JPH049823B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は繊維材料用接着剤組成物、特にポリエ
ステル繊維材料用接着剤組成物に関し、さらに詳
しくはポリエステル繊維材料とゴムとを良好に接
着させ、かつ高温使用下においても接着劣化をす
くなくした新規な接着剤組成物に関する。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレートを代表とする主鎖
中にエステル結合を有する線状高分子であるポリ
エステル材料はナイロン等の材料と比較して安定
な力学特性を有し、応力緩和が少ないこと、クリ
ープ特性が優れていること、伸長弾性回復率が優
れていること等から、フイラメント糸状、コー
ド、ケーブル、コード織物、帆布等の形で、タイ
ヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品
の補強材料として極めて有用である。 しかしながら、これらのゴム物品の補強材料と
してポリエステル繊維材料を使用する場合、ポリ
エステル繊維材料は高次構造的に緻密でありかつ
官能基が少ないため、ナイロン、レーヨン等の材
料とゴムとを良好に接着させることが可能な接着
剤であるレゾルシンホルムアルデヒド初期縮合物
とゴムラテツクスとからなるRFL液では殆ど接
着が得られずゴム部品の補強材料として使用でき
ない。このため、古くはポリエステル表面をアル
カリ、アミン処理し、表面に−OH、−COOH、−
NR2（Ｒは水素又はアルキル基）等の活性基を増
加させる方法やイソシアネート化合物、エポキシ
化合物によりポリエステル表面に水素結合能を有
する或いは一次結合可能な官能基を有する化合物
を導入し、その後、RFL液で処理する方法及び
接着剤組成物が数多く提案されている。 しかしながら、アルカリ、アミン処理はポリエ
ステル繊維の強度を劣化させる欠点を有してい
る。イソシアネート化合物、エポキシ化合物等は
反応性が高く、RFLの溶媒である水、及びRFL
成分中のRFと反応するために一液組成の接着液
とすることは非常の困難であり、接着性も損な
う。そのため、ポリエステルの接着剤処理工程は
二段に別けて行う必要があり、それだけ余分の設
備及び工程、更には熱を要するために、省資源、
省エネルギーの観点から好ましくない。又、エポ
キシ化合物、イソシアネート化合物は処理時の空
気中暴露、熱処理時には発生する有害な発煙、蒸
気による人体への影響及び環境の汚染公害の点か
らも好ましくない。 また性能的にもポリエステル繊維材料が硬化、
或いは表面が硬化し、製造上取り扱いが困難で、
さらには最も重大なる欠点はこれらで接着剤処理
を施こしたポリエステル繊維材料を高歪下あるい
は高温下で使用した場合急激な接着劣化、繊維材
料強度劣化を起こすためゴム物品の製品寿命を著
しく低下させる欠点を有している。 その理由は、エポキシ化合物、イソシアネート
化合物がポリエステル繊維とその表面で一次結合
していることにより表面で一種のグラフト重合体
（スキンコア構造）を形成していることから高温
使用下でのポリエステルの加水分解、配合ゴム中
の加硫促進剤残基によるアミノリシスにより、ポ
リエステル分子鎖が分解され、容易にこの部分が
接着破壊すること、また、高歪下では、ポリエス
テル内部と表面の剛性差を有するため、機械的入
力に対して脆いためである。 （発明が解決しようとする課題） 近年、省エネルギーに鑑みタイヤ等で軽量化の
方向にあり、従来にも増して、熱的入力、機械的
入力に対する安定性及び、破壊寿命の向上が必要
であり、ポリエステル材料とゴム間の接着力もか
かる入力に対して、製品寿命が満足される以上に
充分に安定かつ強固であることが必要である。 一方、一液形態で処理可能なポリエステル繊維
材料用接着剤としてレゾルシンとｐ−クロルフエ
ノールとホルムアルデヒドの反応物（米国特許第
3660202号明細書、特公昭46−11251号公報）、レ
ゾルシンとトリアリルシアヌレートの反応物（米
国特許第3318750号明細書）に代表される接着剤
組成物が数多く提案されているが、なお、接着力
がまだ不十分であり、高温高歪下での連続使用時
の接着劣化、繊維強度の劣化を起すので満足でき
るものでなかつた。 以上のことからポリエステル繊維用の理想の接
着剤とは一液形態で使用し一段処理で高い接着力
を発現でき、かつ、ポリエステル繊維材料の強度
劣化（処理時及び使用中）がなく毒性、環境汚染
がなく、高温下でも接着力が高く、高温高歪下で
の連続使用時の接着劣化、及び繊維材料の強度劣
化が少ないものを必要としている。 本発明者は以上の事項を考慮し種々検討した結
果、前述の接着剤では得ることができなかつた諸
性能を有する接着剤を開発するに至つた。 （課題を解決するための手段および作用） 本発明は、下記一般式、 （たゞし、式中R1、R2は水素原子又はアルキル
基又はアルコキシ基を表わし、R1、R2の炭素原
子の総和が０以上で４以下である） で示される化合物（）から選ばれる少なくとも
一種と、下記一般式、 （たゞし、式中R3、R4、R5は水素原子又はアル
キル基を表わし、R3、R4、R5の炭素原子の総和
が０以上４以下である） で示される化合物（）から選ばれる少なくとも
一種をアルデヒドと共縮合させて得られる共縮合
樹脂を主成分とする繊維材料用接着剤組成物を提
供する。 本発明における特に好ましい実施態様として
は、上記化合物（）がフエノール、ｍ−クレゾ
ール、ｍ−メトキシフエノール及び３，５−キシ
レノールのうちから選ばれる一種である上記接着
剤組成物、上記化合物（）がｍ−アミノフエノ
ール、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール、NN
−ジメチル−ｍ−アミノフエノール、Ｎ−エチル
−ｍ−アミノフエノール、３−アミノ−５−メチ
ルフエノール及び３−Ｎ−メチルアミノ−５−メ
チルフエノールのうちから選ばれる一種である上
記接着剤組成物、さらに上記化合物（）がフエ
ノール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフエノー
ル及び３，５−キシレノールのうちから選ばれる
一種であり、上記化合物（）がｍ−アミノフエ
ノールであり、アルデヒドがホルムアルデヒドで
ある上記接着剤組成物が挙げられる。 すなわち、本発明における共縮合体は上記一般
式（）で表わされるフエノール又は置換フエノ
ール類（以下フエノールを含めて置換フエノール
類という）および上記一般式（）で表わされる
アミノフエノール類（以下アミノフエノール類と
いう）をアルデヒドと共縮合させて得られる。例
えば、コルベン中に置換フエノール類を水もしく
は有機溶媒中に溶解、分散させ少量のアルカリ存
在下でホルマリンを滴下し、数時間反応させた
後、アミノフエノール類を混合し、さらに数時間
反応させることにより得ることができる。またア
ミノフエノール類を添加する時点においてシユウ
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸
性触媒を混合し、さらに数時間反応させることに
より得ることができる。 この共縮合体の軟化点は80〜150℃の範囲にあ
り、アセトン、アルコール、アルカリ性水溶液に
溶解する熱可塑性樹脂である。軟化点の測定は次
のようにして行なう。真鍮性加熱ブロツク
（Maquenne Block）を有する融点測定装置を用
い、微量の試料を加熱ブロツク上に置き、顕微鏡
で上から観察しながらブロツクを加熱し試料の角
張がなくなり液体状になつた温度を軟化点とす
る。加熱条件は試料の軟化点−20℃までは急速に
あげてもよいが、その後は２℃／分の速度で加熱
して測定した。 また触媒の種類、反応条件、後処理等は以下に
述べる共縮合組成となるよう任意に決定される。 本発明において、ホルムアルデヒドによつて連
結される置換フエノール類とアミノフエノール類
の縮合体は、置換フエノール類とアミノフエノー
ル類の共縮合モル比率が置換フエノール類／アミ
ノフエノール類で１：0.5〜１：２の範囲にある
こと、平均分子量が400〜1000の範囲のものを主
成分とすることが好ましい。しかし、本発明にお
ける共縮合体は３成分の反応生成物であり、正確
な重量分子量は特定することが繁雑なためGPC
（ゲルバーミエイシヨンクロマトグラム）によつ
て規定する。本発明における共縮合体のｍ−アミ
ノフエノール類および置換フエノール類のベンゼ
ン環がメチレン鎖で連結されている個数について
は、最適範囲としては１個すなわちモノマーの含
有量が15％以下で、かつベンゼン環が５個以上連
結した５核体以上の成分が35％〜65％であるこ
と、さらに２核体以下の低成分がなく、かつ５核
体以上の低分が65％以下であることがより好まし
い。置換フエノール類／アミノフエノール類の共
縮合比率が前述の範囲から逸脱するとポリエステ
ル繊維に対する結合力、特に拡散性が低下するこ
と、ゴムラテツクスへの補強性、ゴムラテツクス
の補強助剤であるRF樹脂に代表されるメチレン
基含有或いはメチレンドナー含有樹脂との反応性
が低下するため好ましくない。 置換フエノール類／アミノフエノール類の共縮
合比率は次の方法によつて決定する。 方法（）（合成時の物質収支から求める方法） 合成の各段階において、例えば、蒸溜等の重量
減少を伴なう工程での樹脂化反応に加わらない成
分のGPC測定により、最初の仕込量から、それ
ぞれの留分の量を差し引いた重量を求め、最終的
に得られた樹脂中のアミノフエノール類と置換フ
エノール類の共縮合比を求める。 方法（）（合成終り後の得られた樹脂から求め
る方法） Ｈ−NMRを用い置換フエノールのフエニルの
プロトン又はCH3のプロトンとアミノフエノール
類のNH3プロトンの強度比を用いて、アミノフ
エノール類、置換フエノール類の共縮合比を求め
る。 また元素分析により、Ｎ、Ｏ定量して求めても
よい。本発明でいう核体数はGPC測定機
〔HLC802、東洋曹達(株)製、商品名〕により次の
方法で求める。 試料10mgをT.H.F10mlを加え溶解、移動層をT.
