DE1093078B

DE1093078B - Verfahren zur Verbesserung der Haftfaehigkeit von Kautschuk an Spinnstoffen

Info

Publication number: DE1093078B
Application number: DEU2961A
Authority: DE
Inventors: Howard Mcwilliams; Joseph Morris
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1953-10-29
Filing date: 1954-09-03
Publication date: 1960-11-17
Also published as: GB751195A; US2746898A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Kautschuk an Spinnstoffen unter Verwendung von Aldehyd- und Phenolverbindungen und deren Kondensation zu einem Kunstharz durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß trockenes Resorcin und trockener Para formaldehyd entweder auf den Spinnstoff und den Kautschuk oder auf einen dieser beiden aufgebracht werden, worauf Kautschuk und Spinnstoff zusammengebracht werden.

Bei bestimmten Gegenständen aus Kautschuk, die bei der Verwendung beträchtlichen Beanspruchungen unterworfen sind, wird der Kautschuk mit verhältnismäßig nicht dehnbaren Textilmaterialien verstärkt. So werden ■/.. B. Kautschukschläuche, Treibriemen und Reifen gewöhnlich mit Textilien aus Fäden in der Form von Garnen, Cord oder Gewebe verstärkt. Bei diesen Gegenständen ist es wichtig, daß das verstärkende Textilmaterial fest an dem Kautschuk haftet und auch tatsächlich haftenbleibt, selbst wenn der Gegenstand während der Verwendung wiederholten verschiedenen Spannungen unterworfen wird, da jegliche Trennung und Bewegung des Kautschuks und der Textilteile im Verhältnis zueinander zu Abrieb zwischen diesen Teilen und dementsprechend früh zu Fehlstellen führt.

Die bekannten Verfahren und Materialien zum Anhaften von Textilien an Kautschuk haben eine Reihe von Nachteilen, und es bestand daher der Wunsch nach wirksameren und befriedigenden Verfahren, die diese erforderliche Anhaftung schaffen. Dies ist ersichtlich aus der großen Zahl von Klebmitteln, die im Handel sind, ebenso wie aus der ansteigenden Menge der technischen und Patentliteratur über diesen Gegenstand.

Da.-. Problem, ein gutes Anhaften zu erhalten, ist besonders im Falle von Luftreifen akut. Das beste bisher bekannte Verfahren, um Reifencord au die Evarkassenkautschukmischung anzuhaften, bestand darin, daß auf den Cord eine Dispersion von Butadien-Vinylpyridin-Copolymerisat, ein teilweise kondensiertes Resorcin-Formaldehyd-Harz und zusätzlich Formaldehyd in genügender Menge, um die Kondensation des Harzes zu vervollständigen, aufgebracht wurde. Der Reifencord wurde in Form eines Gewebes oder Cordgewebes durch solch eine Dispersion hindurchgeführt, wobei diese nicht nur eine Abscheidung auf der äußeren Fläche des Cordes ergibt, sondern auch wesentlich in dessen Zwischenräume eindringt. Nach Durchlaufen der Apparatur, in welcher der Cord mit der Dispersion getränkt wurde, wurde er in einen langen Trocken- und Härtungsofen eingeführt, in welchem das Wasser verdampft und gleichzeitig das teilweise kondensierte Resorcin-Formaldehyd-Harz Verfahren zur Verbesserung

der Haftfähigkeit von Kautschuk

an Spinnstoffen

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. DT.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1953

Howard Mc Williams und Joseph Morris,

Detroit, Mich. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

mit dem freien Formaldehyd umgesetzt wird, wodurch das Harz in einen höher kondensierten Zustand gebracht wird. Nach Beendigung des Trocknens und Härtens wurde der Cord, welcher jetzt durch den Harzniederschlag steif geworden war, durch den üblichen Kalander hindurchgeführt, in welchem eine dünne Schicht von vulkanisierbarem Kautschuk der Karkassenmischung, auf dem Cord aufgebracht wurde. Das mit Kautschuk versehene Reifengewebe wurde verwendet, um den Reifen aufzubauen- der anschließend in der Reifenpresse vulkanisiert wurde.

