KR960006406B1

KR960006406B1 - 아닐린-레조르신-포롬알데히드 공중축합 생성물

Info

Publication number: KR960006406B1
Application number: KR1019880004640A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 요쓰모또; 고이찌 모리따; 다께시 기노시따
Original assignee: 가부시끼가이샤 부리지스톤; 이에이리 아끼라
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-23
Publication date: 1996-05-15
Also published as: GB8809440D0; GB2203747B; DE3813679A1; US5039777A; JPS63265986A; AU1474988A; AU595109B2; GB2203747A; KR880012663A; DE3813679C2

Abstract

내용 없음.

Description

아닐린-레조르신-포름알데히드 공중축합 생성물

제1도는 겔투과 크로마토그래피를 통한 아닐린-레조르신-포름알데히드 공중합체의 도표이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호 설명

a : 바탕선 b : 수직선

M : 단량체 D : 이량체

T : 삼량체 Q : 사량체

P : 오량체 R : 육량체 또는 그 이상

본 발명은 신규의 아닐린-레조르신-포름알데히드 공중축합(Copolycondensation) 생성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 섬유상 물질을 고무에 잘 접착시키며 고온 사용 조건하에서도 접착 정도의 저하가 보다 적은 신규의 접착조성물에 관한 것이다.

페놀 및 포름알데히드의 축합물은 고무의 보강재로서의 코드용 접착 조성물의 출발 물질로 사용되는 것으로 잘 알려져 있다. 예를 들면, 일본국 특허츨원 공보 제46-11,251호에는 레조르신 및 P-클로로페놀의 반응생성물이 기재되어 있다. 더구나, 미합중국 특허 제3,318,750호에는 레조르신, 트리알킬 시아누레이트 및 포름알데히드의 반응 생성물이 기재되어 있다.

또한 미합중국 특허 제3,698,935호에는 아닐린, 레조르신 및 포름알데히드의 반응생성물이 기재되어 있으며 또한 상기 반응 생성물, 포름알데히드 및 고무 라텍스로 이루어진 접착 조성물이 폴리에스테르 섬유상의 단일 침지 시스템에 유용하다고 기재되어 있다.

미합중국 특허 제3,698,935호에 기재된 아닐린-레조르신-포름알데히드 반응생성물은 아닐린이 레조르신 1몰당 적어도 약 1/20몰이고 알데히드가 레조르신 1몰당 약 3/10 내지 8/10몰이며 아닐린이 알데히드 1몰당 약 l/10 내지 11/10몰인, 2단계 축합을 통하여 수득된 액성 수지이다. 이러한 반응 생성물에서, 레조르신 1몰당 아닐린 몰수의 범위는 넓으며 폴리에스테르 섬유용 접착제의 출발 물질로서 접착력을 향상시키는데 비효과적인 범위도 포함한다.

또한 포름알데히드 l몰당 아닐린 몰수와 레조르신 몰수의 합계가 1.35 내지 4.4의 범위내에 있으므로 메틸렌쇄를 통하여 연결되지 않은 아닐린과 레조르신의 매우 많은 양이 반응 생성물 중에 포함되어 접착성의 향상을 방해할 것으로 예상된다. 상기 특허의 실시예로 예시된 바와 같이 반응 생성물은 점성 액체인데, 이는 접착 조성물의 제조에서 개량 실시 가능성의 관점으로 볼 때 바람직하지 않다. 또한 생성물의 고체 함량이 100%가 아니므로, 접착제 효용성분의 개량 정확도상에 문제가 있다. 더욱이 상기 특허는 접착력 및 내열 접착력의 정도를 전혀 기재하지 않아서 접착 효용도가 분명하지 않다.

본 발명에 따라서, 아닐린을 레조르신 l몰당 0.8∼2.5몰, 바람직하게는 0.8∼2.0몰의 범위로 반응시킨, 신규의 아닐린-레조르신-포름알데히드 공중축합 생성물이 제공된다. 바람직하게는 상기 반응 생성물은 15중량% 이하의 메틸렌쇄를 통하여 연결되지 않은 벤젠핵, 즉 포름알데히드와 반응하지 않은 아닐린과 레조르신 및 30 60중량%의 메틸렌쇄를 통하여 5개 또는 그 이상의 벤젠환을 연결시키는 성분을 함유한다.

