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Zum haftfesten Verbinden von Kautschuk mit Textilien hat man bereits
trockenes Resorcin und trockenen Paraformaldehyd auf den Reifenkord und/ oder die
Karkassenmischung aufgebracht (aufgestäubt) oder Paraformaldehyd nur auf die Textilien
gebracht und das Resorcin in den Kautschuk eingemischt. Man kann auch die beiden
Harzbildner in die Karkassenmischung einmischen und die Weiterverarbeitung in üblicher
Weise durchführen.
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Es ist auch bekannt, einen Aldehyd oder eine Aldehyd abspaltende
Verbindung, besonders Hexamethylentetramin, und ein Phenol voneinander getrennt
auf die Textilien aufzubrigen oder in den Kautschuk einzumischen. Hierbei kann man
mit oder ohne Verwendung von Klebemitteln arbeiten und gegebenenfalls halogenhaltige
und/oder Cyangruppen enthaltende Verbindungen mitverwenden.
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Diesen bekannten Verfahren haften jedoch Schwierigkeiten und Nachteile
an. Zusätzlich zu dem starken üblen Geruch. den man den Arbeitern im Mischraum kaum
zumuten kann, ist ein Nachteil aber besonders in der Tatsache zu sehen, daß diese
flüchtigen Substanzen nicht genau dosiert werden können, und es ist deshalb unmöglich,
sie in den trockenen Kautschuk einzumischen. Zudem sind sie bei den Mischtemperaturen
bereits merklich flüchtig. Man kann sie nur in wäßriger Lösung verwenden. Kautschukmischungen,
die Hexamethylentetramin enthalten, neigen andererseits zum Anvulkanisieren.
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Aufgabe des Hauptpatents war es nun, diese Schwierigkeiten und Nachteile
zu beseitigen. Gegenstand des Patents 1 182 806 ist ein Verfahren zum Verbinden
von Textilien mit Natur- oder Synthesekautschuk durch Aufbringen eines vulkanisierbaren
Kautschukiiberzugs auf ein Textilmaterial und Vulkanisieren des Verbundkörpers,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in die Kautschukmischung vor dem Zusammenfügen
zu einem Verbundkörper Resorein und ein 1-Aza-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan bzw.
ein in 5-Stellung durch einen Alkyl- Alkylolrest substituiertes Derivat davon eingearbeitet
wird.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform soll man das Vulkanisieren
in der Wärme vornehmen.
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Gegenstand der Erfindung ist eine bevorzugte Weiterausbildung des
Verfahrens nach dem Hauptpatent. Der Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist
in Abänderung des Verfahrens nach dem Hauptpatent 1 182 806 dadurch gekennzeichnet,
daß man Kautschukmischungen verwendet, die an Stelle von Resorcin ein teilkondensiertes-Resorcin-Formaldehyd-Harz
enthalten.
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Es wurde nämlich gefunden, daß eine ähnlich verbesserte Haftung am
Textilmaterial im Falle von Kautschukmischungen erhalten wird, wenn diese ein 1-Aza-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan
und als zweite harzbildende Komponente ein teilweise umgesetztes Resorcin-Formaldehyd-Harz
(schmelzbares Kondensat aus Resorcin und Formaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Resorcin
u ungefähr 0,5 bis (), 8 Mol Formaldehyd) enthalten. Diese schmelzbaren, teilweise
kondensierten Resorcin-Formaldehyd-llarze können auf bekannte Art hergestellt werden,
indem man eine konzentrierte wiißrige Lösung von Resorcin und Formaldehyd mit oder
ohne Katalysatoren, wie Oxalsäure, erhitzt. Der Kugel- und Ringerweichungspunkt
(ASTM: E28-58T) dieser Flarze ist ungefähr 60 bis 120 C.
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Das 1 -Aza- 3,7 - dioxabicyclo- [3,3,0]-octan und die andere Substanz
reagieren beim Erwärmen, d. h. bei der Vulkanisation des Kautschuks unter Bildung
eines unschmelzbaren Harzes.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Es wurde eine Kautschukmischung A aus 1(10 Teilen natürlichem
Kautschuk, 33 Teilen Ruß, 1,75 Teilen eines im Handel erhältlichen schmelzbaren,
teilweise kondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes (Verhältnis: 1 Mol Resorcin
zu ungefähr (), 6 bis (), 8 Mol Formaldehyd) mit einem Kugel- und Ringerweichungspunkt
von ungefähr 70°C, 10 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Kiefernteerweichmacher,
1,5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Aceton und Diphenylamin, 0,4 Teilen
N-tert.-Butyl-i- benzthiazylsulfenamid, 1,8 Teilen 1-Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan
und 3,5 Teilen Schwefel hergestellt.
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Eine Kontrollkautschukmischung B wurde auf die gleiche Art wie die
Mischung A hergestellt mit der Ausnahme, daß Resorcin-Formaldehyd-Elarz und 1-Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan
weggelassen wurden.
