DE2717767C2

DE2717767C2 -

Info

Publication number: DE2717767C2
Application number: DE2717767A
Authority: DE
Inventors: Edward Florent Akron Ohio Us Kalafus; Satish Chander Mogadore Ohio Us Sharma
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1977-04-21
Publication date: 1988-02-18
Also published as: IT1074672B; FR2353595B1; JPS6043471B2; NL7706164A; NL170638C; US4040999A; FR2353595A1; ES456262A1; JPS52148296A; CA1092266A; DE2717767A1; GB1536622A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein kautschukartiges Vinylpyridin-Copolymeres und ein Phenol- Formaldehyd-Resol enthaltenden Cord-Tauchbades und die so hergestellte Zusammensetzung. Das Phenol-Formaldehyd- Resol wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem keines der Produkte isoliert wird. Das Umsetzungsprodukt wird hier als "Phenol-Formaldehyd-Harz" bezeichnet. Die mit dem erfindungsgemäßen Tauchbad beschichteten Cords werden zur Verstärkung von Gummierzeugnissen, wie Reifen, eingesetzt.

Cord-Tauchbäder auf der Grundlage von Gemischen aus einem Resorcin-Formaldehyd-Resol und einem Vinylpyridin-Copolymer- Latex sind sehr wirkungsvoll und werden in großem Umfang verwendet.

Cord-Tauchbäder auf Basis von Trimethylolphenol sind ebenfalls bekannt; vgl. die US-PS 38 88 805 und 39 30 095. In der US-PS 27 48 049 sind Cord-Tauchbäder beschrieben, bei welchen Gemische aus einem Phenol-Formaldehyd-Harz und einem Resorcin-Formaldehyd-Harz mit einem Aldehyd-Latex zur Anwendung gelangen.

Obwohl die herkömmlichen Cord-Tauchbäder recht gut brauchbar sind und für eine gute Haftung zwischen den Cords und dem Gummi sorgen, treten bei ihrem Einsatz bestimmte Probleme auf. Resorcin ist beispielsweise im Vergleich zu Phenol relativ teuer. Darüber hinaus existiert in den V. St. A. (oder sogar weltweit) nur ein einziger Lieferant für Resorcin. Bis vor kurzem war Resorcin nur in begrenztem Umfang verfügbar. Resorcin-Formaldehyd-Resole sind außerdem unbeständig und weise selbst bei geringer Konzentration nur eine Gebrauchsdauer von einigen Tagen auf. Vinylpyridin ist ebenfalls kostspielig. Auch die Herstellungskosten von Trimethylolphenol sind relativ hoch, sofern sich überhaupt ein Hersteller für diese Verbindung findet. Trimethylolphenol wird derzeit nicht hergestellt, ist unbeständig, kondensiert bei Raumtemperaturlagerung zu einem Harz und muß daher im Kühlschrank aufbewahrt werden.

Bei der bekannten Synthese von Trimethylolphenol wird in der ersten Stufe ein Überschuß Formaldehyd zugegeben. Dieser Überschuß wird später abgetrennt und verursacht Beseitigungs- oder Wasserverunreinigungsprobleme. Die Abtrennung des Formaldehyds stellt außerdem eine zeitraubende und kostspielige Verfahrensstufe dar. Die Katalysatorabtrennung erfolgt gemäß dem Stand der Technik durch Ionenaustausch. Dasselbe gilt für die Stufen der Salzbildung und Kristallisation, mit deren Hilfe die Trimethylolphenolsalze isoliert werden. Durch den bei der Isolierung des Trimethylolphenols erforderlichen Reinigungsprozeß werden noch mehr Phenole und Formaldehyd enthaltende Abfallprodukte gebildet. Phenole und Formaldehyd als verunreinigende Substanzen lassen sich durch die Abwasseraufbereitung und durch die normalerweise für die Trinkwasserversorgung angewendete Wasserbehandlung nur sehr schwer oder gar nicht entfernen. Die häufige Folge ist ein unangenehmer Geschmack und Geruch des Trinkwassers, welche selbst bei der Destillation des verunreinigten Trinkwassers mitgeschleppt werden.

Aus der US-PS 25 61 215 ist ein Klebstoff bekannt, der aus einem Copolymerisat aus einem Dien und Vinylpyridin und einem Phenol-Aldehyd-Resol besteht. Die H-Haftfestigkeit dieses Klebstoffs, die man beim Verkleben von handelsüblichen Reifencords mit Gummi feststellt, ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines ein kautschukartiges Vinylpyridin-Copolymeres und ein Phenol-Formaldehyd-Harz enthaltenden Cord-Tauchbades zur Verfügung zu stellen, mit dem einerseits verbesserte H-Haftfestigkeiten erzielt werden können, und bei dem es andererseits nicht notwendig ist, eine Isolierung und Reinigung des Phenol-Formaldehyd-Resols vorzunehmen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein solches Verfahren, bei dem man