공중축합 생성물은 일반적으로 아닐린과 포름알데히드를 35℃ 이하의 온도에서 염기성 조건하에 반응시키고 이를 35℃ 이하의 온도에서 산성 조건하에 레조르신과 반응시킨 다음, 180∼230℃의 온도 범위에서 가열함으로써 수득한다.

본 발명의 두번째 양상에 따라서, 섬유의 접착 처리에 사용되는 접착 조성물은 고무라텍스에 대한 공중축합 생성물의 고체 함량이 10/100∼125/l00의 중량비를 지니고, 메틸렌 공여체로서 과량의 포름알데히드 및 레조르신의 초기 축합물을 함유함을 특징으로 한다. 상기 초기 축합물은 알칼리 촉매의 존재하에 반응에 의해서 생성되는 것이 바람직하다.

본 발명은 레조르신 1몰당 아닐린의 양을 고접착력, 고온에서의 우수한 접착력, 고온하 연속 사용시의 낮은 접착 저하도 및 상기 언급한 바의 고 변형성을 수득하기 위한 특정 범위로 제한함으로써 달성되었다. 즉, 레조르신 1몰당 아닐린의 양이 0.8몰 미만 및 2.5몰 이상일 때, 섬유상 물질, 특히 폴리에스테르 섬유에 대한 친화력이 낮아져서 접착력이 감소하게 된다.

또한 반응하지 않는 성분, 즉 접착력의 향상을 방해하는 포름알데히드와 반응하지 않는 아닐린 및 레조르신의 양은 15중량% 이하로 제한하고, 접착력을 향상시키는 효과를 보이지 않는 메틸렌쇄를 통하여 연결된 5개 또는 그 이상의 벤젠환을 갖는 성분의 양은 30∼60중량%의 범위로 제한하여, 상기의 목적을 보다 효과적으로 성취한다.

아닐린-레조르신-포름알데히드 공중축합 생성물은 110∼140℃의 연화점을 지니고 아세톤, 알콜 또는 알칼리성 수용액에 가용성인 열가소성 고체수지이다. 이로써 공중축합 생성물은 계량 가능성 및 계량 정확도를 향상시키며, RFL침지용액과 혼합될 수 있고, 결국 단일 침지 시스템이 접착 처리의 효율을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

상기의 공중축합 생성물을 제조하기 위해서는, 하기의 제조방법이 특히 바람직하다.

즉, 아닐린을 포름알데히드의 양을 아닐린 1몰당 1몰 이상으로 하는 방식으로 염기성 촉매의 존재하에 35℃ 이하의 온도에서 포름알데히드와 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 레조르신과 산성 촉매의 존재하에 35℃이하의 온도에서 반응시킨 다음, 반응 생성물을 180∼230℃의 온도 범위내에서 가열한다.

상기의 방법에서, 35℃ 이하의 온도하의 반응은 반응 생성물의 겔화를 방지하기 위한 것이다. 한편 180∼230℃에서의 가열은 메틸렌쇄를 통하여 연결된 6개 또는 그 이상의 벤젠환의 성분을 축소하기 위한 것이다.

이와 같이 수득한 공중축합 생성물은 여러 섬유상 물질을 위한 접착 조성물의 출발물질로 사용되는 것 이외에 애폭시수지를 위한 경화제, 고무 또는 유사물을 위한 산화 방지제, 고무의 반죽시 페놀수지를 위한 개질제 등으로 사용될 수 있다. 레조르신에 대한 아닐린의 공중축합비는 하기 방법에 의하여 결정한다.

방법(I)(합성시 물질평형으로 부터 결정)

각 합성 단계에서, 중량의 감소를 수반하는 단계에서, 예를 들어 증류 등을 통하여 수지화반응에 기여하지 않는 성분의 양을 GPC(겔투과 크로마토그래피)를 통해 측정한다. 이어서 중량을 최초 충전량에서 성분의 측정량을 감하여 결정하고, 이로 부터 최종 수득된 수지 중의 레조르신에 대한 아닐린의 공중축합비를 결정 한다.

방법(II)(합성후 수득된 수지로부터 결정)

레조르신에 대한 아닐린의 공중축합비를 M-NMR을 통하여 아닐린의 NH₂양성자에 대한 레조르신의 OH양성자 또는 페닐의 양성자의 강도 비를 사용하여 결정한다.

