JPH1036488A - フェノール/ジエン−ノボラック樹脂と、その製造方法と、その樹脂を含むゴムを主成分とした組成物 - Google Patents
フェノール/ジエン−ノボラック樹脂と、その製造方法と、その樹脂を含むゴムを主成分とした組成物Info
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- JPH1036488A JPH1036488A JP9096657A JP9665797A JPH1036488A JP H1036488 A JPH1036488 A JP H1036488A JP 9096657 A JP9096657 A JP 9096657A JP 9665797 A JP9665797 A JP 9665797A JP H1036488 A JPH1036488 A JP H1036488A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも2つのヒドロキシル基を有する芳
香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを、 (A)/(B)のモ
ル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下で縮合
させて得られるノボラック樹脂の改良。100 重量部のゴ
ムに対してこのノボラック樹脂を0.5 〜20重量部含むゴ
ムを主成分とする組成物はタイヤおよびコンベヤーベル
トで利用される。 【解決方法】 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が5
重量%以下である。
香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを、 (A)/(B)のモ
ル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下で縮合
させて得られるノボラック樹脂の改良。100 重量部のゴ
ムに対してこのノボラック樹脂を0.5 〜20重量部含むゴ
ムを主成分とする組成物はタイヤおよびコンベヤーベル
トで利用される。 【解決方法】 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が5
重量%以下である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも2つの
ヒドロキシル基を含む芳香族化合物と非共役ジエンとの
縮合によって得られるノボラック樹脂と、その製造方法
と、ゴムと強化材料との間の接着性を良くするための利
用とに関するものである。本発明は特に、ゴムと強化材
料との加硫で用いた場合に煤煙を出さず、また、吸湿性
を殆ど示さずに優れた粘着性を示すノボラックに関する
ものである。
ヒドロキシル基を含む芳香族化合物と非共役ジエンとの
縮合によって得られるノボラック樹脂と、その製造方法
と、ゴムと強化材料との間の接着性を良くするための利
用とに関するものである。本発明は特に、ゴムと強化材
料との加硫で用いた場合に煤煙を出さず、また、吸湿性
を殆ど示さずに優れた粘着性を示すノボラックに関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】粘着性を良くするために、メタ−置換フ
ェノール(例えばレゾルシノールまたはm−アミノフェ
ノール)のようなホルムアルデヒド受容体と、加熱時に
ゴム中でホルムアルデヒドを出すホルムアルデヒド供与
体とをゴムに入れる方法は公知である。しかし、m−置
換フェノールは極めて揮発性が高く、ゴムの粘着性を良
くするために用いた場合、加硫温度(一般に 110℃以
上)で有害な煙霧を発生する。しかも、ホルムアルデヒ
ド受容体は吸湿性があるため、貯蔵中にゴム混合物中で
風解してしまう。この風解によってゴムと強化材料との
接着性が不均一になり、加硫製品の品質が損なわれる。
ェノール(例えばレゾルシノールまたはm−アミノフェ
ノール)のようなホルムアルデヒド受容体と、加熱時に
ゴム中でホルムアルデヒドを出すホルムアルデヒド供与
体とをゴムに入れる方法は公知である。しかし、m−置
換フェノールは極めて揮発性が高く、ゴムの粘着性を良
くするために用いた場合、加硫温度(一般に 110℃以
上)で有害な煙霧を発生する。しかも、ホルムアルデヒ
ド受容体は吸湿性があるため、貯蔵中にゴム混合物中で
風解してしまう。この風解によってゴムと強化材料との
接着性が不均一になり、加硫製品の品質が損なわれる。
【0003】この問題を解決するためにホルムアルデヒ
ド受容体として「レゾルシノール樹脂」を用いることが
提案されている。この樹脂はレゾルシノールとホルムア
ルデヒドとを縮合させて得られる(Industrial Enginee
ring Chemistry p381-386、1946) 。この樹脂を用いる
ことで高い粘着性と優れたゴムの物理的特性(硬度およ
び伸び)が同時に得られるが、この樹脂は潮解性がある
ため包装材料に粘着したり、ブロック化する。この性質
は貯蔵時または取扱時に多くの問題を生じることは明ら
かである。しかも、この樹脂は遊離したレソルシノール
(≧15%)の量が多いため、煤煙生成の問題も解決でき
ない。
ド受容体として「レゾルシノール樹脂」を用いることが
提案されている。この樹脂はレゾルシノールとホルムア
ルデヒドとを縮合させて得られる(Industrial Enginee
ring Chemistry p381-386、1946) 。この樹脂を用いる
ことで高い粘着性と優れたゴムの物理的特性(硬度およ
び伸び)が同時に得られるが、この樹脂は潮解性がある
ため包装材料に粘着したり、ブロック化する。この性質
は貯蔵時または取扱時に多くの問題を生じることは明ら
かである。しかも、この樹脂は遊離したレソルシノール
(≧15%)の量が多いため、煤煙生成の問題も解決でき
ない。
【0004】欧州特許第 419,741号およびドイツ国特許
第 4,001,606号にはフェノール(例えばレゾルシノー
ル)と不飽和炭化水素(例えばスチレン)とアルデヒド
(例えばホルムアルデヒド)とを縮合して得られる改質
したノボラックが提案されている。レゾルシノールのよ
うなフェノールと、アルキルフェノールと、アルデヒド
との縮合による三元化合物も提案されている。例えば、
フランス特許第 2,193,046号、フランス特許第 2,223、
91号、フランス特許第 2,392,049号および欧州特許第60
2,861 号では、レゾール(アルキルフェノール/ホルマ
リン)とレゾルシノールとを酸触媒の存在下で縮合させ
る。
第 4,001,606号にはフェノール(例えばレゾルシノー
ル)と不飽和炭化水素(例えばスチレン)とアルデヒド
(例えばホルムアルデヒド)とを縮合して得られる改質
したノボラックが提案されている。レゾルシノールのよ
うなフェノールと、アルキルフェノールと、アルデヒド
との縮合による三元化合物も提案されている。例えば、
フランス特許第 2,193,046号、フランス特許第 2,223、
91号、フランス特許第 2,392,049号および欧州特許第60
2,861 号では、レゾール(アルキルフェノール/ホルマ
リン)とレゾルシノールとを酸触媒の存在下で縮合させ
る。
【0005】米国特許第 5,030,692号では、アルキルフ
ェノールおよびメチルホルムセルまたはフルフラールと
酸媒体中で反応させて得られるレゾールとレゾルシノー
ルとを縮合する三元化合物の合成方法が記載されてい
る。この三元生成物では、遊離のレソルシノール含有量
は確かに低くなる(<5%)が、ホルムアルデヒド供与
体に対する反応性が悪くなる。日本の特許第 62004720
には、過剰のレゾルシノールとジシクロペンタジエン
(レゾルシノール/ジシクロペンタジエンのモル比=2.
