DE1470937A1 - Verfahren zum Binden von Textilmaterialien an natuerlichen oder synthetischen Kautschuk - Google Patents

Description

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DR.E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN „ DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT I W U 9 J / MÖNCHEN HAMBURG Telefon, SS3474 8000 MÖNCHEN 15, 30. Sept. 1968 TELEOIAMME. KAMATENT NUSSBAUMSTUASSEIO

W. 21085/64 13/We P U. 70 937»6

Pirelli Societa per Azioni Mailand (Italien)

Verfahren zum Binden von Textilmaterialien an natürlichen oder synthetischen Kautschuk

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von verschiedenartigen Textilmaterialien, welche von unterschiedlicher physikalischer und chemischer Natur oder von unterschiedlichem physikalischen und chemischen Aufbau sein und in Form von Pasern, Fäden, Garnen, Cord oder Geweben vorliegen können, mit ungesättigte Epoxymischpolymerisabe enthaltenden flüssigen Massen ader Zusammensetzungen, um die Haftung dieser Textilmaterialien auf Massen, welche auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Kautschuk aufgebaut sind, zu verbessern.

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Bei der Herstellung von Kautaohukgegonständon, wie Luftreifen für Pahrzelise^iy-Bünder], Fördorbündoivmnd allgemein bei der Erzeugung von all den Kautschukgogenständen, bei welchen die Schaffung einer Verstärkung, insbesondere mittels Einfügen oder Einsetzen von Textilmaterialien in Form vorjFaden, Cords, Geweben od.dgl· erforderlich ist, . besteht die Notwendigkeit, eine möglichst feste Bindung zwischen diesen Materialien und den Kautschukmassen zu gewährleisten, um eine zufriedenstellende Verstärkung und eine lange Gebrauchsdauer des Gegenstands entsprechend den Anforderungen zu erhalten.

Durch die Einführung und die fortschreitende Entwicklung in der gebräuchlichen Praxis von Textilmaterialien auf der Basis von künstlichen und synthetischen Fasern mit Bezug auf die vorstehend geschilderten Zwecke, wobei ι diese Texti!materialien aufgrund ihrer besseren physikalischen Eigenschaften einen vorteilhaften Ersatz für Baumwolle darstellen, wurde es erforderlich, einen Weg zu ermitteln, um die Haftung dieser Textilmaterialien auf den Kautschukstoffen mittels besonderer; bisher nicht in Gebrauch stehender Methoden zu erhalten, was auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die neuen Textilfasem eine verschiedene Struktur gegenüber derjenigen von Baumwollfasern, welche eine gute mechanische Bindung für sich erlaubt, besitzen.

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BAD O*BB£?° ^ί?Λβ

Bekanntlich wurde bei Pasern aus reconeriertcr Cellulose, "beispielsweise Reyon, und anschließend bei don Polyamidfasern, welche aus Polyhexamethylenadipamid, Polycaprolactam od.dgl. aufgebaut sind, das Problem der Haftung auf Kautschukmaterialien in einer Weise gelöst, welche als zufriedenstellend angesehen werden kann, nämlich durch Verwendung von Harzen der Resorcin-Formaldehyd-Art, welche mit einem geeigneten Kondensat!onsgrad in Latices von verschiedenen Kautschukmassen eingeführt werden, um ein geeignetes System oder geeignete Systeme von Bindemitteln zu ergeben. Serartige Mittel werden dann zur Imprägnierung der Textilmaterialien verwendet, an welchen das in situ mittels einer auf die Imprägnierung folgenden Wärmebehandlung hochkondensierte Resorcinharz stärkt haftet, während die Bindung oder Haftung mit der Kautschukmasse im Verlauf der Vulkanisierung mittels der in den Latices enthaltenen Kautschukstoffe erhalten wird, wobei die Ka%sohukstoffe auf dem Textilmaterial aufgrund der von ihnen mit den Harzen gebildeten mechanischen Verf 3s chtung oder Verwachsung zurückgehalten werden·

Jedoch erwiesen sich die Bindemittel mit Resoroin-Formaldehyd-H_arze enthaltenden Latioes als Grundlage nicht erfolgreich bei der Erzielung einer zufriedenstellenden Bindung «wischen den Kautschukmassen und Fasern oder Fäden aus

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Polyesterharz, beispielsweise Fasern oder Fäden, welch© aus Polyäthylenterophthalat, PolyäthyleniGophthalat od, dgl. gebildtt sind. Die unbefriedigendο Lösung des Problems ihrer Haftung an Kautschukstoffen hat lange Zeit die Einführung dieser Textilfasern oder -fäden, welche in anderer Hinsicht von großem Interesse sind, in die Produktion oder Herstellung der vorstehend beschriebenen Gegenstände mit einem zusammengesetzten Aufbau verhindert. Tatsächlich bestand die einzige bisher vorgeschlagene Methode, welche eine derartige Haftung oder Bindung ermöglichte, in der Verwendung von organischen Diisooyanaten und Polyisocyanaten, welche eich Jedoch für die technische Verarbeitung aus verschiedenen Gründen, unter welchen die Verwendung von mehr oder weniger feuergefährlichen und teuren X organischen Lösungsmitteln, die große Empfindlichkeit der Isocyanat· gruppen gegenüber Feuchtigkeit, der starke Toxicitätsgrad der Produkte od.dgl. zu rammen Bind, völlig ungeeignet erwiesen. Diese Nachteile werden durch die Aufnahme von blockisi ten Diisocyanaten vermieden; aber, selbst wenn die Behandlung mit Isocyanaten im allgemeinen gute Bindungswerte von Polyesterfasern oder -fäden an Kautschukstoffe bei statischen Bedingungen gewähren, fällt diese Bindung unter dynamischen Bedingungen, nämlich untdr wiederholten Beanspruchungen, auf sehr niedrige Werte, was auf die beträchtliche Steifheit der Kondensationeprodukte der Isocyanate, welohe das

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BAD ORIQiNM.

die Bindung ausführende Element darstellen, zurückzuführen ist.

Vor kurzem wurden einige Verfahren zur Erzielung der Bindung durch die Verwendung von Epoxyharzen vorgeschlagene Die Klebeeigenschaften dieser Harze auf Oberflächen von verschiedenen Materialien sind allgemein "bekannt j tatsächlich ergeben sie auch eine zufriedenstellende Haftung auf Polyesterfasern, sie haften jedoch nicht auf den Kautschukmassen während der Vulkanisierung. Es wurden daher verschiedene Bindemittelsysteme auf der Basis der Verwendung von "bloßen Mischungen dieser Harze mit verschiedenen Kautschukstoffen vorgeschlagen. Eines diener Systeme besteht praktisch darin, daß man auf die Textilmaterialien Epoxyharzgemische, insbesondere Polyglycidinäther von aliphatischen Polyalkoholen in wäßriger Dispersion mit Kautschuklatices und anschließend Mischungen von Kautschuklatices mit Mitteln, welche zur Vernetzung der Epoxyharze geeignet sind, aufbringt«

Hineichttioh des Mechanismus unterscheidet sich das auf diesem Bindemittelsystem beruhende Verfahren nicht wesentlich von demjenigen, welches bei Verwendung der Resorcin Formaldehyd-Harze, die in diesem Pail durch die Epoxyharze

ersetzt sind, zur Ausführung gelangt_o

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ELn anderos dieser Systeme besteht im wesentlichen darin, daß auf die Polyesterfasern oder -fädon zuerst ein Überzug aus Epoxyharzen auf der Basis von Polyglycidinäthern von aliphatischen Polyalkoholen aufgebracht und eine Vernetzung der letzteren erzeugt wird, worauf die Fasern mit Mischungen von Kautschuklatices und Resorcin-Eormaldehyd-" Harzen behandelt werden, welche den vorstehend beschriebenen für Reyon- und Polyamidfasern verwendeten gleichen.

Der Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Bindung zwischen Kautschukmassen Verfctärkungstextilmaterialien, wobei letztere aus verschiedenen Arten bestehen können, Jedoch insbesondere auf der Basis von regenerierter Cellulose, Polyamid-und Polyesterharzen gebildet sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel Mischpolymerisate verwendet, welche in ihren Molekülen Epoxygruppen, die nach Vernetzung stark an der Oberfläche der Textilmaterial!en haften, und Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen, welche die Mischvulkanisation mit den zu bindenden Kafcfc-BOhmkstoffen erlauben, enthalten. Die Bindung oder Haftung kann daher ohne die Verwendung der Epoxyharze von bekannter Art oder der Resorcin-Formaldehyd-Harze bewirkt werden.

SLn weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung von zusammengesetzten Gebilden und Gegenständen aus mit Textilmaterial!en verstärktem Kautschuk, welche nach

dem vorstehend angegebenen Verfahren behandelt waren. 909810/0741

BAD OrttöHNtöPO CAö

Die Brauchbarkeit und der Vorteil, welche/ "bei Verwendung von Substanzen als Bindemittel, weiche funktionolle Gruppen mit einer Affinität zu denjenigen des einen und des anderen zu bindenden Materials besitzen, anstelle der Verwendung von mechanischen Gemischen von Harzen und Kautschukmaterialien, welche miteinander mehr oder weniger verträglich sind, erhalten werden, sind deutlich erkennbar.

Zu den Substanzen mit der vorstehend bezeichneten Struktur gehöen die Produkte, welche bei einer mehr oder woniger weitgehenden Epoxydierung von sowohl natürlichen als auch synthetischen Kautschukmaterialien" und von flüssigen, aus Bolybutadienen, Pdyisoprenen od.dgl, gebildeten Polymerisaten und Mischpolymerisaten , welche durch Depolymerisation von natürlichem Kautschuk oder in synthetischer Weise erhalten wurden, gewonnen werden. Diese wäßrigen Epoxydationsprodukte, welche auch in Form einer wäßrigen Dispersion sein können, werden erhalten, indem man diese Kautschukmaterialien und flüssigen Polymerisate und Mischpolymerisate mit Wasserstoff peroxyd oder mit Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure, unter geeigneten Reaktionsbedingungen behandelt* Jedoch wird für die Zwecke der Erfindung es bevorzugt, ungesättigte Epoxymischpolymerisate, welche, wie nachstehend angegeben, durch Direktsynthese erhalten werden, als Substanzen der vorstehend bezeichneten Struktur zu verwenden·

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Im einzelnen wird das der Verstärkung dienende Textilmaterial für die zusammengesetzten Gebilde aus Kautschuk und Textilmaterial, dessen Haftung oder Bindung an den Kautschuk verbessert werden soll, einer Behandlung unterworfen, "bei welcher das Textilmaterial vor seiner Bindung an den Kautschuk mit wenigstens einer flüssigen Mischung aus einem ungesättigten Epoxymischpolymerisat imppägniert wird, das in seiner Struktur monomere Einheiten mit Doppelbindungen

hängenden zwischen Kohlenstoffatomen und monomere Einheiten mit fiv Epoxygruppen (pendent epoxy groups) und gegebenenfalls monomere Einheiten, welche von Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen und von Epoxygruppen frei sind, enthält, wobei das Mischpolymerisat durch Mischpolymerisation gemäß dem Mechanismus mit freien Radikalen in einem im wesentlichen neutralen Medium von wenigstens einem konjugierten Dienmonomeren mit wenigstens einem Alkenylmonomeren, das Epoxygruppen enthält, die nach der Mischpolymerisation mit Bezug auf die molekulare Kette des erhaltenen Mischpolymerisats freihängend sind, und gegebenenfalls mit wonigstens einem weiteren epoxygruppenfreien Alkenylmonomeren erhalten wird und die in der Struktur des Mischpolymerisats enthaltenen monomeren Einheiten in einem Ausmaß oder einem Verhältnis, bezogen auf das Gewicht dea Mischpolymerisats , von 2 bis 95% an monomeren Einheiten mit Doppelbindungen zwischen

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Kohlenstoffatomen, 5 bio 60 $ an nxnoKorcn Einheiten mit Epoaygruppen, und, falla vorhanden, in oincni Gewicht ever·· hUltnia oder «ausisaß von 0,1 bio ho # an monomeren Einheiten, welche von Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff atomen und von Epojcygvuppen frei sind, vorhanden sind, und wobei die Bchandlun&sweiQO in der ttoiso ausgeführt wird» daß die auf den Textilmaterial nach dem Trocknen aufgebrachte !lengo on ungesättigtes* Epcxymlsehpolyuerisat zwischen 0,4 jS und 20 ^c/j, an-UH3öDÜb^43t>9H-Spo3fyHi3ehp3l2ri33Pi3ab bezogen auf daa Ccsamtce wicht des TcjctilxaterialG, liegt«

Dio bei dem Verfahren geniiiü der Srfincluns zur Anwen· duns gelangenden ungesättigten Epoxyoischpolyiaericate und die Verfahronsweiscn su ihrer Kerstelluns sind in den deutschen PatentanmslduncjP ^ 3^ιΆ TId/39 c und P 33 375 I7d/59 ο näher beschrieben.

Mischpolymorioate dor vorstehend bezeichneten Struktur können z. 3. durch ?rf Hiochpolynerisatiou nach deu Mechanismus mit freien Radikalen von wenigstens einem konjugierten Diemono· xneren« welches aus 1 «3-Butadien und seinen Homoloßcn, v;ic Iso-

aua pren und 2,3-Dimethylbutadien,und^N/Chloropren ausgcv/Uhlt ist, mit wenigstens einem Alkenylepoxyjuoxioxercn aus den Glycidylectern von unßoollttigten Säuren, vie Acrylsäure* c£ «Chloracryl· allure, d. -nothylacryloEuro und bC -Jithylaorylsilure, oder Epoxyalkyiathern der Alkenylphenole, wie don Glycidyllithern

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BAD Äii^*

von o~, m- oder p-Vinylphenol und o-Ioopropenylphonol, und gegebenenfalls mit wenigstens einem epoxyfroien Alkeny!monomeren aus Styrol und seinen Homologen, den Alkylestern von Acryl- und JL-MethyIacrylsäure oder den Alkylvinylüthern, ' erhalten werden. Andere Monomere der letzteren Art, welche vorteilhaft an der Mischpolymerisation teilnehmen können, wie nachstehend angegeben wird, sind Acrylsäure, oi-Chloracrylsäure, «6-Me thy !acrylsäure, oir-Athylacrylsäure, oC-Propylacrylsäuren undot-Butylaerylsäuren, die Vinylpyridine und ihre Homologen.

