JPH01249819A - ３，５―キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂組成物からなる接着剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はゴムとその補強材料となるポリエステル繊維と
を良好に接着させる接着助剤用などに好適に利用できる
　３．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂およびその製造方法に関し、より詳しくはゴ
ムと繊維補強材料との一般的接着剤であるＲＦＬに混合
使用することにより、その接着剤のゴムとポリエステル
繊維との接着力を著しく向上させることができる　３．
５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合
樹脂およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 生娘中にエステル結合を有する線状高分子であるポリエ
ステル繊維はナイロン等の繊維と比較して安定な力学的
特性を保持し、応力緩和が少なく、クリープ特性や伸長
弾性回復率が優れている。　従って、ポリエステル繊維
はタイヤ、ベルト、空気バネ、ゴムホース等のゴム物品
の補強材料として極めて有用であり、フィラメント、糸
条、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で使
用されている。

しかしながら、これらのゴム物品の補強材料としてポリ
エステル繊維を使用する場合、ゴムとポリエステル繊維
との接着剤として、ナイロン、レーヨン等の繊維を補強
材料とする場合に良好な接着剤として用いられるレゾル
シンホルムアルデヒド初期純金物（以下、ＲＦという）
とゴムラテックスからなる接着液ＲＦＬを用いても十分
な接着力を得ることはできない。

ポリエステル繊維はナイロン、レーヨン等の繊維に比し
て高次構造的にち密であり、かつ官能基が少ないためで
ある。

そこで、ゴムとポリエステル繊維間の接着力を向上させ
る方法として、ポリエステル繊維表面を予めエポキシ処
理（特公昭３９−１０５１４号）あるいはイソシアネー
ト処理（英国特許第８１６６４０号）して改質した後に
ＲＦＬを用いてゴムと接着させるという二液型接着剤を
使用する方法が提案されている。

しかしながら、イソシアネート化合物やエポキシ化合物
は反応性が高いのでＲＦＬの溶媒である水、およびＲＦ
と反応してしまう。　従って、かかる反応型接着剤、を
−液組成の接着剤とすることはできない。　そのため、
かかる方法ではポリエステル繊維の接着剤処理を２段に
分けて行なう必要があり、それだけ余分の設備および熱
を要するというコスト上の問題点があった。　　また、
接着剤処理されたポリエステル繊維の熱処理工程で多量
の発煙があり、環境汚染の点から好ましくないという問
題点もあった。

更に、重大な問題点として、かかる方法により接着され
たゴムとポリエステル繊維との接着力に関し、初期接着
力は高いものの、高温下で使用した場合には、急激な接
着劣化が生じるという問題点があった。

一方、１浴型接着剤として、フェノール類、フェノール
類のホルムアルデヒドによるメチロール化物、およびレ
ゾルシンを反応させて得られる共縮合物をＲＦＬに混合
したものが提案されている（特公昭４６−１１２５１号
公報参照）。

しかしながら、この共縮合物の中で具体的にあげられて
いるのはレゾルシンあるいはアルキルレゾルシン話導体
と、ｏ−１ｐ−アルキルあるいはハロゲンフェノールと
、ホルムアルデヒドとの共縮合体である。　この場合、
かかる共縮合体はそのフェノール部の親電子反応部位（
オルト、バラ位）が消失しているため、ＲＦＬと混合使
用してもＲＦＬ中のＲＦとの反応性が低い。　従って、
このような接着剤を用いても、ゴム工業において必要と
される接着力としでは不十分なものしか得られないとい
う問題点があった。

また、別の１浴型接着剤として、　３．５−キシレノー
ル・レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂とＲＦＬとを混
合したものが公知である。　この場合、３．５−キシレ
ノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の平均
分子量としては、該樹脂のポリエステル繊維とゴムとの
接着性の観点から、約３００〜１０００が好ましいとさ
れている。

しかしながら、３．５−キシレノール・レゾルシン・ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂には、その製造する際に、３，
５−キシレノールに比してレゾルシンのホルムアルデヒ
ドに対する反応性が極めて高いため、レゾルシンとホル
ムアルデヒドとの縮合反応物が主として生成してしまう
という問題がある。

かかる問題点を解決するために、特開昭５７−１６７３
１２号公報には３．５−キシレノールをまずメチロール
化した後、そのメチロール化物とレゾルシンとを反応さ
せて縮合物を製造する方法が開示されている。

しかしながら本発明者が追試したところ、このような方
法により形成したメチロール化生成物中には目的とする
　３．５−キシレノールメチロール化物は３０面積％強
しか含まれておらず、残りの大部分はメチロール化物同
志の縮合反応物であった。　このため、このようなメチ
ロール化物とレゾルシンとを縮合させると平均分子量が
約１３００まで高分子量化した樹脂が得られてしまう。

　従って、かかる樹脂はポリエステル繊維への接着性が
著しく劣るので、接着剤の原料として用いるには好まし
くないという問題点があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は上記の二液型接着剤や従来の３．５−キシレノ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂を用いた
１浴型接着剤に伴う問題点を解消しようとするものであ
って、ゴムとポリエステル繊維との接着処理の低コスト
化および環境汚染の防止を図ることができる１浴型接着
剤の原料となる接着助剤用樹脂及びその製造方法を提供
することを目的とする。

また本発明は、１浴型接着剤のゴムとポリエステル繊維
との接着力を高め、しかも高温下においても接着力の劣
化を生じさせないようにするための接着助剤用樹脂及び
その製造方法を提供することを目的とする。

