DE2717767A1 - Umweltfreundliches verfahren zur herstellung eines ein phenol-formaldehyd-resol enthaltenden reifencord-tauchbades und tauchbad - Google Patents

Umweltfreundliches verfahren zur herstellung eines ein phenol-formaldehyd-resol enthaltenden reifencord-tauchbades und tauchbad

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein Phenol-Formaldehyd-Resol enthaltenden Umsetzungsprodukts und dessen Verwendung in Kombination mit einem Vinylpyridinlatex für Reifencord-Tauchbäder ("Resol" und "Latex** werden jeweils in ihrer gattungsmäßigen Bedeutung verwendet und bezeichnen eine Gruppe von Substanzen). Das Phenol-Formaldehyd-Resol wird nach einem Verfahren hergestellt, bei dem keines der Produkte isoliert wird. Das Umsetzungsprodukt wird hier als "Phenol-Formaldehyd-Harz" bezeichnet. Die mit dem erfin-
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dungsgemäßen Tauchbad beschichteten Cords werden zur Verstärkung von Gummierzeugnissen» wie Reifen» eingesetzt.
Cord-Tauchbäder auf der Grundlage von Gemischen aus einem Resorcin-Formaldehyd-Reeol und einem Vinylpyridin-Copolymer-Latex sind sehr wirkungsvoll und werden in großem umfang verwendet.
Cord-Tauchbäder auf Basis von Trimethylolphenol sind ebenfalls bekannt; vgl. die US-PSen 3 888 805 und 3 930 095* In der US-FS 2 748 049 sind Cord-Tauchbäder beschrieben» bei welchen Gemische aus einem Phenol-Formaldehyd-Harz und einem Resorcin-Formaldehyd-Harz mit einem Aldehyd-Latex zur Anwendung gelangen.
Obwohl die herkömmlichen Cord-Tauchbäder recht gut brauchbar sind und für eine gute Haftung zwischen den Cords und dem Gummi sorgen» treten bei ihrem Einsatz bestimmte Probleme auf. Resorcin ist beispielsweise im Vergleich zu Phenol relativ teuer. Darüber hinaus existiert in den V.St.A. (oder sogar weltweit) nur ein einziger Lieferant für Resorcin. Bis vor kurzem war Resorcin nur in begrenztem Umfang verfügbar. Reeorcin-Formaldehyd-Resole sind außerdem unbeständig und weisen selbst bei geringer Konzentration nur eine Gebrauchsdauer von einigen Tagen auf. Vinylpyridin ist ebenfalls kostspielig. Auch die Herstellungskosten von Trimethylolphenol sind relativ hoch» sofern sich überhaupt ein Hersteller für diese Verbindung findet. Trimethylolphenol wird derzeit nicht hergestellt» ist unbeständig» kondensiert bei Raumtemperaturlagerung zu einem Harz und muß daher im Kühlschrank aufbewahrt werden.
Bei der bekannten Synthese von Trimethylolphenol wird in der ersten Stufe ein Überschuß Formaldehyd zugegeben. Dieser Überschuß wird später abgetrennt und verursacht Beseitigungs- oder
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Wasserverunreinigungsprobleme. Die Abtrennung des Formaldehyds stellt außerdem eine zeitraubende und kostspielige Verfahrensstufe dar. Die Katalysatorabtrennung erfolgte gemäß dem Stand der Technik durch Ionenaustausch. Dasselbe gilt für die Stufen der Salzbildung und Kristallisation, mit deren Hilfe die Trimethylolphenolsalze isoliert werden. Durch den bei der Isolierung des Trimethylolphenols erforderlichen Reinigungsprozeß werden noch mehr Phenole und Formaldehyd enthaltende Abfallprodukte gebildet. Phenole und Formaldehyd als verunreinigende Substanzen lassen sich durch die Abwasseraufbereitung und durch die normalerweise für die Trinkwasserversorgung angewendete Wasserbehandlung nur sehr schwer oder gar nicht entfernen. Die häufige Folge ist ein unangenehmer Geschmack und Geruch des Trinkwassers» welche selbst bei der Destillation des verunreinigten Trinkwassers mitgeschleppt werden.
Überraschenderweise wurde nunmehr festgestellt, daß ein Phenol-Formaldehyd-Resol hergestellt und in einem Cord-Tauchbad verwendet werden kann, ohne daß eine Isolierung und Reinigung des Resole erforderlich ist. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die Gegenwart von Formaldehyd, Salzen, Phenolen und anderen Nebenprodukten, welche gemäß dem Stand der Technik verworfen wurden» nicht nachteilig beeinflußt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden sämtliche durch die herkömmlichen Reinigungsvorgänge verursachten Verunreinigungsprobleme gelöst. Ferner macht das erfindungsgemäße Verfahren die herkömmlichen Reinigungsstufen und die dadurch bedingten Kosten überflüssig. Außerdem verringert das Verfahren der Erfindung den Bedarf an teurem Resorcin und Vinylpyridin, indem es einen teilweisen Ersatz dieser Substanzen durch billiges Phenol bzw. einen preiswerteren Latex ermöglicht. Weiterhin gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren den Ersatz des teuren Trimethylolphenols durch billiges Phenol-Formaldehyd-Resol. Die erfin-
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dungsgemäßen Phenol-Formaldehyd-Resole sind ferner wesentlich stabiler als die Resorcin-Formaldehyd-Resole und TrI-methylolphenol· da sie eine Gebrauchsdauer bzw. Lagerbeständigkeit von etwa 100 Tagen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Cord-Tauchbades besteht darin« daß man
a) in Gegenwart von etwa 0,01 bis 0,8 Mol (vorzugsweise 0,0375 bis 0,15 Hol) einer Base als Katalysator
(1) 1 Mol Phenol mit
(2) etwa 1 bis 4 Mol (vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol) Formaldehyd zu einem ein Phenol-Foxmaldehyd-Resol enthaltenden Reaktionsgemisch umsetzt und
b) ohne Abtrennung des Resole vom Reaktionegemisch auf der
Grundlage des 'Trockengewichts der folgenden Bestandteile
(1) eine geringere Menge eines Härtungsmittels, bestehend aus Resorcin und/oder einem Resorcin-Formaldehyd-Harz und
(2) eine größere Menge einer alkalischen Dispersion eines kautschuk- bzw. gummiartigen Vinylpyridin-Copolymeren
zusetzt.
Als Base» die als Katalysator dient« bevorzugt man Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Triäthylamin oder Triäthanolamin sind ebenfalls geeignet, werden jedoch nicht bevorzugt. Die Art des basischen Katalysators ist nicht ausschlaggebend; man kann vielmehr einen beliebigen der Katalysatoren verwenden« die sich bekanntermaßen für die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd zu Resolen eignen. Der pH-Wert nach Zugabe der Katalysator-Base beträgt vorzugsweise 8 bis 9»5.
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Die bei der Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Resols angewendete Temperatur ist ebenfalls nicht ausschlaggebend und kann im Bereich von 10 bis 1000C liegen. Bevorzugt wird der Bereich von 25 bis 800C. Beim oberen Grenzwert bestehen die Probleme der Reaktionsregelung und der Bildung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht» während bei geringen Temperaturen mit langen Reaktionszeiten gerechnet werden muß.
Der Formaldehyd kann in Form einer wäßrigen Formaldehydlösung oder einer zur Formaldehydbildung befähigten Verbindung (wie Paraformaldehyd) eingesetzt werden. Pro Mol Phenol werden vorzugsweise 1*5 bis 3 Mol Formaldehyd verwendet. Größere Formaldehydanteile sind unzweckmäßig und verbessern die Haftung des tauchbehandelten Cords an Gummi nicht.
Man verwendet eine genügende Menge Wasser» um für die gewünschte Dispergierung der Kautschuk-oder Latex-Partikel, für die Auflösung des Phenol-Formaldehyd-Resols» für die Auflösung oder Dispergierung des Härtungsmittels und für den richtigen Feststoffgehalt zu sorgen, damit die Feststoffe von den Fasern des tauchbehandelten Cords in der erforderlichen Weise aufgenommen werden und zwischen die Fasern eindringen. Sie Wassermenge kann im Bereich von 100 bis 1100 Teile pro 100 Teile Feststoffe liegen und beträgt vorzugsweise 150 bis 900 Teile pro 100 Teile Feststoffe.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Härtungsmittel sind Resorcin und Resorcin-Formaldehyd-Harze. Die Harze schließen die basenkatalysierten Resole und die säurekatalysierten Novolake ein. Das Formaldehyd/Resorcin-Yerhältnis in den Resolen kann bis zu 4:1 betragen; geeignet sind beliebige Mengenverhältnisse bis hinab zu 0:1. Im Falle der Novolake wird ein Formaldehyd/Resorcin-Verhältnis von
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1:1 vorzugsweise nicht überschritten.
