KR101171219B1 - 가요성 레조르시놀계 노볼락 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

가요성 레조르시놀계 노볼락 수지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

가요성이 부여된 레조르시놀계 노볼락 수지는 레조르시놀과 같은 페놀 화합물을 불포화 디하이드록시, 불포화 알데히드, 지방족 디알데히드 또는 이들의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응 혼합물에 알데히드(상기 불포화 알데히드 및 지방족 디알데히드와 상이한 것)를 동시에 또는 후속적으로 첨가한다. 상기 가요성 레조르시놀계 노볼락 수지는 타이어 용도에서 타이어 코드와 고무 사이의 접착성을 높이기 위한 접착제 조성물에 사용될 수 있다.
레조르시놀계 노볼락 수지, 가요성, 접착제 조성물, 타이어 코드, 폴리에스테르 섬유

Description

가요성 레조르시놀계 노볼락 수지 및 그의 제조 방법{FLEXIBILIZED RESORCINOLIC NOVOLAK RESINS AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 레조르시놀계 노볼락형 수지 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 수지 용액은 합성 섬유, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 코드(cord)와 고무 컴파운드 사이의 접착성을 향상시키기 위한 원-스텝 접착성 딥 포뮬레이션(dip formulation)에 이용될 수 있다.
사용 시 상당한 응력을 견디도록 설계된 고무 제품은 여러 겹(ply)의 비교적 신장성이 없는 직물로 보강된다. 고무 호스, 벨트 및 타이어는 얀(yarn), 코드 또는 천(fabric)의 형태로 된 필라멘트 직물로 보강되는 것이 보통이다. 그러한 물품에서, 여러 겹의 직물 보강재는 직물 겹 사이에 있는 고무에 확고히 부착되어, 사용 시 당해 물품이 반복된 가변 응력을 받은 후에도 유효하게 부착된 상태를 유지하는 것이 요망된다. 고무와 직물 부분이 조금이라도 분리되어 상대적 이동이 있으면 이들 부분간에 마모가 일어나서 파손을 초래한다.
높은 인장 강도가 요구되는 고무 제품의 대부분은 레이온, 나일론, 아라미드 및 폴리에스테르 섬유와 같은 직물로 보강된다. 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 즉 (PET)를 기재로 하는 폴리에스테르 섬유는 우수한 물리적, 화학적 성질을 가지며 대량으로 생산된다. 폴리에스테르가 가진 높은 모듈러스 및 낮은 신도(elongation)는, 특히 타이어에 적용될 경우, 타이어 변형을 감소시켜 양호한 고속 성능과 트레드 마모, 감소된 응력 균열 및 양호한 조향 특성을 제공한다.
폴리에스테르는 타이어를 포함한 다양한 고무 제품의 제조 시 보강재로 사용되기에 매우 이상적인 재료이다. 그러나 폴리에스테르와 고무 사이에 양호한 접합을 이루는 것은 용이하지 않다. 폴리에스테르와 고무의 불충분한 접합성은 폴리에스테르 분자 말단에 있는 수산기(-OH) 및 카르복시기(-COOH)와 같은 극성 또는 활성 수소 결합기의 수가 제한되어 있는 것에 기인한 섬유 표면의 소수성 때문이다. 따라서, 고무와의 접합을 개선하고자 폴리에스테르 표면에 단순히 접착제 조성물을 도포하면, 친화성이 부족하므로 결과는 불량하다. 폴리에스테르 재료의 접착 형성에는 접착제와 기재(즉 섬유 또는 고무) 사이의 분자 내 확산(molecular inter-diffusion)이 중요한 인자이다. 접착제와 기재가 열역학적으로 친화성이 있는 경우에는 확산 및 이어지는 상호반응이 훨씬 더 용이하다.
고무 컴파운드에 대한 여러 가지 합성 섬유재의 접합 성능을 향상하기 위해 현재 레조르시놀 또는 레조르시놀-포름알데히드(R/F)계 접착제 포뮬레이션이 사용되지만, 다양한 고성능 적용에서 이들 재료에 요구되는 일정한 접착성 향상은 보다 고성능인 레조르시놀 제품의 사용을 필요로 한다. 이점은 특히 폴리에스테르 섬유와 고무 컴파운드 사이에 가장 어려운 접착성 증강에 적용하기 위한 레조르시놀계 노볼락 수지 용액을 제공하는 경우에 그러하다. 따라서, 타이어 공업에서 사용하는 고무 컴파운드를 지향한 폴리에스테르 타이어 코드 접착을 개선 또는 증강하기 위한 접착제 포뮬레이션 개발에 유용한 가요성 레조르시놀계 노볼락 수지가 요구된다.
본 발명의 실시예는 이하의 여러 측면 중 하나 이상에서 상기 요구를 충족시킨다. 일 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르 섬유재용 가요성 레조르시놀 수지로 만들어진 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 가요성 레조르시놀 수지는, (a) 하나 이상의 페놀 화합물을 산 촉매의 존재 하에 (i) 불포화 디하이드록시 화합물, (ii) 불포화 지방족 알데히드 화합물, (ⅲ) 지방족 디알데히드 화합물, (ⅳ) 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜 반응 혼합물을 얻는 단계; (b) 상기 반응 혼합물을 상기 불포화 알데히드 및 지방족 디알데히드와는 상이한 알데히드와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
몇 가지 실시예에서, 상기 가요성 레조르시놀 수지는, (a) 일반식 (A)로 나타내어지는 하나 이상의 화합물:
Figure 112005030795700-pct00001
(상기 식에서, R1은 수소, 하이드록실 라디칼 또는 1～3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타냄)을 (b) 불포화 디하이드록시 지방족 화합물, 예를 들면 1,4-디하이드록시-2-부텐과 반응시켜 하기 일반 구조식으로 나타내어지는 화합물:
Figure 112005030795700-pct00002
Figure 112005030795700-pct00003
Figure 112005030795700-pct00004
(상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, -CH3, -CH2CH3, 또는 CH2CH2CH3이고; R3는 H 또는
Figure 112005030795700-pct00005
이고, m = 0, 1 또는 2이고 n = 0, 1, 또는 2임)
을 하나 이상 포함하는 반응 생성물의 혼합물을 얻은 다음, (c) 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드와 같은 알데히드와 반응시켜 가요성 노볼락형 수지를 얻음으로써 제조된다.
다른 실시예에서, 상기 가요성 레조르시놀 수지는, (a) 일반식 (A)로 나타내어지는 하나 이상의 화합물:
Figure 112005030795700-pct00006
(상기 식에서, R1은 수소, 하이드록실 라디칼 또는 1～3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타냄)을 (b) 불포화 지방족 알데히드, 예를 들면 크로톤알데히드, 아크롤레인 또는 메타크롤레인과 반응시켜 하기 일반식 (E):
Figure 112005030795700-pct00007
(상기 식에서, R1 및 R2는 앞의 정의와 같고, R3는
Figure 112005030795700-pct00008
이고, p = 0 또는 1임)를 가진 알킬렌 가교 페놀을 포함하는 반응 생성물의 혼합물을 얻은 다음, (c) 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드와 같은 알데히드와 반응시켜 가요성 노볼락형 수지를 얻음으로써 제조된다.
또 다른 실시예에서, 상기 가요성 레조르시놀 수지는, (a) 일반식 (A)로 나타내어지는 하나 이상의 화합물:
Figure 112005030795700-pct00009
(상기 식에서, R1은 수소, 하이드록실 라디칼 또는 1～3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타냄)을 (b) 지방족 디알데히드 화합물, 예를 들면, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드 및 아디프알데히드와 반응시켜 하기 일반식 (F):
Figure 112005030795700-pct00010
(상기 식에서 R3는
Figure 112005030795700-pct00011