H.Fとし、フエノール又はｍ−クレゾールとｍ−
アミノフエノールとホルムアルデヒドとの共縮合
体についてはカラム1000HX、2000HXを直列で
使用し、その他の共縮合体にカラムG1000HXL、
G2000HXLを直列で使用し、40℃の雰囲気温度
で流速１ml／minとし留出分をRI検出器により分
子量パターンを測定する。得られた第１図に代表
例を示すようなGPCチヤートより各核体の量を
次のように決めた。 (ア) 得られたGPC波形の数体のピークを低分子
量側からモノマーＭ、２核体Ｄ、３核体Ｔ、４
核体Ｑ、５核体Ｐ、６核体以上Ｒとする。 (イ) 低分子量側のピークのすそ野と高分子量側の
ピークのすそ野を結び、これをベースラインと
する(a)。 (ウ) 各分子量を示す波形のピーク間の谷（最低
部）からベースラインに対し、垂線(b)をおろ
す。これを隣り同志の分子量の異なつた核体の
境界とする。 (エ) 各核体を示すチヤートの面積を全体の面積
（ベースライン上のGPC波形の総面積）に対す
る百分率で表わし、これを各々の核体の含有量
とした。 本発明に於ける置換フエノール類の例として
は、フエノール；ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフ
エノール、ｍ−プロピルフエノール、ｍ−ｔ−ブ
チルフエノール、３，５−キシレノール、３−メ
チル−５−エチルフエノール、３−メチル−５−
プロピルフエノール、３−エチル−５−エチルフ
エノール、等のアルキルフエノール；ｍ−メトキ
シフエノール、ｍ−エトキシフエノール、ｍ−プ
ロピオキシフエノール、ｍ−ｔ−ブトキシフエノ
ール等のアルコキシフエノール；３−メトキシ−
５−メチルフエノール、３−メトキシ−５−エチ
ルフエノール、３−メトキシ−５−プロピルフエ
ノール、３−エトキシ−５−メチルフエノール、
３−エトキシ−５−エチルフエノール、３−プロ
キオキシ−５−メチルフエノール、３，５−ジメ
トキシフエノール、３，５−ジエトキシフエノー
ル等の３，５−置換フエノールが好適に利用でき
る。特にフエノール、ｍ−クレゾール、ｍ−メト
キシフエノール及び３，５−キシレノール好適に
利用できる。 一方、アミノフエノール類の例としてはｍ−ア
ミノフエノール、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノー
ル、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｍ−アミノフエノール、３−アミノ
−５−メチルフエノール、３−アミノ−５−エチ
ルフエノール、３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチ
ルフエノール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メチルフエノール、３−Ｎ−メチルアミノ−５
−プロピルフエノール等が好適に利用できる。特
に好適にはｍ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−
ｍ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
アミノフエノール、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエ
ノール、３−アミノ−５−メチルフエノール及び
３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノールが
利用できる。 本発明における置換フエノールとアミノフエノ
ールの特に好ましい組合せとしてフエノール、ｍ
−クレゾール、ｍ−メトキシフエノール又は３，
５−キシレノールとｍ−アミノフエノールとの組
合せが挙げられる。 本発明の具体化例においては、共縮合生成物は
次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルの置換フエノール
類、水（100ｇ程度）、及び、置換フエノール類に
対して0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、20〜
100℃に加熱し、37％ホルマリン水溶液を、置換
フエノール類に対し１〜２モル（好ましくは1.2
〜1.5）を０〜１時間かけて滴下する。その後、
前記の温度で0.5〜８時間、第一段の反応のレゾ
ール化を行う。 この第一段反応混合物に、置換フエノール類１
モルに対し0.5〜3.0モルのアミノフエノール類を
加えた後、70〜130℃の温度で10分〜４時間撹拌
する。更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に
加熱し、30分〜４時間かけて水を留去させ第二段
の反応を終え目的の共縮合生成物を得る。 更には未反応モノマーは接着性に影響するの
で、共縮合生成物中の含有量が15％以上になる場
合は後処理加工する。後処理の方法は5torr以下
程度の減圧下、180〜220℃の温度で20分〜１時間
蒸溜する方法、脂肪族ケトン、エーテル、トルエ
ン等の有機溶媒を用いモノマーを抽出する方法、
いずれでも良い。 二段反応の必要性 置換フエノール類、アミノフエノール類の混合
物にホルマリンを添加、作用させるとアミノフエ
ノールのゲルが生成し目的を共縮合生成物がえら
れないためである。 反応溶媒 アルコール、エーテル、THF等の有機溶媒の
ほか水が使用できる。好適には水が好ましい。一
方、使用量は置換フエノール類に対し０〜４倍重
量部が使用されるが、あまり多量であると除去工
程が面倒になるので好ましくない。 第一段の反応について 反応触媒はNaOHなどの金属酸化物、或いは
有機アミン等のアルカリであればいずれでもよ
く、好適にはCa（OH）2が使用できる。また、使
用量としては置換フエノール類に対して0.01〜
3.0重量％が使用でき、好適には0.5重量％が使用
できる。この理由は0.01％以下であると反応が遅
く、３％以上では反対に非常に早くなつたり、使
用するときに残存し接着性に悪影響を及ぼすので
好ましくない。置換フエノール類に対するホルマ
リンの量は１〜２倍モルが使用でき、好適には
1.2〜1.5モルが好ましい。この理由は１モル以下
だと置換フエノール類のモノマーが残留し、歩留
まりが悪くなるため、一方2.0モル以上の場合は
置換フエノール類が高分子量化したり、場合によ
つてはゲル化するため好ましくないからである。 第一段の反応は一般的には反応温度20〜100℃
で行い、この理由は20℃以下であるとレゾール化
が進まず、一方、100℃以上であると置換フエノ
ール類のみの高分子量化が起こるため好ましくな
いからである。 第一段の反応時間は一般的には0.5〜８時間が
好ましく、0.5時間以下であるとレゾール化が進
まず、８時間以上の場合は置換フエノール類が高
分子量化するからである。 上記した第一段の反応温度と反応時間並びに以
下に説明する第二段の反応温度と反応時間その他
の条件は、置換フエノール類の種類及びアミノフ
エノール類の種類並びに両者の組合せにより、さ
らにより好適な範囲を選択することができる。 第二段の反応について アミノフエノール類の投入の方法はアミノフエ
ノール類が粉体であるのでそのまま投入するか、
或いはアルコール、エーテル等の有機溶媒、又は
水に溶解させ投入しても構わない。また、この反
応においてはシユウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸、HCl、H2SO4等の無機酸を使用して
もよい。 置換フエノール類に対するアミノフエノール類
の量は置換フエノール類１モルに対し0.5〜3.0モ
ルが使用できる。この理由は0.5モル以下である
と共縮合生成物が高分子量化するため、3.0モル
以上であると今度は低分子量化はモノマーが多く
残存するので好ましくないからである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は10分〜４時間が好ましく、
特に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量
化するから好ましくない。 蒸溜の条件は共縮合生成物が固化しないように
130℃以上、220℃以下の温度で徐々に減圧度を上
げていくのが好ましい。220℃の温度の場合は共
縮合生成物が熱分解、或いは酸化分解が起こる可
能性があるので好ましくない。 本発明の他の一具体化例においては、共縮合生
成物は次のようにして合成することができる。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのフエノール、水
（100ｇ程度）、及び、フエノールに対して0.5重量
％のアルカリ触媒を投入し、60〜100℃（好まし
くは80℃）に加熱し、37％ホルマリン水溶液を、
フエノールに対し１〜２モル（好ましくは1.2〜
1.5）を０〜１時間掛けて滴下する。その後、前
記の温度で１〜８時間、第一段の反応のレゾール
化を行う。 この第一段反応混合物に、フエノールに対し
0.5〜3.0モルのｍ−アミノフエノールを加えた
後、70〜130℃の温度で10分〜４時間撹拌する。
更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加熱
し、30分〜４時間かけて水を留去させ第二段の反
応を終え目的の共縮合生成物を得る。 更には未反応モノマーは接着性に影響するの
で、共縮合生成物中の含有量が15％以上になる場
合は後処理加工する。後処理の方法は5torr以下
程度の減圧下、180〜220℃の温度で20分〜１時
間、蒸溜する方法、脂肪族ケトン、エーテル、ト
ルエン等の有機溶媒を用いモノマーを抽出する方
法、いずれでも良い。 反応温度は60〜100℃で第一段の反応を行い、
好適には70〜90℃がよい。この理由は60℃以下で
あるとレゾール化が進まず、一方、100℃以上で
あるとフエノールのみの高分子量化が起こるため
好ましくないからである。 第一段の反応時間は１〜８時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、８時間以
上の場合はフエノールが高分子量化するからであ
る。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は10分〜４時間が好ましく、
特に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量
化するから好ましくない。 本発明の他の一具体化例においては、共縮合生
成物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのフエノール、水
（100ｇ程度）、及びフエノールに対して0.5重量％
のアルカリ触媒を投入し、60〜100℃に加熱し、
37％ホルマリン水溶液を、フエノールに対し１〜
２モル（好ましくは1.2〜1.5モル）を０〜20分か
けて滴下する。その後、前記の温度で0.5〜８時
間、第一段の反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、フエノールに対し
0.5〜3.0モルの置換ｍ−アミノフエノール類を加
えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間撹拌する。
更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加熱
し、30分〜１時間かけて水を留去させ第二段の反
応を終え目的の共縮合生成物を得る。後処理につ
いては前記と同様である。 反応温度は60〜100℃で第一段の反応を行い、
好適には70〜90℃がよい。この理由は60℃以下で
あるとレゾール化が進まず、一方、90℃以上であ
るとフエノールのみの高分子量化が起こるため好
ましくないからである。 第一段の反応時間は１〜８時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、８時間以
上の場合はフエノールが高分子量化するからであ
る。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の他の一具体化例においては、共縮合生
成物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−クレゾール、
水（100ｇ程度）、及び、クレゾールに対して0.5
重量％のアルカリ触媒を投入し、50〜90℃（好ま
しくは60℃）に加熱し、37％ホルマリン水溶液
を、クレゾールに対し１〜２モル（好ましくは
1.2〜1.5）を０〜１時間掛けて滴下する。 その後、前記の温度で１〜８時間、第一段の反
応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−クレゾールに対
し0.5〜2.5モルのｍ−アミノフエノールを加えた
後、70〜130℃の温度で0.5〜４時間撹拌する。更
に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加熱し、
30分〜４時間かけて水を留去させ第二段の反応を
終え目的の共重合生成物を得る。後処理について
は前記したと同様に行なう。 反応温度は50〜90℃で第一段の反応を行い、好
適には50〜70℃がよい。この理由は50℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、90℃以上である
とクレゾールのみの高分子量化が起こるため好ま
しくないからである。 第一段の反応時間は１〜８時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、８時間以
上の場合はクレゾールが高分子量化するからであ
る。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は0.5〜４時間が好ましく、
特に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量
化するから好ましくない。 本発明の他の一具体例においては、共縮合生成
物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−クレゾール、
水（100ｇ程度）、及び、ｍ−クレゾールに対して
0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、50〜90℃
（好ましくは60℃）に加熱し、37％ホルマリン水
溶液を、ｍ−クレゾールに対し１〜２モル（好ま
しくは1.2〜1.5モル）を０〜20分かけて滴下す
る。その後、前記の温度で１〜６時間、第一段の
反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−クレゾール１モ
ルに対し0.5〜3.0モルの置換ｍ−アミノフエノー
ル類を加えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間
撹拌する。更に、40torr以下の減圧下で130〜220
℃に加熱し、30分〜１時間かけて水を留去させ第
二段の反応を終え目的の共縮合生成物を得る。後
処理については前記と同様に行なう。 反応温度は50〜90℃で第一段の反応を行い、好
適には50〜70℃がよい。この理由は50℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、90℃以上である
とｍ−クレゾールのみの高分子量化が起こるため
好ましくないからである。 第一段の反応時間は１〜６時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、６時間以
上の場合はｍ−クレゾールが高分子量化するから
である。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の他の一具体例においては、共縮合生成
物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−メトキシフエ
ノール、水（100ｇ程度）、及び、メトキシフエノ
ールに対して0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、
40〜80℃（好ましくは60℃）に加熱し、37％ホル
マリン水溶液を、ｍ−メトキシフエノールに対し
１〜２モル（好ましくは1.2〜1.5）を０〜20分か
けて滴下する。その後、前記の温度で0.5〜３時
間、第一段の反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−メトキシフエノ
ールに対し0.5〜3.0モルのｍ−アミノフエノール
を加えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間撹拌
する。更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に
加熱し、30分〜１時間かけて水を留去させ第二段
の反応を終え目的の共重合生成物を得る。後処理
加工については前記と同様に行なう。 反応温度は40〜80℃で第一段の反応を行い、好
適には40〜70℃がよい。この理由は40℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、80℃以上である
とメトキシフエノールのみの高分子量化が起こる
ため好ましくないからである。 第一段の反応時間は0.5〜３時間が好ましく、
0.5時間以下であるとレゾール化が進まず、３時
間以上の場合はメトキシフエノールが高分子量化
するからである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の他の一具体例においては、共縮合生成
物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−メトキシフエ
ノール、水（100ｇ程度）、及び、ｍ−メトキシフ
エノールに対して0.5重量％のアルカリ触媒を投
入し、40〜80℃（好ましくは60℃）に加熱し、37
％ホルマリン水溶液を、ｍ−メトキシフエノール
に対し１〜２モル（好ましくは1.2〜1.5モル）を
０〜20分かけて滴下する。その後、前記の温度で
0.5〜３時間、第一段の反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−メトキシフエノ
ール１モルに対し0.5〜3.0モルの置換ｍ−アミノ
フエノール類を加えた後、70〜130℃の温度で１
〜４時間撹拌する。更に、40torr以下の減圧下で
130〜220℃に加熱し、30分〜１時間かけて水を留
去させ第二段の反応を終え目的の共重合生成物を
得る。後処理加工については前記と同様に行な
う。 反応温度は40〜80℃で第一段の反応を行い、好
適には40〜70℃がよい。この理由は40℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、80℃以上である
とｍ−メトキシフエノールのみの高分子量化が起
こるため好ましくないからである。 第一段の反応時間は0.5〜３時間が好ましく、
0.5時間以下であるとレゾール化が進まず、３時
間以上の場合はｍ−メトキシフエノールが高分子
量化するからである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の一具体例においては、共縮合生成物は
次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルの置換フエノール
類、水（100ｇ程度）、及び、置換フエノール類に
対して0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、20〜
80℃に加熱し、37％ホルマリン水溶液を、置換フ
エノール類に対し１〜２モル（好ましくは1.2〜
1.5）を０〜20分かけて滴下する。その後、前記
の温度で0.5〜６時間、第一段の反応のレゾール
化を行う。 この第一段反応混合物に、置換フエノール類１
モルに対し0.5〜3.0モルのアミノフエノール類を
加えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間撹拌す
る。更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加
熱し、30分〜１時間かけて水を留去させ第二段の
反応を終え目的の共縮合生成物を得る。 更には未反応モノマーは接着性に影響するの
で、共縮合生成物中の含有量が15％以上になる場
合は後処理加工する。後処理の方法は5torr以下
程度の減圧下、180〜220℃の温度で20分〜１時
間、蒸溜する方法、脂肪族ケトン、エーテル、ト
ルエン等の有機溶媒を用いモノマーを抽出する方
法、いずれでも良い。 反応温度は20〜80℃で第一段の反応を行い、好
適には40〜70℃がよい。この理由は20℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、80℃以上である
と置換フエノール類のみの高分子量化が起こるた
め好ましくないからである。 第一段の反応時間は0.5〜６時間が好ましく、
0.5時間以下であるとレゾール化が進まず、６時
間以上の場合は置換フエノールが高分子量化する
からである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明に於ける共縮合体はメチレンドナー、メ
チレンドナーを含有する樹脂、例えばレゾール型
のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂などを含む
ゴムラテツクスと共に用いることができる。メチ
レンドナーとしては、ホルマリン、バラホルムア
ルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンが好適に利
用できる。 ゴムラテツクスと混合する場合、アルカリ性の
水等の溶媒で希釈して使用するのが良い。また、
場合によつてはアルコール、アセトンなどの有機
溶媒に溶解しても構わない。アルカリ性と水とは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化アンモニウム、又はモノメチルアミ
ン等の有機アミンを水に溶解したものである。ま
た、場合によつては任意のアニオン系界面活性剤
をもちいてポールミル、サンドミル等の分散機に
より、溶媒に分散しても良い。この場合使用する
界面活性剤の量は分散性状が悪くならない程度に
できるだけ少量にすることが接着力を有効に発現
させるために必要である。 前述の共縮合体の水溶液或いは水分散液をゴム
ラテツクス又はRFLと混合し接着剤組成物液と
し、使用する。共縮合体のゴムラテツクス又は
RFLに対する混合比率としては各々の固形分比
率として10：100ないし125：100が好適に使用で
きる。この範囲を越えると接着力が低下する。こ
の理由は10：100未満であるとポリエステル繊維
との接着性が失われ、一方、125：100をこえると
配合ゴムとの接着性が失われるためである。 また、メチレンドナー、RF樹脂などのメチレ
ンドナー含有樹脂の共縮合体に対する添加混合比
率は0.04：１〜2.5：１が好適に利用できる。こ
の理由は0.04：１以下であると共縮合体の網目形
成率が低く、接着剤組成物が軟らかくなりすぎる
ため、一方、2.5：１以上の場合は共縮合体が樹
脂化し過ぎて接着剤組成物が脆くなり過ぎるため
に好ましくないからである。 メチレンドナー含有樹脂の一例であるRF樹脂
としてはレゾルシンとホルムアルデヒドを苛性ソ
ーダ、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、有
機アミン、尿素等のアルカリ性触媒下でレゾルシ
ンとホルムアルデヒドの比率が固形分で１：１〜
１：２の範囲で反応させたものが好適に利用でき
る。レゾルシンに代わるものとしては、メラミ
ン、尿素、チオ尿素、フエノール等が使用でき
る。 本発明に於けるゴムラテツクスとしては、天然
ゴムラテツクス、VPラテツクス、SBRラテツク
ス、ブチルラテツクス、NBRラテツクス、CRラ
テツクス、或いは配合ゴムを水又は有機溶媒に分
散させたものを、単独、又は、２種以上併用して
も構わず、被着ゴム、用途に応じて選べば良い。 以上のように構成された接着剤組成物液（以下
接着液という）を繊維材料、例えばポリエステル
繊維に付着せしめ、熱処理することにより接着剤
処理ポリエステル繊維材料を調製する。このよう
にして得られた繊維材料を未加硫配合ゴムに埋設
して加硫することにより、該繊維と強固に接着す
ることができる。 接着液を繊維材料に塗布する方法は、接着液中
に浸漬させて繊維材料に付着させる方法、接着液
をハケで塗布する方法、或いはスプレーする方法
等があり、その場に応じて適当な方法を選べば良
い。熱処理は少なくとも繊維材料ポリマーのTg
以上、好ましくは融解温度−70℃以上、融解温度
−20℃未満で施すのが良い。この理由はTg以下
の温度では繊維材料ポリマーの分子運動性が悪
く、本発明の共縮合物の繊維材料がポリマーに対
する拡散性が規制されるために繊維との結合力が
失なわれるために接着性が劣るためである。更に
融解温度−20℃以上ではポリエステル繊維の劣
化、温度の低下が起こるので好ましくない。一
方、融解温度がないか、あるいは270℃以上を越
える場合は250℃以下の温度で熱処理加工を施こ
す。この理由は250℃を越えると共縮合体の一部
分解が始まるため好ましくないからである。 また、通常、この熱処理工程の前に溶媒を揮発
させる目的で100〜200℃の温度で乾燥処理を行う
が、本発明においても採用することができる。 本発明に使用できるポリエステル繊維としては
主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であ
り、更に詳しくは主鎖中の結合様式の25％以上が
エステル結合様式である物である。 グリコール類としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、メ