Das Tauchbad beinhaltet somit eine wäßrige Dispersion des Latex des kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren» die Lösung des Phenol-Formaldehyd-Reeols und die Lösung oder Dispersion des Härtungsmittels.
Das Gewichtsverhältnis des Phenol-Formaldehyd-Resols zum Härtungsmittel beträgt 6:1 bis 1:2, vorzugsweise 3:1 bis 1:1. Das Harz und das Härtungsmittel können auch copolymerisiert sein» was jedoch nicht bevorzugt wird.
Das Gewichtsverhältnis (trockene Basis) des Vinylpyridin-Copolymeren zum Gemisch aus dem Phenol-Formaldehyd-Resol und dem Härtungsmittel im Tauchbad beträgt etwa 100:5 bis 100:75» vorzugsweise etwa 100:10 bis 100:35. Das Gewichtsverhältnis des Phenol-Formaldehyd-Harzes zum Resorcin oder Resorcin-Formaldehyd-Harz beträgt 1:2 bis 6:1» vorzugsweise 1:1 bis 3:1. Die Phenollösung enthält genügend Alkali zur Verhinderung einer vorzeitigen Eoagulierung des kautschukartigen Copolymeren und zur Solubilisierung des Phenol-Formaldehyd-Resols .
Als Kautschukemulsion oder -latex wird im erfindungsgemäßen Reifencord-Tauchbad vorzugsweise ein Latex eines Copolymeren eines Vinylpyridine mit einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Der Kautschuklatex besteht aus einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion eines Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-^ eines konjugierten Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen» 2 bis 40 Gew.-jC eines Vinylpyridine und 0 bis 48 Gew.-£ eines Styrole» wobei die Anteile der drei Komponenten insgesamt 100 $ ausmachen. Spezielle Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vlnylpyridin» 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Ä" thyl-2-vinylpyridin.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise eine Emulsion bzw. ein Latex eines Copolymeren aus etwa 60 bis 90 Gew.-Ji 1,3-Butadien» 0 bis 32 Gew.-^ Styrol und 3 bis 22 Gew.-jt 2-Vinylpyridin (wobei die Anteile der drei Komponenten insgesamt 100 # ausmachen) verwendet. Hervorragende Resultate werden bei Verwendung eines Latex eines Terpolymeren aus etwa 70 Gew.-56 1 »3-Butadien· 15 Gew.-Ji Styrol und 15 Gew.-56 2-Vinylpyridin, der einen Gesamtfeststoff gehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-56 aufweist» erzielt. Man kann auch Gemische von Latices verwenden» beispielsweise ein Gemisch aus einem Latex eines kautschukartigen 1»3-Butadien/2-Vinylpyridin-Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1»3-Butadien/Styrol-Copolymeren oder ein Gemisch aus einem Latex eines kautschukartigen 1»3-Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin-Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styröl-Copolymeren, sofern sich die Gewichtsprozentanteile der gesamten Monomeren in den Copolymeren im Rahmen der vorgenannten Bereiche bewegen. Das Gewichtsverhältnis des Vinylpyridin-Latex zum Styrol/Butadien-Latex beträgt vorzugsweise 3:1 bis 1:3. Das Gemisch weist vorzugsweise einen Vinylpyridingehalt von mindestens 3 £ auf. Sie Latices sollen ähnliche pH-Werte aufweisen» und die oberflächenaktiven Mittel und Stabilisatoren sollen miteinander verträglich sein» damit es beim Vermischen der Latices zu keiner Koagulierung kommt. Sie Anteile der Polymerisationskomponenten sowie die Polymerisationsbedingungen entsprechen der herkömmlichen Praxis; vgl. "Vinyl and Related Polymers11, Schildknecht» John Viley ft Sons, Inc., New York (1952); "Synthetic Rubber", Whitby, Savis ft Sunbrook, John Viley & Sons, Inc., New York (1954); "Emulsion Polymerization"» Bovey, Kolthoff, Medalia und Meehand, Interscience Publishers, Inc., New York (1955). Emulsionen bzw. Latices von kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, welche sich für Cord-Tauchbäder eignen, sind in den US-PSen 2 561 215, 2 615 826 und 3 437 122 beschrieben.
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Zur Beurteilung des erfindungsgemäßen Reifencord-ELebStoffs bestimmt man nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest die statische Haftung des klebstoffbeschichteten Reifencords an Gummi bei Raumtemperatur und darüber. Sämtliche in der vorliegenden Beschreibung und in den Ausführungsbeispielen angegebenen Werte werden unter identischen Testbedingungen erzielt» und alle Prüfkörper werden generell in derselben Weise hergestellt und getestet (gemäß ASTM-Prtifnorm D 2138-67).
Um den Klebstoff verläßlich auf die Cords aufzubringen» werden diese durch das den Kautschuk und die Phenolzusammensetzung enthaltende Klebstoff-Tauchbad hindurch und in einen Trockenofen geführt» in welchem sie getrocknet werden. Sie das Tauchbad verlassenden klebstoffbeschichteten Cords werden jeweils etwa 30 bis 300 Sekunden bei etwa 14-8,9 bis 2600C (etwa 300 bis 5000P) oder bei einer Temperatur unterhalb jener» bei welcher die Pasern des Cords ihre Zugfestigkeit verlieren würden» getrocknet. Sie Verweilzeit der Cords im Tauchbad beträgt etwa 1 Sekunde oder ist mindestens so lange bemessen» daß die Benetzung des Cords und die Surchdringung der Cordfasern durch das Klebstoffgemisch gewährleistet sind.
Beim vorgenannten H-Hafttest wird die statische Haftung der getrockneten» klebstoffbeschichteten Pasern an gehärtetem bzw. vulkanisiertem Gummi bestimmt.
Sie Gummi-Prüfkörper werden jeweils aus einer von drei Standard-Kautschukmischungen mit folgenden Rezepturen hergestellt:
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Kautschukmischung A Gew.-Teile
Naturkautschuk 50
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres mit durchschnittlich 23,5 £ Styroleinheiten, SBR-1502, emulsionspolymerisiert 50
HAP-Ruß (hochabriebsfester Ofenruß) 35
"Endor", aktiviertes Zinksalz von Pentachlorthiophenol, Peptisierungsmittel, DuPont 0,65
"Circosol" 2XH, naphthenisches öl,
Sun Oil Company 7,0
Zinkoxid 3,0
Stearinsäure ' 1,0
"AgeRite Spar", Gemisch von mono-, di- und tristyroliertem Phenol, Antioxidans,
R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1,0
"Picco 100", alkylaromatisches Polyindenharz, Verstärkungs- und Verarbeitungshilfsmittel,
Pennsylvania Industrial Chemical Corp. 2,0
Diphenylguanidin 0,5
N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid 0,9
Schwefel (unlöslich) 2,6
Erdöl (in Schwefel) 0,65
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Kautschukmischung B Gew.-Teile Naturkautschuk 46,5
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copoly meres mit durchschnittlich 23» 5 J* Styrol-
einheiten, SBB-1500, emulsionspolymerisiert 38,5
Polybutadien, lösungspolymerisiertes Butadien,
etwa 93 f> cis-1,4-Gehalt, Raw Hooney ML-4 bei
1000C (2120P) etwa 40 bis 50 15.0
FEF-Ruß 45,0
SiO2-Hydrat, "Hi-SiI" 233» PPG Industries, Inc. 15,0
"BIiE" 25-Antioxidans, Hochtemperatur-Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, Naugatuck Chemical Division of Uniroyal 2,0
Weichmacheröl, Gemisch von hocharomatischen Erdölfraktionen 5,0
Zinkoxid 3*0
Stearinsäure 1,5
"Cohedur" RL, 1:1-Gemisch von Resorcin und "Cohedur" A (Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin), eine farblose, viskose Flüssigkeit, die beim Erhitzen Formaldehyd freisetzt, Haftone, Inc. 4,7
N-tert.-Butyl-2-benzothiazol-sulfenamid,
"Santocure" NS, Monsanto Chemical Co. 1,2
Schwefel 3,0
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Kautschukmischung C Gew.-Teile
Naturkautschuk (No. 3 Smoked Sheet) 36*50
kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres, durchschnittlich 23»5 Ί» Styrolein-
heiten, emulsionspolymerisiert 43»50
Polybutadien* lösungspolymerisiertes Butadien» etwa 93 # cis-1,4-Gehalt, Raw Mooney ML-4 bei
1000C (2120P) etwa 40 bis 50 20,00
FEF-Ruß 35»00
HAF-Ruß (hohe Struktur) 35»00
nPicco 100", alkylaromatisches Polyindenharz, Verstärkungs- und Verarbeitungshilfsmittel, Pennsylvania Industrial Chemical Corp. 4»5
"Circosol" 2XH, naphthenesehes Öl,
Sun Oil Company 32,80
Zinkoxid 3» 8
Stearinsäure 1,5
"AgeRite Spar", Gemisch von mono-, di- und tristyroliertem Phenol, Antioxidans,
R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1,2
"Altax", Benzothiazyldisulfid, Beschleuniger,
R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1,2
"Thionex", wirksamer Bestandteil Tetramethylthiurammonosulfid, Beschleuniger, E.I.DuPont de
Nemours & Co., Ine. 0,1
"Crystex", etwa 80 i* unlöslicher Schwefel und
20 56 Erdöl, Stauffer Chemical Company 3,0
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Die zu testenden Cords werden jeweils parallel zueinander in eine Mehrstrangform jenes Typs gegeben» wie sie in der den Einzelcord-H-Zugtest betreffenden ASTM-Prüfnorm D-2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit unvulkanisiertem Kautschuk der obigen Zusammensetzung gefüllt» wobei die Cords jeweils unter einer durch 50 g bewirkten Spannung gehalten werden. Danach wird der Kautschuk 20 Min. bei etwa 1510C bis zum elastischen Zustand vulkanisiert bzw. gehärtet. Jeder Gummi-Prüfkörper besitzt eine Dicke von etwa Ot63 cm und weist eine Cordeinlagerung von 0,95 cm auf.