A) in Gegenwart von 0,01 bis 8 Mol einer Base als Katalysator
- (1) 1 Mol Phenol mit
- (2) 1 bis 4 Mol Formaldehyd zu einem ein Phenol- Formaldehyd-Resol enthaltenden wäßrigen Reaktionsgemisch umsetzt und
B) ohne Abtrennung des Phenol-Formaldehyd-Resols vom Reaktionsgemisch
- (1) ein aus Resorcin und/oder einem Resorcin-Formaldehyd- Harz bestehendes Härtungsmittel und
- (2) eine wäßrige alkalische Dispersion des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren

zusetzt, wobei das Härtungsmittel B) (1) in einer Menge eingesetzt wird, daß (bezogen auf das Trockengewicht) dessen Gewichtsverhältnis zum Phenol-Formaldehyd-Resol in A) 1 : 6 bis 2 : 1 beträgt, und die Menge der Dispersion B) (2) so gewählt wird, daß (bezogen auf das Trockengewicht) das Gewichtsverhältnis des Vinylpyridin-Copolymeren in B) (2) zum Gemisch aus dem Phenol-Formaldehyd-Resol in A) und dem Härtungsmittel B) (1) 100 : 5 bis 100 : 75 beträgt.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß erfindungsgemäß ein Phenol-Formaldehyd-Resol hergestellt und in einem Cord- Tauchbad verwendet werden kann, ohne daß eine Isolierung und Reinigung des Resols erforderlich ist. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Gegenwart von Formaldehyd, Salzen Phenolen und anderen Nebenprodukten, welche gemäß dem Stand der Technik verworfen wurden, nicht nachteilig beeinflußt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sämtliche durch die herkömmlichen Reinigungsvorgänge verursachten Verunreinigungsprobleme gelöst. Ferner macht das erfindungsgemäße Verfahren die herkömmlichen Reinigungsstufen und die dadurch bedingten Kosten überflüssig. Außerdem verringert das Verfahren der Erfindung den Bedarf an teurem Resorcin und Vinylpyridin, indem es einen teilweisen Ersatz dieser Substanzen durch billiges Phenol bzw. einen preiswerteren Latex ermöglicht. Weiterhin gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren den Ersatz des teuren Trimethylol- phenols durch billiges Phenol-Formaldehyd-Resol. Die erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehyd-Resole sind ferner wesentlich stabiler als die Resorcin-Formaldehyd-Resole und Trimethylolphenol, da sie eine Gebrauchsdauer bzw. Lagerbeständigkeit von etwa 100 Tagen aufweisen. Schließlich wurde festgestellt, daß die H-Haftfestigkeit von Reifencord an Gummi unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Tauchbäder im Vergleich zum Stand der Technik verbessert werden kann.

Als Base, die als Katalysator dient, bevorzugt man Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Triäthylamin oder Triäthanolamin sind ebenfalls geeignet, werden jedoch nicht bevorzugt. Die Art des basischen Katalysators ist nicht ausschlaggebend; man kann vielmehr einen beliebigen der Katalysatoren verwenden, die sich bekanntermaßen für die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd zu Resolen eignen. Der pH-Wert nach Zugabe der Katalysator-Base beträgt vorzugsweise 8 bis 9,5. Vorzugsweise setzt man 0,0375 bis 0,15 Mol der als Katalysator dienenden Base pro Mol Phenol ein.

Die bei der Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Resols angewendete Temperatur ist nicht ausschlaggebend und kann im Bereich von 10 bis 100°C liegen. Bevorzugt wird der Bereich von 25 bis 80°C. Beim oberen Grenzwert bestehen die Probleme der Reaktionsregelung und der Bildung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht, während bei geringen Temperaturen mit langen Reaktionszeiten gerechnet werden muß.

Der Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Formaldehylösung oder einer zur Formaldehydbildung befähigten Verbindung (wie Paraformaldehyd) eingesetzt werden. Pro Mol Phenol werden vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol Formaldehyd verwendet. Größere Formaldehydanteile als 4 Mol Phenol sind unzweckmäßig und verbessern die Haftung des tauchbehandelten Cords an Gummi nicht.

Man verwendet eine genügende Menge Wasser, um für die gewünschte Dispergierung der Kautschuk- oder Latex-Partikel, für die Auflösung des Phenol-Formaldehyd-Resols, für die Auflösung oder Dispergierung des Härtungsmittels und für den richtigen Feststoffgehalt zu sorgen, damit die Feststoffe von den Fasern des tauchbehandelten Cords in der erforderlichen Weise aufgenommen werden und zwischen die Fasern eindringen. Die Wassermenge kann im Bereich von 100 bis 1100 Teile pro 100 Teile Feststoffe liegen und beträgt vorzugsweise 150 bis 900 Teile pro 100 Teile Feststoffe.

Beispiele für erfindugsgemäß verwendbare Härtungsmittel sind Resorcin und Resorcin-Formaldehyd-Harze. Die Harze schließen die basenkatalysierten Resole und die säurekatalysierten Novolake ein. Das Formaldehyd/Resorcin-Verhältnis in den Resolen kann bis zu 4 : 1 betragen; geeignet sind beliebige Mengenverhältnisse bis hinab zu 0 : 1. Im Falle der Novolake wird ein Formaldehyd/Resorcin-Verhältnis von 1 : 1 vorzugsweise nicht überschritten.

Das Tauchbad beinhaltet somit eine wäßrige Dispersion des Latex des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, die Lösung des Phenol-Formaldehyd-Resols und die Lösung oder Dispersion des Härtungsmittels.

Das Gewichtsverhältnis des Phenol-Formaldehyd-Resols zum Härtungsmittel beträgt 6 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 6 : 1 bis 1 : 1 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 1. Das Harz und das Härtungsmittel können auch copolymerisiert sein, was jedoch nicht bevorzugt wird.

