DE3249563C2

DE3249563C2 - Verbundmaterial aus einem Glasfaser-Verstärkungselement und vulkanisiertem Kautschuk

Info

Publication number: DE3249563C2
Application number: DE3249563A
Authority: DE
Inventors: Richard M. Uniontown Ohio Wise
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-25
Publication date: 1986-07-03
Also published as: IT8219240A0; DE3249562C2; DE3202207C2; NL184474C; US4355131A; CA1171194A; GB2091744A; IT1150143B; NL8200200A; FR2498611A1; DE3249564C2; DE3202207A1; NL184474B; LU83895A1; DE3249562A1; FR2498611B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial aus einem Glasfaser-Verstärkungselement und einer Kautschuk-

misch un ε
In der US-PS 28 17 616 ist ein Terpolymeres aus Butadien, Styrol und Vinylpyridin beschrieben, das sich als

Klebstoff zum Verkleben von Kord und Kautschukzusammensetzungen eignet.

Aus der US-PS 40 40 999 ist eine Kord-Klebstofftauchzusammensetzung bekannt, die neben einem Phenol-Formaldehydharz und einem Härtungsmittel ein kautschukartiges Copolymeres aus einer kleineren Menge Vinylpyridin und einer größeren Menge 1,3-Butadien enthält Das Copolymere kann zusätzlich eine gewisse Menge an Styrol enthalten.

Die GB-PS 7 78 102 betrifft Pfropf-Copolymerisate, die sich zusammen mit Resolharzen zur Herstellung von Klebstoffzusammensetzungen für Kautschuk eignen. Das Pfropf-Copolymere weist einen Kern auf, der vorzugsweise aus einem Styrol-Butadien-Copolymeren besteht, sowie eine Hülle aus einem Copolymeren von Vinylpyridin mit einem Comonomeren, vorzugsweise aus der Gruppe Acrylat und Acrylnitril. Für die Hülle kommt Butadien nicht in Betracht, und ebenso kommt für den Kern kein Acrylatpolymeres in Frage.

In der DE-OS 30 08 077 sind Dispersionen zum Verkleben von Polyamid- oder Polyesterverstärkungselementen mit Kautschukmischungen bekannt, die neben Phenol-Akiehyd-Harzen ein kautschukartiges Vinylpyndin-Pfropfcopolymeres mit niedrigem Gelgehalt enthalten, wobei letztere aus einem Kern aus einem Copolymeren von Butadien-13 und Styrol und einer Hülle aus einem Copolymeren von Butadien-13 und Vinylpyridin bestehen. Die Tabelle 1 der Offenlegungsschrift zeigt, daß der Kern der dort aufgezählten Pfropf-Polymerisate jeweils

75 bis 90 und die Hülle entsprechend jeweils 10 bis 25% des gesamten Pfropf-Copolymerisats ausmachen.

Es ist allgemein bekannt, daß die Klebstoffzusammensetzungen zum Verbinden von Kord und Kautschuk eine große Bedeutung haben, und daß jedes Verstärkungsmaterial unterschiedliche Klebstoffprobleme mit sich bringt (siehe beispielsweise US-PS 28 17 616 oder F. J. Kovac »Tire Technology«, 1970, The Goodyear Tire & Rubber Company, Seiten 61 bis 63). Weiterhin ist auch bekannt, daß gerade bei Glasfasern oder -garnen als

Verstärkungsmaterialien große Probleme auftreten (siehe beispielsweise US-PS 29 30 105, 35 37 948 und 67 671). Glasfasern haben einen sehr hohen Modul und sind damit wesentlich steifer als das Polyamid Nylon oder Polyester, wie sie beispielsweise im Rahmen der weiter oben genannten DE-OS 30 08 077 verwendet werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verbundmaterials der eingangs genannten Art. dessen

Bestandteile unter Verwendung einer solchen geeigneten Klebstoffzusammensetzung miteinander verklebt sind, so daß das Verbundmaterial bei niedrigen Temperaturen verbesserte Brucheigenschaften aufweist. Gelöst wird diese Aufgabe durch das in den Patentansprüchen näher definierte Verbundmaterial. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die eine wäßrig alkalische Dispersion

eines kautschukartigen Pfropf-Copolymeren aus einer Hülle aus einem kautschukartigen Dien-Vinylpyridin-Copolymeren auf einem Keim oder Kern aus einem Acrylat-Polymeren enthält, wobei das Acrylat-Polymere eine Glasübergangstemperatur Tg von nicht über etwa —20⁰C aufweist und vorzugsweise auch Polybutadien enthält, und eines in der Wärme reaktionsfähigen wasserlöslichen Phenolaldehydharzes in bestimmten Mengen enthält, sehr geeignet ist als Imprägnierungs-, Tauch- oder Oberzugsmaterial für das Verkleben von Glasfeser-Verstärkungselementen mit Kautschukzusammensetzungen. Ausreichende Mengen alkalischer Materialien, wie wäßriges KOH, NaOH oder NH₄OH, können zu der Dispersion (oder zu einem oder zu mehreren der Bestandteile der Dispersion, bevor sie miteinander vermischt werden) hinzugegeben werden, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, die Koagulation des Latex zu verhindern und eine Stabilisierung herbeizuführen. Die Menge variiert mit dem pH-Wert des Harzes und des Latex, der von Ansatz zu Ansatz unterschiedlich sein kann. Da die Menge jeder Komponente variieren kann, kann auch die erforderliche Menge an alkalischem Material variieren. Nach dem Trocknen des Klebstoffs auf dem Glasfaser-Verstärkungselement, um Wasser zu entfernen und den Klebstoff auf dem Element zu härten, wird das den Klebstoff enthaltende Element mit einer härtbaren Kautschukzusammensetzung kombiniert oder kalandriert, und das erhaltene Material wird dann gewöhnlich in einer Form unter Bildung des Verbundmaterials, das gute KlebeeJgenschaften bei Umgebungstemperatur und erhöhten Temperaturen aufweist, gehärtet

Ein Glaskord, der mit dem das Pfropf-Copolymere enthaltenden Klebstoff überzogen ist, weist eine verbesserte Bruch- bzw. Reißcharakteristik bei niedrigen Temperaturen auf. Bei Verwendung des Pfropf-Copolymeren kann die Bruchgefahr verringert werden, die bei Glaskord in Gürtelreifen während des normalen Betriebs bei Kälte oder niedrigen Temperaturen erfahrensgemäß auftreten kann.

Das in den verwendeten Klebstoffzusammensetzungen enthaltene Pfropf-Copolymerisat enthält maximal 20 Gew.-% Polyacrylat-Kern, und der Rest besteht aus der Hüiie. Es ist überraschend, daß die Verwendung einer geringen Menge eines Polyacrylate einer bestimmten Glasübergangstemperatur als Kern eines Pfropf-Copolymerisats mit einer Butadien-Vinylpyridin-Hülle ein geeignetes Material zum Verkleben von Glasfasern mit Kautschuk darstellt, und zwar insbesondere im Hinblick darauf, daß die DE-OS 30 08 077 lehrt, daß ein geeignetes Material zum Verkleben von Polyester- oder Polyamidfasern mit Kautschuk ein Pfropf-Copolymerisat enthält, das aus einem großen Anteil an Kernmaterial, nämlich einem Butadien-Stvrol-Copolymeren^tnit variierendem Styrolgehalt) und einer geringen Menge eines Materials für die Hülle, nämlich einem Butadien-Vinylpyridin-Copolymeren, besteht Die Kernmaterialien, deren Menge, und damit die gesamten Pfropf-Copolymerisate der DE-OS 30 08 077 unterscheiden sich daher wesentlich von den erfindungsgemäß eingesetzten Pfropf-Copo-Iymerisaten. Es darf dabei nicht übersehen werden, daß mit den bekannten Pfrcpf-Copolymerisaten organische Materialien, näm.ich Polyamide und Polyester mit Kautschuk verklebt werden sollen, während es im Rahmen der vorliegenden Erfindung um di? Verklebung eines anorganischen Materials, nämlich Glasfasern, und Kautschuk geht.