이고 q = 1, 2, 3 또는 4임)를 가진 알킬렌 가교 페놀을 포함하는 반응 생성물을 얻은 다음, (c) 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 이소-부티르알데히드와 같은 알데히드와 반응시켜 가요성 노볼락형 수지를 얻음으로써 제조된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르 및 그 밖의 합성 섬유를 고무 컴파운드에 접합하기 위한 원-스텝 딥 접착제 조성물(one-step dip adhesive composition)에 관한 것이다. 상기 원-스텝 딥 접착제 조성물은: (1) 본 명세서에 기재된 가요성 레조르시놀계 노볼락형 수지; (2) 포름알데히드 수용액; (3) 비닐 피리딘 SBR형 라텍스; (4) 상기 용액의 pH를 약 6 내지 약 12의 범위로 조절하기 위한 수산화나트륨 용액; (5) 포뮬레이션의 고형분 함량을 약 10중량% 내지 약 40중량% 범위로 조절하기 위한 충분량의 물; 및 (6) 선택적으로, 접착성을 더욱 증가시키는 임의의 화합물로서, 블록킹된 디이소시아네이트, 지방족 수용성 또는 분산성 에폭시 화합물 및 오르가노실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 접착 촉진 첨가제 화합물로 이루어진 수성 혼합물을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 폴리에스테르 섬유 또는 코드를 고무 컴파운드에 접착시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, (a) 본 명세서에 기재된 가요성 레조르시놀 수지, 포름알데히드 용액, 라텍스 용액, 물 및 수산화나트륨 용액을 포함하는 원-스텝 수성 딥 포뮬레이션을 제조하는 단계; (b) 섬유 또는 코드를 상기 수성 딥 용액에 침지하거나 상기 용액으로 처리하는 단계; (c) 침지 또는 처리된 섬유 또는 코드를 바람직하게는 170℃의 온도에서 약 120초 동안 건조하는 단계; (d) 상기 건조된 섬유를 바람직하게는 230℃의 온도에서 약 60초 동안 경화시키는 단계; (d) 포뮬레이션되고 미경화된 고무 컴파운드에 매립하는 단계, 및 (e) 폴리에스테르 섬유와 경화된 고무 사이에 양호한 접착을 촉진하기 위해 충분한 시간과 압력 하에 상기 고무 컴파운드를 경화시키거나 가황(vulcanizing)하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 이하에서 설명하는 가요성 레조르시놀 수지, 상기 수지의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 본 발명의 여러 가지 실시예에 의해 제공되는 본 발명의 그 밖의 측면, 이점 및 특징은 이하의 설명을 통해 당업자에게 명백히 이해될 것이다.
이하의 설명에서, 기재된 모든 수는 그와 관련하여 "약" 또는 "대략" 등의 용어 사용 여부와 관계 없이 근사치이다. 상기 수치는 1%, 2%, 5%, 또는 경우에 따라 10～20% 만큼 변동될 수 있다. 하한치, RL 및 상한치, RU를 가진 수치상 범위를 개시할 때는 언제나 그 범위에 포함되는 모든 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 상기 범위 내의 다음 수가 구체적으로 개시된다: R = RL+k*(RU-RL), 여기서 k는 1% 증분으로 변동되는 1% 내지 100% 범위의 변수이다. 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 또한, 앞에서 정의된 2개의 수 R에 의해 정의되는 모든 수치 범위도 구체적으로 개시된다.
본 발명의 몇 가지 실시예에 따르면, 고무 컴파운드에 대한 나일론, 아라미드 및 폴리에스테르와 같은 합성 유기 필라멘트 재료의 접착을 향상시키기 위한 접착제 포뮬레이션에 유용한 가요성 레조르시놀 수지는, (a) 산 촉매의 존재 하에 하나 이상의 페놀 화합물을 (i) 불포화 디하이드록시 화합물, (ii) 불포화 지방족 알데히드 화합물, (ⅲ) 불포화 디알데히드 화합물, (ⅳ) 또는 이들의 혼합물과 접촉시켜 반응 혼합물을 얻는 단계; 및 (b) 상기 반응 혼합물을 상기 불포화 알데히드 및 지방족 디알데히드와는 상이한 알데히드와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 노볼락 수지에 적합한 페놀 화합물은 메타-치환 페놀이며, 예를 들면 m-크레졸, 레조르시놀, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 및 이들의 유도체이다. 레조르시놀 유도체를 사용할 경우, 수용성 또는 분산성을 유지하기 위해 탄소 원자가 1～3개인 알킬 측쇄를 함유하는 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지를 제조하는 데 적합한 페놀 화합물은 m-크레졸, 3,5-디메틸 페놀, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, m-아미노 페놀, 2-메틸 레조르시놀, 4-메틸 레조르시놀, 4-에틸 레조르시놀, 4-프로필 레조르시놀 및 플로로글루시놀로부터 선택된다. 이들 중 레조르시놀이 상업적으로 입수가 용이하고 다른 유도체에 비해 저가이므로 바람직한 페놀 화합물이다.
적합한 불포화 디하이드록시 화합물은 일반적으로 하기 식으로 나타내어진다:
Figure 112005030795700-pct00012
상기 식에서, R', R" 및 R"'은 각각 수소 또는 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)이되, 단 R' 및 R"는 동시에 모두 수소가 될 수 없고, R'과 R" 중 하나는 -OH기이거나 -OH기를 포함한다. 상기 하이드로카빌기는 지방족 직쇄형 또는 분지형 알킬인 것이 바람직하다. R', R" 및 R"'은 각각 -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, -C6H13, -OH, -CH2OH, -CH3CH2OH일 수 있다. 바람직하기로는, R' 및 R"'은 수소이고, R"은 하나의 수소가 -OH기로 치환된 C1-C5 알킬이다. 이와는 달리, R'은 -OH이고, R"'은 -H이며, R"은 직쇄형 또는 분지형 C1-C5 알킬이다. 바람직한 지방족 불포화 디하이드록시 화합물은 1,4-디하이드록시-2-부텐이다. 그 밖에, 비제한적으로, 1,4-디하이드록시-2-펜텐, 1,4-디하이드록시-2-헥센, 1,4-디하이드록시-2-헵텐, 1,4-디하이드록시-2-옥텐, 1,5-디하이드록시-2-펜텐, 1,6-디하이드록시-2-헥센, 1,7-디하이드록시-2-헵텐, 1,8-디하이드록시-2-옥텐 등을 포함할 수 있다.
적합한 불포화 지방족 알데히드 화합물은 일반적으로 하기 식으로 나타내어진다:
Figure 112005030795700-pct00013
상기 식에서, R', R" 및 R"'은 각각 수소 또는 하이드로카빌기이다. 상기 하이드로카빌기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들면, R', R" 및 R"'은 각각 -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C5H11, 또는 -C6H13일 수 있다. 바람직하기로는, R"'은 수소 또는 직쇄형 또는 분지형 C1-C5 알킬이다. 바람직한 불포화 지방족 알데히드 화합물로는, 비제한적으로, 크로톤알데히드, 아크롤레인 및 메타크롤레인이 포함된다.
적합한 지방족 디알데히드 화합물은 일반적으로 하기 식으로 나타내어진다:
Figure 112005030795700-pct00014
상기 식에서, R', R" 및 R"'은 앞에서 정의된 바와 같고, n은 1 이상이다. 바람직하게, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10이다. 보다 바람직하게, n은 1, 2, 3, 4 및 5이다. 바람직한 지방족 디알데히드 화합물로는, 비제한적으로, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드 및 아디프알데히드가 포함된다.
몇 가지 실시예에서, 상기 가요성 레조르시놀 수지는, (a) 일반식 (A)로 나타내어지는 하나 이상의 화합물:
Figure 112005030795700-pct00015
(상기 식에서, R1은 수소, 하이드록실 라디칼 및 1～3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼, 바람직하게는 레조르시놀을 나타냄)을 (c) 산 촉매의 존재 하에서, (b) 페놀 화합물 1몰당 약 0.1～0.3몰의 불포화 모노하이드록시 또는 디하이드록시 지방족 화합물과 (d) 약 120～150℃의 온도 및 (e) 약 2～4시간의 반응 시간으로 알코올과 페놀의 반응이 완결되도록 반응시켜, 하기 일반식(B, C 및 D)으로 나타내어지는 알킬화 및/또는 에스테르화 페놀형 반응 생성물:
