KR101292359B1 - 레조르신과 메틸 에틸 케톤의 반응 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I 또는 II의 화합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112006002447007-pat00001
<화학식 II>
Figure 112006002447007-pat00002
식 중, n은 0 내지 2의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
레조르신, 포름알데히드, 메틸 에틸 케톤, 수지

Description

레조르신과 메틸 에틸 케톤의 반응 생성물 {REACTION PRODUCT OF RESORCIN AND METHYL ETHYL KETONE}
도 1은 본 발명의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤-기재 수지의 액체 크로마토그래피를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 화합물 1의 1H-NMR을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 화합물 2의 1H-NMR을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 화합물 3 및 4의 질량 분석 그래프를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 화합물 5의 질량 분석 그래프를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 화합물 6의 질량 분석 그래프를 나타내는 도면이다.
[문헌 1] 일본 특허 출원 공개 공보 (JP-A) 제2003-277308호
<기술분야>
본 발명은 레조르신과 메틸 에틸 케톤의 반응 생성물, 및 레조르신, 포름알 데히드 및 메틸 에틸 케톤의 반응 생성물에 관한 것이다.
<종래기술>
레조르신/포름알데히드 수지는 레조르신과 포름알데히드의 반응에 의해 얻어지는 수지이며, 가열에 의한 물리적 특성의 변화, 다른 화학 물질과의 반응성 등의 관점에서 다양한 물질을 위한 접착제로서 사용된다 (일본 특허 출원 공개 공보 (JP-A) 제2003-277308호 참조).
그러나, 상기 언급된 특허 문헌에 기재된 레조르신/포름알데히드 수지는 반응시 불량한 물리적 특성 (고무-유사 상태)을 나타내며, 미반응 레조르신이 수지로 혼입되어 수지 중에 고함량의 레조르신이 잔류하게 되므로, 잔류 레조르신의 배출에 의한 작업 환경 악화의 문제가 발생한다.
본 발명의 목적은 접착제 성분으로서 유용한 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 잔류 레조르신의 함량이 낮은 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 집중적으로 연구한 결과, 물, 염 및 산성 촉매의 존재 하에 레조르신, 포름알데히드 및 메틸 에틸 케톤을 반응시킴으로써 얻어진 수지는 상기 기재된 문제를 거의 보이지 않으며, 접착제 성분으로서 적합함을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 [1] 내지 [9]를 제공한다.
[1] n이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 I의 화합물.
<화학식 I>
Figure 112006002447007-pat00003
[2] m이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 II의 화합물.
<화학식 II>
Figure 112006002447007-pat00004
[3] [1]에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물인 화합물.
Figure 112006002447007-pat00005
[4] [2]에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물인 화합물.
Figure 112006002447007-pat00006
[5] [1]에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물인 화합물.
Figure 112006002447007-pat00007
[6] [1]에 있어서, 하기 화학식 4의 화합물인 화합물.
Figure 112006002447007-pat00008
[7] [2]에 있어서, 하기 화학식 5의 화합물인 화합물.
Figure 112006002447007-pat00009
[8] [2]에 있어서, 하기 화학식 6의 화합물인 화합물.
Figure 112006002447007-pat00010
[9] n이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 I의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 및 m이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 II의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
<화학식 I>
Figure 112006002447007-pat00011
<화학식 II>
Figure 112006002447007-pat00012
[10] [9]에 있어서, 물, 염 및 산성 촉매의 존재 하에 레조르신, 포름알데히드 및 메틸 에틸 케톤을 반응시킴으로써 얻어지는 접착제 조성물.
[11] [10]에 있어서, 염이 염화칼슘, 황산나트륨, 또는 염화칼슘과 황산나트륨의 혼합물인 접착제 조성물.
[12] [10] 또는 [11]에 있어서, 염이 레조르신 1 몰당 0.1 내지 10 몰의 양으로 사용되는 접착제 조성물.