Dieses Verfahren erfordert nicht nur große Apparaturen, die kostspielig zu mstallieren und zu unterhalten sind, sondern es hat auch verschiedene Nachteile durch die physikalischen und chemischen Eigenschäften der Klebmittellösung. Die wäßrige Dispersion ist unstabil und neigt zum Koagulieren. Das Resorcinformaldehydharz muß mit großer Sorgfalt hergestellt und verwendet werden, um ein dauerhaftes Anhaften zu schaffen. Selbst wenn sorgfältige Kontrollen durchgeführt wurden, wurden oft variierende Resultate .festgestellt. Die Wirksamkeit der Klebmittellösung ändert sich mit dem Alter in nicht vorhersehbarer Weise. Die Trocken- und Härtungsstufen sind notwendigerweise zeitraubend. Durch das Eindringen der Dispersion in das Innere des Cordgewebes wird dieses steif, und die Biegefähigkeit und die Ermüdungsfestigkeit des Cords werden nachteilig beeinflußt. Die Weiterverarbeitung des schließlich erhaltenen Kautschuk-Textilschichtstoffes zu dem fertigen Reifen läßt viel zu wünschen

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übrig, nicht nur vom Standpunkt des Anhaftens, sondern auch in bezug auf andere Eigenschaften, besonders auf die Gewebeermüdung.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird das Gewebe mit einer Formaldehyd abgebenden Substanz, z. B. Hexamethylentetramin, getränkt und das Phenol, vorzugsweise als Mischungsbestandteil, dem Kautschuk zugegeben. Bei der Erhitzung während der Vulkanisation entsteht dann das Formaldehydphenolharz. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß durch die Tränkung des Gewebes mit der Formaldehyd abgebenden Substanz das Harz auch in diesem entsteht und das Gewebe steif macht. Außerdem ist das bei diesem Verfahren erhaltene Anhaften nicht so gut wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem Paraformaldehyd und Resorcin, beide in trockener Form, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird eine bisher nicht mögliche feste Bindung zwischen Kautschuk- und Textilien dadurch erhalten, daß Resorcin und Paraformaldehyd beide im trockenen Zustand als solche entweder auf das Textilgewebe oder den Kautschuk oder auf beide aufgebracht werden, bevor die Textilien und der Kautschuk zusammengebracht und auf eine Temperatur erhitzt werden, die genügt, um die Reaktion zwischen Resorcin und Paraformaldehyd durchzuführen. Eines der wichtigsten Merkmale des verbesserten Verfahrens ist, daß die wichtigen das Anhaften erzielenden Chemikalien trocken aufgebracht werden, wodurch die Durchdringung des Klebstoffes in das Textilgefüge vermieden wird, welche unveränderlich und unvermeidbar bei den üblichen Naßverfahren auftritt, bei denen eine Dispersion verwendet wird. Die Kautschukgewebeschichtstoffe der vorliegenden Erfindung sind deshalb durch einen stark verbesserten Widerstand gegen Gewebeermüdung charakterisiert.

Die Erfindung kann ausgeführt werden, indem sowohl das Resorcin als auch der Paraformaldehyd auf die Oberfläche des Textilmaterials oder auf die Oberfläche der Kautschukmischung aufgebracht werden oder indem die eine Substanz auf die Texti!oberfläche gebracht wird, während die andere Substanz auf die Kautschukoberfläche gebracht wird.

Ohne Rücksicht darauf, ob die klebmittelbildenden Substanzen auf den Kautschuk oder auf den Textilstoff oder auf beide aufgetragen werden, wurde gefunden, daß es für die Erfindung wesentlich ist, die Textilien und den Kautschuk zusammenzubringen, bevor das Resorcin und der Paraformaldehyd miteinander unter Bildung eines Harzes reagieren. Die Aufbringung des vorgeformten Harzes, selbst wenn es nur in einem teilweise kondensierten Zustand ist, erzeugt nicht die gewünschte Verbesserung.