Die erfindungsgemäß verwendet·■ Zusammensetzung (nachfolgend auch Klebstoff-Kord-Tauchbad und dgl. genannt) kann in nur einer Tauchstufe aufgebracht werden, und sie kann zur Erzielung der gewünschten Aufnahme von Feststoffen auf dem Kord durch Ändern der Konzentration des Tauchbads oder der Durchlaufgeschwindigkeit des Kords durch das Tauchbad variiert werden, um genau die Menge aufzubringen, die zur Entwicklung der erforderlichen Klebekraft benötigt wird. So kann zwar der Kord auch durch aufeinanderfolgende Tauchbäder mit gleichen oder variierenden Mengen vorstehenden Materialien laufen, um ά;£ gewünschte Aufnahme zu erzielen, jedoch ist dies nicht notwendig, da im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse bei nur einem Tauchvorgang erzielt werden können.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsforrusn der Erfindung beschrieben. Das Glasfaser-Verstärkungselement oder der Kord umfaßt mehrere im wesentlichen kontinuierliche oder parallele Glasfasern oder Monofilamente bzw. Einzelfäden. Das Verstärkungselement oder die Fasern weisen eine geringe oder keine Drehung auf. Mit anderen Worten wird dem Element oder den Fasern keine beabsichtigte Drehung erteilt; die einzige Drehung in dem Element oder den Fasern wird, falls vorhanden, durch das Durchlaufen der Glasfaser-Verarbeitungsvorrichtungen und beim Verpacken oder Aufwickeln des Kords unter Bildung einer Trommel oder Spule gelegentlich vermittelt. In einem kontinuierlichen Verfahren jedoch können die Elemente direkt von der Glasverarbeitungs-Vorrichtung kommen, können in das wäßrige Klebstoff-Kord-Tauchbad, getaucht, getrocknet werden, und es kann anschließend eine Drehung von etwa 1,5 Umdrehungen pro 2,54 cm verliehen werden. Die Elemente werden anschließend unter Verwendung eines einzelnen, relativ dünnen Schußfadens oder -elements pro etwa 2,5 cm, z. B. eines Monofilaments au·« Nylon oder Polyester, zu einem Reifen-Gewebe gewebt, und dann auf eine Kautschuklage kalandriert. Die glasfaserverstärkte Lage, d. h. das erfindungsgemäße Verbundmaterial, kann dann zur Herstellung von Reifen oder für andere Zwecke verwendet werden.

Glaszusammensetzungen, die zur Herstellung von Fasern für das Verstärkungselement geeignet sind, oder Glasreifenkord sind dem Fachmann bekannt Eine Glasart, die verwendet werden kann, ist ein Glas, das als Ε-Glas bekannt ist und beschrieben wird in Mechanics of Pneumatic Tires, Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, US, Dept. of Commerce, vom November 1971, Seiten 241—243, 290 und 291. Die Anzahl der Glasfilamente oder -fasern, die in dem Glasfaser-Verstärkungselement oder - kord verwendet werden, kann je nach dem endgültigen Verwendungszweck oder den Betriebserfordernissen stark variieren. In gleicher Weise kann die zur Herstellung der Glasfaser-Verstärkungselemente oder -korde verwendete Anzahl von Glasfasersträngen stark variieren. Im allgemeinen kann die Anzahl der Monofilamente in dem Glasfaser-Verstärkungselement oder -kord für einen Personenwagenreifen von etwa 500 bis 3000 variieren, während die Anzahl der Glasfaserstränge von 1 bis 10 variieren kann. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Stränge bei 1 bis 7 und die Gesamtanzahl Monofilamente bei etwa 2000. In diesem Zusammenhang sei auf Wolf »Rubber Journal«, Februar 1971, Seiten 26 und 27 und die US-PS 34 33 689 Bezug genommen.

Die Glasfasern werden kurz nach ihrer Herstellung gewöhnlich geschlichtet (durch Besprühen oder Tauchen

usw. und Lufttrocknen). Verwendet wird hierzu eine sehr geringe Menge eines Materials, das während der Verarbeitung und Handhabung der Glasfasern, etwa bei der Herste'lung der Stränge oder der Verstärkungseiemente und während der Verpackung, als Schutzüberzug dient Es wird angenommen, daß die Schlichte während des anschließenden Tauchens in das wäßrige Klebstoff-Reifenkord-Tauchbad nicht entfernt wird. Geeignete Schlichtungsmaterialien für Glasfasern sind dem Fachmann bekannt Vorzugsweise wird ein Silan als Schlichtungsmittel verwendet, insbesondere ein Silan mit Resten, die eine chemische Bindung, eine Koordinationsbindung oder eine physikaiische Bindung mit mindestens einem Teil der Oberfläche des Glases der Glasfaser und mit mindestens einem oder mehreren der Bestandteile des wäßrigen Kord-Klebstoff-Tauchbades eingehen können. Eine sehr brauchbare Schlichte zur Verwendung auf Glasfasern ist ^-Aminopropyl-triäthoxysilan oder

ίο ähnliche Aminoalkylalkoxy-silane, die beim Auftrag auf die Glasfasern hydrolysieren und unter Bildung eines Po!y-(aminosiloxans) polymerisieren, wobei ein Teil des Polymeren an das Glas gebunden ist und ein anderer Teil Amingruppen (mit aktiven Wasserstoffatomen) für die Reaktion mit Komponenten des Kordtauchbades enthält, wie dem phenolischen Harz, der Polybutadienverbindung oder der Pfropf-Vinylpyridin-Copolymerverbindung. Chromkomplexe mit funktionellen Gruppen können ebenfalls verwendet werden. GIasfaser_TSchlichtemittel sind bekannt; einige Zusammensetzungen werden beschrieben in den US-PS 32 52 278, 32 87 204 und 35 38 974.