なお、ここで、１浴型接着剤とはＲＦＬと接着助剤とを
含んでなるものであり、−膜処理でゴムとポリエステル
繊維とを強固に結合させるものをいう。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者等は上記目的を達成すべく１浴型接着剤
の接着助剤として、　３．５−キシレノール・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド樹脂について鋭意、検討を重ねた
結果、　３，５−キシレノール・レゾルシン・ホルムア
ルデヒド樹脂は、その製造条件に応じて、下記（Ｉ）式
を代表例とする２核体、（ＩＩ　）式を代表例とする３
核体、４〜６核体そして７核体以上の高分子量物からな
ることがわかった。

・・・・・・（ＩＩ　） そして、３．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムア
ルデヒド樹脂を構成する種々の核体の組成とそれを１浴
型接着剤に用いた場合の接着力との関係に関し、高い接
着力を発現させるに必要な条件は、４〜６核体の組成［
面積％（３４−８）］を、該縮合体全体の面積％（１０
０面積％）から単核体の面積％（ＳＬ）を差引いてなる
面積％（ΔＳ２）で除して得られる比［４〜６核体の含
有率］が２７〜４３面積％であり、かつ４核体以上の多
核体組成［面積％（Ｓ４−）］を、該縮合体全体の面積
％（１００面積％）から単核体の面積％（Ｓ１）を差引
いてなる面積％（△Ｓ１）で除して得られる比［４核体
以上の多核体含有率］が６０〜７３面積％の範囲になけ
ればならないこと、そしてそのためには反応させる　３
．５−キシレノールメチロール化物とレゾルシンとのモ
ル比を一定範囲にするのが好ましいということを見い出
した。

なお、ここでいう４核体以上の多核体含有率および４〜
６核体含有率とは、ＧＰＣ分析（カラム；東洋曹達製Ｇ
３０００１（ＸＬとＧ２０００ＨＸＬを直結したもの、
溶媒；テトラヒドロフラン０　、４　ｍｌ／ｍｉｎ、検
出器；昭電製示差゛屈折率計５Ｅ−３１）結果より下記
■、■式により得られる成分組成比である。

４核体以上の多核体含有率（面積％） △Ｓ、　　　　　　　　　・・・■ ４〜６核体含有率（面積％） ΔＳ、　　　　　　　　　・・・■ また、接着力を支配するもう一つの因子として、３．５
−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹
脂の製造原料である　３．５−キシレノールメチロール
化物中の２．６−ジメチロール−　３．５−キシレノー
ル濃度があり、その濃度が特定濃度以上であるのが好ま
しいことを見い出した。

さらに、上記のように特定の多核体の　３．５−キシレ
ノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂を得る
ため、あるいは３．５−キシレノールメチロール化物と
して特定濃度以上の２．６−ジメチロール−　３，５−
キシレノールを含有するものを得るためには、３．５−
キシレノールをホルムアルデヒドによりメチロール化す
る際に、そのメチロール化物同志の縮合物が生成される
ことなく、かつ生成する種々のメチロール化物の組成を
制御できるようにすることが必要であること、そしてそ
のためには、３，５−キシレノールとホルムアルデヒド
との反応を一定濃度の塩基、生成する　３．５−キシレ
ノールメチロール化物を溶解し得る有機溶媒および水の
存在下で行なえばよいことを見い出した。

本発明は以上のような知見を基に完成されたものである
。

即ち、本発明は、３．５−キシレノール・レゾルシン・
ホルムアルデヒド縮合樹脂中の３．５−キシレノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体について、その４
核体以上の多核体組成［面積％（Ｓ４−）］を、該縮合
体全体の面積％（１００面積％）から単核体の面積％（
Ｓ１）を差引いてなる面積％（△Ｓ１）で除して得られ
る比［４核体以上の多核体含有率］が６０〜７３面積％
であり、かつ４〜６核体の組成［面積％（Ｓ４−１１）
］を、該縮合体全体の面積％（１００面積％）から単核
体の面積％（Ｓ１）を差引いてなる面積％（△Ｓ２）で
除して得られる比［４〜６核体の含有率コが２７〜４３
面積％であることを特徴とする３、５−キシレノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂を提供する。

また、本発明は、　３．５−キシレノールとホルムアル
デヒド又はホルムアルデヒド発生化合物を３．５−キシ
レノールに対して０．５〜１．５当量の塩基、３．５−
キシレノールメチロール化物を溶解し得る有機溶媒およ
び水の存在下で反応させて３．５−キシレノールメチロ
ール化物を形成し、その３．５−キシレノールメチロー
ル化物とレゾルシンとを酸触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とする　３．５−キシレノール・レゾルシン・
ホルムアルデヒド縮合樹脂の製造方法を提供する。

上記発明においては前記３．５−キシレノールメチロー
ル化物中の２，６−ジメチロール−３，５−キシレノー
ルの含有率が２５面積％以上であるのが好ましく、また
、前記３，５−キシレノールメチロール化物を溶解し得
る有機溶媒が、前記３．５−キシレノールに対して０．
５モル以上であるのが好ましい。　前記水が、前記３．
５−キシレノールに対するモル比として１５以下である
のが好ましく、また、前記ホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒド発生化合物が、ホルムアルデヒド換算で３．
５−キシレノールに対するモル比として０．５〜３であ
るのが好ましい。

