JPH06256739A

JPH06256739A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH06256739A
Application number: JP4814293A
Authority: JP
Inventors: Kozo Sasaki; 康三佐々木; Koichi Morita; 浩一森田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-03-09
Filing date: 1993-03-09
Publication date: 1994-09-13

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリエステル繊維とゴムとを良好に接着さ
せ、かつ高温・高歪下においても接着劣化のない接着剤
組成物を提供する。【構成】ｍ−クレゾールとｍ−アミノフェノールをホ
ルムアルデヒドによって共縮合させることによって得ら
れる樹脂の溶液または分散液とゴムラテックスもしくは
ゴムラテックスとレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮
合物の混合液からなる接着剤組成物において、共縮合樹
脂とゴムラテックスの混合比、または、共縮合樹脂とゴ
ムラテックスとレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合
物の混合物の混合比が固形分として１０〜２５：１００
であり、かつ、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合
物とゴムラテックスとの混合比が固形分として７．５：
１００以下であることを特徴とする接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維材料用接着剤組成
物、特にポリエステル繊維材料用接着剤組成物に関しさ
らに詳しくは、ポリエステル繊維とゴムとを良好に接着
させ、かつ、高温、高歪下においても接着劣化をすくな
くした新規な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートを代表とす
る主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリ
エステル材料は、汎用の高分子材料の中では初期弾性率
の高さ、優れた熱時寸法安定性を有しており、また、コ
ストパフォーマンスが優れていることからフィラメント
糸状・コード・ケーブル・コード織物・帆布などの形態
で、タイヤ・ベルト・空気バネ・ゴムホース等のゴム物
品の補強材料として極めて有用である。しかしながら、
これらのゴム物品の補強材料としてポリエステル繊維を
使用する場合、ポリエステル繊維材料は構造的に緻密で
ありかつ官能基が少ないためにナイロン、レーヨン等の
材料とゴムとを良好に接着させることができるレゾルシ
ン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスから
成るＲＦＬ液では殆ど接着が得られない。このため古く
はポリエステル表面をアルカリ、アミン処理し、表面に
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂等の活性基を増加させる
方法や、イソシアネート化合物、エポキシ化合物により
ポリエステル表面に水素結合能、あるいは一次結合可能
な官能基を有する化合物を導入し、その後ＲＦＬで処理
する方法および接着剤組成物が数多く提案されている。

【０００３】しかしながら、アルカリ、アミン処理はポ
リエステル繊維の強度を劣化させ、また、イソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物は反応性が高くＲＦＬの溶媒
である水及びＲＦＬ中のレゾルシン・ホルムアルデヒド
初期縮合物と反応するため一液組成の接着液とすること
は極めて困難であり、更には接着性も損なわれる。この
ため接着加工工程は二段階に分けておこなう必要があ
り、それだけ余分の設備と工程が必要となり、省資源、
省エネルギーの観点からも好ましくない。この欠点を補
う手段として、一液形態で接着加工可能なポリエステル
繊維用接着剤として、ｐ−クロルフェノールとホルムア
ルデヒドの反応物、レゾルシンとトリアリルシアヌレー
トの反応物等が提案されているが、接着性能が不十分で
あり、また、高温度下、高歪下での連続使用時の接着劣
化や繊維強度の劣化をおこすので満足できる物とは言え
ない。また、イソシアネート化合物、エポキシ化合物に
よる処理では接着加工時のこれらの化合物の空気中への
飛散、熱処理時に発生する発煙・蒸気の人体への有害性
など、環境保全の面からも好ましくない。

【０００４】また、イソシアネート化合物、エポキシ化
合物を用いて使用したポリエステル繊維材料は硬化し、
製造上取扱いが困難であり、更に最も重大な欠点として
は、これらのポリエステル材料を高温度下、高歪下で使
用した場合、急激な接着劣化、繊維材料の強度劣化を起
こすためこれらを補強材として使用したゴム物品の製品
寿命を著しく低下させることである。この理由として
は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物がポリエス
テル表面で一次結合していることにより表面で一種のグ
ラフト重合体を形成していることから高温使用下ではポ
リエステルの加水分解、配合ゴム中の加硫剤残基による
アミノリシスなどにによりこの部分が容易に接着破壊さ
れること、また、高歪下ではポリエステル内部と表面と
の大きな剛性差により機械的入力に対して弱いこと、な
どが挙げられる。省エネルギーの観点から軽量化が進み
つつあるタイヤ等においては、従来にも増して熱的入力
・機械的入力に対する安定性・破壊寿命の向上が必要で
あり、この理由からもポリエステル繊維材料の処理にイ
ソシアネート化合物、エポキシ化合物を用いることは好
ましくない。