Das in der Klebstoffzusammensetzung enthaltene wasserlösliche wärmehärtende (in der Wärme reaktionsfähige) Phenolaldehydharz wird durch Reaktion eines Aldehyds mit einer Phenolverbindung hergestellt Vorzugsweise wird Formaldehyd verwendet, jedoch können auch Acetaldehyd und Furfural eingesetzt werden. Anstelle des Formaldehyds können Paraformaldehyd oder andere Formaldehyd-Donatoren, wie Hexamethylentetramin, verwendet werden. Bevorzugt wird auch Formalin, gewöhnlich eine 37%-Lösung von Formaldehyd in Wasser. Gemische von Aldehyden können auch verwendet werden. Als Phenolverbindung können Phenol selbst, Resorcin (bevorzugt), die Cresole, die Xylenole, p-tert-Butylphenol oder p-Pheylphenol oder Gemische davon verwendet werden. Die Reaktionskomponenten werden, gewöhnlich in Wasser in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt Man kann mit einem thermoplastischen Harz beginnen, und zwar durch Umsetzen von weniger als einer molaren Menge des Aldehyds mit der Phenolverbindung unter Bildung eines Kondensationsprodukts, und man kann dann anschließend bei der Formulierung des Tauchbades ausreichend Aldehyd zusetzen, um das Produkt beim Erwärmen in ein wärmegehärtetes und unschmelzbares Harz umzuwandeln. Alternativ kann man einen molaren Überschuß an Aldehyd mit der phenolischen Verbindung umsetzen, wobei man ein Kondensationsprodukt vom wärmehärtbaren Typ erhält, das unmittelbar verwendet wird. Letztere Umsetzung nimmt jedoch etwas mehr Zeit in Anspruch. Auf jeden FaH. wird letztlich ein wärmehärtbares Phenol-Aldehyd-Harz eingesetzt Im allgemeinen wird vor der Anwendung alkalisches Material zugesetzt Geeignete Informationen bezüglich der Herstellung der wasserlöslichen wärmehärtenden Phenolaldehyd-Harze finden sich in Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Band 15, 2. Auflage, 1968, Interscience Pubiishers Division of John Wiley & Sons, Ine, New York, Seiten 176 bis 208, Technology of Adhesives, Dulmonte, Reinhold Publishing Corp, New York, N. Y, 1947, Seiten 22 bis 52; »Formaldehyde« Walker ACS Monogr. Series, Rcinhold Pub!. Corp, New York, 3. Ed. 1964, Seiten 304 bis 344; und »The Chemistry of Phenolic Resins«, Martin, John Wiley & Sons Inc, New York, 1956.

Das η der Klebstoffzusammensetzung weiterhin enthaltene kautschukartige Pfropf-Copolymere enthält einen Keim oder Kern eines Acrylat-Polymeren und eine Hülle aus einem Vinylpyridin-Polymeren. Das Copolymere wird dadurch hergestellt, daß man zunächst durch treie radikalische wäßrige Emulsion-Polymerisation eines Acrylat-Monomeren einen Keimlatex bildet, und zwar bis zu einer Umwandlung von mindestes 85% und vorzugsweise bis zur vollständigen Umwandlung. Anschließend werden zu dem Keim-Acrylat-Polymerlatex ein konjugiertes Dienmonomeres und ein Vinylpyridin-Monomeres, zusätzliches Wasser, freier Radikal-Initiator, gegebenenfalls Modifizierungsmittel, und ein Emulgator oder oberflächenaktives Mittel usw. hinzugefügt Depolymerisation wird dann unter Bildung des Pfropf-Copolymeren des Diens und Vinylpyridin auf dem Keimacrylat-Polymeren, vorzugsweise bis zur vollständigen Umwandlung fortgesetzt.

Das zur Bildung des Keimacrylats verwendete Acrylat-Monomere ergibt ein Acrylat-Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht über etwa —20° C bildet. Beispiele für solche Monomere sind Äthyl-

acrylat-, n-Propylacrylat,n-Butylacrylat, Hexylacrylat,Octylacrylat,2-Äthylkexylacrylat, Decylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat und Äthocypropylacrylat. Geeignete Monomere weisen die allgemeine Formel CH₂ = CH-COOR auf, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine — R'—OR"-Gruppe ist, worin R' eine Alkylengruppe mii 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist. Es sei festgestellt, daß Poly-(n-butylacrylat) eine Tg von —55°C und Poly-(2-äthylhexylacrylat) eine Tg von —77°C (DSC) aufweist. Als Acrylmonomere können auch Monomere mit der Formel H₂C = C(CH₃)COOR'" verwendet werden, worin R'" eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, wie n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und n-Octadecylmethacrylat Poly-(n-octylmethacrylat) weist eine Tg von —20⁰C und Poly^n-octad^cyl-methacrylat) weist eine Tg von — 100⁰C auf. Gemische dieser Acrylat-Monomeren können ebenfalls zur Herstellung des Keim-Polymerlatex

verwendet werden. Vorzugsweise werden n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat und Gemische verwendet.

Das zur Herstellung der Hülle des Pfropf-Copolymeren verwendete Dienmonomere, ist ein koniug^;eries Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien-1,3, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3 oder Piperylen. Es können auch Gemische dieser Monomeren verwendet werden. Vorzugsweise wird Butadien-1,3 verwendet. Das Vinylpyridin-Monomere zur Copolymerisation mit dem Dienmonomeren zur Hei .'teilung der Hülle des Pfropf-Copolymeren weist 7 bis 9 Kohlenstoffatome auf und kann 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridm, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2,4-D\methyl-6-vinylpyridin und 5-Äi.hyl-2-vinylpyridin oder irgendein Gemisch von diesen sein. Vorzugsweise wird 2-Vinylpyridin verwendet.

Butadien-Vinylpyridin-Copolymere sind bekannt, wie z. B. aus den US-PS 25 öl 215, 26 15 826 und 34 37 122

undderGB-PS5 95 290.

In dem fertigen kautschukartigen Pfropf-Copolymeren sind, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des Dienmonomeren vorhanden; vorzugsweise sind etwa 10 bis 15Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des Dien-Monomeren vorhanden.

Wäßrig alkalische Latizes von kautschukartigen Polybutadienen, hergestellt durch freie radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von Butadien-1,3, sind bekannt. Das Polybutadien sollte eine Glasübergangstemperatur, Tg, von nicht über etwa —70°C aufweisen.

Bezogen auf das Gewicht der Feststoffe liegt das Gew.-°/o-Verhältnis des Butadien-Vinylpyridin-Acrylat-Pfropf-Copolymeren zu dem Butadien bei etwa 20 :80 bis 60 :40, vorzugsweise bei etwa 40% des Acrylat- to Pfropf-Copolymeren und 60% Polybutadien.

Der Latex des P/ropf-Copolymeren und der Latex des Polybutadiens können leicht miteinander vermengt oder vermischt werden.

Sehr geringe Gewichtsmengen anderer copolymerisierbarer Monomerer können gegebenenfalls mit dem Acrylat für das Keimpolymere (bevorzugt), mit dem Butadien und dem Vinylpyridin des Hüllen-Copolymeren oder mit dem Butadien des Polybutadiens, copolymerisiert werden, solange die brauchbaren Eigenschaften und Tgs dieser Polymeren zur Anwendung als Glas-Kord-Klebstoffe nicht nachteilig beeinflußt werden. Beispiele für solche Monomere ins Styrolacrylnitrilvinylacrylat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylamid, Butadien-!3. isopren, Piperylen, 2,3-Di!T.ethy!butadien-!,3, Athylenglykol-diacyjat. ÄthylenglykolHimethacrylat. Divinylbenzol (bevorzugt), Trimethylolpropan, Trimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, Triallyl-cyanurat und dgl. und Gemische davon. Die polyungesättigten Monomeren können eine gewisse Vernetzung verleihen, falls gewünscht, um den Fluß bei erhöhten Temperaturen von einem oder mehreren der trockenen Polymern oder Copolymeren oder dem Keim oder der Hülle des Pfropf-Copolymeren zu steuern. Das vernetzende polyungesättigte Monomere wird vorzugsweise mit dem Acrylat-Monomeren des Kerns oder Keims in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet oder copolymerisiert.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt mit Hilfe von frei-radikalischen Initiatoren. Nähere Einzelheiten über die Polymerisation der Monomeren zur Herstellung der in den i'lebstoffzusammensetzungen enthaltenen Pfropf-Copolymeren sind in der Stammanmeldung P 32 02 207.7 —44 beschrieben.