Figure 112005030795700-pct00016
Figure 112005030795700-pct00017
및
Figure 112005030795700-pct00018
(상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, -CH3, -CH2CH3, 또는 CH2CH2CH3이고; R3는 H 또는
Figure 112005030795700-pct00019
이고, m = 0, 1 또는 2이고 n = 0, 1, 또는 2임)을 포함하는 혼합물을 얻은 다음, 얻어지는 생성물을 (f) 페놀 화합물 1몰당 약 0.35～0.45몰의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 반응시키고, (g) 수산화나트륨 용액으로 pH를 약 6 내지 약 12의 범위로 조절하고, 최종적으로 (h) 고형분 함량을 물로 조절하여 가요성 알킬 사슬 가교된 레조르시놀계 노볼락 수지를 함유하는 수용액을 생성하도록 함으로써 제조할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 가요성 레조르시놀 수지는, (a) 일반식 (A)로 나타내어지는 하나 이상의 화합물:
Figure 112005030795700-pct00020
(상기 식에서, R1은 수소, 하이드록실 라디칼 및 1～3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼, 바람직하게는 레조르시놀을 나타냄)을 (c) 산 촉매의 존재 하에서, (b) 페놀 화합물 1몰당 약 0.1～0.3몰의 불포화 지방족 화합물과 (d) 약 120～150℃의 온도 및 (e) 약 2～4시간의 반응 시간으로 크로톤알데히드와 페놀의 반응이 완결되도록 반응시켜, 하기 일반식(E)으로 나타내어지는 알킬화 페놀형 반응 생성물:
Figure 112005030795700-pct00021
(상기 식에서, R1 및 R2는 앞에서 정의된 바와 같고; R3는
Figure 112005030795700-pct00022
이고, p = 0 또는 1임)을 포함하는 혼합물을 얻은 다음, 얻어지는 생성물을 (f) 페놀 화합물 1몰당 약 0.35～0.45몰의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 반응시키고, (g) 수산화나트륨 용액으로 pH를 약 6 내지 약 12의 범위로 조절하고, 최종적으로 (h) 고형분 함량을 물로 조절하여 가요성 알킬 사슬 가교된 레조르시놀계 노볼락 수지를 함유하는 수용액을 생성하도록 함으로써 제조할 수 있다.
몇 가지 다른 실시예에서, 고무 컴파운드에 대한 폴리에스테르의 접착성을 높이기 위해 폴리에스테르 섬유 표면과 보다 친화성일 수 있는 가요성 부여 알킬렌 사슬 가교된 레조르시놀 수지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, (a) 일반식(A)로 나타내어지는 하나 이상의 페놀 화합물을 (c) 산 촉매의 존재 하에서 페놀 화합물 1몰당 약 0.1～0.2몰의 지방족 디알데히드 화합물, 바람직하게는 글루타르알데히드와 (d) 약 120～150℃의 온도에서 (e) 약 2～4시간의 반응 시간으로 글루타르알데히드와 페놀의 반응이 완결되도록 반응시켜, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 알킬화 페놀형 반응 생성물:
Figure 112005030795700-pct00023
(상기 식에서, R3는
Figure 112005030795700-pct00024
이고, q = 2, 3 또는 4임)을 포함하는 혼합물을 얻은 다음, 얻어지는 생성물을 (e) 페놀 화합물 1몰당 약 0.35～0.45몰의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 반응시키고, (g) 수산화나트륨 용액으로 pH를 약 6 내지 약 12의 범위로 조절하고, 최종적으로 (h) 고형분 함량을 물로 조절하여 가요성 알킬 사슬 가교된 레조르시놀계 노볼락 수지를 함유하는 수용액을 생성하도록 함으로써 제조할 수 있다.
일반적으로, 불포화 알코올과 레조르시놀 화합물의 반응은 산 촉매의 존재 하에 125～150℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 모든 불포화 알코 올이 페놀 화합물과 완전히 반응하여 알킬 사슬 가교된 레조르시놀과, 알킬 및 알킬 에테르 가교된 레조르시놀을 포함하는 혼합물을 생성하도록 진행된다. 알킬 및 알킬 에테르 가교된 레조르시놀의 형성은 얻어지는 물질의 가요성(flexibility)를 나타내고 용해도 파라미터를 낮출 것으로 예상된다. 레조르시놀 대 디하이드록시-2-부텐이 몰비로 1:0.2일 때, 약 10몰%의 에테르 및 알킬 가교된 레조르시놀 구조체가 상기 반응으로부터 생성된다. 반응이 완결된 후, 디하이드록시-2-부텐으로부터의 알킬롸 생성물은 알킬 사슬 1개당 3개의 레조르시놀기를 함유한다. 불포화 알코올에 대한 레조르시놀의 몰비는 레조르시놀 1몰당 0.1～0.4몰의 알코올, 바람직하게는 0.15～0.25몰의 불포화 알코올 범위에서 변동될 수 있다.
불포화 알데히드를 사용하여 가요성 레조르시놀 수지를 제조하는 데 바람직한 화합물에는, 비제한적으로, 크로톤알데히드, 아크롤레인 및 메타크롤레인이 포함된다. 이들 물질은 레조르시놀 1몰당 약 0.1～0.35몰의 불포화 알데히드의 몰비로 사용된다. 상기 반응은 레조르시놀과의 알킬화 반응에서 알데히드와 이중결합을 모두 활용하기 위해 산 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 반응 생성물은 일반적으로 분자 내에 3개의 레조르시놀기를 함유하는 알킬 사슬 가교된 레조르시놀을 포함한다.
유사하게, 디알데히드를 이용하여 가요성 레조르시놀 수지를 제조하는 데에 바람직한 화합물은 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드, 또는 이들의 혼합물이다. 이들 물질은 레조르시놀 1몰당 약 0.05～0.15몰의 디알데히드의 몰비로 사용된다. 반응 후, 상기 알킬 사슬은 일반적으로 3개의 가 교된 레조르시놀기를 함유한다.
알킬화 반응 후, 알킬화된 레조르시놀 생성물은 분리하지 않고 미반응 레조르시놀을 함유한 상태로, 계속해서 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 반응시킴으로써 노볼락 수지를 제조하는 데 사용된다. 물에 대한 용해도를 높이기 위해서, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드 및 n-발레르알데히드를 포함하는 1～6개의 탄소 원자를 함유하는 알데히드가 바람직하다. 이러한 알킬 사슬이 더 긴 알데히드를 사용함으로써 더 많은 알킬기를 도입하는 것도 용해도 파라미터를 폴리에스테르의 용해도에 근접하게 낮출 것으로 예상된다. 이와 같이, 친화성은 더욱 높아지며, 그에 따라 종래의 PET 접착용 레조르시놀-포름알데히드 수지보다 양호한 성능을 발휘할 것으로 예상된다.
알킬화 반응 및 노볼락 형성 반응은 산 촉매 존재 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 상기 반응에 사용되는 적합한 촉매는 반응 혼합물의 pH를 1.5 미만으로 낮출 수 있는 강산이다. 이러한 촉매의 예로는, 비제한적으로, 옥살산, 황산, 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산(PTSA) 및 인산이 포함된다. 알킬화 반응 및 촉합 반응을 완결시키기 위해서는 상기 촉매를 이들 반응의 시작 시점에 첨가하는 것이 바람직하다.
가요성 부여 노볼락 수지의 형성이 완결된 후, 수지 용액을 접착제 침지에 이용하기 위해 알칼리성으로 만든다. pH 6.0～13.0 범위는 접착제 침지 공정에 허용될 수 있으므로 pH가 결정적인 것은 아니지만, 충분량의 부식제(caustic)를 첨가하여 pH를 약 8.0으로 조절한다.
다양한 적용에 사용되는 합성 섬유를 처리하기 위해 가요성 레조르시놀계 노볼락 수지 용액은 싱글 딥(single dip)(즉, 원-스텝) 포뮬레이션 또는 더블 딥(double dip) 포뮬레이션에 사용될 수 있다. 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 포뮬레이션에서, 상기 수지는 부분적으로 또는 완전히 레조르시놀 또는 레조르시놀-포름알데히드(R/F) 수지를 대체할 수 있다. 상기 수지가 포뮬레이션에서 R/F 수지를 부분적으로 대체할 경우에, 경성 메틸렌 가교 구조체의 일부가 가요성 장쇄 가교 레조르시놀로 대체됨에 따라 포뮬레이션의 가요성이 향상된다.
