JPS6043471B2 - フエノ−ルフオルムアルデヒドレゾ−ルタイヤコ−ド浸液の汚染のない製法とその製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は、フエノールホルムアルデヒドレゾール１）を
含有する反応混合物を製造し、そしてビニルピリジンラ
テックス２）と合わせてタイヤコード浸液を製造すると
に関する。

（注１）レゾールは、種々のものの一群を述べる広い意
味で用いる。２）ラテックスは、種々のものの一群を述
べる広い意味で用いる。

）。上記フエノールホルムアルデヒドレゾールは、生成
物を全く単離しないでタイヤコード浸液製造に供される
。この反応生成物を本明細書ではフェノールホルムアル
デヒド樹脂と呼ふ。本発明の浸液組成物て被覆されたコ
ードは、タイヤのようなゴム製品の補強に用いられる。
〔先行技術〕 レゾルシノールホルムアルデヒドレゾールとビニルピリ
ジン共重合体ラテックスとの配合物の使用を基にしたコ
ード浸液は、非常に有効であり、広く利用されている。

トリメチロールフェノールを基にしたコード浸液も知ら
れている。パン・ギルス（ＶａｎＧｉｌｓ）．及びカラ
フス（Ｋａｌａｆｕｓ）の米国特許第３８８８８０５号
と第３９３００９５号を参照。フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂とレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂の混合
物をアルデヒドラテックスと共に利用するコーｋ浸液は
、カラフスの米国特許第２７４８０４９号・に開示され
ている。〔発明が解決しようとする先行技術の問題点〕
上記の先行技術のコード浸液は、極めて有用でコードと
ゴムとの間に良好な接着性与えているが、それらの使用
に個有のある問題がある。

例えばレゾルシノールは、フェノールに比べるど比較的
高価である。その上、レゾルシノールの商業的供給者は
、世界ではいざ知らず、米国内においては１社しかない
。レゾルシノールの供給は、現在，ではそうではないが
、かつては限られていた。更に、レゾルシノールホルム
アルデヒドレゾールは不安定で、低濃度であつても２〜
３日の貯蔵寿命しかない。ビニルピリジンは高価である
。トリメ）チロールフエノールは、製造を供給者に依頼
することができるとしても、これも比較的高い価格でし
か得ることができない。トリメチロールフェノールは現
在は製造しているころがないようであり、不安定であり
、室温での貯蔵で縮合して樹脂となり、また貯蔵をしよ
うと思うならば冷凍しなくてはならない。前記トリメチ
ロールフェノールを使用したコード浸液の先行技術では
トリメチロールフェノールの製造の第一段階で過剰量の
ホルムアルデヒドがＬ加えられ次にその過剰量が除かれ
る。

除去されたホルムアルデヒドの処理は、処理困難の問題
や水質汚染問題を生ずる。またホルムアルデヒドの除去
は、時間がかかり、費用がかかる。また触媒除去段階に
は、イオン交換処理を使用しなくてはならない。トリメ
チロールフェノール塩を単離するのに用いられる塩生成
・結晶化段階についても同じことが言える。トリメチロ
ールフェノールを単離するときの牲製過程は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドを含んだもつと多くの廃物を出
す。フェノール系汚染物質及びホルムアルデヒドは、下
水処理や飲料水供給のため普通に使用される水処理によ
つて除くのが、不可能ではないいしても非常に困難であ
る。そのため、廃水が上水として再循環されるようなこ
とがあれば飲料水力化ばしば味が悪くなくなり臭気もす
るようになる。味が悪くなることや臭気は、汚染された
供給飲料水の蒸留によても持ち越される。フェノール●
ホルムアルデヒドレゾールが、レゾールの単離精製を必
要とせずにつくられ、コード浸液に使用できることを、
我々は思いがけずに発見した。

本方法の生成物は、トリメチロールフェノールを使用す
る前記先行技術で捨てられるようなホルムアルデヒド、
塩、フェノール及びその他副生物の存在によつて悪影響
を受けない。本方法は上記先行技術の精製段階によつて
起るあらゆる汚染問題を除く。本方法はまた、上記先行
技術の精製段階とそれによつて生じる出費をなくする。
本方法は、高価なレゾルシノールと高価なビニルピリジ
ンを部分的にそれぞれ安価なフェノール及び比較的安価
なラテックスでおきかえることによつてそれらの必要量
を減らす。本方法はまた、高価なトリメチロールフェノ
ールを安価なフエノールホルムアルデヒドレゾールで置
きかえる。その上、本発明のフエノールホルムアルデヒ
ドレゾールは、約１００日の貯蔵寿命をもち、レゾルシ
ノールホルムアルデヒドレゾール及びトリメチロールフ
ェノールよりはるかに安定である。〔問題を解決する手
段〕本発明のコード浸液製造法は以下の段階からなる。

