplastisch oder in Wärme aushärtend. Was noch bedeutungsvoller ist, ist der Umstand, dass eine vergrösserte Festigkeit zur Verfügung gestellt wird, unabhängig davon, ob ein Glasverankerungsmittel verwendet wird oder nicht. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen, wo höchste Festigkeitseigenschaften erwünscht sind, v/erden jedoch Glasverankerungsmittel vom Silantyp, und insbesondere die kationischen Silane, die eine Organo-Gruppe mit einem Stickstoff enthalten, verwendet. Die Menge der verwendeten Silane ist nicht kritisch, da die Wirksamkeit üblicherweise proportional zur verwendeten Menge ansteigt, bis schliesslich Mengen von bis zu etwa 5% der beschichtenden Schlichte erreicht sind.

Bevorzugte Schlichtezusammensetzungen und Formeln weisen die im folgenden angegebenen Bestandteile auf:

Materialien Filmbildender Polymer

Verankerungsmittel für Glas in Form eines Silans

Kationisches Schmier- oder Gleitmittel wie oben definiert

Wasser

Gewichtsteile 2-12

0,1 - 5,0

0,1 - 5,0 78 - 97,8

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Bevorzugte Filmformer, die bei den erfindungsgemässen Schlichten verwendet werden, sind Epoxypolymere, insbesondere vom Bis-Phenol Α-Typ und die Polyurethane. Restliche Oxirangruppen der Epoxy sind in der Lage, eine gute Bindung mit den OH-Gruppen des Schmiermittels zu erzielen und werden von dem Aminstickstoff katalysiert. Darüber hinaus verfügen sie über gute Glasbenetzungseigenschaften. In dieser Hinsicht sind die Benzolringe des Bis-Phenol A besonders günstig und wirksam. Auch die Urethane, wenn irgendwelche Isozyanat-Gruppen verbleiben, sind in der Lage, mit den OH-Gruppen des Schmiermittels zu reagieren, sie sind auch kationisch und verfügen über gute Benetzungseigenschaften für das Glas. Wie weiter oben hingewiesen können Polyester verwendet werden, da sie polaren Sauerstoff entweder als Estergruppen oder als Säure oder Hydroxylgruppen enthalten.

Wenn Schlichtemischungen dazu bestimmt sind, Glas zu beschichten, welches Nylon, also Polyamid, verstärken soll, dann haben sich die folgenden Zusammensetzungen als besonders günstig erwiesen:

Materialien Gewichtsteile

Epoxyemulsion-Feststoffe 5,0 - 12,0

Polyurethanlatex-Feststoffe 0-7,0

Silan Glasverankerungsmittel 0,1 - 5,0

Oben beschriebene Schmiermittel 0,1 - 5,0

Wasser Restmenge

Eine besonders bemerkenswerte Mischung weist folgende Bestandteile auf:

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Materialien

Emulgierte Partikel eines Bis-Phenol A Typ Epoxy-Filmbildners

Polyurethan-Filmbildner

0-Aminopropy1trialkoxysilan

Kationisches Schmiermittel

Gewichtsteile

7,00 0,50

1 ,40 0,50

Die vorliegende Erfindung ist in beträchtlichen Einzelheiten erläutert worden, es versteht sich jedoch, dass sie nicht auf die speziell angegebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist sondern auch in der Lage ist, entsprechende Anwendungsbeispiele, Modifikationen und Anordnungen zu umfassen, die innerhalb des erfindungsgemässen Rahmens liegen.

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Claims

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Patentansprüche :

J Wässrige Schlichte für Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Feststoffe in Gewichtsanteilen enthält:

Emulglerte Partikel eines polymeren,

filmbildenden Materials 2 bis 12

Silan als Glasverankerungsmittel 0,1 bis 5

Kationisches Gleitmittel 0,1 bis 5

wobei das kationische Gleitmittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist, welches zwei Organo-Seitenketten aufweist, wobei jede der Seitenketten ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoffverhältnis von nicht mehr als 4:1 aufweist und über mindestens eine OH-Gruppe verfügt.

2. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin Dialkanol-Amin ist.

3. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin ein Äthylenoxid-Addukt von Diäthanol-Amin ist.

4. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der emulgierte Vorpolymer einen Epoxy Vorpolymer enthält

5. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der emulgierte Vorpolymer einen Polyurethan-Filmbildner enthält.