Der pH-Wert des Latex und des Tauchbades sollten alkalisch sein und der pH-Wert jeglicher oberflächenaktiver Mittel und Stabilisatoren, einschließlich Gefrier-Auftau-Stabilisatoren und anderer Zusätze sollte alkalisch oder verträglich oder neutral sein, um eine unerwünschte Koagulation des Latex oder der Latizes zu vermeiden.

Zur Herstellung der gewünschten Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und zur Auflösung des Phenolharzes und jeglicher anderer Zusätze, zur Erzielung der gewünschten Viskositäten und für den geeigneten Feststoffgehalt zur Erzielung der notwendigen Aufnahme an Feststoffen an und zwischen den Fasern des Kords, wird in den Klebstoffen Wasser in ausreichender Menge verwendet. Die Menge des Wassers in dem Klebstoff-Kord-Tauchbad kann im allgemeinen so variieren, daß ein Feststoffgehalt von etwa 30 bis 50%, vorzugsweise von etwa 35 bis 45 Gew.-% bereitgestellt wird. Zuviel Wasser erfordert ein erneutes Eintauchen oder die Anwendung überschüssiger Wärme zur Verdampfung des Wassers beim Trocknen. Zu wenig Wasser kann eine ungleichmäßige Penetration oder eine zu langsame Überzugsgeschwindigkeit bewirken.

Zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mitteln oder Benetzungsmitteln und jeglichen Antioxidationsmitteln, die bereits in dem Latex vorhanden sind, können zusätzliche oberflächenaktive Mittel und Antioxidationsmittel in geringen Mengen in das Tauchbad gegeben werden. Es können auch andere Anti-Zersetzungsmittel sowie Wachs zugesetzt werden. Ein Beispiel für ein geeignetes Wachs ist eine Wachsemulsion, eine Mischung von Paraffin und mikrokristallinen Wachsen in Wasser.

Bezogen auf das Gewicht der Feststoffe wird das Phenolaldehyd-Harz in einer Menge von etwa 3 bis 15, vorzugsweise von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Pfropf-Copolymeren oder der Gesamtheit des Pfropf-Copolymeren und des Polybutadiens in der Klebstoffzusammensetzung verwendet

Um den Latex-Klebstoff auf Glasfaser-Kords in verläßlicher Weise aufzutragen, werden die Kords durch das so Klebstoff-TauchbüJ geführt, während sie unter einer geringen vorbestimmten Spannung gehalten werden, unu dann in einen Trockenofen geführt, wo sie unter einer geringen vorbestimmten Spannung getrocknet werden (um ein Durchhängen zu verhindern, ohne jegliches nennenswerte Strecken). Wenn die Kords den Ofen verlassen, so treten sie in eine Kühlzone ein, wo sie vor dem Nachlassen der Spannung gekühlt werden. In jedem Falle werden die mit Klebstoff überzogenen Kords, die das Tauchbad verlassen, in dem Ofen bei etwa 93 bis 316° C während etwa 300 bis 5 s getrocknet. Die Zeit, während der der Kord in dem Klebstoff verweilt, beträgt einige Sekunden oder mehr, d. h. mindestens während eines Zeitraums, der ausreicht, um ein Benetzen des Kords und eine ausreichende Imprägnierung der Fasern des Kords zu ermöglichen. Das Tauchen der Kords und das Trocknen oder Härten der mit Klebstoff behandelten Glasfaser-Kords kann in einem oder mehreren Tauchbehältern, sowie in einem oder mehreren öfen, zu verschiedener Zeit und bei verschiedenen Temperaturen erfolgen.

Ein Einzelkord-H-Zug-, H-Adhäsions-Test wird angewendet, um die statische Adhäsion der getrockneten (in der Wärme gehärteten) mit Klebstoff überzogenen Glasfaser-Kords an Kautschuk zu bestimmen. Die Kautschuk-Testproben werden hierfür aus einer vulkanisierbaren Kautschuk-Zusammensetzung hergestellt, die Kautschuk, verstärkenden Ruß und die üblichen Kompoundierungs- und Härtungsbestandteile enthält Die zu untersuchenden Kords werden in paralleler Lage in einer Mehrstrang-Form des in der ASTM-Vorschrift D 2138-72 für den E-nzelkord-H-Zug-Adhäsions-Test beschriebenen Typs eingebracht Dann wird die Form mit der unvulkanisierten Kautschukzusammensetzung gefüllt wobei die Kords unter einer Zugspannung von je-

weils 50 g gehalten werden, und der Kautschuk wird gehärtet. Jede Kautschuk-Testprobe ist 0,64 cm dick und weist eine 0,95 cm Kord-Einbettung auf. Nach der Härtung des Kautschuks wird das heißgehärtete Kautschukstück aus der Form entnommen und gekühlt, und es werden dann H-Test-Proben aus dem Stück geschnitten, wobei jede Piobe aus einem einzelnen Kord besteht, der von dem Kautschuk eingeschlossen ist, und dessen jedes Ende in das Zentrum eine Kautschuköse oder -einbettung mit einer Länge von etwa 2,54 cm eingebettet hat. Die Proben werden anschließend mindestens 16 h bei Raumtemperatur gealtert. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Kord von dem Kautschuk zu trennen, wird anschließend bei Raumtemperatur oder bei 121⁰C unter V-t^wendung eines Instron-Testgeräts, das mit Greifeinrichtungen für die Probe versehen ist, bestimmt. Die maximale Kraft (in N), die erforderlich ist, um den Kord von dem Kautschuk zu trennen, ist der H-Adhäsions-

ίο wert. Alle in den nachfolgenden Arbeitsbeispielen angegebenen Daten basieren auf identischen Testbedingungen. und alle Testproben wurden in gleicher Weise hergestellt und untersucht, im allgemeinen entsprechend ASTM-Bestimmung D 2138-72.

Die Flexibilität einzelner Garne, die in den Klebstoff gemäß der Erfindung getaucht und getrocknet wurden, wurde mittels des MIT-Tests (wie in TAPPI-Standard Method T423 m-50 für die Faltungsbeständigkeit von Papier beschrieben) bestimmt, wobei die Probe bei drei Zyklen pro Sekunde über einen Gesamtbogen von 270" gebogen wird, bis die Probe bricht. Die Anzahl der Biegungen bis zum Versagen wird als ein direktes Maß der Niedertemperatur-Beständigkeit des Garns aufgezeichnet. Die Biegetemperatur kann von etwa —40°C bis etwa + 13O⁰C variiert werden. Bei dem Test wird ein einzeln verarbeitendes Garn, eingebettet in Kautschuk, unter 10 N Spannung gebogen; die Probe ist! 5,24 cm lang, 0,48 cm breit und 0,08 cn dick.