トキシポリエチレングリコール、ペンタエリスリ
トールなどが挙げられ、一方、ジカルボン酸類と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれ
等のジメチル体等のエステル化反応あるいはエス
テル交換反応によつて縮合して得られる物であ
る。最も代表的な繊維はポリエチレンテレフタレ
ート繊維である。 かかるポリエステル繊維材料は、コード、ケー
ブル、フイラメント、フイラメントチツプ、コー
ド織物、帆布等といずれの形態でもよい。 又、あらかじめ電子線、マイクロ波、コロナ放
電、プラズマ処理加工等の前処理加工されたもの
でもよく、繊維材料がポリエステル繊維であれ
ば、本発明が適用できる。 本発明の接着剤組成物は、上記のようなポリエ
ステル繊維の外レーヨン、ピニロン、６ナイロ
ン、66ナイロン、4.6ナイロン等の脂肪族ポリア
ミド繊維、パラフエニレンテレフタラミドに代表
される芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維及び
ガラス繊維に代表される無機繊維等のゴム製品の
補強用途に使用される全ての繊維材料に対し使用
することができる。更に、エポキシ化合物又はイ
ソシアネート化合物で、ポリエステル繊維、芳香
族ポリアミド繊維、カーボン繊維等に代表される
繊維の重合、紡糸又は後処理加工の段階におい
て、処理加工されたもの、或いは電子線、マイク
ロ波又はプラズマ処理等であらかじめ繊維を処理
加工したものについても、本発明の接着剤加工が
適用できる。又、かかる繊維材料はコード、ケー
ブル、フイラメント、フイラメントチツプ、コー
ド織物、帆布等いずれの形態でもよい。 本発明の接着剤加工はタイヤ、コンベアベル
ト、ベルト、ホースおよび空気バネ等あらゆるゴ
ム製品に好適に使用することができる。又、接着
剤塗布加工は先にて述べた繊維材料を接着剤液に
浸漬するとか、ドクターナイフ又はハケ、あるい
はスプレーで塗布するとかあるいは粉体化して吹
き付け塗布するのかいつたいずれの方法でも良
い。 又、本発明の共縮合生成物によつて繊維に直接
加工できない場合は繊維によつて補強される側、
たとえば未加硫の配合ゴムの中に添加してもよ
い。 （発明の効果） 本発明に於ける置換フエノール類、アミノフエ
ノール類、ホルムアルデヒド共縮合体が繊維材
料、特にポリエステル繊維材料とゴムの接着に好
適な理由は、この共縮合体がポリエステル繊維に
対して溶解、拡散性が高いことによりポリエステ
ル表面に極めて多量に拡散し結合すること、更に
共縮合体を構成する各モノマーが全てメチロール
化反応、メチレン架橋に対して３官能性であるた
めにRF樹脂、或いはメチレンドナーに対して反
応性が高く効率良く樹脂化するためと考えられ
る。 その結果、高温下でも接着力が高く、高温、高
歪み下での連続使用時の接着劣化、及び繊維材料
の強度劣化がきわめて少なくなる。 一方、この共縮合体を用いた接着剤組成物は毒
性も極めて少なく、環境への汚染の点からも非常
に有用である。 （実施例） 次に本発明を実施例にて説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応装置にフエノールを94重量部（１モル）、
水100重量部および水酸化カルシウム0.47重量部
を仕込み70℃で撹拌しながら37％ホルマリン114
部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更に同温
度で５時間撹拌を続けた。 次に、ｍ−アミノフエノール218重量部（２モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするフエノール・
ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共縮合
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率48.0％、構成モノマーの共縮合比率フ
エノール／ｍ−アミノフエノール＝1.4であり、
軟化点は112℃であつた。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 次に、この溶液23.1重量部に次の組成の
RFL76.9重量部を混合し接着剤組成物液を得た。 RFLは次の第１表の組成で、各薬品配合後、
25℃で24時間静置熟成したものである。 第１表 重量部 水 520.6 レゾルシン 14.5 ホルマリン（37％） 18.5 苛性ソーダ（10％） 10.5 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラ
テツクス 324.9 スチレン・ブタジエン共重合ラテツクス 111.0 次にポリエステル繊維材料として、撚構造
1500d／２、上撚数40回／10cm、下撚数40／10cm
のポリエチレンテレフタレートタイヤコードを前
記の接着剤組成物液に浸漬し、次に150℃で1.5分
間乾燥後、240℃に保つた雰囲気中で２分間熱処
理した。 この処理コードにつき、次の第２表の配合ゴム
組成物を用いて、初期接着力、経時接着力、及び
コード強力低下について評価した。 第２表 重量部 天然ゴム 80 スチレンブタジエン共重合ゴム 20 カーボンブラツク 40 ステアリン酸 ２ 石油系軟化剤 10 バインタール ４ 亜鉛華 ５ Ｎ−フエニル−Ｂ−ナフチルアミン 1.5 ２−ベンゾチアジルジスルフイド 0.75 ジフエニルグアニジン 0.75 硫 黄 2.5 初期接着力 接着剤処理コードを第２表の未加硫状態の配合
ゴム組成物に埋め込み、145℃×30分、20Kg／cm2
の加圧下で加硫し、得られた加硫物からコードを
掘り起こし、毎分30cmの速度でコードを加硫物か
ら剥離し、その抗力を測定し、この値を初期接着
力とした。結果を第３表に示す。 耐熱接着力 初期接着力の評価において作成したのと同様の
方法にて作成した加硫物を、窒素で置換したガラ
ス管内に封入し、125℃の熱オーブン中に５日間
放置後、初期接着力と同様な方法にて剥離抗力を
測定した。これを耐熱接着力とし結果を第３表に
示す。 実施例 ２ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.47
重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37％ホ
ルマリン130重量部（1.6モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを306重量部（2.8モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率47.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／2.1であり、軟
化点121℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ３ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.47
重量部を仕込み80℃の温度で撹拌しながら37％ホ
ルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間かけて滴
下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを153重量部（1.4モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率44.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／1.1であり、軟
化点112℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ４ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み90℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間かけ
て滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを109重量部（1.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー13.0％、５核体
以上含有率35.0％、構成する共縮合比率でフエノ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.5であり、
軟化点90℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ５ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン97重量部（1.2モル）を10時間かけ
て滴下し、更に同じ温度で３時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを218重量部（2.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共縮合
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー14.0％、５核体
以上含有率33.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／1.4であり、軟
化点99℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ６ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを218重量部（2.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共縮合
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー7.0％、５核体
以上含有率55.0％、構成する共縮合比率でフエノ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／1.4であり、
軟化点117℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ７ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを44重量部（0.4モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率45.0％、構成する共縮合比率でフエノ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.2であり、
軟化点85℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ８ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次に、ｍ−アミノフエノールを349重量部（3.2
モル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続け
た後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率46.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／2.4であり、軟
化点132℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ９〜12 実施例１の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第３
表に示す。 実施例 13 実施例１のRFLの代わりに下記組成のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第３表に示す。 重量部 水 506.4 ホルマリン（37％） 4.1 苛性ソーダ（10％水溶液） 3.1 ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ムラテツクス（41％） 362.5 スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテツクス（40
％） 123.9 比較例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−アミノフエノールを
109重量部（1.0モル）、メタノール110重量部、及
び水酸化カルシウム0.6重量部を仕込み、120℃の
温度で37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で１時間撹
拌を続けた。 次に40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させ、更に200℃の温度で0.5時
間、5torrの減圧下で未反応モノマーを減じ目的
とするｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率37.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。
ステル繊維材料用接着剤組成物に関し、さらに詳
しくはポリエステル繊維材料とゴムとを良好に接
着させ、かつ高温使用下においても接着劣化をす
くなくした新規な接着剤組成物に関する。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレートを代表とする主鎖
中にエステル結合を有する線状高分子であるポリ
エステル材料はナイロン等の材料と比較して安定
な力学特性を有し、応力緩和が少ないこと、クリ
ープ特性が優れていること、伸長弾性回復率が優
れていること等から、フイラメント糸状、コー
ド、ケーブル、コード織物、帆布等の形で、タイ
ヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品
の補強材料として極めて有用である。 しかしながら、これらのゴム物品の補強材料と
してポリエステル繊維材料を使用する場合、ポリ
エステル繊維材料は高次構造的に緻密でありかつ
官能基が少ないため、ナイロン、レーヨン等の材
料とゴムとを良好に接着させることが可能な接着
剤であるレゾルシンホルムアルデヒド初期縮合物
とゴムラテツクスとからなるRFL液では殆ど接
着が得られずゴム部品の補強材料として使用でき
ない。このため、古くはポリエステル表面をアル
カリ、アミン処理し、表面に−OH、−COOH、−
NR2（Ｒは水素又はアルキル基）等の活性基を増
加させる方法やイソシアネート化合物、エポキシ
化合物によりポリエステル表面に水素結合能を有
する或いは一次結合可能な官能基を有する化合物
を導入し、その後、RFL液で処理する方法及び
接着剤組成物が数多く提案されている。 しかしながら、アルカリ、アミン処理はポリエ
ステル繊維の強度を劣化させる欠点を有してい
る。イソシアネート化合物、エポキシ化合物等は
反応性が高く、RFLの溶媒である水、及びRFL
成分中のRFと反応するために一液組成の接着液
とすることは非常の困難であり、接着性も損な
う。そのため、ポリエステルの接着剤処理工程は
二段に別けて行う必要があり、それだけ余分の設
備及び工程、更には熱を要するために、省資源、
省エネルギーの観点から好ましくない。又、エポ
キシ化合物、イソシアネート化合物は処理時の空
気中暴露、熱処理時には発生する有害な発煙、蒸
気による人体への影響及び環境の汚染公害の点か
らも好ましくない。 また性能的にもポリエステル繊維材料が硬化、
或いは表面が硬化し、製造上取り扱いが困難で、
さらには最も重大なる欠点はこれらで接着剤処理
を施こしたポリエステル繊維材料を高歪下あるい
は高温下で使用した場合急激な接着劣化、繊維材
料強度劣化を起こすためゴム物品の製品寿命を著
しく低下させる欠点を有している。 その理由は、エポキシ化合物、イソシアネート
化合物がポリエステル繊維とその表面で一次結合
していることにより表面で一種のグラフト重合体
（スキンコア構造）を形成していることから高温
使用下でのポリエステルの加水分解、配合ゴム中
の加硫促進剤残基によるアミノリシスにより、ポ
リエステル分子鎖が分解され、容易にこの部分が
接着破壊すること、また、高歪下では、ポリエス
テル内部と表面の剛性差を有するため、機械的入
力に対して脆いためである。 （発明が解決しようとする課題） 近年、省エネルギーに鑑みタイヤ等で軽量化の
方向にあり、従来にも増して、熱的入力、機械的
入力に対する安定性及び、破壊寿命の向上が必要
であり、ポリエステル材料とゴム間の接着力もか
かる入力に対して、製品寿命が満足される以上に
充分に安定かつ強固であることが必要である。 一方、一液形態で処理可能なポリエステル繊維
材料用接着剤としてレゾルシンとｐ−クロルフエ
ノールとホルムアルデヒドの反応物（米国特許第
3660202号明細書、特公昭46−11251号公報）、レ
ゾルシンとトリアリルシアヌレートの反応物（米
国特許第3318750号明細書）に代表される接着剤
組成物が数多く提案されているが、なお、接着力
がまだ不十分であり、高温高歪下での連続使用時
の接着劣化、繊維強度の劣化を起すので満足でき
るものでなかつた。 以上のことからポリエステル繊維用の理想の接
着剤とは一液形態で使用し一段処理で高い接着力
を発現でき、かつ、ポリエステル繊維材料の強度
劣化（処理時及び使用中）がなく毒性、環境汚染
がなく、高温下でも接着力が高く、高温高歪下で
の連続使用時の接着劣化、及び繊維材料の強度劣
化が少ないものを必要としている。 本発明者は以上の事項を考慮し種々検討した結
果、前述の接着剤では得ることができなかつた諸
性能を有する接着剤を開発するに至つた。 （課題を解決するための手段および作用） 本発明は、下記一般式、 （たゞし、式中R1、R2は水素原子又はアルキル
基又はアルコキシ基を表わし、R1、R2の炭素原
子の総和が０以上で４以下である） で示される化合物（）から選ばれる少なくとも
一種と、下記一般式、 （たゞし、式中R3、R4、R5は水素原子又はアル
キル基を表わし、R3、R4、R5の炭素原子の総和
が０以上４以下である） で示される化合物（）から選ばれる少なくとも
一種をアルデヒドと共縮合させて得られる共縮合
樹脂を主成分とする繊維材料用接着剤組成物を提
供する。 本発明における特に好ましい実施態様として
は、上記化合物（）がフエノール、ｍ−クレゾ
ール、ｍ−メトキシフエノール及び３，５−キシ
レノールのうちから選ばれる一種である上記接着
剤組成物、上記化合物（）がｍ−アミノフエノ
ール、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール、NN
−ジメチル−ｍ−アミノフエノール、Ｎ−エチル
−ｍ−アミノフエノール、３−アミノ−５−メチ
ルフエノール及び３−Ｎ−メチルアミノ−５−メ
チルフエノールのうちから選ばれる一種である上
記接着剤組成物、さらに上記化合物（）がフエ
ノール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフエノー
ル及び３，５−キシレノールのうちから選ばれる
一種であり、上記化合物（）がｍ−アミノフエ
ノールであり、アルデヒドがホルムアルデヒドで
ある上記接着剤組成物が挙げられる。 すなわち、本発明における共縮合体は上記一般
式（）で表わされるフエノール又は置換フエノ
ール類（以下フエノールを含めて置換フエノール
類という）および上記一般式（）で表わされる
アミノフエノール類（以下アミノフエノール類と
いう）をアルデヒドと共縮合させて得られる。例
えば、コルベン中に置換フエノール類を水もしく
は有機溶媒中に溶解、分散させ少量のアルカリ存
在下でホルマリンを滴下し、数時間反応させた
後、アミノフエノール類を混合し、さらに数時間
反応させることにより得ることができる。またア
ミノフエノール類を添加する時点においてシユウ
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸
性触媒を混合し、さらに数時間反応させることに
より得ることができる。 この共縮合体の軟化点は80〜150℃の範囲にあ
り、アセトン、アルコール、アルカリ性水溶液に
溶解する熱可塑性樹脂である。軟化点の測定は次
のようにして行なう。真鍮性加熱ブロツク
（Maquenne Block）を有する融点測定装置を用
い、微量の試料を加熱ブロツク上に置き、顕微鏡
で上から観察しながらブロツクを加熱し試料の角
張がなくなり液体状になつた温度を軟化点とす
る。加熱条件は試料の軟化点−20℃までは急速に
あげてもよいが、その後は２℃／分の速度で加熱
して測定した。 また触媒の種類、反応条件、後処理等は以下に
述べる共縮合組成となるよう任意に決定される。 本発明において、ホルムアルデヒドによつて連
結される置換フエノール類とアミノフエノール類
の縮合体は、置換フエノール類とアミノフエノー
ル類の共縮合モル比率が置換フエノール類／アミ
ノフエノール類で１：0.5〜１：２の範囲にある
こと、平均分子量が400〜1000の範囲のものを主
成分とすることが好ましい。しかし、本発明にお
ける共縮合体は３成分の反応生成物であり、正確
な重量分子量は特定することが繁雑なためGPC
（ゲルバーミエイシヨンクロマトグラム）によつ
て規定する。本発明における共縮合体のｍ−アミ
ノフエノール類および置換フエノール類のベンゼ
ン環がメチレン鎖で連結されている個数について
は、最適範囲としては１個すなわちモノマーの含
有量が15％以下で、かつベンゼン環が５個以上連
結した５核体以上の成分が35％〜65％であるこ
と、さらに２核体以下の低成分がなく、かつ５核
体以上の低分が65％以下であることがより好まし
い。置換フエノール類／アミノフエノール類の共
縮合比率が前述の範囲から逸脱するとポリエステ
ル繊維に対する結合力、特に拡散性が低下するこ
と、ゴムラテツクスへの補強性、ゴムラテツクス
の補強助剤であるRF樹脂に代表されるメチレン
基含有或いはメチレンドナー含有樹脂との反応性
が低下するため好ましくない。 置換フエノール類／アミノフエノール類の共縮
合比率は次の方法によつて決定する。 方法（）（合成時の物質収支から求める方法） 合成の各段階において、例えば、蒸溜等の重量
減少を伴なう工程での樹脂化反応に加わらない成
分のGPC測定により、最初の仕込量から、それ
ぞれの留分の量を差し引いた重量を求め、最終的
に得られた樹脂中のアミノフエノール類と置換フ
エノール類の共縮合比を求める。 方法（）（合成終り後の得られた樹脂から求め
る方法） Ｈ−NMRを用い置換フエノールのフエニルの
プロトン又はCH3のプロトンとアミノフエノール
類のNH3プロトンの強度比を用いて、アミノフ
エノール類、置換フエノール類の共縮合比を求め
る。 また元素分析により、Ｎ、Ｏ定量して求めても
よい。本発明でいう核体数はGPC測定機
〔HLC802、東洋曹達(株)製、商品名〕により次の
方法で求める。 試料10mgをT.H.F10mlを加え溶解、移動層をT.
H.Fとし、フエノール又はｍ−クレゾールとｍ−
アミノフエノールとホルムアルデヒドとの共縮合
体についてはカラム1000HX、2000HXを直列で
使用し、その他の共縮合体にカラムG1000HXL、
G2000HXLを直列で使用し、40℃の雰囲気温度
で流速１ml／minとし留出分をRI検出器により分
子量パターンを測定する。得られた第１図に代表
例を示すようなGPCチヤートより各核体の量を
次のように決めた。 (ア) 得られたGPC波形の数体のピークを低分子
量側からモノマーＭ、２核体Ｄ、３核体Ｔ、４
核体Ｑ、５核体Ｐ、６核体以上Ｒとする。 (イ) 低分子量側のピークのすそ野と高分子量側の
ピークのすそ野を結び、これをベースラインと
する(a)。 (ウ) 各分子量を示す波形のピーク間の谷（最低
部）からベースラインに対し、垂線(b)をおろ
す。これを隣り同志の分子量の異なつた核体の
境界とする。 (エ) 各核体を示すチヤートの面積を全体の面積
（ベースライン上のGPC波形の総面積）に対す
る百分率で表わし、これを各々の核体の含有量
とした。 本発明に於ける置換フエノール類の例として
は、フエノール；ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフ
エノール、ｍ−プロピルフエノール、ｍ−ｔ−ブ
チルフエノール、３，５−キシレノール、３−メ
チル−５−エチルフエノール、３−メチル−５−
プロピルフエノール、３−エチル−５−エチルフ
エノール、等のアルキルフエノール；ｍ−メトキ
シフエノール、ｍ−エトキシフエノール、ｍ−プ
ロピオキシフエノール、ｍ−ｔ−ブトキシフエノ
ール等のアルコキシフエノール；３−メトキシ−
５−メチルフエノール、３−メトキシ−５−エチ
ルフエノール、３−メトキシ−５−プロピルフエ
ノール、３−エトキシ−５−メチルフエノール、
３−エトキシ−５−エチルフエノール、３−プロ
キオキシ−５−メチルフエノール、３，５−ジメ
トキシフエノール、３，５−ジエトキシフエノー
ル等の３，５−置換フエノールが好適に利用でき
る。特にフエノール、ｍ−クレゾール、ｍ−メト
キシフエノール及び３，５−キシレノール好適に
利用できる。 一方、アミノフエノール類の例としてはｍ−ア
ミノフエノール、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノー
ル、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｍ−アミノフエノール、３−アミノ
−５−メチルフエノール、３−アミノ−５−エチ
ルフエノール、３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチ
ルフエノール、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−５
−メチルフエノール、３−Ｎ−メチルアミノ−５
−プロピルフエノール等が好適に利用できる。特