Nach der Vulkanisation bzw. Härtung entnimmt man das heiße» vernetzte Gummistück aus der Form» kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord» der mit Gummi umhüllt ist. Beide Enden des Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder -bettes mit einer Länge von 2,54 cm eingelagert. Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Std. bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend bestimmt man die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Raumtemperatur oder 1210C mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannklemmen ausgestatteten Instron-Testgeräts bei einer Geschwindigkeit des Zugstangenkopfes von 15*2 cm/Minute. Die zur Trennung der Cords vom Gummi erforderliche Kraft (in Newton) ist die H-Haftfestigkeit.
Der in den folgenden Beispielen verwendete Resorcin-Formaldehyd-Novolak enthält 0,6 Mol Formaldehyd pro Mol Resorcin. Der Novolak enthält 15 i» nicht-umgesetztes Resorcin» 42,5 i» einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-CH2-R
(wobei R einen Resorcinrest darstellt) und 42»5 ^ einer Verbindung der allgemeinen Formel
R-CH2-R-CH2-R.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern» ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben ebenso wie in der Beschreibung auf das Gewicht (trockene Basis)» sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel
Dieses Beispiel erläutert die Verwendbarkeit des erfindungsgemäßen Phenol-Pormaldehyd-Resols anstelle von Trimethylolphenol.
Man stellt zwei Phenol-Formaldehyd-Resole (Harz Nr. 1 und Nr. 2 in der nachstehenden Tabelle) her. Die Tabelle zeigt die in einen Reakt.or gegebenen Komponenten sowie die Umsetzungsbedingungen:
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Harz Nr.1 Harz Nr.2
Rezeptur* (Mol):
Phenol Formaldehyd Natriumhydroxid Wasser
Reaktionstemperatur, 0C Reaktionsdauer, Std.
nicht-umgesetzter Formaldehyd***, Jt pH-Wert Gesamtfeststoffgehalt****, $
1,00
3,00
0,075
9,36 		1,00
3,00
0,075
9,36
80** 80**
1 2
7,7 6,5
8,9 8,8
45,1 45,5
* Die Anteile 'der Reaktionskomponenten werden aus Gründen der Übersichtlichkeit in Mol angegeben. Tatsächlich wird, wenn eine 90#ige Phenollösung, eine 37#ige Formaldehydlösung und 100#ige Natronlauge verwendet werden, kein zusätzliches Wasser benötigt.
** Temperatur des Polymerisationsreaktor-Bades.
*** Bezieht sich auf den Formaldehydgehalt im Harz-Endprodukt. Der Formaldehyd-Umwandlungsgrad liegt im Bereich von 65 bis 75 #» so daß eine minimale Ausbeute an Trimethylolphenol erhalten wird. In den folgenden Beispielen werden ähnliche Ausbeuten erzielt.
**** Berechnet auf Basis des Gesamt-Phenolverbrauchs. Die Dünnschichtchromatographie ergibt etwa 1 bis 2 j6 nicht-umgesetztes Phenol.
- 14 709850/0693
GT-1000 Λ
Sie in der vorgenannten Weise erzeugten Harze werden fünf Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:
Tauchbadrezepturen
Rezeptur Nr. 5 4 1 5 2
1 2 3 5 100 9 100 8
100 100 100 9, 7.
16,7 15,4 12, 10, 12,
3,3 4,6 7. 40 40
40 40 40
Vinylpyridinlatex*, Teile Harz, Teile
Resorcin, Teile
Gesamtfeststoffgehalt**, ?
* Terpolymeres aus 70 $> 1,3-Butadien, 15 $> Styrol und 15 i» 2-Vinylpyridin mit einem Peststoffgehalt von 40 Jt.
*♦ Sämtliche Tauchbäder werden über Nacht stehen gelassen(gealtert) und danach für den Tauchprozeß bis auf einen Gesamtfeststoff gehalt von 15 i» eingeengt.
Man stellt fünf weitere Cord-Tauchbäder unter Anwendung der selben fünf Rezepturen wie zuvor mit der einzigen Ausnahme her, daß das Harz jeweils durch Trimethylolphenol ersetzt wird.
In die vorgenannten Cord-Tauchbäder werden handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid eingetaucht; dabei werden folgende Resultate erzielt:
- 15 -
709850/069 3
H-Haftfestigkeitswerte zum Vergleich von Harz Nr. 1» Harz Nr. 2 und Trimethylolphenol
Η-Haftfestigkeit von EBVIAR* am Gummi B***
Tauchtad Trimethylolphenol 1210C Harz Nr. 1 Harz Nr.2
rezeptur RT** 155 RT 1210C RT 121°C
1 253 160 278 161 252 155
2 263 159 270 161 275 163
3 250 158 248 143 260 151
4 235 153 237 144 228 IiIl
5 227 225 150 232 146
* KEVLAR: Reifencord aus einem aromatischen Polyamid* Handelsprodukt von DuPont.
** RT: Raumtemperatur
*** erhalten aus der Kautschukmischung B.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Menge des für die Herstellung des Phenol-Formaldehyd-Resols verwende« ten Katalysators auf die Haftung am Cord und die Resolbeständigkeit.
Unter Anwendung der aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Reaktionskomponenten und Bedingungen werden folgende Phenol-Formaldehyd-Resole hergestellt:
- 16 709850/0693
GT-1000
Rezeptur* (Mol):
Phenol Formaldehyd Natriumhydroxid Wasser Reaktionstemperatur, 0C Reaktionsdauer, Std.
nicht-umgesetzter Formaldehyd***, i» pH-Wert Brookfield-Viskosität, cPs Wasserverträglichkeit****, # Gesamtfest stof f gehalt*****, f>
Harz Nr.3 Harz Ni2? 1 Har§lir.5
1,00
3,00
0,0375
9,36		 1,00
3,00
0,075
9,36		 1.00
3.00
0,15
9.36
80** 80** 80**
3 1 1
8,40 7,87 5.65
8,2 9,0 9.2
16,5 15.5 44,5
10 000+
44,5 45,0 48,0
* Die Anteile der Reaktionskomponenten werden aus Gründen der Übersichtlichkeit in Mol angegeben. Tatsächlich wird bei Verwendung einer 90#igen Phenollösung* einer 37#igen Formaldehydlösung und von 100£iger Natronlauge kein zusätzliches Wasser benötigt.
** Temperatur des Polymerisationsreaktor-Bades.
*** Bezieht sich auf den Formaldehydgehalt des Harz-Endprodukts. Der Formaldehyd-Umwandlungsgrad liegt im Bereich von 65 bis 75 #.
**** Definiert als Gew.-# zugesetztes Wasser vor dem Auftreten einer Trübung.
***** Berechnet auf der Grundlage des gesamten Phenolverbrauchs. Die Dünnschichtchromatographie ergibt etwa 1 bis 2 $> nicht-umgesetztes Phenol.
Unter Verwendung der Harze Nr. 3, 4 und 5 werden dann Cord-Tauchbäder mit folgenden Rezepturen hergestellt:
- 17 709850/0693
ORIGINAL INSPECTED
GT-1000 CiA
Tauchbadrezeptur Nr.