（ａ）塩基触媒、好ましくは約０．０１ないし０．８モ
ル、更に好ましくは０．０３７５ないし０．１５モルの
存在下に、（１）フェノール１モルを （２）ホルムアルデヒド約１．０ないし４．０モル、好
ましくは１．５ないし３．０モルと反応させて、フエノ
ールホルムアルデヒドレゾールを含有する反応混合物を
つくり、かつ（ｂ）反応混合物からレゾールを分離せず
に、乾燥重量で次の成分の合計に基づいて（１） より
少量のレゾルシノール及び／又はレゾルシノールホルム
アルデヒド樹脂からなる硬化剤、及び（２）主要量のゴ
ム状ビニルピリジン共重合体アルカリ性分散液を加える
。

塩基触媒は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムからな
る群から選ばれるのが好ましい。

トリエチルアミン、トリエタノールアミンも使用できる
が好ましくない。塩基触媒の種類は臨界的ではなく、レ
ゾールを生成するフェノールとホルムアルデヒド間の反
応に有用であることが知られた任意の触媒を使用できる
。塩基触媒添加後のＰＨを８．０ないし９．５にする。
フエノールホルムアルデヒドレゾール生成に用いられる
温度は臨界的でなく、１０℃ないし１００℃の範囲てあ
りうる。

好ましい範囲は２５℃ないし８０℃である。上記より高
い温度範囲では反応の調節、及び高分子量重合体の製造
の問題を生じる。また上記より低温では反応時間が長く
なるなどの問題が生じる。ホルムアルデヒドは、ホルム
アルデヒドたはバラホルムアルデヒドのようなホルムア
ルデヒドを生じうる化合物の水溶液でありうる。

フェノール各１モルに対し１．５ないし３．０モルのホ
ルムアルデヒドを使用するのが好ましい。４．０モルよ
り多量のホルムアルデヒドを使用することは望ましいも
のでなく、浸漬されたコードのゴムへの接着を改良しな
い。

水は、望んでいるゴム又はラテックス粒子の分散液用に
、フエノールホルムアルデヒドレゾールの溶液用に、硬
化剤の溶液又は分散液用に、及び浸漬されたコードの繊
維上への必要な固形分取込みと繊維間の浸透を得るのに
適した固形分含有量のために十分な量で使用される。

存在する水量は、固形分１（１）部当り１００ないし１
１（４）部、好ましくは１５０ないし９叩部の範囲であ
りうる。本発明の実施に使用できる硬化剤は、レゾルシ
ノール、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂及びこれ
らの両方を含むものを包含する。

このレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂は塩基触媒で
つくられたレゾール類及び酸触媒でつくられたノボラッ
クを含む。レゾール類中におけるホルムアルデヒドのレ
ゾルシノールに対する比は４：１の値までの範囲であり
うるが、０：１までの比でも実施できる。ノボラックで
は、１：１の比より高くしないのが好ましい。このよう
に浸液は、ゴム状ビニルピリジン共重ノ合体ラテックス
の水性分散液、フエノールホルムアルデヒドレゾール溶
液及び硬化剤溶液又は分散液からなる。

フェノールホルムアルデヒドの硬化剤に対する重量比は
６：１ないし１：２、好ましくは３：１門ないし１：１
の値をもつ。

樹脂と硬化剤も共重合化できるが、これは好ましくない
。浸液中にけるビニルピリジン共重合体のフェノールホ
ルムアルデヒドと硬化剤との合計に対する比（乾燥）は
、約１００：５ないし１００：７５重量部、フ好ましく
は約１００：１０ないし１００：３５重量部である。

フェノールホルムアルデヒド樹脂のレゾルシノール又は
レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂に対する比は、１
：２ないし６：１及び好ましくは１：１ないし３：１の
値をもつている。ゴム状共重合体の早すぎる凝集を防ぎ
、フエノールホルムアルデヒドレゾールを溶解させるの
に十分なアルカリ性物質をこのフェノール系物質溶液中
に存在させる。本発明のタイヤコード浸液浴中に使用す
るのに好ましいゴム乳濁液又はラテックスは、ビニルピ
リジンと４〜６個の炭素原子をもつ共役ジオレフインと
の共重合体のラテックスである。

ゴムラテックスは、４〜６個の炭素原子をもつ共役ジオ
レフイン５０〜９鍾量％、ビニルピリジン２〜４０％及
びスチレンＯ〜４８％の共重合体の水性乳濁液又は分散
液からなり、これら３成分の百分率が合算して１００％
となることが更に条件となる。適当なビニルピリジンの
例は、２−ビニルピリジン、４ービニルピリジン、２−
メチルー５−ビニルピリジン及び５−エチルー２−ビニ
ルピリジンである。本発明を実施するには、１，３−ブ
タジエン約６０〜９唾量％、スチレン０〜３２％、及び
２−ビニルピリジン３〜２２％の共重合体の乳濁液又は
ラテックスを使用するのが普通には好ましく、これら３
成分の百分率が合算して１００％となることが更に条件
となる。１．３−ブタジエン約７唾量％、スチレン１５
％及び２−ビニルピリジン１５％を有し、そして約３０
〜５鍾量％の全固体含有量をもつターポリマーのラテッ
クスを使用して、すぐれた結果が得られる。