9)とを縮合させ、反応終了時に過剰のレゾルシノールを
例えば減圧蒸留または分別沈澱で除去して得られるノボ
ラック樹脂が記載されている。この樹脂は電子材料の分
野で求められる耐熱性および可撓性が高い。
ェノールおよびメチルホルムセルまたはフルフラールと
酸媒体中で反応させて得られるレゾールとレゾルシノー
ルとを縮合する三元化合物の合成方法が記載されてい
る。この三元生成物では、遊離のレソルシノール含有量
は確かに低くなる(<5%)が、ホルムアルデヒド供与
体に対する反応性が悪くなる。日本の特許第 62004720
には、過剰のレゾルシノールとジシクロペンタジエン
(レゾルシノール/ジシクロペンタジエンのモル比=2.
9)とを縮合させ、反応終了時に過剰のレゾルシノールを
例えば減圧蒸留または分別沈澱で除去して得られるノボ
ラック樹脂が記載されている。この樹脂は電子材料の分
野で求められる耐熱性および可撓性が高い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記の公知技術にもか
かわらず、煤煙が生じず、塊にならず、しかもゴム加硫
時にレソルシノール/ホルマリン樹脂と同じような反応
性を有する樹脂が依然として求められている。
かわらず、煤煙が生じず、塊にならず、しかもゴム加硫
時にレソルシノール/ホルマリン樹脂と同じような反応
性を有する樹脂が依然として求められている。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、少なく
とも2つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と非
共役ジエン(B) とを縮合して得られる、遊離した芳香族
化合物の含有量が5重量%以下であるノボラック樹脂に
ある。
とも2つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と非
共役ジエン(B) とを縮合して得られる、遊離した芳香族
化合物の含有量が5重量%以下であるノボラック樹脂に
ある。
【0008】本発明の他の対象は、上記芳香族化合物
(A) とジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75と
なるようにして、酸触媒の存在下で反応させ、必要に応
じてさらに蒸留する上記樹脂の製造方法にある。本発明
の他の対象は上記樹脂を含むゴムを主成分とする組成物
にある。本発明のさらに他の対象は、強化材料へのゴム
の接着性を良くするための接着促進剤としての上記樹脂
の使用にある。本発明の上記以外の特徴および利点は以
下の説明から理解できよう。
(A) とジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75と
なるようにして、酸触媒の存在下で反応させ、必要に応
じてさらに蒸留する上記樹脂の製造方法にある。本発明
の他の対象は上記樹脂を含むゴムを主成分とする組成物
にある。本発明のさらに他の対象は、強化材料へのゴム
の接着性を良くするための接着促進剤としての上記樹脂
の使用にある。本発明の上記以外の特徴および利点は以
下の説明から理解できよう。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明のノボラック樹脂は少なく
とも2つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と未
共役ジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75とな
るようにして酸触媒の存在下で反応させて得られる。芳
香族化合物(A) はレゾルシノール、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、ピロガロールおよびホログルシノール(p
horoglucinol) 等のモノ芳香族化合物および〔化2〕の
化合物の中から選択される:
とも2つのヒドロキシル基を含む芳香族化合物(A) と未
共役ジエン(B) とを (A)/(B)のモル比が 0.7〜1.75とな
るようにして酸触媒の存在下で反応させて得られる。芳
香族化合物(A) はレゾルシノール、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、ピロガロールおよびホログルシノール(p
horoglucinol) 等のモノ芳香族化合物および〔化2〕の
化合物の中から選択される:
【0010】
【化2】
【0011】(ここで、Rは炭素数1〜12のアルキレン
またはアリールアルキレン基を表す) 芳香族化合物(A) は上記化合物の1種または複数で構成
することができるが、レゾルシノールを用いるのが好ま
しい。芳香族化合物はさらに、例えば炭素数1〜14のア
ルキル基アルキルフェノールおよびカテキュ(cachou)油
の中から選択される少なくとも1種の他のフェノール
(置換されてもよい)を25モル%まで含むことができ
る。
またはアリールアルキレン基を表す) 芳香族化合物(A) は上記化合物の1種または複数で構成
することができるが、レゾルシノールを用いるのが好ま
しい。芳香族化合物はさらに、例えば炭素数1〜14のア
ルキル基アルキルフェノールおよびカテキュ(cachou)油
の中から選択される少なくとも1種の他のフェノール
(置換されてもよい)を25モル%まで含むことができ
る。
【0012】本発明の非共役ジエンは一般に、ブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンおよ
びメチルシクロペンタジエン等の少なくとも2種の共役
ジエンからデールズアルダー(Diels-Alder) 反応によっ
て得られる付加物の中から選択される。このような化合
物の例としてはジシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエン、ジペンテン、ノルボルナジエン、上記
共役ジエンのオリゴマーおよびコオリゴマーおよびこれ
ら化合物の混合物を挙げることができる。炭素数8〜25
の未共役ジエンを使用するのが好ましい。
ン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエンおよ
びメチルシクロペンタジエン等の少なくとも2種の共役
ジエンからデールズアルダー(Diels-Alder) 反応によっ
て得られる付加物の中から選択される。このような化合
物の例としてはジシクロペンタジエン、ジメチルジシク
ロペンタジエン、ジペンテン、ノルボルナジエン、上記
共役ジエンのオリゴマーおよびコオリゴマーおよびこれ
ら化合物の混合物を挙げることができる。炭素数8〜25
の未共役ジエンを使用するのが好ましい。
【0013】75〜100 重量%の少なくとも1種のジシク
ロペンタジエン等のダイマーと、0〜25重量%の少なく
とも1種の他のダイマー、コダイマー、トリマーおよび
/またはコトリマーとを使用するのが有利である。ジエ
ンは、75重量%のジシクロペンタジエンと、25重量%の
シクロペンタジエン−ピペリレン、シクロペンタジエン