싱글 딥 방법에서, 수성 알칼리성 딥 포뮬레이션은 수지 고형분의 농도를 약 10중량% 미만으로 낮추도록 가요성 레조르시놀계 노볼락 수지 용액을 충분한 양의 물로 희석함으로써 이루어진다. pH 조절은 부식제 수용액을 첨가함으로써 이루어진다. 수산화나트륨 또는 수산화암모늄과 같은 알칼리성 물질을 침지액에 첨가하여 pH를 약 7.0～12.0으로 조절한다. 용액의 pH를 조절한 후, 포름알데히드 수용액을 첨가한다. 다음에 상기 수지 용액에 합성 고무 라텍스를 첨가한다. 이렇게 해서 제조된 침지액은 즉시 사용할 수 있지만, 침지액은 통상 사용 전에 실온에서 약 16～24시간 동안 에이징시킬 경우 양호한 결과를 나타낸다. 싱글 딥 포뮬레이션의 제조에서, 선택적으로 접착 촉진제를 활용할 수 있다. RFL에 관련된 접착 촉진제의 대부분은 표면 확산 또는 투과에 의해 폴리에스테르 섬유에 대한 접합을 향상시킨다. 접착 촉진제로서 이소시아네이트 및 에폭시를 사용할 경우, 반응 생성물의 용해도 파라미터는 PET의 용해도에 근접하므로, 이 시스템으로 양호한 접착이 얻어진다.
침지에 사용되는 고무 라텍스는 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 라텍스, 클로로프렌 고무 라텍스 및 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 고무 라텍스 중 어느 하나일 수 있다. 이들 라텍스는 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다. 딥 포뮬레이션에 사용되는 고무 라텍스의 형태에는 제한이 없다. 일반적으로, 고무 라텍스의 주된 고무 성분으로서 비닐피리딘-스티렌-부타디엔 코폴리어 라텍스가 바람직하게 사용된다.
더블 딥 방법에서, 합성 섬유를 폴리에폭사이드 화합물, 블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물 또는 에틸렌-우레아 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 접착제 화합물을 포함하는 1차 침지 용액으로 처리한다. 상기 용도에 적합한 폴리에폭사이드 화합물은 1개 이상의 에폭시기를 함유하는 분자를 포함하고, 그 예로는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 레조르시놀로부터 만들어진 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 폴리알코올의 폴리에폭사이드가 바람직하다. 블록킹된 폴리이소시아네이트는 락탐, 페놀 및 톨루엔 디이소시아네이트, 메타페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 옥심 블록킹된 이소시아네이트로부터 선택된다. 이러한 1차 침지 처리는 실제로 섬유 표면을 활성화하여, 주성분으로서 RFL을 위주로 하는 2차 침지 용액과의 상호반응성을 높여준다. 더블 딥 포뮬레이션의 RFL에서 가요성 레조르시놀 수지 용액을 사용하면 고무 컴파운드에 대한 합성 섬유의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
여러 가지 공업적 응용에 있어서 접착 성능을 향상시키는 데 사용될 수 있는 고무 보강용 합성 섬유는 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 폴리비닐 알코올 섬유와 같은 합성 섬유를 포함하는, 필라멘트 얀, 코드 및 직포(woven fabric) 형태로 되어 있을 수 있으며, 섬유, RFL 및 고무의 상호반응을 강화하기 위해 접착제 조성물로 그 표면이 코팅되어 있는 것을 특징으로 한다.
접착제 포뮬레이션은 폴리에스테르 타이어 코드의 접합에 사용될 수 있는데, 그것은 고무에 대해 증가된 가요성, 보다 양호한 친화성을 위한 더 낮은 용해도 파라미터 및 성능 향상을 위한 더 높은 반응성으로 인해 종래의 포뮬레이션보다 향상된 결과를 가져오기 때문이다.
폴리에스테르 코드를 고무 컴파운드에 접착시키는 공정에서, 종래의 침지 장치를 사용하여, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수지를 사용하여 만들어진 원-스텝 딥 포뮬레이션을 수용한 침지조(dip bath)를 통해 코드를 연속적으로 연신한다. 과량의 침지액은 에어 젯으로 코드를 불어줌으로써 제거하고, 이어서 170℃로 설정된 오븐에서 120초 동안 코드를 건조한다. 다음에, 폴리에스테르 코드 내에 침지액이 침투하는 데 충분한 시간 동안 230℃의 온도에서 코드를 경화시킨다. 허용 가능한 경화 시간으로는 약 60초가 적합한 것으로 밝혀졌다.
고무에 대한 폴리에스테르의 성공적인 접합을 시험하는 공정에서, 접착제 처리된 코드를 표뮬레이션되고 미경화된 고무 컴파운드에 매립한 다음, 양호한 접착을 촉진하기 위해 충분한 시간과 압력으로 고무 컴파운드를 가황 처리한다. 고무에 대한 직물 타이어 코드의 정적 접착성을 판정하기 위해 H-접착 시험을 이용했 다. 이 시험은 ASTM D-4776 방법으로 규정되어 있고 시험 목적으로 이용된다.
폴리에스테르 보강 섬유 또는 코드를 함유하는 접착제를 천연 고무, 폴리부타디엔 고무 및 고무상(rubbery) 부타디엔-스티렌 코폴리머의 가황 가능한 화합물에 접착시킬 수 있지만, 이 폴리에스테르는 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 폴리이소프렌, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무 및 이소프렌-아크릴로니트릴 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다른 가황 가능한 고무상 물질에 접착시킬 수 있다고 이해된다. 이들 고무는 경화 단계 이전에 황, 스테아르산, 산화아연, 촉진제, 산화방지제, 오존방지제 및 기타 처리제를 포함하는 통상적인 컴파운딩 성분과 혼합할 수 있다.
본 명세서에 기재된 접착제 포뮬레이션으로 코팅된 폴리에스테르 섬유, 얀, 필라멘트, 코드 또는 직물은 레이디얼 타이어, 바이어스 타이어, 또는 벨트형 바이어스 승용차 타이어, 트럭 타이어, 모터사이클 또는 자전거 타이어, 비포장용 타이어, 항공기 타이어, 트랜스미션 벨트, V-벨트, 컨베어 벨트, 호스 및 가스켓 등의 제조에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하고자 제시된다. 모든 수치는 근사치이다. 수치상 범위가 주어질 경우, 언급한 범위를 벗어나는 구현예도 본 발명의 범위에 내포되는 것으로 이해해야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 사항은 본 발명의 필수적 특징으로 해석하지 않아야 한다.
실시예 1
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기에 레조르시놀 220.2g(2.0몰)을 넣고 120℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔 술폰산(PTSA) 촉매 4.0g을 가하고 완전히 혼합되도록 수분간 교반했다. 그 후, 상기 용융된 레조르시놀 내에 1,4-디하이드록시-2-부텐 35.0g(0.4몰)을 135～145℃에서 45～90분 동안에 걸쳐 서서히 첨가했다. 교반을 계속하면서 상기 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 180～240분 동안 유지하여 레조르시놀과 디하이드록시-2-부텐의 반응을 완결시켰다. 연후에, 반응 온도를 약간 낮춘 다음, 포름알데히드 수용액 60.5g(농도 37.6%; 0.76몰)을 90～105℃의 온도 또는 환류 상태에서 30～60분 동안에 서서히 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 환류 상태에서 추가로 30～60분간 유지했다. 그 후, 증류수 187g 및 50% 수산화나트륨 용액 약 15g을 일정한 교반 상태에서 첨가하여 침지용 수용액을 얻었다. 이와 같이 제조된 수지 용액의 pH는 7.8이었고, 고형분 함량은 50.8중량%, 유리 모노머(free monomer)로서 존재하는 레조르시놀은 6.1중량%였다(GC/LC 분석에 의함). 선택된 레조르시놀 축합 생성물의 면적비를 판정하기 위한 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 분석 결과, 상기 반응 성분은 모노머(레조르시놀) 약 12.6%, 다이머 약 14.4%, 트라이머 약 11.2%, 테트라머 약 8.7%, 및 펜타머 이상(pentamer and higher) 약 53.1%를 포함하는 것으로 나타났다. Brookfield 점도계로 측정한 점도는 실온에서 1100 센티포아즈(cps)의 점도를 나타냈다. 또한, 레조르시놀, 1,4-디하이드록시-2-부텐 및 포름알데히드의 반응 생성물을 FT-IR 및 양자/탄소-13 NMR 분광법으로 분석했다. 분석 결과, 1,4-디하이드록시-2-부텐과 레조르시놀 반응 생성물이 레조르시놀 에테르로서 약 10몰% 존재하고, 나머지는 알킬화 생성물인 것으로 나타났다. 모든 -CH2OH 및 올레핀계 양자는 레조르시놀과 완전히 반응하였다.