前記レゾルシンが、前記３，５−キシレノールメチロー
ル化物に対するモル比として１〜５であるのが好ましい
。

〈発明の構成〉 以下、本発明の構成を詳細に説明する。

本発明の３，５−キシレノール・レゾルシン・ホルムア
ルデヒド縮合樹脂は、それを構成する縮合体の種々の多
核体の含有率が一定範囲にあること、即ち、４核体以上
の多核体組成［面積％（３４−）］を、該縮合体全体の
面積％（１００面積％）から単核体の面積％（Ｓ１）を
差引いてなる面積％（△Ｓ１）で除して得られる比〔４
核体以上の多核体含有率〕が６０〜７３面積％であり、
かつ、４〜６核体の組成［面積％（Ｓ４−６）］を、該
縮合体全体の面積％（１００面積％）から単核体の面積
％（Ｓ１）を差引いてなる面積％（ΔＳ２）で除して得
られる比［４〜６核体の含有率］が２７〜４３面積％に
あることを特徴としている。　各核体の含有率がこの範
囲にある場合に、高い接着力が発現されるからである。

このことは、本発明者らが各核体の接着力に対する寄与
を研究した結果に基づく。

即ち、本発明者らは、　３．５−キシレノールメチロー
ル化物に対するレゾルシンの反応モル比を約１から１０
の範囲で変化させて種々の３．５−キシレノール・レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂を合成し、それぞれ
の縮合樹脂の核体組成をＧＰＣ分析し、縮合樹脂中の各
核体含有率（ＧＰＣ組成）と各縮合樹脂をＲＦＬに混合
した接着剤の接着力との関係を解析した。　その結果、
第１図（ａ）および第１図（ｂ）に示すように各核体の
接着力に対する寄与は次のとおりであった。

１〜３核体（７核体以上く４〜６核体 小−接着力→犬 これにより４〜６核体の含有率を高めることが接着力を
高める上に重要であることがわかる。

さらに、本発明者らは３．５−キシレノールのメチロー
ル化反応条件および３．５−キシレノールメチロール化
物とレゾルシンとの縮合反応条件を様々に変化させて種
々の３．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデ
ヒド縮合樹脂を合成し、それらの縮合樹脂のＧＰＣ組成
と各縮合樹脂をＲＦＬに混合した接着剤の接着力との関
係を重相関解析した。　その結果、第２図に示すように
２．９ｋｇｆ／コード以上の高い接着力を発現させるた
めに必要な条件は、４核体以上の多核体組成［面積％（
Ｓ４−）］を、該縮合体全体の面積％（１００面積％）
から単核体の面積％（Ｓ１）を差引いてなる面積％（Δ
Ｓ１）で除して得られる比［４核体以上の多核体含有率
］が６０〜７３面積％であり、かつ４〜６核体の組成［
面積％（３４−６）］を、該縮合体全体の面積％（１０
０面積％）から単核体の面積％（Ｓ１）を差引いてなる
面積％（△Ｓ２）で除して′得られる比［４〜６核体の
含有率］が２７〜４３面積％であったのである。

上記のように特定範囲の各核体の含有率を有する本発明
の３．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド縮合樹脂は、レゾルシンと反応させる　３，５−キシ
レノールメチロール化物の中の２．６−ジメチロール−
　３．５−キシレノール濃度が２５％以上であるように
して得られた３、５−キシレノール・レゾルシン・ホル
ムアルデヒド縮合樹脂が好ましい。

このような条件とする理由は、２．６−ジメチロール−
　３．５−キシレノールは、３．５−キシレノール・レ
ゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂中で、はぼ１００％反
応すると考えられるので、縮合樹脂中で３．５−キシレ
ノールに由来する核がほぼ同様の％以上で２位と６位で
レゾルシンとメチレン結合しているものであると考えら
れるからである。

これにより本発明の３．５−キシレノール・レゾルシン
・ホルムアルデヒド縮合樹脂とＲＦＬとを混合した接着
剤は安定的に２．９ｋｇｆ／コード以上の高い接着力を
発現するようになる。

なお、このことは２．６−ジメチロール−　３．５−キ
シレノール濃度と　３，５−キシレノール・レゾルシン
・ホルムアルデヒド縮合樹脂をＲＦＬに混合使用した接
着剤の接着力との関係について本発明者らが研究した結
果、第３図に示すような結果を得たことに基づくもので
ある。　なお、この場合、使用した３、５−キシレノー
ル・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の４〜６核
体の組成［面積％（５４−６）］を、該縮合体全体の面
積％（１００面積％）からＪｌ核体の面積％（Ｓ＋　）
を差引いてなる面積％（ΔＳ２）で除して得られる比［
４〜６核体の含有率］が３８〜４３面積％であった。

以上のような本発明の３．５−キシレノール・レゾルシ
ン・ホルムアルデヒド縮合樹脂は以下のような方法によ
り製造することができる。

即ち、特定の製造方法により　３．５−キシレノールを
ホルムアルデヒドによりメチロール化して３．５−キシ
レノールメチロール化物を得、その３．５−キシレノー
ルメチロール化物とレゾルシンとを酸触媒の存在下で反
応させることにより得られる。