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Die Haftung der vulkanisierten Mischungen A und B en unbehandeltem
(grauem) Reifenkord aus Kunstseide- und Polyamidfasern und an impnigniertem Reifenkord
aus Kunstseide- und Polyamidfasern wurde bei 121°C durch den »H-haftungstest« gemessen,
beschrieben in India Rubber Worl,d Bd. 114 (1946). S. 213, »Study of the »H«-Test
for Evalauting the Adhesive Properties of Tire Cord in Natural and GR-S Rubberso,
und in United States Department of Agriculture, Bulletin AIC-99 (1945; von Lyons,
Nelson und C o n r a d. Das Imprägnierbad, welches in diesem und in folgenden Beispielen
für Kunstseidenkord verwendet wurde. bestand aus 80 Teilen an Feststoffen eines
Mischpolymerisats aus 50 Teilen Butadien und 5(1 Teilen Styrol, 20 Festteilen eines
Latex eines Terpolymerisats aus 70 Teilen Butadien, 15 Teilen Vinylpyridin und 1
5 Teilen Styrol, 8 Teilen eines im Handel erhältlichen, teilweise kondensierten
Resorcin-Formaldehyd-Elarzes (Verhältnis: I Mol Resorcin zu ungefähr (), 6 bis (1,8
Mol Formaldehyd) mit einem Kugel- und Ringerweichungspunkt von ungefiihr 1 l0'C,
().5 Teilen Ammoniak und 2 Teilen Formaldehyd in einer Konzentration von 15 bis
20%. Das in diesem und in folgenden Beispielen fiir Polyamidkord verwendete Imprägnierbad
entheilt 100 Teile Feststoffe eines Latex aus einem Mischpolymerisat aus 70 Teilen
Butadien, 15 Teilen Vinylpyridin und 15 Teilen Styrol, 15 Teile eines im handel
erhältlichen, teilweise kondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes (Verhältnis: 1
Mol Resorciii zu ungefähr (), 6 bis (), 8 Mol Formaldehyd) mit einem Kugel- und
Ringerweichungspunkt von ungefähr 110°C, 0,9 Teile Ammoniak und 4,25 Teile Formaldehyd
in einer Konzentration von 15 bis 20%. In dem sogenannten »H«-Test wird der zu prüfende
Kord, der mit der zu prüfenden Kautschukmischung überzogen ist, in zwei getrennte
Standardkautschukblöcke eingebettet und der Kautschuk vulkanisiert. Die Kilogramin,
die notwendig sind, um den angeklebten Kord aus einem der Kautschukblöcke
herauszuziehen,
sind der »H-Haftungswert«.
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Je höher diese Zahl ist, uin so besser ist die Elaftung des Kautschuküberzuges
an dem Kord. Priifstücke der aufgebauten Kautschukmischungen A und 13 wurden 30
Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
| »tI Iiaftung« |
| in kg, gemessen |
| Kord bei 121°C |
| A B |
| Unbehandelte (graue) Kunstseide . 4,04 1,45 |
| Unbehandeltes (graues) Polyamid ... 4,54 1,72 |
| In Lösung behandelte Kunstseide ... 5,62 3,67 |
| In Lösung behandeltes Polyamid . . 6,44 6,26 |
Beispiel 2 Eine Kautschukmisch ung A wurde aus folgenden Bestand@ilen hergestellt:
68 Teile eines ölgestreckten Mischpolymerisats aus ungefähr 77 Teilen Butadien uiod
23 Teilen Styrol, das 18 Teile Öl enthielt, 50 Teile natürlicher Kautschuk, 25 Teile
Regenratkautschuk voiit gesamten Reifen mit ungefähr 50% Kautschukgehalt, 50 Teile
Ruß, 1,7 Teile eines im Handel erhältlichen schmelzbaren, teilweise kondensierten
Resorcin-Formaldehyd-Harzes (Verhaltnis: 1 Mol Resorcin zu ungefähr 0,6 bis 0,8
Mol Formaldehyd) mit einem Kugel- und Ringerweichungspunkt t von ungefähr 110 C,
1,5 Teile Stearinsäure, 10 Teile Zinkoxy(l, 1 Teil eines nicitt verfärbenden alkylierten
Bisphenols, 4 Teile Kiefe@nteeröl, 0,85 Teile N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid,
0,1.5 Teile Diphenylguanidin, 2,4 Teile 1-Aza-5-methylol- 3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan
und 3,5 Teile Schwefel.
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Eiiie Kontrollmischung B wurde auf die gleiche Art wie Mischung A
hergestellt, wobei das Resorcini-Formaldehyd-Harz und 1-Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan
weggelassen wurden.
