JPH1036488A - フェノール／ジエン−ノボラック樹脂と、その製造方法と、その樹脂を含むゴムを主成分とした組成物 - Google Patents
フェノール／ジエン−ノボラック樹脂と、その製造方法と、その樹脂を含むゴムを主成分とした組成物Info
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- JPH1036488A JPH1036488A JP9096657A JP9665797A JPH1036488A JP H1036488 A JPH1036488 A JP H1036488A JP 9096657 A JP9096657 A JP 9096657A JP 9665797 A JP9665797 A JP 9665797A JP H1036488 A JPH1036488 A JP H1036488A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも２つのヒドロキシル基を有する芳
香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを、 (A)/(B)のモ
ル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下で縮合
させて得られるノボラック樹脂の改良。100 重量部のゴ
ムに対してこのノボラック樹脂を0.5 〜20重量部含むゴ
ムを主成分とする組成物はタイヤおよびコンベヤーベル
トで利用される。 【解決方法】 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が５
重量％以下である。
香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを、 (A)/(B)のモ
ル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下で縮合
させて得られるノボラック樹脂の改良。100 重量部のゴ
ムに対してこのノボラック樹脂を0.5 〜20重量部含むゴ
ムを主成分とする組成物はタイヤおよびコンベヤーベル
トで利用される。 【解決方法】 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が５
重量％以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも２つの
ヒドロキシル基を含む芳香族化合物と非共役ジエンとの
縮合によって得られるノボラック樹脂と、その製造方法
と、ゴムと強化材料との間の接着性を良くするための利
用とに関するものである。本発明は特に、ゴムと強化材
料との加硫で用いた場合に煤煙を出さず、また、吸湿性
を殆ど示さずに優れた粘着性を示すノボラックに関する
ものである。
ヒドロキシル基を含む芳香族化合物と非共役ジエンとの
縮合によって得られるノボラック樹脂と、その製造方法
と、ゴムと強化材料との間の接着性を良くするための利
用とに関するものである。本発明は特に、ゴムと強化材
料との加硫で用いた場合に煤煙を出さず、また、吸湿性
を殆ど示さずに優れた粘着性を示すノボラックに関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】粘着性を良くするために、メタ−置換フ
ェノール（例えばレゾルシノールまたはｍ−アミノフェ
ノール）のようなホルムアルデヒド受容体と、加熱時に
ゴム中でホルムアルデヒドを出すホルムアルデヒド供与
体とをゴムに入れる方法は公知である。しかし、ｍ−置
換フェノールは極めて揮発性が高く、ゴムの粘着性を良
くするために用いた場合、加硫温度（一般に 110℃以
上）で有害な煙霧を発生する。しかも、ホルムアルデヒ
ド受容体は吸湿性があるため、貯蔵中にゴム混合物中で
風解してしまう。この風解によってゴムと強化材料との
接着性が不均一になり、加硫製品の品質が損なわれる。
ェノール（例えばレゾルシノールまたはｍ−アミノフェ
ノール）のようなホルムアルデヒド受容体と、加熱時に
ゴム中でホルムアルデヒドを出すホルムアルデヒド供与
体とをゴムに入れる方法は公知である。しかし、ｍ−置
換フェノールは極めて揮発性が高く、ゴムの粘着性を良
くするために用いた場合、加硫温度（一般に 110℃以
上）で有害な煙霧を発生する。しかも、ホルムアルデヒ
ド受容体は吸湿性があるため、貯蔵中にゴム混合物中で
風解してしまう。この風解によってゴムと強化材料との
接着性が不均一になり、加硫製品の品質が損なわれる。
【０００３】この問題を解決するためにホルムアルデヒ
ド受容体として「レゾルシノール樹脂」を用いることが
提案されている。この樹脂はレゾルシノールとホルムア
ルデヒドとを縮合させて得られる（Industrial Enginee
ring Chemistry p381-386、1946) 。この樹脂を用いる
ことで高い粘着性と優れたゴムの物理的特性（硬度およ
び伸び）が同時に得られるが、この樹脂は潮解性がある
ため包装材料に粘着したり、ブロック化する。この性質
は貯蔵時または取扱時に多くの問題を生じることは明ら
かである。しかも、この樹脂は遊離したレソルシノール
（≧15％）の量が多いため、煤煙生成の問題も解決でき
ない。
ド受容体として「レゾルシノール樹脂」を用いることが
提案されている。この樹脂はレゾルシノールとホルムア
ルデヒドとを縮合させて得られる（Industrial Enginee
ring Chemistry p381-386、1946) 。この樹脂を用いる
ことで高い粘着性と優れたゴムの物理的特性（硬度およ
び伸び）が同時に得られるが、この樹脂は潮解性がある
ため包装材料に粘着したり、ブロック化する。この性質
は貯蔵時または取扱時に多くの問題を生じることは明ら
かである。しかも、この樹脂は遊離したレソルシノール
（≧15％）の量が多いため、煤煙生成の問題も解決でき
ない。
【０００４】欧州特許第 419,741号およびドイツ国特許
第 4,001,606号にはフェノール（例えばレゾルシノー
ル）と不飽和炭化水素（例えばスチレン）とアルデヒド
（例えばホルムアルデヒド）とを縮合して得られる改質
したノボラックが提案されている。レゾルシノールのよ
うなフェノールと、アルキルフェノールと、アルデヒド
との縮合による三元化合物も提案されている。例えば、
フランス特許第 2,193,046号、フランス特許第 2,223、
91号、フランス特許第 2,392,049号および欧州特許第60
2,861 号では、レゾール（アルキルフェノール／ホルマ
リン）とレゾルシノールとを酸触媒の存在下で縮合させ
る。
第 4,001,606号にはフェノール（例えばレゾルシノー
ル）と不飽和炭化水素（例えばスチレン）とアルデヒド
（例えばホルムアルデヒド）とを縮合して得られる改質
したノボラックが提案されている。レゾルシノールのよ
うなフェノールと、アルキルフェノールと、アルデヒド
との縮合による三元化合物も提案されている。例えば、
フランス特許第 2,193,046号、フランス特許第 2,223、
91号、フランス特許第 2,392,049号および欧州特許第60
2,861 号では、レゾール（アルキルフェノール／ホルマ
リン）とレゾルシノールとを酸触媒の存在下で縮合させ
る。
【０００５】米国特許第 5,030,692号では、アルキルフ
ェノールおよびメチルホルムセルまたはフルフラールと
酸媒体中で反応させて得られるレゾールとレゾルシノー
ルとを縮合する三元化合物の合成方法が記載されてい
る。この三元生成物では、遊離のレソルシノール含有量
は確かに低くなる（＜５％）が、ホルムアルデヒド供与
体に対する反応性が悪くなる。日本の特許第 62004720
には、過剰のレゾルシノールとジシクロペンタジエン
（レゾルシノール／ジシクロペンタジエンのモル比＝2.