Das Resorcin und die den Formaldehyd abgebende Substanz werden gewöhnlich in solchen Mengenverhältnissen ange\vandt, daß ungefähr 2 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin vorhanden sind, obgleich auch gute Ergebnisse erhalten werden können, wenn das Verhältnis weit von diesem Wert abweicht, selbst wenn nur Va Mol Paraformaldehyd oder sogar 4 Mol Paraformaldehyd pro Mol Resorcin verwendet werden. Jedoch stellen große Abweichungen von dem 2 :}-Molverhältnis eine wirtschaftliche Verschwendung dar, da diese Abweichungen einen großen Überschuß von entweder nicht verwendetem Formaldehyd oder nicht verwendetem Resorcin bedeuten. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden auch dem Kautschuk und den Textilien getrennt von Vi« Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent von jedem, d. h.

von dem Resorcin und dem Paraformaldehyd, niedergeschlagen.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Textilmaterial kann eines der üblichen Textilien, die zum Verstärken von Kautschuk verwendet werden, sein, z. B. Baumwolle oder Kunstseide oder synthetische Textilien, wie Polyamide. Die Verbesserung in den Ermüdungseigenschaften, die durch die Erfindung ermöglicht wird, ist besonders im Fall von Polyamiden auffallend. Durch die üblichen Verfahren mit wäßrigen Dispersionen werden die Polyamide gewöhnlich unbrauchbar steif gemacht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kautschukmischungen können die üblichen sein, und zwar sowohl natürlicher als auch synthetischer Kautschuk, der durch die Mischpolymerisation von Butadien' mit Styrol in Emulsion auf bekannte Art hergestellt wurde.

Beispiel 1

Das Haften des Cords an das Karkassenmaterial wird durch die »H«-Haftprobe gemessen, die in »United States Department of Agriculture publication AIC-99« von Lyons, Nelson und Conrad beschrieben ist, wobei der Kautschuk 45 Minuten bei 3,15 kg/cm² vulkanisiert wird. Bei dieser Haftprobe für den Cord an den Kautschuk wurden 1,575 kg/cm² beobachtet. Eine Kontrollprobe, die keine Klebmittelbehandlung erhalten hatte, hatte bei gleicher Prüfung nur eine Haftfertigkeit von 0,47 kg/cm² und eine zusätzliche Kontrollprobe, die die übliche Kautschukmilch-Klebmittelbehandlung in Lösung erhalten hatte (Butadien-Styrol-Copolymerisat-Dispersion- und Resorcin-Formaldehyd-Harz), bei welcher 9 bis 11 ^fl/o des Klebmittelmaterials auf dem Cord niedergeschlagen waren, zeigte eine Haftfertigkeit von nur 1,183 kg/cm'². Die Biegefähigkeitsdauer des Kautschukgewebeschichtstoffes wurde auf einer Vorrichtung geprüft, die als Kappen-Biegeprüfer (s. USA.-Patentschrift 2 669119) bekannt ist. Die Dauer der Biegefähigkeit war ungefähr 83 Minuten für den erfindungsgemäßen' Schichtstoff im Vergleich mit einer Dauer der Biegefähigkeit des üblichen Schichtstoffes von nur ungefähr 65 Minuten. Die Ermüdungsfestigkeit war für den erfindungsgemäßen Schichtstoff 106 Minuten, verglichen mit nur 57 Minuten für den üblichen Schichtstoff.

Der Luftreifen, der mit dem Reifengewebe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, war den üblichen Reifen nicht nur durch die verbesserte Haftfertigkeit des Cords an der Karkassenmischung überlegen, sondern der Reifen war auch vom Standpunkt der Hysteresis und der Walkermüdung innerhalb des Reifens überlegen, weil die Reifendecke biegsamer ist, da keine Klebmittel feststoffe innerhalb des Cordgefüges sind, wie sie sich bei den üblichen Lösungsverfahren ergeben.