ここで、まず、３．５−キシレノールのメチロール化工
程について説明する。

本発明の製造方法における　３．５−キシレノールのメ
チロール化工程は、３．５−キシレノール・レゾルシン
・ホルムアルデヒド縮合樹脂の反応原料である　３．５
−キシレノールメチロール化物同志の縮合体の形成が抑
制され、　３．５−キシレノールメチロール化物（単核
体）が高収率で形成されるようにすることを意図しそい
る。

これにより、３，５−キシレノール・レゾルシン・ホル
ムアルデヒド縮合樹脂の各核体の含有率を前述したよう
な一定の範囲することができるようになる。

ざらに、好ましくは、生成する種々の３．５−キシレノ
ールメチロール化物のうち、２．６−ジメチロール−　
３．５−キシレノールの含有率が２５面積％となるよう
に、高選択的に　３．５−キシレノールをメチロール化
することを意図している。　これにより、生成した３、
５−キシレノールメチロール化物とレゾルシンとの縮合
体が、２．９ｋｇｆ／コード以上の高い接着力を安定的
に発現するようになる。

以上のような意図の下に、　３．５−キシレノールのメ
チロール化は、３．５−キシレノールとホルムアルデヒ
ド又はホルムアルデヒド発生化合物とを、　３．５−キ
シレノールに対して０．５〜１．５当量の塩基、このメ
チロール化工程により生成する　３．５−キシレノール
メチロール化物を溶解し得る有機溶媒および水の存在下
で反応させることによりなされる。　なお、ここでホル
ムアルデヒド発生化合物とは、３．５−キシレノールの
メチロール化の反応系においてホルムアルデヒドを発生
し得る化合物をいい、具体的にはバラホルムアルデヒド
、トリオキサンなどのホルムアルデヒド縮合物等をあげ
ることができる。

このように、生成する　３．５−キシレノールメチロー
ル化物を溶解し得る有機溶媒および水の存在下で　３．
５−キシレノールのメチロール化を行うことにより、メ
チロール化物同志の縮合反応が著しく抑制され、８０％
以上の高収率で単核体のメチロール化物が得られるよう
になる。

従来のように、　３．５−キシレノールを水溶媒中、少
量の塩基触媒の存在下にホルムアルデヒドと反応させて
メチロ・−ル化すると、生成したメチロール化物中には
多量のメチロール化物同志の縮合物が含有されるので、
目的とする単核体のメチロール化物を８０％以上の高収
率で得ることが殆どできない。

３．５−キシレノールメチロール化物を溶解し得る有機
溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール
類が具体例として挙げられるが、中でも、テトラヒドロ
フランが好ましい。　また、かかる有機溶媒は３，５−
キシレノールに対して好ましくは、約０．５モル以上、
より好ましくは約２．５以上のモル比で使用される。　
この範囲で使用することにより、メチロール化物同志の
縮合物の形成を一層抑制することができるからである。

また、使用する水の量は、　３．５−キシレノールに対
するモル比で１５以下にすることが好ましい。　この範
囲の使用量にすることにより、前述した２、６−ジメチ
ロール−　３，５−キシレノールを高選択的に生成させ
ることができる。　このことは本発明者らによる次のよ
うな知見に基づくものである。　即ち、３，５−キシレ
ノールに対する水のモル比を変えることにより、２．４
，６．−トリメチロール体以外の各メチロール体の生成
割合を大幅に変えることが出来るのである。　具体的に
は、水を３．５−キシレノールに対して種々のモル比で
用いた場合の各メチロール化物の生成割合は、２，４．
６−トリメチロール体が終始２〜３％であるのに対して
、水のモル比が１５以下では４−メチロール体、２．４
−ジメチロール体がそれぞれ数％で残りが殆んど２−メ
チロール体、２，６−ジメチロール体であったものが、
モル比１５以上ではこれらの関係が逆転する。　従って
、接着剤合成の有効成分である２、６−ジメチロール体
を高めるには水のモル比を１５以下に保つことが好まし
い。

本発明で使用する塩基の種類としてはアルカリ金属水酸
化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物であれば特に制
限されないが、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。　
但し、塩基の使用量は本発明の重要な構成要件であり、
３．５−キシレノールに対して０．５〜１．５当！用い
られる。

ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生化合物
の使用量は、ホルムアルデヒド換算で３．５−キシレノ
ールに対するモル数が好ましくは０．５〜３、より好ま
しくは１．５〜３とする。　これにより、生成する種々
のメチロール化合物のうち、前述した２、６−ジメチロ
ール−３．５−キシレノールを高選択的に生成させるこ
とができる。

以上のようなものを使用した　３．５−キシレノールの
メチロール化は、上記有機溶媒に溶かした　３．５−キ
シレノールと塩基の水溶液との混合物中に、約５〜１０
０ｔｌ：、好ましくは約２０〜７０℃の温度条件下にホ
ルムアルデヒドを滴下することにより行うことができる
。　滴下時間と滴下後の反応時間との合計時間は約１〜
２０時間好ましくは２〜１０時間である。

反応終了後は、反応混合物に酢酸、ギ酸、塩酸、リン酸
などの各種酸を加えて中和し、油水分離することにより
　３．５−キシレノールメチロール化物が有機溶媒溶液
として得られる。

なお、この３．５−キシレノールメチロール化物の有機
溶媒溶液はその侭、次のレゾルシンとの縮合反応工程に
用いられる。

次に、３．５−キシレノールメチロール化物とレゾルシ
ンとの縮合反応工程について説明する。

この縮合反応は１、前述した３、５−キシレノールのメ
チロール化により得られた　３．５−キシレノールメチ
ロール化物とレゾルシンとを酸触媒の存在下で反応させ
ることによりなされる。