共重合体中における全単量体の重量％比が上に特定され
た範囲内にある限り、１，３−ブタジエン／２−ビニル
ピリジンゴム共重合体ラテックスと１，３−ブタジエン
／スチレンゴム共重合体ラテックスとの配合物、又は１
，３−ブタジエン／スチレン／２−ビニルピリジンゴム
共重合体ラテックスと１，３−ブタジエン／スチレンゴ
ム共重合体ラテックスとの配合物のようなラテックス配
合物を使用してもよい。ビニルピリジンラテックスのス
チレンブタジエンラテックスに．対する比は３：１ない
し１：３の値をもつているのが好ましい。配合物のビニ
ルピリジン含有量は、少なくとも３％であるのが好まし
い。ラテックスの配合又は混合時に凝集を防ぐため、ど
んな種々のラテックスのＰＨも同じようなものであるべ
・きてあり、表面活性剤と安定剤は相溶性があるべきで
ある。使用される重合成分量と重合条件はこの技術でよ
く知られている。１ビニル及び関連重合体Ｊ（Ｖｉｎｙ
ｌａｒＫｌＲｅｌａｔｅｄＰＯｌｙｍｅｒｓ）、シルド
クネヒト（ＳｈｉＩｄｋｎｅｃｈｔ）、ジヨン・ウイリ
ー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、１９５評：１合
成ゴムＪ（ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＲｕｂｂｅｒ）、ホイツ
トビー（Ｗｈｉｔｂｙ）、デービス（Ｄａｖｉｓ）及び
ダンプルック（ＤｕｎｂｒＯＯｋ）、ジヨン・ウイリー
●アンド●サンズ社、ニューヨーク、１９５４年；１乳
濁重合ョ（ＥｍｕｌｓｉＯｎＰＯＩｙｍｅｒｉｚａｔｉ
Ｏｎ）、ボベイ（ＢＯＶｅｙ）、コルソフ（ＫＯｌｔｈ
Ｏｆｆ）、メダリア（Ｍｅｄａｌｌａ）及びメーハンド
（Ｍｅｅｈａｎｄ）、インタノーサイエンス●パブリツ
シヤーズ、ニューヨーク、１９５詳を参照。

コード浸液用に使われるゴム状ビニルピリジン共重合体
類の乳濁液又はラテックスは、合衆国特許第２５６１２
１５号、第２６１５８２６号、及び第３４３７１２汚に
示されている。本発明のタイヤコード接着剤についてお
データを提供するため、接着剤て被覆されたタイヤコー
ドのゴムに対する室温以上での静的接着性を決定するの
に標準的な単一コードのＨ引張試験が使われる。

以下の実施例を含めて、本明細書に記載の゛データはす
べて、同じ試験条件に基づくものであり、またすべての
試験標本は概してＡＳＴＭ指定番号Ｄ２ｌ３８−６７に
従い同じ方法でつくられ試験されている。コードに接着
剤浸液を確実に塗布するため、コードはゴム及びフェノ
ール組成物を含有する接着剤浸液浴をへて乾燥炉に仕込
まれ、そこで乾燥される。

各々の場合に、浸液から出てくる接着剤て被覆されたコ
ードは、約１５０〜２６０℃（３００〜５００′Ｆ）、
又はコードの繊維が引つ張り強さを失う温度より下の温
度て約３０〜３０鰍間乾燥される。コードが浸液中にと
どまる時はｌ秒かそこら又は接着剤混合物によるコード
の湿潤及びコード繊維への浸透が十分にできる期間てあ
る。上に触れたＨ一接着試験は、乾燥された接着剤被覆
繊維の硬化されたコムへの静的な接着を測定する。

各場合とも、ゴム試験標本は、以下の三つの処方を用い
て三つの標準型ゴム組成物の一つからつくられる。

注（以下ＢＤはブタジエン、ＰＦはフェノールホルムア
ルデヒド、ＲＦはレゾルシノールホルムアルデヒドを意
味する。

右肩に＊を付したものは商標である。ＳＢＲ−１５０＠
びＳＢＲ−１５０２は多ぐの製造業者により製造される
標準スチレンーブタジエンゴムの工業的名称であるＣブ
ルーブック１９８２．Ｊビルコミユニケーシヨンコーポ
レーテツド、３９３頁参照）各場合とも、試験しようと
するコードを、ＡＳＴＭＤ−２１３８−６７と指定され
る単一コードＨ−引つ張り接着試験に記載されている型
式の複数ストランド金型中に平行な位置に置く。