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6. Wässrige Schlichtemischung zur Beschichtung von Fasern, vorzugsweise Glasfasern, die zur Verstärkung eines Nylon-Polymers (Polyamid-Harzes) bestimmt sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte folgende Feststoffanteile

in Gewichtsteilen enthält:

Emulgierte Partikel eines

Epoxy-Filrabildners 5,0 bis 12,0

Polyurethan 0 bis 7,0 /

Silan als Glasverankerungsmittel 0,1 bis 5,0 Kationisches Gleitmittel 0,1 bis 5,0

wobei das kationische Gleitmittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist und zwei Organo-Seitenketten aufweist, wovon jede ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoffverhältnis von nicht mehr als 4 : 1 aufweist und mindestens eine OH-Gruppe umfasst.

7. Schlichte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Feststoffe in Gewichtsteilen enthält:

Emulgierte Partikel eines Bisphenol-A Typ Epoxy-

Filmbildners 7,00

Polyurethan-Filmbildner 0,50

y~ Aminopropyltrialkoxysilan 1,40

Kationisches Gleitmittel 0,50

8. Mit der Schlichte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 beschichtete Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlichte die folgenden Feststoffe in Gewichtsteilen enthält:

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Emulgierte Partikel eines polymeren,

filmbildenden Materials 2 bis 12

Silan als Glasverankerungsmittel 0,1 bis 5

Kationisches Gleitmittel 0,1 bis 5

wobei das kationische Gleitmittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist, welches zwei Organo-Seitenketten aufweist, wobei jede der Seitenketten ein Kohlenstoff—zu-Sauerstoffverhältnis von nicht mehr als 4:1 aufweist und über mindestens eine OH-Gruppe verfügt.

9. Fasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin ein Dialkanol-Amin ist.

10. Fasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Amin ein Äthylenoxid-Addukt von Diäthanol-Amin ist.

11. Fasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der emulgierte Vorpolymer einen Epoxy Vorpolymer enthält.

12. Fasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der emulgierte Vorpolymer einen Polyurethan-Filmbildner enthält.

13. Glasfasern nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Schlichte beschichtet sind, die folgende Feststoffanteile in Gewichtsteilen enthält:

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A 41 342 m

a - 163

12. August 1975 -_*- 2538059

Emulgierte Partikel eines

Epoxy-Filmbildners 5,0 bis 12,0

Polyurethan 0 bis 7,0

Silan als Glasverankerungsmittel 0,1 bis 5,0 Kationisches Gleitmittel 0,1 bis 5,0

wobei das kationische Gleitmittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist und zwei Organo-Seitenketten aufweist, wovon jede ein Kohlenstoff—zu—Sauerstoffverhältnis von nicht mehr als 4 : aufweist und mindestens eine OH-Gruppe umfasst.

14. Mit Glasfasern verstärktes Kunststofferzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasfasern beschichtet sind mit einem Schmiermittel und einem Verankerungsmittel, welches das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist, der über zwei Organo-Seitenketten verfügt, die jeweils ein Kohlenstoff-zu-Sauerstoffverhältnis von nicht mehr als 4 : 1 aufweisen und mindestens jeweils eine OH-Gruppe umfassen.

15. Kunststofferzeugnis nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines Dialkanol-Amins ist.

16. Kunststofferzeugnis nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffmatrix des Erzeugnisses Nylon (Polyamid) ist.

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12. August 1975 -J- 2538059

17. Kunststofferzeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Glasfasern eingelagert sind, die eine Beschichtung aufweisen, die die folgenden Feststoffe in Gewichtsteilen enthält:

Emulgierte Partikel eines polymeren,

filmbildenden Materials 2 bis 12

Silan als Glasverankerungsmittel 0,1 bis 5

Kationisches Gleitmittel 0,1 bis 5

wobei das kationische Gleitmittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist, welches zwei Organo-Seitenketten aufweist, wobei jede der Seitenketten ein Kohlenstoff—zu—Sauerstoffverhältnis von nicht mehr als 4:1 aufweist und über mindestens eine OH-Gruppe verfügt.

18. KunststofferZeugnis nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polykarbonat ist.

19. Formmischung zur Herstellung von KunststofferZeugnissen, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem thermoplastischen Polymer und einem Formfreigabemittel besteht, wobei das Formfreigabemittel das Reaktionsprodukt einer fettigen Säure und eines sekundären Amins ist mit zwei organischen Seitenketten, die jeweils ein Kohlenstoff zu SauerstoffVerhältnis von nicht mehr als 4:1 aufweisen und mindestens eine OH-Gruppe umfassen.

20. Formmischung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der thermoplastische Polymer ein Polyamid (Nylon) ist.

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