Diese ungesättigten Epoxymischpolymerisate können in wäßriger Emulsion, in Form eines Latex oder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel erhalten werden. Bei der Herstellung in wäßriger Emulsion können diese Mischpolymerisate sehr zähe Elastomere von hohem Molekulargewicht sein. Bei der Verwendung von Mischpolymerisaten in Emulsion mit einer grundmolaren "Vistex"-Viskosität, bestimmt gemäß der von D.A. Henderson und N.R.Legge angegebenen Methode (Canadian Journal of Research, Jhr. 1949, B. 27, Seite 666) bei 30 C in einer Toluol-Isopropanol-Mischung (80:20 Vol.-Teile) im Bereich zwischen 0,1 und 5 ·, und vorzugsweise

zwischen 0,2 und 3 —als Bindemittel zwischen den Tex-

tilmaterialien und Kautschuk werden optimale Ergebnisse'erhalten.

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BAD 0IVGM(IiIlKd(RO OAJEI

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Die zur Gewinnung der erwünschten Mischpolymerisate durchgeführte Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion wird gemäß einem Mechanismus mit freien Radikalen "bei einer Temperatur im Bereich zwischen 5°0 und 60⁰O und bei einem J? pH-Wert zwischen 6 und 8 durchgeführt, um die öffnung der Ep:¹-oxyringe der sie enthaltenden Alkenylmonomeren zu vermeiden· Um die Emulsion bei einem pH-Wert innerhalb des vorstehend angeführten Bereiche zu erhalten, werden als Emulgiermittel alkalinoho Salzo von Siiuren ana dor Gruppe von Alkylaulfonsäuron, ArylBulfonoäuren_t Alkylary!sulfonsäuren, beispielsweise dem Gemisch von sulfonierten Fettalkoholen, welches von E.I. Du Pont de Nemours & Co.unter dem Handelsnahmei-vAquarex: D vertrieben wird, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, einem Produkt, welches von der Badischen Anilin und Soda Fabrik A.G. unter dem Hamen Nekal BX angeboten wird und Natriumsalz von Alkylnaphthalinsuf^onsäure, polykondonsiert mit Formaldehyd, ein Produkt, welches unter der Bezeichnung Tamol K" von Rohm & Haas CoI (in Europa unter der Bezeichnung Orοtan N bekannt) auf den Markt gebracht wird«

In wäS^gor Lb'oung beaitzon diese Produkte einen schwach

Wert/
alkalischen pH-'und sind auch in einem schwach sauren Medium

\ . . .. ■ · wirksam und erlauben daher die Einstellung des pH-Werts der Lösung auf einen dicht am Neutralpunkt gelegenen Wert durch einen geringen Zusatz einer schwachen Säure, wie Essigsäure in verdünnter wäßriger Lösung, oder umgekehrt durch die Zugabe

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bad

eines Alkalis in wäßriger Lösung, wenn Mischmonomere caurer Natur, wie Acrylsäure und ^uethylacrylsäure zur Anwendung golangen.

Das vorgeschlagene, die Mischpolymerisation einleitende System besteht aus dinem System der "Redox^M~Art, welches |, ein organisches Hydroperoxyd und Natriumformaldehyd-sulfoxylat umfaßt. Im allgemeinen wird Isprppylbenzol-Wasserstoffperoxyd (hydroperoxyd) verwendet^! jedoch können gleichgute Ergebnisse und noch höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten .durch die Verwendung von anderen organischen Hydroperoxyden, wie Dilsopropylbenzol- und p-Menthan-hydroperoxyd als Initiatormittel erhalten werden.^jbie Xanthogendisulfide und insbesondere die Diisopropylxanthogendisulfid, werden als Modifizierungsmittel verwendet· Der Einfachheit halber werden

in der nachstehenden Beschreibung das Isopropylbenzoli

hydroperoxyd und das Diisopropylxanthogendisulfid mit den Buchstaben ffiHP bzw. DPXD bezeichnet·

Die durch Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion bei dem erwünschten Umwandlungsausmaß erhaltenen,ungesättigten Epoxymischpolymerisate können direkt in der Form von !«atices bei der Herstellung von flüssigen Mischungen in welchen sie gegebenenfalls -die einzigen Bestandteile oder Komppnenten sein können - verwendet werden, um bei der Impaiägnigrerung zur Anwendung zu gelangen, nachdem sie einer Stabilisierung, einer Behandlung zur Entfernung der

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nicht umgesetzten Mengen an Monomeren und einer Konzentrierung oder Verdünnung "bis auf den erwünschten ffeststoffgehalt

gemäß der gebräuchlichen Arbeitsweise oder Praxis bei der Herstellung von synthetischen Kautschuklatices unterworfen worden waren· Sie erhaltenen Latices müssen in jedem Pail einen pH-Wert im Bereich}? zwischen 6 und θ besitzen«

Obgleich diese Arbeitsweise eine bevorzugte Form der Anwendung von ungesättigten Epoxymischpolymerisaten, welche in Emulsion erhalten wurden, als Bindemittel zwischen den Textilmaterialien und dem Kautschuk darstellt, ist sie

nicht das einzig mögliche Verfahren, da die Mischpolymerisate auch in Lösung in organischen Lösungsmitteln nach der Koagulierung der Latices mit neutralen Koaguliermitteln oder nach Verdampfung der wäßrigen Phase verwendet werden können·

Sie Mischpolymerisation in Lösung in inerten organischen Lösungsmitteln« welche ebenfalls bei der Gewinnung der erwünschten Mischpolymerisate zur Anwendung gelangen kann, wird gemäß dem freien-Radikal-Mechanismus in einer Atmosphäre\fcminertem Gas, z.B. Stickstoff, bei einer Temperatur zwischen 50° und 140⁰O durchgeführt. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise wird die öffnung der·Epoxyringe der sie enthaltenden Alkenylmonomeren vermieden« Aliphatisohe, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, Cyolohexan und Benzol werden zweckmäßig als inerte organ!« sehe Lösungsmitt^jgrfgn^ _}

BADORIQINAi,

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Für die Mischpolymerisation in Lösung können als Initiatormittel alle diejenigen Vorbindungen zur Anwendung gelangen, deren Zersetzung die Bildung von £eien Radikalen ermöglicht und insbesondere die organischen l^Jeroxyde, wie das Di-tert.-butylperoxyd, dae Dicumylperoxyd und voraugoweise das Dieenzoylperoxyd kommen hierfür in Betraoht·

* Die ungesättigten Epoxymischpolymerisate, welche durch Mischpolymerisation in Lösung in organischen· i Lösungsmitteln bei dem gewünschten Umwandlungsgrad erhalten werden, werden gewöhnlich durch Ausfällung aus den Lösungsmitteln abgetrennt. um ihre Reinigung auszuführen (depuration) und werden nachVösfer Auflösung in geeigneten organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von flüssigen Mischungen verwendet, wobei die erhaltene Lösung für sich allein die Mischung für die Vorwendung bei dem Vorfahren gemäß der Erfindung darstellen kann·

^! Der hier verwendete Ausdruck "Mischpolymerisate" ist in seiner weitesten Bedeutung zur Bezeichnung von aus Monomereneinheiten verschiedener Arten gebildeter Eolymerisate . angewendet und umfaßt daher auch die Polymerisate, welche ge-

. wohnlich als Terpolymerisate, Tetrapolymerisate od.dgl· bezeichnet werden· ,

Bei einer alternativen Ausf ührungaf orm des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Imprägnierung dos Textilmaterial mittels einer einzigen flüssigen Mischung durchgeführt, welche

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außer dem ungesättigten Epoxymischpolymerisat wenigstens ein Vernetzungsmittel und andere weitere gegebenenfalls anwendbare Bestandteile und Zusätze enthält· Gemäß einer anderen alternativen Ausführungsform wird das Verfahren mittels einer Mehreahl von flüssigen Mi_GOhungen ausgeführt, wovon wenigstens eine zumindest einen Teil des ungesättigten Epoxymisohpolymerisats enthält und wenigstens o-ine zumindest einen Seil von wenigstens einem Vernetzungsmittel und von anderen gegebenenfalls vorhandenen anderen Bestandteilen und Zusätzen umfaßt»

Gemäß einer anderen alternativen Auafuhrungsform kann die Imprägnierung auoh ausgeführt werden, indem man das Textilmaterial mehr als einmal du eh die flüssige Mischung oder Mischungen führt. In allen Eällen kann diese Imprägnierung durch Eintauchen deB Textilmaterial in das Bad oder die Bäder welche die flüssigen Mischungen enthalten oder mittels einer anderen in der modernen Technik bekannten Arbeitsweise, wie z.B, duroh Ausbreiten oder Versprühen, durchgeführt werden.

Die Vernetzungsmittel, die in die flüssige Mischung oder in die flüssigen Mischungen eingehen, sind Substanzen mit einer chemischen Funktionalität, welche <e»-4wedes> eine Vernetzungswirkung entweder auf die Epoxygruppcn oder mittels der Doppelbindungen der ungesättigten Epoxymischpolymorisate

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auaftihren kann· Unter don auf die Epoxygruppon cinwirlccnden

worden
Substanzen eiad· die Aminvorbindungen und die organischen

Säureanhydride (organio anhydrides), gegebenenfalls mit einer zwei- oder mohrfaohen Reaktivität, welche als "Härter" oder
"Härtungsmittel" für Epoxyharze bekannt sind, vorzugsweise verwendet» Als besondere Beispiele für die Aminsubstanzen können o-Dimethylaminomethylphenol, m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, Hexamethylendiamin, Däthylentriamin, Iriäthylentetrarain, Triäthanolamin, Dioyandiamid, Melamin, Benzoguanamin, Benzidin, Tol\idin, Dianisidin, Diamino.diphenylmethan und Diaminodiphenyleulfon genannt^ werden. Die Vernetzungsmittel werden
in einer. Gesamtmenge in einem Ausmaß bis zu 30 Gew.-^, bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigtem Epoxymisohpolymerisat verwendet» Alternativ oder neben den bereits als Härtungsmittel allein bekannten Substanzen können auoh Mischpolyiaeriaate mit monomeren Einheiten, welche aus Monomeren der Vinylpyridine und ihrer Homologe abgeleitet sind, als Teil in
die flüssige Misohung oder in die flüssigen Mischungen aufgenommen werdenJ inabesondere können sie aus Mischpolymerisaten der elaotoineron Art, velohe als Yinyliyidinkautoehulmaterialien bekannt sind, die in ihrer Stägktur auoh monomere Einheiten
von konjugierten Dienen enthalten, und gegebenenfalls aus
Styrol 'bestehen· Die gemeinsame Verwendung dieser Mischpolymerisate, .welohe außerdem aufgrund ihrer bekannten Eigenkleb-

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oder -hafteigenschaften zweckmäßig oder geeignet sind, ist insbesondere für die auf die Epoxygruppon durch die Kerne der tert.-Pyridinbase, welche in den entsprechenden monomeren Einheiten enthalten sind, ausgeübte Vernetzungswirk.'.ng vorteilhaft. Die Gesamtmenge oder daa Gesamtverhältnis dieser Mischpolymerisate kann bis zu 70 Gew.-°ß> bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigtem Epoxymischpolymerisat, betragen. -!Das gleiche ungesättigte Epoxymiachpolymerisat kann in seiner Struktur monomere Einheiten mit einer solchen chemischen Funktionalität umfassen, welche eine Vernetzungswirkung auf wenigstens einen Teil der Epoxygruppen ausüben kann, wobei diese monomeren Einheiten von wenigstens einem epoxyfreien Alkenylmonomeren, das diese chemische Funktionalität bu.sitzt, herstammen. Wie bereits ausgeführt, werden diese Monomeren aus Acrylsäure, ^-Ghloracrylsäure, oi-Methylacrylsäure, ot-Äthylacrylsäure, d-Propylacrylsäure und <*-Butylacrylsäure und den Vinylpyridinen und deren Homologen ausgewählt. Es ist ersichtlich, daß auch bei Anwesenheit von monomeren Einheiten, welche die Vernetzungswirkung aufweisen, die bereits als Härtungsmittel für sich allein bekannten Substanzen und gegebenenfalls auch die vorstehend beschriebenen Vinylpyridinmischpolymerisate, ebenfalls in die flüssige Mischung oder in die flüssigen Mischungen aufgenommen werden ^können.

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Zu den brauchbaren Vernetzungsmittel gehören auoh Bubstanzen mit einer solohen chemischen Funktionalität, wis&ohe eine Vernetzurgswirkung duroh die Doppelbindungen der unge-

sättigten EpoxypiiHohpolymerisato ausführen kann, Dieaο Substanzen, welche zusätzlich zu den vorstehend angegebenen verwendet werden, sind die an'sioh bereits als Vulkanisierungsmittel für ungesättigte Elastomere bekannten Substanzen, wie Sohwefel, und v/erden in Mengen bis zu 10 ßew.-#, bezogen auf den Gesamtgohalt des ungesättigten Epoxymischpolymerisata verwendet. Wenigstens eine andere Subatanz, welche aua den an sioh bereits bekannten'Beschleunigern und Hilfsstoffen für die Vulkanisierung, wobei letzteres Zinkoxyd umfaßt, gewählt ist, kann den vorstehend angegebenen Substanzen zugesetzt werden, wobei die Gesamtmenge der Beschleuniger bei einem Verhältnis oder in einem Ausmaß bis zu 5 Gew.-#, bezogen auf den Gesamtgehalt εχι ungesättigtem Epoxymischpolymerisat ist und die Gesamtmenge der Hilfsstoffβ bis zu 25 Gew.-^, bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigtem Epoxymisohpolymerisat betritt.