Glaskords oder Gewebe, die bei einmaligem Tauchen mit dem erf.ndungsgemäßen Klebstoff überzogen werden, können etwa 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-% Feststoffe des Klebstoff-Tauchbads auf dem Kord aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Kords. Sie können zur Herstellung von Karkassen, Gürteln, Flippern und Wulstschutzstreifen von Radial-, Diagonal- oder Gürtel-Diagonal-Personenkraftwagenreifen, Lastwagenreifen, Motorradreifen, Reifen, die nicht für die Straße bestimmt sind, und Flugzeugreifen, sowie auch zur Herstellung von Übertragungsriemen bzw. Keilriemen, V-Riemen bzw. V-Gürteln, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen, Planen und dgl. verwendet werden.

Das den Klebstoff enthaltende Glasfaser-Verstärn-ungselement kann mit vulkanisierbarem natürlichem Kautschuk und kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren oder Gemsichen davon durch gemeinsame Härtung verklebt werden. Es kann auch mit anderen vulkanisierbaren kautschukartigen Materialien durch gemeinsame Härtung verklebt werden, gegebenenfalls in Kombination mit dem einen oder mehreren der vorstehend genannten Kautschuke, sowie mit Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken, Polyisoprenen, Polybutadienen, Acrylkautschuken, Isopren-Acrylnitril-Kautschuken und Gemischen davon. Diese Kautschuke können mit den üblichen Kompoundierungsbestandteilen, einschließlich Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid, Ruß, Beschleunigern, Antioxidationsmitteln, Antizersetzungsmitteln und anderen Konservierungsmitteln, Kautschuk-Kompoundierungsbestandteilen und dgl., die dem Fachmann für die speziellen verwendeten Kautschuke geläufig sind, vermischt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Teile, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Die nachstehend verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

40

SBR-1502 Kalte, nicht-verfärbende wäßrige Emulsion, frei-radikalisch polymerisiertes Copolymeres von Butadien-13 und Styrol (gebundenes Styrol: 23,5%), nominale Mooney-Viskosität ML 1+4 (100⁰C): 52.

NOBS 90% N-Oxydiäthylen-benzothiazyl-2-sulfenamidund 10%2,2'-Di-benzothiazyldisulfid.
RF-Harz Wäßrige Lösung von Resorcin-Formaldehyd-Harz oder Kondensationsprodukt, hergestellt mit überschüssigem Resorcin, das Formaldehyd benötigt, um in ein unschmelzbares Harz umgewandelt zu werden. Feststoffe, %-Harz 75 ± 2; pH C,5 bis 2,0, Viskosität (23°C; Brookfield)indPa · s:35-85.SpezifischesGewicht23°/23°C 1,23-1,26.

SBR-1551 Nichtverfärbendes kaltes wäßrig, frei-radikalisches Emulsions-polymerisiertes Copolymeres von Butadien-1,3 und Styrol (gebundenes Styrol: 23,5%), nominale Mooney-Viskosität ML l+4(100°C):52.

Cis- Polybutadien-stereo-spezif isch

Lösungspolymerisiert,92—93% cis.nominale Mooney-Viskosität ML1 +4 (100°C):45—47.

TBBS N-tert-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid.

BA n-Butylacrylat

Bd Butadien-1,3

VP 2-Vinylpyridin

St Styrol

EHA 2-Äthylhexylacrylat

DVB Divinylbenzol (handelsübliches DVB, etwa 55% rein; die Gew.-Teile in den Beispielen basie-

ren auf 100% DVB (handelsübliches Produkt eingestellt auf Verunreinigungen)).

⁶⁵

I I

Herstellung von Polystyrol-Keimlatex	Gew.-Teile	8,0	naß
(für Vergleichsversuche)	trocken	0,5	200
	200	0,5	256,6
Styrol	—	209,0
Wasser			40,0
Kaliumseife von disproportioniertem		0,5
Kolophonium (20% in Wasser)	0,5
Kaliumpersulfat	497,6
t- Dodecylmercaptan
insgesamt

A. Herstellung der Ausgangslatizes

Die nachstehend beschriebenen Latexpräparate wurden in mit Stickstoff gespülten, und in einem Wasserbad befindlichen Polymerisationsflaschen unter Rühren hergestellt.

1. Herstellung von Poly-(BA)-Keimlatex

(für erfindu-.gsgemäße Versuche und Vergleichsversuche)

Gew.-Teile

trocken naß io

n-Butylacrylat 200 200

Wasser - ²⁸⁰

Natriumlaurylsulfat (30% Wasser) 9,0 30,0

Kaliumpersulfat 0.6 0.6

insgesamt 209,6 510,6 ₁₅

Die Polymerisationstemperatur betrug 50°C. Der Latex war alkalisch.

j Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C. Man erhielt alkalischen Latex.

·.[ 3. Herstellung von 70/15/15 Bd/BA/VP-Terpolymerlatex ₃₅

(für Vergleichsversuche)

Gew.-Teile

- trocken naß

Butadien-1,3 140 140

i n-Butylacrylat 30 30 ^

2-Vinylpyridin 30 30

,; Wasser - ²⁵⁵

'Γ Natriumlaurylsulfat (jÜ% Wasser) 4,0 13,34

V Kaliumpersulfat 0,6 0,6

& t-Dodecylmercaptan 0.4 °·⁴ ,.

I insgesamt 205,0 469,34

M Die Polymerisationstemperatur betrug 60° C. Man erhielt einen alkalischen Latex.

■r* so

% 4. Herstellung von 70/15 Bd/VP-Copolymerlatex

U (für erfindungsgemäße Versuche und Vergleichsversuche)

fe; Gew.-Teile

ίύ trocken naß

P Butadien-U 140 140

$ 2-Vinylpyridin 30 30 ⁵⁵

U Wasser - 231,4

S Natriumlaurylsulfat (30% in Wasser) 5,1 17,0

j| Kaliumpersulfat 0,51 0^1

pi Natriumcarbonat 0,26 0,26

B t-Dodecylmercaptan 034 0.34 ^M

I insgesamt 176,21 419,51

|j Die Polymerisationstemperatur betrug 50° C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

5. Herstellung eines 70/15/'i5-Bd/VP/Ba-Pfropflatex aus 15Teilen Rdy-(BA)-Keimen (für erfindungsgemäße Versuche) Gew.-Teile

trocken naß

Butadien-1,3 140 140

2-Vinylpyridin 30 30

PoIy-(BA)-Latex

(ausdem vorstehenden Ansatz 1) 30 74,81

Wasser - 210,74

Natriumlaurylsulfat (30% in Wasser) 6 20,00

Kaliumpersulfat 0,6 0,6

t-Dodecylmercaptan variabel+) —

⁺ ) zwischen 0,4—1,6Teilen
Die Polymerisationstemperatur betrug 60° C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt.

6. Herstellungeines 70/15/15 Bd/VP/St-Pfropflatex aus 15Teilen Polystyrolkeimen (für Vergleichsversuche)

Butt iien-1,3 140 140

30

	trocken	6,0
Butt iien-1,3	140	0,6
2-Vinylpyridin	30	1,2
Polystyrollatex		207,8
(aus dem vorstehenden Ansatz 2)	30
Wasser	—
Kaliumseife von disproportioniertem
Kolophonium (20% in Wasser)
Kaliumpersulfat
t-Dodecylmercaptan
insgesamt

71,94 203,96

30,0 0,6 1,2

Die Polymerisationstemperatur betrug 5O⁰C. Es wurde ein alkalischer Latex hergestellt. B. Herstellung von Klebstoff-Tauchbädern für die Kord-Verarbeitung

Die wäßrigen Kord-Klebstoff-Tauchbäder wurden hergestellt durch Mischen eines Resorcin-Formaldehyd-(RF)-Harzes mit dem gewünschten Latex, derart, daß 7,5 Trockenteile RF-Harz pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe bei einem Gesamt-Feststoffgehalt von 40% vorlagen. Die 7,5 Teile RF-Harz (Feststoff) bestehen aus 6,82 Teilen neutralisiertem RF-Harz und 0,68 Teilen Formaldehyd. Ein Beispiel ist im folgenden angegeben.