金型を上の組成の未硫化ゴムで満たし、コードを各々５
０ｙの張力下に保持し、ゴムを弾性状態ままで約１５１
℃て２吟硬化させる。各々のゴム試験片は厚さ０．８α
で、０．９５ｃｍのコードはめ込み部をもつている。ゴ
ムを硬化した後、熱い網状の硬化されたゴム片を金型か
ら除き、Ｈ試験標本を前記ゴム片から切り出す。各標本
はゴム内に閉じ込められた単一コードからなり、その各
末端は長さ２．５４ｃ７ｘのゴムタブ又は取付部の中央
に埋め込まれている。次に標本を室温で少なくとも■時
間エージングさせる。次に標本締付部を備えたインスト
ロ７試験機を毎分１５．２ｃｍのクロスヘツト速度で使
用して、ゴムからコードを分離するのに要する力を室温
又は１２１℃で決定する。ゴムからコードを分離するの
に要する力（ニュートンで表わす）がＨ接着値である。
以下の実施例で用いられるレゾルシノールホルムアルデ
ヒドノボラックは、レゾルシノールモル当りホルムアル
デヒド０．６モルを含有した。

ノボラックは未反応レゾルシノール１５％、式Ｒ−ＣＨ
２一Ｒ（Ｒはレゾルシノール）をもつ化合物４２．５％
、及び式Ｒ−ＣＨ２−Ｒ−ＣｌＩ２−Ｒをもつ化合物４
２．５％を含有する。以下の実施例は、当業者に更に詳
しく本発明を例示する役目をするものである。

他に指示がなければ部及び百分率は重量（乾燥）による
。本明細書でＰはフェノールを表わし、Ｆはホルムアル
デヒドを表わし、ＰＦはフェノールホルムアルデヒド樹
脂を表わす。実施例１ 本実施例は、本発明のフエノールホルムアルデヒドレゾ
ールがトリメチロールフェノールの代わりにどう使われ
るかを例示している。

次表て樹脂１号及び２号と呼ばれている二つのフエノー
ルホルムアルデヒドレゾール類をつくつた。

次表は、反応器へ入れられた成分及び反応条件を列挙し
ている。１表示をはつきりさせるため反応体のモルで記
載している。

実際には、９０％フェノール溶液、３７％ホルムアルデ
ヒド溶液、及び１００％水酸化ナトリウムが使用される
ならば、迫加の水は必要でない。２重合反応器浴温。

３最終樹脂中のホルムアルデヒドの量のことである。

ホルムアルデヒド転化率は６５と７５％の間にあり、ト
リメチロールフェノールの最低収率を生じた。次の実施
例も同様な収率である。４全固形分含量はフェノールの
全消費量に基づいて計算。

薄層クロマトグラフィは約１〜２％の未反応フェノール
を示した。上でつくられた樹脂を一連の五つのコード浸
液中に入れた。

それらの処方は下に示されている。１１，３−ブタジエ
ン７０％、スチレン１５％、及び２−ビニルピリジン１
５％の、４０％の固体含有量をもつターポリマー。

２含浸のため全固体含有量１５％まて減少させる前にす
べての浸液を一夜エージングさせた。

各場合の樹脂をトリメチロールフェノールで置き代える
以外は上に示された同じ処方を使用して、迫加の五つの
コード浸液をつくつた。上述のタイヤコード浸液中に市
販の放香族ポリ１ｒケプラーＪ）ｆ（はデュポンから入
手できる芳香族ポリアミドタイヤコードである。

実施例２ 本実施例は、フエノールホルムアルデヒドレゾールをつ
くるのに使用される触媒量がコード接着性及びレゾール
安定性に対してもつ効果を例示している。

次のフエノールホルムアルデヒドレゾール類は、下の表
に述べた反応体及び条件を使用してつくられた。

１ 明確な表示のため反応体のモルで記載している。

実際には９０％フェノール溶液、３７％ホルムアルデヒ
ド溶液、及び１００％水酸化ナトリウム） を使用する
ならば、追加の水は必要ではない。２重合反応器浴温。

３最終樹脂中のホルムアルデヒドの水準のことである。

ホルムアルデヒド転化率は６５〜７５％の間にある。４
混濁が現われる前に加えられた水の重量％として定義さ
れる。

５ フェノールの全消費量に基づいて計算。

薄層クロマトグラフィは約１〜２％の未反応フェノール
を示した。次に樹脂３，４及び５号は、次の処方による
一連のコード浸液を処方するのに使用された。１１，３
−ブタジエン７０％、スチレン１５％、及び２−ビニル
ピリジン１５％の固体含有量をもつターポリマー。

２含浸のため１５％ＴＳＣまで減少させる前にすべての
浸液をを一夜エージングさせた。

上記の処方剤中に市販の芳香族ポリアミドタイヤコード
を浸し、次の結果を得た。

樹脂の触媒濃度のケプラー対原料Ｂ の接着に対する影響 樹脂３でつくつた浸液は、樹脂４でつくつたものが約６
〜化週間の貯蔵寿命をもつのに対し、室温で５〜８週間
の貯蔵寿命をもつていた。