に好適にはｍ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−
ｍ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
アミノフエノール、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエ
ノール、３−アミノ−５−メチルフエノール及び
３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノールが
利用できる。 本発明における置換フエノールとアミノフエノ
ールの特に好ましい組合せとしてフエノール、ｍ
−クレゾール、ｍ−メトキシフエノール又は３，
５−キシレノールとｍ−アミノフエノールとの組
合せが挙げられる。 本発明の具体化例においては、共縮合生成物は
次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルの置換フエノール
類、水（100ｇ程度）、及び、置換フエノール類に
対して0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、20〜
100℃に加熱し、37％ホルマリン水溶液を、置換
フエノール類に対し１〜２モル（好ましくは1.2
〜1.5）を０〜１時間かけて滴下する。その後、
前記の温度で0.5〜８時間、第一段の反応のレゾ
ール化を行う。 この第一段反応混合物に、置換フエノール類１
モルに対し0.5〜3.0モルのアミノフエノール類を
加えた後、70〜130℃の温度で10分〜４時間撹拌
する。更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に
加熱し、30分〜４時間かけて水を留去させ第二段
の反応を終え目的の共縮合生成物を得る。 更には未反応モノマーは接着性に影響するの
で、共縮合生成物中の含有量が15％以上になる場
合は後処理加工する。後処理の方法は5torr以下
程度の減圧下、180〜220℃の温度で20分〜１時間
蒸溜する方法、脂肪族ケトン、エーテル、トルエ
ン等の有機溶媒を用いモノマーを抽出する方法、
いずれでも良い。 二段反応の必要性 置換フエノール類、アミノフエノール類の混合
物にホルマリンを添加、作用させるとアミノフエ
ノールのゲルが生成し目的を共縮合生成物がえら
れないためである。 反応溶媒 アルコール、エーテル、THF等の有機溶媒の
ほか水が使用できる。好適には水が好ましい。一
方、使用量は置換フエノール類に対し０〜４倍重
量部が使用されるが、あまり多量であると除去工
程が面倒になるので好ましくない。 第一段の反応について 反応触媒はNaOHなどの金属酸化物、或いは
有機アミン等のアルカリであればいずれでもよ
く、好適にはCa（OH）2が使用できる。また、使
用量としては置換フエノール類に対して0.01〜
3.0重量％が使用でき、好適には0.5重量％が使用
できる。この理由は0.01％以下であると反応が遅
く、３％以上では反対に非常に早くなつたり、使
用するときに残存し接着性に悪影響を及ぼすので
好ましくない。置換フエノール類に対するホルマ
リンの量は１〜２倍モルが使用でき、好適には
1.2〜1.5モルが好ましい。この理由は１モル以下
だと置換フエノール類のモノマーが残留し、歩留
まりが悪くなるため、一方2.0モル以上の場合は
置換フエノール類が高分子量化したり、場合によ
つてはゲル化するため好ましくないからである。 第一段の反応は一般的には反応温度20〜100℃
で行い、この理由は20℃以下であるとレゾール化
が進まず、一方、100℃以上であると置換フエノ
ール類のみの高分子量化が起こるため好ましくな
いからである。 第一段の反応時間は一般的には0.5〜８時間が
好ましく、0.5時間以下であるとレゾール化が進
まず、８時間以上の場合は置換フエノール類が高
分子量化するからである。 上記した第一段の反応温度と反応時間並びに以
下に説明する第二段の反応温度と反応時間その他
の条件は、置換フエノール類の種類及びアミノフ
エノール類の種類並びに両者の組合せにより、さ
らにより好適な範囲を選択することができる。 第二段の反応について アミノフエノール類の投入の方法はアミノフエ
ノール類が粉体であるのでそのまま投入するか、
或いはアルコール、エーテル等の有機溶媒、又は
水に溶解させ投入しても構わない。また、この反
応においてはシユウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸、HCl、H2SO4等の無機酸を使用して
もよい。 置換フエノール類に対するアミノフエノール類
の量は置換フエノール類１モルに対し0.5〜3.0モ
ルが使用できる。この理由は0.5モル以下である
と共縮合生成物が高分子量化するため、3.0モル
以上であると今度は低分子量化はモノマーが多く
残存するので好ましくないからである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は10分〜４時間が好ましく、
特に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量
化するから好ましくない。 蒸溜の条件は共縮合生成物が固化しないように
130℃以上、220℃以下の温度で徐々に減圧度を上
げていくのが好ましい。220℃の温度の場合は共
縮合生成物が熱分解、或いは酸化分解が起こる可
能性があるので好ましくない。 本発明の他の一具体化例においては、共縮合生
成物は次のようにして合成することができる。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのフエノール、水
（100ｇ程度）、及び、フエノールに対して0.5重量
％のアルカリ触媒を投入し、60〜100℃（好まし
くは80℃）に加熱し、37％ホルマリン水溶液を、
フエノールに対し１〜２モル（好ましくは1.2〜
1.5）を０〜１時間掛けて滴下する。その後、前
記の温度で１〜８時間、第一段の反応のレゾール
化を行う。 この第一段反応混合物に、フエノールに対し
0.5〜3.0モルのｍ−アミノフエノールを加えた
後、70〜130℃の温度で10分〜４時間撹拌する。
更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加熱
し、30分〜４時間かけて水を留去させ第二段の反
応を終え目的の共縮合生成物を得る。 更には未反応モノマーは接着性に影響するの
で、共縮合生成物中の含有量が15％以上になる場
合は後処理加工する。後処理の方法は5torr以下
程度の減圧下、180〜220℃の温度で20分〜１時
間、蒸溜する方法、脂肪族ケトン、エーテル、ト
ルエン等の有機溶媒を用いモノマーを抽出する方
法、いずれでも良い。 反応温度は60〜100℃で第一段の反応を行い、
好適には70〜90℃がよい。この理由は60℃以下で
あるとレゾール化が進まず、一方、100℃以上で
あるとフエノールのみの高分子量化が起こるため
好ましくないからである。 第一段の反応時間は１〜８時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、８時間以
上の場合はフエノールが高分子量化するからであ
る。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は10分〜４時間が好ましく、
特に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量
化するから好ましくない。 本発明の他の一具体化例においては、共縮合生
成物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのフエノール、水
（100ｇ程度）、及びフエノールに対して0.5重量％
のアルカリ触媒を投入し、60〜100℃に加熱し、
37％ホルマリン水溶液を、フエノールに対し１〜
２モル（好ましくは1.2〜1.5モル）を０〜20分か
けて滴下する。その後、前記の温度で0.5〜８時
間、第一段の反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、フエノールに対し
0.5〜3.0モルの置換ｍ−アミノフエノール類を加
えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間撹拌する。
更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加熱
し、30分〜１時間かけて水を留去させ第二段の反
応を終え目的の共縮合生成物を得る。後処理につ
いては前記と同様である。 反応温度は60〜100℃で第一段の反応を行い、
好適には70〜90℃がよい。この理由は60℃以下で
あるとレゾール化が進まず、一方、90℃以上であ
るとフエノールのみの高分子量化が起こるため好
ましくないからである。 第一段の反応時間は１〜８時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、８時間以
上の場合はフエノールが高分子量化するからであ
る。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の他の一具体化例においては、共縮合生
成物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−クレゾール、
水（100ｇ程度）、及び、クレゾールに対して0.5
重量％のアルカリ触媒を投入し、50〜90℃（好ま
しくは60℃）に加熱し、37％ホルマリン水溶液
を、クレゾールに対し１〜２モル（好ましくは
1.2〜1.5）を０〜１時間掛けて滴下する。 その後、前記の温度で１〜８時間、第一段の反
応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−クレゾールに対
し0.5〜2.5モルのｍ−アミノフエノールを加えた
後、70〜130℃の温度で0.5〜４時間撹拌する。更
に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加熱し、
30分〜４時間かけて水を留去させ第二段の反応を
終え目的の共重合生成物を得る。後処理について
は前記したと同様に行なう。 反応温度は50〜90℃で第一段の反応を行い、好
適には50〜70℃がよい。この理由は50℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、90℃以上である
とクレゾールのみの高分子量化が起こるため好ま
しくないからである。 第一段の反応時間は１〜８時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、８時間以
上の場合はクレゾールが高分子量化するからであ
る。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は0.5〜４時間が好ましく、
特に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量
化するから好ましくない。 本発明の他の一具体例においては、共縮合生成
物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−クレゾール、
水（100ｇ程度）、及び、ｍ−クレゾールに対して
0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、50〜90℃
（好ましくは60℃）に加熱し、37％ホルマリン水
溶液を、ｍ−クレゾールに対し１〜２モル（好ま
しくは1.2〜1.5モル）を０〜20分かけて滴下す
る。その後、前記の温度で１〜６時間、第一段の
反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−クレゾール１モ
ルに対し0.5〜3.0モルの置換ｍ−アミノフエノー
ル類を加えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間
撹拌する。更に、40torr以下の減圧下で130〜220
℃に加熱し、30分〜１時間かけて水を留去させ第
二段の反応を終え目的の共縮合生成物を得る。後
処理については前記と同様に行なう。 反応温度は50〜90℃で第一段の反応を行い、好
適には50〜70℃がよい。この理由は50℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、90℃以上である
とｍ−クレゾールのみの高分子量化が起こるため
好ましくないからである。 第一段の反応時間は１〜６時間が好ましく、１
時間以下であるとレゾール化が進まず、６時間以
上の場合はｍ−クレゾールが高分子量化するから
である。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の他の一具体例においては、共縮合生成
物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−メトキシフエ
ノール、水（100ｇ程度）、及び、メトキシフエノ
ールに対して0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、
40〜80℃（好ましくは60℃）に加熱し、37％ホル
マリン水溶液を、ｍ−メトキシフエノールに対し
１〜２モル（好ましくは1.2〜1.5）を０〜20分か
けて滴下する。その後、前記の温度で0.5〜３時
間、第一段の反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−メトキシフエノ
ールに対し0.5〜3.0モルのｍ−アミノフエノール
を加えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間撹拌
する。更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に
加熱し、30分〜１時間かけて水を留去させ第二段
の反応を終え目的の共重合生成物を得る。後処理
加工については前記と同様に行なう。 反応温度は40〜80℃で第一段の反応を行い、好
適には40〜70℃がよい。この理由は40℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、80℃以上である
とメトキシフエノールのみの高分子量化が起こる
ため好ましくないからである。 第一段の反応時間は0.5〜３時間が好ましく、
0.5時間以下であるとレゾール化が進まず、３時
間以上の場合はメトキシフエノールが高分子量化
するからである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の他の一具体例においては、共縮合生成
物は次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルのｍ−メトキシフエ
ノール、水（100ｇ程度）、及び、ｍ−メトキシフ
エノールに対して0.5重量％のアルカリ触媒を投
入し、40〜80℃（好ましくは60℃）に加熱し、37
％ホルマリン水溶液を、ｍ−メトキシフエノール
に対し１〜２モル（好ましくは1.2〜1.5モル）を
０〜20分かけて滴下する。その後、前記の温度で
0.5〜３時間、第一段の反応のレゾール化を行う。 この第一段反応混合物に、ｍ−メトキシフエノ
ール１モルに対し0.5〜3.0モルの置換ｍ−アミノ
フエノール類を加えた後、70〜130℃の温度で１
〜４時間撹拌する。更に、40torr以下の減圧下で
130〜220℃に加熱し、30分〜１時間かけて水を留
去させ第二段の反応を終え目的の共重合生成物を
得る。後処理加工については前記と同様に行な
う。 反応温度は40〜80℃で第一段の反応を行い、好
適には40〜70℃がよい。この理由は40℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、80℃以上である
とｍ−メトキシフエノールのみの高分子量化が起
こるため好ましくないからである。 第一段の反応時間は0.5〜３時間が好ましく、
0.5時間以下であるとレゾール化が進まず、３時
間以上の場合はｍ−メトキシフエノールが高分子
量化するからである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明の一具体例においては、共縮合生成物は
次に示す方法により合成される。 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に１モルの置換フエノール
類、水（100ｇ程度）、及び、置換フエノール類に
対して0.5重量％のアルカリ触媒を投入し、20〜
80℃に加熱し、37％ホルマリン水溶液を、置換フ
エノール類に対し１〜２モル（好ましくは1.2〜
1.5）を０〜20分かけて滴下する。その後、前記
の温度で0.5〜６時間、第一段の反応のレゾール
化を行う。 この第一段反応混合物に、置換フエノール類１
モルに対し0.5〜3.0モルのアミノフエノール類を
加えた後、70〜130℃の温度で１〜４時間撹拌す
る。更に、40torr以下の減圧下で130〜220℃に加
熱し、30分〜１時間かけて水を留去させ第二段の
反応を終え目的の共縮合生成物を得る。 更には未反応モノマーは接着性に影響するの
で、共縮合生成物中の含有量が15％以上になる場
合は後処理加工する。後処理の方法は5torr以下
程度の減圧下、180〜220℃の温度で20分〜１時
間、蒸溜する方法、脂肪族ケトン、エーテル、ト
ルエン等の有機溶媒を用いモノマーを抽出する方
法、いずれでも良い。 反応温度は20〜80℃で第一段の反応を行い、好
適には40〜70℃がよい。この理由は20℃以下であ
るとレゾール化が進まず、一方、80℃以上である
と置換フエノール類のみの高分子量化が起こるた
め好ましくないからである。 第一段の反応時間は0.5〜６時間が好ましく、
0.5時間以下であるとレゾール化が進まず、６時
間以上の場合は置換フエノールが高分子量化する
からである。 第二段の反応温度は70℃以上、130℃以下が好
ましく、この上限の温度は反応溶媒の沸点により
制限される。 第二段の反応時間は１〜４時間が好ましく、特
に４時間以上の場合は共縮合生成物が高分子量化
するから好ましくない。 本発明に於ける共縮合体はメチレンドナー、メ
チレンドナーを含有する樹脂、例えばレゾール型
のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂などを含む
ゴムラテツクスと共に用いることができる。メチ
レンドナーとしては、ホルマリン、バラホルムア
ルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンが好適に利
用できる。 ゴムラテツクスと混合する場合、アルカリ性の
水等の溶媒で希釈して使用するのが良い。また、
場合によつてはアルコール、アセトンなどの有機
溶媒に溶解しても構わない。アルカリ性と水とは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化アンモニウム、又はモノメチルアミ
ン等の有機アミンを水に溶解したものである。ま
た、場合によつては任意のアニオン系界面活性剤
をもちいてポールミル、サンドミル等の分散機に
より、溶媒に分散しても良い。この場合使用する
界面活性剤の量は分散性状が悪くならない程度に
できるだけ少量にすることが接着力を有効に発現
させるために必要である。 前述の共縮合体の水溶液或いは水分散液をゴム
ラテツクス又はRFLと混合し接着剤組成物液と
し、使用する。共縮合体のゴムラテツクス又は
RFLに対する混合比率としては各々の固形分比
率として10：100ないし125：100が好適に使用で
きる。この範囲を越えると接着力が低下する。こ
の理由は10：100未満であるとポリエステル繊維
との接着性が失われ、一方、125：100をこえると
配合ゴムとの接着性が失われるためである。 また、メチレンドナー、RF樹脂などのメチレ
ンドナー含有樹脂の共縮合体に対する添加混合比
率は0.04：１〜2.5：１が好適に利用できる。こ
の理由は0.04：１以下であると共縮合体の網目形
成率が低く、接着剤組成物が軟らかくなりすぎる
ため、一方、2.5：１以上の場合は共縮合体が樹
脂化し過ぎて接着剤組成物が脆くなり過ぎるため
に好ましくないからである。 メチレンドナー含有樹脂の一例であるRF樹脂
としてはレゾルシンとホルムアルデヒドを苛性ソ
ーダ、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、有
機アミン、尿素等のアルカリ性触媒下でレゾルシ
ンとホルムアルデヒドの比率が固形分で１：１〜
１：２の範囲で反応させたものが好適に利用でき
る。レゾルシンに代わるものとしては、メラミ
ン、尿素、チオ尿素、フエノール等が使用でき
る。 本発明に於けるゴムラテツクスとしては、天然
ゴムラテツクス、VPラテツクス、SBRラテツク
ス、ブチルラテツクス、NBRラテツクス、CRラ
テツクス、或いは配合ゴムを水又は有機溶媒に分
散させたものを、単独、又は、２種以上併用して
も構わず、被着ゴム、用途に応じて選べば良い。 以上のように構成された接着剤組成物液（以下
接着液という）を繊維材料、例えばポリエステル
繊維に付着せしめ、熱処理することにより接着剤
処理ポリエステル繊維材料を調製する。このよう
にして得られた繊維材料を未加硫配合ゴムに埋設
して加硫することにより、該繊維と強固に接着す
ることができる。 接着液を繊維材料に塗布する方法は、接着液中
に浸漬させて繊維材料に付着させる方法、接着液
をハケで塗布する方法、或いはスプレーする方法
等があり、その場に応じて適当な方法を選べば良
い。熱処理は少なくとも繊維材料ポリマーのTg
以上、好ましくは融解温度−70℃以上、融解温度
−20℃未満で施すのが良い。この理由はTg以下
の温度では繊維材料ポリマーの分子運動性が悪
く、本発明の共縮合物の繊維材料がポリマーに対
する拡散性が規制されるために繊維との結合力が
失なわれるために接着性が劣るためである。更に
融解温度−20℃以上ではポリエステル繊維の劣
化、温度の低下が起こるので好ましくない。一
方、融解温度がないか、あるいは270℃以上を越
える場合は250℃以下の温度で熱処理加工を施こ
す。この理由は250℃を越えると共縮合体の一部
分解が始まるため好ましくないからである。 また、通常、この熱処理工程の前に溶媒を揮発
させる目的で100〜200℃の温度で乾燥処理を行う
が、本発明においても採用することができる。 本発明に使用できるポリエステル繊維としては
主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であ
り、更に詳しくは主鎖中の結合様式の25％以上が
エステル結合様式である物である。 グリコール類としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、メ
トキシポリエチレングリコール、ペンタエリスリ
トールなどが挙げられ、一方、ジカルボン酸類と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、及びそれ
等のジメチル体等のエステル化反応あるいはエス
テル交換反応によつて縮合して得られる物であ
る。最も代表的な繊維はポリエチレンテレフタレ
ート繊維である。 かかるポリエステル繊維材料は、コード、ケー
ブル、フイラメント、フイラメントチツプ、コー
ド織物、帆布等といずれの形態でもよい。 又、あらかじめ電子線、マイクロ波、コロナ放
電、プラズマ処理加工等の前処理加工されたもの
でもよく、繊維材料がポリエステル繊維であれ
ば、本発明が適用できる。 本発明の接着剤組成物は、上記のようなポリエ
ステル繊維の外レーヨン、ピニロン、６ナイロ
ン、66ナイロン、4.6ナイロン等の脂肪族ポリア
ミド繊維、パラフエニレンテレフタラミドに代表
される芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維及び
ガラス繊維に代表される無機繊維等のゴム製品の
補強用途に使用される全ての繊維材料に対し使用
することができる。更に、エポキシ化合物又はイ
ソシアネート化合物で、ポリエステル繊維、芳香
族ポリアミド繊維、カーボン繊維等に代表される
繊維の重合、紡糸又は後処理加工の段階におい
て、処理加工されたもの、或いは電子線、マイク
ロ波又はプラズマ処理等であらかじめ繊維を処理
加工したものについても、本発明の接着剤加工が
適用できる。又、かかる繊維材料はコード、ケー
ブル、フイラメント、フイラメントチツプ、コー
ド織物、帆布等いずれの形態でもよい。 本発明の接着剤加工はタイヤ、コンベアベル
ト、ベルト、ホースおよび空気バネ等あらゆるゴ
ム製品に好適に使用することができる。又、接着
剤塗布加工は先にて述べた繊維材料を接着剤液に
浸漬するとか、ドクターナイフ又はハケ、あるい
はスプレーで塗布するとかあるいは粉体化して吹
き付け塗布するのかいつたいずれの方法でも良
い。 又、本発明の共縮合生成物によつて繊維に直接
加工できない場合は繊維によつて補強される側、
たとえば未加硫の配合ゴムの中に添加してもよ
い。 （発明の効果） 本発明に於ける置換フエノール類、アミノフエ
ノール類、ホルムアルデヒド共縮合体が繊維材
料、特にポリエステル繊維材料とゴムの接着に好
適な理由は、この共縮合体がポリエステル繊維に
対して溶解、拡散性が高いことによりポリエステ
ル表面に極めて多量に拡散し結合すること、更に
共縮合体を構成する各モノマーが全てメチロール
化反応、メチレン架橋に対して３官能性であるた
めにRF樹脂、或いはメチレンドナーに対して反
応性が高く効率良く樹脂化するためと考えられ
る。 その結果、高温下でも接着力が高く、高温、高
歪み下での連続使用時の接着劣化、及び繊維材料
の強度劣化がきわめて少なくなる。 一方、この共縮合体を用いた接着剤組成物は毒
性も極めて少なく、環境への汚染の点からも非常
に有用である。 （実施例） 次に本発明を実施例にて説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応装置にフエノールを94重量部（１モル）、
