DE2602356A1

DE2602356A1 - Mittel zum binden von verstaerkungsmaterial an eine vulkanisierte kautschukmischung und seine anwendung

Info

Publication number: DE2602356A1
Application number: DE19762602356
Authority: DE
Inventors: Otto C Elmer
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1976-08-05
Also published as: AT358272B; ATA38076A; DE2602356C3; IE43306B1; GB1527392A; DE2602356B2; IE43306L; US4016119A; FR2298590B1; JPS552219B2; JPS51115556A; FR2298590A1; CA1074476A

Description

Mittel zum Binden von Verstärkungsmaterial an eine vulkanisierte Kautschukmischung und seine Anwendung

Die Erfindung betrifft Mittel und Verfahren zum Binden von Reifencord an den Kautschuk auf der Basis konjugierter Diene von Reifenkarkassen sowie die dadurch erhaltenen verbesserten Strukturen.

Bei der Herstellung von cordverstärkten Reifen wird der Cord manchmal vom Hersteller mit einem Material überzogen, das die Haftfestigkeit des Cords an dem Kautschukkörper des Reifens verbessert. Cord, der kein Mittel zur· Verbesserung des Haftvermögens aufweist, wird als Rohcord oder unbeschichteter Cord bezeichnet. Wenn der Hersteller den Cord in Form eines Gewebes erhalten hat, ist.es allgemein üblich, den Cord durch Tauchen mit einem Latex zu beschichten. Das für diese Beschichtung allgemein verwendete Tauchbad für den Cord enthält ein Copolymerisat aus Vinylpyridin, Styrol und Butadien und ein Resorcin-Formaldehydharz (RF-Harz). Die RF-Harze erfüllen zwar ihre Aufgabe recht wirkungsvoll; jedoch ist das Resorcin kostspielig und oft in den benötigten Mengen nicht erhältlich.

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Man hat auch schon zusätzlich zu RF-Harzen Stoffe verwendet, um unter bestimmten Umständen die Haftfestigkeit zu verbessern. Zum Beispiel gibt es zu diesem Zweck eine Anzahl von Mitteln von unbekannter Zusammensetzung.

Es wurde nun gefunden, dass Cordeinlagen, besonders aus Glasfasern, aber auch andere Cordsorten, wie Polyester und Aramid (auch als "Kevlar" bekannt), direkt an vulkanisierten Kautschuk gebunden werden können, indem man den Cord zunächst in ein Bad taucht, das eine wässrige alkalische Dispersion eines Gemisches aus einem kautschukartigen Copolymerisat des Vinylpyridine und einem Resorcin-Formaldehyd-Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt enthält, den Cord trocknet, den getauchten und getrockneten Cord mit einer vulkanisierbaren konjugierten Dienkautschukmischung, wie einer Butadien-Styrolkautschukmischung, zusammenbringt und dann vulkanisiert.

Cordeinlagen, die auf diese Weise behandelt worden sind, weisen ein hohes Haftvermögen von Kautschuk an Cord auf. Auch gealterte Cordeinlagen behalten ihre ursprüngliche Haftfestigkeit von Kautschuk an Cord grösstenteils bei.

Unter "Cord" ist hier Verstärkungsmaterial für Kautschukerzeugnisse einschliesslich Fasern, Endlosfäden, Stapelfasern, Kabel, Garn, Gewebe und dergleichen zu verstehen, insbesondere Cord für den Unterbau von Luftreifenkarkassen, wie Lastwagenreifen.

Das Verstärkungsmaterial oder der Cord enthält eine Anzahl von Endlosfäden oder Monofilen.

Im Falle von Glasfasern weist das Verstärkungsmaterial kaum eine Drehung oder keine Drehung auf. Mit anderen Worten: den Fasern wird nicht absichtlich eine Drehung erteilt; die einzige Drehung in den Fasern, wenn eine solche vorhanden ist,

ist diejenige, die entsteht, wenn das Material durch die Glasfaserve rarbeitungsvorrichtung geleitet und verpackt oder in Form einer Spule aufgewickelt wird. Beim kontinuierlichen Verfahren jedoch kann das Material direkt von der Glasfaserverarbeitungsvorrichtung einem wässrigen Klebstoffbad zugeführt und dann mit etwa 0,6 Drehungen je cm verzwirnt werden. Dann wird das Material zu einem Reifenunterbau gewebt, der nur einen ganz kleinen Schussfaden aus Nylon oder Polyester, der auch ein Monofil sein kann, je 2,5 cm Länge aufweist, und mit einer Skimkautschukmischung kalandert.' Die mit Glasfasern verstärkte Kautschukmischung kann dann zur Herstellung eines Reifens oder für andere Zwecke verwendet werden.

Glaszusammensetzungen, Polyester, Polyamide und eine Anzahl anderer Stoffe zur Herstellung der Fasern für die Verstärkungselemente oder den Glasfaser-Reifencord sind an sich bekannt. Eine der für diesen Zweck bevorzugten GlasSorten ist das sogenannte Ε-Glas, das von Clark in "Mechanics of Pneumatic Tires", National Bureau of Standards Monograph 122, U.S. Department of Commerce, herausgegeben im November 197.1, auf Seite 241-243, 290 und 291 beschrieben ist. Die Anzahl der in dem Verstärkungselement oder Cord verwendeten Fäden oder Fasern kann je nach dem Endverwendungszweck oder den Anforderungen erheblich variieren. Ebenso kann die Anzahl der Stränge oder Fasern beträchtlich variieren, die verwendet werden, um den Verstärkungsfaserstoff herzustellen. Im allgemeinen kann die Anzahl der Fäden in dem Verstärkungsfaserstoff oder Cord für Personenwagen im Bereich von etwa 500 bis 3000 und die Anzahl der Stränge in dem Verstärkungsmaterial im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 7, variieren, und die Gesamtzahl der Fäden beträgt etwa 2000. Ein repräsentativer technischer Glasfaser-Reifencord, der unter der Bezeichnung "G-75" (oder "G-75, 5/0") bekannt ist, hat fünf Stränge zu je 408 Glasfäden. Ein anderer repräsentativer Cord, der unter der Bezeichnung "G-15" bekannt ist, weist einen einzigen Strang mit