【０００５】これらの欠点を解決すべく、すなわち一液
形態で高接着性能を持ち、かつポリエステル繊維材料の
強度劣化が少なく、毒性や環境汚染が無く、高温度下、
高歪下での連続使用時の接着劣化、繊維強度の劣化が少
ない接着処理のための接着剤として特開平３−１２１１
８１号公報では、ｍ−クレゾールとｍ−アミノフェノー
ルをホルムアルデヒドによって共縮合させて得られる樹
脂の溶液または分散液とゴムラテックスもしくはゴムラ
テックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物の
混合液を、接着剤組成物として用いることが提案されて
いる。しかしながら該発明においてはｍ−クレゾールと
ｍ−アミノフェノールをホルムアルデヒドによって共縮
合させて得られる樹脂の量、すなわち該共縮合樹脂のゴ
ムラテックスもしくはゴムラテックスとレゾルシン−ホ
ルムアルデヒド初期縮合物に対する割合に関係なく初期
接着力、耐熱接着力ともにあまり変化せず接着効率とい
う面からは余り好ましくない。また接着剤組成物におけ
る該共縮合樹脂の比率が高くなるとコードが固くなり各
種ゴム製品の製造過程におけるハンドリング時に不具合
が生じるという問題点もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ゴム補
強用ポリエステル繊維材料用接着剤組成物に求められる
特性は、一液形態であること、毒性や環境汚染のないこ
と、接着処理による繊維強度の低下が無いこと、高接着
性であること、そして、高温度下、高歪下での連続使用
時の接着劣化、繊維強度の劣化が少ないこと等である。
前述のｍ−クレゾールとｍ−アミノフェノールをホルム
アルデヒドによって共縮合させて得られる樹脂を接着成
分とする、接着剤組成物に対して、本発明者は種々検討
した結果、上記の特性に加えて、少量の接着成分で高接
着を得られる効率が良く、かつ、接着処理によるコード
の硬化を生じさせない新規な接着剤組成物を開発するに
至った。すなわち、本発明は、ポリエステル繊維とゴム
とを良好に接着させ、かつ高温、高歪下においても接着
劣化のない接着剤組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点、すなわちｍ−クレゾールとｍ−アミノフェノールを
ホルムアルデヒドによって共縮合させて得られる樹脂を
接着成分とする接着剤組成物での、ｍ−クレゾールとｍ
−アミノフェノールをホルムアルデヒドによって共縮合
させて得られる樹脂（以下、便宜上この樹脂を「共縮合
樹脂」と呼ぶ。）の挙動について、種々検討した結果こ
の共縮合樹脂は２つの作用を及ぼすことを見出だした。
第１の作用は接着処理時に加えられる熱によりポリエス
テル分子中へ拡散し接着剤組成物とポリエステル間の結
合力を発生することにより、接着力を発現する作用であ
り、第２の作用は共縮合樹脂の高い網目形成能によりゴ
ムラテックス（Ｌ）とＲＦの混合物（以下、便宜上この
混合物を「ＲＦＬ」と呼ぶ。）を補強する作用である。
また、同時に本発明者はこの共縮合樹脂とレゾルシン−
ホルムアルデヒド初期縮合物（以下、便宜上この縮合物
を「ＲＦ」と呼ぶ。）が相互作用を生じ、共縮合樹脂が
見掛け上大きくなることも見出だした。この相互作用の
ため、共縮合樹脂は第１の作用であるポリエステル中へ
の拡散能力が低下し、接着剤組成物中での共縮合樹脂の
比率が高くなっても、接着力はそれに伴って向上するこ
とは無くなり、さらに共縮合樹脂がその第２の作用によ
り網目を形成し、接着剤組成物を、さらにはコードを硬
くする。