여기서, 화합물 1 및 2는 각각 레조르신과 메틸 에틸 케톤의 반응 생성물에 해당한다. 또한, 화합물 3 및 4는 각각 레조르신, 포름알데히드 및 메틸 에틸 케톤의 반응 생성물에 해당한다. 또한, 화합물 5 및 6은 각각 레조르신, 포름알데히 드 및 메틸 에틸 케톤의 다른 반응 생성물에 해당한다.
본 발명을 하기에 상술할 것이다.
상기 기재된 화학식 I의 화합물 (이하, 일부 경우에서 화합물 I로 약칭됨) 및 화학식 II의 화합물 (이하, 일부 경우에서 화합물 II로 약칭됨), 및 이들의 특정예인 화합물 1 내지 6은 액체 크로마토그래피 등의 분리 수단을 이용하여 하기 기재된 4 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조된 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지 중의 성분들을 분리시킴으로써 얻어진다.
(제1 공정)
물, 염 및 산성 촉매의 존재 하에, 필요한 경우 가열 하에 레조르신, 포름알데히드 및 메틸 에틸 케톤을 반응시키는 공정.
(제2 공정)
제1 공정에서 얻어진 반응 액체를 알칼리로 중화시키는 공정.
(제3 공정)
제2 공정에서 얻어진 중화후 반응 액체를 유기상과 수성상으로 분리시키는 공정.
(제4 공정)
제3 공정에서 얻어진 분리후 유기상을 농축하는 공정.
레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지의 제조 방법의 각 공정을 하기에 설명할 것이다.
제1 공정은 물, 염 및 산성 촉매의 존재 하에, 필요한 경우 가열 하에 레조르신, 포름알데히드 및 메틸 에틸 케톤을 반응시키는 공정이다.
본 발명에서 사용되는 포름알데히드는 포름알데히드 수용액 (예를 들어, 포름알데히드 수용액 중 포름알데히드의 농도는 37 중량％임) 및 포름알데히드 전구체를 포함한다. 포름알데히드 전구체의 예로는 고리형 포르말, 예를 들어 p-포름알데히드, 트리옥산 등 및 쇄 포르말, 예를 들어 메틸알 등이 포함된다. 포름알데히드로는 포름알데히드 수용액이 바람직하다.
상기 언급된 반응에서, 포름알데히드 대 레조르신의 몰비는 일반적으로는 레조르신 1 몰당 0.3 내지 1 몰, 바람직하게는 레조르신 1 몰당 0.4 내지 0.8 몰이다. 또한, 상기 언급된 반응에서 메틸 에틸 케톤 대 레조르신의 몰비는 일반적으로는 레조르신 1 몰당 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 레조르신 1 몰당 0.5 내지 5 몰이다.
나트륨 염, 예를 들어 나트륨 시트레이트, 나트륨 타르타레이트, 나트륨 아세테이트, 염화나트륨, 황산나트륨 등, 칼슘 염, 예를 들어 칼슘 시트레이트, 칼슘 타르타레이트, 염화칼슘 등, 마그네슘 염, 예를 들어 염화마그네슘 등이 염으로서 언급된다. 이들 염 중에서 염화칼슘 및 황산나트륨이 특히 바람직하다.
염의 사용량은 레조르신 1 몰당 일반적으로는 0.01 내지 100 몰, 바람직하게는 0.1 내지 30 몰, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 몰, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 몰의 범위이다.
상기 언급된 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지의 제조 방법에서 물의 사용량은 레조르신, 포름알데히드 및 메틸 에틸 케톤의 총량 100 중량부당 일반적으로는 50 내지 6000 중량부, 바람직하게는 50 내지 2000 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 중량부이다. 포르말린과 같은 수용액이 포름알데히드로 사용되는 경우에는 이 수용액에 함유된 물도 상기 언급된 사용량에 포함된다.
상기 언급된 산성 촉매로는 무기산, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산 등; 헤테로폴리산, 예를 들어 텅스텐인산, 몰리브덴인산 등; 할로겐화 금속 염, 예를 들어 염화아연, 염화알루미늄 등; 유기 카르복실산, 예를 들어 트리클로로아세트산, 아세트산, 옥살산 등; 유기 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 페놀술폰산 등이 포함된다. 이들 산성 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 사용된다. 산성 촉매로는 염산, 황산 및 p-톨루엔술폰산이 바람직하며, 염산이 특히 바람직하다.