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Die Haftung der Mischungen A und B an unbehindeltem Reifenkord aus
Kunstseide- und Polyamidfasern und an imprägniertem Reifenkord aus Kunstseide- und
Polyamidfilsern wurde bei 121 C durch den »H-haftungstest« geprüft. Die Prüfstücke
wurden 30 Minuten bei 153 C vulkanisiert. Die Ergebnisse werden in der folgenden
Tabelle gezeigt
| »H haftung« |
| in kg. gemessen |
| Kord bei 121 C |
| A 13 |
| Unbehandelte (graue) Kunstseide . . . 2,31 0,10 |
| Unbehandeltes (graues) Polyamid ... 1,92 1,27 |
| In Lösung behandelte Kunstseide ... 6,49 5,67 |
| lii Lösung behandeltes Polyamid .. 4,22 3,76 |
Beispiel 3 Eine Kautschukmischung A wurde aus folgenden Bestandtelen hergestellt:
68 Teile eines ölgestreckten Mischpolymerisats aus ungefähr 77 Teilen Butadien und
23 Teilen Styrol, das 18 Teile Öl enthielt, 50 Teile
natürlicher Kautschuk, 50 Teile
Ruß, 2 Teile eines im Handel erhältlichen schmelzbaren, teilweise kondensierten
Resorcin-Formaldehyd-Harzes (Verhaltnis; 1 Mol Resorcin zu ungefähr 0,6 bis 0,8
Mol Formaldehyd) mit einem Kugel- und Ringerweichungspunkt von ungefähr 100°C, 10,0
Teile Zinkoxyd, 1,5 Teile Stearinsiiure, 1 Teil eines nicht verfärbenden alkylierten
Bisphenols, 1 Teil hydrierter Kiefern teer, 0,7 Teile N-Cyclohexyl-7- benzthiazylsulfenamid,
0,1 Teile Diphenylguanidin, 1 Teil 1-Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]- octan
und 3 Teile Schwefel.
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Eine Kontrollkautschukmischung B wurde auf gleiche Art wie die Mischung
A hergestellt, mit der ausnahme, daß das Resorcini-Formaldehyd-Harz und 1-Aza-5-methylol-
3,7-dioxabicyclo- [3,3,0]- octan weggelassen wurden Die Haftung der hlischungcn
A und B an unbehandeltcm Reifenkord aus Kunstseide- und Polyamidfasern und an imprägniertem
Reifenkord aus Kunstseide- und PolyamidfAsern wurde bei 121 C durch den »H-hafttest«
geprüft. Die Prüfstücke wortlen 30 Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die Ergebnisse
werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
| »H Haftung« |
| in kg, gemessen |
| Kord hei 121°C |
| A B |
| Nicht behandelte (graue) Kunstseide 5,94 (1,54 |
| Nicht behandeltes (graues) Polyamid 4,90 1,32 |
| In Lösung behandelte Kunstseide ... 7,57 4,08 |
| In Lösung behandeltes Polyamid .. 8,39 6,4(1 |
Beispiel 4 Eine Kautschukmischung A wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:
72 Teile natürlicher Kautschuk, 28 Teile cis-1,4-polybutadien, 25 Teile Ruß, 1,25
Teile eines in Handel erhältlichen schmelzbaren, teilweise kondensierten Resorcin-Formaldehyd-Harzes
(Verhaltnis: 1 Mol resorcin zu ungefähr 0.6 bis 0,8 Mol Formaldehyd) mit einem Kugel-
und Ringerwerchungspunkt von ungefähr 100°C, 1,5 Teile Zinkoxyd, 1,5 Teile Stearinsäure,
5 Teile Kiefernteeröl, 2,5 Teile eines Kondensationsprodukts aus Aceton und Diphenylamin,
0,25 Teile N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 0,8 Teile N-Oxydiäthylen-2-benzthiazylsulfenamid,
1 Teil l-Aza-5-mtthylol- 3,7-diouabicyclo- [3,3,0]- - octan und 3 Teile Schwefel.
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Eine Kontrollkautschukmischung B wurde auf die gleiche Art wie die
Mischung A hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Resorcin-Formaldehyd-llarz und
das 1 Aza-5-methylol-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan weggelassen wurden.
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Die Haftung der Mischungen A und 13 an unbehandeltem Reifenkord aus
Polyamid- und Kunstseidefasern und an imprägniertem Reifenkord aus Kunstseide- und
Polymaidfasern wurde bei 121 C durch den »H-haftungstest« gemessen. Die Prüfstücke
wurden 30 Minuten bei 153°C vulkanisiert.
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Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gezeigt.
| »H Haftung« |
| in kg, gemessen |
| Kord bei 121°C |
| A B |
| Unbehandelte (graue) Kunstseide .. . 3,40 1,18 |
| Unbehandeltes (graues) Polyamid ... 2,59 1,72 |
| In Lösung behandelte Kunstseide... 4,94 4,04 |
| In Lösung behandeltes Polyamid ... 6,80 6,21 |
Patentansprüche: 1. Abänderung des Verfahrens zum Verbinden von Textilien mit Natur-
oder Synthesekautschuk durch Aufbringen eines vulkanisierbaren Kautschuküberzuges,
der Resorcin und ein l-Aza-3,7-dioxabicyclo-[3,3,0]-octan bzw. ein in 5-Stel-
lung
durch einen Alkyl- oder einen Alkylolrest substituiertes Derivat davon enthält,
auf ein Textilmaterial und Vulkanisieren des Verbundkörpers nach Patent 1182806,
dadurch gekennzeichnet, daß man Kautschukmischungen verwendet, die an Stelle von
Resorein ein teilkondensiertes Resorcin-Formaldehyd-Harz enthalten.