9)とを縮合させ、反応終了時に過剰のレゾルシノールを
例えば減圧蒸留または分別沈澱で除去して得られるノボ
ラック樹脂が記載されている。この樹脂は電子材料の分
野で求められる耐熱性および可撓性が高い。
ェノールおよびメチルホルムセルまたはフルフラールと
酸媒体中で反応させて得られるレゾールとレゾルシノー
ルとを縮合する三元化合物の合成方法が記載されてい
る。この三元生成物では、遊離のレソルシノール含有量
は確かに低くなる（＜５％）が、ホルムアルデヒド供与
体に対する反応性が悪くなる。日本の特許第 62004720
には、過剰のレゾルシノールとジシクロペンタジエン
（レゾルシノール／ジシクロペンタジエンのモル比＝2.
9)とを縮合させ、反応終了時に過剰のレゾルシノールを
例えば減圧蒸留または分別沈澱で除去して得られるノボ
ラック樹脂が記載されている。この樹脂は電子材料の分
野で求められる耐熱性および可撓性が高い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の公知技術にもか
かわらず、煤煙が生じず、塊にならず、しかもゴム加硫
時にレソルシノール／ホルマリン樹脂と同じような反応
性を有する樹脂が依然として求められている。
かわらず、煤煙が生じず、塊にならず、しかもゴム加硫
時にレソルシノール／ホルマリン樹脂と同じような反応
性を有する樹脂が依然として求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、少なく
とも２つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と非
共役ジエン(B) とを縮合して得られる、遊離した芳香族
化合物の含有量が５重量％以下であるノボラック樹脂に
ある。
とも２つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と非
共役ジエン(B) とを縮合して得られる、遊離した芳香族
化合物の含有量が５重量％以下であるノボラック樹脂に
ある。
【０００８】本発明の他の対象は、上記芳香族化合物
(A) とジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75と
なるようにして、酸触媒の存在下で反応させ、必要に応
じてさらに蒸留する上記樹脂の製造方法にある。本発明
の他の対象は上記樹脂を含むゴムを主成分とする組成物
にある。本発明のさらに他の対象は、強化材料へのゴム
の接着性を良くするための接着促進剤としての上記樹脂
の使用にある。本発明の上記以外の特徴および利点は以
下の説明から理解できよう。
(A) とジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75と
なるようにして、酸触媒の存在下で反応させ、必要に応
じてさらに蒸留する上記樹脂の製造方法にある。本発明
の他の対象は上記樹脂を含むゴムを主成分とする組成物
にある。本発明のさらに他の対象は、強化材料へのゴム
の接着性を良くするための接着促進剤としての上記樹脂
の使用にある。本発明の上記以外の特徴および利点は以
下の説明から理解できよう。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のノボラック樹脂は少なく
とも２つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と未
共役ジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75とな
るようにして酸触媒の存在下で反応させて得られる。芳
香族化合物(A) はレゾルシノール、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、ピロガロールおよびホログルシノール(p
horoglucinol) 等のモノ芳香族化合物および〔化２〕の
化合物の中から選択される：
とも２つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と未
共役ジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75とな
るようにして酸触媒の存在下で反応させて得られる。芳
香族化合物(A) はレゾルシノール、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、ピロガロールおよびホログルシノール(p
horoglucinol) 等のモノ芳香族化合物および〔化２〕の
化合物の中から選択される：
【００１０】
【化２】
【００１１】（ここで、Ｒは炭素数１〜12のアルキレン
またはアリールアルキレン基を表す） 芳香族化合物(A) は上記化合物の１種または複数で構成
することができるが、レゾルシノールを用いるのが好ま
しい。芳香族化合物はさらに、例えば炭素数１〜14のア
ルキル基アルキルフェノールおよびカテキュ(cachou)油
の中から選択される少なくとも１種の他のフェノール
（置換されてもよい）を25モル％まで含むことができ
る。
またはアリールアルキレン基を表す） 芳香族化合物(A) は上記化合物の１種または複数で構成
することができるが、レゾルシノールを用いるのが好ま
しい。芳香族化合物はさらに、例えば炭素数１〜14のア
ルキル基アルキルフェノールおよびカテキュ(cachou)油
の中から選択される少なくとも１種の他のフェノール
（置換されてもよい）を25モル％まで含むことができ
る。
【００１２】本発明の非共役ジエンは一般に、ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンおよ
びメチルシクロペンタジエン等の少なくとも２種の共役
ジエンからデールズアルダー(Diels-Alder) 反応によっ
て得られる付加物の中から選択される。このような化合
物の例としてはジシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエン、ジペンテン、ノルボルナジエン、上記
共役ジエンのオリゴマーおよびコオリゴマーおよびこれ
ら化合物の混合物を挙げることができる。炭素数８〜25
の未共役ジエンを使用するのが好ましい。
ン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンおよ
びメチルシクロペンタジエン等の少なくとも２種の共役
ジエンからデールズアルダー(Diels-Alder) 反応によっ
て得られる付加物の中から選択される。このような化合
物の例としてはジシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエン、ジペンテン、ノルボルナジエン、上記
共役ジエンのオリゴマーおよびコオリゴマーおよびこれ
ら化合物の混合物を挙げることができる。炭素数８〜25
の未共役ジエンを使用するのが好ましい。
【００１３】75〜100 重量％の少なくとも１種のジシク
ロペンタジエン等のダイマーと、０〜25重量％の少なく
とも１種の他のダイマー、コダイマー、トリマーおよび
／またはコトリマーとを使用するのが有利である。ジエ
ンは、75重量％のジシクロペンタジエンと、25重量％の