Das Gewichtsverhältnis (trockene Basis) des Vinylpyridin- Copolymeren zum Gemisch aus dem Phenol-Formaldehyd-Resol und dem Härtungsmittel im Tauchbad beträgt 100 : 5 bis 100 : 75, vorzugsweise 100 : 10 bis 100 : 35. Das Gewichtsverhältnis des Phenol-Formaldehyd-Harzes zum Resorcin oder Resorcin-Formaldehyd-Harz beträgt 1 : 2 bis 6 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1. Die Phenollösung enthält genügend Alkali zur Verhinderung einer vorzeitigen Koagulierung des kautschukartigen Copolymeren und zur Solubilisierung des Phenol- Formaldehyd-Resols.

Als Kautschukemulsion oder -latex wird im erfindungsgemäßen Reifencord-Tauchbad vorzugsweise ein Latex eines Copolymeren eines Vinylpyridins mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Der Kautschuklatex besteht aus einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion eines Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 2 bis 40 Gew.-% eines Vinylpyridins und 0 bis 48 Gew.-% eines Styrols, wobei die Anteile der drei Komponenten insgesamt 100% ausmachen. Spezielle Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinyl- pyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Äthyl-2-vinylpyridin.

Im erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise eine Emulsion bzw. ein Latex eines Copolymeren aus etwa 60 bis 90 Gew.-% 1,3-Butatdien, 0 bis 32 Gew.-% Styrol und 3 bis 22 Gew.-% 2-Vinylpyridin (wobei die Anteile der drei Komponenten insgesamt 100% ausmachen) verwendet. Hervorragende Resultate werden bei Verwendung eines Latex eines Terpolymeren aus etwa 70 Gew.-% 1,3-Butadien, 15 Gew.-% Styrol und 15 Gew.-% 2-Vinylpyridin, der einen Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-% aufweist, erzielt. Man kann auch Gemische von Latices verwenden, beispielsweise ein Gemisch aus einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/2-Vinylpyridin- Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol-Copolymeren oder ein Gemisch aus einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol/2-Vinyl pyridin-Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol-Copolymeren, sofern sich die Gewichtsprozentanteile der gesamten Monomeren in den Copolymeren im Rahme der vorgenannten Bereiche bewegen. Das Gewichtsverhältnis des Vinylpyridin-Latex zum Styrol/Butadien-Latex beträgt vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3. Das Gemisch weist vorzugsweise einen Vinylpyridingehalt von mindestens 3% auf. Die Latices sollen ähnliche pH-Werte aufweisen, und die oberflächenaktiven Mittel und Stabilisatoren sollen miteinander verträglich sein, damit es beim Vermischen der Latices zu keiner Koagulierung kommt. Die Anteile der Polymerisationskomponenten sowie die Polymerisationsbedingungen entsprechen der herkömmlichen Praxis; vgl. "Vinyl and Related Polymers", Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York (1952); "Synthetic Rubber", Whitby, Davis & Dunbrook, John Wiley & Sons, Inc., New York (1954); "Emulsion Polymerization", Bovey, Kolthoff, Madalia und Meehand, Interscience Publishers, Inc., New York (1955). Emulsionen bzw. Latices von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, welche sich für Cord-Tauchbäder eignen, sind in den US-PS 25 61 215, 26 15 826 und 34 37 122 beschrieben.

Zur Beurteilung des erfindungsgemäßen Reifencord-Klebstoffs bestimmt man nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest die statische Haftung des klebstoffbeschichteten Reifencords an Gummi bei Raumtemperatur und darüber. Sämtliche in der vorliegenden Beschreibung und in den Ausführungsbeispielen angegebenen Werte werden unter identischen Testbedinungen erzielt, und alle Prüfkörper werden generell in derselben Weise hergestellt und getestet (gemäß ASTM-Prüfnorm D 2138-67).

Um den Klebstoff verläßlich auf die Cords aufzubringen, werden diese durch das den Kautschuk und die Phenolzusammensetzung enthaltende Klebstoff-Tauchbad hindurch und in einen Trockenofen geführt, in welchem sie getrocknet werden. Die das Tauchbad verlassenden klebstoffbeschichteten Cords werden jeweils etwa 30 bis 300 Sekunden bei etwa 150 bis 260°C (etwa 300 bis 500°F) oder bei einer Temperatur unterhalb jener, bei welcher die Fasern des Cords ihre Zugfestigkeit verlieren würden, getrocknet. Die Verweilzeit der Cords im Tauchbad beträgt etwa 1 Sekunde oder ist mindestens so lange bemessen, daß die Benetzung des Cords und die Durchdringung der Cordfasern durch das Klebstoffgemisch gewährleistet sind.

Beim sogenannten H-Hafttest wird die statische Haftung der getrockneten, klebstoffbeschichteten Fasern an gehärtetem bzw. vulkanisiertes Gummi bestimmt.