1 2 3
Vinylpyridinlatex*, Teile 100 100 100
Harz, Teile 16,7 15.4 12,5
Resorcin, Teile 3»3 4,6 7,5
Gesamtfest stoff gehalt**, 96 40 40 40
* Terpolymeres aus 70 Jd 1,3-Butadien, 15 % Styrol und 15 7» 2-Vinylpyridin mit einem Peststoff gehalt von 40 #
♦* Sämtliche Tauchbäder werden über Nacht stehen gelassen und anschließend für den Tauchvorgang bis auf einen Gesamtfeststoff gehalt von 15 5^ eingeengt.
In die vorgenannten Tauchbäder werden dann handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid eingetaucht; dabei werden folgende Ergebnisse erziel+:
Wirkung der Katalysatorkonzentration im Harz auf die Haftung von Kevlar gegenüber dem
Gummi B
Harz-Nr. (Katalysatoranteil)
Tauchbad- 3 (0,0375) 4 (0,075) 5 (0,15)
rezeptur RT 1210C RT 1210C RT 1210C
176 276 I63 268 172
2 286 181 285 169 Tauchbad er
starrt
3 273 168 252 153 "
- 18 -
7098 50/0693
Die mit dem Harz Nr.3 hergestellten Tauchbäder weisen bei Baumtemperatur eine Gebrauchsdauer von 5 bis 8 Wochen auf» während die Gebrauchsdauer der mit dem Harz Nr.4 erzeugten Tauchbäder etwa 6 bis 12 Wochen beträgt. Diese Diskrepanz ist auf die längere Reaktionsdauer bei der Herstellung des Harzes Nr.3 im Vergleich zum Harz Nr.4 zurückzuführen. Sämtliche Tauchbäder erstarren bei 500C innerhalb von 2 bis 3 Tagen. Die Tauchbäder mit dem Harz Nr.5 besitzen eine Gebrauchsdauer von weniger als 2 Wochen (bei zwei der drei Tauchbäder beträgt die Gebrauchsdauer tatsächlich weniger als einen Tag).
Beispiel
Die Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Resolen bei 500C, 600C bzw. 800C wird untersucht. Man verwendet drei Harzrezepturen (Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis 1:3»25» 1:3 bzw. 1:2,5). Die Reaktionszeiten werden so variiert, daß sich bei verschiedenen Reaktionstemperaturen für jede der beiden Rezepturen ungefähr derselbe Anteil an nichtumgesetztem Formaldehyd ergibt. Die auf diese Weise erzeugten Harze werden auf ihre Eignung als Klebstoff in Tauchbädern für Kevlar (aromatisches Polyamid) getestet.
Die nachstehende Tabelle zeigt die zur Herstellung der Phenol-Formaldehyd-Resole angewendeten Reaktorbeschickungen und Reaktionsbedingungen.
- 19 70985 0/0693
Eigenschaft
Rezeptur (Mol):
Phenol
Formaldehyd
Natriumhydroxid Wasser
Reaktionstemperatur, 0C Reaktionsdauer, Std.
nicht-umgesetzter Formaldehyd, %
pH-Wert
Brookfield-Viskosität, cPs
Wasserverträglichkeit, % Gesamtfeststoffgehalt, %
7 Harz 8 Nr. 9 10 11 12 GT-1000
6 1,00
2,50
0,075
7,91		 1,00
2,50
0,075
7,91		 1,00
3,00
0,075
9,36		 1,00
3,00
0,075
9,36		 1,00
3,00
0,075
9,36		 1,00
3,25
0,075
9,67
1,00
2,50
0,075
7,91		 60 80 50 60 80 60
50 6 1 16 8 1 8
16 5,97 5,07 8,00 7,60 7,87 8,67 fo
Lj
5,67 9,10 9,0 9,1 9,10 9,0 8,9
9,05 14,0 17,5 16,5 13,5 15,5 13,0
14,0 400 10 000+ 10 000+ 10 000+
48,8 49,7 44,8 44,5 45,0 43,1
49,0 . ro
1
GT-1000
Die in der vorgenannten Weise erzeugten Harze werden dann drei Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:
Tauchbadrezeptur-Nr.
1 7 2 4 3 5
Vinylpyridinlatex*, Teile 100 3 100 6 100 5
Harz, Teile 16, 15» 12,
Resorcin, Teile 3, 4, 7,
Gesamtfeststoffgehalt**, # 40 40 40
* Terpolymeres aus 70 # 1,3-Butadien, 15 56 Styrol und
15 f, 2-Vinylpyridin mit einem Peststoff gehalt von 40 f>.
** Sämtliche Tauchbäder werden über Nacht stehen gelassen und anschließend für den Tauchvorgang bis auf einen Gesamtfeststoff gehalt von 15 % eingeengt.
Anschließend werden handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht; dabei werden folgende Resultate erzielt:
- 21 -
70985 07 0693
Η-Haftfestigkeit (in Newton) bei Raumtemperatur
I Tauchbadrezeptur von Kevlar am 1: 6 Gummi B* 8 9 1:3 11 1:3,25
N) 1 Molverhältnis 50 2,5 80 50 10 80 12
(V)
I		 2 Harz-Nr. · 7 60 60
3 Temperatur,0C 60
CD
CO 277 257 - 276
Uf
O		 261 248 256 - 285 -
^i
ο		 265 243 278 252 280
OB 265 248 266
(Bf
<·»
♦erhalten aus der Kautschukmischung B
Die in der vorgenannten Tabelle aufgeführten H-Haftfestigkeitswerte können zur Veranschaulichung der Wirkung des Phenol/ Formaldehyd-Molverhältnisses auf das Haftvermögen von Kevlar am Gummi B herangezogen werden. Man erkennt» daß das anfängliche Molverhältnis der Reaktionskomponenten (im untersuchten Bereich) die Haftfestigkeit nicht spürbar beeinflußt» wenn die Tauchbadrezeptur optimal eingestellt wird. Die Werte zeigen ferner» daß man die Reaktionsdauer und -temperatur so einstellen kann» daß dem Harz optimale» eine gute Haftung gewährleistende Eigenschaften verliehen werden.
Beispiel
Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse» welche beim Verkleben von Eevlar-Cord mit verschiedenen Kautschukmischungen unter Verwendung unterschiedlicher Tauchbadrezepturen zur Behandlung des Kevlar-Cords erzielt werden.
Drei Phenol-Formaldehyd-Resole (Harze Nr. 13» 14 und 15) werden wie folgt hergestellt:
- 23 -
709850/0693
GT-1000
Rezeptur (Mol):
Phenol Formaldehyd Natriumhydroxid Wasser Reaktionstemperatur» 0C Reaktionsdauer, Std.
nicht-umgesetzter Formaldehyd, i» pH-Wert
Brookfield-Viskosität, cPs
Wasserverträglichkeit, #
Gesamtfeststoffgehalt, # 44,5 44.5 43,1
Die erhaltenen Harze werden drei Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:
Tauchbad-Rezeptur
27 17767
Harz-Nr.
13 14 15
1,00
3,00
0,0375
9,36 		1,00
3.00
0,075
9,36 		1,00
3,25
0,075
9,67
80 60 60
3 8 8
8,40 7,60 8,67
8,2 9,10 8,9
16,5 13,5 13,0
10 000+ 10 000+
Vinylpyridinlatex*, Teile 100 100 100
Harz, Teile 16,7 15.4 12,5
Resorcin, Teile 3,3 4,6 7»5
Gesamtfeststoff gehalt**, 1» 40 40 40
* Terpolymeres aus 70 i» 1,3-Butadien, 15 5^ Styrol und 15 2-Vinylpyridin mit einem Feststoffgehalt von 40 %.
** Sämtliche Tauchbäder werden über Nacht stehen gelassen und anschließend für den Tauchvorgang bis auf einen Ge samtfeststoff gehalt von 15 # eingeengt.
In die vorgenannten Cord-Tauchbäder werden dann handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid eingetaucht; dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:
- 24 709850/0693
GT-1000
H-Haftfestigkeit (in Newton) von Kevlar an verschiedenen Gummiarten
Tauchbad RT 13 121°C Harz-Nr. RT 4 121°C RT 15
Kautschuk rezeptur 241 176 1 121°C
mischung 1 286 181 278 162 280
B 2 274 168 - - - 165
3 270 155 _ _ _ -
1 292 165 263 133 251»
C 2 258 151 - - - 142
3 204 141 _ -
1 217 143 196 107 196
A 2 193 131 — _ 116
3
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß des Harz/Latex-Mengenverhältnisses. Pro 100 Teile Latex werden 20t 15 bzw. 10 Teile Harz eingesetzt. Man verwendet das Harz Nr. 16» das unter Anwendung folgender Rezeptur hergestellt wird:
- 25 709850/0693
Harz-Nr. 16
Rezeptur (Mol):
Phenol
Formaldehyd
Natriumhydroxid
Wasser		 1,00
3,00
0,0375
9,36
Reaktionstemperatur, C 80
Reaktionsdauer, Std. 3
nicht-umgesetzter Formalde
hyd, % 		8,40
pH-Wert 8,2
Brookfield-Viskosität, cPs 16,5
Wasserverträglichkeit, %
Gesamtfeststoffgehalt, % 44,5
Das erhaltene Harz wird drei Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:
Tauchbad-Rezeptur Nr.