【０００８】これらの結果より本発明者はＲＦとＬの比
率を所定の範囲に維持することによって、共縮合樹脂と
ＲＦの相互作用を抑制し、少量の共縮合樹脂で効率よく
接着させ、かつ、その結果として接着処理によるコード
の硬化を抑える接着剤組成物を開発するに至った。すな
わち、本発明は共縮合樹脂とＬまたはＲＦＬとの混合比
が、固形分として１０〜２５：１００であり、かつ、Ｒ
ＦとＬの混合比が固形分として７．５：１００以下であ
ることを特徴とする接着剤組成物に関するものである。

【０００９】上記接着剤組成物において、「共縮合樹
脂」と「Ｌ」または「ＲＦＬ」の混合比が固形分として
１０：１００未満であると、ポリエステル中へ拡散する
共縮合樹脂がすくなくなるため、ポリエステルと接着剤
組成物間の結合力が低下し、また、ＲＦＬ中の補強作用
が減少し、接着力が低下し、好ましくない。一方、これ
らの混合比が２５：１００を越えると、共縮合樹脂が網
目を形成し、接着剤組成物が硬く脆くなり非着ゴムとの
結合力が低下し、また、接着剤組成物自身の凝集破壊抗
力が低下し好ましくない。また、「ＲＦＬ」において
「ＲＦ」と「Ｌ」の混合比が固形分で７．５：１００を
越えると共縮合樹脂との相互作用が増大し、結果とし
て、共縮合樹脂のポリエステル中への拡散能力が低下
し、接着力が損なわれ、またＲＦによる網目形成が多く
なり、接着剤組成物が硬く脆くなり凝集破壊抗力が低下
するため、接着滝が低下し好ましくない。本発明の最も
重要な要件は上述のように接着剤組成物を構成するｍ−
クレゾールとｍ−アミノフェノールをホルムアルデヒド
によって共縮合させて得られる樹脂とゴムラテックスと
レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物の混合比率を
所定の範囲に維持することである。

【００１０】本発明において、「共縮合樹脂」溶液また
は分散液の溶媒としては酸性、中性もしくはアルカリ性
の水またはアセトン、アルコール等の有機溶媒を用いる
事ができるが、ゴムラテックスと混合する場合はアルカ
リ性または中性の水を用いるのが好ましい。ここで、ア
ルカリ性の水とは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたはモノメチル
アミン等の有機アミンを水に溶解したものである。ま
た、任意のアニオン系界面活性剤を用いて、ボールミ
ル、サンドミルによって中性の水に分散して使用するこ
とも可能である。この場合、界面活性剤の量は分散状態
が悪くならない程度に少量にすることが接着力を有効に
発現させるために必要である。

【００１１】また、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期
縮合物のかわりに、フェノール・ホルムアルデヒド初期
縮合物、ウレア・ホルムアルデヒド初期縮合物、メラミ
ン・ホルムアルデヒド初期縮合物、３，５−キシレノー
ルや５−メチルレゾルシン等のフェノール誘導体・ホル
ムアルデヒド初期縮合物等の熱をかけることによって、
あるいは熱とメチレンドナーを与えることによって硬化
する、すなわち高分子化する熱硬化形樹脂等のうち１種
または２種以上を併用することもできる。本発明におけ
るゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、ＶＰ
ラテックス、ＳＢＲラテックス、ＢＲラテックス、ＮＢ
Ｒラテックス、ＣＲラテックス、或いは配合ゴムを水、
有機溶媒に分散させたものを単独または２種以上併用し
て用いる事もできる。