C. Anwendungsbeispiele

Ein geschlichtetes Glasgarn (kontinuierliches Filamentgarn vom Typ E; Filamentdurchmesser: !0,8 μΐη; 1371,6 m Garn wiegen 453,6 g) wurde in das Kord-Tauchbad getaucht, um den Kord oder das Garn zu imprägnieren und zu überziehen, und dann durch einen geheizten Ofen geführt Die Eintrittstemperatur betrug 163° C. die Austrittstemperatur betrug 219°C, und die Durchlaufzeit betrug 45 s. Die gewünschte Tauchbad-Aufnahme betrug etwa 20 Gew.-% auf dem Kord.

Die Rezeptur der zur Bestimmung der Η-Adhäsion der Glasgarne an Kautschuk verwendeten Kautschukzusammensetzung ist nachstehend angegeben. Die Kautschukzusammensetzung, die die getrockneten, mit Klebstoff beschichteten Glasgarne enthielt, wurde 20 min bei 152° C gehärtet.

	Teile	naß
	Feststoff bzw. unverdünnt	145,19
Latex (41 % Feststoffe in Wasser)	59,53
RF-Harz (40,0% Feststoffe in Wasser,		10,15
neutralisert)	4,06	1,11
Formaldehyd (37% in Wasser)	0,41	3,55
Wasser	—	160,00
insgesamt	6iÖÖ

32 49 563	Beispiel 1	Gew.-Teile
Kautschukverbindung		50
Bestandteil		50
natürlicher Kautschuk	0,15
SBR-I502
aktiviertes Zinksalz von	35
Pentachlorthiopheno!	3
HAF-Ruß	1
Zinkoxid	2
Stearinsäure	1
Harz-Klebrigmacher
styrolisiertes Phenol	7
(Antioxidationsmittel)	0,15
ASTM103-01 (Weichmacher)	03
Diphenylguanidin	2,6
NOBS (Vulkanisationsbeschleuniger)
Schwefel

Die nachstehende Tabelle 1 vergleicht die Η-Adhäsionen von getrockneten, mit Klebstoff überzogenen Glasgarnen, die in dem Kautschuk gehärtet wurdvn, unter Verwendung von 70/15/15 Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St, die jeweils auf drei verschiedenen Wegen hergestellt wurden: a) Pfropflatex, b) Gemisch und c) Terpolymeres

Tabelle I

Η-Adhäsion der Glasgarne in 70/15/15 Gesamtzusammensetzungen von Bd/VP/BA und Bd/VP/St-Latex-

Tauchbädern, hergestellt auf drei verschiedenen Wegen¹)

Variiertes
Monomeres

Latex-Typ

ASTM-D-2138-72H-Adhäsionin Art des

der Kautschuk-Verbindung (Newtons) Versuchs etwa24°C 121°C

93 93	gemäß der Erfindung Vergleich
98	Vergleich
116	Vergleich
18	Vergleich

102

Vergleich

η-Butyl- Pfropf-(Poly (B A)-Keim + Bd und 147

acrylat VP-Monomere, vorstehender Ansatz 5)

Gemisch (15-PoIy(BA) + 70/15 151

aD/VP-Copo-

lymeres vorstehende Ansätze 1 +4)

Terpolymeres (3 Monomere miteinander 138

zugesetzt, vorstehender Ansatz 3) Styrol Pfropf-(Polystyrol-Keim + Bd und 182

VP-Monomere, vorstehender Ansatz 6)

Gemisch (15 Polystyrol 44

+ 70/15 Bd/VP-Copolymeres,

vorstehende Ansätze 2 und 4

Terpolymeres²) 156

(die drei Monomeren, zusammen zugesetzt)

') Alle Tauchbäder enthielten 75 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

²) Ein 70/15/15 Bd/VP/St wäßriger, frei-radikalisch emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften:

Brookfield-Viskosität in mPa.s: 30; pH: 10,7, Mooney-Viskosität ML-4@100°C: 40; Oberflächenspannung, in N/cm:

48 · 10-⁵.

Die Mischung mit Polystyrol, die die geringe Adhäsion zeigt, ergab ein sehr brüchiges Garn bei Umgebungstemperatur, während die beiden anderen Garne, die Styrol enthielten, flexibel waren. Die drei BA enthaltenden Garne waren alle flexibel. Der mit dem Polysiyrolkeim hergestellte Latex zeigte die höchste Adhäsion, höher als das Styrolterpolymere. Das Garn, das Styrol-Terpolymere enthielt, kann als ein Kontrollgarn angesehen werden, da dieses Terpolymere einen normalen VP-Latex simuliert, der in Reifenkord-Klebstoffen verwendet wird. Die drei BA enthaltenden Garne zeigen entsprechende Ergebnisse und werden als ebenso gut angesehen, wie das Garn, das das Styrol-Terpolymere enthält.

Beispiel 2

Die nachstehende Tabelle II zeigt die Biegeeigenschaften und H-Adhäsionen von trockenen, mit Klebstoff überzogenen Glasgarnen. Die Pfropf-Copoiymer-Latizes hierfür wurden in einem 18,9 1-Maßstab hergestellt. Es wurden Gemische dieser Latizes mit 60 Teilen Poly (BD)-Latex hegestellt. Diese Latizes und Latex-Gemische wurden anschließend mit einer Bd/VP/St-Kontrollprobe verglichen.

Die beiden 60/40/-Gemische von Poly-Bd/Pfropf-Copolymer-Latex, die Poly (BA)-Keime enthalten, zeigen

eine wesentlich bessere Biegefestigkeit bzw. Faltbarkeit bei —30^cC als das Gemisch mit dem 70/15/15 Bd/VP/ St-Latex. Der 70/15/15 Bd/VP/St-Terpolymerlatex allein zeigt schlechte Niedertemperaturbiegefestigkeit Die 80/10/10-Pfropf-Zusammensetzungen zeigten eine wenig geringere Adhäsion als die 70/15/15-Pfropf-Zusammensetzungen.