1 2 3
Vinylpyridin-Latex*, Teile 100 100 100
Harz, Teile 16,7 15,4 12,5
Resorcin, Teile 3,3 4,6 7,5
Gesamtfeststoffgehalt**, # 40 40 40
♦Terpolymeres aus 70 # 1,3-Butadien, 15 # Styrol und 15 1» 2-Vinylpyridin mit einem Feststoffgehalt von 40 #.
♦♦Sämtliche Tauchbäder werden über Nacht stehen gelassen und anschließend für den Tauchvorgang bis auf einen Gesamtf eststoff gehalt von 15 i> eingeengt.
Handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid werden in die vorgenannten Cord-Tauchbäder eingetaucht und den Kautschukmischungen A, B und C einverleibt; es werden folgende
- 26 709850/0693
Ergebnisse erzielt:
Η-Haftfestigkeit (in Newton) von Kevlar an verschiedenen Gummiarten
mischung
20:
RT		 Harz/Latex-Gewichtsver
hältnis		 15
RT		 :100
1210C		 10
RT		 :100
1210C
Tauchbad
rezeptur		 241 100
1210C		 266 173 281 160
1 286 176 298 184 275 169
2 274 181 257 147 277 165
3 270 168 263 143 248 124
1 292 155 248 150 249 131
CVJ 258 165 236 118 246 126
3 204 151 199 131 190 121
1 217 141 196 136 181 105
CVJ 193 143 176 110 180 106
3 131
Im Falle der Kautschukmischung B (bzw. des Gummis B) nimmt die Η-Haftfestigkeit mit der Verringerung des Harζ/latex-Ge wicht sverhältnisses nicht merklich ab. Zur Haftung von Kevlar am Gummi B genügen daher bereits 10 Teile Harz pro 100 Teile Latex. Im Falle der Kautschukmischungen bzw. Gummis A und C nimmt die Η-Haftfestigkeit jedoch bei Verringerung des Harz/Iatex-Gewichtsverhältnisses allmählich ab. Bei Ver wendung von 15 Teilen Harz pro 100 Teile Latex werden zufriedenstellende Haftfestigkeiten erzielt. Obwohl somit 20 Teile Harz pro 100 Teile bevorzugt werden» kann man auch
- 27 -709850/0693
GT-1000
15 Teile Harz pro 100 Teile Latex verwenden» ohne daß die Haftfestigkeit an den drei Gummiarten spürbar abnimmt.
Der Vorteil der Verwendung niedrigerer Harz/Latex-Gewichtsverhältnisse liegt in einer erhöhten Beständigkeit der Tauchbäder. Bei 500C erstarren die Tauchbäder bei Harzgehalten von 20, 15 bzw. 10 Teilen/100 Teile Latex innerhalb von 2 bis 3» 4 bis 8 bzw. 10 bis 20 Tagen.
Beispiel
Dieses Beispiel erläutert den Einfluß der Alterung des Cord-Tauchbades auf die anschließende Haftfestigkeit der Kautschukmischung am tauchbehandelten Cord.
Ein für ein Cord-Tauchbad geeignetes Phenol-Formaldehyd-Resol wird unter Anwendung folgender Rezeptur hergestellt:
Harz-Nr. 17
Rezeptur (Mol):
Phenol 1,00
Formaldehyd 3i00
Natriumhydroxid 0,075
Wasser 9»36
Reaktionstemperatur, 0C 80
Reaktionsdauer, Std. 1
nicht-umgesetzter Formaldehyd, % 7»87
pH-Wert 9.0
Brookfield-Viskosität, cPs 15.5
Wasserverträglichkeit, <f> 10 000+
Gesamtfest stoff gehalt, Ί» 45.0
Das erhaltene Harz wird zwei Cord-Tauchbädern mit folgenden Rezepturen einverleibt:
- 28 -
709850/0693
GBM 000
Tauchbad-Rezeptur Nr.
2 3
Vinylpyridin-Latex*» Teile 100 100
Harzt Teile 15.4 12,5
Resorcin» Teile 4.6 7t5
Gesamtfeststoffgehalt*», # 40 40
* Terpolymeres aus 70 # 1,3-Butadien, 15 # Styrol und 15 2-Vinylpyridin mit einem Peststoffgehalt von 40 #.
** Sämtliche Tauchbäder werden über Nacht stehen gelassen und anschließend für den Tauchvorgang bis auf einen Ge samtfestatoff gehalt von 15 9^ eingeengt.
Handelsübliche Reifencords aus aromatischem Polyamid werden dann in die vorgenannten Cord-Tauchbäder eingetaucht, wobei folgende Resultate erzielt werden:
Η-Haftfestigkeit (in Newton) von Kevlar am Gummi B*
Rezeptur" RT**nach 1 Tag RT** nach 1 Monat
2 278 285
3 275 252
♦erhalten aus der Kautschukmischung B **RT = Raumtemperatur
Diese Resultate zeigen, daß die Haftfestigkeit durch eine Alterung des Tauchbades nicht beeinträchtigt wird.
- 29 -
709850/0693
Beispiele 7 bis 10
Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der Phenol-Formaldehyd-Resole auf die Haftfestigkeit von Glas, Nylon, Polyester (grundiert) bzw. Reyon an geeigneten Gummiarten. Die verwendeten Phenol-Formaldehyd-Resole weisen Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisse von 1:1 bis 1:3 auf. Bei jedem Cord erhöht sich die Haftfestigkeit mit dem Ansteigen des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses von 1:1 auf 1:3 allmählich. Die Werte zeigen, daß der bevorzugte Bereich für das Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis der Phenol-Formaldehyd-Resole 1:2 bis 1:3 beträgt. Für die Anwendung eines Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses von 1: >3 ist kein besonderer Vorteil zu erwarten.
Die in den Beispielen 7 bis 10 erzielten Werte verdeutlichen ferner den Einfluß, des Phenol-Formaldehyd-Resol/Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Gewichtsverhältnisses auf die Haftfestigkeit verschiedener Cords an Gummi. Die in den verwendeten Tauchbädern enthaltene Gesamtharzmenge beträgt 20 Teile pro 100 Teile Latexfeststoffe. Man wählt diesen Harzanteil aufgrund der Resultate vorangehender Untersuchungen, welche besagen, daß die optimale Haftfestigkeit im Falle dieses Tauchbades und anderer ähnlicher Tauchbäder im allgemeinen dann erzielt wird, wenn das betreffende Tauchbad 15 bis 25 Teile Harz pro 100 Teile latexfeststoffe enthält.
Im Fall der einschlägigen Phenol-Formaldehyd-Resole (d.h. jener mit einem Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis von 1:2 bis 1:3) werden die optimalen Haftfestigkeiten an sämtlichen Cords bei Anwendung eines Phenol-Formaldehyd-Resol/Härtungsmittel-Gewichtsverhältnisses von 15:5 bis 10:10 erzielt. Bei Glas-, Reyon- und Polyester-Reifencords beträgt das optimale Gewichtsverhältnis im allgemeinen 12,5:7,5, während im Falle eines Nylon-Tauchbades mit einem Gewichtsverhältnis
- 30 709850/0693
von 15:5 die beste Haftung erzielt wird. Die bei Nylon gemachte Beobachtung steht im Einklang mit früheren Peststellungen bei Kevlar (einer anderen Polyamidfaser), bei der ein Gewichtsverhältnis von 15:5 im allgemeinen optimale Haftfestigkeiten ergab. Im Hinblick auf alle bisher verfügbaren Werte werden für Polyamidfasern ein Gewichtsverhältnis von 15:5 und für Glas-, Reyon- und Polyesterfasern ein Gewichtsverhältnis von 12,5:7*5 bevorzugt.
Die optimalen Haftfestigkeiten, welche mit den unter Anwendung eines Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses von 1:3 erzeugten Phenol-Formaldehyd-Resolen erzielt werden, sind mit den mit Hilfe der herkömmlichen Tauchbäder erzielten Haftfestigkeiten an allen Cords vergleichbar. Die derzeit verwendeten Klebstoffe ergeben im Durchschnitt Haftfestigkeiten (Raumtemperatur bzw. 1210C) von 150 bzw. 100 Newton an Glas, 230 bzw. 150 Newton an Nylon, 220 bzw. 140 Newton an Reyon und 270 bzw. 170 Newton an Polyester (grundiert mit Primer D-417).