シクロペンタジエン−ピペリレン、シクロペンタジエン
−イソプレンおよびシクロペンタジエン−メチルシクロ
ペンタジエンの中から選択される少なくとも１種のコダ
イマーとを含むのが好ましい。
ロペンタジエン等のダイマーと、０〜25重量％の少なく
とも１種の他のダイマー、コダイマー、トリマーおよび
／またはコトリマーとを使用するのが有利である。ジエ
ンは、75重量％のジシクロペンタジエンと、25重量％の
シクロペンタジエン−ピペリレン、シクロペンタジエン
−イソプレンおよびシクロペンタジエン−メチルシクロ
ペンタジエンの中から選択される少なくとも１種のコダ
イマーとを含むのが好ましい。
【００１４】非共役ジエンは、ジイソブチレン、イソブ
チレンまたはアミレン等の脂肪族オレフィンまたはスチ
レン、アルファ−メチルスチレンまたはビニルトルエン
等のＣ6 - Ｃ14のアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基を含む分岐鎖のオレフィンの中から選択される
少なくとも１種の化合物を25モル％まで含むことができ
る。
チレンまたはアミレン等の脂肪族オレフィンまたはスチ
レン、アルファ−メチルスチレンまたはビニルトルエン
等のＣ6 - Ｃ14のアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基を含む分岐鎖のオレフィンの中から選択される
少なくとも１種の化合物を25モル％まで含むことができ
る。
【００１５】酸触媒は一般にアルキルスルホン、アリー
ルスルホン、アルキルアリールスルホン、フェノールス
ルホン、アルキルフェノールスルホンおよびアリールジ
スルホン酸等のルイス酸およびその混合物並びにガスま
たはフェノールとの錯体の形のBF3 、アルコールまたは
酸、特に酢酸の中から選択される。硫酸等のフリーデル
・クラフツ酸の中から選択される酸触媒も使用すること
ができる。酸の量は一般に反応物(A) および(B) の重量
に対して0.5 〜５重量％である。化合物 (A)と(B) との
モル比は0.75〜1.25にするのが好ましい。このモル比が
0.7 以下の場合は一般に樹脂のゲル化が観察される。
ルスルホン、アルキルアリールスルホン、フェノールス
ルホン、アルキルフェノールスルホンおよびアリールジ
スルホン酸等のルイス酸およびその混合物並びにガスま
たはフェノールとの錯体の形のBF3 、アルコールまたは
酸、特に酢酸の中から選択される。硫酸等のフリーデル
・クラフツ酸の中から選択される酸触媒も使用すること
ができる。酸の量は一般に反応物(A) および(B) の重量
に対して0.5 〜５重量％である。化合物 (A)と(B) との
モル比は0.75〜1.25にするのが好ましい。このモル比が
0.7 以下の場合は一般に樹脂のゲル化が観察される。
【００１６】触媒の存在下での化合物 (A)と(B) との縮
合は50〜130 ℃で実施することができる。発熱反応を制
御するためには揮発性化合物の還流下、必要な場合に
は、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素または
ヘキサン等の脂肪族炭化水素の溶媒の存在下で操作する
のが好ましい。好ましい変形例では、化合物(A) と触媒
との混合物、必要な場合にはさらに溶媒を含む混合物に
化合物(B) を連続的に導入する。反応終了後、必要に応
じてさらに蒸留（好ましくは、例えば 200℃で30〜100m
mHgの真空下での蒸留）をしてノボラック樹脂を回収す
る。この樹脂は一般に黒色、赤色または紫色でボール／
リング・融点（NFT 規格76106 ）は80〜130 ℃、好まし
くは90〜110 ℃で、遊離芳香族化合物の含有量は５％以
下、好ましくは１％以下である。この樹脂は湿った雰囲
気下に置いた場合でも塊を生じるといった問題は生じな
い。
合は50〜130 ℃で実施することができる。発熱反応を制
御するためには揮発性化合物の還流下、必要な場合に
は、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素または
ヘキサン等の脂肪族炭化水素の溶媒の存在下で操作する
のが好ましい。好ましい変形例では、化合物(A) と触媒
との混合物、必要な場合にはさらに溶媒を含む混合物に
化合物(B) を連続的に導入する。反応終了後、必要に応
じてさらに蒸留（好ましくは、例えば 200℃で30〜100m
mHgの真空下での蒸留）をしてノボラック樹脂を回収す
る。この樹脂は一般に黒色、赤色または紫色でボール／
リング・融点（NFT 規格76106 ）は80〜130 ℃、好まし
くは90〜110 ℃で、遊離芳香族化合物の含有量は５％以
下、好ましくは１％以下である。この樹脂は湿った雰囲
気下に置いた場合でも塊を生じるといった問題は生じな
い。
【００１７】全く予期しえないことに、上記方法で得ら
れた樹脂はホルマリン共与体との反応性が優れている出
発芳香族化合物のヒドロキシル基を保持している。これ
はＯ−アルキル化反応によるジシクロペンタジエンとフ
ェノールとを主成分とするノボラック樹脂の生成を教え
ている公知方法（CA101(6): 38928a、1984年参照）とは
異なるものである。本発明のノボラック樹脂は、特に強
化材料、例えば有機繊維、特にナイロン、レーヨン、ポ
リエステル、ポリアミドまたはアラミドベースの繊維
と、金属コード、特に真鍮または亜鉛をメッキした鋼コ
ードに対するゴムの接着性を良くする上で効果的であ
る。
れた樹脂はホルマリン共与体との反応性が優れている出
発芳香族化合物のヒドロキシル基を保持している。これ
はＯ−アルキル化反応によるジシクロペンタジエンとフ
ェノールとを主成分とするノボラック樹脂の生成を教え
ている公知方法（CA101(6): 38928a、1984年参照）とは
異なるものである。本発明のノボラック樹脂は、特に強
化材料、例えば有機繊維、特にナイロン、レーヨン、ポ
リエステル、ポリアミドまたはアラミドベースの繊維
と、金属コード、特に真鍮または亜鉛をメッキした鋼コ
ードに対するゴムの接着性を良くする上で効果的であ
る。
【００１８】本発明樹脂はゴムベースの組成物に混和す
るのが好ましい。その組成物は100重量部のゴムに対し
て、0.5 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部の上記樹
脂を含む。ゴムは一般に天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーおよびこれらの水素化誘導体、ポリ
クロロプレン、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴム、ポ
リイソプレンおよびこれら化合物の２種または複数のア
ロイの中から選択される。上記組成物は一般に周知のホ
ルムアルデヒド共与体を用いて架橋される。例として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン（シリカに吸着
させたものが有利である）およびヘキサメチレンテトラ
ミンを挙げることができる。このホルマリン共与体は一
般に100 重量部のゴムに対して0.5 〜10重量部、好まし
くは１〜５重量部の比率で使用される。