NMR로부터 얻어진 평균 구조적 데이터를 이하에 제시한다:
구조 레조르시놀 고리 1개당 수
레조르시놀계 양자 2.65
메틸렌 브릿지 0.74
"C4H7 브릿지"(구조 1) 0.61
레조르시놀 에테르 브릿지(구조 2 및 3) 0.07
포름알데히드/레조르시놀 0.37
디하이드록시 부텐/레조르시놀 0.16
최종 반응 생성물은 하기 구조를 포함하는 구조를 나타냈다.
Figure 112005030795700-pct00025
Figure 112005030795700-pct00026
Figure 112005030795700-pct00027
실시예 2
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기에 레조르시놀 220.2g(2.0몰)을 넣고 120℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔 술폰산(PTSA) 촉매 4.0g을 가하고 완전히 혼합되도록 수분간 교반했다. 그 후, 상기 용융된 레조르시놀 내에 알릴 알코올 23.2g(0.4몰)을 135～145℃에서 45～90분 동안에 걸쳐 서서히 첨가했다. 교반을 계속하면서 상기 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 180～240분 동안 유지하여 레조르시놀과 알릴 알코올의 반응을 완결시켰다. 연후에, 반응 온도를 약간 낮춘 다음, 포름알데히드 수용액 60.5g(농도 37.6%; 0.76몰)을 90～105℃의 온도 또는 환류 상태에서 30～60분 동안에 서서히 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 환류 상태에서 추가로 30～60분간 유지했다. 그 후, 증류수 198g 및 50% 수산화나트륨 용액 약 2g을 일정한 교반 상태에서 첨가하여 침지용 수용액을 얻었다. 이와 같이 제조된 수지 용액의 pH는 5.1이었고, 고형분 함량은 49.6중량%, 유리 모노머로서 존재하는 레조르시놀은 8.0중량%였다(GC/LC 분석에 의함). 선택된 레조르시놀 축합 생성물의 면적비를 판정하기 위한 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 분석 결과, 상기 반응 성분은 모노머(레조르시놀) 약 16.1%, 다이머 약 19.3%, 트라이머 약 14.7%, 테트라머 약 10.9%, 및 펜타머 이상 약 38.9%를 포함하는 것으로 나타났다. Brookfield 점도계로 측정한 점도는 실온에서 145 센티포아즈(cps)의 점도를 나타냈다. 또한, 레조르시놀, 알릴 알코올 및 포름알데히드의 반응 생성물을 FT-IR 및 양자/탄소-13 NMR 분광법으로 분석했다. 분석 결과, 알릴 알코올과 레조르시놀 반응 생성물이 레조르시놀 에테르로서 약 20몰% 존재하고, 나머지는 알킬화 생성물인 것으로 나타났다. 모든 -CH2OH 및 올레핀계 양자는 레조르시놀과 완전히 반응하였다.
NMR로부터 얻어진 평균 구조적 데이터를 이하에 제시한다:
구조 레조르시놀 고리 1개당 수
레조르시놀계 양자 2.87
메틸렌 브릿지 0.80
"C3H6 브릿지"(구조 1) 0.30
레조르시놀 에테르 브릿지(구조 6) 0.06
포름알데히드/레조르시놀 0.40
알릴 알코올/레조르시놀 0.21
최종 반응 생성물은 하기 구조를 포함하는 구조를 나타냈다.
Figure 112005030795700-pct00028
Figure 112005030795700-pct00029
Figure 112005030795700-pct00030
실시예 3
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기에 레조르시놀 220.2g(2.0몰)을 넣고 120℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔 술 폰산(PTSA) 촉매 4.0g을 가하고 완전히 혼합되도록 수분간 교반했다. 그 후, 상기 용융된 레조르시놀 내에 크로톤알데히드 35.0g(0.5몰)을 120～130℃에서 45～60분 동안에 걸쳐 서서히 첨가했다. 교반을 계속하면서 상기 반응 혼합물을 이 온도에서 추가로 120～150분 동안 유지하여 레조르시놀과 크로톤알데히드의 반응을 완결시켰다. 연후에, 반응 온도를 약간 낮춘 다음, 포름알데히드 수용액 55.8g(농도 37.6%; 0.70몰)을 90～105℃의 온도 또는 환류 상태에서 30～45분 동안에 서서히 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 환류 상태에서 추가로 30～45분간 유지했다. 그 후, 증류수 201.2g 및 50% 수산화나트륨 용액 약 6g을 일정한 교반 상태에서 첨가하여 침지용 수용액을 얻었다. 이와 같이 제조된 수지 용액의 pH는 6.9였고, 고형분 함량은 52.1중량%, 유리 모노머로서 존재하는 레조르시놀은 3.6중량%였다(GC/LC 분석에 의함). Brookfield 점도계로 측정한 점도는 실온에서 21,700 센티포아즈(cps)의 점도를 나타냈다. 또한, 레조르시놀, 크로톤알데히드 및 포름알데히드의 반응 생성물을 FT-IR 및 양자/탄소-13 NMR 분광법으로 분석했다. 분석 결과, 크로톤알데히드가 레조르시놀 고리와 반응하여 "1,1,2-트리페닐부탄" 및 "1,1,3-트리페닐부탄" 구조의 혼합물을 생성한 것으로 나타났다. 크로톤알데히드와 반응한 레조르시놀 고리는 포름알데히드와 반응하여 메틸렌 브릿지된 구조를 형성했을 수도 있다. 모든 -CHO 및 올레핀계 양자는 레조르시놀과 완전히 반응하였다.
NMR로부터 얻어진 평균 구조적 데이터를 이하에 제시한다:
구조 레조르시놀 고리 1개당 수
레조르시놀계 양자 2.53
메틸렌 브릿지 0.64
1,1,2-트리페닐부탄 링크(구조 7) 0.48
1,1,3-트리페닐부탄 링크(구조 8) 0.35
포름알데히드/레조르시놀 0.32
크로톤알데히드/레조르시놀 0.28
최종 반응 생성물은 하기 구조를 포함하는 구조를 나타냈다.
Figure 112005030795700-pct00031
Figure 112005030795700-pct00032
실시예 4
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기에 레조르시놀 220.2g(2.0몰)을 넣고 120℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔 술폰산(PTSA) 촉매 4.0g을 가하고 완전히 혼합되도록 수분간 교반했다. 그 후, 상기 용융된 레조르시놀 내에 크로톤알데히드 28.0g(0.4몰)을 120～130℃에서 45～60분 동안에 걸쳐 서서히 첨가했다. 교반을 계속하면서 상기 반응 혼합물을 100～110℃ 의 온도에서 추가로 120～150분 동안 유지하여 레조르시놀과 크로톤알데히드의 반응을 완결시켰다. 연후에, 반응 온도를 약간 낮춘 다음, 포름알데히드 수용액 60.6g(농도 37.6%; 0.76몰)을 90～105℃의 온도 또는 환류 상태에서 30～45분 동안에 서서히 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 환류 상태에서 추가로 30～45분간 유지했다. 그 후, 증류수 194.6g 및 50% 수산화나트륨 용액 약 4g을 일정한 교반 상태에서 첨가하여 침지용 수용액을 얻었다. 이와 같이 제조된 수지 용액의 pH는 6.4였고, 고형분 함량은 51.0중량%, 유리 모노머로서 존재하는 레조르시놀은 4.5중량%였다(GC/LC 분석에 의함). 선택된 레조르시놀 축합 생성물의 면적비를 판정하기 위한 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 분석 결과, 상기 반응 성분은 모노머(레조르시놀) 약 9.4%, 다이머 약 10.5%, 트라이머 약 7.9%, 테트라머 약 6.3%, 및 펜타머 이상 약 65.9%를 포함하는 것으로 나타났다. Brookfield 점도계로 측정한 점도는 실온에서 1380 센티포아즈(cps)의 점도를 나타냈다. 또한, 레조르시놀, 크로톤알데히드 및 포름알데히드의 반응 생성물을 FT-IR 및 양자/탄소-13 NMR 분광법으로 분석했다. 분석 결과, 크로톤알데히드는 레조르시놀 고리와 반응하여 "1,1,2-트리페닐부탄" 및 "1,1,3-트리페닐부탄" 구조의 혼합물을 생성한 것으로 나타났다. 크로톤알데히드와 반응한 레조르시놀 고리는 포름알데히드와 반응하여 메틸렌 브릿지된 구조를 형성했을 수도 있다. 모든 -CHO 및 올레핀계 양자는 레조르시놀과 완전히 반응하였다.