Tabelle II

Biegeeigenschaften und H-Adhäsion der Glasgarne

Gesamt-Pfropf-Bd/VP/BA-Latex-	Latex im	Anzahl der Biegungen	ASTM D-2138-72
zusammensetzung hergestellt	endgültigen Tauchbad²)	bei—30° C nach dem	H-Adhäsion
mit PolytBAJ-Keimen¹)		MIR-Test³)	in der Kautschukverbmdung
			in Newtons
			etwa25°C 121°C

70/15/15 + 70/15/15 +

80/10/10+ +) 80/10/10+⁺)

70/15/15

Bd/St/VP-Terpolymeres⁵)

(Vergleich)

70/15/15 Bd/St/VP-Terpolymeres⁵) (Vergleich)

Gesamt-Pfropf-Copolymeres- 12 724 Gemisch 60/40 PolyBd⁴)/vorstehendes

Pfropf-Copolymeres, Feststoff-Gew.-Basis 40 814

Gesamt-Pfropf-Copolymeres 42 128

Gesamt-Pfropf-Copolymer- 55 811 Gemisch 60/40 Poly-Bd⁴)/vorstehendes Pfropf-Copolymeres+), Feststoff-Gew.-basis

Gesamt-Pfropf-Copolymeres 1359 (Vergleich)

Gemisch 60/40 PoIy-Bd⁴)/ 21 416 vorstehendes Pfropf-Copolymeres (Vergleich)

151

116

125

89

138

111

93

80 85 58

85

80

Bd- und VP-Monomere, polymerisiert in Anwesenheit von Poly (BA)-Keimlatex, 0,6 t-Dodecylmercaptan/100 Teile Latex-Monomere wurden verwendet.

Alle endgültigen Tauchbäder enthielten 7,5 Teile des RF-Harzes pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe. Garnproben, eingebettet in eine Kautschukhaut und gehärtet

Wäßriger frei-radikal emulsions-polymerisierter Poly (Bd)-Latex mit folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität in mPa · s; 100-250; pH 10-11: Oberflächenspannung in N/cm: 53-62 · 10-⁵; Teilchengröße 150 nm; Gesamtfeststoffgehalt 51-53%.

Ein 70/15/15 Bd/St/VP wäßriger frei-radikalisch emulsionspolymerisierter Latex mit folgenden Eigenschaften: Brookfield-Viskosität in mPa ■ s; 44,5; pH 103; Mooney-Viskosität ML-4 @100°C: 66; Oberflächenspannung in N/cm: 40 · 10-⁵.

Tg von etwa — 70" C und ) Tg von etwa —75° C. Beide bestimmt durch thermische Differentialanalyse.

Beispiel 3

Verschiedene zusätzliche, auf Keimen basierende Latizes wurden hergestellt und in Glas-Reifenkord-Klebstoffen bewertet. Die verschiedenen Latizes umfaßten verschiedene Arten von Keimen, verschiedene Mengen an Vernetzungsmitteln in dem Keimpräparat und verschiedene Mengen an Mercaptan, welche bei der endgültigen Pfropfstufe verwendet wurden. Die Keimlatizes wurden in gleicher Weise wie Ansatz 1) im Abschnitt A hergestellt, jedoch unter Zusatz von DVB (Divinylbenzol) in den angegebenen Fällen. Die fertigen Pfropf-Latizes wurden in gleicher Weise wie Ansatz 5) oben hergestellt, jedoch unter Zusatz von 0,4 Teilen Kaliumcarbonat zur Erhöhung der Polymerisationsrate von VP. Die Gesamt-Bd/VP/EHA oder BA (2-Äthylhexylacrylat oder n-Butylacrylat)-Pfropf-Latex-Zusammensetzung betrug in jedem Falle 70/15/15. Diese Latizes werden verglichen mit einer Bd/VP/St-Terpolymer-Kontrolle, in Gemischen mit 60Teilen Poly (Bd)-Latex.

Die Probe für den Bruchtest war ein Verbundmaterial, das einen Reifenabschnitt simulierte, der aus zwei Polyesterlagen (Polyester-Kordschichten), die bereits mit Kautschuk kalandriert waren, zwei Glasgürteln und einer Kautschukschicht bestanden, wobei das Verbundmäteriäl eine Dicke von etwa 1 em aufwies. Die Glasgür* tel wurden hergestellt, indem man zunächst die im Tauchbad behandelten Glasgarne zu 3/0-Kord drehte (1,5 Drehungen pro 2,54 cm) und diese anschließend auf eine Trommel wickelte zu einer 0,635 mm dicken Kautschukfolie mit 16 Enden pro 2,54 cm unter Bildung der Gürtel. Die Polyester-Kautschukschichten. Glas-Kautschukschichten und Kautschukschicht am oberen Ende wurden vereint und gehärtet. Das 5,1 cm χ 17,8 cm Teststück wurde bei Umgebungstemperatur (20—25°C) einer Oszillationsbewegung (1,78 cm Komprimierung und 0,51 cm Dehnung; zwei Zyklen pro Sekunde; insgesamt 30 000 Zyklen) ausgesetzt. Der Kautschuk wurde anschließend abgeschliffen, so daß der obere Glasgürtel auf Brüche bewertet werden konnte.

Die Rezeptur der Kautschuk-Zusammensetzung, die für die Bestimmung dieses Glasbruchs bei dieser Unter-

10

suchung verwendet wurde, ist nachstehend angegeben. Das Kautschuk-Verbundmaterial wurde 45 min bei 149° C gehärtet.

Die für den H-Adhäsionstest verwendete Kautschukmischung ist die gleiche wie vorstehend im Abschnitt B beschrieben.

5 Kautschuk-Verbindung für den Glasbruch

Bestandteile Gew.-Teile

natürlicher Kautschuk 46,50

aktiviertes Dithiobisbenzanilid auf einem inerten Träger 0,13

(Peptisiermittel)

SBR-1551 38,50

cis-Polybutadien 15,00

FEF-Ruß 45,00

gefälltes, hydratisiertes, amorphes S1O2 15,00

Diphenylamine Aceton-Reaktionsprodukt 2,67

Aromatisches Öl 5,00

Zinkoxid 3,00

Stearinsäure 1,50

Ein Gemisch von Resorcin und Hexa- oder Pentarr.ethyläther 4,70

von Hexamethylolmelamin mit einer geringen Menge von

Dibutylphthalat-Weichmacher zur Viskositätssteuerung

TBBS UO

Schwefel (unlöslich, mit 20% Öl) 3,00

Reihe A

Die nachstehende Tabelle III zeigt die Brucheigenschaften und die Η-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen Glaskords, wobei das Keimpolymere in den Pfropf-Copolymer-Latizes aus Poly-2-äthyIhexylacrylat bestand. Bis auf eii^n Fall (höchster DVB-Gehalt im Keim und geringste Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymeren) war der Bruch gering und wurde durch die Änderung von DVB und Mercaptan nicht wesentlich beeinflußt. Im allgemeinen ergaben die Keimlatizes wesentlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpolymerlatex.

Reihe B I

Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Brucheigenschaften und Η-Adhäsionen der mit Klebstoff überzogenen Glaskords, wobei das Keimpolymere der Pfropf-Copolymer-Latizes aus Poly-n-butylacryiat (E.*) bestand. In allen Fällen war der Bruch unter Verwendung dieses Keimpolymeren gering, die Menge an DVB in dem Keim und die Menge an Mercaptan in dem Pfropf-Copolymer-Präparat wiesen eine geringe Wirkung auf den Bruch auf. In allen Fällen ergaben die Latizes auf Keimbasis beträchtlich geringere Brüche als der übliche Bd/VP/St-Terpoly mer- Latex.

Die Bruch-Charakteristika von Glas-Kords, die die Latizes auf Keimbasis gemäß der Erfindung enthielten, waren im Vergleich mit denen üblicher Kords sehr günstig. Sechs Kontrollproben, die bei Umgebungstemperatür (20—25° C) während mehrerer Monate untersucht wurden, zeigten einen Durchschnitt von 8,7 Brüchen.