본 발명에 따라서, 핵체의 수는 GPC 측정계(HLG 802, 상품명, Toyo Soda Mfg. Co., Ltd. 제품)를 사용하는 하기의 방법에 의해 측정한다. 즉, 10㎖의 샘풀을 유통상으로서 10㎖의 레트라히드로푸탄(THF) 중에 첨가하여 용해시키고, 이를 일렬로 배열된 G1000HxL 및 G2000HxL의 컬럼을 통하여 40℃의 대기온도에서 1㎖/분의 유속으로 유동시키면서 그동안 유출액의 분자량 패턴을 RI검출기를 이용하여 측정한다. 각 중합체의 양은 수득된 GPC 도표(제1도 참조)로부터 하기와 같이 결정한다.

(ⅰ) 생성 GPC 파형의 여러 피이크들을 저분자량 부위로부터 고분자량 부위로까지 단량체(M), 이량체(D), 삼량체(T), 사량체(Q), 오량체(P) 및 육량체 또는 그 이상(R)으로 분류한다.

(ii) 저분자량 부위의 피이크 하단부를 고분자량 부위의 피이크 하단부로 연결하여 바탕선(a)을 형성한다.

(iii) 바탕선에 대하여 중합체의 분자량을 각기 도시하는 파형의 피이크들 사이에 최하부로부터 수직선(b)을 그린다. 이는 상이한 분자량을 갖는 인접 중합체들 사이의 영역이다.

(ⅳ) 각 중합체를 도시하는 도표의 면적을 총면적(바탕선 상부 GPC 파형의 총면적)에 대한 백분율로 나타내면, 이는 각 중합체의 함량에 해당한다.

연화점의 측정은 다음과 같이 수행한다. 즉, 약간량의 샘플을 마킨블록(Maquenne block, 황동으로 제조)을 지닌 융점 측정 기구 중의 가열블록상에 두고 블록을 가열하면서 그동안 샘플이 뾰족한 모서리의 소멸로 인하여 액체로 변화하는 온도를 현미경으로 관찰하여 연화점을 측정한다. 이 경우에서 샘플을 이의 연화점보다 20℃낮은 온도로 급속하게 가열할 수 있지만, 그 이후의 가열은 2℃/분의 가열속도에서 수행한다.

본 발명에 따른 공중축합 생성물은 레졸형 레조르신-포름알데히드수지와 같은 메틸렌 공여체를 함유하는 수지 또는 메틸렌 공여체를 함유하는 고무라텍스와 함께 사용될 수 있다. 메틸렌 공여체로서, 바람직하게는 포르말린, 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌레트라아민으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 공중축합 생성물을 고무라텍스와 혼합할 때, 생성물을 알칼리성 수용액으로 희석시키는 것이 바람직하다. 이와는 달리, 생성물을 알콜, 아세톤 등과 같은 유기용매 중에 용해시킬 수도 있다. 알칼리성 수용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리듐, 수산화암모늄 또는 모노메틸아민 등과 같은 유기아민을 물에 용해시킴으로써 수득한다. 상황에 따라서, 생성물을 임의의 음이온 게면활성제를 사용하는 볼밀, 샌드밀 등과 같은 분산기계를 사용하여 매체 중에 분산시킬 수도 있다. 이 경우 사용되는 게면활성제의 양을 점착력의 효과적인 개발을 위하여 분산 특성이 가능한한 너무 빈약해지지 않는 정도로 까지 감소시킨다.

공중축합 생성물의 상기 언급한 수용액 또는 수성분산액을 고무라텍스와 혼합하여 접착 조성물을 생성한다. 이 경우 고무라텍스에 대한 공중축합 생성물의 혼합비는 고체 함량으로 10:l00∼125:l00인 것이 바람직하다. 혼합비가 상기 범위를 벗어날 때, 혼합비가 10:100 미만인 경우 폴리에스테르 섬유에 대한 접착성을 잃어 버리게 되고, 반면 혼합비가 125:100을 초과하면 이와 함께 합성된 고무에 대한 접착성을 잃어 버리기 때문에 접착력이 낮아진다.

또한 공중축합 생성물에 대한 메틸렌 공여체 또는 RF수지와 같은 메틸렌 공여체를 함유하는 수지 등의 첨가비는 0.04:1∼2.5:1인 것이 바람직하다. 첨가비가 0.04:1 미만일 때 공중축합 생성물 중의 망상결함 형성비가 낮아져서 접착 조성물이 너무 유연하게 되고, 반면 첨가비가 2.5:1을 초과하면 공중축합 생성물이 과도하게 수지화되어 바람직하지 않게 접착 조성물을 취화시킨다.