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2040 Glasfäden auf. Hierfür wird auf Wolf: "Rubber Journal", Februar 1971, Seite 26-27, und die US-PS 3 433 689 Bezug genommen .

Kurz nachdem die Glasfasern hergestellt worden sind, werden sie gewöhnlich (durch Spritzen oder Tauchen usw. und Trocknen an der Luft) mit einer sehr geringen Menge einer Schlichte versehen, die beim Verarbeiten und Hantieren der Glasfasern bei der Herstellung der Stränge oder des Verstärkungsmaterials und beim Verpacken als Schutzüberzug wirkt. Beim anschliessenden Tauchen in das wässrige Klebstofftauchbad wird die Schlichte offenbar nicht von den Glasfasern entfernt. Stoffe, die als Schlichten für Glasfasern verwendet werden können, sind bekannt. Vorzugsweise verwendet man ein Silan als Schlichte, insbesondere ein Silan, welches Gruppen aufweist, die sich chemisch oder physikalisch an mindestens Teile der Glasoberfläche der Glasfasern und an mindestens einen oder mehrere Bestandteil(e) des wässrigen Klebstoffbades für den Glasfasercord binden oder coordinieren lassen. Eine sehr wertvolle Schlichte für Glasfasern ist 7-Aminopropyltriäthoxysilan; man kann auch ähnliche Aminoalkylalkoxysilane verwenden, die nach dem Auftragen auf die Glasfasern zu Poly-(aminosiloxanen) hydrolysieren und polymerisieren, bei denen ein Teil des Polymeren an das Glas gebunden ist und ein anderer Teil Aminogruppen (mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen) für die Umsetzung mit den Komponenten des Cordtauchbades, wie dem RF-Harz oder dem Vinylpyridin-Copolymerisat, aufweist. Verschiedene Glasfaserschlichten sind in den US-PSen 3 252 278, 3 287 204 und 3 538 974 beschrieben.

Der in dem Reifencord-Tauchbad gemäss der Erfindung verwendete Kautschuklatex ist ein Latex eines Copolymerisate eines Vinylpyridins und eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Kautschuklatex ist von der in der US-PS . 2 561 215 beschriebenen Art und besteht aus einer wässrigen

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Dispersion eines Copolymerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5 bis 40 Gewichtsprozent Vinylpyridin und 0 bis 40 Gewichtsprozent Styrol. Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin.

Bei der Durchführung der Erfindung verwendet man gewöhnlich vorzugsweise einen Latex eines Copolymerisats aus etwa 60 bis 80· Gewichtsprozent Butadien-(1,3), 10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 10 bis 30 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin, wobei die Prozentwerte sich auf das Gesamtgewicht der drei genannten Komponenten beziehen. Der Mooney-Viscositätsbereich der Trokkenfeststoffe beträgt 40 bis 120, vorzugsweise 40 bis 60, ML-4. Der Latex kann auch noch andere Bestandteile enthalten, diese werden aber bei der Berechnung nicht berücksichtigt. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit einem Latex eines Copolymerisats aus etwa 70 Gewichtsprozent Butadien-(1,3), 15 Gewichtsprozent Styrol und 15 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin mit einem Gesamtfeststoffgehalt von ungefähr 30 bis 50 %. Dieses Copolymerisat hat eine 4 Minuten-Mooney-Viscosität ML-4 von 50 bei 100° C. Weitere Einzelheiten über Latices von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisaten finden sich in den US-PSen 2 615 826 und 3 437 122. Das Copolymerisat kann zum geringeren Anteil durch andere Elastomere, wie Copolymerisate aus Styrol und Butadien, aus carboxyliertem Styrol und Butadien oder andere latexbildende Stoffe, ersetzt werden, die in der Cordtauchtechnik an sich bekannt sind.

Die in dem Tauchbad gemäss der Erfindung verwendeten Ligninsulfonate sind ebenfalls an sich bekannt. Sie werden z.B„ durch Umsetzung von schwefliger Säure mit Lignin hergestellt. Diese Reaktion führt zur Einführung von Sulfonsäuregruppen in die α- oder γ-Stellung der Phenylpropaneinheit:

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OCH₃

H H

-A-i-

SO₃H

Sulfonierte Phenylpropaneinheit Hieran schliesst sich die Reaktion mit einer Base an.

Die erfindungsgemäss verwendeten Ligninsulfonate sind wasserlösliche Salze. Je nach dem pH-Wert können sie auch einige Ligninsulfonsäuregruppen enthalten. Der pH-Wert liegt im Bereich von 7 bis 12.

Das Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt gemäss der Erfindung wird hergestellt, indem man abgewogene Mengen Resorcin unter Rühren in Wasser löst, eine abgemessene Menge Natronlauge zusetzt, zu der Lösung unter Rühren langsam Ligninsulfonatpulver zusetzt, um eine gleichmässige Benetzung des trockenen Pulvers zu erzielen, weiter rührt, bis das Pulver in Lösung gegangen ist, und unter Rühren eine abgemessene Menge Formaldehydlösung zusetzt, wobei man noch 5 Minuten rührt.