【００１２】以上の様に構成された接着剤組成物を繊維
材料、例えばポリエステル繊維に付着させ適度な熱処理
を施すことによって接着処理されたポリエステル繊維を
作成することができる。このようにして得られた繊維材
料を未加硫ゴムに埋設し加硫する事によって該繊維とゴ
ムを強固に接着させることができる。接着剤組成物を繊
維材料に付着させる方法としては接着剤組成物液に繊維
材料を浸せきする方法、接着剤組成物をハケで塗布する
方法、接着剤組成物をスプレーする方法等があるが、必
要に応じて適当な方法を選択することができる。乾燥に
引き続いて行う熱処理は、繊維材料のポリマーのガラス
転移温度以上、好ましくは、該ポリマーの融解温度−７
０℃以上、−２０℃以下の温度で施すのが好ましい。こ
の理由としては、ポリマーのガラス転移温度以下の温度
では、ポリマーの分子運動性が悪く、接着剤組成物のう
ちの、「共縮合樹脂」とポリマーが十分な相互作用を行
えないため、接着剤組成物と繊維材料の結合力が得られ
ないためである。また、ポリマーの融解温度、−２０℃
以上の温度では繊維材料や、接着剤組成物中のゴムラテ
ックスが劣化し、さらに２５０℃以上の温度では「共縮
合樹脂」の一部の分解が始まるので好ましくない。

【００１３】本発明に使用できるポリエステル繊維とし
ては主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であり、
更に詳しくは、主鎖中の結合様式の２５％以上がエステ
ル結合様式であるものである。グリコール類としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、メトキシポリエチレングリコール、ペンタ
エリスリトール等が挙げられる。一方ジカルボン酸類と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれらのジ
メチル体等のエステル化反応、あるいはエステル交換反
応によって縮合して得られる物である。最も代表的な繊
維はポリエチレンテレフタレート繊維である。このよう
なポリエステル繊維材料は、コード、ケーブル、フィラ
メント、フィラメントチップ、コード織物、帆布等のい
ずれの形態でもよい。また、予め電子線、マイクロ波、
コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたもので
も繊維材料がポリエステル繊維であれば本発明の組成物
が適用できる。

【００１４】本発明の接着剤組成物は上記のようなポリ
エステル繊維の他、レーヨン、ビニロン、６ナイロン、
６６ナイロン、４６ナイロン等の脂肪族ポリアミド繊
維、パラフェニレンテレフタルアミドに代表される芳香
族ポリアミド繊維、カーボン繊維およびガラス繊維に代
表される無機繊維等のゴム製品の補強用途に使用される
全ての繊維材料に使用することができる。更にエポキシ
化合物またはイソシアネート化合物でポリエステル繊
維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維等に代表され
る繊維の重合・紡糸過程、または後処理加工されたも
の、或いは電子線、マイクロ波、プラズマ処理等で予め
処理加工された繊維材料についても本発明の接着剤組成
物が適用できる。これらの繊維材料についてもその形態
はコード、ケーブル、フィラメント、フィラメントチッ
プ、コード織物、帆布等のいずれでも良い。また、本発
明の接着剤組成物はタイヤ、コンベアベルト、ベルト、
ホース、空気バネ等のあらゆるゴム製品に適用する事が
できる。また、本発明の接着剤組成物を繊維材料に直接
塗布加工できない場合には、接着剤組成物中の「共縮合
樹脂」を接着させたい配合ゴム中に添加して、加硫する
ことによっても接着を得る事ができる。

【００１５】

【作用】本発明の接着剤組成物はポリエチレンテレフタ
レートに代表されるポリエステル繊維あるいは、レーヨ
ン、ビニロン、６ナイロン、６６ナイロン、４６ナイロ
ン等の脂肪族ポリアミド繊維、パラフェニレンテレフタ
ルアミドに代表される芳香族ポリアミド繊維、カーボン
繊維およびガラス繊維に代表される無機繊維等のゴム製
品の補強用途に使用される全ての繊維材料をゴムに対し
て強固に結合させるものである。この接着剤組成物がと
りわけポリエステル繊維材料とゴムの接着に好適な理由
は、「共縮合樹脂」がポリエステル繊維に対して溶解、
拡散性が良好なためポリエステル表面に極めて多量に拡
散し結合すること、更に「共縮合樹脂」を構成する各モ
ノマーが全てメチロール化反応、メチレン架橋に対して
３官能性であるために「ＲＦ」、或いはメチレンドナー
に対して反応性が高く、効率良く樹脂化するためであ
る。その結果、高温下でも接着力が高く、高温・高歪下
での連続使用時の接着劣化、及び繊維材料の強度劣化が
極めて少なくなる。一方、この「共縮合樹脂」を用いた
接着剤組成物は毒性も極めて少なく、環境への汚染の点
からも極めて有用である。