Man stellt neun Phenol-Formaldehyd-Resole (Harze Nr. 18 bis 26) durch Umsetzung geeigneter Anteile von Phenol und Formaldehyd her. Als Katalysator dient Natriumhydroxid. Das Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis wird im Bereich von 1:1 bis 1:3 variiert. Das Molverhältnis Phenol/Katalysator beträgt 1:0,075 bzw. 1:0,0375. Die Reaktionstemperatur beträgt 800C, die Reaktionsdauer 1 bis 3 Stunden. Die Rezepturen sowie die physikalischen Eigenschaften der bei diesem Test verwendeten verschiedenen Phenol-Formaldehyd-Resole sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
- 31 -
709850/0693
Rezeptur (Mol):
Phenol
Formaldehyd
Natriumhydroxid
Wasser
Reaktionstemperatur, 0C
Reaktionsdauer, Std.		 18 19 20 Harz Nr. 23 24 25 26 GT-1000
Gehalt an freiem
Formaldehyd, % 		1,00
1,50
0,075
5,30
80
1,25		 OO
MO VJl O M M
W WWWW
ro O O ro ο
vji ro—3VJi O
VJl 		1,00
1,00
0,075
80
1,25		 21 22 1,00
2,50
0,075
7,91
80
1		 1,00
2,50
0,075
7,91
80
1		 1,00
2,00
0,075
6,11
80
1		 1,00
3,00
0,0375
9,36
80 χ
■χ L»J
tr
709850/ pH-Wert 0,51 0,24 _ 1,00
'3,00
0,075
9,36
80
1		 1,00
2,00
0,075
6,11
80
1		 3,30 5,70 2,50 8,56
CO I Brookfield-Viskosität,
cPs		 9,3 9,3 9,3 7,04 4,67 9,4 9,00 9,00 8,25
Wasserverträglich
keit*,?		 22,5 18,0 _ 9,2 9,25 — 17,5 14,5
berechneter Gesamtfest
stoff gehalt**, % 		700 1300 ο· 18,0 _ 1400 400 250
60 60 60 570 970 54,0 59,7 54,0 44,7^
45,0 49,0
* Definiert ale Gew.-# zugesetztes Wasser vor dem Auftreten einer Trübung. -^
** Berechnet auf der Grundlage des gesamten Phenolverbrauchs; etwas nicht-umgesetztes er
Phenol ist in sämtlichen Reeolen enthalten (bestimmt durch Dünnschichtchromatographie ^ und C1^-NMR-Analyse).
GT-1000
Man stellt Tauchbäder her» indem man verschiedene Anteile von Phenol-Formaldehyd-Resolen und Penacolite R-2170 (Resorcin-Formaldehyd-Novolak-Harz von Koppers, Inc.) einem Latex einverleibt. Sofern nichts anderes angegeben ist, enthält der Latex ein Terpolymeres aus 70 # 1,3-Butadien, 15 # Styrol und 15 # 2-Vinylpyridin und weist einen Feststoffgehalt von 40 # auf. Das Gewichtsverhältnis (trockene Basis) gesamtes Harz/Latex wird im Bereich von 10:100 bis 20:100 variiert; zumeist wird jedoch ein Gewicht sverhältnis von 20:100 angewendet. Das Phenol-Formaldehyd-Resol/Penacolite-Gewichtsverhältnis wird im Bereich von 20:0 bis 10:10 variiert. Sämtliche Tauchbäder weisen einen Feststoffgehalt von 40 Jt auf.
Die Tauchbäder werden wie folgt hergestellt. Die passende Menge Phenol-Formaldehyd-Resol wird eingewogen und mit der erforderlichen Wassermenge versetzt. Anschließend fügt man die passende Resorcinmenge hinzu und mischt gut durch. Die Harzmischung wird dann langsam unter Rühren in den Latex eingetragen. Um eine gute Durchmischung zu erzielen, rührt man das Tauchbad etwa 30 Minuten. Sämtliche Tauchbäder werden zumindest über Nacht stehengelassen, bevor sie bis auf die für den Gebrauch vorgesehenen Gesamtfeststoffgehalte eingeengt werden.
Tauchbadrezeptur Nr.
8 9 10
Latex*, Teile 100 100 5 100 0 100 VJl 100
Phenol-Formaldehyd*,
Teile		 20 17, 5 15» 0 12, VJI 10,0
Resorcin*, Teile 0 2, 5, 7, 10,0
♦trockene Basis
- 33 709850/0693
Handelsübliche» geschlichtete Glascords von Owens Corning Fiberglass werden in die vorgenannten Cord-Tauchbäder eingetaucht; dabei werden folgende Resultate erzielt:
- 34 -
709850/0693
TABELIE zu Beispiel 7 «
Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der §
Phenol-Formaldehyd-Resole auf die Η-Haftfestigkeit ο
von Glas*
verwendetes Harz
20 19 18 21 22 23
Testtemperatur RT 1210C RT 1210C RT 1210C RT 1210C RT 1210C RT 1210C Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis 1:1 1:1,25 -1:1,5 1:3 1:2 1:2,5
ο Tauchbadrezeptur
£ S! 6 94 60 120 69 116 73 !*& 82 131 80 122 75 oo
5 vl 7 111 73 124 70 127 78 137 94 147 86 142 85 ·
ο Ξ Τ 8 124 64 136 75 127 80 151 93 147 86 151 95 σ ^ 9 129 74 135 74 136 79 170 97 145 79 165 97
10 144 8l 142 76 142 78 l66 101 139 79 155 88
*OCF-Glascord, ECG-15, I/O
Tauchbad bzw. Tauchbedingungen: Gesamtfeststoffgehalt 40 36, 2180C, 60 Sek., 0 56 Streckung,^
Düse Nr.71 mit einer öffnung eines Durchmessers von 0,066-can, Verwendete Kautschukmischung: A —*
Ferner werden handelsübliche Nylon-Cords in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht; es werden folgende Ergebnisse erzielt:
- 36 -
709850/0693
TABELLE zu Beispiel 8 g
Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der Phenol-Fonnaldehyd-Resole auf die H-Haftfestigkeit von Nylon 66*
Testtemperatur 20 RT 1: 122 1210C 65 19 210C verwendetes Harz RT 1: 1210C 24 - 25 - 26
Phenol/Formalde- 137 79 RT 1 18 RT 1210C RT 1210C - RT 1210C
hyd-Molverhältni s 147 1 90 25 1.5 210 130 198 132
131 75 1:1, 142 1:2,5 - 1:2 - 1:3
O Tauchbadrezeptur 113 66 207 - -
co 6 90 213 90
OO 7 154 118 208 128
cn
ο ι		 8 188 100 179 134 216 - ?
"** V» 9 186 87 135 222
C7> -
CO
Ca>		 10 150 68 95 216 -
130 199 -
♦840/2/2-Cord
Tauchbad bzw. Tauchbedingungen: Gesamtfeststoffgehalt 20 #, 2380C, 80 Sek., 8 # Streckung
Verwendete Kautschukmischung: A -ο
GT-1000
Außerdem werden handelsübliche Polyester-Cords (DuPont) in
die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht» wobei die aus der
nachstehenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse erzielt werden. Die Cords wurden mit DuPont D-417-Primer grundiert. Das Grundiermittel ist ein Gemisch aus einem Epoxyharz und einem Diisocyanat (Hylene M.P.), das an der Cordoberfläche härtet.
- 38 -
709850/0693
TABELLE zu Beispiel 9 -
Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der °
Phenol-Formaldehyd-Resole auf die H-Haftfestigkeit von Polyester
verwendetes Harz
20 19 18 21 22 23
Testtemperatur RT 1210C RT 1210C RT 1210C RT 1210C RT 1210C RT 1210C Phenol/Formaldehyd-Mol-
O
CD		 Verhältnis 1: 101 ι Η
> I		 49 1:1 ,25 1: 1,50 1 194 :3 1: 2 1:2, 5
OO
O I
(J)		 Tauchbad
rezeptur
6		 115 70 109 56 114 69 219 131 178 115 187 124
CO
c*>		 7 178 112 127 76 141 82 232 145 222 146 219 146
8 222 136 163 103 179 104 251 160 223 144 231 157
9 239 137 215 121 207 114 250 171 237 161 229 155
10 243 150 236 147 179 234 160 224 I52
1
Tauchbad bzw^ Tauchbedingungen: Gesamtfeststoffgehalt 20 #, 2210C, 45 Sek., 0 <f» Streckung. Verwendete Kautschukmischung: C
GT-1000 /j 3
Schließlich werden handelsübliche Reyon-Cords in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht; dabei werden die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Resultate erzielt. Die Reyon-Cords weisen jeweils drei Stränge mit jeweils 1650 Fäden auf. '
- 40 -
709850/0693
O
DO 		O
co
D 00
INAL cn
O
■ O
CO cn
TJ co
m t *Λ
O
TABELLE zu Beispiel 10 j?