매틸렌 공여체-함유 수지의 예로서 RF 수지는 레조르신을 포름알데히드와 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 유기아민, 우레아 등과 같은 알칼리성 촉매의 존재하에 포름알데히드에 대한 레조르신의 비가 고체함량으로 1:1∼1:2의 범위내인 방식으로 반응시킴으로써 바람직하게 제조한다. 또한 멜라민, 우레아, 티오우레아, 페놀 등을 레조르신 대신 사용할 수 있다.

본 발명에 따라서, 고무라텍스는 천연고무라텍스, VP라텍스, SBR라텍스, 부틸라텍스, NBR라텍스, CR라텍스, 물 또는 유기용매 중에 분산시킨 혼성 고무의 분산액 등을 포함한다. 이러한 라텍스들은 단독으로 사용되거나 이의 혼합물 형태로 사용될 수 있는데 접착되는 고무 및 사용 목적에 따라서 선택된다.

이와 같이 수득한 접착 조성액(이하 접착액으로 표기)을 폴리에스테르 섬유에 접착하고 열처리하여 접착 처리된 폴리에스테르 섬유상 물질을 제조한다. 이와 같이 수득한 섬유상 물질을 비가황고무 조성물 중에 매립하여, 이를 가황시켜 폴리에스테르 섬유에 강력하게 접착시킬 수 있다.

접착액을 섬유상 물질에 적용시키는 공정은 섬유상 물질을 접착액 중에 침지시키는 방법, 브러시를 사용하여 접착액을 섬유상 물질에 도포하는 방법, 접착액을 분무하는 방법 등에서 적절하게 선택할 수 있다. 섬유상 물질 중합체의 적어도 유리전이온도(Tg) 보다 높은 온도, 바람직하게는 융점보다 20∼70℃의 범위로 낮은 온도에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열온도가 Tg보다 낮을 때, 섬유상 물질 중합체의 분자운동이 둔화되고 본 발명에 따른 공중축합 생성물의 섬유상 물질 중의 확산 특성이 통제되어 섬유에 대한 결합력을 잃게 되고 결과적으로 접착성이 낮아진다. 더구나 가열 온도가 융점보다 20℃ 낮지 않을 때, 폴리에스테르 섬유의 열분해 및 강도 감소가 바람직하지 않게 일어난다. 한편 섬유상 물질이 융점을 전혀갖지 않거나 270℃를 초과하는 융점을 갖는 경우, 열처리는 200∼250℃의 온도에서 수행한다. 이 경우 가열온도가 250℃를 초과하면 공중축합 생성물 중 일부가 바람직하지 않게 분해하기 시작한다. 더욱이 100∼200℃의 온도에서의 건조처리는 일반적으로 용매를 증발시키기 위한 열처리에 앞서 실시하는데 본 발명에서도 이를 선택할 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리에스테르 섬유는 이의 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 선형의 고분자량 중합체이다. 바람직하게는 중합체의 주쇄는 25% 이상의 에스테르 결합을 함유한다.

폴리에스테르 섬유의 제조에 있어서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 매톡시폴리에틸렌글리콜, 펜타에리트리톨 등을 글리콜로 사용하며, 테레프탈산, 이소프랄산, 이의디메틸 유도체 등을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 통한 축합성 디카르복실산으로 사용한다. 가장 통상적인 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유이다.

본 발명에 따른 접착 조성물을 상기 언급한 폴리에스테르 섬유, 예를 들어 레이온, 비닐론, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6 등과 같은 지방족 폴리아미드 섬유, 파라페닐렌디아민 테레프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리아미드 섬유, 탄소 섬유와 같은 무기 섬유, 유리 섬유 등 이외에 고무제품을 위한 보강재로 사용되는 모든 섬유상 물질에 적용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 접착 공정은 중합반응단계, 방사공정단계 및 후작업단계에서 에폭시 화합물 또는 이소시아네이트 화합물로 처리된 폴리에스페르 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 탄소 섬유 등 또는 전자비임, 마이크로파 또는 플라즈마 처리를 이미 거친 섬유들에도 적용할 수 있다. 더욱이 이러한 섬유상 물질들은 코드, 케이블, 필라멘트, 필라멘트칩, 코드직물, 캔버스 등의 어떠한 형태도 다 취할 수 있다.