산성 촉매의 사용량은 레조르신 1 몰당 일반적으로는 0.0000001 내지 5 몰, 바람직하게는 0.00001 내지 2 몰, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 몰의 범위이다.
상기 언급된 반응 온도는 일반적으로는 10 내지 90 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 범위이다.
상기 언급된 반응에서 포르말린과 같은 수용액이 포름알데히드로서 사용되는 경우, 상기 반응은 필요한 경우 가열 하에, 우선 메틸 에틸 케톤을 물, 염, 레조르신 및 산성 촉매의 혼합물에 도입한 후에 포르말린을 용액에 적가하는 방법으로도 수행될 수 있다. 또한, 필요한 경우 가열 하에, 포르말린 및 메틸 에틸 케톤을 물, 염, 레조르신 및 산성 촉매의 혼합물에 동시에 첨가하여 반응시킬 수 있다. 또 한, 포르말린의 일부를 물, 염, 레조르신 및 산성 촉매의 혼합물에 적가한 후, 필요한 경우 가열 하에, 나머지 포르말린 및 메틸 에틸 케톤 전부를 동시에 첨가하여 반응시킬 수 있다.
제2 공정에서는 제1 공정에서 얻어진 반응 액체를 알칼리로 중화시킨다. 가능한 한 신속하게 중화를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 알칼리로는 암모니아 기체 또는 암모니아 수용액, 수산화나트륨 또는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 또는 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨 또는 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 또는 탄산칼륨 수용액, 수산화칼슘 또는 수산화칼슘 수용액 등이 사용된다. 상기 언급된 반응에서 염화칼슘이 염으로서 사용되는 경우, 수산화칼슘 고체 또는 수산화칼슘 수용액이 알칼리로서 바람직하다.
제3 공정에서는 제2 공정에서 얻어진 중화후 반응 액체를 유기상과 수성상으로 분리시킨다.
유기상 중에는 미반응 레조르신을 함유하는 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지가 존재한다. 수성상 중에는 염을 함유하는 수용액이 존재한다.
제4 공정에서는 제3 공정에서 얻어진 유기상을 농축한다. 제4 공정에서, 농축은 제1 공정의 반응 액체 중에 잔류하는 미반응 메틸 에틸 케톤을 제거하기 위해 수행된다. 물의 존재 하에 공비 증류에 의해 농축을 수행하는 것이 바람직하다.
공비 증류는 대기압 하에 또는 감압 하에 수행될 수 있다. 공비 증류에서, 물의 양은 일반적으로 상기 기재된 유기상을 기준으로 약 0.5 내지 10 중량배이다.
농축이 완료된 후, 생성된 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지를 물 로 적절히 희석시킬 수 있으며, 별법으로 상기 언급된 수지의 수용해도를 증가시키기 위해 상기 언급된 알칼리 등의 염기를 첨가할 수도 있다. 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지의 바람직한 농도는 20 내지 60 중량％의 범위이다.
본 발명의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지의 바람직한 분자량 분포에서는, 분자량 164 내지 1400의 수지가 총량의 약 40 중량％를 차지한다. 본 발명의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지의 특히 바람직한 분자량 분포에서는, 메틸 에틸 케톤으로부터 유도된 2개의 부분 구조를 가지며 상기 언급된 분자량 분포를 충족시키는 올리고머 성분이 총량의 약 10 중량％를 차지한다.
생성된 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지는 1종 이상의 화합물 I 및 1종 이상의 화합물 II를 함유하는 것이 바람직하다. 생성된 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지가 화합물 I 및 화합물 II의 특정 예로 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 4, 화합물 5 및 화합물 6을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 화합물 (화합물 I, II 및 이들의 특정 예로 화합물 1 내지 6)은 이들의 이성질체를 함유할 수 있다. 또한, 접착제 조성물은 상기 언급된 화합물의 이성질체를 함유할 수 있다.