Einfluß des Phenol/Formaldehyd-Molverhältnisses der °
Phenol-Formaldehyd-Resole auf die H-Haftfestigkeit von Reyon
verwendetes Harz
20 19 18 21 22 23
Testtemp. RT 1210C RT 1210C RT '1210C RT 1210C RT 1210C RT 1210C Phenol/Formaldehyd-Molverhältnis 1:1 1:1.25 1:1.50 1:3 1:2 1:2,5
•p-
Tauchbad- ·
rezeptur
6 164 81 199 112 217 134 167 88 156 82 149 75
7 172 87 187 94 187 110 173 100 192 100 170 88
8 189 88 188 95 199 115 208 116 220 128 209 119
9 , Ι85 83 184 94 196 110 240 152 228 129 246 142 10 170 73 183 88 194 105 246 134 188 109 231 121
Tauchbad bzw. Tauchbedingungen: Gesamtfeststoffgehalt 20 96, 2210C, 45 Sek.» 4 1» Streckung^ Verwendete Kautschukmischung: A cr>
Beispiel 11
Man untersucht den Einfluß des Gewichtsverhältnissea des gesamten Harzes (Phenol-Formaldehyd-Resol + Penacolite) zum Latex» um den für Klebstoffe gegenüber Nylon-, Reyon- und Polyester-Reifencords anzuwendenden optimalen Bereich zu bestimmen. Sie Ergebnisse sind aus der Tabelle zu Beispiel ersichtlich. Die für Polyester und Reyon erzielten Werte sind um etwa 10 ?£ geringer als die normalerweise festgestellten Daten. Es wird angenommen, daß sämtliche Haftfestigkeit swerte für Reyon und Polyester um etwa denselben Prozentanteil niedriger liegen und daß die den Einfluß des Harz/Latex-Gewichtsverhältnisses wiedergebende Tendenz in der Tabelle für den tatsächlichen Prozeß repräsentativ ist. Wie die aus der Tabelle ersichtlichen Werte zeigen, ergeben etwa 15 Teile Harz pro 100 Teile Latex die höchste Haftfestigkeit für Nylon, während das optimale Harz/Latex-Gewi chtsverhältnis für Reyon und Polyester offensichtlich bei 20 bis 25 Teilen Harz pro 100 Teilen Latexfeststoffe liegt. Von Bedeutung kann auch sein, daß sich das für die Nylon-Tauchbäder verwendete Phenol-Formaldehyd-Resol von dem für die Reyon-und Polyester-Tauchbäder verwendeten Resol darin unterscheidet, daß ersteres im Vergleich zu letzterem nur die halbe Menge Natriumhydroxid (Katalysator) enthält.
Man stellt zwei Phenol-Formaldehyd-Resole (Harz Nr. 27 und 28) her; die verwendeten Komponenten und die Reaktionsbedingungen sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich:
09850/0693
GT-1000
Harz-Nr.
Rezeptur (Mol):
Phenol
Formaldehyd
Natriumhydroxid
Wasser
Reaktionsteraperatur*, 0C Reaktionsdauer, Std.
Gehalt an freiem Formaldehyd, % pH-Wert
Brookfield-Viskosität, cPs Wasserverträglichkeit, % Gesamtfeststoffgehalt, %
27
1,00 3,00 0,0375 9,36
8,56
8,25 14,5 250
28
1,00 3,00
0,075 9,36
Räumtemp. 168 (7 Tage)
9,90
9,10 11,5
OO
♦Temperatur des Polymerisationsreaktor-Bades
Die erhaltenen Harze werden mehreren Cord-Tauchbädern mit Harz/ Latex-Gewichtsverhältnissen von 10:100 bis 30:100 einverleibt. Die Gewichtsverhältnisse und die erzielten Resultate sind aus der Tabelle zu Beispiel 11 ersichtlich.
- 43 -
709850/0693
TABELLE zu Beispiel
Einfluß des Harz/Latex-Gewichtsverhältnisses auf die H-Haftfestigkeit verschiedener Cords an Gummi
Faser: Harz-Nr. 27 Harz-Nr. 28 -
Harz*/Latex-
Gewichtsver-
hältnis		 8HO/2/2-Nylon
RT 121°C		 1650/3-Reyon
RT 121OC		 107
10:100 225 - 120
15:100 229 203 126
20:100 212 229 135
25:100 - 222
30:100 213
Harz-Nr. 28
1300/3-Polyester (D-M17 Primer) RT 121°C
217
237
239
230
156 158 153
♦Phenol-Formaldehyd-Resol + Penacolite; in sämtlichen Fällen wird ein Phenol-Formaldehyd-Resol/Penacolite-Gewichtsverhältnis von 3:1 angewendet.
Es wird die Kautschukmischung B verwendet; Tauchbad bzw. Tauchbedingungen: Gesamtfeststoffgehalt 20 %, 2380C, 80 Sek., 8 1» Streckung.
Beispiel 12
Durch Verringerung des Vlnylpyridingehalts des zur Herstellung des Klebstoff-Tauchbades verwendeten Latex kann das Tauchbad verbilligt werden. Man untersucht Tauchbäder» welche Gemische aus dem Vinylpyridin-Latex und 50:50-Styrol/ Butadien-Latex enthalten» auf ihre Eignung als Klebstoffe für Nylon-, Polyester- und Kevlar-Reifencords. In sämtlichen Fällen beinhaltet die Tauchbadrezeptur 100 Teile Latex» 15 Teile Phenol-Formaldehyd-Resol und 5 Teile Penacolite R-2170.
Sie zur Herstellung des Resole angewendeten Komponenten und Reaktionsbedingungen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
Harz Nr. 29
Rezeptur (Mol):
Phenol 1,00
Formaldehyd 3»00
Natriumhydroxid 0,075
Wasser 9»36
Reaktionstemperatur» 0C 70 Reaktionsdauer» Std. 3
pH-Wert 9»1
berechneter Gesamtfest stoff gehalt» i» 60
Sie Tabelle zu Beispiel 12 zeigt die Resultate» welche beim Vermischen des teuren Vinylpyridin-Latex mit einem relativ billigen Butadien-Styrol-Latex erzielt werden.
- 45 709850/0693
TABELLE zu Beispiel
Einfluß der Latexzusammensetzung auf die H-Haftfestigkeit von verschiedenen Cords
Gewichtsverhältnis
Vinylpyridin/Latex
zu Styrol/Butadien-
Latex		 Ke vl ar
RT
Kautschuk
mischung B		 Nylon
RT
Kautschuk
mischung A
100:0 275 212
75:25 268 222
50:50 265 239
25:75 253 226
0:100 239 152
Cordkennwerte und Tauchbedingungen:
Polyester (1300/3) (mit D-417 Primer grundiert): Nylon 66 (840/2/2): Kevlar (1500/3):
Polyester (mit D-417 Primer
grundiert)
Kautschukmischung C
272 285 285 267 201
2210C, 45 Sek., 2380C, 40 Sek.,
O # Streckung 8 # Streckung
2320C, 90 Sek., 2 $ Streckung
GT-1000
Beispiel 13
Einfluß der Alterung des Phenol-Formaldehyd-Resols auf die Haftfestigkeit
Außer ihres geringeren Preises haben Phenol-Formaldehyd-Resole einen weiteren Vorteil gegenüber den derzeit für Reifencord-Klebstoff-Tauchbäder verwendeten Resolen auf Resorcinbasis. Sie Gebrauchsdauer der Phenol-Formaldehyd-Resole ist nämlich beträchtlich länger als jene der Resorcin-Pormaldehyd-Resole. Abhängig von ihrer Herstellung können Phenol-Formaldehyd-Resole bei Raumtemperatur bis zu 100 Tage gebrauchsfähig bleiben, während die Gebrauchsdauer von Resorcin-Formaldehyd-Resolen lediglich 3 Tage beträgt. Sie Wirkung der Alterung (bei Raumtemperatur) auf die Klebstoffqualität der Phenol-Formaldehyd-Resole soll nun anhand der Haftung von Nylon, Reyon und Polyester an Gummi getestet werden. Es werden bei Raumtemperatur erzeugte Resole eingesetzt. Es wird eine Standard-Tauchbadrezeptur verwendet.