Die Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus einer von drei Standard- Kautschukmischungen mit folgenden Rezepturen hergestellt:

Kautschukmischung AGew.-Teile

Naturkautschuk50 kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres mit durchschnittlich
23,5% Styroleinheiten, emulsionspolymerisiert50 HAF-Ruß (hochabriebfester Ofenruß)35 aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol, Peptisierungsmittel 0,65 naphthenisches Öl 7,0 Zinkoxid 3,0 Stearinsäure 1,0 Gemisch von mono-, di- und tristyroliertem Phenol, Antioxidans 1,0 alkylaromatisches Polyindenharz, Verstärkungs- und Verarbeitungshilfsmittel 2,0 Diphenylguanidin 0,5 N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid 0,9 Schwefel (unlöslich) 2,6 Erdöl (in Schwefel) 0,65

Kautschukmischung BGew.-Teile

Naturkautschuk46,5 kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres mit durchschnittlich
23,5% Styroleinheiten, emulsionspolymerisiert38,5 Polybutadien, lösungspolymerisiertes Butadien, etwa 93% cis-1,4-Gehalt,
Raw Mooney ML-4 bei 100°C etwa 40 bis 5015,0 FEF-Ruß45,0 SiO₂-Hydrat,15,0 Antioxidans, Hochtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton 2,0 Weichmacheröl, Gemisch von hocharomatischen Erdölfraktionen 5,0 Zinkoxid 3,0 Stearinsäure 1,5 1 : 1-Gemisch von Resorcin und Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin,
eine farblose, viskose Flüssigkeit, die beim Erhitzen Formaldehyd freisetzt 4,7 N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid 1,2 Schwefel 3,0

Kautschukmischung CGew.-Teile

Naturkautschuk (geräuchertes Fell Nr. 3)36,50 kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres,
durchschnittlich 23,5% Styroleinheiten, emulsionspolymerisiert43,50 Polybutadien, lösungspolymerisiertes Butadien, etwa 93% cis-1,4-Gehalt,
Raw Mooney ML-4 bei 100°C etwa 40 bis 5020,00 FEF-Ruß35,00 HAF-Ruß (hohe Struktur)35,00 alkylaromatisches Polyindenharz, Verstärkungs- und Verarbeitungshilfsmittel, 4,5 naphthenisches Öl32,80 Zinkoxid 3,8 Stearinsäure 1,5 Gemisch von mono-, di- und tristyroliertem Phenol, Antioxidans 1,2 Benzothiazyldisulfid, Beschleuniger 1,2 FEF-Ruß45,0 wirksamer Bestandteil Tetramethylthiurammonosulfid, Beschleuniger 0,1 Gemisch aus etwa 80% unlöslichem Schwefel und 20% Erdöl 3,0

Die zu testenden Cords werden jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform jenes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord-H-Zugtest betreffenden ASTM-Prüfnorm D-2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit unvulkanisiertem Kautschuk der obigen Zusammensetzung gefüllt, wobei die Cords jeweils unter einer durch 50 g bewirkten Spannung gehalten werden. Danach wird der Kautschuk 20 Min. bei etwa 151°C bis zum elastischen Zustand vulkanisiert bzw. gehärtet. Jeder Gummi-Prüfkörper besitzt eine Dicke von etwa 0,63 cm und weist eine Cordeinlagerung von 0,95 cm auf.

Nach der Vulkanisation bzw. Härtung entnimmt man das heiße, vernetzte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den H-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder -bettes mit einer Länge von 2,54 cm eingelagert. Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Std. bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend bestimmt man die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Raumtemperatur oder 121°C mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestatteten Instron-Testgeräts bei einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes von 15,2 cm/Minute. Die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche Kraft (in Newton) ist die H-Haftfestigkeit.

Der in den folgenden Beispielen verwendete Resorcin-Formaldehyd- Novolak enthält 0,6 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin. Der Novolak enthält 15% nicht-umgesetztes Resorcin, 42,5% einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-CH₂-R

(wobei R einen Resorcinrest darstellt) und 42,5% einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-CH₂-R-CH₂-R.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben ebenso wie in der Beschreibung auf das Gewicht (trockene Basis), sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Phenol-Formaldehyd-Resols anstelle von Trimethylolphenol.

Man stellt zwei Phenol-Formaldehyd-Resole (Harz Nr. 1 und Nr. 2 in der nachstehenden Tabelle) her. Die Tabelle zeigt die in einen Reaktor gegebenen Komponenten sowie die Umsetzungsbedinungen:

Die in der vorgenannten Weise erzeugten Harze werden fünf Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:

Tauchbadrezepturen

Man stellt fünf weitere Cord-Tauchbäder unter Anwendung derselben fünf Rezepturen wie zuvor mit der einzigen Ausnahme her, daß das Harz jeweils durch Trimethylolphenol ersetzt wird.

In die vorgenannten Cord-Tauchbäder werden handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid eingetaucht; dabei werden folgende Resultate erzielt:

H-Haftfestigkeitswerte zum Vergleich von Harz Nr. 1, Harz Nr. 2 und Trimehtylolphenol

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Menge des für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Resols verwendeten Katalysators auf die Haftung am Cord und die Resolbeständigkeit.

Unter Anwendung der aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Reaktionskomponenten und Bedingungen werden folgende Phenol-Formaldehyd-Resole hergestellt:

Unter Verwendung der Harze Nr. 3, 4 und 5 werden dann Cord- Tauchbäder mit folgenden Rezepturen hergestellt:

In die vorgenannten Tauchbäder werden dann handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid eingetaucht; dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Wirkung der Katalysatorkonzentration im Harz auf die Haftung von Reifencord*) gegenüber dem Gummi B

Die mit dem Harz Nr. 3 hergestellten Tauchbäder weisen bei Raumtemperatur eine Gebrauchsdauer von 5 bis 8 Wochen auf, während die Gebrauchsdauer der mit dem Harz Nr. 4 erzeugten Tauchbäder etwa 6 bis 12 Wochen beträgt. Diese Diskrepanz ist auf die längere Reaktionsdauer bei der Herstellung des Harzes Nr. 3 im Vergleich zum Harz Nr. 4 zurückzuführen. Sämtliche Tauchbäder erstarren bei 50°C innerhalb von 2 bis 3 Tagen. Die Tauchbäder mit dem Harz Nr. 5 besitzen eine Gebrauchsdauer von weniger als 2 Wochen (bei zwei der drei Tauchbäder beträgt die Gebrauchsdauer tatsächlich weniger als einen Tag.)