−イソプレンおよびシクロペンタジエン−メチルシクロ
ペンタジエンの中から選択される少なくとも1種のコダ
イマーとを含むのが好ましい。
ロペンタジエン等のダイマーと、0〜25重量%の少なく
とも1種の他のダイマー、コダイマー、トリマーおよび
/またはコトリマーとを使用するのが有利である。ジエ
ンは、75重量%のジシクロペンタジエンと、25重量%の
シクロペンタジエン−ピペリレン、シクロペンタジエン
−イソプレンおよびシクロペンタジエン−メチルシクロ
ペンタジエンの中から選択される少なくとも1種のコダ
イマーとを含むのが好ましい。
【0014】非共役ジエンは、ジイソブチレン、イソブ
チレンまたはアミレン等の脂肪族オレフィンまたはスチ
レン、アルファ−メチルスチレンまたはビニルトルエン
等のC6 - C14のアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基を含む分岐鎖のオレフィンの中から選択される
少なくとも1種の化合物を25モル%まで含むことができ
る。
チレンまたはアミレン等の脂肪族オレフィンまたはスチ
レン、アルファ−メチルスチレンまたはビニルトルエン
等のC6 - C14のアルキル、アリールまたはアルキルア
リール基を含む分岐鎖のオレフィンの中から選択される
少なくとも1種の化合物を25モル%まで含むことができ
る。
【0015】酸触媒は一般にアルキルスルホン、アリー
ルスルホン、アルキルアリールスルホン、フェノールス
ルホン、アルキルフェノールスルホンおよびアリールジ
スルホン酸等のルイス酸およびその混合物並びにガスま
たはフェノールとの錯体の形のBF3 、アルコールまたは
酸、特に酢酸の中から選択される。硫酸等のフリーデル
・クラフツ酸の中から選択される酸触媒も使用すること
ができる。酸の量は一般に反応物(A) および(B) の重量
に対して0.5 〜5重量%である。化合物 (A)と(B) との
モル比は0.75〜1.25にするのが好ましい。このモル比が
0.7 以下の場合は一般に樹脂のゲル化が観察される。
ルスルホン、アルキルアリールスルホン、フェノールス
ルホン、アルキルフェノールスルホンおよびアリールジ
スルホン酸等のルイス酸およびその混合物並びにガスま
たはフェノールとの錯体の形のBF3 、アルコールまたは
酸、特に酢酸の中から選択される。硫酸等のフリーデル
・クラフツ酸の中から選択される酸触媒も使用すること
ができる。酸の量は一般に反応物(A) および(B) の重量
に対して0.5 〜5重量%である。化合物 (A)と(B) との
モル比は0.75〜1.25にするのが好ましい。このモル比が
0.7 以下の場合は一般に樹脂のゲル化が観察される。
【0016】触媒の存在下での化合物 (A)と(B) との縮
合は50〜130 ℃で実施することができる。発熱反応を制
御するためには揮発性化合物の還流下、必要な場合に
は、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素または
ヘキサン等の脂肪族炭化水素の溶媒の存在下で操作する
のが好ましい。好ましい変形例では、化合物(A) と触媒
との混合物、必要な場合にはさらに溶媒を含む混合物に
化合物(B) を連続的に導入する。反応終了後、必要に応
じてさらに蒸留(好ましくは、例えば 200℃で30〜100m
mHgの真空下での蒸留)をしてノボラック樹脂を回収す
る。この樹脂は一般に黒色、赤色または紫色でボール/
リング・融点(NFT 規格76106 )は80〜130 ℃、好まし
くは90〜110 ℃で、遊離芳香族化合物の含有量は5%以
下、好ましくは1%以下である。この樹脂は湿った雰囲
気下に置いた場合でも塊を生じるといった問題は生じな
い。
合は50〜130 ℃で実施することができる。発熱反応を制
御するためには揮発性化合物の還流下、必要な場合に
は、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素または
ヘキサン等の脂肪族炭化水素の溶媒の存在下で操作する
のが好ましい。好ましい変形例では、化合物(A) と触媒
との混合物、必要な場合にはさらに溶媒を含む混合物に
化合物(B) を連続的に導入する。反応終了後、必要に応
じてさらに蒸留(好ましくは、例えば 200℃で30〜100m
mHgの真空下での蒸留)をしてノボラック樹脂を回収す
る。この樹脂は一般に黒色、赤色または紫色でボール/
リング・融点(NFT 規格76106 )は80〜130 ℃、好まし
くは90〜110 ℃で、遊離芳香族化合物の含有量は5%以
下、好ましくは1%以下である。この樹脂は湿った雰囲
気下に置いた場合でも塊を生じるといった問題は生じな
い。
【0017】全く予期しえないことに、上記方法で得ら
れた樹脂はホルマリン共与体との反応性が優れている出
発芳香族化合物のヒドロキシル基を保持している。これ
はO−アルキル化反応によるジシクロペンタジエンとフ
ェノールとを主成分とするノボラック樹脂の生成を教え
ている公知方法(CA101(6): 38928a、1984年参照)とは
異なるものである。本発明のノボラック樹脂は、特に強
化材料、例えば有機繊維、特にナイロン、レーヨン、ポ
リエステル、ポリアミドまたはアラミドベースの繊維
と、金属コード、特に真鍮または亜鉛をメッキした鋼コ
ードに対するゴムの接着性を良くする上で効果的であ
る。
れた樹脂はホルマリン共与体との反応性が優れている出
発芳香族化合物のヒドロキシル基を保持している。これ
はO−アルキル化反応によるジシクロペンタジエンとフ
ェノールとを主成分とするノボラック樹脂の生成を教え
ている公知方法(CA101(6): 38928a、1984年参照)とは
異なるものである。本発明のノボラック樹脂は、特に強
化材料、例えば有機繊維、特にナイロン、レーヨン、ポ
リエステル、ポリアミドまたはアラミドベースの繊維
と、金属コード、特に真鍮または亜鉛をメッキした鋼コ
ードに対するゴムの接着性を良くする上で効果的であ
る。
【0018】本発明樹脂はゴムベースの組成物に混和す
るのが好ましい。その組成物は100重量部のゴムに対し
て、0.5 〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の上記樹
脂を含む。ゴムは一般に天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーおよびこれらの水素化誘導体、ポリ
クロロプレン、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴム、ポ
リイソプレンおよびこれら化合物の2種または複数のア
ロイの中から選択される。上記組成物は一般に周知のホ
ルムアルデヒド共与体を用いて架橋される。例として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン(シリカに吸着
させたものが有利である)およびヘキサメチレンテトラ
ミンを挙げることができる。このホルマリン共与体は一
般に100 重量部のゴムに対して0.5 〜10重量部、好まし
くは1〜5重量部の比率で使用される。