Das Reaktionsprodukt (einschliesslich etwaiger nicht-umgesetzter Bestandteile) enthält 22 bis 42 %, vorzugsweise 27 bis 37 %, Ligninsulfonat, 27 bis 47 %, vorzugsweise 32 bis 42 %, Resorcin und 21 bis 41 %, vorzugsweise 26 bis 36 %, Formaldehyd. Alle Prozentwerte beziehen sich auf die Trockenfeststoffe der oben genannten Bestandteile.

Das fertige Tauchbad wird hergestellt, indem man das Reaktionsprodukt langsam zu dem Copolymerisatlatex zusetzt. Nach

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dem Zusatz wird das Gemisch vorzugsweise 16 Stunden in Bewegung gehalten, "bevor es als Cordtauchbad verwendet wird. Der pH-Wert des fertigen Tauchbades liegt .im Bereich von etwa 8 bis 11, vorzugsweise von etwa 9 bis. 10.

Ligninsulfonate und wasserlösliche Kohlehydrate bilden die Feststoffe von "Orzan A", einem Ligninsulfonat von Crown-Zellerbach. Die übrigen Orzanprodukte werden aus "Orzan A" hergestellt.

Nachstehend sind die Eigenschaften einiger im Handel erhältlicher Ligninsulfonate zusammengestellt. Alle Produkte sind bräunliche, lockere, wasserlösliche Pulver.

	"Orzan A"	»Orzan S"	"Orzan P"
pH der 25%igen Lösung	4	7	5
Wassergehalt, %	6	5	5
Schüttdichte, g/cm	0,5	0,5	0,32
Bestandteile
Ligninsulfonsäuren	57,0	48	51
Reduzierende Zucker*	15,0	12	12
(als Glucose)
Asche	1,5	20	5
Primäres Kation	NH₄+	Na+	NH₄+
Elementaranalyse, %
C	45,6	41,6
H	5,6	5,0
S	6,4	7,0
N	3,7	0,5
Na	0,05	5,9

*Der Gesamtzuckergehalt setzt sich aus den folgenden einzelnen Zuckern zusammen: 48 % Mannose, 15 % Glucose, 15 % Xylose, 10 % Galactose, 72 % Fructose.■

Das in der Wärme reaktionsfähige Resorcin-Formaldehyd-Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt wird vorzugsweise hergestellt, indem man Formaldehyd (oder einen Formaldehydbildner) mit Resorcin oder einer ähnlichen Phenolverbindung und Ligninsulfonat in wässrigem Medium unter Verwendung von Natriumhydroxid oder einem ähnlichen Katalysator zu wasserlöslichen Harzen umsetzt, die Hydroxyl- und Methylolgruppen enthalten.

Das Gewichtsverhältnis von Vinylpyridin-Copolymerisat (auf Trockenbasis) zu dem Reaktionsprodukt aus Formaldehyd, Resorcin und Ligninsulfonat beträgt etwa 100:5 bis 100:30, vorzugsweise etwa 100:8 bis 100:20.

Wasser wird dem Tauchbad in solchen Mengen zugesetzt, dass man die gewünschte Dispergierung der Vinylpyridin-Latexteilchen und Lösung oder Dispergierung des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts erzielt und das Bad den richtigen Feststoffgehalt aufweist, um die erforderliche Feststoffaufnahme und das erforderliche Eindringen zwischen die Fasern des Polyestercords zu erhalten.

Das Tauchbad besteht also im wesentlichen aus einer wässrigen Dispersion des Latex des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisats und des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts, wobei das Reaktionsprodukt in einer Gesamtmenge (als Trockenfeststoffe, dispergiert oder gelöst in Wasser je 100 Teile Latexfeststoffe) von etwa 1 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsteilen, vorliegt. Der Gehaltsbereich an umgesetztem und nicht umgesetztem Ligninsulfonat in dem Tauchbad beträgt etwa 0,3 bis 10 Teile, vorzugsweise 3 bis 7 Teile, derjenige an umgesetztem und nicht umgesetztem Formaldehyd 0,3 bis 10 Teile, vorzugsweise 3 bis 7 Teile, derjenige an umgesetztem und nicht umgesetztem Resorcin 0,3 bis 10 Teile, vorzugsweise 5 bis 7 Teile, und das Copolymerisat liegt in Mengen von

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100 Teilen auf Trockenbasis vor (wobei vollständige Umsetzung angenommen wird). Gewöhnlich enthält das Bad auch genügend alkalisches Material aus der Lösung des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts, um das Tauchbad alkalisch zu machen, oder man kann zu diesem Zweck zusätzliches alkalisches Material, wie Natronlauge, zusetzen. Das alkalische Material hat die Aufgabe, eine vorzeitige Koagulation des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymerisats zu verhindern und die Reaktion zwischen Resorcin, Formaldehyd und Ligninsulfonat zu katalysieren.

Die Konzentration des Ligninsulfonat-Reaktionsprodukts in der · wässrigen Dispersion beträgt etwa 0^5 bis 10 %, vorzugsweise etwa 2 bis 7 %. Die Konzentration des Vinylpyridin-Copolymerisats beträgt auf Kassbasis etwa 7 bis 40 % und vorzugsweise etwa 20 bis 35 %. Die Konzentration der Feststoffe in der wässrigen Dispersion (oder dem Tauchbad) beträgt auf Nassbasis 15 bis 45, vorzugsweise 20 bis 40. Ein hoher Feststoffgehalt führt zur Koagulation des Latex, während ein niedriger Feststoffgehalt einen niedrigen Trockenklebstoffgehalt (D.P.U.) und ein unzulängliches Verhalten des Cords zur Folge hat.