これは、これらの浸液に使われた樹脂３の調製における
反応時間が樹脂４に比べて長いためであ。浸液はすべて
５０℃で２〜３日内に固化した。樹脂５での浸液は２週
間以内の貯蔵寿命をもつていた（三つの浸液のうち二つ
は実際に１田こ満たない期間しか続かなかつた）。ノ実
施例３ フエノールホルムアルデヒドレゾールの５０℃、６０℃
及び８（代）における調製を調べた。

三つの樹脂処方（フエノールニホルムアルデヒドのモル
比１：３．２＼１：３．０及び１：２．５）を使用した
。反，応時間を変え、二つの処方の各々に対して種々の
反応温度でほぼ同じ未反応ホルムアルデヒド水準を与え
るようにした。こうしてつくられた樹脂を１ケプラーＪ
＊（前記芳香族ポリアミド）の含浸における接着性につ
いて試験した。次表はフエノールホルムアルデヒドレゾ
ールをつくるのに使用された反応器仕込み及び反応条件
を列挙たものである。

上でつくられる樹脂を一連の三つのコード浸液中に取り
入れた。

これらの浸液の処方は下記のとおりてある。１１，３−
ブタジエン７０％、スチレン１５％、及び２−ビニルピ
リジン１５％の、４０％の固体含有量をもつターポリマ
ー。

２含浸のため全固体含有量１５％まで減少させる前にす
べての浸液を一夜エージングさせた。

上記のコード浸液に市販の芳香族ポリアミドタイヤコー
ドを浸し、次の結果を得た。上表に報告されているＨ一
接着データは、ケプラー対原料Ｂの接着に対するフエノ
ールニホルムアルデヒドのモル比の影響を明らかにする
ために使用できる。

（研究さた範囲内で）反応体の初期モル比が、浸液処方
がその最適水準に調節される時には、接着に著しく影響
を与えないことがわかる。またデータは、良好な接着の
ため最適樹脂性状を得るのに反応時間及び温度を調整て
きることを示している。実施例４ 本実施例は、１ケブラーョ木コードを処理するのに種々
のコード浸液処方を使用して、種々のコム原料へ１ケブ
ラーョ＊コードを接着させて得られる結果を示している
。

下に述べるように、三つのホルムアルデヒドレゾールす
なわち樹脂番号第１３，１屯及び１５号をつくつた。

次につくられた樹脂を一連の三つのコード浸液へ入れた
。

これらの処方は下に述べてある。１１，３−ブタジエン
７０％、スチレン１５％及び２−ビニルピリジン１５％
の、４０％の固体含有量をもつターポリマー。

２含浸のため全固形分含有量を１５％に減らす前にすべ
ての浸液を一夜エージングさせた。

上記のコード浸液に市販の芳香族ポリアミドタイヤコー
ドを入れ、次の結果を得た。

実施例５ 本実施例は、ラテックス１（１）部当りフェノールホル
ムアルデヒド樹脂とレゾルシノールの合計２０、１５及
び１０部を使用して、樹脂（上記の合計）／ラテックス
比の影響を例示している。

上でつくられる樹脂を一連の三つのコード浸液に入れた
。これらの浸液の処方は下に述べたとおりてある。１１
，３−ブタジエン７０％、スチレン１５％、及び２−ビ
ニルピリジン１５％の、４０％の固体重量をもつターポ
リマー。

２含浸のため全固体含有量を１５％まて減らす前にすべ
ての浸液を一夜エージングさせた。

上記のコード浸液を使うが、１５部／１（１）部と１０
部／１（１）部のもには更に希釈してから、市販の芳香
族ポリアミドタイヤコードを浸し、ゴム原料Ａ，Ｂ，Ｃ
の中に入れ、次の結果を得た。

原料Ｂでは、樹脂／ラテックス比が下がるにつれてＨ一
接着は目に見えるほど下がらない。

従つて、ラテックス１（１）部当り樹脂■部ほどを原料
Ｂ２に対する０ケプラー木ョの接着に使用してよい。し
かし原料Ａ．（５Ｃでは、樹脂／ラテックス比が減るに
つれてＨ一接着も徐々に下がる。ラテックス１叩部当り
樹脂１５部での接着は妥当てある。このように、ラテッ
クス１（１）部当り樹脂加部が好ましいが、ラテックス
１（４）部当り樹脂１５部も、３の原料に対する接着に
著しい損失なしに使用されうる。低い樹脂／ラテックス
比を使用する利点は、浸液安定性が増すことにある。