Die Vulkanieierungsmittel, Besohleunigor und Hilfsstoffe können, wenn eie nioht unmittelbar in die flüssige Mischung oder in die flüssigen Mischungen aufgenommen werden, gegebenen·*

falle aua den Katuoohukmassen» welche gebunden werden sollen,

- nach der Verbindung der letzteren mit dem ,

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Textilmaterial auf die auf due Textilmaterial uu-Cßabrachto .zurückbleibende Schioht wandern, ao daoc. nie dio Vernotzunga-

wirkung während der zur Vulkaniaierung dor zuoararaencouotzon Gobildo vorgeoehenaiWürinebehandlung ausführen können,

Dio fiUsoigo Misohung oder die flüssigen Miachungen können auch Zusätze aua polymeren Substanzen der Elastomorenart enthalten, insbesondere natürlichen Kautschuk und cobräuchliohe ungesättigte, synthetische Kautschuke, wobei die Gesamtmenge diosor Kautschukmaterialien bis zu 50 Gevr.-#, bezogen auf die Geaamtmenge deB erhaltenen ungesättigten Epoxyiaischpolymeriaata, beträgt· Diese Zusätze'können auch polymere harzartige Substanzen umfassen, insbesondere Phenolharze, Epoxyharze und Polyamidharzo, wobei die Geaamtmenge dieser Harze bia zu 30 Ge^-W.-^, bezogen auf den gesamtgehalt des ungeaättigton Epoiiymiechpolymoriaata, beträgt· In der flüssigen Miaohung oder gegebenonfalla in verschiedenen flüsai- . gen Mischungen kann das ungesättigte Epoxymiachpolymerisat· · ale Diapereion In einom wäßrigen ^eάium vorliegen, v;obei die gegebenenfalle vorhandenen Vornetzungamittel und die anderen waeserunlüaliohen Bestandteile und Zusätze, welche < Beatandteile der Zusfunmensetzung dor ^iaohung oder der Ki--, bohungen ein.d^; in einem ,wäßrigen Jiedium ,diapergiert sind

. waeQprlösliphen . und dio gegebenanfalle vorhandenen/Vernärtzungsmittol und, c^-.dera waeoerlösliohe Bestandteile und Zusätze, welche

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■Bestandteile dor Zusammensetzung dor Iliachung oder dor IIi:;chungen darstellen, in einem wäßrigen Mediun gelb'ut si.nd, v/oboi der pH-Wert von jeder einzelnen Dispersion und Lösung in wäßrigen Medium vor dem Zusanmonraiachung unter Bildung der flüssigen Mischung im Bereich zwischen 6 und 8,5 liegt. Andererseits kann das ungesättigte Epoxymischpolymerisat in Lösung * in einen organischen Medium vorliegen, wobei die einen Teil der Zusammensetzung der flüssigen Mischung ausmachenden,gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmittel und anderen Bestandteile und Zusätze in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Medium, das.mit dem zuvor genannten verträglich iat, zur Bildung der flüssigen Mischung zugegeben werden.

Wenn die flüssigen Mischungen, v/elche in ei:;em wäßrigen Medium hergestellt wurden, neben dem ungesättigten Epoxymischpolymerisat in Form eines Latex, auch Mischpolymerisate, insbesondere elastomere Mischpolymerisate, wie natürlichen Kautschuk, die gebräuchlichen ungesättigten synthetischen Kautsohukstoffe und die Mischpolymerisate, die von Vinylpyriainmonomeren abgeleitete monomere;' Einheiten aufweisen, ebenfalls in latexform enthalten, ist es erforderlich, den pH-Wert dieser Mischpolymerisate innerhalb des Bereiche zwischen 6 und 8,5 einzuregeln, wenn diet»or ursprünglich nicht innerhalb dieser Werte lag* Dies kann zweckmäßig durch kloine Zusätze von einer vordünnten cohwaohen Säure, wie Essigsäure, zu dem

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mit oinem nicht-ioniuchon Emulgiermittel dor Art, welche von don Kondonsationaprodukten der cyclischen Olefinoxyde, wie Äthylenoxyd und Propylenoxyd, mit hydroxylhaltigen Verbindungen, wie Oley!alkohol (oleic alcohol) dargestellt v/erden, stabilisiorten^Äerreioht werden.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die gegebenenfalls vorhandenen anderen flüssigen Mischungen, welche kein ungesättigtes Epoxymischpolymerisat umfassen und die an dem Imprägniervorgang teilnehmen, in irgendeinem der beiden Medien, Wasser und organisches Lösungsmittel,unabhängig von dem Mediunjgobildet v/erden, in welchem die das Mischpolymerisat enthaltende, flüssige Mischung gebildet ist, wobei der pH-Wert dieser gegebenenfalls vorhandenen anderen flüssigen Mischungen irgendeinen beliebigen Wert besitzt, wenn sie in Form einer wäßrigen Dispersion gebildet v/erden.

Eine andere Ausführungsforn des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß nan das !Textilmaterial durch eine einzige flüssige Mischung führt, welche das Mischpolymerisat und oiimtliche der gegebenenfalls vorhandenen anderen Vernetzungsmittel, Bestandteile und Zusätze enthält und in der vorstehend angegebenen Weise hefgestellt ist,'wobei die Konzentration der Mischung, die Bew*gungsgeschwindigkeit des Textilmaterial und die Streckung des Textilmaterial

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während seiner Bewegung oder seines Durchgangs in der Mischung, ao sind, daß der auf das Textilmaterial aufgebrachte trockene Rückstand zwischen 1 und 20 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Textilmaterial, und vorzugsweise zwischen · 29» und 10?£ beträgt, wobei der trockene Rückstand in einem Ausmaß von wenigstens 40$ aus dem ungesättigten Epoxymischpolymerisat besteht, und das !Textilmaterial gegebenenfalls unter. Spannung trocknet, um im wesentlichen die vollständige Entfernung des flüssigen Mediums zu erzielen, wobei Temperaturen bis zu 12O⁰C zur Anwendung gelangen.

Eine weitere alternative Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das Textilmaterial in einer Mehrzahl von flüssigen Mischungen führt, von welchen wenigstens die erste wenigstens einen Teil des Mischpolymerisats enthält und wenigstens eine andere zumindest einen Teil von wenigstens einem Vernetzungsmittel und von den anderen gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen und Zusätze umfaßt, das Textilmaterial nach jedem Durchgang trocknet, um v/enigstens eine teilweise Entfernung des flüssigen Mediums zu erzielen und damit zu vermeiden, daß der aufgebrachte Rückstand bei den anschließenden Durchgängen erneut dispergiert wird und eine weitere Trocknungsbehandlung nach dem letzten Durchgang aus- ; führt, um eine im wesentlichen vollständige Entfernung des j flüssigen Mediums zu erhalten, wobei die Trocknungsarbeits- .' gänge bei Temperaturen, welche 120⁰C nicht übersteigen, ausgeführt werden und das Textilmaterial gegebenenfalls unter einer

Spannung oder

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Streckung gehalten wird; Sie Konzentrationen von allen flüssigen 25ischungen,ttH€fc die Bewegungsgeschwindigkeit dos Toxtilmaterials in den Mischungen und die Streckung des Materialft wahrend seines Durchgangs in den Mischungen sind dabei derart, daß der gesamte trockene Rückstand, v/elcher auf d&ß Textilmaterial aufgebracht ißt, zwischen 1 und 20 %, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterial,vorzugsweise zwischen 2% und 10% liegt, wobei der trockene Rückstand in einem Ausmaß von wenigstens 40% aus dem ungesättigten Hpoxyiaischpolymerisat feebildet wird.

Neben der Konzentration der flüssigen Mischungen, der Portführ- oder Bewegungsgeschwindigkeit des sie durchlaufenden Textilmaterial und der Streckung des Materials, welche in bekannter Weise die Menge des auf das Textilmaterial aufgebrachten Rückstands beeinflussen, können andere Faktoren, wie z.B. Zusatz von Benetzungsmittel (Netzmittel) diese Menge beeinflussen» Jedoch müssen sie keine bemerkenswerte modifizierende oder Änderungswirkung auf den pH-Wert der das ungesättigte Epoxyminchpolymerisat enthaltenden Mischungen aufweisen·

Bei den beiden vorstehend angegebenen alternativen Ausführungsformen dee Verfahrens gemäß-der Erfindung können· die Trocknungaarbeitagänge, welche durchgeführt wurden, um im wesentlichen das flüssige Medium vollständig zu entfernen,

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in der V/eiae erfolgen, daß eine Ilitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 120° und 2A¹O⁰C v/ührend einer Dauer von 0,5 "bis 30 Minuten zur Erzielung einer Vernetzung wenigstens eineo Teils der Epoxygruppen auf dem Textilmaterial, welche erviünschtenfalls durch Aufrechterhaltung dec Textilmaterial unter Streckung durchgeführt wird, zur Anwendungbelangt· · *

Der Trocknungsvorgang zur im wesentlichen vollständigen Entfernung des flüssigen ^ediums und die Ilitzebehandlung zur Vernetzung von wenigstens einem Teil der Epoxygruppen käiinen ,.in einer einzigen Gtufe durchgeführt werden. Wenn die zweite Behandlung nicht ausgeführt wird, kenn eine ausreichende« Vernetkung der Epoxygruppen auf dem Textilmaterial während der für die Vulkanisierung der mit der zu bindenden Masse gebildeten Anordnung erforderlichen Hitzebehandlung, welche nachstehend beschrieben wird, stattfinden.

Im allgemeinen müssen die Textilmaterialien vor ihrer Verbindung mit den Katjuschukmassen mechanischen Arbeitsgänger bei mehr oder weniger hohen Temperaturen unter variierbaren oder veränderlichen Bedingungen entsprechend ihrer Natur unterworfen werden» Diese Arbeitegänge oder Behandlungen bestehen im wesentlichen in der Erteilung einer vorbestimmten Streckung an die Textilmaterial!en, um ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern , und gegebenenfalls oder

in erforderlichenfalls in einer Schrumpfung θθ4 geregelter

Weise, um bei ihnen eine Dimensionsstabilität zu erhalten. 9 0 9 8 10/0741

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Diese gegebenenfalls erforderlichen Arbeitsgänge oder Behandlungen können vorteilhaft vollständig oder teilweise während der dem Textilmaterial erteilten Hitzebehandlung geraäß den Verfahren der Erfindung ausgeführt v/erden, wobei letztere zur Durchführung der Trocknung und der Vernetzung von wenigstens einem Teil der Epoxygruppen zur Anwendung gelangt.

Die in der vorstehend beschriebenen Keise behandelten i'extilmaterialien besitzen eine kaum klebrige Oberfläche, insbesondere, wenn die Menge von trockenem liückstand des aufgebrachten Klebemittels nicht erheblich (relevant) ist, und sie eignen sich sehr gut für die nachfolgenden mechanischen Arbeitsgänge oder Behandlungen, da sie nicht zur Ablagerung von irgendeinem gummiartigen Material auf den Walzen der Maschinen neigen.

Daraus ist der beachtliche Vorteil ersichtlich, welchersish; aus der Leichtigkeit, mit welcher das Verfahren der gebräuchlichen Praxis zugeführt werden kann, ohne die gebräuchliche Vorrichtung oder Anlage ändern zu müssen, ergibt.

Die so behandelten Textilmaterialien werden mit den Kautschukmassen in Berührung gebracht und die so erhaltene Anordnung wird einer IIitzehärtung3behandlung unterv/orfen, während welcher die Vernetzung der ungesättigten Epoxymisehpolymerisate vervollständigt, wird und.die Mischvulkanisierung dieser Mischpolymerisate und der gegebenenfalls in den flüssigen Mischungen enthaltenen anderen Kautschukmassen mit der Kautschukroasee oder den Kautschukmassen, welche in der 2u bindenden Masse enthalten sind, bewirkt

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wird. Aufgrund dor IVitnaübo, d;i.ß die Vornoti-nm/; der ungesättigten EüoixymicchpolymGriaate sowohl über dio Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatonen, nämlich mittels Schwefel und 3eschleunigem, als auch mittels der Epojc;ygi xppen durchgeführt werden kann, so daß diese Vernetzung auch bei der kombinierten Vorwendung von zwei verschiedenen Systeman erhalten werden kann, ist es möglich, eine sehr gute Bindung während der Vulkanisation zwischen dem Mischpolymeri;3^ten und den bekannten ungesättigten Kautschuken, welche mittels der Doppelbindungen vulkanisiert werden, nämlich mit Schwefel und Beschleunigern, zu erhalten.

Im allgemeinen ist die Verträglichkeit zwischen dem trockenen Rückstand der auf das Textilmaterial aufgebrachten flüssigen Mischungen und den zu bindenden Massen in gleicher Weise gut, wenn die flüssigen Mischungen nur die auf die Epoxygruppen wirkenden Vernetzungsmittel enthalten, oder wenn sie die auf die Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen wirkenden Vernetzungsmittel enthalten, und überdies, wenn sie gleichzeitig Vernetzungsmittel beider Arten enthalten und ebenfalls, wenn die Mischungen keine Vernetzungsmittel enthalten, falls diese in der zu bindenden Hasse vorhandenen Mittel aus dieser während der Hitaehärtungßbehandlung wandern können. " '

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Oas Vorfahren gemäß der Erfindung ist auf alle Toxtilmaterialien anwendbare Vorzugsweise werden danach Textil— materialien behandelt, welche aus regenerierter Cellulose oder aus Polyamidharzen oder Polyesterharzen beatoheno

Das Verfehren gemäß.der Erfindung beatoht in der Verbesserung der Bindung von Textilmaterialien an Kautschukmassen in zufriedenstellender Weise, wobei letztere sowohl auf de3 Basiß von natürlichem Kautschuk als auch auf der Basis von synthetischen Eolyisoprenen, Butadien-Styrol-Kautschukstoffender ölverstreckten Art oder der normalen Art, Polybutadienen mit verschiedenem Gehalt an 1,4—cis-I'Orm, Polymerisaten und MiBChpolymerisaten von Chloropren, Nitrilkautschukmassen mit verschiedenen Gehabten an Acrylnitril und im allgemeinen auf der Basis von allen Kcutschukstoffen, welche eine hohe Unsättigung aufweisen, und schließlich auf der Basis von mehr als einem der vorstehend angeführten Kautscnukmaterialien aufgebaut sind.Außerdem können sie sehr verschiedene Zusammensetzungen im Hinblick au: die weiteren Bestandteile aufweisen.