るのが好ましい。その組成物は100重量部のゴムに対し
て、0.5 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部の上記樹
脂を含む。ゴムは一般に天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーおよびこれらの水素化誘導体、ポリ
クロロプレン、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴム、ポ
リイソプレンおよびこれら化合物の２種または複数のア
ロイの中から選択される。上記組成物は一般に周知のホ
ルムアルデヒド共与体を用いて架橋される。例として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン（シリカに吸着
させたものが有利である）およびヘキサメチレンテトラ
ミンを挙げることができる。このホルマリン共与体は一
般に100 重量部のゴムに対して0.5 〜10重量部、好まし
くは１〜５重量部の比率で使用される。
【００１９】上記組成物はさらに種々の添加剤、特に下
記添加剤を含むことができる（100重量部のゴムに対す
る重量部）： 1) カーボンブラック（20〜120 部）、シリカ（3 〜50
部）、炭酸カルシウムおよびブラック／シリカ混合物等
の無機充填剤、 2) 促進剤、触媒および／または加硫遅延剤、 3) 組成物を安定化させる酸化防止剤、オゾン亀裂防止
剤および／または崩壊防止剤、 4) 配合用プロセス油、粘着付与樹脂、潤滑剤および／
または可塑剤、 5) 金属コードへのゴムの接着性を良くするためのコバ
ルト有機塩、コバルトと硼素の錯塩、酸化鉛等の接着促
進剤 (一般にコバルトまたは鉛基準で0.1 〜５部を使用
する)
記添加剤を含むことができる（100重量部のゴムに対す
る重量部）： 1) カーボンブラック（20〜120 部）、シリカ（3 〜50
部）、炭酸カルシウムおよびブラック／シリカ混合物等
の無機充填剤、 2) 促進剤、触媒および／または加硫遅延剤、 3) 組成物を安定化させる酸化防止剤、オゾン亀裂防止
剤および／または崩壊防止剤、 4) 配合用プロセス油、粘着付与樹脂、潤滑剤および／
または可塑剤、 5) 金属コードへのゴムの接着性を良くするためのコバ
ルト有機塩、コバルトと硼素の錯塩、酸化鉛等の接着促
進剤 (一般にコバルトまたは鉛基準で0.1 〜５部を使用
する)
【００２０】加硫条件はゴムの種類および配合添加剤の
種類に依存すし、これらの条件は臨界的なものではな
く、当業者が適宜選択し得ることである。本発明組成物
はタイヤおよび加硫コンベヤーベルトの製造で有利に使
用することができる。以下、本発明の実施例を説明す
る。
種類に依存すし、これらの条件は臨界的なものではな
く、当業者が適宜選択し得ることである。本発明組成物
はタイヤおよび加硫コンベヤーベルトの製造で有利に使
用することができる。以下、本発明の実施例を説明す
る。
【００２１】
【実施例】実施例１ 攪拌器と凝縮器を備えた２リットル容の三つ口丸底フラ
スコに30g のトルエンと、150 g のレゾルシノール（In
dspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱し、１g
の96％硫酸（レゾルシノールに対して0.66重量％）を加
える。これらに75重量％のジシクロペンタジエンと、25
重量％のシクロペンタジエンおよびＣ4- Ｃ6 ジオレフ
ィン（樹脂グレード：ダウ）からDiels-Alder 反応で得
られたコダイマーとを含む 239 gの混合物を１時間かけ
て注入する。レゾルシノール／ジエンモル比は0.75。発
熱反応が見られ、温度は125 ℃まで上昇し、注入終了時
に110 ℃に下がる。反応混合物は赤色になる。混合物を
120-130 ℃で２時間加熱する。
スコに30g のトルエンと、150 g のレゾルシノール（In
dspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱し、１g
の96％硫酸（レゾルシノールに対して0.66重量％）を加
える。これらに75重量％のジシクロペンタジエンと、25
重量％のシクロペンタジエンおよびＣ4- Ｃ6 ジオレフ
ィン（樹脂グレード：ダウ）からDiels-Alder 反応で得
られたコダイマーとを含む 239 gの混合物を１時間かけ
て注入する。レゾルシノール／ジエンモル比は0.75。発
熱反応が見られ、温度は125 ℃まで上昇し、注入終了時
に110 ℃に下がる。反応混合物は赤色になる。混合物を
120-130 ℃で２時間加熱する。
【００２２】得られた樹脂のボール／リング融点は85℃
で、遊離したレゾルシノールの含有量は2.6 重量％であ
った。この混合物に1.7 g のトリエタノールアミンを添
加して中和した後、凝縮器を付け、200 ℃、30mmHgで減
圧蒸留した。35g の留出物および 385 gの樹脂を回収し
た。ボール／リング融点は 108℃で、遊離レゾルシノー
ル含有量は２重量％であった。ゲル透過クロマトグラフ
ィー（ゲル：Shodex H2002、溶離剤： THF、検出：示差
屈折計、検量：ポリスチレン）による樹脂の分析の結
果、分子量は 944で、多分散度は1.84であった。
で、遊離したレゾルシノールの含有量は2.6 重量％であ
った。この混合物に1.7 g のトリエタノールアミンを添
加して中和した後、凝縮器を付け、200 ℃、30mmHgで減
圧蒸留した。35g の留出物および 385 gの樹脂を回収し
た。ボール／リング融点は 108℃で、遊離レゾルシノー
ル含有量は２重量％であった。ゲル透過クロマトグラフ
ィー（ゲル：Shodex H2002、溶離剤： THF、検出：示差
屈折計、検量：ポリスチレン）による樹脂の分析の結
果、分子量は 944で、多分散度は1.84であった。
【００２３】実施例２ 実施例１の装置に30g のトルエンと、150gのレゾルシノ
ール（Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、4.5gの酢酸をキレート化したBF3 （すなわちレゾル
シノールに対して３重量％のBF3 ）を加える。これに 7
5 重量％のジシクロペンタジエンと、25重量％のシクロ
ペンタジエンおよびＣ4 - Ｃ6 ジオレフィン（樹脂グレ
ード：ダウ）からDiels-Alder 反応によって得られたコ
ダイマーとを含む 180 gの混合物を30分かけて注入す
る。レソルシノール／ジエンモル比は１である。
ール（Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、4.5gの酢酸をキレート化したBF3 （すなわちレゾル
シノールに対して３重量％のBF3 ）を加える。これに 7
5 重量％のジシクロペンタジエンと、25重量％のシクロ
ペンタジエンおよびＣ4 - Ｃ6 ジオレフィン（樹脂グレ
ード：ダウ）からDiels-Alder 反応によって得られたコ
ダイマーとを含む 180 gの混合物を30分かけて注入す
る。レソルシノール／ジエンモル比は１である。
【００２４】得られた混合物を120-130 ℃に５時間加熱