具体的には、３．５−キシレノールメチロール化物を合
成する際に用いたのと同様の有機溶媒または水に酸触媒
とレゾルシンとを溶解させた溶液を調製し、その溶液中
に、前記３．５−キシレノールのメチロール化工程で合
成した　３．５−キシレノールメチロール化物の有機溶
媒溶液を滴下することにより、目的の３．５−キシレノ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂を得るこ
とが出来る。

ここで、レゾルシンの使用量は、３．５−キシレノール
メチロール化物に対する反応モル比として、１〜５、特
に１．５〜３．０の範囲に設定することが好ましい。　
　これにより、生成する縮合体中の種々の多核体の割合
を前述した高い接着力を発現させるのに必要な範囲に容
易に制御することができる。　即ち、レゾルシンの使用
量を上記の範囲にすることにより、生成°する縮合体に
おいて４核体以上の多核体組成［面積％（Ｓ４−）］を
、該縮合体全体の面積％（１００面積％）から単核体の
面積％（Ｓ１）を差引いてなる面積％（ΔＳ１）で除し
て得られる比［４核体以上の多核体含有率］が６０〜７
３面積％であり、かつ４〜６核体の組成［面積％（ｓ４
−６）］を、該縮合体全体の面積％（１００面積％）か
ら単核体の面積％（Ｓ１）を差引いてなる面積％（△Ｓ
２）で除゛　して得られる比［４〜６核体の含有率］が
２７〜４３面積％であるようにすることができる。

縮合反応に用いる酸触媒としては公知のものを使用する
ことが出来、具体的には塩酸、硝酸、ぎ酸、酢酸、しゅ
う酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを使用することがで
きる。

また、その使用量は　３．５−キシレノールに対して約
０．１〜１０モル％、特に０．１〜５モル％の範囲とす
るのが好ましい。

縮合反応の温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜８
０℃である。　但し、この温度は使用する有機溶媒、触
媒量、反応時間の組み合わせ方により、適宜選択される
。

縮合反応終了後はアルカリにより中和することが共縮合
樹脂の変質を妨げる意味から好ましいが、酸触媒の使用
量が少量の場合には中和せず、生成した樹脂中に残留さ
せておいても差し支えない。

アルカリにより中和する場合は、アルカリは水溶液とし
て生成した樹脂に添加する。　中和後は、油水分離し、
次に塩類を含む水相を除去し、油相を濃縮して縮合樹脂
を得ても良いし、または油水分離せず、そのまま濃縮し
て有機溶媒および水を除去するというように、塩類を縮
合樹脂の中に残留させておいても差し支えない。

また、生成した樹脂中、未反応モノマーの含有量が１０
面積％を超える場合には、１０面積％以下となるように
、上記アルカリ中和後に水洗を行なうか、又は分離油相
から有機溶媒を留去した後引き続いて減圧蒸留を行なう
ことにより、未反応上ツマ−を除去することが望ましい
。　勿論、縮合樹脂中の千ツマー含量が１０％以下であ
れば、そのような除去の操作は必要ない。

かくして本発明の方法により製造された縮合樹脂は、有
機溶媒および木を留去した後に固形物として得ることが
出来る。

次に本発明の３．５−キシレノール・レゾルシン・ホル
ムアルデヒド縮合樹脂をポリエステル繊維とゴムとの接
着に適用する方法について述べる。

本発明の縮合樹脂はそれ自身がポリエステル繊維とゴム
との接着剤として用いられるのではなく、加硫性接着助
剤として周知のＲＦＬと共に用いられることにより接着
剤となるものである。　ＲＦＬと混合するにあたっては
、予め水に希釈して使用する。　その際、取扱いが困難
な場合には、固形物として得た本発明の縮合樹脂をメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低
級アルコールに溶解した後に使用しても良い。　また、
該縮合樹脂は中性の水には溶解しにくい成分を含んでい
るので、アルカリを用いて水に熔解させてもよい。　ア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属酸化物、水酸化アンモニウム、モノメ
チルアミンなどの有機アミンを用いることができ、この
中で水酸化アンモニウムが特に好ましい。　アルカリ水
への溶解性の悪いものについては、任意のアニオン系界
面活性剤を用いてボールミル、サンドミル等の分散機に
より、水分散させてもよい。

こうして得られた縮合樹脂の水溶液、又は水分散液をＲ
ＦＬと混合することにより、１浴型接着剤が構成される
。

縮合樹脂とＲＦＬとの混合比率としては各々の固形分の
比率で２５：１００〜１２５：１００が好適に使用され
る。

なお、本発明で用いるＲＦＬとしては、公知の調製方法
で製造されたものが使用できる。

具体的には、レゾルシンとホルムアルデヒドの反応モル
比を１．０＋０．８〜１ニアの範囲とし、水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ触媒を用いて
数時間熟成することによりＲＦを製造し、このＲＦとゴ
ムラテ・ンクスとを１：１００〜３５　：　１００の範
囲で混合し、更に数時間熟成する。　あるいは最初から
レゾルシン、ホルムアルデヒド、ゴムラテ・ソクスを上
記比率で混合熟成しても良い。　尚、アルカリ触媒の使
用量はｐＨが８．５〜１２．０の間になるように調整す
ることが望ましい。