Tabelle IH

Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords¹ in Poly (EHA)-Keimen enthaltenden Klebstoff-Tauchbädern²; 60/40-Latex-Gemisch Poly (Bd)/Pfropf-Copolymeres (Reihe A)

Gew.-TeiIe⁵DVBbei der Herstellung des Keim-Latex

Gew.-Teile⁶ Mercaptan bei der Herstellung des Pfropflatex³

ASTM D-2138-72 Η-Adhäsion in der Kautschuk-Verbindung (Newtons) etwa25°C 121°C

Anzahl der Brüche im Verbundmaterial bei Umgebungstemperatur⁸

0,7 0,1

1,1 1.1 1,1 0,6 0,6 0,6 0,2 0,2 0,2

Kontroll-Terpolymerlatex unter Verwendung von Styrol⁴

94 97 120 96 93 94 86 96 77

116

68	£25
71	125
81	2,00
80	1,75
77	2,75
68	1.00
59	7,00
62	1,50
71	0.75

89

4,00

Die Η-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.

Die Tauchbäder enthielten 7,5 Teile RF-Harz⁷ pro 100 Gew.-Teile Latex-Feststoffe.

Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latex-Polymeren betrug 70/15/15, bezogen auf das Gewicht, von Bd/VWEHA.

Ein 70/15/15 Bd/VP/St wäßriger frei-radikalisch emulsionspolyme;isierter Latex mit folgenden typischen Eigenschaften:

Brookfield-Viskosität in mPa - s: 30; pH: 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 @100°C: 40. Oberflächenspannung in N/cm:

48 - ΙΟ-⁵.

Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen EHA.

Gew.-Teile, basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle verwendeter Monomeren

Gleiches RF-Harz wie im vorstehenden Beispiel.

Etwa 20 bis 25° C

Das in den Gemischen verwendete Poly (Bd) war das gleiche Emu'sions-Polybutadien wie in den vorstehenden Beispielen verwendet.

Tabelle IV

Brucheigenschaften und Η-Adhäsion von Glaskords in Kiebstoff-Tauchbädern², enthaltend Poiy (BA)-Keime;

60/40-Latex-Gemisch Poly (Bd)/Pfropf-Copolymeres (Reihe B)

Gew.-T-ile⁵ DVB bei der Herstellung von Keim-Latex

Gew.-Teile⁶ Mercaptan bei der Herstellung von Pfropf-Latex³

ASTM-2138-72 Η-Adhäsion in
Kautschuk-Verbindung (Newtons) etwa2j°C 121°C

Anzahl der Brüche im Verbundmaterial bei Umgebungstemperatur⁸

0,7 0,1

1,1 1,1 1,1 0,6 0,6 0,6 0,2 0,2 0,2

Kontroll-Terpolymer-Latex, unter Verwendung von Styrol⁴

94

103

114

100

102

92

94

78

90

116

74	1,75
78	2,75
77	1,75
71	2,25
73	1,00
67	1,75
76	0,50
64	1,00
73	0,50

89

4,00

Die Η-Adhäsionen wurden in der Form von Garnen bestimmt.

Alle Tauchbäder enthielten 7.5 Teile RF-Harz⁷ pro 100Teile des Gewichts an Latex-Feststoffen.
Die Gesamtzusammensetzung der Pfropf-Latexpolymeren betrug 70/15/15. bezogen auf das Gewicht von Bd/VP/BA.
Ein 70/15/15-Bd/VP/St wäßriger, frei-radikalisch Emulsions-polymerisierter Latex mit dem folgenden typischen Eigenschaften: Brookfield-Viskosität in inPa ■ s; 30; pH 10,7; Mooney-Viskosität ML-4 @100°C: 40; Oberflächenspannung in N/cm: 48 · 10-⁵.

Gew.-Teile. basierend auf 100 Gew.-Teilen BA.

Gew.-Teile. basierend auf 100 Gew.-Teilen in der Hülle verwendeter Monomeren
Gleiches RF-Harz wie in den vorstehenden Beispielen verwendet.
etwa20bi-.25^JC.

Das in den Gemischen verwendete Poly (Bd) war das gleiche Emulsions-Polybutadien wie in den vorstehenden Beispielen verwendet.

12

Claims

Patentansprüche:

1 Gebundenes Verbundmaterial, enthaltend ein Glasfaser-Verstärkungselement, eingebettet in einen vulkanisierten Kautschuk, wobei das Element enthält etwa 10 bis 40 Gew.-% (trocken), basierend auf dem

Gewicht des Elements, einer wärmegehärteten Klebstoffzusammensetzung, enthaltend a) lOOGew.-Teile eines kautschukartigerr Pfropf-Copolymeren aus einem Keim von 1.) einem Polymeren aus einem Acrylat-Monomeren, wobei das Polymere eine Glasübergangstemperatur von nicht über etwa -20⁰C aufweist und das Polymere gegebenenfalls zusätzlich (»polymerisiert mit dem Acrylat-Monomeren eine sehr kleine Gew.-Menge eines vernetzenden polyungesättigten Monomeren enthält, und 2) eine Hülle aus einem Copo-

to lymeren eines Vmylpyridin-Monomeren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monomeren, die das Pfropf-Copolymere bilden, aus etwa 8 bis 20 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 3 bis 20 Gew.-% des Vinylpyridin-Monomeren und 60 bis 89 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren bestehen, und b) etwa 3 bis 15 Gew.-Teile eines wasserlöslichen wärmehärtenden Phenol-Aldehyd-Harzes, wobei die Zusanimensetzungeine Bindung zwischen dem Element und dem Kautschuk bildet
2. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei das Element etwa 15 bis 25 Gew.-% (trocken) der Klebstoffzusammensetzung enthält, wöbe: in dem Pfropf-Copolymeren die Gesamtmenge der Monp^eren, die das Pfropf-Copolymere bildea aus etwa 10 bis 15 Gew.-% des Acrylat-Monomeren, 7 bis 15 Gew.-°/o des Vinylpyridin-Monomeren und 70 bis 83 Gew.-% des konjugierten Dienmonomeren besteht, das gegebenen-

falls vorhandene vernetzende polyungesättigte Monomere in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Acrylat-Monomeren verwendet wird, und worin das Phenoiaidehyd-Harz in einer Menge von etwa 4 bis 10 Gew.-Teilen verwendet wird.
3. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 2, in dem das Acrylat-Monomere ausgewählt ist aus der Gruppe von N-Butylacrylat und 2-Äthylhexylarylat und Gemischen davon, das Vinylpyndin-Monomere

2-Vinylpyridin ist, das konjugierte Dien Butadien-13 ist und das polyungesättigte Monomere Divinylbenzol ist und worin das Phenol-Aldehyd-Harz ein Resorcin-Formaldehyd-Harz ist
4. Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, in dem ein Teil des Pfropf-Copolymeren ersetzt wurde durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht Ober etwa - 70° C im Gew.-Verhältnis des Pfropf-Copolymeren zu dem Polybutadien von etwa 20 :80 bis 60 :40.
5 Gebundenes Verbundmaterial nach Anspruch 3, in dem ein Teil des Pfropf-Copolymeren ersetzt wurde

durch ein kautschukartiges Polybutadien mit einer Tg von nicht über etwa -70⁰C zur Bereitstellung von etwa 40 Gew.-% des Pfropf-Copolymeren und 60% des Polybutadiens.