５０℃で、ラテックス１（４）部当り２０，１５及びｗ
部の樹脂水準ては、浸液がそれぞれ２〜３日、４〜８日
、及び１０〜２０日に固化する。

実施例６ 本実施例はコード浸液エージングの含浸された．コード
へのゴム原料の結果としての接着に対する影響を例示し
ている。

コード浸液フエノールフオルムアルデヒドレゾールは次
の様にしてつくられた。上でつくられる樹脂を一連の二
つのコード浸液に入れた。

これらの処方は下に述べてある。１１，３−ブタジエン
７０％、スチレン１５％、及び２−ビニルピリジン１５
％の、４０％の固体含有量をもつターポリマー。

２含浸のため全固体含有量を１５％まで下げる前にすべ
ての浸液を一夜エージングさせた。

上記のコード浸液に市販の芳香族ポリアミドタイヤコー
ドを浸し、次の結果を得た。

上の結果は、浸液エージングが接着に悪影響を及ぼさな
いことを示唆している。

実施例７〜１０ 実施例７，８，９及び１０は、適当なゴム原料へのそれ
ぞれガラス、ナイロン、ポリエステル（プライマーを被
覆された）及びレーヨンの接着に対するフエノールホル
ムアルデヒドレゾールのフエノールニホルムアルデヒド
比の効果に対するデータを示している。

使用されたＰＦレゾール類は１：１ないし１：３の範囲
のフエノールニホルムアルデヒドモル比を表わす。各コ
ードとも、フエノールニホルムアルデヒドモル比が１１
から１３へ上昇するにつれて、接着力が徐々に増す。Ｐ
Ｆレゾールのフエノールニホルムアルデヒドモル比の好
ましい範囲が１：２ないし１：３の間にあることをデー
タは示している。１：〉３のフエノールニホルムアルデ
ヒドモル比が使用されても、何らの特別の利点は予期さ
れない。

実施例７〜１０のデータは、ゴムへの種々のコードの接
着に対するＰＦレゾールニレゾルシノールホルムアルデ
ヒドノボラツクの比の影響を示す。

これらの浸液に使われる樹脂の全量は、ラテックス固体
１（１）部当り２喝であつた。この樹脂の割合は、この
浸液や他の同様な浸液系で、最適接着がほぼラテックス
固体１（１）部当り１５〜２５部の樹脂を含有する浸液
で得られるという我々の以前の観察に基づいて選ばれた
。問題のＰＦレゾール類（フエノールニホルムアルデヒ
ドモル比を１：２ないし１：３の範囲にもつもの）では
、全コード類に対する最適接着は、ＰＦレゾールニ硬化
剤の比が１５：５ないし１０：１０の範囲にあるもので
ある。

ガラス、レーヨン、ポリエステルのタイヤコードでは、
上記の比が１２．５／７．５の比が概して最適であるこ
てがわかつているが、ナイロン含浸では１５：５の比の
最適の接着を与える。

ナイロンに関することの観察は０ケプラー＊ョ（もう一
つのポリアミド繊維）に関する我々の初期の観察とも一
”致しており、この場合１５：５の比が最適接着性を与
えた。これまで収集した全データからは、ポリアミド繊
維では１５：５の比が使用に好ましく、またガラス、レ
ーヨン、ポリエステルには１２．５：７．５の比を使用
するのが好ましい。１：３のフエノールニホルムアルデ
ヒドモレ比でつくられるＰＦレゾールで得られる最適接
着は、あらゆるコードで慣用の浸液で得られる対応接着
性に比肩しうる。

現在使用されている接着剤は、（室温及び１２１℃）平
均してそれぞれガラスで”１５０及び１００ニュートン
、ナイロンで２３０及び１５０ニュートン、レーヨン２
２Ｄ反び１４０ニュートン、及びポリエステル（Ｄ−４
１７プライマー被覆）で２７０及び１７０ニュートンの
接着力を与える。適当量のフェノールとホルムアルデヒ
ドを反応させるとにより、樹脂１８〜２６と表示される
九つの一連のフエノールホルムアルデヒドレゾール類を
つくつた。

触媒とて水酸化ナトリウムが使用された。フェノールホ
ルムアルデヒドのモル比は１：１．００ないし１：３．
００の間で変化させた。使用触媒に対するフェノールの
モル比は１：０．０７５ないし１：０．０３７５であつ
た。使用された反応温度は８０℃だつた。１〜３時間の
反応時間を用いた。

この研究に用いた種々のフエノールホルムアルデヒドレ
ゾールの処方及び物理性状は次表に載せてある。種々の
異なる量のフエノールホルムアルデヒドレゾール及び１
ペナコライトＲ−２１７０木ョ（コツパー社の製造によ
るレゾルシノールホルムアルデヒドノボラック樹脂）を
ラテックスへ加えて浸液ををつくつた。他に特定されて
いなければ、使用のラテックスは１，３−ブタジエン７
０％、ステレン１５％、及び２−ビニルピリジン１５％
の、４０％の固体含有量をもつターポリマーであつた。
使用した全樹脂／ラテックスの比（乾燥基盤）は１０／
１００ないし２０／１００の間で変化したが、２０／１
００が最も普通に使用された比であつた。フエノールホ
ルムアルデヒドレゾール／ｒペナコライド＊ョの比は２
０／０ないし１０／１０の間て変化した。浸液はすべて
４０％全固形分含量につくられた。浸液をつくる手順は
次のとおりである。