また、ＲＦＬに使用するゴムラテックスとしては天然ゴ
ムラテックス、スチレンブタジェン共重合ゴムラテック
ス、スチレンビニルピリジンブタジェン共重合ゴムラテ
ックス等の合成ゴムラテックスの中の少なくとも１種類
が用いられる。

以上のように構成された接着剤をポリエステル繊維とゴ
ムとの接着に使用するにあたっては、まずこの接着剤を
ポリエステル繊維に付着せしめた後、２００℃以上、好
ましくは２２０℃〜２５０℃の温度で熱処理し、接着剤
処理ポリエステル繊維を調製する。　次に、この接着剤
処理ポリエステル繊維と加硫性未加硫ゴムとを加硫する
ことにより、ポリエステル繊維とゴムとを強固に接着さ
せることが出来る。

〈実施例〉 以下、実施例をもって本発明の３，５−キシレノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂およびその製造
方法を具体的に説明するとともに、製造した本発明の縮
合樹脂とＲＦＬとを混合して得られる接着剤をポリエス
テル繊維とゴムとの接着に使用した場合の接着力評価結
果を説明する。　また、文中、部とあるのは特に断わら
ない限り、重量部を示す。

（実施例　１） ３．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド
共縮合樹脂の製造及び評価 （ｉ）３．５−キシレノールのメチロール化反応工程 還流冷却管、滴下漏斗、温度計、攪拌機を付したセパラ
ブルフラスコにテトラヒドロフラン０．５５６部、３，
５−キシレノール０．３３９部を仕込み、２５〜３０℃
に保った。　　これに、水酸化ナトリウム０．１１５部
と水０．１２５部からなる水酸化ナトリウム水溶液を滴
下漏斗から、反応温度を２５〜３０℃に保つように外部
冷却しながら、滴下した。

滴下時間はおよそ１０分であった。　引き続き、３７％
ホルムアルデヒド水溶液０．４５１部滴下し、２５〜３
０℃に反応温度を維持しながら、約４時間、後反応を行
った。

その後、酢酸０．１６７部を加え、反応液を中和し、次
にテトラヒドロフラン０．２７８部および水０．２７８
部を加え、攪拌後、静置し油水分離を行った。　水相部
０．８５９部（酢酸ナトリウム０．２３６部を含む）を
排水として抜き出した後、１．．４５部（テトラヒドロ
フラン０．８３４部、水０．１１４部、３，５−キシレ
ノールのメチロール化生成物０．５０２部を含む）の油
相を得た。

メチロール化生成物の組成を液体クロマトグラム（カラ
去；　Ｚｏｒｂａｘ　００５４．６ｍｍＸ　２５ｃｍ。

展開液；水・アセトニトリル混合液、検出器；Ｕ　Ｖ　
２５４　ｎｍ）で測定した結果、モノメチロール体３３
％、２．６−ジメチロール体２７％、トリメチロール体
３％、３．５−キシレノール５％（いずれも面積％）で
あった。

（ｉｉ）　　３．５−キシレノールメチロール化物とレ
ゾルシンとの縮合反応工程 還流冷却管、滴下漏斗、温度計、攪拌 機を付したセパラブルフラスコにレゾルシン０．５７６
部、水１．２５部、しゆう酸２水和物０．０１２部を仕
込み、５０℃に加温した。

これに滴下漏斗より、前記メチロール化工程で製造した
３、５−キシレノールメチロール化物のテトラヒドロフ
ラン溶液１．４５部を９０分かけて滴下した。　引き続
き、６０℃で５時゛間、後反応を継続した。その後、炭
酸ナトリウムｏ、ｏｔｏ部と水０．１３５部からなる水
溶液を加え、しゆう酸を中和した。

その後、油水分離することなく、１０〜２０ｍｍＨｇの
減圧下、８０℃で水１．５部、テトラヒドロフラン０．
８３４部、その他の成分０．０９６部からなる軽沸点留
分２．４３部を除去し、目的の３．５−キシレノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂１．００部を得た。

この樹脂の融点は８２〜１３４℃、ＧＰＣ分析（カラム
；東洋曹達製Ｇ３０００ＨＸＬとＧ２０００）ＩＸＬを
直結したもの、溶媒；テトラヒドロフラン０　、　４１
１１１／ｗｉｎ、検出器；昭電製示差屈折率計５Ｅ−３
１）の結果、千ツマ−１６％、２核体１４％、３核体１
１％、４核体以上５９％であった。　モノマー成分を除
いた４核体以上の多数核体含有率を０式に基づき、計算
すると７１％となり、４〜６核体含有率を０式に基づき
、計算すると３３％であった。　尚、ＧＰＣ組成はいず
れも面積％である。

４核体以上の多核体含有率（面積％） △Ｓ　ｌ　　　　　　　　　　００．■４〜６核体含有
率（面積％） １００−モ／７−組成［（ｓｔ）　　（ＧＰＣ面積％）
］△Ｓ　、　　　　　　　　　　＋＋＋■（ｉ　ｉ　ｉ
）接着剤の製造 以上の方法で製造された　３．５−キシレノール・レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド樹脂を固形分で１５部採取し
、２８％アンモニア水１ｏ、ｓ部を加え、全量が１００
部になるように水を加えて、　３．５−キシレノール・
レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂のアンモニア水溶液
を得た。