るのが好ましい。その組成物は100重量部のゴムに対し
て、0.5 〜20重量部、好ましくは1〜10重量部の上記樹
脂を含む。ゴムは一般に天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーおよびこれらの水素化誘導体、ポリ
クロロプレン、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴム、ポ
リイソプレンおよびこれら化合物の2種または複数のア
ロイの中から選択される。上記組成物は一般に周知のホ
ルムアルデヒド共与体を用いて架橋される。例として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン(シリカに吸着
させたものが有利である)およびヘキサメチレンテトラ
ミンを挙げることができる。このホルマリン共与体は一
般に100 重量部のゴムに対して0.5 〜10重量部、好まし
くは1〜5重量部の比率で使用される。
【0019】上記組成物はさらに種々の添加剤、特に下
記添加剤を含むことができる(100重量部のゴムに対す
る重量部): 1) カーボンブラック(20〜120 部)、シリカ(3 〜50
部)、炭酸カルシウムおよびブラック/シリカ混合物等
の無機充填剤、 2) 促進剤、触媒および/または加硫遅延剤、 3) 組成物を安定化させる酸化防止剤、オゾン亀裂防止
剤および/または崩壊防止剤、 4) 配合用プロセス油、粘着付与樹脂、潤滑剤および/
または可塑剤、 5) 金属コードへのゴムの接着性を良くするためのコバ
ルト有機塩、コバルトと硼素の錯塩、酸化鉛等の接着促
進剤 (一般にコバルトまたは鉛基準で0.1 〜5部を使用
する)
記添加剤を含むことができる(100重量部のゴムに対す
る重量部): 1) カーボンブラック(20〜120 部)、シリカ(3 〜50
部)、炭酸カルシウムおよびブラック/シリカ混合物等
の無機充填剤、 2) 促進剤、触媒および/または加硫遅延剤、 3) 組成物を安定化させる酸化防止剤、オゾン亀裂防止
剤および/または崩壊防止剤、 4) 配合用プロセス油、粘着付与樹脂、潤滑剤および/
または可塑剤、 5) 金属コードへのゴムの接着性を良くするためのコバ
ルト有機塩、コバルトと硼素の錯塩、酸化鉛等の接着促
進剤 (一般にコバルトまたは鉛基準で0.1 〜5部を使用
する)
【0020】加硫条件はゴムの種類および配合添加剤の
種類に依存すし、これらの条件は臨界的なものではな
く、当業者が適宜選択し得ることである。本発明組成物
はタイヤおよび加硫コンベヤーベルトの製造で有利に使
用することができる。以下、本発明の実施例を説明す
る。
種類に依存すし、これらの条件は臨界的なものではな
く、当業者が適宜選択し得ることである。本発明組成物
はタイヤおよび加硫コンベヤーベルトの製造で有利に使
用することができる。以下、本発明の実施例を説明す
る。
【0021】
【実施例】実施例1 攪拌器と凝縮器を備えた2リットル容の三つ口丸底フラ
スコに30g のトルエンと、150 g のレゾルシノール(In
dspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱し、1g
の96%硫酸(レゾルシノールに対して0.66重量%)を加
える。これらに75重量%のジシクロペンタジエンと、25
重量%のシクロペンタジエンおよびC4- C6 ジオレフ
ィン(樹脂グレード:ダウ)からDiels-Alder 反応で得
られたコダイマーとを含む 239 gの混合物を1時間かけ
て注入する。レゾルシノール/ジエンモル比は0.75。発
熱反応が見られ、温度は125 ℃まで上昇し、注入終了時
に110 ℃に下がる。反応混合物は赤色になる。混合物を
120-130 ℃で2時間加熱する。
スコに30g のトルエンと、150 g のレゾルシノール(In
dspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱し、1g
の96%硫酸(レゾルシノールに対して0.66重量%)を加
える。これらに75重量%のジシクロペンタジエンと、25
重量%のシクロペンタジエンおよびC4- C6 ジオレフ
ィン(樹脂グレード:ダウ)からDiels-Alder 反応で得
られたコダイマーとを含む 239 gの混合物を1時間かけ
て注入する。レゾルシノール/ジエンモル比は0.75。発
熱反応が見られ、温度は125 ℃まで上昇し、注入終了時
に110 ℃に下がる。反応混合物は赤色になる。混合物を
120-130 ℃で2時間加熱する。
【0022】得られた樹脂のボール/リング融点は85℃
で、遊離したレゾルシノールの含有量は2.6 重量%であ
った。この混合物に1.7 g のトリエタノールアミンを添
加して中和した後、凝縮器を付け、200 ℃、30mmHgで減
圧蒸留した。35g の留出物および 385 gの樹脂を回収し
た。ボール/リング融点は 108℃で、遊離レゾルシノー
ル含有量は2重量%であった。ゲル透過クロマトグラフ
ィー(ゲル:Shodex H2002、溶離剤: THF、検出:示差
屈折計、検量:ポリスチレン)による樹脂の分析の結
果、分子量は 944で、多分散度は1.84であった。
で、遊離したレゾルシノールの含有量は2.6 重量%であ
った。この混合物に1.7 g のトリエタノールアミンを添
加して中和した後、凝縮器を付け、200 ℃、30mmHgで減
圧蒸留した。35g の留出物および 385 gの樹脂を回収し
た。ボール/リング融点は 108℃で、遊離レゾルシノー
ル含有量は2重量%であった。ゲル透過クロマトグラフ
ィー(ゲル:Shodex H2002、溶離剤: THF、検出:示差
屈折計、検量:ポリスチレン)による樹脂の分析の結
果、分子量は 944で、多分散度は1.84であった。
【0023】実施例2 実施例1の装置に30g のトルエンと、150gのレゾルシノ
ール(Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、4.5gの酢酸をキレート化したBF3 (すなわちレゾル
シノールに対して3重量%のBF3 )を加える。これに 7
5 重量%のジシクロペンタジエンと、25重量%のシクロ
ペンタジエンおよびC4 - C6 ジオレフィン(樹脂グレ
ード:ダウ)からDiels-Alder 反応によって得られたコ
ダイマーとを含む 180 gの混合物を30分かけて注入す
る。レソルシノール/ジエンモル比は1である。
ール(Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、4.5gの酢酸をキレート化したBF3 (すなわちレゾル
シノールに対して3重量%のBF3 )を加える。これに 7
5 重量%のジシクロペンタジエンと、25重量%のシクロ
ペンタジエンおよびC4 - C6 ジオレフィン(樹脂グレ
ード:ダウ)からDiels-Alder 反応によって得られたコ
ダイマーとを含む 180 gの混合物を30分かけて注入す
る。レソルシノール/ジエンモル比は1である。
【0024】得られた混合物を120-130 ℃に5時間加熱