フエノールホルムアルデヒドレゾールの適当量をはかり
取り、必要量の水を加えた。これに適当量のレゾルシノ
ールを加え、よく混ぜた。樹脂混合物をラ・テックスに
、かきまぜながら徐々に加えた。良好な混合を得るため
、浸液を約３吟かきまぜた。使用に対しては全固形分含
量を下げる前にすべての浸液を少なくとも一夜エージン
グさせた。上記のコード浸液にオーエンス●コーニング
◆ファイバーグラスから得られる市販のサイジングされ
たガラスコードを浸し、次の結果を得た。

上記の浸液に市販のナイロンコードを浸し、次の結果を
得た。上記の浸液に市販のポリエステルコードを浸し、
次の結果を得た。

使用ポリエステルはデュポンから得られる市販のコード
であつた。これらをデュポンＤ−４１７プライマーによ
つて上塗りした。Ｄ−４１７プライマーはエポキシ樹脂
とジイソシアネートσハイレンＭ．Ｐ．木ョジフエニル
ー４，４−メチレンジカルバニレート）の混合物であつ
て、コード表面上で硬化する。上記の浸液に市販のレー
ヨンコードを浸し、次の結果を得た。

レーヨンコードは各ストランド中号に１６５鉢のフィラ
メントをもち、コード当り３本のストランドをもつてい
た。実施例１１ 全樹脂（ＰＦレゾール＋ペナコライト）／ラテックス比
の影響を、ナイロン、レーヨン、及びポリエステルタイ
ヤコードに対する接着剤中で用いる最適範囲に到達する
べく研究した。

その結果は実施例１１の表に示されている。ポリエステ
ルとレーヨンに対して得られたデータは通常に予想され
る値より約１０％低い。レーヨン及びポリエステルに対
する接着の値はすべてほぼ同じ程度低く、表は単なる比
較だけれども表中で樹脂／ラテックスの比の影響を示す
傾向は現実に起こる傾向を表わしていると思われる。表
のデータから、ナイロンに対してはラテックス１００部
当り約１５部の樹脂が最も高い接着を与えるのに対し、
レーヨンとポリエステルに対しては最適の樹脂／ラテッ
クス比がラテックス固体１（４）部当り樹脂２０〜２５
部の間にあるらしいことがわかる。ナイロン浸液に用い
られるＰＦレゾールは、レーヨン及びポリエステル浸液
に用いれるものに比べ、前者が後者の半量しか水酸化ナ
トリウム（触媒）を含有していない点で異なつているこ
とを述べることも重要かも知れない。次表で樹脂２７及
び２８と表示された二つのフエノールホルムアルデヒド
レゾールをつくつた。

使用分及び反応条件は表に記載されている。ｌ 重合反
応器浴温 上でつくられた樹脂を、１０：１００ないし３０：１０
０の樹脂／ラテックス比をもつ一連のコード浸液中に取
り入れた。

比と結果は下表に記載されている。実施例１２ 接着剤浸液の調製に用いられたラテックスのビニルピリ
ジン含有量を減らすと、浸液コストが下がる。

ナイロン、ポリエステル、及びケプラータイヤコード用
接着剤としてビニルピリジンラテックスと５０−５０ス
チレン／ブタジエンラテックスの配合物を含有する浸液
を調べた。すべての場合にラテックス１（４）部、フエ
ノールホルムアルデヒドレゾール１５部、及び１ペナコ
ライトＲ−２１７０＊ョ５部を含有する浸液処方を使用
した。使用レゾールをつくる成分と反応条件は下表に記
載されている。

高価なビニルピリジンラテックスど比較的安価なブタジ
エンスチレンラテックスと配合して得られる結果次表に
示す。

実施例１３ 接着に対するＰＦレゾールのエージングの影響フェノー
ルホルムアルデヒド（ＰＦ）レゾールは、タイヤコード
接着剤浸液に現在使われているレゾ〈レシノールを基に
したレゾール類に比べ、も−う一つの利点をもつている
。

ＰＦレゾールの有用な貯蔵寿命は、レゾルシノールホル
ムアルデヒドレゾールのものより相当に長い。その調製
にもよるが、ＰＦレゾールは室温で１００日までは有用
であるのに対し、レゾルシノールホルムアルデヒドレゾ
ールはかろうじて３日間の寿命しかない。ＰＦレゾール
の接着性に対するエージング（室温）の影響をナイロン
、レーヨン、及びポリエステルのゴムに対する接着につ
いて調べた。使用したレゾールは室温で調製した。標準
的な浸液処方を用いた。レゾールのエージングのその接
着性に対する影響を示す接着データは、室温でつくられ
るＰＦレゾールの接着性が１００日のエージング後でも
影響されないことを示す。

それより高温（２５でより上）でつくられるＰＦレゾー
ルは幾分短い有効貯蔵寿命（４０〜６０日）をもつてい
る。実施例１４ 前の実施例で明らかにされたコード浸液は、レゾルシノ
ール又は酸触媒でつくられるレゾルシノールホルムアル
デヒド（ＲＦ）ノボラックを含有していた。