Um den Cord in zuverlässiger Weise mit dem Klebstofftauchbad zu behandeln, wird er durch ein Klebstofftauchbad geführt, welches das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymerisat und das Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt enthält, und dann in einem Trockenofen getrocknet. Aus dem Ofen gelangt der Cord in eine Kühlzone, wo er durch Luft gekühlt wird. Jedenfalls wird der mit Klebstoff beschichtete Cord, wenn er aus dem Tauchbad kommt, etwa 30 bis 150 Sekunden im Ofen bei etwa 150 bis 260° C getrocknet. Die Zeit, die der Cord in dem Tauchbad verbringt, beträgt ungefähr 1 Sekunde und muss mindestens ausreichen, damit der Cord von der Klebstoffmischung benetzt wird.

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Das klebstoffhaltige Verstärkungsmaterial gemäss der Erfindung wird vorzugsweise an eine vulkanisierte Mischung von Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk und einem kautschukartigen Copolymerisat aus Butadien und Styrol durch Vulkanisieren in Berührung mit dieser Kautschukmischung gebunden. Das klebstoffhaltige Glasfaser-Verstärkungsmaterial kann auch an anderen vulkanisierten konjugierten Dienkautschuk durch Vulkanisieren in Berührung mit derartigem Kautschuk gebunden werden. Beispiele für andere konjugierte Dienkautschuksorten sind Nitrilkautschuke, Chloroprenkautschuke, Polyisoprene, Vinylpyridinkautschuke, Acrylkautschuke, Isopren-Acrylnitrilkautschuke und dergleichen sowie Gemische derselben. Vor dem Vulkanisieren können diese Kautschuke mit den üblichen Mischungsbestandteilen, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleunigern, Oxidationsverzögerern, Ozonschutzmitteln und anderen Behandlungsmitteln gemischt werden, die dem Kautschukfachmann bekannt sind. Wenn Mengenverhältnisse in bezug auf Kautschuke angegeben werden, beziehen sie sich nur auf den elastomeren Bestandteil, nicht aber auf die Mischungsbestandteile; so bedeutet z.B. die Aussage, dass ein Polymerisat eines konjugierten Diens den Hauptbestandteil des Kautschuks bildet, dass dieses Polymerisat den Hauptbestandteil des Elastomergehalts der Kautschukmischung bildet. Die oben beschriebenen Kautschuke sind an sich bekannt.

Der Haupt-Dienbestandteil des erfindungsgemäss verwendeten Kautschuks ist ein konjugiertes Dien im Gegensatz zu einem nicht-konjugierten Dien. Vorzugsweise besteht die gesamte elastomere Komponente aus einem Polymerisat eines konjugierten Diens und enthält kein Polymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien.

Fasern, Garne, Fäden, Cord oder Gewebe und ähnliche Erzeugnisse, die mit dem Klebstoff gemäss der Erfindung überzogen sind, weisen etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent (trockene) Gesamtfest-

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stoffe aus dem Klebstoff bad auf dem Cord auf, bezogen auf das. Gewicht des Cords vor dem Tauchen (D.P.U.) und können zur Herstellung von Radialreifen, Diagonalreifen, Diagonalgürtelreifen für Personenkraftwagen, Lastwagenreifen, Motorradreifen und Fahrradreifen, Reifen für geländegängige Wagen, Flugzeugreifen, Transmissionsriemen, Keilriemen, Förderbänder, Schlauchware, Dichtungsringe, Gummiwaren, Wagendecken und dergleichen verwendet werden. Der Trockenklebstoffgehalt (D.P.U.) variiert bekanntlich je nach dem Substrat. Glasfasercord erfordert z.B. 15 bis 30 % D.P.U., während organischer Cord 2 bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 8 %, D.P.U. erfordert.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die H-Haftprüfung dient zur Bestimmung der statischen Haftfestigkeit von getrockneten, mit Klebstoff überzogenen Fasern an vulkanisiertem Kautschuk.

In allen Fällen werden die Kautschukproben für diesen Test aus einer von drei Standardkautschukmischungen hergestellt, die nach den folgenden Rezepten erhalten werden:

Mischung A

Naturkautschuk

Kautschukartiges Copolymerisat aus Butadien und Styrol, gebundenes Styrol im Mittel 23,5 %, "SBR-1502", emulsionspolymerisiert

HAF-Ruß (hochabriebfester Ölruß)

Aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol als Peptisiermittel ("Endor" der Firma duPont)

Naphthenisches Öl (»Circosol 2XH" der Firma Sun Oil Company)

Zinkoxid

• - 11 609832/0934

Gewichtsteile	5
50	0
50	0
20
o,
7,
3,

GT-848-F

Mischung A

Stearinsäure

Gemisch aus mono-, di- und tri-

styrolierten Phenolen als Oxidationsverzögerer ("AgeRite Spar" der Firma R.T. Vanderbilt Co., Inc.)