水100重量部および水酸化カルシウム0.47重量部
を仕込み70℃で撹拌しながら37％ホルマリン114
部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更に同温
度で５時間撹拌を続けた。 次に、ｍ−アミノフエノール218重量部（２モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするフエノール・
ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共縮合
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率48.0％、構成モノマーの共縮合比率フ
エノール／ｍ−アミノフエノール＝1.4であり、
軟化点は112℃であつた。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 次に、この溶液23.1重量部に次の組成の
RFL76.9重量部を混合し接着剤組成物液を得た。 RFLは次の第１表の組成で、各薬品配合後、
25℃で24時間静置熟成したものである。 第１表 重量部 水 520.6 レゾルシン 14.5 ホルマリン（37％） 18.5 苛性ソーダ（10％） 10.5 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合ラ
テツクス 324.9 スチレン・ブタジエン共重合ラテツクス 111.0 次にポリエステル繊維材料として、撚構造
1500d／２、上撚数40回／10cm、下撚数40／10cm
のポリエチレンテレフタレートタイヤコードを前
記の接着剤組成物液に浸漬し、次に150℃で1.5分
間乾燥後、240℃に保つた雰囲気中で２分間熱処
理した。 この処理コードにつき、次の第２表の配合ゴム
組成物を用いて、初期接着力、経時接着力、及び
コード強力低下について評価した。 第２表 重量部 天然ゴム 80 スチレンブタジエン共重合ゴム 20 カーボンブラツク 40 ステアリン酸 ２ 石油系軟化剤 10 バインタール ４ 亜鉛華 ５ Ｎ−フエニル−Ｂ−ナフチルアミン 1.5 ２−ベンゾチアジルジスルフイド 0.75 ジフエニルグアニジン 0.75 硫 黄 2.5 初期接着力 接着剤処理コードを第２表の未加硫状態の配合
ゴム組成物に埋め込み、145℃×30分、20Kg／cm2
の加圧下で加硫し、得られた加硫物からコードを
掘り起こし、毎分30cmの速度でコードを加硫物か
ら剥離し、その抗力を測定し、この値を初期接着
力とした。結果を第３表に示す。 耐熱接着力 初期接着力の評価において作成したのと同様の
方法にて作成した加硫物を、窒素で置換したガラ
ス管内に封入し、125℃の熱オーブン中に５日間
放置後、初期接着力と同様な方法にて剥離抗力を
測定した。これを耐熱接着力とし結果を第３表に
示す。 実施例 ２ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.47
重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37％ホ
ルマリン130重量部（1.6モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを306重量部（2.8モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率47.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／2.1であり、軟
化点121℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ３ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.47
重量部を仕込み80℃の温度で撹拌しながら37％ホ
ルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間かけて滴
下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを153重量部（1.4モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率44.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／1.1であり、軟
化点112℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ４ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み90℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間かけ
て滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを109重量部（1.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー13.0％、５核体
以上含有率35.0％、構成する共縮合比率でフエノ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.5であり、
軟化点90℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ５ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン97重量部（1.2モル）を10時間かけ
て滴下し、更に同じ温度で３時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを218重量部（2.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共縮合
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー14.0％、５核体
以上含有率33.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／1.4であり、軟
化点99℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ６ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを218重量部（2.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共縮合
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー7.0％、５核体
以上含有率55.0％、構成する共縮合比率でフエノ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／1.4であり、
軟化点117℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ７ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを44重量部（0.4モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率45.0％、構成する共縮合比率でフエノ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.2であり、
軟化点85℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ８ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.47重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次に、ｍ−アミノフエノールを349重量部（3.2
モル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続け
た後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするフエノー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率46.0％、構成する共縮合比率フエノー
ル／ｍ−アミノフエノール＝１／2.4であり、軟
化点132℃であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。 実施例 ９〜12 実施例１の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第３
表に示す。 実施例 13 実施例１のRFLの代わりに下記組成のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第３表に示す。 重量部 水 506.4 ホルマリン（37％） 4.1 苛性ソーダ（10％水溶液） 3.1 ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ムラテツクス（41％） 362.5 スチレン・ブタジエン共重合ゴムラテツクス（40
％） 123.9 比較例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−アミノフエノールを
109重量部（1.0モル）、メタノール110重量部、及
び水酸化カルシウム0.6重量部を仕込み、120℃の
温度で37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で１時間撹
拌を続けた。 次に40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させ、更に200℃の温度で0.5時
間、5torrの減圧下で未反応モノマーを減じ目的
とするｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率37.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第３表に示す。
【表】
【表】
実施例 14
温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応装置にフエノールを94重量部（１モル）、
水100重量部および水酸化カルシウム0.5重量部を
仕込み70℃で撹拌しながら37％ホルマリン114部
（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更に同温度
で５時間撹拌を続け、フエノールのレゾール型初
期縮合物を得た。 次に、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール246
重量部（２モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするフエノール、
Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
含有率46.5％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 15 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.5重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
℃ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を384重量部（2.8モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマー減じ、目的とするフエノール・
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率48.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 16 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルペン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.5重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間かけ
て滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続けた。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを137
重量部（1.0モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間5torrの減圧下で
未反応モノマー減じ、目的とするフエノール・Ｎ
−エチル−ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデ
ヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー12.0％、５核体
以上含有率38.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 17 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.5重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
℃ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール
を330重量部（2.0モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー6.5％、５核体
以上含有率56.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 18〜21 実施例14の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第４
表に示す。 実施例 22 実施例１のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第４表に示す。 実施例 23 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.5
重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37℃ホ
ルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを
172.2重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
３−アミノ−５−メチルフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
以上含有率52％、構成する共縮合比率フエノー
ル／３−アミノ−５−メチルフエノール＝１／
1.05であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 24 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.5
重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37℃ホ
ルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続けた。 次に３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ールを191.8重量部（1.4モル）を仕込み120℃の
温度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で
150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で未
反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・３
−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.5％、５核体
以上含有率54％、構成する共縮合比率フエノー
ル／３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノー
ル＝１／1.1であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。
えた反応装置にフエノールを94重量部（１モル）、
水100重量部および水酸化カルシウム0.5重量部を
仕込み70℃で撹拌しながら37％ホルマリン114部
（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更に同温度
で５時間撹拌を続け、フエノールのレゾール型初
期縮合物を得た。 次に、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール246
重量部（２モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするフエノール、
Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
含有率46.5％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 15 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.5重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
℃ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を384重量部（2.8モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマー減じ、目的とするフエノール・
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率48.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 16 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルペン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.5重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間かけ
て滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続けた。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを137
重量部（1.0モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間5torrの減圧下で
未反応モノマー減じ、目的とするフエノール・Ｎ
−エチル−ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデ
ヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー12.0％、５核体
以上含有率38.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 17 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部
（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム
0.5重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37
℃ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間か
けて滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続け
た。 次にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール
を330重量部（2.0モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー6.5％、５核体
以上含有率56.0％であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 18〜21 実施例14の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第４
表に示す。 実施例 22 実施例１のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第４表に示す。 実施例 23 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.5
重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37℃ホ
ルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを
172.2重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・
３−アミノ−５−メチルフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
以上含有率52％、構成する共縮合比率フエノー
ル／３−アミノ−５−メチルフエノール＝１／
1.05であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。 実施例 24 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にフエノールを94重量部（１
モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウム0.5
重量部を仕込み70℃の温度で撹拌しながら37℃ホ
ルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同じ温度で５時間撹拌を続けた。 次に３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ールを191.8重量部（1.4モル）を仕込み120℃の
温度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で
150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で未
反応モノマーを減じ、目的とするフエノール・３
−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.5％、５核体
以上含有率54％、構成する共縮合比率フエノー
ル／３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノー
ル＝１／1.1であつた。 以下、実施例１と同様の方法にて評価し、その
結果を第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
実施例 25
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応装置にｍ−クレゾールを108重量部（１
モル）、水100重量部および水酸化カルシウム0.54
重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37％ホルマリ
ン114部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更
に同温度で４時間撹拌を続けた。 次に、ｍ−アミノフエノール175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−クレゾー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率53.0％、構成モノマーの共縮合比率ｍ
−クレゾール／ｍ−アミノフエノール＝1.3であ
り、軟化点は116℃であつた。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 次に、この溶液28.6重量部に実施例１（第１表
の組成）のRFL71.4重量部を混合し接着剤組成物
液を得た。 以下、実施例１と同様の方法で評価し、その結
果を第５表に示す。 実施例 26 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にｍ−アミノフエノールを273重量部（25モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率44.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／２であり、
軟化点146℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 27 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを153重量部（1.4モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー80％、５核体以