Das Verfahren gemäß der E₃J?indung kann auch auf die Bindung von Textilmaterialien an Massen auf der Basis von Kautßohukstoffen, welche eine niedrige" Uns littigung aufweisen, wie Butylkautschuk, angewendet werden, vorausgesetzt, daß in dem ungesättigten Epoxymischpolymerisat der Gehalt an

909810/0741 BAD mte

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Nicht Sättigungen otwa demjenigen den verwendeten Kautschuks oder dar vorwondeton Kautschuke gleich ist, um eine guto Mischvulkknicierung dießO3 Mischpolymerisat« mit dorn Kautschu] oder den Kautcchukmaterialion cicherzustellon.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Textilmaterialien können bei der Herstellung von zusammen-; " gesetzten Gebilden aus Kautach.uk und Textilmaterial!en in Produkten von verschiedener Art zur Anr/endung gelangen« können ßie z.B. bei der Gummierung von Unterbaugewebeeinlagen (paroass plies), Brech- oder Stoßleißten und von anderen Elementen_f welche bei der Herotellung von Luftreifen zur Anwendung gelangen, ebenso wie bei der Gummierung von Gewebeunterlagen und Fäden, welche bei der Herstellung von flachen Treibriemen (V-belts) und gezahnten Treibri emen förderbändern, Schläuche od.dgl«, verwendet werden, zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.-

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Erzielung einer oohr guten Bindung zwioohon Textilmaterialien und 'Massen'aus natürlichem Kautschuk _} wobei als Bindemittol ,'. flüssige Mischung,, welche ein ungosättigtois

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BAD ORIGINAL

Lpoxymicchpolyraorisat enthält, das durch. Hit.-.chpolyneriaation in Lösung in einem inerten organischen Lüoiui.^nittol eines

d.h.
konjugierten Diennonomoron,- isopren, uit oinc;.i Allronyliaonomorcn, mit einem Gehalt einer Lpo^gruppo^iiiit dem G-lycidyläther vcn o-Vinylphenol erhalten wurde, verwendet wird.
Dieses Llicchpolymerioat besitzt ein vcmültniGiJii.uvag niedriges Molekulargewicht,

Die flüssige Mischung besteht aus einer Lösung, welche neben diesem üiöchpolynierir.at ein Härteaittel für die Epoxyharze und ein Lösungsmittel enthalte

Da_to mit dieser Mischung imprägnierte Textilnateri' 1
besteht aus regenerierter Cellulose der Ileyon-Art mit
"hoher Festigkeit»

Der zur Gewinnung des vorstehend angegebenen Mischpolymerisats verwendete jßolyraerisationsansatz ist der nachstehend angegebene :

Isopren 15 Teile

Glycidylather von o-Vinylphenol 15 "
Benzol 25 "

Bibenzoylperoxyd 2 "

Die beiden Uonoiaorexx werden, zusiiiaiaen iait Benzol als
Lösungsmittel in einen druckbestilndigen PolyEorisationskolben eingebracht. Dann werden 0,5 Teile Dibonaoylperoxyd zugu^oben, Luft mittels eines sauerstofffreien Stickstoffs cagcführt oder vordrängt, die Mischung gerührt und bei
einer Temperatur von ?o°C erhitzt* V/eitere Zugaben von 0,5 0?eilen Dil>enäöyi^eiOxyd» jeweils gelööt in 3 Tel ton Benzol»

BADOWGtNAL

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worden nach 40, 65 bawl 80 Stunden durchgeführt. Nach 96 Stunden erroichto die Polymerisation eine Umwandlung von 76/^'Uiid das erhaltene Mischpolymerisat, welcher durch' einfacho Addition mit Bezug auf die Doppelbindungen zwischen ' den Kohlenstoffatomen und nicht durch öffnung der Epoxyringe gebildet-worden ist, wird mit Äthylalkohol aus der Benzollösung ausgefällt. Dieses Mischpolymerisat besteht aus einer viskosen Flüssigkeit mit einer honigartigen Konsistenz bei Raumtemperatur*

Da es in Äthylather vollständig löslich ist, während das Homopolymerisat dea Glycidylathers des o-Vinylphenols darin unlöslich ist, fand überhaupt keine Bildung dieses Homopolymer!sats statt.

Der in dem Mischpolymerisat vorhandene Gehalt an monomeren Bpoxyeinheiten wurde bei EeStimmung durch Titration mit Salzsäure bei · 34$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, gefunden.

Die grundmolare Viskosität in Benzol bei 20⁰O, welche in dem erhaltenen Mischpolymerisat gemessen wurde, beträgt ' 0,274 , , _m

Es worden zwei Lösungen unter Verwendung von 10 Gew.-·· · Teilen des vorstehend erhaltenen Mischpolymerisats und. 70 Teilen Benzol hergestellt; dann worden 1 Gew.-Teil o-Di-

O/Ö741 BAO OFUQINAi.

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methylaninomethylphenol in 20 Teilen Isoprox)unol (Versuch 1A) und 1 Gew.-Teil von rn-Phenylendiumin, ebenfalls in 20 Teilen Isopropanol (Versuch IU), jeweils als liiirtemittel zugegeben.

Die Imprägnierung des Textilmaterial mit diesen Lösungen wird ausgeführt, indem nan es in der einen oder in der anderen Losung durchleitet j wobei in jedem Fall Längen von gezwirntem oder gedrehtem Reyon von hoher Festigkeit (Anzahl von Fäden und Zwirnungen oder Verdrehungen je dm^: Titer (count denier): 1650 χ 2; 48 χ 48 SZ-Verdrehungen oder -Zwirnungen je dm), in einem einzigen Taucharbeitsgang behandelt werden, welche dann 5 Minuten lang in Luft bei 170⁰C gehalten werden. Dann werden Proben für die Haft- oder Klebeprüfung hergestellt und sowohl mit einer Länge von unbehandeltem, gezwirntem Reyon ala auch mit den beiden Längen von gezwirntem Reyon, welche jeweils mit einer der beiden Lösungen behandelt waren, vulkanisiert.

Die Probe besteht aus einem Block einer Kautschukmasse von kubischer Gestalt, innerhalb welcher in axialer Anordnung und in aus dem Kautschuk vorstehender V/eise die gezwirnten Garne vor der Härtung eingebettet werden.

Die Probe wird vulkanisiert, wobei das gezwirnte Garn

unter einer leichten Streckung oder Spannung gehalten wird.

·. . . « . ■ - Die Berührungsoberflächen, an welchen die Bindung zwischen

dem gezwirnten Garn und der Kautschukmasse stattfindet, ent-

909810/0741 BAD OWÖWAfctfO O

spricht oinor länge von 1 cm, wag ßcnau dio L'-inge dea in

gezwirnten die KüutschukmasßG eincebettenon/Garns darstellt_t

Die zu bindendo Kautschukiaasse bes#itzt die nachstehende Zusaicmonsetzung;

natürlicher Kautschuk 100 Teile

Ofenruß 2?

Zinkoxyd 5 ■ ·.

Stearinsäure 3

Elenteer (pine tar) J>

Dibenzothiazyldisulfid 1,2

·' aminhaltiges Antioj^ydationsmittel _%. 1,4 . ·

Schwefel 2,8

Die Proben werden bei einer !Temperatur von 14-3°0 während 60 Minuten vulkanisierte
Die Härte der vulkanisierten ^autschukmasDejbeträgt 60 Shore A,

Die Bindung zwischen dem Textilmaterial und dem Kautschuk v/ird durch Bestimmung der erfoderlichen Kraft, ,um axial das gezwirnte Garn aus dem Kautschukteil der Probo mittels eines Dynamometers bei Raumtemperatur abzuziehen, bewertet oder beurteilt· Diese Kraft wird als axiale "Zugkraft" bezeichnet.

Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Werte der Belastung oder Beanspruchung sind Mittelwerte aus 10 ' Versuchen.

BAD

Gez-virntes Reyongarn unbeho.ndelt behänd ölt "behandelt

nuch 1Λ n-uch 1 3

Zugkraft (leg) 4,2 9,3 10,4

Boi^d öl

Dieses Beispiel zeigt die üö^lichlcoit der p einer sehr guten Bindung zwischen Cextilnatorialien und natürlichen Kautschukmassen unter Vorv.Oiidung von zwei flüssigem !/Iischun ,en, wovon die eine als 3indoKittel ein ungesättigtes iSpoiiymischpolyiiiorisat enthält, '.valcaesdurch. Polymerisation in wäßriger Siaulsion einüs konjugierten Dieamonomeren, Butadien, mit einem Alkenylaonoiisrsn, welches eine Epojcysruppe enthält, Glycidylacrylat, und mit einem epo:<yfreien Alkenylmonomeren, Styrol erhalten v/urde.

Die das Ilisciipolymerisat enthaltende flüssige Mischung "besteht aus einer wäßrigen Dispersion, welche neben dem Latea des genannten liir.chpolymerisats, wie er bei der Polymerisation erhalten wird, auch einige Lestandteile für die Tulkanisierun des unsesättigten Kautschuks, insbesondere Schwefel und Zink-GjQTd_x enthält ρ Die flüssige Mischuns, welch-·: das Kischpolymerisat nicht enthält, bestellt aus einer wäßrigen Dispersion, welche von Butadien-Styrcl-XCa-Öuschuklatex, Vinylpyridinkaut-

• · ν» ι. ■. >

üchuklatex und Zinkoxyd gebildet v/ird und außerdem in Lösung in der wüßrifon Phase ein Härtemittel für die Epoxyharze enthält.

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BAD ORlQfNAL

jf£m

Das Textilmaterial, welches mit diesen/ Mi :·, ellung imprägniert wird, "bostollt aus einen Polyanidh&r^r«

Die aur Gewinnung der ungesättigten Epoxyiiischpolymerisate vorwendeten ÜPolymerisationsansütse, sind die nächste— " henden:

Versuch	2A	4-	2B	0,25
Butad&ön	60	0,25	47,5	0,06
Styrol	15	0,06	15	0,21
Glycidylacrylat	25	0,21	27,5	0,2
Uasser	180	0,2	1GO
Auuarex D
Tanol IT
DPXD
GiIP
Eedite A (1)

(1) UTatriumToriüaldeliydsulf oxylat f"von Montecatini, Compagnia Generale per 1'Industria Mineraria e Chimica.)

Das Verfahren wird in der folgenden V/eise ausgeführt:
Die Lösung des Emulgiermittels ivird hergestellt, indem

4 Teile Aquarex D und 0,25 Teile Taiaol ΪΤ in 170 Teile destilliertem Wasser bei Räumtenperatur gelöst werden. Der pH-Wert dieser Lösung (anfäg]nlich 8,4) wird auf 52 - 5,3 durch Zusatz von etwa 0,2 ml 2 η-Essigsäure gebracht. Die Lösung
wird in einen Druckbehälter, z.B. ein.*,y, gebräuchlichen· Polymerisationsgefäß, gegossen. Die vorbestimmten Anteile von
Styrol und Glycidylacrylat und nachfolgend Diisopropylxantho· gendisulfid (DPXD) in Form einer 5%lgeiL Heptanlöuung werden
dann zugesetzt; schließlich wird Butadien in überschüssiger

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Menge zugegeben und der übcrcchuß dann entfernt, um die Luft fortzuspülen. Der Be'-i&lter wird in üblicher V/oico vcrcculos— Ben und die gewünschten Mengen an iGOpropylbcnzolhydroperoxyd (CHT) in lForm ein'^;r '5%igen Heptanlößung und von Rodite Λ in Form einer 2%igcn wäßrigen Losung werden durch den Ver-BCC'lußstoßfen eingecpritzt.

Die Polymerisation wird in oineiab?hermüSoat-B^d bei einer Temperatur von 30⁰C ausgefüllte Eei Versuch 2Λ v/erden 60% der Gesamtmenge an Glycidylacrylat zu Beginn der Polymerisation und die restlichen 4-0% nach 2 Stunden zubegeben. Die Hälfte der HydropeiOxydmence wird ebenfalls zu Beginn der Polymerisation und der P_teet 2 Stunden später zugegeben. Eei Versuch 2B werden säiahliche Zusätze zu Beginn ausgeführt.

ITach 7 Stunden, v/enn der Umv/and lungs gr ad im Pall 2A 53,2 und im Pail 2B 58,8% beträgt wird die Polymerisation durch die Einfahrung:.· 0,1%, bezogen auf das Gericht der lionomeren von Hydrochinon in Form einer vilißrigen. Lösung mit einem Gehalt von 5% in den Behälter und dann von 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, Polygard (Trialkylphenylphosphit, hergestellt von ϊ;augetuck, Chemical, Division of U.S. ßubber Company) in lOrisbiner wäßrigen Emulsion, unterbrochen·

Die Mengen von Monomeren, welche nicht umgesetzt v/aren, v/erdon durch _Vakuum\vasserdompfdestination entfernt und die

9 0 9 8 1 0 / 0 7 A 1 BAD OWCHMAl.

exiialtenen Latices werden durch nachfolgende Konzentrierung

einen Feststoffgehalt von etwa 25% gebracht. Ihr pH-Wert ist . ·,..Innerhalb des Bereichs von 6 bis 7»5·

Durch {titration mit Salzsäure einer Probe des durch. Zugabe einer Salzlösung koagulierten Latex wird bestätigt, daß die erhaltenen ilisciapolymorisate mit einem Aussehen von F ziemlich zähen Elastomeren vsin^ Dn Gehalt an Glycidylacrylat von 20,5% im Fall 2A und von 50% im Fall 2 -^ aufweisen. Die grQndmolaren"Vist32c"-Visiccsitäten bei 5O⁰O in einer Toluol-Isopropanol-Mischung (80:20 Vol.-Teile) der Polymerisate

/2A und 2B sind 2,5G5 bzw. 1,305 100 al .