Beispiel 3

Die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Resolen bei 50°C, 60°C bzw. 80°C wird untersucht. Man verwendet drei Harzrezepturen (Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis 1 : 3,25, 1 : 3 bzw. 1 : 2,5). Die Reaktionszeiten werden so variiert, daß sich bei verschiedenen Reaktionstemperaturen für jede der beiden Rezepturen ungefähr derselbe Anteil an nicht-umgesetztem Formaldehyd ergibt. Die auf diese Weise erzeugten Harze werden auf ihre Eignung als Klebstoff in Tauchbädern für Reifencords (aromatisches Polyamid) getestet.

Die nachstehende Tabelle zeigt die zur Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Resole angewendeten Reaktorbeschickungen und Reaktionsbedingungen.

Die in der vorgenannten Weise erzeugten Harze werden dann drei Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:

Anschließend werden handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht; dabei werden folgende Resultate erzielt:

H-Haftfestigkeit (in Newton) bei Raumtemperatur von Reifencords*) am Gummi B**)

Die in der vorgenannten Tabelle aufgeführten H-Haftfestigkeitswerte können zur Veranschaulichung der Wirkung des Phenol/ Formaldehyd-Molverhältnisses auf das Haftvermögen von Kevlar am Gummi B herangezogen werden. Man erkennt, daß das anfängliche Molverhältnis der Reaktionskomponenten (im untersuchten Bereich) die Haftfestigkeit nicht spürbar beeinflußt, wenn die Tauchbadrezeptur optimal eingestellt wird. Die Werte zeigen ferner, daß man die Reaktionsdauer und -temperatur so einstellen kann, daß dem Harz optimale, eine gute Haftung gewährleistende Eigenschaften verliehen werden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, welche beim Verkleben von Reifencord mit verschiedenen Kautschukmischungen unter Verwendung unterschiedlicher Tauchbadrezepturen zur Behandlung des Reifencords erzielt werden.

Drei Phenol-Formaldehyd-Resole (Harze Nr. 13, 14 und 15) werden wie folgt hergestellt:

Die erhaltenen Harze werden drei Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:

In die vorgenannten Cord-Tauchbäder werden dann handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid eingetaucht; dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

H-Haftfestigkeit (in Newton) von Reifencords*) an verschiedenen Gummiarten

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Harz/Latex-Mengenverhältnisses. Pro 100 Teile Latex werden 20, 15 bzw. 10 Teile Harz eingesetzt. Man verwendet das Harz Nr. 16, das unter Anwendung folgender Rezeptur hergestellt wird:

Harz Nr. 16

Rezeptur (Mol):
Phenol1,00 Formaldehyd3,00 Natriumhydroxyid0,0375 Wasser9,36

Reaktionstemperatur, °C80 Reaktionsdauer, Std.3 nicht-umgesetzter Formaldehyd, %8,40 pH-Wert8,2 Brookfield-Viskosität, mPa · s16,5 Wasserverträglichkeit, %
Gesamtfeststoffgehalt,%44,5

Das erhaltene Harz wird drei Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:

Handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid werden in die vorgenannten Cord-Tauchbäder eingetaucht und den Kautschukmischungen A, B und C einverleibt; es werden folgende Ergebnisse erzielt:

H-Haftfestigkeit (in Newton) von Reifencord*) an verschiedenen Gummiarten

Im Falle der Kautschukmischung B (bzw. des Gummis B) nimmt die H-Haftfestigkeit mit der Verringerung des Harz/Latex-Gewichtsverhältnisses nicht merklich ab. Zur Haftung von Kevlar am Gummi B genügen daher bereits 10 Teile Harz pro 100 Teile Latex. Im Falle der Kautschukmischungen bzw. Gummis A und C nimmt die H-Haftfestigkeit jedoch bei Verringerung des Harz/Latex-Gewichtsverhältnisses allmählich ab. Bei Verwendung von 15 Teilen Harz pro 100 Teile Latex werden zufriedenstellende Haftfestigkeiten erzielt. Obwohl somit 20 Teile Harz pro 100 Teile bevorzugt werden, kann man auch 15 Teile Harz pro 100 Teile Latex verwenden, ohne daß die Haftfestigkeit an den drei Gummiarten spürbar abnimmt.

Der Vorteil der Verwendung niedrigerer Harz/Latex-Gewichtsverhältnisse liegt in einer erhöhten Beständigkeit der Tauchbäder. Bei 50°C erstarren die Tauchbäder bei Harzgehalten von 20, 15 bzw. 10 Teilen/100 Teile Latex innerhalb von 2 bis 3, 4 bis 8 bzw. 10 bis 20 Tagen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Alterung des Cord- Tauchbades auf die anschließende Haftfestigkeit der Kautschukmischung am tauchbehandelten Cord.