본 발명에 따른 접착공정은 타이어, 콘베이어 벨트, 벨트, 호스, 에어 스프링 등과 같은 모든 고무제품에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 접착공정은 상기 섬유상 물질을 접착액 중에 침지시키거나 도포나이프 또는 브러시를 사용하거나 분무에 의해 접착액을 도포하거나 접착액으로부터 수득한 분말을 분무함으로써 실시할 수 있다. 더욱이 섬유가 본 발명에 따른 공중축합 생성물에 의해 직접 제조되지 않은 경우, 상기 생성물은 예를 들어 섬유로 보강된 비가황고무에 가할 수도 있다. 이 경우 생성물은 메틸렌 공여체와 함께 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 아닐린-레조르신-포름알데히드 공중축합 생성물이 고무와 여러 섬유상 물질들 특히 폴리에스테르 섬유상 물질간의 접착에 적합한 이유는 공중축합 생성물이 용해도가 높고 폴리에스테르에 대한 분산 특성이 높으며 폴리에스테르 섬유의 표면에 매우 많은 양이 분산 결합하고, 더욱이 공중축합 생성물을 구성하는 단량체 모두가 메틸올화 반응 및 메틸렌가교결합 반응에 삼작용성을 지니며 결과적으로 이들이 RF수지 및 포름알데히드에 대한 반응성이 확산특성을 전혀 방해하지 않는 정도로 높기 때문에 효과적으로 수지화된다는 사실에 기인한다.

그 결과 접착력이 고온에서도 높으며, 고온 및 고습에서 연속 사용시 접착성 저하 및 섬유상 물질의 강도 저하가 보다 적어진다.

한편 본 발명에 따른 접착 조성물은 독성이 매우 작으며 환경오염 방지의 관점에서도 매우 유용하다.

하기 실시예들은 본 발명을 예시하지만 이를 제한하려는 것은 아니다.

(실시예 1)

아닐린-레조르신 공중축합 생성물의 제조

온도계, 교반기, 적하 깔대기 및 환류 응축기를 장치한 반응용기 중에 40중량부의 아닐린, 50중량부의 에탄올 및 0.1중량부의 수산화칼슘을 충전시키고, 이에 50중량부의 37% 포르말린을 30분에 걸쳐서 교반하면서 적가하였다. 추가로, 생성 혼합물을 20℃에서 4시간 동안 교반하여 레졸형 아닐린 초기 축합물을 수득하였다.

이어서 상기의 초기 축합물을 70중량부의 레조르신, 0.5중량부의 옥살산 및 50중량부의 에탄올 혼합물에 0℃에서 30분 동안 적가하였다. 생성 혼합물을 70℃에서 30분 동안 추가로 교반하고, 에탄올을 제거한 후 200℃에서 30분 동안 가열하였다.

이와 같이 수득한 축합 생성물은 124℃의 연화점을 지니고 8%의 단량체를 함유하였으며, 49%의 2∼4개의 연결 벤젠환 및 43%의 5개 또는 그 이상의 연결 벤젠환들을 함유하였다. 축합 생성물 중의 아닐린/레조르신의 조성비는 레조르신 1몰당 0.8몰의 아닐린이었다.

(실시예 2)

수산화칼륨을 수산화칼슘 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 방법을 반복하였다. 생성축합 생성물 중의 아닐린/레조르신의 조성비는 1/1이었다.

(비교예 1)

150.8중량부의 아닐린 및 5.34중량부의 디에틸렌트리아민의 혼합물에 85.8중량부의 37% 포르말린을 적가하고 환류하에 반응시켰다. 30℃로 냉가시킨 후, 반응 생성물에 301.6중량부의 레조르신을 가하여 환류하에 반응시키고 60℃로 냉각시키고, 이에 l4.65중량부의 파라포름알데히드를 가하여 반응시켰다. 이와 같이 수득한 생성물은 액성이었다. 게다가 생성물은 약 50%의 반응하지 않은 아닐린과 레조르신 및 25%의 2∼4개의 벤젠환들을 함유하였다.

(비교예 2)

아닐린과 포르말린 간의 반응온도가 통상방식의 온도에 가까운 70℃인 것을 제외하면 실시예1에서와 동일한 방법을 반복하였다. 이 경우 격렬한 반응이 일어나 난용성 겔을 형성하였으며 후속 반응이 일어나지 않았다.

(실시예 3∼7 및 9∼16)

(비교예 3∼5)

아닐린, 레조르신 및 포름알데히드의 양을 변화시키거나 RFL 또는 고무라텍스에 대한 합성비를 변화시킨 것 외에는 실시예1에서와 동일한 방법을 반복하여 하기의 표3에 도시한 바의 공중축합 생성물들을 수득하였다.