する。凝縮器を付け、反応混合物を10mmHgの減圧下、15
0 ℃で蒸留する。315 g の黒色樹脂を回収する。ボール
/リング融点は 104℃で、遊離レソルシノール含有量は
3.8 重量%であった。得られた樹脂を10重量%含むKBr
ディスクの赤外スペクトルはヒドロキシル官能基に特徴
的な強い吸収帯と、エチレン帯に起因する3041cm-1とを
示した。ゲル透過クロマトグラフィー分析(実施例1の
条件下)結果から分子量は 757であった。
する。凝縮器を付け、反応混合物を10mmHgの減圧下、15
0 ℃で蒸留する。315 g の黒色樹脂を回収する。ボール
/リング融点は 104℃で、遊離レソルシノール含有量は
3.8 重量%であった。得られた樹脂を10重量%含むKBr
ディスクの赤外スペクトルはヒドロキシル官能基に特徴
的な強い吸収帯と、エチレン帯に起因する3041cm-1とを
示した。ゲル透過クロマトグラフィー分析(実施例1の
条件下)結果から分子量は 757であった。
【0025】実施例3 実施例1の装置に39g のトルエンと195gのレゾルシノー
ル(Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、1.3gの96%硫酸(すなわちレゾルシノールに対して
0.66重量%)を加える。234gのジシクロペンタジエン
(Prolabo)を1時間かけて注入する。レゾルシノール/
ジシクロペンタジエンモル比は1である。発熱反応が見
られ、温度は128 ℃まで上昇し、注入終了時に120 ℃に
下がる。反応混合物は赤色になる。次いで、混合物を12
0-130 ℃で2時間加熱する。
ル(Indspec)とを導入する。フラスコを100 ℃に加熱
し、1.3gの96%硫酸(すなわちレゾルシノールに対して
0.66重量%)を加える。234gのジシクロペンタジエン
(Prolabo)を1時間かけて注入する。レゾルシノール/
ジシクロペンタジエンモル比は1である。発熱反応が見
られ、温度は128 ℃まで上昇し、注入終了時に120 ℃に
下がる。反応混合物は赤色になる。次いで、混合物を12
0-130 ℃で2時間加熱する。
【0026】得られた混合物に1.9 g のトリエタノール
アミンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの
減圧下で200 ℃で蒸留した。36g の留出物と、424 g の
樹脂とを回収した。ボール/リング融点は 144℃で、遊
離したレソルシノールの含有量は 4.3重量%であった。
この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量%混合し
た場合の 150℃のホットプレート上での架橋時間は100
秒であった(NF規格T51 428 )。
アミンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの
減圧下で200 ℃で蒸留した。36g の留出物と、424 g の
樹脂とを回収した。ボール/リング融点は 144℃で、遊
離したレソルシノールの含有量は 4.3重量%であった。
この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量%混合し
た場合の 150℃のホットプレート上での架橋時間は100
秒であった(NF規格T51 428 )。
【0027】実施例4 実施例1の装置に40g のトルエンと、195gのピロカテコ
ール(Prolabo)とを導入する。これらを 100℃に加熱
し、2.6gの96%硫酸(すなわちピロカテコールに対して
1.33重量%)を加える。234gのジシクロペンタジエン
(Prolabo)を1時間かけて注入する。ピロカテコール/
ジシクロペンタジエンモル比は1である。発熱反応が見
られ、温度は132 ℃まで上昇し、注入終了時に124 ℃に
下がる。反応混合物は紫色になる。次いで、混合物を 1
20〜130 ℃に2時間加熱する。
ール(Prolabo)とを導入する。これらを 100℃に加熱
し、2.6gの96%硫酸(すなわちピロカテコールに対して
1.33重量%)を加える。234gのジシクロペンタジエン
(Prolabo)を1時間かけて注入する。ピロカテコール/
ジシクロペンタジエンモル比は1である。発熱反応が見
られ、温度は132 ℃まで上昇し、注入終了時に124 ℃に
下がる。反応混合物は紫色になる。次いで、混合物を 1
20〜130 ℃に2時間加熱する。
【0028】この混合物に 3.7 gのトリエタノールアミ
ンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの減圧
下で200 ℃で蒸留する。約36g の留出物と、429gの黒色
樹脂を回収する。ボール/リング融点は 124℃で、遊離
ピロカテコール含有量は4.5重量%である。得られた樹
脂を10重量%含むKBr ディスクの赤外スペクトルにはヒ
ドロキシル基に特徴的な強い3442cm-1のバンドが見られ
た。この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量%混
合した場合の150 ℃のホットプレート上での架橋時間は
110 秒であった(NF規格T51 428 )。
ンを添加して中和した後、凝縮器を付け、30mmHgの減圧
下で200 ℃で蒸留する。約36g の留出物と、429gの黒色
樹脂を回収する。ボール/リング融点は 124℃で、遊離
ピロカテコール含有量は4.5重量%である。得られた樹
脂を10重量%含むKBr ディスクの赤外スペクトルにはヒ
ドロキシル基に特徴的な強い3442cm-1のバンドが見られ
た。この樹脂にヘキサメチレンテトラミンを10重量%混
合した場合の150 ℃のホットプレート上での架橋時間は
110 秒であった(NF規格T51 428 )。
【0029】実施例5(比較例) 実施例1の装置に 200 gのフェノール(純度>99.85
%)を導入し、100 ℃に加熱する。50重量%のオクチル
フェノールスルホン酸を含む4g のキシレン溶液を加え
る(すなわちフェノールに対して1重量%)。これらに
75重量%ジシクロペンタジエンと、25重量%のシクロペ
ンタジエンおよびC4 - C6 ジオレフィン(樹脂グレー
ド:ダウ)からDiels-Alder 反応によって得られたコダ
イマーとを含む 188 gの混合物を1時間かけて注入し
た。フェノール/ジエンモル比は1.5である。
%)を導入し、100 ℃に加熱する。50重量%のオクチル
フェノールスルホン酸を含む4g のキシレン溶液を加え
る(すなわちフェノールに対して1重量%)。これらに
75重量%ジシクロペンタジエンと、25重量%のシクロペ
ンタジエンおよびC4 - C6 ジオレフィン(樹脂グレー
ド:ダウ)からDiels-Alder 反応によって得られたコダ
イマーとを含む 188 gの混合物を1時間かけて注入し
た。フェノール/ジエンモル比は1.5である。
【0030】混合物を100-110 ℃に5時間で加熱する。
反応終了時に22重量%の遊離フェノールを含む液体黒色
樹脂を回収し、シリカカラムでクロマトグラフィー分離