Ein für ein Cord Tauchbad geeignetes Phenol-Formaldehyd- Resol wird unter Anwendung folgender Rezeptur hergestellt:

Harz Nr. 17

Rezeptur (Mol):
Phenol1,00 Formaldehyd3,00 Natriumhydroxyid0,075 Wasser9,36

Reaktionstemperatur, °C80 Reaktionsdauer, Std.1 nicht-umgesetzter Formaldehyd, %7,87 pH-Wert9,0 Brookfield-Viskosität, mPa · s15,5 Wasserverträglichkeit, %10 000+ Gesamtfeststoffgehalt,%45,0

Das erhaltene Harz wird zwei Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:

Handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid werden dann in die vorgenannten Cord-Tauchbäder eingetaucht, wobei folgende Resultate erzielt werden:

H-Haftfestigkeit (in Newton) von Reifencord***) am Gummi B*)

Diese Resultate zeigen, daß die Haftfestigkeit durch eine Alterung des Tauchbades nicht beeinträchtigt wird.

Beispiele 7 bis 10

Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß des Phenol/Formaldehyd- Molverhältnisses der Phenol-Formaldehyd-Resole auf die Haftfestigkeit von Glas, Nylon, Polyester (grundiert) bzw. Reyon an geeigneten Gummiarten. Die verwendeten Phenol-Formaldehyd- Resole weisen Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 3 auf. Bei jedem Cord erhöht sich die Haftfestigkeit mit dem Ansteigen des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses von 1 : 1 auf 1 : 3 allmählich. Die Werte zeigen, daß der bevorzugte Bereich für das Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis der Phenol-Formaldehyd-Resole 1 : 2 bis 1 : 3 beträgt. Für die Anwendung eines Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses von 1 : <3 ist kein besonderer Vorteil zu erwarten.

Die in den Beispielen 7 bis 10 erzielten Werte verdeutlichen ferner den Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Resol/Resorcin- Formaldehyd-Novolak-Gewichtsverhältnisses auf die Haftfestigkeit verschiedener Cords an Gummi. Die in den verwendeten Tauchbädern enthaltene Gesamtharzmenge beträgt 20 Teile pro 100 Teile Latexfeststoffe. Man wählt diesen Harzanteil aufgrund der Resultate vorangehender Untersuchungen, welche besagen, daß die optimale Haftfestigkeit im Falle dieses Tauchbades und anderer ähnlicher Tauchbäder im allgemeinen dann erzielt wird, wenn das betreffende Tauchbad 15 bis 25 Teile Harz pro 100 Teile Latexfaserstoffe enthält.

Im Fall der einschlägigen Phenol-Formaldehyd-Resole (d. h. jener mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3) werden die optimalen Haftfestigkeiten an sämtlichen Cords bei Anwendung eines Phenol/Formaldehyd-Resol/Härtungsmittel- Gewichtsverhältnisses von 15 : 5 bis 10 : 10 erzielt. Bei Glas-, Reyon- und Polyester-Reifencords beträgt das optimale Gewichtsverhältnis im allgemeinen 12,5 : 7,5, während im Falle eines Nylon-Tauchbades mit einem Gewichtsverhältnis von 15 : 1 die beste Haftung erzielt wird. Die bei Nylon gemachte Beobachtung steht im Einklang mit früheren Feststellungen bei einer neuen Polyamidfaser (Poly-p-phenylenterephthalamid), bei der ein Gewichtsverhältnis von 15 : 5 im allgemeinen optimale Haftfestigkeiten ergab. Im Hinblick auf alle bisher verfügbaren Werte werden für Polyamidfasern ein Gewichtsverhältnis von 15 : 5 und für Glas-, Reyon- und Polyesterfasern ein Gewichtsverhältnis von 12,5 : 7,5 bevorzugt.

Die optimalen Haftfestigkeiten, welche mit den unter Anwendung eines Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses von 1 : 3 erzeugten Phenol/Formaldehyd-Resolen erzielt werden, sind mit den mit Hilfe der herkömmlichen Tauchbäder erzielten Haftfestigkeiten an allen Cords vergleichbar. Die derzeit verwendeteten Klebstoffe ergeben im Durchschnitt Haftfestigkeiten (Raumtemperatur bzw. 121°C) von 150 bzw. 100 Newton an Glas, 230 bzw. 150 Newton an Nylon, 220 bzw. 140 Newton an Reyon und 270 bzw. 170 Newton an Polyester (grundiert mit Primer D-417).

Man stellt neun Phenol-Formaldehyd-Resole (Harze Nr. 18 bis 26) durch Umsetzung geeigneter Anteile von Phenol und Formaldehyd her. Als Katalysator dient Natriumhydroxid. Das Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis wird im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 variiert. Das Molverhältnis Phenol/Katalysator beträgt 1 : 0,075 bzw. 1 : 0,0375. Die Reaktionstemperatur beträgt 80°C, die Reaktionsdauer 1 bis 3 Stunden. Die Rezepturen sowie die physikalischen Eigenschaften der bei diesem Test verwendeten verschiedenen Phenol-Formaldehyd-Resole sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Man stellt Tauchbäder her, indem man verschiedene Anteile von Phenol-Formaldehyd-Resolen und Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harz einem Latex einverleibt. Sofern nichts anderes angegeben ist, enthält der Latex ein Terpolymeres aus 70% 1,3-Butadien, 15% Styrol und 15% 2-Vinylpyridin und weist einen Feststoffgehalt von 40% auf. Das Gewichtsverhältnis (trockene Basis) gesamtes Harz/Latex wird im Bereich von 10 : 100 bis 20 : 100 variiert; zumeist wird jedoch ein Gewichtsverhältnis von 20 : 100 angewendet. Das Phenol-Formaldehyd- Resol/Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harz-Gewichtsverhältnis wird im Bereich von 20 : 0 bis 10 : 10 variiert. Sämtliche Tauchbäder weisen einen Feststoffgehalt von 40% auf.