Alkylaromatisch.es Polyindenharz als Verstärkungs- und Erweicheröl ("Picco 100" der Firma Pennsylvania Industrial Chemical Corporation)

Diphenylguanidin

N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid Schwefel (unlöslich)

Gewichtsteile

1,0 1,0

2,0

0,5 0,9 2,6

Mischung B

Naturkauts chuk

Kautschukartiges Copolymerisat aus

Butadien und Styrol, gebundenes Styrol im Mittel 23,5 %, emulsionspolymerisiert ("SBR-1500")

Polybutadien, lösungspolymerisiert, BD, etwa 93 % cis-1,4, Roh-Mooney-Viscosität ML-4 bei 100° C etwa 40-50

FEF-Ruß

Hydratisierte Kieselsäure (»Hi-Sil 233" der Firma PPG Industries, Inc.)

Hochtemperaturreaktionsprodukt von

Diphenylamin und Aceton als Oxidationsverzögerer ("BLE 25" der Firma Naugatuck Chemical Division of Uniroyal)

Erweicheröl, ein Gemisch aus hochgradig aromatischen Erdölfraktionen

Zinkoxid
Stearinsäure

Gemisch aus gleichen Teilen Resorcin und dem Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin, farblose zähe Flüssigkeit, die beim Erhitzen Formaldehyd entwickelt ("Cohedur RL" der Firma Naftone, Inc.)

Gewichtsteile

46,64 38,5

15,0

45,0 15,0

2,0

5,0

3,0 1,5 4,7

- 12 -

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Mischung B Gewichtsteile

N-tert.Butyl-2-benzothiazolsulfenamici 1,2

("Santocure NS" der Firma Monsanto Chemical Co.

Schwefel 3,0

Mischung C Gewichtsteile

Naturkautschuk (Smoked Sheet No. 3) 36,50

Kautschukartiges Copolymerisat aus 43,50

Butadien und Styrol, gebundenes Styrol im Mittel 23,5 %, emulsionspolymerisiert

Polybutadien (lösungspolymerisiert BD, 20,0

etwa 93 % cis-1,4, Roh-Mooney-Viscosität ML-4 bei 100° C etwa 40-50)

FEF-Ruß 35,0

HAF-Ruß (hohe Struktur) 35,0

Alkylaromatisches Polyindenharz als Ver- 4,5

stärkungs- und Erweichungshilfsmittel ("Picco 100" der Firma Pennsylvania Industrial Chemical Corporation)

Naphthenisches öl (»Circosol 2XH" der 32,80

Firma Sun Oil Co.)

Zinkoxid 3,8

Stearinsäure 1,5

Gemisch aus mono-, di- und tristyrolierten 1,2 Phenolen als Oxidationsverzögerer
("AgeRite Spar" der Firma R.T. Vanderbilt
Co., Inc.)

Benzothiazyldisulfid als Beschleuniger ' 1,2 (»Altax» der Firma R.T. Vanderbilt Co., I_nc) ^;-

Beschleuniger auf der Basis von Tetramethyl- 0,1 thiurammonosulfid ("Thionex" der Firma
E.I. du Pont de Nemours and Comp., Inc.)

Gemisch aus 80 % unlöslichem Schwefel 3,0

und 20 % Erdöl ("Crystex" der Firma Stauffer Chemical Co.)

- 13 3 2/0934

GT-848-F "*

Beispiele 1 bis 3

Es werden Tauchbäder für Glasfasercord von hohem Feststoffgehalt hergestellt, die bei einem Molverhältnis von Resorcin zu Formaldehyd von 1:1,6 16,0 g Harz je 100 g Latexfeststoffe und 36 % Gesamtfeststoffe enthalten. Die Tauchbäder werden hergestellt, indem man abgewogene Mengen Resorcin unter Rühren in Wasser löst, eine abgemessene Menge Natronlauge hinzufügt, zu der Lösung unter Rühren langsam "Orzan"-Pulver zusetzt, um das trockene Pulver gleichmässig zu benetzen, weiter rührt, bis das Pulver in Lösung gegangen ist, unter Rühren eine abgemessene Menge Formaldehydlösung zusetzt, weitere 5 Minuten rührt und dieses Harz langsam unter Rühren zu 244 g Latex zusetzt, der 25 g eines Copolymerisats aus 48 % Styrol und 52 % Butadien und 75 g eines Copolymerisats aus 15 % Styrol, 70 % Butadien und 15 % 2-Vinylpyridin enthält. Die Tauchbäder werden nach der Herstellung mindestens 16 Stunden gealtert, bevor sie zum Beschichten von Cord verwendet werden.

Tabelle I zeigt die Ergebnisse dieser Versuchsreihe, wobei alle Tauchbäder ausser dem Latex 53,73 g Wasser, 2,00 g 1n Natronlauge und 13,13 g 37-prozentige wässrige Formaldehydlösung enthalten. Der G-15-Glasfasercord wird bei Raumtemperatur in das Bad getaucht und 45 Sekunden im Ofen bei 218° C vulkanisiert.

- 14 609832/0934

	T a b e 1	•te	5	e I	2	20,4	5	2602356
GT-848-F	1			6,1
	6,15	1	4	O	31,34.
Beispiel	5			5			3
Resorcin, g	O			O			6,15
"Orzan S"	O					O
"Orzan A"			60			0
"Orzan P"	17		41	31,2	5
Viscosität, cP	29,5
frisch	19 31,		3.0,3	370
nach 1 Tag			660
D.P.U., %	29,8 29,	19,1 33,8
Zugfestigkeit, kg
ursprünglich	7.29,9 31,4

3 Tage feucht bei

79,5⁰C gelagert 24,5 " 20,57 28,66 25,45 29. 25,7..