S Die Arbeitsweise der Imprägni erung eines gekirnten

Polyhexamsthylenadipauiidgarns v/ird unter Verwendung von entweder m-Phenylendiamin oder Hexamethylendiamin als Härtemitte] in der zweiten flüssigen Mischung ausgeführte

Zinkoxyd (6 Seile einer wkßri^en Dispersion mit einem Gehalt von 50%) und Schwefel (1 Teil einer wäßrigen Dispersion mit 60% Gehalt) werden zu jedem der beiden Latices (100 Teile) die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurden, zugegeben. Sie so hergestellten Mischungen werden unter Biihren gehalten, um ein Absetzen der genannten Bestandteile zu vermeiden, -.und werden nachstehend als, Mischungen M(2A) bzw. M(2B) mit Bezug auf die -katices 2A und 2B · bezeichnet·

909810/0741 .

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~ 37 —

Ferner worden zwei MiGebunden von Laticec von anderen Jiicchpolyiaerisaten und von Zinkoxyd hergestellt, v/olche ein verschiedenes Härtemittel enthalten, wie anchstehend beschrieben ist: 30 Teile οΐφ Butaäion-Styrol-Vinylpyridin-Itischpolyaierisatlatex, ⁿGen-Tac"-Art (hergestellt von General Tire & Hubber Co,:) mit einen Gehalt von 40# Peststoff werden zu 30 Teilen eines Butadien-Styrol-Kautschuklatex, "Polysar IV'-Art (hergestellt von Polymer Corporation, Sarnia) mit einem Feststoffgehalt von 40% gegeben. Überdies wird im ersteren Fall eine Lösung von 8 Teilen m-Phenylendiaciin in 32 iDeilen "destilliertem Wasser und im anderen Pail eine Lösung von 8 Teilen Hexamethylendiamin, ebenfalls in 32 Teile: destillierten Wasser, su^egeben. Außerdem wird in beiden Fälle: Zinkoxyd (6 Teile in Fora einer 50/jicen wäßrigen Dispersion) zugesetzt und die Mischungen werden unter Rühren gehalten, um ein Absetzen zu vermeiden. Die vor st eherü beschriebenen beide Mischungen werden nachstehend mit den Buchstaben X und Y bezeichnet.

Daa gezwirnte Polyhexamethylenadipamid-garn besitzt eine' Garnzahl ^count denier) von 840 x 2 und 50 χ 30 ZS-Zwirnungen je dm·

Längen des · · gezwirnten .Gams werdoaa entweder durch dio Mischung M (2A).. oder die Mischung M (2B) bei einei Geschwindigkeit von etwa 3m je Minute geführt und ein erstes

009810/0741 BADORJQ^Wt r

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teilweises trocknen des aufgebrachten ^berzugs wird in Luft bei etwa 60 C ausgeführte Lnn^en des gezwirnten Garns, welche in dieser Y/eise mit joder Kischuncs imprägniert wurden, wer- ' der. dann jeweils durch die Mischung X (Versuche M(2A)X und M (23) X) und durch die Mischung Y (Vorscjuhe M (2A) Y und M (2B) Y), geführt,,

Die Hitzebehandlung in Luft bei 180°C während 10 Minuten wird dann in allen Fällen durchgeführt.

/ Die so behandelten gezwirnten Garne ?ierden zusammen mit den in Beispiel 1 angegebenen Massen von natürlichem Kaut-·?,'-achuk zur Herstellung der Proben verwendet, welche der "AxLalzug-Prüfung" unterworfen v/erden sollen; die Proben vairden dann bei 143 C 60 Minuten lang vulkanisiert· Bei Aussetzung der Proben dieser Prüfung bei Haumtemperatur iaittels eines Dynamometers wurden die nachstehenden Ergebnisse (Mittel von 10 Versuchen) erhalten: Versuch M(2A$X M(2A)Y M(2B)X M(2B)X Zugkraft (kg) .7,7 6,2 8,1 5

Die an dem gleichen gezwirnten Garn, welches nicht mit irgendeinem Klebemittel behandelt war, durchgeführten Ver-Buche ergeben eine mittlere Zugkraft von 2,7 kg.

Ö09810/07A1 BAD

' Beispiel 5

Die gleichen flüssigen Mischungen, wie in Beispiel 2, · v/erden versendet und die gleiche Arbeitsweise befor.^'t. Das .zu imprägnierende Textilmaterial besteht jedoch nun aus einen Polyäthylenterephthalsäureharz. Es ist in l^?orm eines gezwirnten Garns mit einer Garnz£hl otter einem liter (oaunt ämer)vca" 1300x2 und 53 χ 53 SZ-Zwirnungen Dβ dm. ■ : .

JDie Ergebnisse der axialen Zugprüfungen, welche mittels ' '; eines Dynamometers an den mit diesen Garn hergestellten Proben durchgeführt wurden, waren wie folgt (Mittel von .10. - ι Versuchen): . >

Versuch ' M(2A)X M(2A)Y M(2B)X · ■ M(2B)Y · Zugkraft (kg) 8,<? 7,9* · 9Λ 3 ;

Versuche, welche an dem gleichen, gezwirnten Garn, das nicht mit irgendeinem Klebstoff .behandelt^2den war,durcagpfiiirti«adei ergeben eine mittlere Zugkraft von 2,5 kg." ■ ^:

' '·■ -. Beispiel 4 _.·.;

In diesem Beispiel wird als Bindemittel ein ur>.gesättigtes Epoxyiaißchpolymerisat verwendet, das durch Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion von Stadien, GIycidy!methyl- ': acrylat und Styrol erhalten wurde. Die Imprägnierung wird aif! zwei flüssigen Mischungen dlirchgefuhrt^V/oVon die eriefte eins . : v/äßrige Dispersion,- · ■ aus dem Latex des oben bezeichneten Mischpolymerisats gebildet ist und die zweit©

!90 98 1.0/07 ! BAD

welcho dieses Mischpolymerisat nicht enthält, eine wäßrige Dispersion aus einen Butadien-Styrol-lCautachuklatex, eiligem Vinylpyridinkautschufclatex, Zinko-xyd und ia-Phenklendiaiain gebildet ist»

Das zu imprägnierende Textilmaterial besteht eus einem Reyon von "hoher Festigkeit".

DtA zur Herstellung der ungesättigten Epoxymischpolymerisate, wie vorstehend angegeben, verwendete Po lymerisationsansätz9 sind die nachstehenden:

.Versuch	4A .	4B	4C
Butadien	70	60	40
Styrol.	. 15	15	20
Glycidylnethylacrylat ·	15	30	40
Wasser	180	180	180
Nekal BX	4		4
iüanol IT	0,25	0,85	0,25
DPXD	0,09	0,09	0,09
CHP	0,28	0,28	0,84
Eodite A	0,2	0,2	0,2

Die Polymerisation wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Vfeise mit den nachstehend angegebenen .Änderungen durchgeführt·

Im Fall vcn 4Λ werden S/3 DPXD mnd 2/3 CiIP zu Beginn und 1/3 16 Stunden später zubegeben.

Im Pail 4B wirden 2/3 von DPXD zu Eeeinn und 1/3 5
Stunden später zubegeben; 1/2 von CHP wird zu Beginn und
Jeweils 4 und 8 Stunden später zugegeben.j 1/2 von GIyaO981 0/074 1
:. BAD

cidyliuethylacrylat zu Beginn, 1/3 noch 5 Stunden und 1/6 n'ch S Ctunden_e

Imkall 4C v.ird 1/2 von Styrol zu Besinn und 1/2 nach Stunden zubegeben» Di© Zusätze von Glycidylmethylacrylat öinö ; 30$ zu Beginn, 2QrA nach 4,5 Stunden und 50% nach 8 Stunden. DPXD wird in folgender Ueise zugegeben: 2/3 zu Beginn und 1/3 nach 4,5 Stunden. Die Zugabe vcn CUP wird in folgender

e Y.'eioe vorgenommen: 1/3 zu Beginn und 1/6 jjweils nach 4,5» 7>5t 24 und 31 Stunden später.

Im Fall 4Λ v/ird die Polymerisation nach 19 Stunden unterbrochen, wenn die Umwandlung 74p beträgt und das Mischpolymerisat einen Gehalt von 17% an Einheiten von Glycidylinetnylacryiat (bestimmt durch Titration mit Salzsäure) aufweist ) im Pail 4B nach 24 Stunden, wobei die Umwandlung 84% betr'igt und der Gehalt an Glycidylmethylacrylat-Einheiten in dem Mischpolymerisat 28% ist und im J?all^!fG nach 55 Stunden, ■wobei eine 55%igen Umwandlung und .-. G-ihalt an Glycidylmethylacrylat-EiTaheiten in dem Mischpolymerisat von 37,8% erhalten ist. Dio Latices, τ/elche nach den abschließenden Arbeitsgängen, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten werden,

besitzen einen pE-Wert von etwa 6 ~ 7¹ und aind völlig stabil. Die ßrundmolare "V*istex^w-.Vihcosi-b-aten bei 3Ο^ώ0 in einer Toluol-Iaopropanol-Mischunß (80 :20 Vol.-Ieile) der Polymerisate 4A, 4B und 40 sind 1,75, 1»185 "bzw. 0,925·

Ö09810/0741

Der auf cino lO'ctetoiflconzcntratiGn von 15# gebrachte ' Latex von Versuch 4Λ wird ohne jeglichen Zusatz zur Iiapräcnj^rung einen gezwirnten -Heyongarns . von hoher Festigkeit zablcder Hter (cDunt denier") 1650 χ 2, 48 3: 48 CZ-Zwirnunüen ^ dn) verwendet.

Each dem Troclden in Luft bei 60⁰C wird das gezwirnte ' Garn (Iteyon) durch eine zweite flüssige Mischung geleitet, welche aus 30 Teilen Butadion-Styrol-Kautachuklateac, "Poly.sar IV" -Art mit einem Fest stoff gehalt von 40%, 30 Teilen Vinylpyridinkautflchüklatex, "Gen Tac" - Art, ebenfalls mit einem ^Feststoff gehalt von 40%·und S Teilen m-Phenylendiamin, gelöst in 32 Teilen Nasser,hergestellt wurde. Sfach eine V 10 Minuten lan ;en Behandlung in Luft bei 1$0⁰C-wird das z$- zwirnte Reyo^nmaterialpuaauimen mit der in Beispiel 1 beschriebenen Masse aus natürlichem Kautschuk: zur Herstellung der Proben verwendet, welche vulkanisiert und dein "Axialzus"-Test unterworfen werden. Bai der Prüfung der Proben mit einem Dynamometer bei Hauiatemperatur ergibt sich dio Zugkraft mit 7»3 kg (Mittel von 10 Vorsuchen); im Vergleich dazu ergibt

das nicht mit irgendeinem, Klebstoff behandelte Heyon einen V/ert von 4,2' kg.

Wenn die Laticoa..dor^Vor.3uphe 4B,_wund 40 in gleicher V/aise behandelt werden, ist die mittlere Zugkraft höher als 10,5 kg und in den aeis'ton Fallen wird ein Reißen, oder Brechen des gezwirnten Heyon-Materials und keine Lösung von dem

Kautschuk beobachtet. Dies ist auf den höheren Gehalt an monomeren Epoxyeinheiten dieser Mischpolymerisate zurückzuführen.

Beispiel 5

Zur Imprägnierung eines gezwirnten Polyäthylenterephthalatharzgarns werden eine 1O$ige wäßrige Lösung von Aquarex D als Netzmittel in einem prozentualen Anteil von 10$, eine 50$ige wäßrige Dispersion von Zinkoxyd in einer prozentualen Menge von 6$ und eine 60$ige wäßrige Dispersion von Schwefel in einer prozentualen Menge von 1 $ dem Latex 4B des vorstehenden Beispiels 4, welcher auf einen Peststoff gehalt von'25 i» eingestellt wurde, zugesetzt. Bei'diesem Versuch v/ird die Zugabe von Aquarex D zur Erhöhung der Menge des auf das Textilmaterial aufgebrachten Überzugs aufgrund der beschränkten Pähigkeit zur Absorption des Polyäthylenterephthalat-Garns, vorgenommen.