Bei der eben beschriebenen Ausführungsform der Erfindung wird der Paraformaldehyd auf das Reifengewebe und das Resorcin auf das Kautschukmaterial aufgebracht, bevor Gewebe und Kautschuk miteinander verbunden werden.

Beispiel 2

Eine Mischung aus Resorcin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :2 wird in Form eines trockenen Pulvers (Siebnummer 80 Maschen je cm [lichte Maschenweite 0,074 mm]) hergestellt. Dieses Pulver wird auf ein Kunstseidenreifencordgewebe so aufgestäubt, daß der Cord auf seiner Oberfläche 2 Ge-

wichtsprozent des Pulvers enthält. Das so behandelte Cordgewebe wird dann in Berührung mit einer üblichen Karkassenmischung aus Naturkautschuk vulkanisiert, mit dem Ergebnis, daß das Klebmittel aus Resorcin-Formaldehyd-Harz während der Vulkanisation an Ort und Stelle an der Zwischenfläche des Cords und des Kautschuks gebildet wird. Auf diese Art wurde eine Haftfertigkeit von 1,3 kg/cm² erhalten.

Beispiel 3

Das obige Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die trockene, gepulverte Mischung aus Resorcin und Paraformaldehyd auf die Oberfläche der Kautschukschicht in einer Menge von 3 °/o aufgebracht wird. Nachdem die Mischung in Berührung mit dem Kunstseidenreifencord vulkanisiert war, wurde eine Haftfertigkeit von 1,39 kg/cm² beobachtet Die Dauer der Biegefähigkeit des Kautschuk-Gewebeschichtstoffes, der auf diese Art hergestellt war, wurde mit Kappen-Biegeprüfer geprüft und wurde als 95 Minuten festgestellt, ein Wert, der sich günstig von einer Dauer von 65 Minuten unterscheidet, wenn der Reifencord der üblichen nassen Klebmittelbehandlung mit einer Kautschukmilch-Harzdispersion unterworfen

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Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Polyamidreifencord wiederholt. Die »H«-Anhaftung war 1,36 kg/cm², verglichen mit nur 1,02 kg/cm² für eine Kontrolle, die mit der üblichen Kautschukmilchmischung behandelt war.

Abgesehen von der Tatsache, daß die vorliegende Erfindung einen ungewöhnlichen hohen Grad von Haftfertigkeit ermöglicht, ergeben sich andere wichtige praktische Vorteile aus der Tatsache, daß man nach der Erfindung die harzbildenden Materialien, die keinen Kautschuk enthalten, in einem trockenen festen Zustand aufbringt, im Gegensatz zu den vorher verwendeten Lösungsverfahren für Reifencord. Die Trockenaufbringung der klebmittelbildenden Substanzen ermöglicht es nicht nur, daß die üblichen Behandlungen mit Lösung und Trockenverfahren und die Einrichtung dazu wegfallen, sondern macht es außerdem noch möglich, qualitative Verbesserungen in dem Reifengewebe selbst zu schaffen, das nicht nur biegsamer und für die Reifenaufbauverfahren geeigneter ist, und zwar wegen der Abwesenheit der übermäßig niedergeschlagenen Substanzen im Innern des Cords, wie es sich notwendigerweise ergibt, wenn der Cord mit einer in ihm eindringenden Lösung behandelt wird. Außerdem ergeben sich qualitative Verbesserungen im fertigen Reifen durch die erhöhte Biegefähigkeit, durch den verbesserten Widerstand gegen die Ermüdung und verminderte Wärmestauung in der Reifendecke, die mit diesem Gewebe hergestellt ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Kautschuk an Spinnstoffen unter Verwendung von Aldehyd- und Phenolverbindungen und deren Kondensation zu einem Kunstharz durch Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß trockenes Resorcin und trockener Paraformaldehyd entweder auf den Spinnstoff und den Kautschuk oder auf einen dieser beiden aufgebracht werden, worauf Kautschuk und Spinnstoff zusammengebracht werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 725 499.

© 009 648/432 11.