このアンモニア水溶液７５部とＲＦＬ１００部を混合し
、接着剤を調製した。　なお、このＲＦＬは下記組成に
調製し、４８時間熟成したものである。

Ｒ，Ｆ“＋４組成 水酸化アンモニウム（２８％）　　　　１０．０部ビニ
ルピリジン−スチレン−２４４，０部ブタジェン共重合
ゴムラテックス （４１％） （ｉＶ）接着力の評価 次にポリエステル１Ｍ維として、撚構造１５００ｄ／２
、上撚数４０回／１０ｃｍ、下撚数４０回／　１．　Ｏ
Ｃｍのポリエチレンテレフタレートタイヤコードを前記
の接着剤に浸せきし、次に１．５分間乾燥後、２４０℃
に保った空気τ囲気中で２分間熱処理して接着剤処理コ
ードを製造した。

この接着剤処理コードと下記組成の配合ゴムとを接着す
るにあたり、まず、接着剤処理コードを上記配合ゴムの
未加硫状態のものに埋め込み、次に１４５℃ｘ３０分、
２０　ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧″１に加硫した。

配合ゴム組成 天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　８０部スチレン
ブタジェン共重合ゴム　　　　２０部カーボンブラック
　　　　　　　　　　　４０部ステアリン酸　　　　　
　　　　　　　　２部石油系軟化剤　　　　　　　　　
　　　１０部パインタール　　　　　　　　　　　　　
４部亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　５部Ｎ−
フェニル−β−ナフチルアミン　１，５　部２−ベンゾ
チアゾリルジスルフィド０４７５部ジフェニルグアニジ
ン　　　　　　ｏ、７ｓｌ硫黄　　　　　　　　　　　
　　　２．５　部接着力評価は、このようにして得られ
た加ｌｉｔ物からコードを掘り起こし、毎分３０ｃｍの
速度でコードを加硫物から剥離し、剥離抗力を測定して
これを接着力とすることにより行った。

単位はｋｇｆ／コードである。

その結果、本実施例で製造した　３．５−キシレノール
・レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂の接着力は２．９
２ｋｇｆ／コードであった。

（比較例１） ３．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド
樹脂の製造及び評価 連流冷却器、温度計、滴下澗斗および攪拌機を備えたセ
パラブルフラスコに　３，５−キシレノール９１．５部
、水１２７．３部、水酸化ナトリウム１．５部を仕込み
、これに３７％ホルムアルデヒド水Ｉ８液１２１６部を
反応温度を５０℃に保ちながら、３時間かけて滴下した
。

さらに、同温度で後反応を１時間行なった後、２５℃迄
冷却し、エタノール９３．７部を加え、４３２．６部の
均一な　３．５−キシレノールホルマリン反応溶液を得
た。

この段階でメチロール化物の組成を実施例１に示した分
析方法に従って、測定したところ、各種の単核体のメチ
ロール化物は３０％強しか含まれておらず、残りの大部
分はメチロール化物同志の縮合物であった。　また、２
−メチロール体濃度は６％、４−メチロール体濃度は４
％、２．６−ジメチロール体濃度は５％であった（いず
れも面積％）。

別のセパラブルフラスコにレゾルシン １６５．０部、水２４７．３部、しゅう酸４．２部を仕
込み、７０℃で攪拌しながら、上記３．５−キシレノー
ル・ホルマリン反応溶液４３２．６部を３時間かけて滴
下した。　引き続き、同温度で後反応を３時間行った後
、常圧下に７０〜１４９℃て水およびエタノールのン昆
合物５６３．４部を留去した。　続いて、９〜１０　ｍ
ｍ）Ｉｇの減圧下に１４４〜１５０℃で未反応３．５−
キシレノールおよびレゾルシンの混合物３１．５部を留
去し、　３．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムア
ルデヒド樹脂２４６．５部を得た。

この樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は１３
００〜１４００であった。　また４核体以上の多核体組
成［面積％（Ｓ４−）］を、該縮合体全体の面積％（１
００面積％）から単核体の面積％（Ｓ１）を差引いてな
る面積％（△Ｓ１）で除して得られる比［４核体以上の
多核体含有率］が約９０％、４〜６核体の組成［面積％
（ｓ４−６）］を、該縮合体全体の面積％（１００面積
％）から単核体の面積％（Ｓ１）を差引いてなる面積％
（△Ｓ２）で除して得られる比［４〜６核体の含有率コ
が約２０％であった。　この樹脂の接着力を実施例１記
載の方法に従い測定した結果、約２．０ｋｇ／コードで
あった。

（ｖ）接着劣化試験 実施例１の３．５−キシレノール・レゾルシン樹脂を１
２０℃の窒素雰囲気下に３日間曝して接着劣化促進試験
′を行った。　その結果、特公昭３９−１０５１４号に
記載されたエポキシ処理された二液型接着剤の場合には
初期接着力が２．９Ｋｇ／フードであったのが０．５に
ｇまで低下したが、本発明の樹脂の場合には１．８Ｋｇ
／コードと高い接着力を保持した。