Das gezwirnte Polyäthylenterephthalatgarn (Garnzahl oder Titer 1100 χ 2, 53 χ 53 SZ Zwirnungen je dm) wird in dieser ; flüssigen Mischung durchgeführt und dann bei etwa 6O⁰C getrocknet j dann wird es in eine andere Mischung geführt, welche ~" 30 Teile des Polystar IV Latex mit einem Peststoffgehalt von s 40$, 30 Teile des Gen-Tac-Latex (ebenfalls mit 40 $ Peststoffge-·! halt), 8 Teile m-Phenylendiamin in 32 Teilen Wasser und 6 Teile ' einer 50$igen wäßrigen Dispersion von Zinkoxyd enthält. Die i Endhitzebehandlung des. Textilmateriala wird in Luft bei 170 G durchgeführt und auf 2, 4_f 6 oder 8 ;

9Ö9810/0741 BAD

Minuten ausgedehnt. DioÖsucprüfung, v/elcho an den und Srulkanisierten Probon, ν/ία in den vorteilenden J3ci£;piolcn beschrieben ist, auosaführt wird, ergibt in jedem !«'all einen mittleren Wert der Zugkraft iM Bereich von 7j3 bis J₇? Jig. Bei öurchführung der gleichen Arbeitsweise noch .mit einem Polye3tergarn unter "Verwendung von Latex 40, nachdem eine Endhitzebehandlung des Textilmaterial 5 !Minuten lang bei etwa 175⁰O in Luft ausgeführt wurde, ergibt der Axialzugtest eine Kraft von 3,7 kg im. Kittel, welche daher höher als die mit Latex "4-B erhaltene ist. Dies ist auf den höheren flehalt an monomeren Epoxyeinheiton deo hier verwendeten ilEischpolyinei'isats zurückzuführen. ·

Das gezwirnte Pölyäthylenterephthalaigarn, welches .mit Lateac 4-C in der vorstehenden Weise behandelt ist, wird einer dynamischen Prüfung; auch bei einer oberhalb Raumtemperatur liegenden Temperatur unterzogen, um seine Bindung au£ der Masse des in Beispiel 1 beschriebenen natürlichen JKaüt- ·■ schuks zu prüfen. Hierbei entspricht die Probe derjenigen, welche für dfea statischen Axi.alzugtestejbei Saumtemperatur wie bereits in Beispiel 1 beschrieben_v verwendet wurde, wobei sie ijedoch eine um das 9-iache größere Breite besitzt und und 9 Längen des gleichen gezwirnten Garns, das in regelmäßigen Abständen vor der"Härtung des"Kautschuks eingebettet wird, enthält » ' das Garn¹ in einer Länge von 1 era ist und während der Vulkanisierung unter geringer Streckung gehalten' wird.

909810/0741

H70937

Die "^rüfung wird durchgeführt, indem jjun die Probo in oinen Metallbehälter dar gleichen Gestalt einsetzt, y/elcher mit einem Hohlraum, durch den strömender Wasserdampf geführt wird, um die Probe bei dor Temperatur von 40O⁰C zu halten, und ebenfalls mit einoia Schlitz einer solchen Größe ausgestattet ist, daß dio Enden öer verschiedenen Länge des. go zwirnt cn Garns frei vorstehen können.' Jedes Ende wird unter Spannung mittel einer Axiallast von 0,5 kg gehalten, wobei dieser Axialbeanspruchung oder -last eine veränderliche Axialbeanspruchun^Von ö.bis 2 kg bei einer Häufigkeit von 350 Cy&en je Minute überlagert wird«

Das Ergebnis dieser Prüfung wird als die Anzahl von

erforderlichen CyClen auegedrückt ,undiage ainte LoaTösung von 5 Längen dss gezwirnten Garns unter den 9 in der Probe

enthaltenen Längen zu erhalten. ·

Das gezwirnte Polyethylenterephthalatgarn wird nach Imprägnierung mit den vorstehend genannten Mischungen, welche in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage durchgeführt wird, einer Endbehandlung in einem Ofen mit umlaufender Luft unterworfen, -in welchen das Garn bei einer GescLwindigkeit von' 3 m'je Minuten.bei einer Haltedauer von2 Minuten bei etwa-235⁰C durchhieltet wird.*" * . JDaa Ergebnis dieses Versuchs mit den .in dieser Weise hergestellten Probon beträgt 1 400 000 Oyclen. Der gleiche Versuch, welcher an einem gezwirnten, nicht mit irgendeinem Klebstoff behandeltet» (for* 4ufchgtffahrt wurde, ergibt weni-

·:
ger als 2000. Oyolen. 90 9810/0741

• [| ·'".. BAD "

Boispiol ·6

in diesem Beispiel vary ende te ungesättigte EpoixymisQhpolyraeriaat wird bei Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion der gleichen Monomeren, v/olcho bei der Herstellung des Mi xhpol^mei-isats der Beispiele £ und 5 verwendet wurden, erhalten^ jedoch wird die Mischpolymerisation unte^ Veruendunj von 4>quarsx D anstelle von ftekal BX als Enulgiermittel ührt.

Die Imprägnierung wird mit zwei flüssigen Mischungen entsprechend denjenigen der beiden genannten Beispiele durchgeführt. Als Härtemittel kommen sowohl m-Phenylehdiamin als auch Hexamethylendiamin in Anwendung.

Das zu imprägnierende Material besteht aus einem PoIyäthylenterephthalat-Garn.

DjLe hierbei zur Anwendung gelangenden Folymerisationaansätze sind die nachstehenden: < Versuch . 6A 6B^

Butadien Styrol

Wasser Aquarex D Tamol N 9PXD

fiodite A

60	60	,25
15	15	,06
a5	'25	,19
180	180	»2
	4
0,25"	■■■· 0
0,09	0
0,28	0
0,2	0

009810/0741

6ADOWGiWAL

1A70937

Im Versuch GA werden 3/5 von

und 2/3 von Bl¹Xi) und von ClL? zu Ik; ei im. zufjc ;·.ν1;ον.· , wirkend di die rcGtliehen iTcile dieser Bestandteile. n<ich 4·,5 fitunden t warden.

In Versuch. 6B vrerden 3/5 don Glydici/luctlr/lacrylat und 2/3 von CIiP zu üssian un.l die rcatliclicn 'I¹DiIe dieser Bestandteile nuch. 2 Stunden su~c oben· Die i-olyncrißation v.-lrd Isoi >0°C in dor vorstehend

iVeine durchsc-führt. Iu Pall 6A wird sie 'n:icli 7 stunden abgebrochen, v;coci eine Uitwandlims: von 77'<^/; vorhanden ist und im 1dl 6B nr.ch 8 stunden bei einer ünwandluns v-jη 73',-·· Der Gehalt an ϊ,ρο;^.'einheit cn in don Miachpolyaoriaaten tctrrgt 2^!,2··ί \>z\i. 24,3^.'. Die srundmolaren "Viste2:^ir~Vioko3it:iten bei 30°C in einer Toluol-Isopropanol~ fiischuxi^ bei CC:20 Vol.Teilen der l-'olyncrisate GA und GB cind 1,315 bzw. 1,59.

Die Dispersionen von Zinlrcxyd und £ieliViefel i.... den in lieicviel 2 angeßebenen Uenrjen ;verden den auf einen Feststoff gehalt von etwa 25?'> gebrachten Latices zu-.:e setzt· Dann vrerden ccswirnte I^Joly''ithylenterßphthalat^arn^p (

fi100 χ &, 53 x 53 Sü i$v;irnun-:en ^e dn) in diese Ui- ^ e ngetaucht · Nach Troclinun^ wc-hrend 2 bic 3 Minuton bei etwa-50 0/wird ein Teil der sopehandelten ce~

zwirnten Gcxne weiter in\ eine Birichur.;; von Polyear. IV-Art Latex ('30 Toilo) und Gon-Tuc /irt-LateX (30 {Teile), wolclae ^ovvoilß einen i'eütstorfeehelt vcn 4Q£? beeitzen und wozu Jletjtphenylondioiain (8 Teile in 32 Teilen Wasser.) olo Härte-;

S09810/0741 ^

U70937

- 4-β -

mittel sucesetst wird, eingetaucht« Dor rectlicho Ü?cil

"bereite
der/behandelten, gezwirnten Garne v/ir£ stattdessen in eine Eischung, v.'is die vorstehende, ^elch-r.r Hexamethylendiamin nun in der gleichen ^enr-;e'. alo Härtemittel zugesetzt wird, ein-Cetau.ch.te · '

XTach der nachfolgenden Hitaebehandluns in Luft bei 175⁷G wahrend 5 Minuten werden die nachstehend aufgeführten Ergebnisse beijder axialen Zugprüfung bei den Proben erhalten, welche aus de?^ in'den vorstehenden Beispielen zur Anwendung ,gelangenden Ä,;-;,.' Masse aus natürlichem Kautschuk hergestellt 'und 60 Minuten bei 143⁰C vulkanisiert wurde/.. Ycrsuch _ M(SA) '" M(6B)

Härtemittel:

m-1-h.enylendiaiü.in 8,5 kg 8 kg

Hexaiaethylendieanin 7t7 ^G 9 kg

Bei der Durchführung der "Behandlung des gez?d.rnten Garns in kontinuierlicher Waise, und insbesonder der DrXicliführung der Endbehandlung in einem öfen mit Luftumwälzung, in welchem das Garn mit einer Geschwindigkeit von 3 m ^e Minute fortgeführt wird, wobei eine Ilältozeit von etwa 2 Minuten bei etwa 215⁰O eioh orgab, sind die mittleren Werte der Zugkraft, wie falgt; . .„ ...

/ ■

9-0^810/0741

Versuch 1'C-Sk) ' H (63)

-Härtemittel:

m-Pherc/lendiamn 10,3 kg.-' 7,3 kg

Hexamethylendiamin ■ 9,5 kg 8>^ kg

Bei .Durchf ülirunj dar Endhitzeboliandlunr; bei der G}emperatur von 235°0 während 2 Minuten wurden stattdessen Werte der Zugkraft von etwa 8 kg erhalten.

s bereits der Kitzebehandlung w?'hrönd 2 uinuten bei 215°G unterworfenca gezwirnten Garne werden ebenfalls den dynamischen Rcüfunsen zur Bestimmung der Bindung an der Masse aus natürlichen Kautschuk bei einer a?er&?eratur oberhalb Raumtemperatur _t wxe in dem vorstehenden Beispiel beaciirieben, unterzogen· r-i« Bei diesen Yersuchsn werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

Vers ach	Μ(6Λ)	M (63)
Härtemittel:	Cyclen	Cyclen
m-Phenylendiamin	835000	600 000
Hexaiaethjlendi amin	680 000	'■ί-50 000

Ba3 gleiche gezwirnte Garn, v/elches keiner Behandlung mit Klebstoff unterworfen worden war, ergibt bei dem gleichen *■ Versuch weniger als 2000 Oyclen. ' '

In diesen Versuchen ist die Menge an Klebstoff auf daa gezwirnten Garn, wie folgt': nach dem e'roten Bad 9' au^ das Gewicht' des Garns,'nach zwei Behandlungen gen auf das Garngewichte

; &Q9810/0741

Lein Vorsuch. M(GA) worden bpi einem Arbeiten bei einer solchen Geschwindigkeit- und. Spannung deo Ganrs in deia Bad,

dafi die Llung© Klebstoff auf dost C-urn nc.ch jedem Eintauchen etwa 3 Gcw.~"# betragt (d.h. 6 *G-'.w.-# inüb.eßaw.t), und bei der Durchführung der. Endhitzlbehandlune; in Luft bei 215°C während · 2 Ilinutcn in Mittel die nachstehend.angeführten Ergebnisse der statischen A:d.alsugprüf unterhalt en: HSrtemi-ctel:

m-Ihenylondiamin 8,7

Hexamethylendiamin 10,5 kg

wobei in dem dynamischen Test jt<?eils 4-05 000 bzw. 625 CQO

Oyclen erhalten werden,

Beispiel 7

Die Impriägnierung des Textilnaterials wird mit einer einzigen flüssigen Mischung durchgeführt, welche aus 1CO Teilen des Latex 6B gemäß Beispiel 6, der auf eine SN Stoffkonzentration von 30% gebracht worden ist, 6 Teilen einer 5OS»igen wäßrigen Dispersion tfon Zinkoxyd, 1 Teil einer SO'^genADispersion von Schwefel und e^:.ner Lösung von 4- Teilen tfon Dicyandiamid in 20 Teilen Wasser, wobei die letztere Lösung bei etwa 50⁰O hergestellt ist, gebüßt worden war.

Das zu imprägnierende Textilmaterial "besteht aus' Reyon von hoher Festigkeit mit einer GarnzahlpxncTZwirungen, wie vorstehend 'angegeben. Die Endhitsebehandlung wird bei einer Temperatur von Ί 75⁰O 5 Minuten lang durchgeführt» Das Ergebnis des _;statiscllen AxLalzulbests (Masse und Vulkanisation ί ■

wie Vorstehend bescihraeb e n) ist 8,1 kg.

Die Zugkraft steigt über 11 kg an, wenn Längen von ge-» 'zwirntem Garn, das mit der vorstehenden Mischung imprägniert und in Luft bei etwa 5O⁰O getrocknet worden war, einer weiteren Imprägnierung in einer Mischung aus Polyear lY-Art und Gen-Tac Art -Latices in gleichen feilen und Zinkoxyd * zugesetzt in JOrm einer Disperionji,unterwor£en wird, in welche der Gesamtgehalt an Kautschukfeststoffen 24% und der Zinkoxy&gehiat 3%t bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung^ ausmacht j anschließend wird die Endwärmebehandlung bei-175°C während 5 Minuten ausgeführt.

• Beispiel B ■· · . ■ . Bei Ausführung der Imprägnierung, wie in Beispiel 7 beschrieben ist, wobei ein .{Textilmaterial aus einem Poly- " hexamethylenadimamidgarn mit^^ngr Garnzahl fund Zwirnungen, wie sie vorstehend angegeben sind'yfbnd die Mischung aus der ersten der beiden^ in dem Besipiel genannten Mischungen besteht, beträgt die Zugkraft 5»6 kg. Wenn man die Imprägnierung mit den beiden Mischungen durchführt, steigt die Zug kraft auf 8 kg an.

Beispiel 9 · i

Die Imprägnierung des Textilmaterial wird mit einer einzigen flüssigen Mischung ausgeführt, welche aus iOO Seilen-;ι von Latex 6B gemäß Beispiel 6, welcher auf eine feststoffkonzeatration von 30% gebracht worden ist, 6 Teilen einer

; . , 909810/0741

BAD ORIGINAL

5O$igen wäßrigen Dispersion von Zinkoxyd, 1 !eil einer GO^igen wäßrigen Dispersion von Schwefel und überdies gegebenenfalls aus den folgenden Bestandteilen gebildet und hergestellt wird:

1) 4 Seilen m-Phenylendiamin in 20 Teilen Wasser, oder

2) 30 Seilen Vinylpyridinkautsehuklatex ((Jen-Sac) mit einem Feststoffgehalt von 40 $, der mit 2 Seilen eines nichtioni-. sehen in 10 Seilen Wasser gelösten Emulgiermittels stabilisiert und mit 2 η-Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7 gebracht war, oder -

3) 30 Seilen eines stabilisierten und auf einen pH-Wert im Betfeich zwischen 6 und 7 gebrachten Latex der G-en-Sac-Art, wie unter 2) angegeben, und 4 Seilen von Dicyandiamid, gelöst in 20 Seilen heißem Wasser, oder

4) 30 Seilen von einem stabilisierten und auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 6 und 7 gebrachten Latex der G-en-Sac-Art, wie unter 2) angegeben, und 4 Seilen von in 20 Seilen Wasser gelöstem- m-Phenylendiamin.