NMR로부터 얻어진 평균 구조적 데이터를 이하에 제시한다:
구조 레조르시놀 고리 1개당 수
레조르시놀계 양자 2.57
메틸렌 브릿지 0.73
1,1,2-프리페닐부탄 링크(실시예 3의 구조 7) 0.42
1,1,3-프리페닐부탄 링크(실시예 3의 구조 8) 0.28
포름알데히드/레조르시놀 0.37
크로톤알데히드/레조르시놀 0.23
실시예 5
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기에 레조르시놀 220.2g(2.0몰)을 넣고 120℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔 술폰산(PTSA) 촉매 4.0g을 가하고 완전히 혼합되도록 수분간 교반했다. 그 후, 상기 용융된 레조르시놀 내에 크로톤알데히드 21.0g(0.3몰)을 120～130℃에서 45～60분 동안에 걸쳐 서서히 첨가했다. 교반을 계속하면서 상기 반응 혼합물을 100～110℃의 온도에서 추가로 120～150분 동안 유지하여 레조르시놀과 크로톤알데히드의 반응을 완결시켰다. 연후에, 반응 온도를 약간 낮춘 다음, 포름알데히드 수용액 60.6g(농도 37.6%; 0.76몰)을 90～105℃의 온도 또는 환류 상태에서 30～45분 동안에 서서히 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 환류 상태에서 추가로 30～45분간 유지했다. 그 후, 증류수 194.6g 및 50% 수산화나트륨 용액 약 2g을 일정한 교반 상태에서 첨가하여 침지용 수용액을 얻었다. 이와 같이 제조된 수지 용액의 pH는 5.1이었고, 고형분 함량은 50.1중량%, 유리 모노머로서 존재하는 레조르시놀은 6.4중량%였다(GC/LC 분석에 의함). Brookfield 점도계로 측정한 점도는 실온에서 130 센티포아즈(cps)의 점도를 나타냈다. 또한, 레조르시놀, 크로톤알데히드 및 포름알데히드의 반응 생성물을 FT-IR 및 양자/탄소-13 NMR 분광법으로 분석했다. 분석 결과, 크로톤알데히드는 레조르시놀 고리와 반응하여 "1,1,2-트리페닐부탄" 및 "1,1,3-트리페닐부탄" 구조의 혼합물을 생성한 것으로 나타났다. 크로톤알데히드와 반응한 레조르시놀 고리는 포름알데히드와 반응하여 메틸렌 브릿지된 구조를 형성했을 수도 있다. 모든 -CHO 및 올레핀계 양자는 레조르시놀과 완전히 반응하였다.
NMR로부터 얻어진 평균 구조적 데이터를 이하에 제시한다:
구조 레조르시놀 고리 1개당 수
레조르시놀계 양자 2.74
메틸렌 브릿지 0.72
1,1,2-프리페닐부탄 링크(실시예 3의 구조 7) 0.31
1,1,3-프리페닐부탄 링크(실시예 3의 구조 8) 0.23
포름알데히드/레조르시놀 0.36
크로톤알데히드/레조르시놀 0.18
실시예 6
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기에 레조르시놀 220.2g(2.0몰)을 넣고 120℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔 술폰산(PTSA) 촉매 4.0g을 가하고 완전히 혼합되도록 수분간 교반했다. 그 후, 상기 용융된 레조르시놀 내에 글루타르알데히드 40.0g(50% 수용액; 0.2몰)을 110～130℃에서 45～60분 동안에 걸쳐 서서히 첨가했다. 교반을 계속하면서 상기 반응 혼합물을 100～110℃의 온도에서 추가로 60～90분 동안 유지하여 레조르시놀과 글루타르알데히드의 반응을 완결시켰다. 연후에, 반응 온도를 약간 낮춘 다음, 포름알데히드 수용액 60.6g(농도 37.6%; 0.76몰)을 90～105℃의 온도 또는 환류 상태에서 30～45분 동안에 서서히 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 환류 상태에서 추가로 30 ～45분간 유지했다. 그 후, 증류수 161.0g 및 50% 수산화나트륨 용액 약 2g을 일정한 교반 상태에서 첨가하여 침지용 수용액을 얻었다. 이와 같이 제조된 수지 용액의 pH는 5.0이었고, 고형분 함량은 51.2중량%, 유리 모노머로서 존재하는 레조르시놀은 8.5중량%였다(GC/LC 분석에 의함). 선택된 레조르시놀 축합 생성물의 면적비를 판정하기 위한 겔 투과 크로마토그래프(GPC) 분석 결과, 상기 반응 성분은 모노머(레조르시놀) 약 15.4%, 다이머 약 13.7%, 트라이머 약 8.6%, 테트라머 약 5.7%, 및 펜타머 이상 약 56.6%를 포함하는 것으로 나타났다. Brookfield 점도계로 측정한 점도는 실온에서 120 센티포아즈(cps)의 점도를 나타냈다. 또한, 레조르시놀, 글루타르알데히드 및 포름알데히드의 반응 생성물을 FT-IR 및 양자/탄소-13 NMR 분광법으로 분석했다. 분석 결과, 글루타르알데히드는 레조르시놀 고리와 반응하여 "1,1,5,5-테트라아릴 치환 펜타메틸렌 브릿지" 구조물을 생성한 것으로 나타났다. 글루타르알데히드와 반응한 레조르시놀 고리는 포름알데히드와 반응하여 메틸렌 브릿지된 구조를 형성했을 수도 있다. 모든 -CHO기는 레조르시놀과 완전히 반응하였다.
NMR로부터 얻어진 평균 구조적 데이터를 이하에 제시한다:
구조 레조르시놀 고리 1개당 수
레조르시놀계 양자 2.91
메틸렌 브릿지 0.78
1,1,5,5-테트라아릴 치환 펜타메틸렌 브릿지
(구조 9)		 0.30
포름알데히드/레조르시놀 0.39
글루타르알데히드/레조르시놀 0.15
최종 반응 생성물은 하기 구조를 포함하는 구조를 나타냈다.
Figure 112005030795700-pct00033
실시예 7
기계적 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 1리터 반응 용기에 레조르시놀 220.2g(2.0몰)을 넣고 120℃로 가열했다. 이어서, p-톨루엔 술폰산(PTSA) 촉매 4.0g을 가하고 완전히 혼합되도록 수분간 교반했다. 그 후, 상기 용융된 레조르시놀 내에 글루타르알데히드 60.0g(50% 수용액; 0.3몰)을 110～130℃에서 45～60분 동안에 걸쳐 서서히 첨가했다. 교반을 계속하면서 상기 반응 혼합물을 100～110℃의 온도에서 추가로 60～90분 동안 유지하여 레조르시놀과 글루타르알데히드의 반응을 완결시켰다. 연후에, 반응 온도를 약간 낮춘 다음, 포름알데히드 수용액 60.6g(농도 37.6%; 0.76몰)을 90～105℃의 온도 또는 환류 상태에서 30～45분 동안에 서서히 첨가했다. 상기 반응 혼합물을 환류 상태에서 추가로 30～45분간 유지했다. 그 후, 증류수 151.0g 및 50% 수산화나트륨 용액 약 4g을 일정한 교반 상태에서 첨가하여 침지용 수용액을 얻었다. 이와 같이 제조된 수지 용액의 pH는 6.4였고, 고형분 함량은 52.8중량%, 유리 모노머로서 존재하는 레조르시놀은 4.9중량%였다(GC/LC 분석에 의함). Brookfield 점도계로 측정한 점도는 실온 에서 19,500 센티포아즈(cps)의 점도를 나타냈다. 또한, 레조르시놀, 글루타르알데히드 및 포름알데히드의 반응 생성물을 FT-IR 및 양자/탄소-13 NMR 분광법으로 분석했다. 분석 결과, 글루타르알데히드는 레조르시놀 고리와 반응하여 "1,1,5,5-테트라아릴 치환 펜타메틸렌 브릿지" 구조물을 생성한 것으로 나타났다. 글루타르알데히드와 반응한 레조르시놀 고리는 포름알데히드와 반응하여 메틸렌 브릿지된 구조를 형성했을 수도 있다. 모든 -CHO기는 레조르시놀과 완전히 반응하였다.
NMR로부터 얻어진 평균 구조적 데이터를 이하에 제시한다:
구조 레조르시놀 고리 1개당 수
레조르시놀계 양자 2.79
메틸렌 브릿지 0.73
1,1,5,5-테트라아릴 치환 펜타메틸렌 브릿지
(실시예 6에 제시된 바와 같음)		 0.48
포름알데히드/레조르시놀 0.38
글루타르알데히드/레조르시놀 0.24
실시예 8
상기 실시예의 방법에 따라 제조된 가요성 레조르시놀계 침지 용액을 폴리에스테르 타이어 코드의 접착성을 향상시키는 성능에 대해 시험했다. INDSPEC Chemical Corp.사에 의해 간행된 Penacolite® Resin R-50, R-2200 및 R-2170에 대한 제품 응용 가이드 No. 1에 제시된 절차에 따라 "타이어 코드 및 공업 직물을 위한 원-스텝 침지 시스템"용으로 준비하기 위해 타이어 코드 접착성 딥 포뮬레이션을 제조했다. Penacolite® Resin R-2170(미국 팬실베이니아주 피츠버그 소재 INDSPEC Chemical Corp.사 제품)을 기재로 한 대조 포뮬레이션 및 실시예 1에 의거 한 포뮬레이션을 이하에 제시한다.
접착제 포뮬레이션