(실시예 8)

200℃에서 30분 동안의 열처리를 실시하지 않은 것 외에는 실시예1에서와 동일한 방법을 반복하였다. 수득한 공중축합 생성물은 39%의 5개 또는 그 이상의 연결 벤젠환을 함유하였다.

(섬유상 물질의 접착 처리)

표3에 도시한 바의 공중축합 생성물들을 상기 실시예들에서 언급한 바와 동일한 방식으로 아닐린, 레조르신 및 포르말린의 양을 변화시킴으로써 제조하였다.

공중축합 생성물로부터 15중량부의 고상물을 개량하여, 75.3중량부의 물 중에 용해시킨 1중량부의 수산화나트륨의 알칼리성 수용액 중에 용해시켰다. 생성액을 하기의 화학적 조성물 또는 고무라텍스(비닐피리딘-스티렌-부타디엔공중합체라텍스)를 함유하는 다양한 양의 RFL과 혼합하여 표3에 도시한 바의 접착조성물을 수득하였다.

RFL은 하기 표1에 도시한 조성을 지녔으며, 성분들을 혼합한 후 25℃에서 24시간 동안 방치하여 숙성시켰다.

[표1]

이어서, 1,500d/2의 트위스팅 구조(twisting construction), 40회/10cm의 플라이트위스트 수(ply twist number) 및 40회/10cm의 케이블 트위스트 수(Cable twist number)를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 타이어 코드를 폴리에스테르 섬유상 물질로 사용하여 이를 상기 접착 조성액에 침지시키고 150℃에서 1.5분 동안 건조시킨 다음, 대기 적용하에 250℃에서 2분 동안 열처리시켰다.

처리된 코드를 하기 표2에 도시한 바의 화학적 조성을 지닌 고무 조성물에 매립시킨 후 초기 접착력 및 내열 접착력을 하기와 같이 측정하였다.

[표2]

(초기 접착력)

처리된 코드를 표2의 비가황 고무 조성물에 매립시키고 145℃에서 20kg/㎠의 압력하에 30분동안 가황시켰다. 생성된 가황물로부터 코드를 노출시키고 30cm/분의 속도로 이로부터 벗겨낸 다음, 내피일링성(peeling resistance)을 초기 접착력으로 측정하였다. 그 결과를 표3에 도시한다.

(내열 접착력)

초기 접착력 측정에서와 동일한 가황물을 질소 청정한 유리관 중에 충진시키고 125℃의 고온 오븐 중에 5일 동안 방치한 다음, 내피일링성을 상기항에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표3에 도시한다.

[표 3a]

[표 3b]

Claims

레조르신 1몰당 0.8∼2.5몰의 아닐린을 함유하는 아닐린-레조르신-포름알데히드 공중축합 생성물.
제1항에 있어서, 레조르신 1몰당 0.8∼2.0몰의 아닐린을 함유하는 공중축합 생성물.
제1항에 있어서 15중량% 이하의 포름알데히드와 반응하지 않은 아닐린과 레조르신 및 30∼60중량%의 메틸렌쇄를 통하여 연결된 5개 이상의 벤젠환의 성분을 함유하는 공중축합 생성물.
레조르신 l몰당 0.8∼2.5몰의 아닐린을 함유하는 아닐린-레조르신-포름알데히드 공중축합 생성물 및 고무라텍스를 함유하며 10:l00∼125:100의 고무라텍스에 대한 공중축합 생성물의 혼합비를 갖는 섬유상 물질용 접착 조성물.
제4항에 있어서, 상기 고무라텍스가 천연고무라텍스, VP라텍스, SBR라텍스, 부틸라텍스, NBR라텍스, CR라텍스 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 접착 조성물.
제4항에 있어서 상기 고무라텍스가 메틸렌 공여체 또는 메틸렌 공여체-함유 수지를 함유하는 접착조성물.
제6항에 있어서 상기 메틸렌 공여체가 포르말린, 파라포름알데히드 및 헥사메틸렌 테트라아민 중에서 선택되는 접착 조성물.
제6항에 있어서 상기 메틸렌 공여체-함유 수지가 레조르신을 포름알데히드와 알칼리성 촉매의 존재하에 1:1∼1:2의 포름알데히드에 대한 레조르신의 고체 함량의 혼합비에서 반응시킴으로써 수득되는 접착조성물.