Das verwendete Sextilmaterial besteht aus Reyon von hoher Festigkeit mit einer Garnzahl oder einem Siter und Sfwirnungen, wie vorstehend bereits angegeben wurde. Die Endhitzebehandlung wird während 5 Minuten bei 175⁰C ausgeführt. Die mittlere statische Zugkraft bei Raumtemperatur, welche/mit den vorstehend beschriebenen Mischungen erhalten wird (Masse und Vulkanisation, wie bereits angegeben) beträgt jeweils:

Mischung · 1 2 3 .4

kg 7 . 9 ' 9,9 9,6

&09810/0741

BAD ORIGINAL

- 53 -< ■ ■

Beispiel 10

3>ie Behandlung .©imes gezwirnten amidganirs mit einer G-arnzalil (und Äwirauncen, wie bereits angezeigtftinter den in Beigsiljb 9 ai^gebenen Bedingungen ergab die nachstehenden ^_rgebni3'sai

Mischung . Π 2_ ; 3_ 4 --

kg ' , β 6,9 8^3 S '

Beispiel 11

■ '"Die Behandlung eines gezwirnten Polyäthyientefcepnthalat-

garns mit .der ßarnzanl ftina aen~Zwirniinsen.«|wie vorstenend

"bereits angegeben^ fiinrt unter den. in Beispiel 9 angegebenen Bedingungen zu den nachstehenden Ergebnissen;

Mischunp:. ''*. J\ 2 _r ^J, 3 , 4

kg ·. 4_t7 . 7,7 5 6*5

Beispiel 12 . . ,

Das in diesem Beispiel zur Anwendung gelangende ungesättigte EpO3£3rmischpolymerisat!wird durch. Miscapolymerisation in wärßiger Emulsion der in Beispiel 6 verwendeten Monomeren und mit den gleichen Bestandteilen hergestellt·

Sie Imprägnierung des Textilniatarials aus einem PoIyäthylenterephthalatgarn wird mit" einer""einzigen flüasigen Mischung, welche das genannte Mischpolymerisat enthält, auegeführt« .

Hierbei besitzt der Polymsrisationsansatζ die folgende

tttf 8 10 ^^^: ^

bad

Versuch ·

Butadien 17 Teile

Styrol ■· 15

Glyeidylmethylacrylat 38 ·

Wasser ■ 180

Aquarex D 4-

Tamol IT 0,25 . '

DPXB 0,06

OHP 0,28 ·

Rodite A 0,2 -

Sämtliche Bestandteile werden in der gleichen ^zeit smgegeben« ·

Die Polymerisation wird in gebräuchlicher Weise ausgeh führt und es wird eine Umwandlung von 91 % nach 2 Stunden erreicht·

Der Gehalt an Epojtyeinheiten in dem Mischpolymerisat beträgt 32£ Die grundmolare "Vistex'MTiskosität bei 30°0 in einer Toluol-Isopropanol-Mischung (80 j 20 "VoIt-0?eile) ist 1,16. Der J&atex wird auf einen Peststoff gehalt von 40$ gebracht· . ·

8 Teile einer 50^igen wäßrigen dispersion von Zinkoxyd, 1,2 Teilet einer 60%igen wäßrigen Dispersion von Schwefel, 35 Teile/i eines Latex der Gen-IaöÄrt mit einem Feststoff ge- halt von 40%, welcher vorhergehend mit 2 (Teilen eines X'on&ensat one produkt a aue einem cyoliachen Olaf inosyd mit einem pleylaikohol in 6 (Teilen Wasser stabilisiert und mit 2n-Eöiigsäure auf einen pE~Wdrt 1» Boreich zwischen β und 7 gebraoht wurde _t und 4 leiXe m-Ph*Ä^lendiajnin in 16

_β . " Η70937

~ 55 -

Wasser werden zu 100 teilen äes Latex zugegeben. Das gezwirnte Polyäthylentorephthalatgarn mit einer

Garjj£izahl fund Zwirungen, wie vorstehend "bereits angegeben ist, wird mit der frisch hergestellten flüssigen Miachung in f&l« gender Weise imprägniert: das Ö3?n wird zunächst durch, eine kontinuierlich "betriebene Anlage mit einer Geschwindigkeit von 2 m je Minute geführt, einer Streckung von 10$ in einem Ofen, mit Luftumlauf bei 220⁰O unterworfen, in welchem es 90 Sekunden, verbleibt; es wird dann In die vorstehend beschriebene Mischung geleitet und schließlich einer Hi$sebehandlung in einem dem ersten entsprechenden Ofen 90 Sekunden lang einer Wärmetuahandlung unterworfen, während es e,iner geregelten Schrumpfung von 5$ ausgesetzt ist·

Der auf das ^textilmaterial aufgebrachte trockene Rtiokßtand beträgt etwa 6fi, bezogen auf das Gewicht dea Polyäthglenterephthalatgarns.

Der Mittelv/ert der Zugkraft (Masse und Vulkanisierung, wie bereits beschrieben) beträgt 10,8 kg.

tBel spiel 15 · '

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Gewinnung der Bindung zwischen ^extilmaterialien und Kautsohukverbindungen, selbst bei Abwesenheit von ^Härtemitteln., duroh die Verwendung eines ungesättigten Bpoxymieohpolymerisats, welches in seinem

903810/074T BADORfQlNAt

~ 5β - ι '

Molekül Carboxygruppen enthält« Dieses Mischpolymerisat wird duroh Polymerisation von Butadien, Glycidylmethylacrylat, Styrol und Methylaerylsäuren in wäßriger Emulsion erhalten·

Die Imrpägniorung wird entweder mittels einer einzigen flüssigen Mischung oder durch zwei flüssige Mischungen durchgeführt.

Das imprägnierte Sextilnaterial ist aus einen gezwirnten Polyäthylenterephthalatgarn gebildet, weloheseine

öarnzahl ^und Zwirnungen, viie bereits angegeben, aufweist«, Es wurde der folgende Polymerisationsansatz verwendet:

:Butadien ■ 6Ö Teile

Styrol 13

Glypidylmethylacrylat 25

Eisesaig-Methylaorylsäure 2

Wasser 180 "

Aquarex D 4

2amol H- 0,25

SaHGl DPXD 0,06

OHP 0,28

Edidite A 0,2

Der pH-¥ert der lösung der Emulgiermittel, zu de»\

die Methylacrylsäure zugesatzt wird (anfänglich 3,5)_iv^ird mit eivuer 2 n-lösung von Natriumhydroxyd auf .5,3 gebracht«.

In der Endmischung liegt der pH ira Bereich zwisohen 6 und 8,

BAD ORIGINAL

Die Arbeitsweise wird entsprechend dor in don voratehendon Beispielen angegebenen Weise durchgeführt«

Ba wurden 3/5 Glyoidylmethylucrylat au beginn und 2/5 nach 2 Stunden zugeootat; 2/3 von CUP werden zu Beginn und 1/3 nach 2 Stunden zugefügt,,

Die Polymerisation wird nach 8 Stunden unterbrochen, wenn die Umwandlung 68$ erreicht und dor Gehalt an monomeren Epoxyeinheiten in dem Polymerisat 22,5Gew.-$ darstellt. Die grundmolare "ViBtexN-Viskotitot des Mischpolymerisates bei 30°0 in einer Soluol-Isopropanol-Mischung (80«20 Vol.-Seile) beträgt 1,5 122-^i .

6 Seile einer 50$>igen wäßrigen· Diapersinn von Zinkoxyd und 1 Seil einer 60$igen wäßrigen Dispersion von Schwefel werden dem erhaltenen latex , welcher auf einen Peststoffgehalt von etwa 25$ gebracht ist, zugesetzt» Längen des gesv/irnten Polyäthylenterephthalatgarns mit einer Garnzahl [und nungen , wie bereits angegeben, werden in die Mischung eingetaucht, .^ine dieser Längen wird naoh !rocken in heiier Luft bei etwa 50⁰O in eine andere flüssige Mischung eingetaucht, welche aus 30 Seilen von Polysar-IV-Art - Latex, 30 Seilen Gen-Sac -Art -Latex (beide mit einem F-eststoffgehait von 40 #) und 8 Seilen von m-Phenylendiamin in 32 Seilen Vaserhergestellt wird. Ein anderes gezwirntes Garn wird mit einer entsprechenden Mischung behandelt, welcher kein m-Phenylendiamin ssugeaetzt v/ird* Eine Vitirmobohandlung Λκοη 2 Minuten in Lufl

bei 23O⁰O wird anschließend in beiden Killen ausgeführt. Die tiberzugsmongQ uuf dom gezwirnten Garn iat in beiden Ballon otwa 5>5 - 6 Geul-Ji&, Die mit ,der Ma3ae des natürlichen Kautschuks

, ' ' dia Zusammensetzung

hergestellteijproben , wo^u:^, in Beiopiol 1 beschrieben ist und welche während 60 Minuten bei 143⁰O vulkanisiert sind, ergeben bei Raumtemperatur mittlere statische Zugkräfte von 7» 6 kg bei dem gezwirnten Garn, welches in Gegenwart von m-Phenylendiamin behandelt worden ist, und von 5,1. kg . für das in abwesenheit dieses Härtemittels behandelten Garns« Das nicht mit Klebstoff oder Klebemittel behandelte(Garn ergibt eine mittlere Zugkraft von ,2,4 kg·- ■

Werte, weiohe nähe/ bei άβη\ in AbvresBnheit des Härtemittels erhaltenen liegen, werden bei Durchführung der .Imprägnierung mit-der ersten Mischung allein lind bei gleicher Hitzebehandlung während 2 Minuten bei^!230⁰Ö erhalten.

' ' -. · .Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit zu Erzielung einer sehr guten Bindung zwischen üextilmaterialien, und Kaut-· sohukmasBon durch die Verwendung eines-ungesättigten JEpoxyffils.ohpolymerißats, welches durch Mischpolymerisation in wäßri- '. ger Emulsion von Butadien und dem Glyoidyläthör von o-Vinyl- ■ phenol· erhalten werden. ' .>y^%'-' ■■ .-."^" " ;. ■ . "" .

■■ :"" ^: ·'■·".- I ""'■■■ '

■■<

Zwei flüssige Mischungen, wovon nur die erste don
des Mischpolymerisate enthält, werden verwendet,

Das zu imprägnierende» !!textilmaterial besteht aus Hoyon von hoher festigkeit*

Die zur Gewinnung des ungesättigten Spoicymisohpolymerisats verwendeten Ansätze waren die folgendenj
' Versuch _m ~- . 14A _{1 1} ... . ' 14B.

Butadien · '.'·.-■
ölyoidylather von o-Vinylphenol

Iamol H" -^:. .

85, . j	50
15 -; "	34 ■
190	190
. 4" ■' ' -'
0^25 ■;.	. . 0,25
. 0,1 ,	0,1
0,^42· . *	0,56
0,4	v ■■ · 0,4
	22

Rdidite A ·

Benzol ■ _; -. -

Im Versuch 14 A rärd der Glycidyläther von o-Vinylphenol vollständig zu Beginn zugesetj im 5/erBUoh 14B werden. 2/3 zu Beginn und i/3 nach 8 Stunden zugegeben. Im Versuch. I4A wird zu Beginn nur 1/3 von CHP zugegeben, 1/6jeweils nach ^5iad

s 5,5 Stunden und 1/3 nach 8 Stunden. Im Versuch. Ή Β wird 1/4 zu Beginn und i/4 jeweils'nach 2,"β und 24 Stunden
zubegeben. In beiden fällen wird Rodite A zur Hälfte bei Be- «ginn und zur Hälfte nach 8 Stunden zugegeben». Bio Zugabe· von

BAD oAfcE^ ^V

Benzol in Ver3uoh 14B dient zur Verbesserung dos Miachons der beiden Monomeren.