上含有率38.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレゾ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／１あり、軟化
点118℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 28 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（１モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウ
ム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しながら
37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を１時間か
けて滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを98重量部（0.9モ
ル）を仕込み130℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成モノマー11.0％、５核体以
上含有率45.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレゾ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.5であり、
軟化点118℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 29 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（１モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウ
ム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しながら
37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を１時間か
けて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー13.0％、５核体
以上含有率58.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／1.3あり、
軟化点126℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 30 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化ナトリ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を１時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを164重量部（1.5モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で1.0時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー5.0％、５核体
以上含有率58.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／1.3であり、
軟化点136℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 31 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を１時間
かけて滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを65重量部（0.6モ
ル）を仕込み130℃の温度で１時間撹拌を続けた、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー11.5％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.35であ
り、軟化点103℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 32 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にｍ−アミノフエノールを327重量部（3.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成モノマー10.0％、５核体以
上含有率46.5％、構成する共縮合比率ｍ−クレゾ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／2.6であり、
軟化点154℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 33〜36 実施例25の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第５
表に示す。 実施例 37 実施例25のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第５表に示す。 比較例 ２ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−アミノフエノールを
109重量部（1.0モル）、メタノール110重量部、及
び水酸化カルシウム0.6重量部を仕込み、120℃の
温度で37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同温度で１時間撹拌
を続けた。 次に40rottの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させ、更に200℃の温度で0.5時
間、5rottの減圧下で未反応モノマーを減じ目的
とするｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー80％、５核体以
上含有率37.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法で評価し、その結
果を第５表に示す。
えた反応装置にｍ−クレゾールを108重量部（１
モル）、水100重量部および水酸化カルシウム0.54
重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37％ホルマリ
ン114部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更
に同温度で４時間撹拌を続けた。 次に、ｍ−アミノフエノール175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−クレゾー
ル・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド共
縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率53.0％、構成モノマーの共縮合比率ｍ
−クレゾール／ｍ−アミノフエノール＝1.3であ
り、軟化点は116℃であつた。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 次に、この溶液28.6重量部に実施例１（第１表
の組成）のRFL71.4重量部を混合し接着剤組成物
液を得た。 以下、実施例１と同様の方法で評価し、その結
果を第５表に示す。 実施例 26 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にｍ−アミノフエノールを273重量部（25モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率44.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／２であり、
軟化点146℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 27 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを153重量部（1.4モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー80％、５核体以
上含有率38.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレゾ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／１あり、軟化
点118℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 28 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（１モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウ
ム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しながら
37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を１時間か
けて滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを98重量部（0.9モ
ル）を仕込み130℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成モノマー11.0％、５核体以
上含有率45.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレゾ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.5であり、
軟化点118℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 29 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（１モル）、水100重量部、及び水酸化カルシウ
ム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しながら
37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を１時間か
けて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー13.0％、５核体
以上含有率58.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／1.3あり、
軟化点126℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 30 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化ナトリ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を１時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを164重量部（1.5モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で1.0時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー5.0％、５核体
以上含有率58.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／1.3であり、
軟化点136℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 31 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を１時間
かけて滴下し、更に同じ温度で７時間撹拌を続け
た。 次にｍ−アミノフエノールを65重量部（0.6モ
ル）を仕込み130℃の温度で１時間撹拌を続けた、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー11.5％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／ｍ−アミノフエノール＝１／0.35であ
り、軟化点103℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 32 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.54重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にｍ−アミノフエノールを327重量部（3.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成モノマー10.0％、５核体以
上含有率46.5％、構成する共縮合比率ｍ−クレゾ
ール／ｍ−アミノフエノール＝１／2.6であり、
軟化点154℃であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第５表に示す。 実施例 33〜36 実施例25の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第５
表に示す。 実施例 37 実施例25のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第５表に示す。 比較例 ２ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−アミノフエノールを
109重量部（1.0モル）、メタノール110重量部、及
び水酸化カルシウム0.6重量部を仕込み、120℃の
温度で37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同温度で１時間撹拌
を続けた。 次に40rottの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させ、更に200℃の温度で0.5時
間、5rottの減圧下で未反応モノマーを減じ目的
とするｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー80％、５核体以
上含有率37.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法で評価し、その結
果を第５表に示す。
【表】
【表】
実施例 38
温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応装置にｍ−クレゾールを108重量部（1.0
モル）、水100重量部および水酸化カルシウム0.5
重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37％ホルマリ
ン114部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更
に同温度で５時間撹拌を続け、ｍ−クレゾールの
レゾール型初期縮合物を得た。 次に、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール197
重量部（1.6モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−クレゾー
ル・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
含有率54.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法で評価し、その結
果を第６表に示す。 実施例 39 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ−アミノフ
エノールを343重量部（2.5モル）を仕込み120℃
の温度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下
で150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ−アミノフ
エノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー11.0％、５核体
以上含有率47.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。 実施例 40 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを192
重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率42.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法で評価し、その結
果を第６表に示す。 実施例 41 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を264重量部（1.6モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾー
ル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー7.0％、５核体
以上含有率56.5％であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。 実施例 42〜44 実施例38の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第６
表に示す。 実施例 45 実施例25のRFLの代りに実施例13のゴムラテ
ツクス液を使用した以外は同様の方法で評価し、
その結果を第６表に示す。 実施例 46 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを172
重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・３−アミノ−５−メチルフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.5％、５核体
以上含有率48.5％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／３−アミノ−５−メチルフエノール＝
１／1.15であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。 実施例 47 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を１時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次に３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ールを192重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温
度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で
150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
以上含有率41.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエ
ノール＝１／1.1であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。
えた反応装置にｍ−クレゾールを108重量部（1.0
モル）、水100重量部および水酸化カルシウム0.5
重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37％ホルマリ
ン114部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更
に同温度で５時間撹拌を続け、ｍ−クレゾールの
レゾール型初期縮合物を得た。 次に、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール197
重量部（1.6モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−クレゾー
ル・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール・ホルム
アルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
含有率54.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法で評価し、その結
果を第６表に示す。 実施例 39 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ−アミノフ
エノールを343重量部（2.5モル）を仕込み120℃
の温度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下
で150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノ−アミノフ
エノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー11.0％、５核体
以上含有率47.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。 実施例 40 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を0.5時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを192
重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率42.0％であつた。 以下、実施例25と同様の方法で評価し、その結
果を第６表に示す。 実施例 41 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を264重量部（1.6モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾー
ル・Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー7.0％、５核体
以上含有率56.5％であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。 実施例 42〜44 実施例38の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第６
表に示す。 実施例 45 実施例25のRFLの代りに実施例13のゴムラテ
ツクス液を使用した以外は同様の方法で評価し、
その結果を第６表に示す。 実施例 46 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続
けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを172
重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・３−アミノ−５−メチルフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.5％、５核体
以上含有率48.5％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／３−アミノ−５−メチルフエノール＝
１／1.15であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。 実施例 47 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−クレゾールを108重量
部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化カルシ
ウム0.5重量部を仕込み60℃の温度で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を１時間
かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹拌を続け
た。 次に３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ールを192重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温
度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で
150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−クレゾ
ール・３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
以上含有率41.0％、構成する共縮合比率ｍ−クレ
ゾール／３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエ
ノール＝１／1.1であつた。 以下、実施例25と同様の方法にて評価し、その
結果を第６表に示す。
【表】
【表】
実施例 48
温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応装置にｍ−メトキシフエノールを124重
量部（1.0モル）、水120重量部および水酸化カル
シウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37
％ホルマリン105部（1.3モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同温度で1.5時間撹拌を続けた。 次に、ｍ−アミノフエノール186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−メトキシ
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー80％、５核体以
上含有率52.0％、構成モノマーの共縮合比率ｍ−
メトキシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝
１／1.4であり、軟化点は123℃であつた。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 次に、この溶液33.3重量部に実施例１（第１表
の組成）のRFL66.7重量部を混合し接着剤組成物
液を得た。 以下、実施例１と同様の方法で評価し、その結
果を第７表に示す。 実施例 49 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部及び水酸化カ
ルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌し
ながら37％ホルマリン146重量部（1.8モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを306重量部（2.8モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率54.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／２
であり、軟化点137℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 50 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部及び水酸化カ
ルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌し
ながら37％ホルマリン97重量部（1.2モル）を0.5
時間かけて滴下し、更に同じ温度で１時間撹拌を
続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrを減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得
た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／１
であり、軟化点120℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 51 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で２時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを120重量部（1.1モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrを減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率40.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
0.5であり、軟化点107℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 52 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を
0.1時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー14.5％、５核体
以上含有率37.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
1.4であり、軟化点118℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 53 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹拌を
続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で２時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で1.0時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー5.0％、５核体
以上含有率58.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
1.4であり、軟化点128℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 54 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で２時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを65重量部（0.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.5％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
0.3であり、軟化点98℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 55 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン146重量部（1.8モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを327重量部（3.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率51.5％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
2.5であり、軟化点140℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 56〜59 実施例48の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第７
表に示す。 実施例 60 実施例48のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第７表に示す。 比較例 ３ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−アミノフエノールを
109重量部（1.0モル）、メタノール110重量部、及
び水酸化カルシウム0.6重量部を仕込み、120℃の
温度で37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同温度で１時間撹拌
を続けた。 次に40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させ、更に200℃の温度で0.5時
間、5torrの減圧下で未反応モノマーを減じ目的
とするｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率37.0％であつた。 以下、実施例48と同様の方法で評価し、その結
果を第７表に示す。
えた反応装置にｍ−メトキシフエノールを124重
量部（1.0モル）、水120重量部および水酸化カル
シウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37
％ホルマリン105部（1.3モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同温度で1.5時間撹拌を続けた。 次に、ｍ−アミノフエノール186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−メトキシ
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー80％、５核体以
上含有率52.0％、構成モノマーの共縮合比率ｍ−
メトキシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝
１／1.4であり、軟化点は123℃であつた。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 次に、この溶液33.3重量部に実施例１（第１表
の組成）のRFL66.7重量部を混合し接着剤組成物
液を得た。 以下、実施例１と同様の方法で評価し、その結
果を第７表に示す。 実施例 49 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部及び水酸化カ
ルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌し
ながら37％ホルマリン146重量部（1.8モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを306重量部（2.8モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率54.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／２
であり、軟化点137℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 50 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部及び水酸化カ
ルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌し
ながら37％ホルマリン97重量部（1.2モル）を0.5
時間かけて滴下し、更に同じ温度で１時間撹拌を
続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrを減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得
た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／１
であり、軟化点120℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 51 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水100重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で２時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを120重量部（1.1モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrを減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率40.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
0.5であり、軟化点107℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 52 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を
0.1時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー14.5％、５核体
以上含有率37.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
1.4であり、軟化点118℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 53 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しなが
ら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を0.5時
間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹拌を
続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で２時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で1.0時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー5.0％、５核体
以上含有率58.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
1.4であり、軟化点128℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 54 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン80重量部（1.0モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で２時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを65重量部（0.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.5％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
0.3であり、軟化点98℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 55 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン146重量部（1.8モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを327重量部（3.0モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキ
シフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムア
ルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
以上含有率51.5％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝１／
2.5であり、軟化点140℃であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第７表に示す。 実施例 56〜59 実施例48の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第７
表に示す。 実施例 60 実施例48のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第７表に示す。 比較例 ３ 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−アミノフエノールを
109重量部（1.0モル）、メタノール110重量部、及
び水酸化カルシウム0.6重量部を仕込み、120℃の
温度で37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同温度で１時間撹拌
を続けた。 次に40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１
時間、水を留去させ、更に200℃の温度で0.5時
間、5torrの減圧下で未反応モノマーを減じ目的
とするｍ−アミノフエノール・ホルムアルデヒド
樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率37.0％であつた。 以下、実施例48と同様の方法で評価し、その結
果を第７表に示す。
【表】
【表】
実施例 61
温度計、撹拌器、還流冷却器、滴下ロートを備
えた反応装置にｍ−メトキシフエノールを124重
量部（1.0モル）、水120重量部および水酸化カル
シウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37
％ホルマリン105部（1.3モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同温度で1.5時間撹拌を続けず、ｍ
−メトキシフエノールのレゾール型初期縮合物を
得た。 次に、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール209
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続ずけた後、40torrの減圧下で150℃の温
度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
含有率53.0％であつた。 以下、実施例48と同様の方法で評価し、その結
果を第８表に示す。 実施例 62 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を233重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率48.5％であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 63 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを233
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー6.0％、５核体
以上含有率57.5％であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 64 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール
281重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１
時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の
温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー13.5％、５核体
以上含有率40.0％であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 65〜67 実施例61の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第８
表に示す。 実施例 68 実施例61のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第８表に示す。 実施例 69 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン97重量部（1.2モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを209
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・３−アミノ−５−メチルフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／３−アミノ−５−メチルフエノ
ール＝１／1.3であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 70 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン97重量部（1.2モル）を
１時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次に３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ールを233重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温
度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で
150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチル
フエノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得
た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.5％、５核体
以上含有率38.5％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／３−Ｎ−メチルアミノ−５−メ
チルフエノール＝１／1.4であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。
えた反応装置にｍ−メトキシフエノールを124重
量部（1.0モル）、水120重量部および水酸化カル
シウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37
％ホルマリン105部（1.3モル）を0.5時間かけて
滴下し、更に同温度で1.5時間撹拌を続けず、ｍ
−メトキシフエノールのレゾール型初期縮合物を
得た。 次に、Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール209
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続ずけた後、40torrの減圧下で150℃の温
度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー10.0％、５核体
含有率53.0％であつた。 以下、実施例48と同様の方法で評価し、その結
果を第８表に示す。 実施例 62 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を233重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.0％、５核体
以上含有率48.5％であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 63 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを233
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー6.0％、５核体
以上含有率57.5％であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 64 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン89重量部（1.1モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール
281重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１
時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の
温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー13.5％、５核体
以上含有率40.0％であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 65〜67 実施例61の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第８
表に示す。 実施例 68 実施例61のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第８表に示す。 実施例 69 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン97重量部（1.2モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを209
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・３−アミノ−５−メチルフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.0％、５核体
以上含有率43.0％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／３−アミノ−５−メチルフエノ
ール＝１／1.3であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。 実施例 70 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−メトキシフエノールを
124重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン97重量部（1.2モル）を