본 발명은 접착제 성분으로서 유용한 화합물 I 및 화합물 II, 및 이들의 특정 예로 화합물 1, 화합물 2, 화합물 3, 화합물 4, 화합물 5 및 화합물 6을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 통상적인 레조르신/포름알데히드 수지보다 접착력이 탁월한, 상기 언급된 화합물 I 및 화합물 II를 함유하는 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지-기재 접착제 조성물, 구체적으로는 화합물 1 내지 6을 함유하는 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지-기재 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지는 잔류 레조르신의 함량이 낮고 점도가 낮기 때문에 접착제 조성물로서 적합하게 사용될 수 있다.
<실시예>
본 발명을 하기 실시예를 토대로 상세하게 더 예시할 것이나, 본 발명이 이들 실시예에 제한되는 것은 아님은 명백하다.
실시예 1
염화칼슘 377.3 g 및 물 520.8 g을 유리 반응 용기에 도입하고, 냉각하면서 교반하였다. 생성된 용액에 레조르신 121.1 g 및 3.6％ 염산 31.2 g을 첨가하고, 용액을 54 내지 74 ℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지시켰다.
얻어진 용액에 37％ 포르말린 수용액 53.6 g과 물 66.9 g의 혼합물 및 메틸 에틸 케톤 110 g을 약 1 시간에 걸쳐 동시에 적가하면서 내부 온도를 약 60 ℃로 유지시켰다. 적가가 완료된 후, 용액을 약 1 시간 동안 동일 온도에서 유지시켰다.
단열이 완료된 후에 즉시 수산화칼슘 1.5 g을 도입하고, 용액을 약 1 시간 동안 약 60 ℃에서 유지시킨 후, 반응 용기의 교반을 중지시키고, 용액을 약 10 분간 방치하고 분리시켜 유기상을 얻었다.
얻어진 유기상을 증류 장치에 도입하고, 60 ℃의 온수 300.0 g을 첨가한 후, 조 온도 100 ℃/100 내지 80 kPa의 조건 하에 교반하면서 공비 증류를 수행하였다. 공비 증류 동안, 메틸 에틸 케톤/물의 증류 혼합물을 냉각관으로 냉각시키면서 계로부터 제거하였다. 용기 중에 남은 액체의 양이 약 270 g에 도달했을 때 공비 증류가 완료되었고, 공비 증류가 완료된 후에 용액을 약 50 ℃로 냉각시켰다.
메틸 에틸 케톤/물의 혼합물을 증류시킨 후에 용기 중에 남은 액체에 25％ 암모니아수 30 g을 첨가하여 알칼리성 pH값을 얻었다. 이후, 용액을 약 1 시간 동안 약 50 ℃에서 교반하였다. 이때, pH는 8.5였다. 고형분 함량 50％의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤 수지 약 300 g이 얻어졌다. 이 수지 중의 레조르신 함량은 7.4％였다.
상기 언급된 수지를 액체 크로마토그래피로 분석하여 도 1에 제시된 결과를 얻었다. 액체 크로마토그래피 조건은 하기에 제시되어 있다.
장치: 시마즈 코포레이션 (Shimadzu Corp.)에 의해 제조된 LC1OAT형
컬럼: 카덴차 (Cadenza) CD-C18 (4.6 mmF x 150 mm, 충전제 구경: 3 ㎛, 임탁트사 (Imtakt Co.) 제조)
컬럼 온도조절기 온도: 40 ℃
이동층: 용매 A (0.1％ (v/v) 트리플루오로아세트산 수용액), 용매 B (0.1％ (v/v) 트리플루오로아세트산-함유 아세토니트릴)
이동상 유속: 1 ml/분 (여기서, 용매비 A/B는 시작시 0.8 ml/0.2 ml이고, 40 분 후에는 용매 A의 유속이 1 ml이도록 농도 구배가 제공됨)
샘플 주입량: 10 ㎕
샘플 농도: 4 mg/ml (용매: 메탄올)
자외선 검출기: 파장 254 nm
도 1의 용리 시간 21.8 분 및 26.3 분의 성분들을 컬럼으로 분획시켰다. 분획시킨 후, 용리 시간 21.8 분의 성분은 그의 1H-NMR 결과를 토대로 하기 화학식 1의 화합물로 식별되었다 (도 2 참조, 측정 용매는 중 (heavy) 디메틸 술폭시드임).