する。凝縮器を付け、反応混合物を10mmHgの減圧下、15
0 ℃で蒸留する。315 g の黒色樹脂を回収する。ボール
／リング融点は 104℃で、遊離レソルシノール含有量は
3.8 重量％であった。得られた樹脂を10重量％含むKBr
ディスクの赤外スペクトルはヒドロキシル官能基に特徴
的な強い吸収帯と、エチレン帯に起因する3041cm-1とを
示した。ゲル透過クロマトグラフィー分析（実施例１の
条件下）結果から分子量は 757であった。
する。凝縮器を付け、反応混合物を10mmHgの減圧下、15
0 ℃で蒸留する。315 g の黒色樹脂を回収する。ボール
／リング融点は 104℃で、遊離レソルシノール含有量は
3.8 重量％であった。得られた樹脂を10重量％含むKBr
ディスクの赤外スペクトルはヒドロキシル官能基に特徴
的な強い吸収帯と、エチレン帯に起因する3041cm-1とを
示した。ゲル透過クロマトグラフィー分析（実施例１の
条件下）結果から分子量は 757であった。
【００２５】実施例３ 実施例１の装置に39g のトルエンと195gのレゾルシノー
ル（Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、1.3gの96％硫酸（すなわちレゾルシノールに対して
0.66重量％）を加える。234gのジシクロペンタジエン
（Prolabo)を１時間かけて注入する。レゾルシノール／
ジシクロペンタジエンモル比は１である。発熱反応が見
られ、温度は128 ℃まで上昇し、注入終了時に120 ℃に
下がる。反応混合物は赤色になる。次いで、混合物を12
0-130 ℃で２時間加熱する。
ル（Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、1.3gの96％硫酸（すなわちレゾルシノールに対して
0.66重量％）を加える。234gのジシクロペンタジエン
（Prolabo)を１時間かけて注入する。レゾルシノール／
ジシクロペンタジエンモル比は１である。発熱反応が見
られ、温度は128 ℃まで上昇し、注入終了時に120 ℃に
下がる。反応混合物は赤色になる。次いで、混合物を12
0-130 ℃で２時間加熱する。
【００２６】得られた混合物に1.9 g のトリエタノール
アミンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの
減圧下で200 ℃で蒸留した。36g の留出物と、424 g の
樹脂とを回収した。ボール／リング融点は 144℃で、遊
離したレソルシノールの含有量は 4.3重量％であった。
この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量％混合し
た場合の 150℃のホットプレート上での架橋時間は100
秒であった（NF規格T51 428 ）。
アミンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの
減圧下で200 ℃で蒸留した。36g の留出物と、424 g の
樹脂とを回収した。ボール／リング融点は 144℃で、遊
離したレソルシノールの含有量は 4.3重量％であった。
この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量％混合し
た場合の 150℃のホットプレート上での架橋時間は100
秒であった（NF規格T51 428 ）。
【００２７】実施例４ 実施例１の装置に40g のトルエンと、195gのピロカテコ
ール（Prolabo)とを導入する。これらを 100℃に加熱
し、2.6gの96％硫酸（すなわちピロカテコールに対して
1.33重量％）を加える。234gのジシクロペンタジエン
（Prolabo)を１時間かけて注入する。ピロカテコール／
ジシクロペンタジエンモル比は１である。発熱反応が見
られ、温度は132 ℃まで上昇し、注入終了時に124 ℃に
下がる。反応混合物は紫色になる。次いで、混合物を 1
20〜130 ℃に２時間加熱する。
ール（Prolabo)とを導入する。これらを 100℃に加熱
し、2.6gの96％硫酸（すなわちピロカテコールに対して
1.33重量％）を加える。234gのジシクロペンタジエン
（Prolabo)を１時間かけて注入する。ピロカテコール／
ジシクロペンタジエンモル比は１である。発熱反応が見
られ、温度は132 ℃まで上昇し、注入終了時に124 ℃に
下がる。反応混合物は紫色になる。次いで、混合物を 1
20〜130 ℃に２時間加熱する。
【００２８】この混合物に 3.7 gのトリエタノールアミ
ンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの減圧
下で200 ℃で蒸留する。約36g の留出物と、429gの黒色
樹脂を回収する。ボール／リング融点は 124℃で、遊離
ピロカテコール含有量は4.5重量％である。得られた樹
脂を10重量％含むKBr ディスクの赤外スペクトルにはヒ
ドロキシル基に特徴的な強い3442cm-1のバンドが見られ
た。この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量％混
合した場合の150 ℃のホットプレート上での架橋時間は
110 秒であった（NF規格T51 428 ）。
ンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの減圧
下で200 ℃で蒸留する。約36g の留出物と、429gの黒色
樹脂を回収する。ボール／リング融点は 124℃で、遊離
ピロカテコール含有量は4.5重量％である。得られた樹
脂を10重量％含むKBr ディスクの赤外スペクトルにはヒ
ドロキシル基に特徴的な強い3442cm-1のバンドが見られ
た。この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量％混
合した場合の150 ℃のホットプレート上での架橋時間は
110 秒であった（NF規格T51 428 ）。
【００２９】実施例５（比較例） 実施例１の装置に 200 gのフェノール（純度＞99.85
％）を導入し、100 ℃に加熱する。50重量％のオクチル
フェノールスルホン酸を含む４g のキシレン溶液を加え
る（すなわちフェノールに対して１重量％）。これらに
75重量％ジシクロペンタジエンと、25重量％のシクロペ
ンタジエンおよびＣ4 - Ｃ6 ジオレフィン（樹脂グレー
ド：ダウ）からDiels-Alder 反応によって得られたコダ
イマーとを含む 188 gの混合物を１時間かけて注入し
た。フェノール／ジエンモル比は1.5である。
％）を導入し、100 ℃に加熱する。50重量％のオクチル
フェノールスルホン酸を含む４g のキシレン溶液を加え
る（すなわちフェノールに対して１重量％）。これらに
75重量％ジシクロペンタジエンと、25重量％のシクロペ
ンタジエンおよびＣ4 - Ｃ6 ジオレフィン（樹脂グレー
ド：ダウ）からDiels-Alder 反応によって得られたコダ
イマーとを含む 188 gの混合物を１時間かけて注入し
た。フェノール／ジエンモル比は1.5である。
【００３０】混合物を100-110 ℃に５時間で加熱する。
反応終了時に22重量％の遊離フェノールを含む液体黒色