조성물/성분
대조
실시예 1

수지 용액(g 단위의 중량)
1. 물
2. 수산화나트륨(50%)
3. Penacolite® Resin R-2170(75%)
4. 수지 용액(실시예 1)
5. 포름알데히드(37%)

수지 용액, 총량(부)

라텍스 믹스
6. 2-비닐피리딘 SBR 코폴리머 라텍스(41%)
7. 물

총량(부)

수지 용액 고형분

고형분 총량

측겅된 pH

269.1
2.8
25.3
----
7.8

305.0


244.0
36.9

585.9

7.6

21.0

9.3

251.2
2.8
----
40.1
10.8

305.0


244.0
36.9

585.9

8.5

21.5

10.0
포뮬레이션 침지 용액의 제조에서, 먼저 수지 용액을 제조한 다음, 양호한 혼합 상태에서 라텍스용액을 첨가하여 최종 혼합 용액을 얻었다. 최종 용액을 직물 재료 처리에 사용하기 전에 실온에서 약 16～24시간 동안 에이징했다.
각각 1000 데니어인 2개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 얀으로 만들어진 타이어 코드(1000/2 코드라 지칭함)를 접착 성능을 평가하는 데 사용했다. 이 코드는 KOSA로부터 얻은 접착제 활성화 코드이다. 이들 코드를 앞에서 제조한 싱글 딥 접착제 포뮬레이션 용액에 침지하고, 침지된 코드를 장력이 가해진 상태로 먼저 170℃의 오븐에서 120초 동안 건조한 다음, 230℃의 온도로 설정된 제2 오븐에서 60초 동안 경화시켰다. 최종적으로, 처리된 폴리에스테르 코드를 포뮬레이션된 미경화 고무에 매립하고, H-풀 접착 시험(H-pull adhesion test)(ASTM 방법 D-4776) 샘플용으로 경화시켰다.
접착 시험 샘플의 제조에 사용된 고무 원료는 하기 조성을 기초로 포뮬레이션되었다.

조성
부( 중량부 )

1. 천연 고무
2. SBR
3. 카본블랙(N660)
4. 산화아연
5. 스테아르산
6. 나프텐 오일
7. Flectol-H
8. 황
9. MBTS
70
30
50
4
2
5
1.8
2.5
0.8
상기 고무 컴파운드 원료에 대해 160℃에서 얻어진 MDR 레오미터 경화 성질은: (1) MH, dN-m=12.16; (2) ML, dN-m=0.79; (3) ts2, min=1.92l (4) t'90, min=7.90 및 (5) 경화율, dN-m=1.38.
H-접착 시험에서 얻은 결과는 다음과 같다.
표 1

대조 R-2170
실시예 1

1. 비에이징 접착
(3/8" 몰드, 160℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


67.4
7
0.43


102.8
40
0.62

2. 비에이징 접착
(3/8" 몰드, 170℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


76.2
5
0.53


108
30
0.62

3. 가열 에이징 접착
(100℃에서 3일, 3/8"몰드, 160℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


50.1
5
0.18


80.6
10
0.23

4. 가습 에이징 접착
(7일, 3/8" 몰드, 160℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


54.7
5
0.18


78.7
20
0.22

5. 비에이징 과경화 접착
(3/8" 몰드, 160℃ 경화에서 120분)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


79.9
10
0.42


90.2
10
0.55
접착값에 대한 결과로 입증된 바와 같이, 상기 가요성 레조르시놀 딥은 종래의 RFL 및 표준 RFL에 비해 비에이징 접착 성능을 현저히 증가시켰다. 가요성 레조르시놀 딥 처리된 폴리에스테르 코드에 있어어 상대적으로 높은 비에이징 접착값 및 증가된 고무 피복률은 더 많은 접착제-폴리에스터의 상호작용을 의미한다. 상기 데이터는 가요성 레조르시놀 분자와 폴리에스테르 섬유의 증가된 친화성이 폴리에스테르 코드의 접착 성능을 향상시키는 요인일 수 있다. 간접적으로, 레조르시놀 분자 내 분자 가요성 도입이 용해도 파라미터를 궁극적으로 접착 성능을 향상시키는 폴리에스터 용해도에 근접하게 낮춘다는 증거가 있다.
실시예 9
실시예 2에서 제조되고 개시된 가요성 레조르시놀 수지 용액을 폴리에스테르 타이어 코드에서의 접착 성능을 평가하는 데 사용한 것 이외에는 실시예 8에 제시된 것과 동일한 방법 및 성분으로 또 다른 원-스텝 딥 포뮬레이션을 제조했다. 접착 성능 및 대조 수지에 대한 비교 데이터를 하기 표 2에 종합한다.
표 2

대조 R-2170
실시예 1

1. 비에이징 접착
(3/8" 몰드, 160℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


67.4
7
0.43


102.8
40
0.62

2. 비에이징 접착
(3/8" 몰드, 170℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


76.2
5
0.53


108
30
0.62

3. 가열 에이징 접착
(100℃에서 3일, 3/8"몰드, 160℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