Aus den den Einfluß der Resolalterung auf seine Klebstoffqualität wiedergebenden Haftfestigkeitswerten geht hervor, daß die Klebstoffqualität der bei Raumtemperatur hergestellten Phenol-Formaldehyd-Resole selbst nach 100 Tage langer Alterung nicht beeinträchtigt wird. Bei höheren Temperaturen (>25°C) erzeugte Phenol-Formaldehyd-Reaole weisen eine etwas kürzere Gebrauchsdauer (40 bis 60 Tage) auf.
Beispiel 14
Sie in den vorangehenden Beispielen verwendeten Cord-Tauchbäder enthalten entweder Resorcin oder mit Hilfe eines Säurekatalysators hergestellte Resorcin-Formaldehyd-Novolake.
- 47 709850/0693
Das Resorcin oder die Resorcin-Formaldehyd-Novolake können durch im alkalischen Medium hergestellte Resorcin-Formaldehyd-Harze ersetzt werden. Die Tabellen I, II bzw. III zu Beispiel 14 enthalten die jeweiligen Angaben für die Herstellung von Resorcin-Formaldehyd-Harzen, sowie die Tauchbadrezepturen und Haftfestigkeiten.
Die aus Tabelle III ersichtlichen Haftfestigkeitswerte zeigen, daß bei Verwendung der im alkalischen Medium erzeugten Resorcin-Formaldehyd-Harze in den Tauchbädern eine ebenso gute Haftung verschiedener Cords an Gummi erzielt wird wie bei Verwendung von Resorcin.
TABELLE I zu Beispiel 14
Herstellung von Härtungsmitteln auf Basis von Re s ο rc in-Formaldehyd-Harζ en
Härtungsmittel 1 2 3
181,6 210,6 238,5
0,3 0,3 0,3
11,0 11,0 11,0
4,1 8,1 16,2
entionisiertes Wasser, g Natriumhydroxid (10(#ig), g Resorcin (iOO#ig), g Formaldehyd (37#ig), g
GESAMT, g 197,0 220,0 266,0
theoretischer Gesamtfeststoff gehalt, i»
Reaktionstemperatur, 0C Reaktionsdauer, Std.
Resorcin/Formaldehyd-Molverhältnis 1:0,5 1:1 1:2
- 48 909850/0693
6,5 6,5 6,5
25 25 25
6 6 6
TABELLE II zu Beispiel 14
———————————
Herstellung von Klebstoff-Tauchbädern
Vinylpyridin-Latex*, g 122,0 122,0 122,0 122,0
Phenol-Formaldehyd-Harz (45£ig)**,***, g 16,3. 16,3 16,3 16,3
-*■ Resorcin (100#ig) , g 2,5 -
co Härtungsmittel 1 (6,5#ig)> g - 38,5
™ Härtungsmittel 2 (6,5#ig), g 38,5
° ' Härtungsmittel 3 (6,5#ig), g o^o entionisiertes Wasser, g
— 2 123 — — CVJ 38, 5
159. 300 ,2 123, 123. 2
300 300 300
GESAMT , g
Geeamtfeststoffgehalt, # 20 20 20
* Gesamtfeststoffgehalt 41 #.
** Bei 700C hergestelltes Phenol-Formaldehyd-Harz. *♦* Molverhältnis Phenol/Formaldehyd/Natriumhydroxid = 1:3:0,075 -j
TABELLE III zu Beispiel 14
\J1 Cord Reyon
Mischung D 		1210C H-Haftfestigkeitswerte TT-Primer) Kevlar
Mischung B		 1210C Nylon
Mischung A		 121°
O
I		 Tauchbad RT Polyester
(Desmodur
Mischung C		 1210C RT RT
122 RT 145 144
O A 202 134 159 238 155 202 168
CD
03		 B 208 126 239 154 248 153 235 172
cn
O		 C 204 122 229 150 247 148 217 187
^. D 195 225 152 244 258
)693 216
Cord-Verarbeitungsbedingungen: Reyon 221°C» 60 Sek., 4 Ί» Streckung
Polyester (Desmodur TT-Primer) 2210C, 45 Sek., 0 Jt Streckung
Kevlar 2320C, 90 Sek., 2 i> Streckung
Nylon 2380C, 80 Sek., 8 i* Streckung
GT-1000
Während die klebatoffhaltigen Verstärkungselemente der Erfindung mit einer vulkanisierbaren Mischung aus Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk und kautschukartigem Butadien/Styrol-Copolymeren durch Härtung bzw. Vulkanisation der kombinierten Bestandteile verklebt werden können, versteht es sich von selbst, daß man die klebstoffhaltigen Verstärkungselemente auch mit anderen vulkanisierbaren Kautschukmaterialien verkleben kann, indem man sie in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuktypen sowie mit Nitrilkautschuken, Chloroprenkautschuken, Polyisoprenen, Vinylpyridinkautschuken, Acrylkautschuken, Isopren/Acrylnitril-Kautschuken u.dgl. oder Mischungen davon, härtet oder vulkanisiert. Man kann diesen Kautschuken vor der Härtung bzw. Vulkanisation die üblichen Mischungszusätze, wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleuniger» Antioxidantien, Antiozonmittel und andere Vulkanisationsmittel, je nach Art des eingesetzten speziellen Kautschuks beimischen.
Fasern, Garne, Fäden, Cords, Gewebe u.dgl., welche mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet wurden» können einen aus dem Klebstofftauchbad aufgenommenen Gesamtfeststoffgehalt (trockene Basis) von etwa 3 bis 7 Gew.-# (bezogen auf den Cord u.dgl.) aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Radial- bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen und Diagonal-Gürtelreifen für Personenkraftwagen, Reifen für Lastkraftwagen» Motorräder, Fahrräder, Geländefahrzeuge und Flugzeuge sowie Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Gummischuhen, Planen und anderen Gummiartikeln.
Die verwendbaren Verstärkungselemente sind bekannt; sie sind z.B. in zahlreichen US-PSen beschrieben.
Ende der Beschreibung

Claims (13)

27i'/7u7 THE GEHERAL TIRE AND RUBBER COMPANY GT-1OOO PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines ein Phenol-Formaldehyd-
Harz enthaltenden Cord-Tauchbades» dadurch gekennzeichnet , daß man
A) in Gegenwart einer Base als Katalysator
(1) 1 Mol Phenol mit
(2) etwa 1 bis 4 Mol Formaldehyd zu einem ein Phenol-Formaldehyd-Harz enthaltenden Reaktionsgemisch umsetzt und
B) ohne Abtrennung des Phenol-Formaldehyd-Harzes vom Reaktionsgemisch auf der Grundlage des Trockengewichts der folgenden Bestandteile
(1) eine geringere Menge eines aus Resorcin und/oder einem Resorcin-Formaldehyd-Harz bestehenden Härtungsmittels und
(2) eine größere Menge einer alkalischen Dispersion eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren
zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Gewichtsverhältnis des Vinylpyridin-Copolymeren zum Gemisch aus dem Phenol-Formaldehyd-Resol und dem Härtungs-
7098B0/"0693
ORIGINAL INSPECTED
mittel 100:5 bis 100:75 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Gewichtsverhältnis des Vinylpyridin-Copolymeren zum Gemisch aus dem Phenol-Formaldehyd-Resol und dem Härtungsmittel 100:10 bis 100:35 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß das Gewichtsverhältnis des Phenol-Formaldehyd-Resols zum Härtungsmittel 1:1 bis 6:1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß das Gewichtsverhältnis des Phenol-Formaldehyd-Resols zum Härtungsmittel 1:1 bis 3:1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man 0*01 bis 0,8 Mol der als Katalysator dienenden
Base pro Mol Phenol einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man 0,0375 bis 0,15 NoI der als Katalysator dienenden
Base pro Mol Phenol einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß das Molverhältnis des Phenols zum Formaldehyd im Phenol-Formaldehyd-Harz 1:1,5 bis 1:3 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der Vinylpyridin-Latex ein einen Styrol /Butadien-Latex enthaltendes Gemisch darstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet» daß das Gewichtsverhältnis des Vinylpyridin-Latex zum Styrol/ Butadien-Iatex 3:1 bis 1:3 beträgt.
- 2 709850/0693
11. Verfahren nach Anspruch 10» dadurch gekennzeichnet» daß der gesamte Vinylpyridingehalt des Gemisches mindestens 3 % beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man als Härtungsmittel Resorcin und/oder ein Resorcin-Formaldehyd-Harz verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» daß man als Härtungsmittel ein Resorcin-Formaldehyd-Novolak verwendet.
H. Zusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1.
7 0 9 8 5 0 / 0 6 9 3
DE19772717767 1976-06-03 1977-04-21 Umweltfreundliches verfahren zur herstellung eines ein phenol-formaldehyd-resol enthaltenden reifencord-tauchbades und tauchbad Granted DE2717767A1 (de)

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