Die Tauchbäder werden wie folgt hergestellt. Die passende Menge Phenol-Formaldehyd-Resol wird eingewogen und mit der erforderlichen Wassermenge versetzt. Anschließend fügt man die passende Resorcinmenge hinzu und mischt gut durch. Die Harzmischung wird dann langsam unter Rühren in den Latex eingetragen. Um eine gute Durchmischung zu erzielen, rührt man das Tauchbad etwa 30 Minuten. Sämtliche Tauchbäder werden zumindest über Nacht stehengelassen, bevor sie bis auf die für den Gebrauch vorgesehenen Gesamtfeststoffgehalte eingeengt werden.

Handelsübliche, geschichtete Glascords werden in die vorgenannten Cord-Tauchbäder eingetaucht; dabei werden folgende Resultate erzielt:

Tabelle zu Beispiel 7

Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der Phenol-Formaldehyd-Resole auf die H-Haftfestigkeit von Glascord

Ferner werden handelsübliche Nylon-Cords in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht; es werden folgende Ergebnisse erzielt:

Tabelle zu Beispiel 8

Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der Phenol-Formaldehyd-Resole auf die H-Haftfestigkeit von Nylon 66-Cord

Außerdem werden handelsübliche Polyester-Cords in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht, wobei die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse erzielt werden. Die Cords wurden mit DuPont D-417-Primer grundiert. Das Grundiermittel ist ein Gemisch aus einem Epoxyharz und einem Diisocyanat, das an der Cordoberfläche härtet.

Tabelle zu Beispiel 9

Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der Phenol-Formaldehyd-Resole auf die H-Haftfestigkeit von Polyester

Schließlich werden handelsübliche Reyon-Cords in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht; dabei werden die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Resultate erzielt. Die Reyon-Cords weisen jeweils drei Stränge mit jeweils 1650 Fäden auf.

Tabelle zu Beispiel 10

Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der Phenol-Formaldehyd-Resole auf die H-Haftfestigkeit von Reyon

Beispiel 11

Man untersucht den Einfluß des Gewichtsverhältnisses des gesamten Harzes (Phenol-Formaldehyd-Resol+Penacolite) zum Latex, um den für Klebstoffe gegenüber Nylon-, Reyon- und Polyester-Reifencords anzuwendenden optimalen Bereich zu bestimmen. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu Beispiel 11 ersichtlich. Die für Polyester und Reyon erzielten Werte sind um etwa 10% geringer als die normalerweise festgestellten Daten. Es wird angenommen, daß sämtliche Haftfestigkeitswerte für Reyon und Polyester um etwa denselben Prozentanteil niedriger liegen und daß die den Einfluß des Harz/Latex-Gewichtsverhältnisses wiedergebende Tendenz in der Tabelle für den tatsächlichen Prozeß repräsentativ ist. Wie die aus der Tabelle ersichtlichen Werte zeigen, ergeben etwa 15 Teile Harz pro 100 Teile Latex die höchste Haftfestigkeit für Nylon, während das optimale Harz/Latex-Gewichtsverhältnis für Reyon und Polyester offensichtlich bei 20 bis 25 Teilen Harz pro 100 Teilen Latexfeststoffe liegt. Von Bedeutung kann auch sein, daß sich das für die Nylon- Tauchbäder verwendete Phenol-Formaldehyd-Resol von dem für die Reyon- und Polyester-Tauchbäder verwendeten Resol darin unterscheidet, daß ersteres im Vergleich zu letzterem nur die halbe Menge Natriumhydroxid (Katalysator) enthält.

Man stellt zwei Phenol-Formaldehyd-Resole (Harz Nr. 27 und 28) her; die verwendeten Komponenten und die Reaktionsbedingungen sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich:

Die erhaltenen Harze werden mehreren Cord-Tauchbädern mit Harz/ Latex-Gewichtsverhältnissen von 10 : 100 bis 30 : 100 einverleibt. Die Gewichtsverhältnisse und erzielten Resultate sind aus der Tabelle zu Beispiel 11 ersichtlich.

Tabelle zu Beispiel 11

Einfluß des Harz/Latex-Gewichtsverhältnisses auf die H-Haftfestigkeit verschiedener Cords an Gummi

Beispiel 12

Durch Verringerung des Vinylpyridingehalts des zur Herstellung des Klebstoff-Tauchbades verwendeten Latex kann das Tauchbad verbilligt werden. Man untersucht Tauchbäder, welche Gemische aus dem Vinylpyridin-Latex und 50 : 50-Styrol/Butadien- Latex enthalten, auf ihre Eignung als Klebstoffe für Nylon-, Polyester- und Poly-p-phenylenterephthalamid-Reifencords. In sämtlichen Fällen beinhaltet die Tauchbadrezeptur 100 Teile Latex, 15 Teile Phenol-Formaldehyd-Resol und 5 Teile Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harz.