比較例１の３．５−キシレノール・レゾルシン樹脂の場
合には同条件での接着劣化試験では３日後、０．７　Ｋ
ｇ／コードまで接着力が低下した。

〈発明の効果〉 本発明の３，５−キシレノール・レゾルシン・ホルムア
ルデヒド縮合樹脂は、そこに含まれる３、５−キシレノ
ール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体の４核体以
上の多核体組成［面積％（Ｓ４−）］を、該縮合体全体
の面積％（１００面積％）から単核体の面積％（ｓ１）
を差引いてなる面積％（△Ｓ１）で除して得られる比［
４核体以上の多核体含有率コが６０〜７３面積％であり
、かつ４〜６核体の組成［面積％（Ｓ４−６）］を、該
縮合体全体の面積％（１００面積％）から単核体の面積
％（Ｓ１）を差引いてなる面積％（△Ｓ２）で除して得
られる比［４〜６核体の含有率コが２７〜４３面積％で
あるので、本発明の縮合樹脂はポリエステル繊維の中に
効果的に拡散することができる。

従って、本発明の３．５−キシレノール・レゾルシン・
ホルムアルデヒド縮合樹脂を接着助剤として用い、ＲＦ
Ｌと混合して接着剤を構成すれば、その接着剤を、従来
高い接着力が得られなかったポリエステル繊維とゴムと
の接着に使用しても、高い接着力を得ることができる。

また高温下における接着劣化を生じさせないようにする
ことができる。

また、本発明の接着助剤用３，５−キシレノール・レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂は、ＲＦＬとともに
１浴型接着剤を構成するので、ポリエステル繊維の接着
剤処理を１段で行うことができ、ゴムとポリエステル繊
維の接着処理の低コスト化が図られる。　またその接着
処理工程において発煙を伴うこともなく、環境汚染の防
止が図られる。

そして、本発明の３．５−キシレノール・レゾルシン・
ホルムアルデヒド縮合樹脂の製造方法によれば、　３．
５−キシレノールのメチロール化を特定の反応条件で行
うので、高収率、高選択的に行うことができる。　そし
て、生成した単核体含有率の高い、　３．５−キシレノ
ールメチロール化物とレゾルシンとを特定の反応条件で
縮合させるので、上記のような利点を有する本発明の３
．５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮
合樹脂を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は１〜３核体含有率と接着力との関係を表
わすグラフである。 第１図（ｂ）は、 ■＝４核体以上の多核体含有率と接着力の関係■：４核
体以上の多核体含有率と４〜６核体含有率の関係 ■＝４核体以上の多核体含有率と７核体以上の含有率の
関係 を表わすグラフである。 第２図は４核体以上の多核体含有率および４〜６核体含
有率と接着力との関係を表わす重相関解析図である。 第３図は２．６−ジメチロール−　３．５−キシレノー
ル濃度と接着力との関係を表わすグラフである。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　　渡　　辺　　望　　稔（ＦＩＧ、１
（ａ） １．２，３衣体舎宥＋（シ。） Ｆｌ（３，１（ｂ） ４」表体Ｊス上含有＋（＝／。） ＦＩＧ、２

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアル
   デヒド縮合樹脂中の３，５−キシレノール・レゾルシン
   ・ホルムアルデヒド縮合体について、その４核体以上の
   多核体組成 ［面積％（Ｓ＿４＿−）］を、該縮合体全体の面積％（
   １００面積％）から単核体の面積％（Ｓ＿１）を差引い
   てなる面積％（△Ｓ＿１）で除して得られる比［４核体
   以上の多核体含有率］が６０〜７３面積％であり、かつ
   ４〜６核体の組成［面積％（Ｓ＿４＿−＿６）］を、該
   縮合体全体の面積％（１００面積％）から単核体の面積
   ％（Ｓ＿１）を差引いてなる面積％（△Ｓ＿２）で除し
   て得られる比［４〜６核体の含有率］が２７〜４３面積
   ％であることを特徴とする ３，５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド
   縮合樹脂。
2. （２）３，５−キシレノールとホルムアルデヒド又はホ
   ルムアルデヒド発生化合物を３，５−キシレノールに対
   して０．５〜１．５当量の塩基、３，５−キシレノール
   メチロール化物を溶解し得る有機溶媒および水の存在下
   で反応させて３，５−キシレノールメチロール化物を形
   成し、その３，５−キシレノールメチロール化物とレゾ
   ルシンとを酸触媒の存在下で反応させることを特徴とす
   る３，５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒ
   ド縮合樹脂の製造方法。
3. （３）前記３，５−キシレノールメチロール化物中の２
   ，６−ジメチロール−３，５−キシレノールの含有率が
   ２５面積％以上である特許請求の範囲第２項に記載の３
   ，５−キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮
   合樹脂の製造方法。
4. （４）前記３，５−キシレノールメチロール化物を溶解
   し得る有機溶媒が、前記３，５−キシレノールに対して
   ０．５モル以上である特許 請求の範囲第２項または第３項に記載の３，５−キシレ
   ノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の製造
   方法。
5. （５）前記水が、前記３，５−キシレノールに対するモ
   ル比として１５以下である特許請求の範囲第２項〜第４
   項のいずれか一項に記載の３，５−キシレノール・レゾ
   ルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の製造方法。
6. （６）前記ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド発生
   化合物が、ホルムアルデヒド換算で３，５−キシレノー
   ルに対するモル比として０．５〜３である特許請求の範
   囲第２〜第５項のいずれか一項に記載の３，５−キシレ
   ノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹脂の製造
   方法。
7. （７）前記レゾルシンが、前記３，５−キシレノールメ
   チロール化物に対するモル比として１〜５である特許請
   求の範囲第２項〜第６項のいずれか一項に記載の３，５
   −キシレノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合樹
   脂の製造方法。