50.1
5
0.18


80.6
10
0.23

4. 가습 에이징 접착
(7일, 3/8" 몰드, 160℃ 경화)
접착력, N
고무 피복률(%)
에너지, N-m


54.7
5
0.18


78.7
20
0.22
앞에서 입증한 바와 같이, 접착성 딥 포뮬레이션에서 표준 레조르시놀-포름알데히드를 가요성 레조르시놀 수지로 치환함으로써 고무에 대한 폴리에스테르의 접착성이 향상된다. 실시예 2의 비에이징 접착값을 실시예 1의 경우와 비교하면, 실시예 1의 수지의 성능이 고무 피복률 면에서 더 양호한 것이 명백하며, 이는 디하이드록시-2-부텐계 수지에 있어서 폴리에스테르와 접착제의 상호작용이 더 크다는 것을 의미한다. 이들 두 가지 수지의 구조상 비교에 따르면, 실시예 1 수지는 분자 내에 3개의 알킬 치환 레조르시놀을 함유한 것에 반해 실시예 2에서는 2개를 함유하였으며, 이는 부텐계 수지에 있어서 더 높은 반응성을 의미한다. 직물 섬유 접착성을 높이는 데에 RFL 포뮬레이션의 레조르시놀이 갖는 이점 중 하나는 탁월한 반응성이다. 반응성이 더 높은 성능은 접착제 포뮬레이션에서의 더 높은 성능으로 귀결된다.
본 발명은 한정된 수의 실시예에 관하여 설명하였지만, 일 실시예의 구체적 특징이 본 발명의 다른 실시예에 대한 요인이 되는 것은 아니다. 어느 하나의 실시예가 본 발명의 모든 측면을 대표하는 것은 아니다. 일부 실시예에서, 조성물은 본 명세서에 언급되지 않은 다수의 화합물을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 조성물은 여기에 열거되지 않은 화합물은 포함하지 않거나, 실질적으로 그러한 화합물이 배제되어 있다. 기재된 실시예의 변경 및 변형이 존재한다. 본 발명의 수지를 제조하는 방법은 몇 가지 작업 또는 단계를 포함한다. 이들 단계 또는 작업은 달리 지적되어 있지 않은 한 임의의 순서로 실행될 수 있다. 끝으로, 여기에 기재된 모든 수는 그 수를 설명하는 데에 "약" 또는 "대략" 등의 용어 사용 여부와 관계없이 근사치를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 첨부하는 청구의 범위는 모든 변형 및 변경을 포괄하여 본 발명의 범위 내에 포함한다.

Claims (27)

  1. 합성 필라멘트 재료와 고무 사이의 접착성을 높이는 접착제 조성물에 사용하기 위한 가요성 레조르시놀 노볼락 수지(flexibilized resorcinolic novolak resin) 용액의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 레조르시놀 화합물을 산 촉매의 존재 하에 상기 레조르시놀 화합물 1몰당 0.05～0.4몰의,
    (i) 불포화 디하이드록시 화합물; 또는
    (ii) 불포화 지방족 알데히드 화합물; 또는
    (ⅲ) 지방족 디알데히드 화합물; 또는
    (ⅳ) 상기 (i), (ii), (ⅲ)의 혼합물
    과 접촉시켜 반응 혼합물을 얻는 단계; 및
    계속해서, 상기 반응 혼합물을, 상기 레조르시놀 화합물 1몰당 0.1～0.6몰의, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, n-발레르알데히드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알데히드와 접촉시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 레조르시놀 화합물이 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 2-메틸 레조르시놀, 4-메틸 레조르시놀, 4-에틸 레조르시놀, 4-프로필 레조르시놀, 플로로글루시놀(phloroglucinol) 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 불포화 디하이드록시 화합물은 하기 식:
    Figure 712012001888873-pct00052
    (상기 식에서, R', R" 및 R"'은 각각 수소 또는 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)이되, 단 R' 및 R"는 동시에 모두 수소가 될 수 없고, R'과 R" 중 하나는 -OH기이거나 -OH기를 포함함)으로 나타내어지며,
    상기 불포화 지방족 알데히드 화합물이 크로톤알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 지방족 디알데히드 화합물이 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 또는 이들의 혼합물인,
    가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 디하이드록시 화합물이 1,4-디하이드록시-2-부텐인 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 레조르시놀 화합물 대 상기 불포화 디하이드록시 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:0.3인 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 레조르시놀 화합물 대 상기 알데히드의 몰비가 1:0.35 내지 1:0.45인 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 레조르시놀 화합물 대 상기 불포화 지방족 알데히드 화합물의 몰비가 1:0.1 내지 1:0.3인 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 레조르시놀 화합물 대 상기 지방족 디알데히드 화합물의 몰비가 1:0.05 내지 1:0.3인 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 레조르시놀 화합물이 하기 식(A)로 나타내어지는 것임을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법:
    Figure 112011082962935-pct00034
    (상기 식에서, R1은 수소, 하이드록실 및 1～3개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 라디칼을 나타냄).
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 산 촉매가 옥살산, 황산, 벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, p-톨루엔술폰산, 인산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 접촉 공정이 120℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 하기 구조(B, C 및 D)로 나타내어지는 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법:
    Figure 112011082962935-pct00035
    Figure 112011082962935-pct00036
    Figure 112011082962935-pct00037
    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, -CH3, -CH2CH3, 또는 CH2CH2CH3이고; R3는 H 또는
    Figure 112011082962935-pct00038
    이고, m = 0, 1 또는 2이고 n = 0, 1, 또는 2임).
  16. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 하기 구조를 가진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법:
    Figure 112011082962935-pct00039
    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, -CH3, -CH2CH3, 또는 -CH2CH2CH3이고, R3는
    Figure 112011082962935-pct00040
    이고, p = 0 또는 1임).
  17. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물이 하기 구조를 가진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀 노볼락 수지 용액의 제조 방법:
    Figure 112011082962935-pct00041
    (상기 식에서, R1는 -CH3, -CH2CH3, 또는 -CH2CH2CH3이고, R3는
    Figure 112011082962935-pct00042
    이고, q = 2, 3 또는 4임).
  18. 합성 필라멘트 재료와 고무 사이의 접착성을 높이는 데 유용한 접착제 조성물로서,
    (a) 가요성 레조르시놀 수지;
    (b) 염기성 용액;
    (c) 포름알데히드 수용액;
    (d) 비닐 피리딘 SBR 코폴리머 라텍스; 및
    (e) 물
    의 수성 혼합물을 포함하는 원-스텝(single-step) 접착제 조성물이며,
    상기 가요성 레조르시놀 수지가 하기 식을 가진 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물:
    Figure 712012001888873-pct00053
    ,
    Figure 712012001888873-pct00054
    ,
    Figure 712012001888873-pct00055
    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로, -CH3, -CH2CH3, 또는 -CH2CH2CH3이고; R3는 H 또는
    Figure 712012001888873-pct00056
    이고, m = 0, 1 또는 2이고 n = 0, 1, 또는 2임);
    Figure 712012001888873-pct00057
    (상기 식에서, R1 및 R2는 앞에서 정의된 바와 같고; R3는
    Figure 712012001888873-pct00058
    이고, p = 0 또는 1임); 및
    Figure 712012001888873-pct00059
    (상기 식에서, R1는 앞에서 정의된 바와 같고; R3는
    Figure 712012001888873-pct00060
    이고, q = 2, 3 또는 4임).
  19. 삭제
  20. 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서,
    폴리에폭사이드 화합물 및 블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 접착제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  21. 청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항에 있어서,
    상기 블록킹된 폴리이소시아네이트 화합물이, 카프로락탐, 페놀 화합물 및 옥심 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 블록킹제와 폴리이소시아네이트 화합물의 부가 반응 생성물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  22. 하기 구조로 나타내어지는 화합물을 하나 이상 포함하는 가요성 레조르시놀계 노볼락 수지:
    Figure 112005031830655-pct00043
    ,
    Figure 112005031830655-pct00044
    ,
    Figure 112005031830655-pct00045
    ,
    Figure 112005031830655-pct00061
    ,
    Figure 112005031830655-pct00062
    ,
    Figure 112005031830655-pct00063
    ,
    Figure 112005031830655-pct00064
    ,
    Figure 112005031830655-pct00065
    ,
    Figure 112005031830655-pct00066
    .
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제22항에 있어서,
    접착제 조성물에 사용되는 것을 특징으로 하는 가요성 레조르시놀계 노볼락 수지.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제18항에 있어서,
    블록킹된 폴리이소시아네이트, 수용성 또는 분산성 지방족 또는 방향족 에폭시 화합물 및 오르가노실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 접착 촉진 첨가제 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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