樹脂を回収し、シリカカラムでクロマトグラフィー分離
する（テトラヒドロフラン／ヘキサン勾配 10/90から20
/10v/v）。150gの化合物を回収し、1 H NMR(200 MHz)で
分析した： プロトン型 ケミカルシフト(ppm） プロトン数（積分) 芳香族 6.87と 7.25 ５ ビニル 5.45と 5.7 ２ エーテル（ＣＨ−Ｏ） 4.21 １ 脂肪族 1.29-2.59 12 この化合物のこの1 H NMR スペクトルは、１分子のフェ
ノールと１分子のジシクロペンタジエンとのＯ−アルキ
ル化による縮合によるエーテル帯の存在を示している。
反応終了時に22重量％の遊離フェノールを含む液体黒色
樹脂を回収し、シリカカラムでクロマトグラフィー分離
する（テトラヒドロフラン／ヘキサン勾配 10/90から20
/10v/v）。150gの化合物を回収し、1 H NMR(200 MHz)で
分析した： プロトン型 ケミカルシフト(ppm） プロトン数（積分) 芳香族 6.87と 7.25 ５ ビニル 5.45と 5.7 ２ エーテル（ＣＨ−Ｏ） 4.21 １ 脂肪族 1.29-2.59 12 この化合物のこの1 H NMR スペクトルは、１分子のフェ
ノールと１分子のジシクロペンタジエンとのＯ−アルキ
ル化による縮合によるエーテル帯の存在を示している。
【００３１】実施例６（比較例） 実施例１の装置に100 g のフェノール（純度＞99.85
％）を導入し、100 ℃に加熱する。２g の酢酸をキレー
ト化したBF3 （すなわちフェノールに対して２重量％）
を導入する。これらに75重量％ジシクロペンタジエン
と、25重量％のシクロペンタジエンおよびＣ4 - Ｃ6 ジ
オレフィン（樹脂グレード：ダウ）のDiels-Alder 反応
で得られたコダイマーとを含む188 g の混合物を１時間
かけて注入する。フェノール／ジエンモル比は0.75であ
る。
％）を導入し、100 ℃に加熱する。２g の酢酸をキレー
ト化したBF3 （すなわちフェノールに対して２重量％）
を導入する。これらに75重量％ジシクロペンタジエン
と、25重量％のシクロペンタジエンおよびＣ4 - Ｃ6 ジ
オレフィン（樹脂グレード：ダウ）のDiels-Alder 反応
で得られたコダイマーとを含む188 g の混合物を１時間
かけて注入する。フェノール／ジエンモル比は0.75であ
る。
【００３２】混合物を120-130 ℃に５時間加熱する。凝
縮器を付け、混合物を10mmHgの減圧下で200 ℃まで蒸留
する。252 g の遊離フェノールを含まない軟質黒色樹脂
（ボール／リング融点＝54℃）を回収する。この樹脂の
1 H NMR スペクトルは実施例１の樹脂と同じであるが、
易動プロトンに対応する4.75ppm の信号がある。この信
号はトリフルオロ酢酸を添加すると消えるので、ヒドロ
キシル官能基のプロトンに起因していることが分かる。
縮器を付け、混合物を10mmHgの減圧下で200 ℃まで蒸留
する。252 g の遊離フェノールを含まない軟質黒色樹脂
（ボール／リング融点＝54℃）を回収する。この樹脂の
1 H NMR スペクトルは実施例１の樹脂と同じであるが、
易動プロトンに対応する4.75ppm の信号がある。この信
号はトリフルオロ酢酸を添加すると消えるので、ヒドロ
キシル官能基のプロトンに起因していることが分かる。
【００３３】実施例７（比較例） 実施例６の条件で操作するが、94g のジシクロペンタジ
エン（樹脂グレード：ダウ）を主成分とした混合物を使
用した。フェノール／ジエンのモル比1.5 である。１％
以下の遊離フェノールを含む軟質黒色樹脂が得られる。
こうして得られた100 重量部の樹脂と10重量部のヘキサ
メチレンテトラミンとを混合して170 ℃に25分間加熱し
たが。混合物は液体のままで、粘度は増加しないことが
分かる。このことから、樹脂中にフェノールエーテルが
存在するとホルマリン共与体と反応できないことが分か
る。比較例のための100 重量部のフェノール／ホルマリ
ンノボラック樹脂（セカ社(Ceca S.A) R7515、フェノー
ル／ホルマリンモル比：1.5 ，遊離フェノール含有量：
１％）と、10重量部のヘキサメチレンテトラミンとの混
合物は170 ℃で２分以内に架橋する。
エン（樹脂グレード：ダウ）を主成分とした混合物を使
用した。フェノール／ジエンのモル比1.5 である。１％
以下の遊離フェノールを含む軟質黒色樹脂が得られる。
こうして得られた100 重量部の樹脂と10重量部のヘキサ
メチレンテトラミンとを混合して170 ℃に25分間加熱し
たが。混合物は液体のままで、粘度は増加しないことが
分かる。このことから、樹脂中にフェノールエーテルが
存在するとホルマリン共与体と反応できないことが分か
る。比較例のための100 重量部のフェノール／ホルマリ
ンノボラック樹脂（セカ社(Ceca S.A) R7515、フェノー
ル／ホルマリンモル比：1.5 ，遊離フェノール含有量：
１％）と、10重量部のヘキサメチレンテトラミンとの混
合物は170 ℃で２分以内に架橋する。
【００３４】用途の実施例 下記実施例の測定方法は以下の通り： 1) レオロジー特性 (1) 「ムーニースコーチタイム (分）」はISO 289 1に
従って、モンサント粘度計MV 2000Eで120 ℃で測定し
た。 (2) ムーニー粘度（ml）はISO 289 1 に従ってモンサン
ト粘度計MV 2000Eで100℃で測定した。 (3) レオロジー曲線はISO 289 2 に従って流動計MDR 20
00で 150℃で１°アークで得た。加硫前に下記特性あ測
定した： Ｔ95：最大力の95％を得る時間（分） Ｔ95で測定したタンジェントδ Ｎ最大：最大力（dNm ）
従って、モンサント粘度計MV 2000Eで120 ℃で測定し
た。 (2) ムーニー粘度（ml）はISO 289 1 に従ってモンサン
ト粘度計MV 2000Eで100℃で測定した。 (3) レオロジー曲線はISO 289 2 に従って流動計MDR 20
00で 150℃で１°アークで得た。加硫前に下記特性あ測
定した： Ｔ95：最大力の95％を得る時間（分） Ｔ95で測定したタンジェントδ Ｎ最大：最大力（dNm ）
【００３５】2) ISO 37,DIN 53 505 による150 ℃での
機械特性 (1) 下記特性を(a)150℃の最適加硫と、(b) 150 ℃、10
0 分の過加硫状態で測定した： 300 ％伸び率（MPa ） 伸び率（MPa ） 最大伸び率（％） Ａショアー硬度 (2) ISO 188 に従って、70℃、72時間または 100℃、72
時間、劣化させた後に下記機械特性を測定した： 伸び率（MPa ） 最大伸び率（％） Ａショアー硬度 (3) ISO 34 Bに従った90℃での剪断強度（kN/m） (テス
トサンプルは150 ℃で最適時間で加硫した)
機械特性 (1) 下記特性を(a)150℃の最適加硫と、(b) 150 ℃、10
0 分の過加硫状態で測定した： 300 ％伸び率（MPa ） 伸び率（MPa ） 最大伸び率（％） Ａショアー硬度 (2) ISO 188 に従って、70℃、72時間または 100℃、72