【００１６】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、これらにより本発明を限定するものではない。実施例１〜２０表２に示す組成にて、各薬品を配合後２５℃で２４時間
熟成してＲＦＬ液を作成した。温度計、攪拌器、還流冷
却器、滴下ロートを備えた反応装置にｍ−クレゾールを
２００重量部、水１００重量部および水酸化カルシウム
０．４７重量部を仕込み６０℃で攪拌しながら３７％ホ
ルマリン１８９部を０．５時間かけて滴下し、更に４．
５時間攪拌を続けた。次に、ｍ−アミノフェノール２１
３部を仕込み、１００℃の温度で４時間攪拌を続け反応
させつつ水を留去させた後、１６０℃に昇温しＮ₂ガス
をパージしながら１６０℃で１．５時間熱処理を行っ
た。ついで２００℃に昇温し５ｔｏｒｒの減圧下で０．
５時間かけ未反応モノマーを留去し、目的とするｍ−ク
レゾール・ｍ−アミノフェノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。得られた共縮合樹脂の組成は、モノマ
ー９％、４核体以上含有率６５％、構成モノマーの共縮
合比率ｍ−クレゾール／ｍ−アミノフェノール＝０．９
７であり、軟化点は１２１℃であった。以上の方法で得
た共縮合物を表２に示す組成で苛性ソーダ水溶液とし、
表２に示す組成で先に熟成・作成してあるＲＦＬ液と混
合し、接着剤組成物液を作成した。

【００１７】次にポリエステル繊維材料として、撚構造
１５００ｄ／２、上撚数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０
回／１０ｃｍ、のポリエチレンテレフタレートタイヤコ
ードを前記の接着剤組成物液に浸せきし次に、１５０℃
で１．５時間乾燥後、２４０℃に保った雰囲気下で２分
間熱処理した。この処理コードについて下記表１に示す
配合ゴム組成物を用いて、初期接着力、耐熱接着力を測
定した。

【表１】天然ゴム８０重量部スチレンブタジエン共重合ゴム２０重量部カーボンブラック４０重量部ステアリン酸２重量部石油系軟化剤１０重量部バインタール４重量部亜鉛華５重量部Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン１．５重量部２−ベンゾチアジルジスルフィド０．７５重量部ジフェニルグアニジン０．７５重量部硫黄２．５重量部

【００１８】接着剤組成物処理コードを表１の未加硫状
態の配合ゴム組成物に埋め込み、１７５℃×３０分、２
０ｋｇ／ｃｍ²の加圧下で加硫し、得られた加硫物から
コードを掘り起こし３０ｃｍ／分の速度でコードを加硫
物から剥離する時の抗力を初期接着力とし、同様の加硫
方式で得られた加硫物を窒素置換したガラス管内に封入
して１２５℃の熱オーブンにて５日間放置後、初期接着
力と同様の方法で得られた抗力を耐熱接着力とした。こ
れらのそれぞれの配合組成の接着剤組成物で得られた初
期接着力、耐熱接着力の結果を表２に示す。

【００１９】比較例１〜１５配合組成を表２に示す組成とし、実施例１〜２０と同様
の方法で初期接着力、耐熱接着力を評価し、それらの結
果を表２に示す。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【表４】

【００２３】

【表５】

【００２４】

【表６】

【００２５】

【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、繊維材料、特
にポリエステル繊維材料とゴムとに優れた接着性を与
え、特に高温下でも接着力が高く、高温、高歪下での連
続使用時の接着劣化及び繊維材料の強度劣化が極めて少
ない。さらに、この接着剤組成物は毒性が極めて少な
く、環境汚染問題もない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｍ−クレゾールとｍ−アミノフェノール
をホルムアルデヒドによって共縮合させることによって
得られる樹脂の溶液または分散液とゴムラテックスもし
くはゴムラテックスとレゾルシン・ホルムアルデヒド初
期縮合物の混合液からなる接着剤組成物において、共縮
合樹脂とゴムラテックスの混合比、または、共縮合樹脂
とゴムラテックスとレゾルシン・ホルムアルデヒド初期
縮合物の混合物の混合比が固形分として１０〜２５：１
００であり、かつ、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期
縮合物とゴムラテックスとの混合比が固形分として７．
５：１００以下であることを特徴とする接着剤組成物。