Η-Haftfestigkeit in
Mischung A, kg
Raumtemperatur 14,06 13,5 9,98 6,76 8,62 10,3

121° C 9,75. 9,34 4,45 3,26 5,9 6,21

Η-Haftfestigkeit in Mischung B, kg

Raumtemperatur 19,5 18,23 18,14 15,2 17,83 17,83

121° C 13,34 14,15 11,66 10,7 11,61 12,61

Beispiele 4 bis 7

Tabelle II zeigt die Ergebnisse, die mit zwei verschiedenen Mengen von "Orzan S" und zwei verschiedenen Latexkombinationen erhalten werden. Alle Tauchbäder enthalten 53,73 g Wasser, 2,00 g 1n Natronlauge und 13,12 g 37-prozentige wässrige Formaldehydlösung. Die Tauchbäder werden in der gleichen V/eise wie gemäss Beispiel 1 hergestellt.

- 15 60983 2/0934

GT-848-F

Tabelle II Beispiel 4 5 6 7

Resorcin, g 11,15 6,15 6,15 6,15

"Orzan S» 5 10 5 10

Latex A* 244 244 183 183

Latex B** O 0 61 61

D.P.U., % 21,1 21,2 22,5 25,0

Η-Haftfestigkeit in

Mischung A, kg 14,97 12,11 13,65 15,1

Zugfestigkeit, kg

ursprünglich, 32,75 32,48 30,25 28,67

3 Tage bei 79,5° C

feucht gealtert 30,84 30,25 26,0 28,9

D.P.U., % 40 44 44 44

Η-Haftfestigkeit in

Mischung A, kg 13,33 15,7 13,43 12,25

Zugfestigkeit, kg

ursprünglich, 30,44 27,2 29,3 27,8

3 Tage bei 79,5° C

feucht gealtert 23,13 27,2 19,4 20,9

*Latex A enthält 41 % Latexfeststoffe eines Copolymerisate aus 15 % Styrol, 70 % Butadien und 15 % 2-Vinylpyridin.

**Latex B enthält 41 % Latexfeststoffe eines Copolymerisate aus 52 % Butadien und 48 % Styrol.

Beispiel 8

Ein einer Vorreaktion mit Formaldehyd unterworfenes Ligninsulfonat wird hergestellt, indem man

50 g Ammoniumligninsulfonat 100 g Wasser 27 g Formaldehyd (37 %)

24 Stunden bei 80° C miteinander umsetzt.

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GT-848-F ^f *

Das Tauchbad für Glasfasercord wird aus dem methylolierten Ligninsulfonat hergestellt durch Vermischen von

6,0 g Resorcin ) 30,Og Wasser j Lösung I 2,0 g 1n NaOH )

mit

23,5 g Reaktionsprodukt von "a." )

) Losung II 50,0 g Wasser

Dann werden 6,64 g 37-prozentige Formaldehydlösung zugesetzt, und die so erhaltene Lösung wird langsam zu 244 g Latex zugesetzt, die 100 g Copolymerisat aus 70 % Butadien, 15 % Styrol und 15 % 2-Vinylpyridin enthalten. Das so erhaltene Tauchbad hat einen Feststoffgehalt von 32 %. Das Tauchbad wird 16 Stunden gealtert, worauf man Glasfasercord so in das Bad taucht, dass die Proben zwei verschiedene Trockenklebstoffgehalte (D.P.U.) aufweisen. Bei der H-Haftprüfung erhält man die folgenden Werte:

Η-Haftfestigkeit, kg

D.	P.U.,	%	und 10	Mischung A	Mischung B
	16,5		13,97	16,78
	30,4		15,29	16,96
B e i s ρ i e"	1 e	9

Die folgenden Tauchbäder werden hergestellt, indem man die ^lfPenacolite^ir-Lösung und die Natronlauge miteinander mischt, zu der Lösung langsam unter Rühren das Ligninsulfonat zusetzt, bis es in Lösung gegangen ist, unter Rühren die Formaldehydlösung zusetzt, dann langsam das so erhaltene Harz zu 244 g Latex zusetzt, deren Feststoffe aus 100 g Copolymerisat aus 65,5 % Butadien, 23,5 % Styrol und 11,0 % 2-Vinylpyridin bestehen. In Tabelle III sind die mit diesem Tauchbad bei Verwendung von Glasfasercord erhaltenen Ergebnisse angegeben.

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Tabelle III Q

	ω	Beispiel	20	A	,34	B ■WM	10	6	9	32	A	,2	h u	21,	3	18	1	0	1	26,	A	5	B
	ι	»Penacolite R2170"*	32	15,24		19,	6		,5	32	14,1	,84	A	32;	66		10	,5		32;	3,88 ..	16	18,64
		Ligninsulfonat			,17		4	6	,1				14,			12	6	,1*
		1η NaOH	28	8,16		13,	50	,0	22	9,07	,0		27,	0	4	,0		24,	9,62	54	14,97
	Wasser			,2		9	,0				7,			50	,0
	Formaldehyd (37 %)	16				,5	16		,73		18,	9	9	,5		18,		64
	D.P.U., %							Miso		η g
	Zugfestigkeit, kg					B		MMJ
	3 Tage in Wasser bei					19,23		1
α>	79,5° C gealtert
ο	24 Stunden in V/asser				14,88		85
CO	bei 149° C gealtert
CO
2/0					B MMMMl
CO	Η-Haftfestigkeit, kg				,4
CO	24 Stunden in Wasser
*"»	bei 149° C gealtert				,7

Nach dem Tauchen wird der Cord 45 Sekunden bei 227° C vulkanisiert.