レゾルシノールホルムアノげヒドノボラツク又はレゾル
シノールは、アルカリ媒体中でつくられるレゾルシノー
ルホルムアルデヒド樹脂によつておきかえることができ
る。

レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂の調製、浸液処方
、及び接着に関する関連データは実施例１４の第１、２
及び３表にそれぞれ記載されてい３る。第３表の接着デ
ータは、アルカリ媒体中でつくられるＲＦ樹脂が、ゴム
への種々のコードの接着用浸液中でレゾルシノールと同
じ良好な性能を現わすことを示している。

１全固体４１％ ２７０℃で調製されたフェノールホルムアルデヒド樹脂
。

３ フエノールニホルムアルデヒドニ水酸化ナトリウム
のモル比は１／３／０．７５０本発明の強化要素を含有
する接着剤は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びゴ
ム状ブタジエン−スチレン共重合体の加硫できる配合物
へ、一緒に組合わせて硬化させることによつて接着でき
るが、強化要素を含むこの接着剤は、上述のゴム類の一
つ又はそれ以上並びにニトリルゴム、クロロプレンゴム
、ポリイソプレン、ビニルピリジンゴム、アクリルゴム
、イソプレンーオクリロニトリルゴム等及びそれらの混
合物のような、ゴムと組合わせて接着剤を硬化又は加硫
することによつて、他の加硫できるゴム材料へ接着でき
ることは明らかである。

これらのゴムは硬化前に、使用されている特定のゴムに
対して当業者によく知られている、硫黄、ステアリン酸
、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、促進剤、酸化防止剤、
抗オゾン剤、及びその他硬化剤等と混合てきる。本発明
の接着剤で被覆された繊維、糸、繊維、コード、又は布
は、コード重量に基づいてコード上に接着剤浸液からの
全固体約３〜７重量％（乾燥）をもちうるもので、ラジ
アル、バイアス、又はベルテツドバイアス乗用車タイヤ
、トラックタイヤ、モーターサイクル（オートバイ）及
び自転車タイヤ、道路以外のタイヤ、航空機タイヤ、伝
達ベルト、■−ベルト、コンベアベルト、ホース、ガス
ケット、ゴム、タ−ボーリン等の製造に使用できる。

使用できる補強要素はこの技術に知られており、多数の
米国特許に詳細に記載されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 塩基触媒の存在下に、 （１）フェノール１モルを （２）ホルムアルデヒド約１．０ないし４．０モルと反
   応させて、フェノールホルムアルデヒド樹脂を含有する
   反応混合物を生成させ、Ｂ 反応混合物からフェノール
   ホルムアルデヒド樹脂を分離せずに、乾燥重量で以下の
   （１）及び（２）成分を基にして（１）少量のレゾルシ
   ノール／又はレゾルシノールホルムアルデヒド樹脂から
   なる硬化剤及び（２）主要量のゴム状ビニルピリジン共
   重合体のアルカリ性分散液、を加えるこからなる、フェ
   ノールホルムアルデヒドを含有するコード浸液の製法。 ２ ビニルピリジン共重合体のフエノールホルムアルデ
   ヒドレゾールと硬化剤との合計に対する比が１００：５
   ないし１００：７５の値をもつている、特許請求の範囲
   第１項の方法。 ３ ビニルピリジン共重合体のフエノールホルムアルデ
   ヒドレゾールと硬化剤との合計に対する比が１０：１０
   ないし１００：３５の値をもつている、特許請求の範囲
   第１項の方法。 ４ フェノールホルムアルデヒドの硬化剤に対する比が
   １：１ないし６：１の値をもつている、特許請求の範囲
   第３項の方法。 ５ フェノールホルムアルデヒドの硬化剤に対する比が
   １：１ないし３：１の値をもつている、特許請求の範囲
   第３項の方法。 ６ フェノールのモル当り０．０１ないし０．８モルの
   塩基触媒が用いられる、特許請求の範囲第１項の方法。 ７ フェノールのモル当り０．０３７５ないし０．１５
   モルの塩基触媒が用いられる、特許請求の範囲第１項の
   方法。８ フェノールホルムアルデヒド樹脂中における
   フェノールのホルムアルデヒドとの比が１：１．５ない
   し１：３の値をもつている、特許請求の範囲第１項の方
   法。 ９ ビニルピリジンラテックスがスチレンブタジエンラ
   テックスを含有する配合物である、特許請求の範囲第１
   項の方法。 １０ ビニルピリジンラテックスのスチレンブタジエン
   ラテックスとの比が３：１ないし１：３の値をもつてい
   る、特許請求の範囲第９項の方法。 １１ 配合物の全ビニルピリジン含有量が少なくとも３
   ％である、特許請求の範囲第１０項の方法。 １２ 硬化剤がレゾルシノールホルムアルデヒドノボラ
   ックである、特許請求の範囲第１項の方法。