<화학식 1>
Figure 112006002447007-pat00013
도 1의 용리 시간 26.3 분의 성분은 그의 1H-NMR 결과를 토대로 하기 화학식 2의 화합물로 식별되었다 (도 3 참조, 측정 용매는 중 클로로포름임).
<화학식 2>
Figure 112006002447007-pat00014
도 1의 용리 시간 19.9 분 및 20.2 분의 성분들의 분자량은 LC-MS 결과를 토대로 450 및 572 (도 4 참조)이었으며, 하기 화합물 3 및 4의 분자량과 일치하는 것으로 확인되었다.
<화학식 3>
Figure 112006002447007-pat00015
<화학식 4>
Figure 112006002447007-pat00016
또한, 도 1의 용리 시간 23.45 분 및 24.65 분의 성분들의 분자량은 LC-MS의 측정 결과를 토대로 340 및 462 (도 5 및 6 참조)이었으며, 하기 화합물 5 및 6의 분자량과 일치하는 것으로 확인되었다.
<화학식 5>
Figure 112006002447007-pat00017
<화학식 6>
Figure 112006002447007-pat00018
비교예 1
메틸 에틸 케톤을 첨가하지 않고, 포르말린의 적가 완료 후에 용액을 약 100 분간 약 60 ℃에서 유지시키고, 25％ 암모니아수 15 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다. 고형분 함량 50％의 레조르신/포름알데히드 수지 약 300 g이 얻어졌다. 이 수지 중의 레조르신 함량은 8.1％였다.
비교예 2
메틸 에틸 케톤 및 염화칼슘을 첨가하지 않고, 포르말린의 적가 완료 후에 용액을 약 120 분간 약 60 ℃에서 유지시키고, 25％ 암모니아수 35 g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다. 고형분 함량 50％의 레조르신/포름알데히드 수지 약 300 g이 얻어졌다. 이 수지 중의 레조르신 함량은 23.1％였다.
비교예 3
메틸 에틸 케톤 및 염화칼슘을 첨가하지 않고, 37％ 포르말린 수용액 177.5 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 레조르신/포름알데히드 수지를 얻었다. 고체 약 300 g이 얻어졌다. 얻어진 고체가 THF에 용해되지 않아 분석을 수행할 수가 없었다.
본 발명의 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤-기재 수지 조성물은 목재를 다른 유기 재료 등과 접착시키기 위한 접착제로서 유용하다.
또한, 본 발명의 화합물 I 및 화합물 II 및 이들의 특정 예로 화합물 1 내지 6, 및 화합물 1 내지 6을 함유하는 조성물은 각각 레조르신/포름알데히드/메틸 에틸 케톤-기재 수지 중의 접착력 강화 성분으로 유용하다.

Claims (12)

  1. n이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112006002447007-pat00019
  2. m이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112006002447007-pat00020
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물인 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112006002447007-pat00021
  4. 제2항에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물인 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112006002447007-pat00022
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물인 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112006002447007-pat00023
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식 4의 화합물인 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 112006002447007-pat00024
  7. 제2항에 있어서, 하기 화학식 5의 화합물인 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112006002447007-pat00025
  8. 제2항에 있어서, 하기 화학식 6의 화합물인 화합물.
    <화학식 6>
    Figure 112006002447007-pat00026
  9. n이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 I의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 및 m이 0 내지 2의 정수를 나타내는 하기 화학식 II의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112006002447007-pat00027
    <화학식 II>
    Figure 112006002447007-pat00028
  10. 제9항에 있어서, 물, 염 및 산성 촉매의 존재 하에 레조르신, 포름알데히드 및 메틸 에틸 케톤을 반응시킴으로써 얻어지는 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 염이 염화칼슘, 황산나트륨, 또는 염화칼슘과 황산나트륨의 혼합물인 접착제 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 염이 레조르신 1 몰당 0.1 내지 10 몰의 양으로 사용되는 접착제 조성물.
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