する(テトラヒドロフラン/ヘキサン勾配 10/90から20
/10v/v)。150gの化合物を回収し、1 H NMR(200 MHz)で
分析した: プロトン型 ケミカルシフト(ppm) プロトン数(積分) 芳香族 6.87と 7.25 5 ビニル 5.45と 5.7 2 エーテル(CH−O) 4.21 1 脂肪族 1.29-2.59 12 この化合物のこの1 H NMR スペクトルは、1分子のフェ
ノールと1分子のジシクロペンタジエンとのO−アルキ
ル化による縮合によるエーテル帯の存在を示している。
反応終了時に22重量%の遊離フェノールを含む液体黒色
樹脂を回収し、シリカカラムでクロマトグラフィー分離
する(テトラヒドロフラン/ヘキサン勾配 10/90から20
/10v/v)。150gの化合物を回収し、1 H NMR(200 MHz)で
分析した: プロトン型 ケミカルシフト(ppm) プロトン数(積分) 芳香族 6.87と 7.25 5 ビニル 5.45と 5.7 2 エーテル(CH−O) 4.21 1 脂肪族 1.29-2.59 12 この化合物のこの1 H NMR スペクトルは、1分子のフェ
ノールと1分子のジシクロペンタジエンとのO−アルキ
ル化による縮合によるエーテル帯の存在を示している。
【0031】実施例6(比較例) 実施例1の装置に100 g のフェノール(純度>99.85
%)を導入し、100 ℃に加熱する。2g の酢酸をキレー
ト化したBF3 (すなわちフェノールに対して2重量%)
を導入する。これらに75重量%ジシクロペンタジエン
と、25重量%のシクロペンタジエンおよびC4 - C6 ジ
オレフィン(樹脂グレード:ダウ)のDiels-Alder 反応
で得られたコダイマーとを含む188 g の混合物を1時間
かけて注入する。フェノール/ジエンモル比は0.75であ
る。
%)を導入し、100 ℃に加熱する。2g の酢酸をキレー
ト化したBF3 (すなわちフェノールに対して2重量%)
を導入する。これらに75重量%ジシクロペンタジエン
と、25重量%のシクロペンタジエンおよびC4 - C6 ジ
オレフィン(樹脂グレード:ダウ)のDiels-Alder 反応
で得られたコダイマーとを含む188 g の混合物を1時間
かけて注入する。フェノール/ジエンモル比は0.75であ
る。
【0032】混合物を120-130 ℃に5時間加熱する。凝
縮器を付け、混合物を10mmHgの減圧下で200 ℃まで蒸留
する。252 g の遊離フェノールを含まない軟質黒色樹脂
(ボール/リング融点=54℃)を回収する。この樹脂の
1 H NMR スペクトルは実施例1の樹脂と同じであるが、
易動プロトンに対応する4.75ppm の信号がある。この信
号はトリフルオロ酢酸を添加すると消えるので、ヒドロ
キシル官能基のプロトンに起因していることが分かる。
縮器を付け、混合物を10mmHgの減圧下で200 ℃まで蒸留
する。252 g の遊離フェノールを含まない軟質黒色樹脂
(ボール/リング融点=54℃)を回収する。この樹脂の
1 H NMR スペクトルは実施例1の樹脂と同じであるが、
易動プロトンに対応する4.75ppm の信号がある。この信
号はトリフルオロ酢酸を添加すると消えるので、ヒドロ
キシル官能基のプロトンに起因していることが分かる。
【0033】実施例7(比較例) 実施例6の条件で操作するが、94g のジシクロペンタジ
エン(樹脂グレード:ダウ)を主成分とした混合物を使
用した。フェノール/ジエンのモル比1.5 である。1%
以下の遊離フェノールを含む軟質黒色樹脂が得られる。
こうして得られた100 重量部の樹脂と10重量部のヘキサ
メチレンテトラミンとを混合して170 ℃に25分間加熱し
たが。混合物は液体のままで、粘度は増加しないことが
分かる。このことから、樹脂中にフェノールエーテルが
存在するとホルマリン共与体と反応できないことが分か
る。比較例のための100 重量部のフェノール/ホルマリ
ンノボラック樹脂(セカ社(Ceca S.A) R7515、フェノー
ル/ホルマリンモル比:1.5 ,遊離フェノール含有量:
1%)と、10重量部のヘキサメチレンテトラミンとの混
合物は170 ℃で2分以内に架橋する。
エン(樹脂グレード:ダウ)を主成分とした混合物を使
用した。フェノール/ジエンのモル比1.5 である。1%
以下の遊離フェノールを含む軟質黒色樹脂が得られる。
こうして得られた100 重量部の樹脂と10重量部のヘキサ
メチレンテトラミンとを混合して170 ℃に25分間加熱し
たが。混合物は液体のままで、粘度は増加しないことが
分かる。このことから、樹脂中にフェノールエーテルが
存在するとホルマリン共与体と反応できないことが分か
る。比較例のための100 重量部のフェノール/ホルマリ
ンノボラック樹脂(セカ社(Ceca S.A) R7515、フェノー
ル/ホルマリンモル比:1.5 ,遊離フェノール含有量:
1%)と、10重量部のヘキサメチレンテトラミンとの混
合物は170 ℃で2分以内に架橋する。
【0034】用途の実施例 下記実施例の測定方法は以下の通り: 1) レオロジー特性 (1) 「ムーニースコーチタイム (分)」はISO 289 1に
従って、モンサント粘度計MV 2000Eで120 ℃で測定し
た。 (2) ムーニー粘度(ml)はISO 289 1 に従ってモンサン
ト粘度計MV 2000Eで100℃で測定した。 (3) レオロジー曲線はISO 289 2 に従って流動計MDR 20
00で 150℃で1°アークで得た。加硫前に下記特性あ測
定した: T95:最大力の95%を得る時間(分) T95で測定したタンジェントδ N最大:最大力(dNm )
従って、モンサント粘度計MV 2000Eで120 ℃で測定し
た。 (2) ムーニー粘度(ml)はISO 289 1 に従ってモンサン
ト粘度計MV 2000Eで100℃で測定した。 (3) レオロジー曲線はISO 289 2 に従って流動計MDR 20
00で 150℃で1°アークで得た。加硫前に下記特性あ測
定した: T95:最大力の95%を得る時間(分) T95で測定したタンジェントδ N最大:最大力(dNm )
【0035】2) ISO 37,DIN 53 505 による150 ℃での
機械特性 (1) 下記特性を(a)150℃の最適加硫と、(b) 150 ℃、10
0 分の過加硫状態で測定した: 300 %伸び率(MPa ) 伸び率(MPa ) 最大伸び率(%) Aショアー硬度 (2) ISO 188 に従って、70℃、72時間または 100℃、72
時間、劣化させた後に下記機械特性を測定した: 伸び率(MPa ) 最大伸び率(%) Aショアー硬度 (3) ISO 34 Bに従った90℃での剪断強度(kN/m) (テス
トサンプルは150 ℃で最適時間で加硫した)
機械特性 (1) 下記特性を(a)150℃の最適加硫と、(b) 150 ℃、10
0 分の過加硫状態で測定した: 300 %伸び率(MPa ) 伸び率(MPa ) 最大伸び率(%) Aショアー硬度 (2) ISO 188 に従って、70℃、72時間または 100℃、72