* 75-prozentige wässrige Lösung des sauren Reaktionsproduktes von 1 Mol Resorcin
mit 0,5 Mol Formaldehyd.

** "Orzan S". Ki

cn *** »Orzan LS" = "Orzan S" nach Entzug der Kohlehydrate. . ο

CO cn cn

Beispiele 11 und 12 H

oo Die folgenden Tauchbäder werden gemäss den Beispielen 9 und 10 unter Verwendung von g

244 g des gleichen Latex hergestellt: Aj

Tabelle IV Beispiel 11 ' 12

"Penacolite R2170", g 10,5

. Resorcin, g "Orzan S", g

ο» 1n NaOH ° Formaldehyd (37 %), g S Wasser Z . D.P.U., %

!«ο. H-Haftfestigkeit, Mischung A, kg -^ r£ Raumtemperatur ο 121OC .

«o ' 24 Stunden in Wasser bei 149 C ^ω gealtert

⁴^ Η-Haftfestigkeit, Mischung B, kg Raumtemperatur 1210 C 24 Stunden in Wasser bei 149 C • gealtert

Zugfestigkeit, ursprünglich, kg 3 Tage in Wasser bei 79,5° C

gealtert

Abziehfestigkeit, Mischung A, O^

kg je 25,4 mm _o

Raumtemperatur 181 1733

_o 17,24 17,46 oo

121° C 11,25 9,84 Oi

_n 11,43 10,07 cn

24 Stunden bei 149 C gealtert

21,3	6 4 9 50	,1 ,0 ,5 ,0	32,5	20	6 4 13 50	,1 ,0 ,1 ,0	5 2 30,6
17,74 11,38			15,6 10,8	14,29 9,62			14,56 8,94
9,8			9,7	9,03			8,66
20 12,43			17,7 13,52	20,23 13,79			20,37 13,56
14,56 33,8			15,15 33,52	15,38 31,8			13,7 28,0
30,5			27,35	30,35			27,9
18,1 17,24 11,25 11,43 10,57				17,33 17,46 9,84 10,07 10,3

Beispiel 13

a. Lösung B wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Resorcin	6,15
"Orzan S"	5,0
37-prozentiger Formaldehyd in Wasser	13,12
1n NaOH (4 % NaOH) in Wasser	2,0
Wasser	53,73

80,00 (16,0 Teile Feststoffe)

Ein Teil der Lösung B, der 16,0 Teile Feststoffe enthält, wird langsam zu 244 Teilen Vinylpyridin-Copolymerisatlatex (1) zugesetzt. Dann verdünnt man mit Wasser zu einem Tauchbad mit einem Feststoffgehalt von 20,0 %. Das Tauchbad wird als Tauchbad Nr. 2 bezeichnet.

b. Ein Vortauchbad wird durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile

Durch Phenol blockiertes Methylen-bis-p-phenylendiisocyanat 3,6

Reaktionsprodukt aus Glycerin

und Epichlorhydrin 1,36

Tragantharz 0,04

Wasser 95,0

Polyestercord (1300/3) wird zuerst in das Vortauchbad getaucht, dann getrocknet und dann in die Lösung B getaucht. Hierauf wird der Cord in einen Heissluftofen geleitet, in dem er bei 221 C 45 Sekunden verweilt. Nach diesem Trocknen und

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GT-848-F * oVl * 2 υ Ü 2 O b Ό

Aushärten wird der mit dem Klebstoff behandelte Cord mit einer Standardkautschukmischung (Mischung C) zusammenkaschiert, verformt und dieser Schichtstoff 20 Minuten bei 152 C vulkanisiert. Nach dem Vulkanisieren wird der Schichtstoff aus der Form herausgenommen, gekühlt und auf Η-Haftfestigkeit untersucht. Die Η-Haftfestigkeit des Cords beträgt bei Raumtemperatur 28,35 kg j
25»4 mm Länge.

tür 28,35 kg je 25,4 mm Länge und bei 121° C 17,92 kg je

Beispi'el 14

Ein Aramidcord wird in die Lösung B getaucht und ebenso, wie für den Polyestercord beschrieben, getrocknet. Die H-Haftfestigkeit in der Mischung C bei Raumtemperatur beträgt 21 kg. Unter einem "Aramid¹¹ ist ein aromatisches Polyamid von hohem Molekulargewicht zu verstehen. Der Cord ist von der Firma Du Pont erhältlich.

Die aromatischen Polyamide von hohem Molekulargewicht erhält man durch Kondensation von m-Phenylendiaminen mit Isophthalsäure oder von p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren oder von m-, p- oder o-Benzamid oder Gemischen derselben mit isomeren Säuren. Man kann Polyamide auch aus den oben genannten Isomeren herstellen, die an den Phenylgruppen Substituenten, wie Halogen (-Cl)- Alkyl (CH,-) usw., aufweisen, oder man kann Diphenylsäuren mit Diaminen oder aromatischen Diaminen und/oder Dicarbonsäuren verwenden, bei denen die aromatischen Kerne durch Reste

CH₃ 0

I Il - 0 - j - S - s Ii-N ; - CH₈ - ; - C - ; - S - ;

CH, 0

-S-	• N —	N
Il	Il	Il
0	-C	C-

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CH₃ CH₃ N-N

voneinander getrennt sind. Anstelle der Phenylengruppen können die Polymeren teilweise oder vollständig heterocyclische Ringe enthalten.