時間、劣化させた後に下記機械特性を測定した： 伸び率（MPa ） 最大伸び率（％） Ａショアー硬度 (3) ISO 34 Bに従った90℃での剪断強度（kN/m） (テス
トサンプルは150 ℃で最適時間で加硫した)
【００３６】3) ゴム／鋼コードの粘着性 Ａ）真鍮メッキ鋼コードへの接着（タイヤ用途） (1) ISO 5603 による 直径0.28mm(4* 0.28) の４ストランドからなる片面真鍮
メッキ鋼コードまたは0.15mmの中心ワイヤと４本の直径
0.2 mm(7* 4 * 0.22+1* 0.15）のワイヤからなる７本の
外周ストランドとで構成される集合体に対するゴムの接
着性を下記加硫および劣化条件で測定した： 加硫時間：最適＋５分 加硫時間：最適＋５分、湿度90％、75℃で10日劣化 加硫時間：最適＋５分、重量％濃度(7* 4 * 0.22+1
* 0.15コードの場合のみ）のNaCl水溶液中に90℃で24時
間劣化 過加硫：150 ℃で150 分 (2) ヘンリーメソッド（CSN-規格 62 1464）による ゴムのコードへの接着性を交互剪断力（80℃、24時間、
角度45°、周期7.5Hz)を加える前後に測定。
メッキ鋼コードまたは0.15mmの中心ワイヤと４本の直径
0.2 mm(7* 4 * 0.22+1* 0.15）のワイヤからなる７本の
外周ストランドとで構成される集合体に対するゴムの接
着性を下記加硫および劣化条件で測定した： 加硫時間：最適＋５分 加硫時間：最適＋５分、湿度90％、75℃で10日劣化 加硫時間：最適＋５分、重量％濃度(7* 4 * 0.22+1
* 0.15コードの場合のみ）のNaCl水溶液中に90℃で24時
間劣化 過加硫：150 ℃で150 分 (2) ヘンリーメソッド（CSN-規格 62 1464）による ゴムのコードへの接着性を交互剪断力（80℃、24時間、
角度45°、周期7.5Hz)を加える前後に測定。
【００３７】Ｂ）亜鉛メッキ鋼コードへの接着（コンベ
ヤーベルト用途) ７本の直径0.31mm(7* 7 * 0.31）のワイヤからなる７本
の外周ストランドで構成される直径2.8 mmの亜鉛メッキ
コードに対するゴムの接着性を下記の加硫および劣化条
件下で測定する： (1) 加硫時間：最適＋５分 (2) 加硫時間：最適＋５分、145 ℃で150 分劣化
ヤーベルト用途) ７本の直径0.31mm(7* 7 * 0.31）のワイヤからなる７本
の外周ストランドで構成される直径2.8 mmの亜鉛メッキ
コードに対するゴムの接着性を下記の加硫および劣化条
件下で測定する： (1) 加硫時間：最適＋５分 (2) 加硫時間：最適＋５分、145 ℃で150 分劣化
【００３８】実施例８〜11 真鍮メッキ鋼コードへの接着 (タイヤでの利用) 下記化学組成の混合ゴムを用いた： 重量部 1) 予備素練りした天然ゴムＲＳＳ−１ 100 2) カーボンブラックＮ−326 60 3) 酸化亜鉛 6 4) ステアリン酸 0.6 5) ナフテン油（Enerflex65; BP） 6 6) 析出シリカ（Ultrasil VN3; デグッサ） 5 7) 2,2,4 -トリメチル-1,2- ジアンヒドロキノン重合物 （TMQ-Flecol; モンサント） 2 8) 粘着付与樹脂（R7510;Ceca） 1 9) 不溶性硫黄（Crystex OT 20A;Kali Chemie） 5.5 10) N,N'- ジシクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリル- スルフェンアミド（Vulkacit DZ DCBS） 1 11) 65％の活性物質（R7234;Ceca）を含むシリカに吸収された ヘキサメトキシメチロールメラミン 2 12）接着促進樹脂* 2 * 樹脂なし対照（実施例８、比較例） Penacolite B20S レゾルシノール／ホルマリン樹脂： Indspec（実施例９、比較例） レゾルシノール（実施例10、比較例） 実施例１で得られた樹脂（実施例11）
【００３９】バンバリー型内部ミキサーに下記成分を導
入する：１（時間ｔ）、２および５の半重量（t ＋ 1
分）、２，６および12の残部（t ＋2分）、３，７，４
および８（t ＋ 3分）。混合物をt ＋ 5分に取出す。２
本ロール外部ミキサー（ロールミル）に下記成分を導入
する：上記で得られた混合物（時間ｔ）、11（t ＋ 1
分）、10（t ＋ 2分）、９（t ＋3 分）。得られた混合
物（t ＋ 6分）を12パスさせて均質化し、取り出す（t
＋10分）。結果は下記の表に示す通り。
入する：１（時間ｔ）、２および５の半重量（t ＋ 1
分）、２，６および12の残部（t ＋2分）、３，７，４
および８（t ＋ 3分）。混合物をt ＋ 5分に取出す。２
本ロール外部ミキサー（ロールミル）に下記成分を導入
する：上記で得られた混合物（時間ｔ）、11（t ＋ 1
分）、10（t ＋ 2分）、９（t ＋3 分）。得られた混合
物（t ＋ 6分）を12パスさせて均質化し、取り出す（t
＋10分）。結果は下記の表に示す通り。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例12〜15 亜鉛メッキ鋼コードへの接着 (コンベヤーベルトでの利
用) 下記化学組成の混合ゴムを使用する： 重量部 1) 天然ゴムＳＭＲ−ＧＰ 42 2) 合成ゴム ＳＢＲ1500 31.2 3) ポリブタジエンゴムＳＫＤ 26.8 4) カーボンブラックＮ−330 40 5) 酸化亜鉛 17 6) ステアリン酸 0.6 7) ナフテン油（Enerflex65;BP ） 5.5 8) 析出シリカ（Ultrasil VN3; デグッサ） ９ 9) 2,2,4 - トリメチル-1,2- ジアンヒドロキノン重合物 （TMQ-Flecol; モンサント） １ 10) 不溶性硫黄（Crystex OT 20A;Kali Chemie） ４ 11) Ｎ- シクロヘキシル-2- ベンゾトリアゾリルスルフェンアミド （Sulfenax;Istrochem） 0.8 12) オゾン亀裂防止剤（Santoflex 13; モンサント） 1.8 13) 酸化鉛（Rhenogran PbO 80;Rheinchemie） 1.8 14) 崩壊防止剤（Santogard PVI;モンサント） 0.13 15) コバルトナフテン酸塩（Serbo ） 4.5 16) 65％の活性物（R7234;Ceca）を含むシリカに吸着した ヘキサメトキシメチロールメラミン 2.7 17) 接着促進樹脂* ３* 樹脂なし対照（実施例12；比較例） レゾルシノール／ホルマリン樹脂（Penacolite B20S;Indspec ） （実施例13；比較例） レゾルシノール（実施例14；比較例） 実施例１で得られた樹脂（実施例15）