時間、劣化させた後に下記機械特性を測定した: 伸び率(MPa ) 最大伸び率(%) Aショアー硬度 (3) ISO 34 Bに従った90℃での剪断強度(kN/m) (テス
トサンプルは150 ℃で最適時間で加硫した)
【0036】3) ゴム/鋼コードの粘着性 A)真鍮メッキ鋼コードへの接着(タイヤ用途) (1) ISO 5603 による 直径0.28mm(4* 0.28) の4ストランドからなる片面真鍮
メッキ鋼コードまたは0.15mmの中心ワイヤと4本の直径
0.2 mm(7* 4 * 0.22+1* 0.15)のワイヤからなる7本の
外周ストランドとで構成される集合体に対するゴムの接
着性を下記加硫および劣化条件で測定した: 加硫時間:最適+5分 加硫時間:最適+5分、湿度90%、75℃で10日劣化 加硫時間:最適+5分、重量%濃度(7* 4 * 0.22+1
* 0.15コードの場合のみ)のNaCl水溶液中に90℃で24時
間劣化 過加硫:150 ℃で150 分 (2) ヘンリーメソッド(CSN-規格 62 1464)による ゴムのコードへの接着性を交互剪断力(80℃、24時間、
角度45°、周期7.5Hz)を加える前後に測定。
メッキ鋼コードまたは0.15mmの中心ワイヤと4本の直径
0.2 mm(7* 4 * 0.22+1* 0.15)のワイヤからなる7本の
外周ストランドとで構成される集合体に対するゴムの接
着性を下記加硫および劣化条件で測定した: 加硫時間:最適+5分 加硫時間:最適+5分、湿度90%、75℃で10日劣化 加硫時間:最適+5分、重量%濃度(7* 4 * 0.22+1
* 0.15コードの場合のみ)のNaCl水溶液中に90℃で24時
間劣化 過加硫:150 ℃で150 分 (2) ヘンリーメソッド(CSN-規格 62 1464)による ゴムのコードへの接着性を交互剪断力(80℃、24時間、
角度45°、周期7.5Hz)を加える前後に測定。
【0037】B)亜鉛メッキ鋼コードへの接着(コンベ
ヤーベルト用途) 7本の直径0.31mm(7* 7 * 0.31)のワイヤからなる7本
の外周ストランドで構成される直径2.8 mmの亜鉛メッキ
コードに対するゴムの接着性を下記の加硫および劣化条
件下で測定する: (1) 加硫時間:最適+5分 (2) 加硫時間:最適+5分、145 ℃で150 分劣化
ヤーベルト用途) 7本の直径0.31mm(7* 7 * 0.31)のワイヤからなる7本
の外周ストランドで構成される直径2.8 mmの亜鉛メッキ
コードに対するゴムの接着性を下記の加硫および劣化条
件下で測定する: (1) 加硫時間:最適+5分 (2) 加硫時間:最適+5分、145 ℃で150 分劣化
【0038】実施例8〜11 真鍮メッキ鋼コードへの接着 (タイヤでの利用) 下記化学組成の混合ゴムを用いた: 重量部 1) 予備素練りした天然ゴムRSS−1 100 2) カーボンブラックN−326 60 3) 酸化亜鉛 6 4) ステアリン酸 0.6 5) ナフテン油(Enerflex65; BP) 6 6) 析出シリカ(Ultrasil VN3; デグッサ) 5 7) 2,2,4 -トリメチル-1,2- ジアンヒドロキノン重合物 (TMQ-Flecol; モンサント) 2 8) 粘着付与樹脂(R7510;Ceca) 1 9) 不溶性硫黄(Crystex OT 20A;Kali Chemie) 5.5 10) N,N'- ジシクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリル- スルフェンアミド(Vulkacit DZ DCBS) 1 11) 65%の活性物質(R7234;Ceca)を含むシリカに吸収された ヘキサメトキシメチロールメラミン 2 12)接着促進樹脂* 2 * 樹脂なし対照(実施例8、比較例) Penacolite B20S レゾルシノール/ホルマリン樹脂: Indspec(実施例9、比較例) レゾルシノール(実施例10、比較例) 実施例1で得られた樹脂(実施例11)
【0039】バンバリー型内部ミキサーに下記成分を導
入する:1(時間t)、2および5の半重量(t + 1
分)、2,6および12の残部(t +2分)、3,7,4
および8(t + 3分)。混合物をt + 5分に取出す。2
本ロール外部ミキサー(ロールミル)に下記成分を導入
する:上記で得られた混合物(時間t)、11(t + 1
分)、10(t + 2分)、9(t +3 分)。得られた混合
物(t + 6分)を12パスさせて均質化し、取り出す(t
+10分)。結果は下記の表に示す通り。
入する:1(時間t)、2および5の半重量(t + 1
分)、2,6および12の残部(t +2分)、3,7,4
および8(t + 3分)。混合物をt + 5分に取出す。2
本ロール外部ミキサー(ロールミル)に下記成分を導入
する:上記で得られた混合物(時間t)、11(t + 1
分)、10(t + 2分)、9(t +3 分)。得られた混合
物(t + 6分)を12パスさせて均質化し、取り出す(t
+10分)。結果は下記の表に示す通り。
【0040】
【表1】
【0041】
【表2】
【0042】
【表3】
【0043】実施例12〜15 亜鉛メッキ鋼コードへの接着 (コンベヤーベルトでの利
用) 下記化学組成の混合ゴムを使用する: 重量部 1) 天然ゴムSMR−GP 42 2) 合成ゴム SBR1500 31.2 3) ポリブタジエンゴムSKD 26.8 4) カーボンブラックN−330 40 5) 酸化亜鉛 17 6) ステアリン酸 0.6 7) ナフテン油(Enerflex65;BP ) 5.5 8) 析出シリカ(Ultrasil VN3; デグッサ) 9 9) 2,2,4 - トリメチル-1,2- ジアンヒドロキノン重合物 (TMQ-Flecol; モンサント) 1 10) 不溶性硫黄(Crystex OT 20A;Kali Chemie) 4 11) N- シクロヘキシル-2- ベンゾトリアゾリルスルフェンアミド (Sulfenax;Istrochem) 0.8 12) オゾン亀裂防止剤(Santoflex 13; モンサント) 1.8 13) 酸化鉛(Rhenogran PbO 80;Rheinchemie) 1.8 14) 崩壊防止剤(Santogard PVI;モンサント) 0.13 15) コバルトナフテン酸塩(Serbo ) 4.5 16) 65%の活性物(R7234;Ceca)を含むシリカに吸着した ヘキサメトキシメチロールメラミン 2.7 17) 接着促進樹脂* 3* 樹脂なし対照(実施例12;比較例) レゾルシノール/ホルマリン樹脂(Penacolite B20S;Indspec ) (実施例13;比較例) レゾルシノール(実施例14;比較例) 実施例1で得られた樹脂(実施例15)