Die zur Herstellung des Resols angewendeten Komponenten und Reaktionsbedingungen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Harz Nr. 29

Rezeptur (Mol):
Phenol1,00 Formaldehyd3,00 Natriumhydroxid0,075 Wasser9,36

Reaktionstemperatur, °C70 Reaktionsdauer, Std.3 pH-Wert9,1 berechneter Gesamtfeststoffgehalt, %60

Die Tabelle zu Beispiel 12 zeigt die Resultate, welche beim Vermischen des teuren Vinylpyridin-Latex mit einem relativ billigen Butadien-Styrol-Latex erzielt werden.

Tabelle zu Beispiel 12

Einfluß der Latexzusammensetzung auf die H-Haftfestigkeit von verschiedenen Cords

Beispiel 13 Einfluß der Alterung des Phenol-Formaldehyd-Resols auf die Haftfestigkeit

Außer ihrem geringeren Preis haben Phenol-Formaldehyd- Resole einen weiteren Vorteil gegenüber den derzeit für Reifencord-Klebstoff-Tauchbäder verwendeten Resolen auf Resorcinbasis. Die Gebrauchsdauer der Phenol-Formaldehyd- Resole ist nämlich beträchtlich länger als jene der Resorcin- Formaldehyd-Resole. Abhängig von ihrer Herstellung können Phenol-Formaldehyd-Resole bei Raumtemperatur bis zu 100 Tage gebrauchsfähig bleiben, während die Gebrauchsdauer von Resorcin-Formaldehyd-Resolen lediglich 3 Tage beträgt. Die Wirkung der Alterung (bei Raumtemperatur) auf die Klebstoffqualität der Phenol-Formaldehyd-Resole soll nun anhand der Haftung von Nylon, Reyon und Polyester an Gummi getestet werden. Es werden bei Raumtemperatur erzeugte Resole eingesetzt. Es wird eine Standard-Tauchbadrezeptur verwendet.

Aus den den Einfluß der Resolalterung auf seine Klebstoffqualität wiedergebenden Haftfestigkeitswerten geht hervor, daß die Klebstoffqualität der bei Raumtemperatur hergestellten Phenol-Formaldehyd-Resole selbst nach 100 Tage langer Alterung nicht beeinträchtigt wird. Bei höheren Temperaturen (<25°C) erzeugte Phenol-Formaldehyd-Resole weisen eine etwas kürzere Gebrauchsdauer (40 bis 60 Tage) auf.

Beispiel 14

Die in den vorangehenden Beispielen verwendeten Cord-Tauchbäder enthalten entweder Resorcin oder mit Hilfe eines Säurekatalysators hergestellte Resorcin-Formaldehyd-Novolake.

Das Resorcin oder die Resorcin-Formaldehyd-Novolake können durch im alkalischen Medium hergestellte Resorcin-Formaldehyd- Harze ersetzt werden. Die Tabellen I, II bzw. III zu Beispiel 14 enthalten die jeweiligen Angaben für die Herstellung von Resorcin-Formaldehyd-Harzen, sowie die Tauchbadrezepturen und Haftfestigkeiten.

Die aus Tabelle III ersichtlichen Haftfestigkeitswerte zeigen, daß bei Verwendung der im alkalischen Medium erzeugten Resorcin-Formaldehyd-Harze in den Tauchbädern eine ebenso gute Haftung verschiedener Cords an Gummi erzielt wird wie bei Verwendung von Resorcin.

Tabelle I zu Beispiel 14

Herstellung von Härtungsmitteln auf Basis von Resorcin-Formaldehyd-Harzen

Tabelle II zu Beispiel 14

Herstellung von Klebstoff-Tauchbädern

Tabelle III zu Beispiel 14

H-Haftfestigkeitswerte

Während die klebstoffhaltigen Verstärkungselemente der Erfindung mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk und kautschukartigem Butadien/Styrol- Copolymeren durch Härtung bzw. Vulkanisation der kombinierten Bestandteile verklebt werden können, versteht es sich von selbst, daß man die klebstoffhaltigen Verstärkungselemente auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien verkleben kann, indem man sie in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen sowie mit Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken, Polyisoprenen, Vinylpyridinkautschuken, Acrylkautschuken, Isopren/Acrylnitril-Kautschuken u. dgl. oder Mischungen davon, härtet oder vulkanisiert. Man kann diesen Kautschuken vor der Härtung bzw. Vulkanisation die üblichen Mischungszusätze, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleuniger, Antioxidantien, Antiozonmittel und andere Vulkanisationsmittel, je nach Art des eingesetzten speziellen Kautschuks beimischen.

Fasern, Garne, Fäden, Cords, Gewebe u. dgl., welche mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet wurden, können einen aus dem Klebstofftauchbad aufgenommenen Gesamtfeststoffgehalt (trockene Basis) von etwa 3 bis 7 Gew.-% (bezogen auf den Cord u. dgl) aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen und Diagonal- Gürtelreifen für Personenkraftwagen, Reifen für Lastkraftwagen, Motorräder, Fahrräder, Geländefahrzeuge und Flugzeuge sowie Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Gummischuhen, Planen und anderen Gummiartikeln.

Die verwendbaren Verstärkungselemente sind bekannt; sie sind z. B. in zahlreichen US-PSen beschrieben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ein kautschukartiges Vinylpyridin-Copolymeres und ein Phenol-Formaldehyd- Harz enthaltenden Cord-Tauchbades, wobei man

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion B) (2) ein Gemisch aus einem Vinylpyridin- Copolymer-Latex und einem Styrol/Butadien-Latex darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungsmittel B) (1) ein Resorcin-Formaldehyd- Novolak verwendet.

4. Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.