１時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次に３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチルフエノ
ールを233重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温
度で１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で
150℃の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−メトキシ
フエノール・３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチル
フエノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得
た。 得られた樹脂の組成はモノマー9.5％、５核体
以上含有率38.5％、構成する共縮合比率ｍ−メト
キシフエノール／３−Ｎ−メチルアミノ−５−メ
チルフエノール＝１／1.4であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第８表に示す。
【表】
【表】
実施例 71
温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えた反応装置に３，５−キシレノールを122重量
部（1.0モル）、水120重量部および水酸化カルシ
ウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37％
ホルマリン114部（1.4モル）を1.0時間かけて滴
下し、更に同温度で1.5時間撹拌を続け、３，５
−キシレノールのレゾール型初期縮合物を得た。 次に、ｍ−アミノフエノール175重量部1.6モル
を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続ずけた後、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。更に、200℃の温度で0.5時間、
5torrの減圧下で未反応モノマーを減じ目的とす
る３，５−キシレノール・ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 以下、実施例48と同様の方法で評価し、その結
果を第９表に示す。 実施例 72 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３−メチル−５−iso−プ
ロピルフエノールを150重量部（1.0モル）、水150
重量部、及び水酸化カルシウム0.75重量部を仕込
み60℃の温度で撹拌しながら37％ホルマリン114
重量部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更に
同じ温度で２時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とする３−メチル−
５−iso−プロピルアルコール・ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 73 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−エチルフエノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−エチル
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 74 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−tert−ブチルフエノー
ルを150重量部（1.0モル）、水150重量部、及び水
酸化カルシウム0.75重量部を仕込み60℃の温度で
撹拌しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モ
ル）を0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で５
時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−tert−
ブチルフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 75 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−エトキシフエノールを
136重量部（1.0モル）、水140重量部、及び水酸化
カルシウム0.7重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−エトキシ
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 76 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−ブトキシフエノールを
166重量部（1.0モル）、水170重量部、及び水酸化
カルシウム0.8重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で2.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−ブトキシ
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 77 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３−メトキシ−５−メチル
フエノールを138重量部（1.0モル）、水140重量
部、及び水酸化カルシウム0.7重量部を仕込み60
℃の温度で撹拌しながら37％ホルマリン146重量
部（1.8モル）を0.5時間かけて滴下し、更に同じ
温度で1.5時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３−メトキ
シ−５−メチルフエノール・ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下実施例48と同様の方法にて評価し第９表に
示す結果を得た。 実施例 78 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３−メトキシ−５−iso−
プロピルフエノールを167重量部（1.0モル）、水
170重量部、及び水酸化カルシウム0.85重量部を
仕込み60℃の温度で撹拌しながら37％ホルマリン
105重量部（1.3モル）を0.5時間かけて滴下し、
更に同じ温度で３時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120の温度で１時間撹拌を続けた後、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３−メトキ
シ−５−iso−プロピルフエノール・ｍ−アミノ
フエノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得
た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 79 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−メチル−ｍ−アミノフエノールを172
重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例71のRFLの代わりに実施例13の
ゴムラテツクス液を使用した以外は同様の方法で
評価し、その結果を第３表に示す。 実施例 80 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−メチル−ｍ−アミノフエノールを246
重量部（２モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 81 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.0時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を384重量部（2.8モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例79と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 82 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを137
重量部（1.0モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例79と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 83 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール
330重量部（2.0モル）を仕込み120℃温度で１時
間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温
度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 84〜86 実施例71の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第９
表に示す。 実施例 87 実施例71のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第９表に示す。 実施例 88 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを209
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キシ
レノール・３−アミノ−５−メチルフエノール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
以上含有率45.0％、構成する共縮合比率３，５−
キシレノール／３−アミノ−５−メチルフエノー
ル＝１／1.3であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 89 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−ジエトキシフエノ
ールを182重量部（1.0モル）、水180重量部、及び
水酸化カルシウム0.9重量部を仕込み60℃の温度
で撹拌しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モ
ル）を１時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5
時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−ジ
エトキシフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー7.5％、５核体
以上含有率53.5％、構成する共縮合比率３，５−
ジエトキシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝
１／1.25であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。
えた反応装置に３，５−キシレノールを122重量
部（1.0モル）、水120重量部および水酸化カルシ
ウム0.6重量部を仕込み60℃で撹拌しながら37％
ホルマリン114部（1.4モル）を1.0時間かけて滴
下し、更に同温度で1.5時間撹拌を続け、３，５
−キシレノールのレゾール型初期縮合物を得た。 次に、ｍ−アミノフエノール175重量部1.6モル
を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続ずけた後、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。更に、200℃の温度で0.5時間、
5torrの減圧下で未反応モノマーを減じ目的とす
る３，５−キシレノール・ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以上の方法で得た共縮合物を固形分で20重量部
採取し、1.2重量部の苛性ソーダを78.8重量部の
水に溶解させたアルカリ水溶液に溶解する。 以下、実施例48と同様の方法で評価し、その結
果を第９表に示す。 実施例 72 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３−メチル−５−iso−プ
ロピルフエノールを150重量部（1.0モル）、水150
重量部、及び水酸化カルシウム0.75重量部を仕込
み60℃の温度で撹拌しながら37％ホルマリン114
重量部（1.4モル）を0.5時間かけて滴下し、更に
同じ温度で２時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とする３−メチル−
５−iso−プロピルアルコール・ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 73 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−エチルフエノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン162重量部（2.0モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で４時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−エチル
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 74 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−tert−ブチルフエノー
ルを150重量部（1.0モル）、水150重量部、及び水
酸化カルシウム0.75重量部を仕込み60℃の温度で
撹拌しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モ
ル）を0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で５
時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−tert−
ブチルフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホル
ムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 75 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−エトキシフエノールを
136重量部（1.0モル）、水140重量部、及び水酸化
カルシウム0.7重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−エトキシ
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 76 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器にｍ−ブトキシフエノールを
166重量部（1.0モル）、水170重量部、及び水酸化
カルシウム0.8重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン105重量部（1.3モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で2.5時間撹
拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とするｍ−ブトキシ
フエノール・ｍ−アミノフエノール・ホルムアル
デヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 77 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３−メトキシ−５−メチル
フエノールを138重量部（1.0モル）、水140重量
部、及び水酸化カルシウム0.7重量部を仕込み60
℃の温度で撹拌しながら37％ホルマリン146重量
部（1.8モル）を0.5時間かけて滴下し、更に同じ
温度で1.5時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度で加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３−メトキ
シ−５−メチルフエノール・ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下実施例48と同様の方法にて評価し第９表に
示す結果を得た。 実施例 78 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３−メトキシ−５−iso−
プロピルフエノールを167重量部（1.0モル）、水
170重量部、及び水酸化カルシウム0.85重量部を
仕込み60℃の温度で撹拌しながら37％ホルマリン
105重量部（1.3モル）を0.5時間かけて滴下し、
更に同じ温度で３時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを186重量部（1.7モ
ル）を仕込み120の温度で１時間撹拌を続けた後、
40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時間、
水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３−メトキ
シ−５−iso−プロピルフエノール・ｍ−アミノ
フエノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得
た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 79 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−メチル−ｍ−アミノフエノールを172
重量部（1.4モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例71のRFLの代わりに実施例13の
ゴムラテツクス液を使用した以外は同様の方法で
評価し、その結果を第３表に示す。 実施例 80 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−メチル−ｍ−アミノフエノールを246
重量部（２モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 81 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.0時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエノール
を384重量部（2.8モル）を仕込み120℃の温度で
１時間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃
の温度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例79と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 82 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ−エチル−ｍ−アミノフエノールを137
重量部（1.0モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ−エチル−ｍ−アミノフエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例79と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 83 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次にＮ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエノール
330重量部（2.0モル）を仕込み120℃温度で１時
間撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温
度に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キ
シレノール・Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 84〜86 実施例71の共縮合物のアルカリ水溶液とRFL
の混合比率を色々変えテストし、その結果を第９
表に示す。 実施例 87 実施例71のRFLの代わりに実施例13のゴムラ
テツクス液を使用した以外は同様の方法で評価
し、その結果を第９表に示す。 実施例 88 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−キシレノールを
122重量部（1.0モル）、水120重量部、及び水酸化
カルシウム0.6重量部を仕込み60℃の温度で撹拌
しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モル）を
0.5時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5時間撹
拌を続けた。 次に３−アミノ−５−メチルフエノールを209
重量部（1.7モル）を仕込み120℃の温度で１時間
撹拌を続けた後、40torrの減圧下で150℃の温度
に加熱し１時間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で１時間、5torrの減圧下で
未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−キシ
レノール・３−アミノ−５−メチルフエノール・
ホルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー8.5％、５核体
以上含有率45.0％、構成する共縮合比率３，５−
キシレノール／３−アミノ−５−メチルフエノー
ル＝１／1.3であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。 実施例 89 温度計、撹拌機、還流冷却管、滴下ロートを備
えたコルベン反応器に３，５−ジエトキシフエノ
ールを182重量部（1.0モル）、水180重量部、及び
水酸化カルシウム0.9重量部を仕込み60℃の温度
で撹拌しながら37％ホルマリン114重量部（1.4モ
ル）を１時間かけて滴下し、更に同じ温度で1.5
時間撹拌を続けた。 次にｍ−アミノフエノールを175重量部（1.6モ
ル）を仕込み120℃の温度で１時間撹拌を続けた
後、40torrの減圧下で150℃の温度に加熱し１時
間、水を留去させた。 更に、200℃の温度で0.5時間、5torrの減圧下
で未反応モノマーを減じ、目的とする３，５−ジ
エトキシフエノール・ｍ−アミノフエノール・ホ
ルムアルデヒド共縮合樹脂を得た。 得られた樹脂の組成はモノマー7.5％、５核体
以上含有率53.5％、構成する共縮合比率３，５−
ジエトキシフエノール／ｍ−アミノフエノール＝
１／1.25であつた。 以下、実施例48と同様の方法にて評価し、その
結果を第９表に示す。
【表】
【表】
【表】
第１図は本発明に係る共縮合体のGPCチヤー
トである。
トである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式、 （たゞし、式中R1、R2は水素原子又はアルキル
基又はアルコキシ基を表わし、R1、R2の炭素原
子の総和が０以上で４以下である） で示される化合物（）から選ばれる少なくとも
一種と、下記一般式、 （たゞし、式中R3、R4、R5は水素原子又はアル
キル基を表わし、R3、R4、R5の炭素原子の総和
が０以上４以下である） で示される化合物（）から選ばれる少なくとも
一種をアルデヒドと共縮合させて得られる共縮合
樹脂を主成分とする繊維材料用接着剤組成物。 ２ 上記化合物（）がフエノール、ｍ−クレゾ
ール、ｍ−メトキシフエノール及び３，５−キシ
レノールのうちから選ばれる一種である特許請求
の範囲第１項記載の繊維材料用接着剤組成物。 ３ 上記化合物（）がｍ−アミノフエノール、
Ｎ−メチル−ｍ−アミノフエノール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｍ−アミノフエノール、Ｎ−エチル−ｍ
−アミノフエノール、３−アミノ−５−メチルフ
エノール及び３−Ｎ−メチルアミノ−５−メチル
フエノールのうちから選ばれる一種である特許請
求の範囲第１項記載の繊維材料用接着剤組成物。 ４ 上記化合物（）がフエノール、ｍ−クレゾ
ール、ｍ−メトキシフエノール及び３，５−キシ
レノールのうちから選ばれる一種であり、上記化
合物（）がｍ−アミノフエノールであり、アル
デヒドがホルムアルデヒドである特許請求の範囲
第１項記載の繊維材料用接着剤組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14176088A JPH03121181A (ja) | 1987-07-06 | 1988-06-10 | 繊維材料用接着剤組成物 |
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