用) 下記化学組成の混合ゴムを使用する: 重量部 1) 天然ゴムSMR−GP 42 2) 合成ゴム SBR1500 31.2 3) ポリブタジエンゴムSKD 26.8 4) カーボンブラックN−330 40 5) 酸化亜鉛 17 6) ステアリン酸 0.6 7) ナフテン油(Enerflex65;BP ) 5.5 8) 析出シリカ(Ultrasil VN3; デグッサ) 9 9) 2,2,4 - トリメチル-1,2- ジアンヒドロキノン重合物 (TMQ-Flecol; モンサント) 1 10) 不溶性硫黄(Crystex OT 20A;Kali Chemie) 4 11) N- シクロヘキシル-2- ベンゾトリアゾリルスルフェンアミド (Sulfenax;Istrochem) 0.8 12) オゾン亀裂防止剤(Santoflex 13; モンサント) 1.8 13) 酸化鉛(Rhenogran PbO 80;Rheinchemie) 1.8 14) 崩壊防止剤(Santogard PVI;モンサント) 0.13 15) コバルトナフテン酸塩(Serbo ) 4.5 16) 65%の活性物(R7234;Ceca)を含むシリカに吸着した ヘキサメトキシメチロールメラミン 2.7 17) 接着促進樹脂* 3* 樹脂なし対照(実施例12;比較例) レゾルシノール/ホルマリン樹脂(Penacolite B20S;Indspec ) (実施例13;比較例) レゾルシノール(実施例14;比較例) 実施例1で得られた樹脂(実施例15)
【0044】バンバリー型内部ミキサーに下記成分を導
入する:1および2(時間t=0)、4の2/3 重量(t
+ 1分)、5の2/3 重量(t +2分)、得られた混合物
Aを取出し(t + 4分)、放置冷却する。ミキサーに混
合物Aと、下記成分を導入する:3(時間t=0)、
4、8および7の残部(t + 1分)、5および17の残部
(t+ 2分)、15、9、12、13および6(t + 3分)。次
いで、得られた混合物Bを取り出す(t + 5分)。2本
ロール外部ミキサー(ロールミル)に混合物B(時間t
=0)と下記成分を導入する:11(t + 1分)、16(t
+ 2分)および10および14(t + 3分)。混合物をt+
6分で取り出す。得られた混合物を均質化し、10分間混
合した後に排出する。結果は下記の表に示す。
入する:1および2(時間t=0)、4の2/3 重量(t
+ 1分)、5の2/3 重量(t +2分)、得られた混合物
Aを取出し(t + 4分)、放置冷却する。ミキサーに混
合物Aと、下記成分を導入する:3(時間t=0)、
4、8および7の残部(t + 1分)、5および17の残部
(t+ 2分)、15、9、12、13および6(t + 3分)。次
いで、得られた混合物Bを取り出す(t + 5分)。2本
ロール外部ミキサー(ロールミル)に混合物B(時間t
=0)と下記成分を導入する:11(t + 1分)、16(t
+ 2分)および10および14(t + 3分)。混合物をt+
6分で取り出す。得られた混合物を均質化し、10分間混
合した後に排出する。結果は下記の表に示す。
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
フロントページの続き (72)発明者 ティエリ ドレイフュス フランス国 60280 マルニ−レ−コンピ エーニュ リュ ドュ マレシャル フォ ッシュ 304 (72)発明者 メス ベキエック フランス国 60170 リブクール リュ ロベール 24
Claims (16)
- 【請求項1】 少なくとも2つのヒドロキシル基を有す
る芳香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを、 (A)/(B)
のモル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下で
縮合させて得られるノボラック樹脂において、 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が5重量%以下であ
ることを特徴とするノボラック樹脂。 - 【請求項2】 遊離した芳香族化合物(A) の含有量が1
重量%以下である請求項1に記載の樹脂。 - 【請求項3】 ボール/リング融点が80〜130 ℃である
請求項1または2に記載の樹脂。 - 【請求項4】 芳香族化合物(A) がモノ芳香族化合物お
よび〔化1〕で表される化合物の中から選択される請求
項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂: 【化1】 (ここで、 Rは炭素数1〜12のアルキレンまたはアリールアルキレ
ンを表す)。 - 【請求項5】 モノ芳香族化合物がレゾルシノール、ピ
ロカテコール、ハイドロキノン、ピロガロールまたはホ
ログルシノールである請求項4に記載の樹脂。 - 【請求項6】 ジエンがブタジエン、イソプレン、ピペ
リレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタ
ジエンの中から選択される少なくとも2種の共役ジエン
のデールズアルダ(Diels-Alder) 反応によって得られる
請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂。 - 【請求項7】 ジエンが8〜25個の炭素原子を有する請
求項6に記載の樹脂。 - 【請求項8】 少なくとも2つのヒドロキシル基を含む
芳香族化合物(A) と非共役ジエン(B) とを(A)/(B) のモ
ル比が 0.7〜1.75となるように、酸触媒の存在下に反応
させ、必要に応じてさらに蒸留することを特徴とする請
求項1〜7のいずれか一項に記載のノボラック樹脂の製
造方法。 - 【請求項9】 触媒がルイス酸またはフリーデル・クラ
フツ酸の中から選択される請求項8に記載の方法。 - 【請求項10】 100 重量部のゴムに対して請求項1〜
7のいずれか一項に記載のノボラック樹脂を0.5 〜20重
量部含むことを特徴とするゴムを主成分とした組成物。 - 【請求項11】 100 重量部のゴムに対して上記樹脂を
1〜10重量部含む請求項10に記載の組成物。 - 【請求項12】 ゴムが天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンコポリマー、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリルコポリマーおよびその水素化誘導体、ポリクロ
ロプレン、ブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴム、ポ
リイソプレンおよびこれら化合物の2種または複数のア
ロイの中から選択される請求項10または11に記載の組成
物。 - 【請求項13】 請求項10〜12のいずれか一項に記載の
組成物のタイヤおよび加硫コンベヤーベルト製造での利
用。 - 【請求項14】 請求項1〜7のいずれか一項に記載の
ノボラック樹脂の強化材料に対するゴムの接着促進剤と
しての使用。 - 【請求項15】 強化材料が有機繊維および鋼をベース
とした金属コードの中から選択される請求項14に記載の
使用。 - 【請求項16】 ナイロン、レーヨン、ポリエステル、
ポリアミドおよびアラミドベースの繊維および真鍮また
は亜鉛をメッキしたート鋼コードを用いた請求項15に記
載の使用。
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