Beispiel 15

Polyamidcord wird mit zufriedenstellenden Ergebnissen in das Ligninsulfonat-Tauchbad gemäss der Erfindung getaucht; jedoch sind die Ergebnisse nicht so hervorragend, wie sie mit Polyester-, Polyimid- und Glasfasercord erhalten werden. Das
Tauchbad kann auch für Cord aus Reyon, Baumwolle, Stahl oder anderen Werkstoffen verwendet werden.

Die H-Haftprüfung wird folgendermassen durchgeführt:

In allen Fällen werden die zu behandelnden Glasfasercorde in paralleler Lage in eine Mehrstrangform eingebracht, wie sie
für die Einschnüren-H-Zugfestigkeitsprüfung in der ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist, die Form wird mit unvulkanisiertem Kautschuk der oben beschriebenen Zusammensetzungen
gefüllt, die Cordschnüre werden unter einer Spannung von je
50 g gehalten und der Kautschuk wird 20 Minuten bei etwa
152 C zum elastischen Zustand vulkanisiert. Jede Kautschukprobe ist 6,35 mm dick und hat eine 9,5 mm messende Cordeinbettung.

Wenn der Kautschuk vulkanisiert worden ist, wird das heisse,

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GT-848-F "·9·

netzartige, vulkanisierte Kautschukstück aus der Form herausgenommen, gekühlt und zu Η-Testproben zerschnitten. Jede Probe besteht aus einer einzelnen Cordschnüre, die in Kautschuk eingebettet ist, und deren beide Enden in je eine Kautschuknase eingebettet sind, die ungefähr 2,5 cm lang ist. Die Proben werden dann mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Cord von dem Kautschuk zu trennen, wird bei Raumtemperatur und bei 121 C mit dem Instron-Prüfgerät bestimmt, das mit Probengreifbacken versehen worden ist. Die höchste Kraft in Kilogramm, die erforderlich ist, um den Cord von dem Kautschuk zu trennen, ist der H-Haftfestigkeitswert.

Bei der "Chemstrand"-Streifenhaftfestigkeitsprüfung wird der Cord nach dem Tauchen mit der höchstmöglichen Bindungszahl auf eine Trommel aufgewickelt, so dass jedes Durchschlagen von Kautschuk bei der nachfolgenden Herstellung der Probe vermieden wird. Proben der gleichen Kautschukmischungen, wie sie bei der H-Haftfestigkeitsprüfung verwendet wurden, werden im Kalander auf eine Dicke von 0,38 mm ausgewalzt und zwischen zwei Schichten des auf die Trommel gewickelten Cords eingelegt. Der Aufbau wird durch ein kalandriertes, quadratisch gewebtes Polyamidgewebe versteift und die Probe dann vulkanisiert. Die Haftfestigkeit wird als diejenige Kraft gemessen, die erforderlich ist, um die Probemischung von dem Cord auf einer 25,4 mm breiten Probe abzuziehen, wobei man parallel zur Achsenrichtung des Cords in einem Abziehwinkel von 180° zieht.

Der Ausdruck D.P.U. bezieht sich auf die Klebstoffaufnahme in Prozent Trockengewicht und gibt das Gewicht das Überzuges, dividiert durch das Gewicht des unbeschichteten Gläsfasercords oder sonstigen Cords, an.

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Claims

Patentansprüche

1. Mittel zum Binden von Verstärkungsmaterial an eine vulkanisierte Kautschukmischung auf der Basis eines konjugierten Diens, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer wässrigen alkalischen Dispersion einer geringeren Gewichtsmenge eines Gemisches aus 100 Teilen eines kautschukartigen Copolymerisats aus etwa 50 bis 95 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins, etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent Vinylpyridin und etwa 0 bis 40 Gewichtsprozent eines Styrols und 1,0 bis 30 Teilen eines Reaktionsprodukts aus Ligninsulfonat, Resorcin und Formaldehyd besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt in Mengen von 6 bis 30 Teilen vorliegt.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aus zwei Komponenten bestehende Gemisch in der Dispersion in Mengen von etwa 15 bis 45 Gewichtsprozent (als Trockenfeststoffe) vorliegt.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt etwa 2 bis 10 Gewichtsteile eines Ligninsulfonats, 2 bis 10 Gewichtsteile Resorcin und 2 bis 10 Gewichtsteile Formaldehyd enthält.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aus zwei Komponenten bestehende Gemisch in der Dispersion in Mengen von etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent

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GT-848-F * *^δ*

(als Trockenfeststoffe) vorliegt.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat etwa 60 bis 80 Gewichtsprozent Butadien-(1,3), 10 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 30 Gewichtsprozent 2-Vinylpyridin enthält und das Gewichtsverhältnis des kautschukartigen Copolymerisats zu dem Ligninsulfonat-Reaktionsprodukt im Bereich von 100:5 bis 100:30 liegt.

7. Verwendung eines Mittels gemäss Anspruch 1 bis 6 zum Binden von Verstarkungsmaterial an eine vulkanisierte Kautschukmischung auf der Basis eines konjugierten Diens durch Behandeln des Verstärkungsmaterials mit dem Mittel, Abtreiben von Wasser, Wärmehärten der Feststoffe des Mittels und Abscheiden von Feststoffen des Mittels in einer Gesamtmenge von etwa 2 bis 30 Gewichtsprozent auf dem Material durch Wärmebehandeln bei Temperaturen von etwa 150 bis 260 C für eine Zeitdauer von etwa 30 bis 150 Sekunden, Kühlen des behandelten Materials, Vereinigen des gekühlten behandelten Materials mit einer unvulkanisierten Dienkautschukmischung und Vulkanisieren des Ganzen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verstarkungsmaterial Glasfasercord verwendet.

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