Das Verfahren erfolgt in der bereits angegebenen V/oioe und bei einer Temperatur von 30⁰O. Es wird nach 52 Stunden bei einer Umwandlung von 61$ in Versuch 14A und bei einer Umwandlung von 5*$ bei Versuch 14B unterbrochen« Dor Gehalt an monomeren Epoxyeinheiten in deft Mischpolymerisaten beträgt 15Gew.# bzw. 47 Bew.-#_e Die grundmolaren"Yistex'~Vi6Js:o8itüten der Polymerisate HA und 14B bei 30⁰C in einer ffoluol-Isopropanol-Misohung (80*20 VoI,-Teile) sind 0,775 bzw. 0,875. !lach den /gebislLuohlichen Eertigstellungs- oder Endbehandlungen werden die Latices auf einen Peststoffgehalt von etwa 15$ gebracht und ohne weitere Zusätze zur Imprägnierung von Längen von gezwirntem Eeyongarn von hoher !Festigkeit, welche eine

^ T

Garnzahl/und Zwirtingen, wie vorstehend angegeben, besitzen, verwendet« Naoh dem Troolien in Luft bei 60⁰O werden sowohl die mit Latex 14A behandelten gezwirnten Garne als auch die mit Latex 14B behandelten Garne in eine zweite}; flüssige Mischung geleitet, welche aus Polysar IV-Art- Latex und Gen-Tac-Art-Latex in gleiohen Mengen und von m-Phenylendiamin gebildet wird, wobei diese Mischung jeden Kautschuk in einer Konzentration von 8fi und|das Amin in einer Konzentration von 6$, bezogen auf das Gewioht der Misohung/ enthält. Die gezwirnten Längen werden dann 15 Minuten lang bei 160⁰O gehalten·

aO98 1 0/0741

BAD ORfQiNAL

U70937

3)ie mittlere Zugkraft dor aua natürlichom Kni^isohuk hergootollton Probon (die Kautoohukiaauoe und die Vulkanisierung oind
bereits vorstehend angegeben), die mit dem Garn, das mit dom
Latex von 14Λ behandelt, war, hergestellt worden_} beträgt 8,8 kg
und die mittlere Zugkraft der mit dem Garn, welcheu mit dem
Latex gemäß HD behandelt war, hergestellten Proben
ist mehr als 10 kg und häufig höher' alα die Bruchbelastung
dee gezwirnton Garns. '

Wenn bei dem mit Latex HB behandelten Garn die zweite
Mischung nur Butadien-Styrol-Kautschuk anstelle dos Vinylpyridinkautaohuks enthält, nimmt 'die mittlere Zugkraft auf
5,8 kg ab. j

Beiopiol 15 " '

Duroh Imprägnieren eines gezwirnten Polyhexamethylena- · dipamidgarns mit einer Garnzahl/Und" mit Zwirnun{jen, v/ie be- ! roite beschrieben, mit Latex HB und dann mit der Mischung von ⁱ

Poly ear iV-Latex undder .Latexart Gen-Tao und von ;■

< m-Pheuylendiamin, wie in Beispiel H» und duroh Aussetzen der ; Probe en eine Endhitzebehandlung während 15 Minuten bei 180°0 j wird ein Produkt mit einer mutieren Zugkraft bei der stati- ;

sehen Prüfung bei Raumtemperatur unter den vorstehend be- ; zeichneten Bedingungen von 7^4,_tkg erhal^n..(bei /einem .unbehan- -j delten^Oarn beträgt die Zugkraft 2,4 kg).

BADOBlGiNAL

Beispiel 16

Boi ^mprUgnli.rung eines gezwirntem Polyfithylontorophthnlatgarnβ mit einer GarnzahLfund Zwirnungen, wie bereits angegeben ist, mit Latex 14B und dann mit der Miachung aus einer · !■atexart von Pölyuar IV und Latexart G-en-iEao und uua m-Phen«y.- lendiamih , wie in Beispiel 14_f undbei Aussetzung der Probe an e^ine ^ndhitzebehandlung während 15 Minuten bei 18°°C beträgt die mittlere Zugkraft bei der Stationen Prüfung 5,8 kg (bei einem un^ehandelten gezwirnten Garn 2,3 kg), Völlig analoge Ergebnisse werden erhalten, indem man das m-Phenylendiamin mit gleichen Mengen von Iriäthylqntetramin > examethylen- diamin oder (Criäthgsnolamin oder auch mit Bortrifluorid-monoäthyl amin-Koiapelex, v/elcher jedoch die Laticea der Mischun^beträcht-

daß er ' . ; ■

lieh entatabilieiert^aa^ihre rasche Kpagulierung hervorr;uf-t-,

Sehr gute Härtemittel sind auch Melamin,. Benzoguananin, din, Dianisidin, jn-Soluylendiamin, Diaminodiphenylmethan ^iaminodiphenylsulfon od.dgl«

Dieses Beispiel erläutert die Möglichkeit der Verv/endung der Polymerisate gemäß der Erfindung zur Erzielung einer sehr guten Bindung von Textilmaterialien auf Massen aus natürli- ohem Kautschuk mit eiver von dor bereits besohribbenen Masse

vereohiedenen Zusammensetzung, sowie auf Massen von anderen lautechukmaterialien, insbesondere von Butadien-St-rol-Ka^i-

BAD

U70937

schuk, Butadien-Acrylnitril-Kautfjohuk, Polybutadien mit oinom hohen Prosenteatz an 1,4- cis-Einheiton und Polychloropren.

• ι

Gezwirntes Polyäthylont'ercphthalatgarn mit oinor Garnzahl und Zvrirnungen, wie bereito goaohildort ist, und^Lmpragniert mitfc dem Latex von Butadien-Styrol-Glyoidylmethylacrylat-Mischpolymerioat, welche» einen Feststoffgehalt von 30$ aufweist, der gemäß Beispiel 6B ; hergestellt ist, wozu, wie . bereite wiederholt beschrieben ist, Zinkoxyd und Schwefel ^: zugesetzt werden, wird in allen Fällen verwandet« Nach Trocknung in Luft bfei etwa 50°0 werden einige Längen des eo behandelten Garns in die «weite Miechung'auä einer Latexart von PoIysar IV und einer Latexart von Gen-Tac,:die in Beispiel 6 (H) ■ angegeben ist und m-Phonylondiaiain enthält, geleitet, während · andere Garnlängen in die analoge Mischung mit einem Gehalt an hexamethylendiamin geführt werden. Eine Hitzebehandlung in Luft während 10 Minuten bei 180⁰O wird anschließend in beiden i Fällen ausgeführt.

Wie bereits beschrieben, werden Proben, welche der stati- \

sehen Zugprüfung untorworfon werden sollen mit den Massen von \

verschiedenen !Zusammensetzungen, wie ih der nachstehenden ]

labeile angegeben wird, hergestellt und in jedem Pail 80 Mi- ■

nuten lang bei' 145⁰O-vulkanisiert. In der Tabelle J

sind auoh die Werte der Shore A -Härtender so erhaltenen ·

vulkanisierten Massen aufgenommen« .!

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BAD ORfQIHMt£>iHO OAÖ

12 3 4

Natürlicher Kautschuk 100 -

Butadien-Styrol

SBH 1500 Kautachuk ' - 100

1,4-ois-Polybutadien (95?») - - 100

ITeopron V/R2 (1) - - 100

Polyoar Krinao 80S (2) Phenyl-ß-naphthylaiain HAP Ofenruß

SRP Ofenruß

Kienteer (pine tar)

aromatisches Mineralöl - 6,5 - -

naphtheniechea Mineralöl - - § 8

Μ·	—	—	—	100
1	1	1	1	1
mm	30	35	■Mt
25	«-·	-	25	30
2		MM	β.	5

Dioproportioniertes

(Kolophonium) - -' 5

Zinkoxyd 45 3 5 4

Magnesiumoxyd . - - - 4 -

Stearinsäure 2,5 2,5 2 - 1

Mercaptobenzothiazol 4 "~ ~ ~ -

IT-Cyclohexyl-benzothiagyl-

2-sulfenamid -1,1 - - -

W-Oxydiäthylon-benzothia-

zyl-2-Hulfenamid - - 0,05 -

T e trame thy 1 thi urammon 0 -

aulfiä - 0,8

Di-o-toiylguanidin - . - - 0,8 . -

Dibenzothiazjadisulfid - - - - 1,5

Schwefel 2,6 2 1,75 1 1,5

Shore A Härto 54 53 57 49

(1) Mioahpolyriftriaat von Chloropron (E.I. du Tont de honours & Company).

(2) Butadion-Acrylnitril-Kautßohuk mit einem Aorylnitrilßelialt von 3O5* (Polymer Corporation, Üarnia)·

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SAO QHAL

ΟΑβ

In der naohstehendon i'abello nlnd elin bni Rimiatompcratur erhaltenen statischen Zugkraft^ velehc 3 on no "behandelten, gezwirnten Garnliingon entsprechen im Vergleich mit denjenigen, welche bei don nicht mit Klebemittel odor Klebstoff behandelten, gezwirnten Garnlängen erhalten werden, «atgon (Kittelwerte von 10 Versuchen),angegeben:

un&ehandeltes mit Klebemittel ent- mit Klebemittel geswirÄtea haltendem m-Phenylen- enthaltenden He-Maaae ^⁰^¹¹ dianin behandeltes, xpmethylendiaEiin (kg) gezwirntes Gurrt behandeltes,ge-

()zwirnt co Garn (

1	1,5	7,3' ·	7,0
2	3,0	6,9	6,8
3	1,0	9,0	0,6
4	1,7	7,2	7,3
5	4,2	9,5	10,0

luftreifen für Kraftfahrzeuge, v/elcho unter Verwendung der Maoοen auf der Basie von natürlichem Kautschuk und von Butadien-Styrol-Kautschuk hergestellt v/erden, welche insbesondere mit einem gezwirnten Polyäthylenterephthalatgarn verstärkt sind, wobei dao Garn nach dem Verfahren gemäß der Effindung behandelt wurde, um die Bindung des 2extilmaterials an den Kautochuk zu verbessern, zeigen eine besonders gute Lebensdauer (mileage) ohne Loslösung oder Zerreißen-der zusammengesetzten Struktur· Dieses Ergebnis ist viel besser

BADOPUGfNAL

ί ;■■:··

- 66 -

als dasjenige, vrelohes bei Luftreifen, die Hit dem gleichen gezwirnten PoIyUthylenterophthalatgarn voiotärkt oind, er^ai-ten wird, wobei das Garn gen?iß den gebräuchlichen bieherigen Arbeitsweisen zur Bindung derartiger üiextilmate- rialien an Kautaohukmas6en behandelt wurde. . ·

Claims (1)

1. PATENTANWXLTE

   DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 1470937

   DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

   MÖNCHEN Crt HAMBURG

   TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 15,

   TELEGRAMMEtKAKPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

   Pat en tan at> rü one

   (i7)Terfahren sum Binden von Textilmaterial!«! an natUrliohen oder synthetischen Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daS man das Textilmaterial mit einem Bindemittel imprägniert, das aue ungesättigten Bpoxymieohpolymerisaten besteht, die in ihrer Struktur monomere Einheiten mit Doppelbindungen swischen Kohlenstoffatomen und monomere Einheiten mit freien Bpoxygruppen und gegebenenfalls monomere, ▼on Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen und von Bpoxygruppen freie Einheiten aufweisen und durch Mischpolymerisation mit freien Radikalen in einem im wesentlichen neutralen Medium von wenigstens einem konjugierten Dienmonomeren mit wenigstens einem Spoxygruppen enthaltenden Alkenylmonomeren und gegebenenfalls mit wenigstens einem weiteren ron Epoxygruppen freien Alkenylmonomeren erhalten wurden, wobei das Mischpolymerisat 2-95 öew.-jl Yon Monomeren, Doppelbindungen «wischen Kohlenstoffatomen enthaltenden Einheiten, 5-60 Oew.-Tt γόη monomeren Epoxygruppen enthaltenden Ein-

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   - Scund gegebenenfalls o,1 - 40 Gew.-£ von monomeren, γόη Doppelbindungen und Epoxygruppen freien Einheiten, Jeweile bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisate, aufweist, wobei die !Textilware mit wenigstens einer einzigen flüssigen, das Misohpolymerisat enthaltenden Mischung mit eines Gehalt Ton wenigstens einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen behandelt wird, und anschließend das imprägnierte Textilmaterial einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der Vernetzung der Bpoxygruppen des Mischpolymerisate auf d« textilmaterial unterwirft.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in Form einer einzigen flüssigen Mischung mit einem Gehalt von wenigstens einem Vernetzungsmittel und gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen Terwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi eine Mehrzahl von flüssigen Mischungen verwendet wird, von denen wenigstens eine zumindest einen feil de« ungesättigten Epoxymieohpolymerisate und wenigstens eine zumindest einen feil eines oder mehrerer Vernetzungsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält.

   4. Verfahren naoh Anepruoh 2 oder 3, daduroh gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus einem Härter für

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   Epoxyharze besteht und vorzugsweise in einer Menge bis zu 30 Gew.-^C, bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigtem Epoxymisohpolymerisat vorhanden ist.

   5· Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aua einem als Vulkanisationsmittel für ungesättigte Elastomere an sich bekanntem Mittel besteht und vorzugsweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-jt, bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigtem Epoxymisohpolymerisat vorhanden ist.

   6. Verfahren naoh Anspruoh 5_t dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationshilfsmittel verwendet werden, wobei vorzugsweise die Beschleuniger in einer Menge bis zu 5 Gew.-jt, bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigtem Epoxymlsohpolymeriaat und die gesamten Hilfsmittel in einer Menge bis zu 25 Gew.-^ bezogen auf den Gesamtgehalt an ungesättigtem Epoxymisohpoly merisat, vorhanden sind.

   7· Verfahren naoh Anspruoh 2 oder 3» daduroh gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe polymere elastomere Substanzen, insbesondere laturkauteohuk oder synthetische Kautsohuk arten mit hoher UngesUttigtheit, vorzugsweise in einer Menge bis zu 50 Gew.-5t, bezogen auf den Oeeamtgehalt an ungesättig tem Mischpolymerisat, vorhanden sind.

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   8« Terfahren naoh Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe polymere harzartige Stoffe, insbesondere Phenyl·, Epoxy- oder Polyamidharze, vorzugsweise in einer Menge bis zu etwa 30 Gew.-# des Seeamtgehalte an ungesättigtem Mischpolymerisat, vorhanden sind.

   9· Terfahren naoh einem der Ansprüohe 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß daa ungesättigte Epoxymisohpolymerisat in Dispersion in einem wäßrigen Medium verwendet wird, wobei die Dispersion vorzugsweise einen pH-Wert im Bereioh zwischen 6 und 8,5 aufweist und die gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmittel und Zusatzstoffe in Dispersion, in Lösung oder in !Emulsion in den wäßrigen Medium vorhanden sind, wobei die Dispersion bzw. Lo*sung oder Emulsion vorzugsweise einen pH-Wert im Bereioh zwischen 6 und 8,5 besitzen.

   10. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Bpoxymisohpolymerisat in Lösung in einem organischen Medium verwendet wird, wobei dl· gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungemittel und Zusatzstoffe in Lösung oder in Dispersion in dem. organischen Medium oder ein·* mit ihm verträglichen Medium vorhanden sind.

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