用) 下記化学組成の混合ゴムを使用する： 重量部 1) 天然ゴムＳＭＲ−ＧＰ 42 2) 合成ゴム ＳＢＲ1500 31.2 3) ポリブタジエンゴムＳＫＤ 26.8 4) カーボンブラックＮ−330 40 5) 酸化亜鉛 17 6) ステアリン酸 0.6 7) ナフテン油（Enerflex65;BP ） 5.5 8) 析出シリカ（Ultrasil VN3; デグッサ） ９ 9) 2,2,4 - トリメチル-1,2- ジアンヒドロキノン重合物 （TMQ-Flecol; モンサント） １ 10) 不溶性硫黄（Crystex OT 20A;Kali Chemie） ４ 11) Ｎ- シクロヘキシル-2- ベンゾトリアゾリルスルフェンアミド （Sulfenax;Istrochem） 0.8 12) オゾン亀裂防止剤（Santoflex 13; モンサント） 1.8 13) 酸化鉛（Rhenogran PbO 80;Rheinchemie） 1.8 14) 崩壊防止剤（Santogard PVI;モンサント） 0.13 15) コバルトナフテン酸塩（Serbo ） 4.5 16) 65％の活性物（R7234;Ceca）を含むシリカに吸着した ヘキサメトキシメチロールメラミン 2.7 17) 接着促進樹脂* ３* 樹脂なし対照（実施例12；比較例） レゾルシノール／ホルマリン樹脂（Penacolite B20S;Indspec ） （実施例13；比較例） レゾルシノール（実施例14；比較例） 実施例１で得られた樹脂（実施例15）
【００４４】バンバリー型内部ミキサーに下記成分を導
入する：１および２（時間ｔ＝０）、４の2/3 重量（t
＋ 1分）、５の2/3 重量（t ＋2分）、得られた混合物
Ａを取出し（t ＋ 4分）、放置冷却する。ミキサーに混
合物Ａと、下記成分を導入する：３（時間ｔ＝０）、
４、８および７の残部（t ＋ 1分）、５および17の残部
（t＋ 2分）、15、9、12、13および６（t ＋ 3分）。次
いで、得られた混合物Ｂを取り出す（t ＋ 5分）。２本
ロール外部ミキサー（ロールミル）に混合物Ｂ（時間ｔ
＝０）と下記成分を導入する：11（t ＋ 1分）、16（t
＋ 2分）および10および14（t ＋ 3分）。混合物をｔ＋
６分で取り出す。得られた混合物を均質化し、10分間混
合した後に排出する。結果は下記の表に示す。
入する：１および２（時間ｔ＝０）、４の2/3 重量（t
＋ 1分）、５の2/3 重量（t ＋2分）、得られた混合物
Ａを取出し（t ＋ 4分）、放置冷却する。ミキサーに混
合物Ａと、下記成分を導入する：３（時間ｔ＝０）、
４、８および７の残部（t ＋ 1分）、５および17の残部
（t＋ 2分）、15、9、12、13および６（t ＋ 3分）。次
いで、得られた混合物Ｂを取り出す（t ＋ 5分）。２本
ロール外部ミキサー（ロールミル）に混合物Ｂ（時間ｔ
＝０）と下記成分を導入する：11（t ＋ 1分）、16（t
＋ 2分）および10および14（t ＋ 3分）。混合物をｔ＋
６分で取り出す。得られた混合物を均質化し、10分間混
合した後に排出する。結果は下記の表に示す。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
フロントページの続き (72)発明者 ティエリ ドレイフュス フランス国 60280 マルニ−レ−コンピ エーニュ リュ ドュ マレシャル フォ ッシュ 304 (72)発明者 メス ベキエック フランス国 60170 リブクール リュ ロベール 24
Claims (16)
- 【請求項１】 少なくとも２つのヒドロキシル基を有す
る芳香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを、 (A)/(B)
のモル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下で
縮合させて得られるノボラック樹脂において、 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が５重量％以下であ
ることを特徴とするノボラック樹脂。 - 【請求項２】 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が１
重量％以下である請求項１に記載の樹脂。 - 【請求項３】 ボール／リング融点が80〜130 ℃である
請求項１または２に記載の樹脂。 - 【請求項４】 芳香族化合物(A) がモノ芳香族化合物お
よび〔化１〕で表される化合物の中から選択される請求
項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂： 【化１】 （ここで、 Ｒは炭素数１〜12のアルキレンまたはアリールアルキレ
ンを表す）。 - 【請求項５】 モノ芳香族化合物がレゾルシノール、ピ
ロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロールまたはホ
ログルシノールである請求項４に記載の樹脂。 - 【請求項６】 ジエンがブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタ
ジエンの中から選択される少なくとも２種の共役ジエン
のデールズアルダ(Diels-Alder) 反応によって得られる
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂。 - 【請求項７】 ジエンが８〜25個の炭素原子を有する請
求項６に記載の樹脂。 - 【請求項８】 少なくとも２つのヒドロキシル基を含む
芳香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを(A)/(B) のモ
ル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下に反応
させ、必要に応じてさらに蒸留することを特徴とする請
求項１〜７のいずれか一項に記載のノボラック樹脂の製
造方法。 - 【請求項９】 触媒がルイス酸またはフリーデル・クラ
フツ酸の中から選択される請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 100 重量部のゴムに対して請求項１〜
７のいずれか一項に記載のノボラック樹脂を0.5 〜20重
量部含むことを特徴とするゴムを主成分とした組成物。 - 【請求項１１】 100 重量部のゴムに対して上記樹脂を
１〜10重量部含む請求項10に記載の組成物。 - 【請求項１２】 ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーおよびその水素化誘導体、ポリクロ
ロプレン、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、ポ
リイソプレンおよびこれら化合物の２種または複数のア
ロイの中から選択される請求項10または11に記載の組成
物。 - 【請求項１３】 請求項10〜12のいずれか一項に記載の
組成物のタイヤおよび加硫コンベヤーベルト製造での利
用。 - 【請求項１４】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の
ノボラック樹脂の強化材料に対するゴムの接着促進剤と
しての使用。 - 【請求項１５】 強化材料が有機繊維および鋼をベース
とした金属コードの中から選択される請求項14に記載の
使用。 - 【請求項１６】 ナイロン、レーヨン、ポリエステル、
ポリアミドおよびアラミドベースの繊維および真鍮また
は亜鉛をメッキしたート鋼コードを用いた請求項15に記
載の使用。
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